UA36209C2 - Спосіб виготовлення голографічних дифракційних граток - Google Patents

Abstract

Спосіб виготовлення голографічних дифракційних ґраток (ГДГ) відноситься до голографії і може бути використаний для голографічного захисту промислових товарів та цінних паперів, в оптичному приладобудуванні, лазерній техніці, оптоелектроніці тощо. Спосіб полягає в вакуумному нанесенні на підкладку адгезійного шару, резистного шару халькогенідного скла (ХС) потрійної системи As40S60-xSex, де , його експонуванні когерентними пучками лазерного випромінювання, селективному травленні в розчині, що містить етилендіамін, ацетон, гліцерин і диметилсульфоксид при наступному співвідношенні інгредієнтів (об.%): етилендіамін - 5-30; ацетон - 55-90; гліцерин - 2-8; диметилсульфоксид - решта. Для збільшення дифракційної ефективності дифракційної ґратки вона покривається шаром з високим коефіцієнтом відбивання. Спосіб дозволяє покращити технологічність процесу виготовлення голографічних дифракційних ґраток і максимально наблизити його до вимог серійного виробництва завдяки використанню резистних шарів ХС потрійного складу із стабільними властивостями і високоселективних травників для їх обробки. Їх поєднання дає можливість формувати високоякісні ГДГ з синусоїдальним профілем штрихів і тиражувати ідентичні копії промисловими методами.

Description

Опис винаходу

Винахід відноситься до голографії і може бути використаний для голографічного захисту промислових 2 товарів та цінних паперів, в оптичному приладобудуванні, в лазерній техніці, в оптоелектроніці та інше.

За своєю суттю винахід належить до способів одержання рельєфних зображень з допомогою неорганічних фоторезистів на основі термічно напилених у вакуумі шарів халькогенідних стекол (ХС). Вони характеризуються високою роздільною здатністю, широким спектральним діапазоном світлочутливості, малою кількістю дефектів завдяки вакуумній технології нанесення, високою однорідністю товщини плівки, чим вигідно відрізняються від органічних фоторезистів. Особливо успішним є застосування неорганічних фоторезистів на основі ХС для запису голографічних дифракційних граток (ГДГ), які

І характеризуються високими значеннями дифракційної ефективності і низькими рівнями розсіяного світла (-- 1079), що досягається завдяки високій якості рельєфу поверхні (Герке Р.Р., Корешов

С.Н., Семенов Г.Б., Смирнов В.В. Голограммная оптика в ГОИЙ им. С.И. Вавилова - Оптический журнал - 1994. - 719 Мо1,- с. 26 - 39),

Формування ГДГ з оптимальними характеристиками, в загальному випадку, залежить від вибору світлочутливого середовища та селективного травника, які повинні бути спроможними відтворювати рельєфні зображення з малим світлорозсіюванням і високою роздільною здатністю. Відомі способи виготовлення ГДГ з допомогою фоторезистів на основі шарів ХС, включають послідовне нанесення у вакуумі на підкладку адгезійного шару (Сг) та неорганічного фоторезисту у вигляді тришарової плівкової структури Ад-Ав8253-Ав8оез, її експонування шляхом проекції на неї інтерференційної картини, утвореної когерентними пучками лазерного випромінювання, формування рельєфу з допомогою селективного травлення фоторезисту та нанесення на нього шару АЇ для збільшення дифракційної ефективності ГДГ. При цьому селективне травлення проводять з допомогою розчинів, що містять етилендіамін - 20 - 75мас.9о і етиловий спирт - 25 - 8Омас. 905 (патент України сч » Мо7442, МПК? 0285/18, 1995р.), або метиламін - 20 - УБмас.ов і етиловий спирт - 80 - Бмас. 96 (патент (о)

України Мо4737, МПК? СОЗНІ/18, 1994р.). Ці способи забезпечують виготовлення ГДГ з високими значеннями дифракційної ефективності (60 - 7095) та просторової частоти (до б000мм') і великими геометричними розмірами ((200 7 200)мм2 і більше). До недоліків вказаних способів можна віднести: невисоку якість (о) дифракційних граток зумовлену дефектністю травленої поверхні рельєфу, що приводить до збільшення рівня розсіяного світла і невисокого виходу придатних виробів, а також складністю реалізації цих способів в умовах о промислового виробництва. Ге!

За прототип вибрано спосіб виготовлення голографічних дифракційних граток, що включає нанесення на підкладку адгезійного шару, шару АвобЗез, проекцію на нього інтерференційної картини, утвореної двома ї-о кКогерентними пучками лазерного випромінювання і експонування, селективне травлення в розчині, що містить Го) етилендіамін - 5 - 80 мас.9уо і диметилформамід - 20 - 95мас.9уо та нанесення шару з високим коефіцієнтом відбивання (патент України Мо7443, МПК 5 соЗнНІ/18, с0285/32, 1995р.). На відміну від описаних вище, цей спосіб є більш перспективним завдяки простоті нанесення (один шар фоторезисту замість трьох), високій якості « травлення з допомогою безводного селективного органічного травника, що дозволяє спростити технологію виготовлення і збільшити вихід високоякісних ГДГ. Основним недоліком прототипу є нестабільність - с сенситометричних характеристик (світлочутливість і контрастність) резистних шарів Авобез, що істотно обмежує м термін їх придатності після приготування. Для комерційних світлочутливих матеріалів (які випускаються я серійними партіями) важливою характеристикою є гарантійний термін зберігання, протягом якого їх сенситометричні характеристики зазнають незначних змін, які не впливають суттєво на якість зображення. Цей термін, для різних світлочутливих матеріалів, може складати від декількох місяців до декількох років. Так, о наприклад, для серійних пластин з органічним фоторезистом, які використовуються для виготовлення ГДГ, бо гарантійний термін зберігання повинен бути не менше 3-х місяців. Внаслідок нестабільності властивостей резистних шарів АвозЗез термін використання для виготовлення ГДГ обмежується З - 5 днями з часу їх нанесення іме) на підкладки. о 50 Також істотним недоліком способу-прототипу з точки зору його технологічності є неможливість одержання граток з профілем рельєфу поверхні симетричної форми (наприклад, синусоїди) при експонуванні резистного

Ме, шару АвзоЗез випромінюванням Не-Са- і Аг- лазерами, які є основними промисловими джерелами випромінювання у виробництві ГДГ. Внаслідок сильного поглинання випромінювання цих лазерів шарами

Авозез, залежність швидкості їх селективного травлення від експозиції має нелінійний характер, в результаті чого формується рельєф з несиметричним профілем, наприклад, у вигляді циклоїди. Все це обмежує о застосування способу-прототипу в масовому виробництві ГДГ, яке передбачає використання методів гальванопластики або фотополімеризації для тиражування ідентичних копій дифракційних граток. (Очевидно, що іме) такі копії можуть бути одержані тільки при умові, що гратка-оригінал має рельєф поверхні з симетричним профілем). 60 Задача даного винаходу - підвищення технологічності способу виготовлення голографічних дифракційних граток і максимальне наближення його до вимог серійного виробництва, шляхом можливості використання неорганічних фоторезистів із стабільними властивостями і високоселективних травників для їх обробки, поєднання яких дозволяє формувати високоякісні гратки з синусоїдальним профілем штрихів, а також промисловими методами тиражувати з них ідентичні копії. 65 Для вирішення поставленої задачі на підкладку вакуумним випаровуванням послідовно наносять адгезійний шар, резистини шар ХС потрійної системи АвлоЗвохОеу де 20 « х « 40, який після експонування інтерференційної картини обробляють в селективному травнику, що містить етилендіамін, ацетон, гліцерин і диметилсульфоксид при наступному співвідношенні інгредієнтів (06.90): етилендіамін - 5 - 30; ацетон - 55 - 90; гліцерин - 2 - 8; диметилсульфоксид - решта, і наносять відбиваюче покриття.

Однією з суттєвих особливостей запропонованого винаходу є використання в якості реєструючого середовища для голографічного запису дифракційних граток термічно напилених у вакуумі шарів ХС потрійного складу АвлоЗвохОех, де 20 « х « 40. Як встановлено авторами, ці шари вигідно відрізняються від шарів ХС бінарних систем. Так, наприклад, резистні шари бінарного складу АвзоЗез характеризуються стабільними властивостями, проте у видимому спектральному діапазоні їх світлочутливість невисока. Шари Ав 5523 7/0 характеризуються високою світлочутливістю, однак, як вже зазначалось, їм притаманна нестабільність властивостей. З практичної точки зору шари АвлобЗвохЗех де 20 « х « 40, володіють оптимальними характеристиками, а саме: вони поєднують кращі якості вказаних резистних шарів бінарних складів і характеризуються високою світлочутливістю та стабільними властивостями. (Резистні шари ХС потрійних складів АвзлоЗвохЗеу, вибраних поза межами вказаного інтервалу, за своїми властивостями наближаються до 75 резистних шарів бінарних складів Авобез (при х » 40) і Авозез (при х « 20)).

Іншою суттєвою особливістю пропонованого винаходу є використання як лужної компоненти розчину для селективного травлення етилендіаміну, а також можливість утворення при взаємодії етилендіаміну з ацетоном під час приготування травника фрагментів з більш складною структурою - поліхелатних та макроциклічних сполук, які виявляють при взаємодії з поверхнею резисту хелатний, поліхелатний та макроциклічний ефекти, що полягають у підвищенні констант стійкості комплексних сполук у порівнянні з такими, що містять монодентатні ліганди. При взаємодії хелатних, поліхелатних та макроциклічних лігандів з опроміненими частинами поверхні резисту з суттєво вищим ступенем структурної організації (у порівнянні з таким неопромінених) виникають також стеричні ускладнення, які мають бути додатковим чинником, що підвищує селективність негативного травлення.

Таким чином, підвищення селективності негативного травлення резистів при використанні пропонованих у Га даному винаході розчинів відбувається, на думку авторів, насамперед завдяки утворенню при приготуванні розчину-травника більш активних компонентів селективного негативного травлення, аніж вихідні сполуки. До того о ж, завдяки утворенню сполук з відносно високою молекулярною масою, випаровування компонентів при зберіганні таких розчинів практично виключене, що забезпечує відтворюваність властивостей травника при багаторазовому використанні. Авторами встановлено, що залежність швидкості травлення шарів Ав4о0560-х5еу, Ге») де 20 « х « 40, від величини експозиції (для інтервалу експозицій визначеного прямолінійною ділянкою характеристичної кривої резиста) в цих селективних травниках має лінійний характер. Це дає можливість о забезпечити формування рельєфу ГДГ з високою якістю травленої поверхні, профіль якої має симетричну Ге форму - синусоїду. Завдяки цьому одержані ГДГ можна використовувати для тиражування ідентичних копій відомими промисловими методами гальванопластики або фотополімеризації. ї-о

Запропонований спосіб виготовлення ГДГ здійснюють наступним чином. На очищену підкладку (скляну або со кварцеву) термічним напиленням у вакуумі « 10Па послідовно наносять адгезійний шар (Сг) та шар неорганічного фоторезисту на основі ХС потрійного складу АвлоЗвохЗех, де 20 « х « 40. Товщину адгезійного шару вибирають з інтервалу (10 - 80)нм, а товщину шару ХС - з відомої (теоретично розрахованої) умови « одержання максимальної дифракційної ефективності ГДГ з синусоїдальним профілем, яка досягається при глибині модуляції й / й -0.3, де п - висота штриха, 4 - період гратки (тобто початкова товщина йо х 0.34). З с Експонування резистних шарів проводилось на голографічній установці з допомогою випромінювання Аг-лазера. "» Змінюючи кут сходження інтерферуючих пучків можна було міняти просторову частоту у гратки від 600 до " 3б00мм". В залежності від цього вибиралась початкова товщина шару ХС у відповідності з наведеною вище умовою одержання максимальної дифракційної ефективності ГДГ з синусоїдальним профілем. Величина 75 експозиції Н вибиралась індивідуально для конкретного складу фоторезисту на лінійній ділянці його о характеристичної кривої (залежності приведеної товщини й / по експонованого резистного шару, що залишається (є) на підкладці після проявлення, від величини експозиції Н: й / по - Е (Н), де по - початкова товщина резистного шару). В цьому випадку, при експонуванні резистного шару інтерференційним світловим полем від двох плоских о хвиль, формувався рельєф, який відтворював синусоїдальний розподіл інтенсивності світла в шарі. Після о 20 експозиційна обробка здійснювалась з допомогою селективного травника негативної дії, приготовленого змішуванням етилендіаміну, ацетону, гліцерину і диметилсульфоксиду при наступному співвідношенні шо інгредієнтів (об. 90):

Етилендіамін 5 - 30; ацетон 55 - 90;

ГФ) гліцерин 2-8; 7 диметилсульфоксид решта.

Приготування селективного травника для резистного шару конкретного складу здійснювали шляхом 60 змішування етилендіаміну, ацетону, гліцерину і диметилсульфоксиду у співвідношенні, вибраному відповідно із вказаних вище концентраційних інтервалів. При використанні складів травника вибраних за межами цих інтервалів характеристики селективного травлення погіршуються. В результаті хімічної обробки резистного шару

ХС в ньому формувалась рельєфно-фазова гратка, профіль поверхні рельєфу якої відображає розподіл інтенсивності випромінювання в шарі при його експонуванні. Відбиваюча здатність гратки характеризується бо дифракційною ефективністю Н, величина якої залежить від глибини модуляції рельєфу ПНЯ / й, де п - висота штриха. Для збільшення дифракційної ефективності на одержану гратку наносилось відбиваюче покриття з АЇ.

Контроль якості ГДГ полягав у визначенні дифракційної ефективності Н для випромінювання з довжинами світлових хвиль 7, - 441; 488; 514 і 632нм за виразом: птЕ її Ло, б де Ії - інтенсивність світла дифрагованого в перший порядок дифракції, Іо - інтенсивність світла, що падає на гратку. Топографія мікрорельєфу одержаної ГДГ досліджувалась з допомогою мікроскопа атомних сил

Оітепвзіоп 3100.

Запропонований винахід ілюструється рисунками на яких: 70 фіг.1 - зображує загальний вид мікрорельєфу оригінала ГДГ сформованої в шарі фоторезисту АвзлаоЗоозело; фіг.2 - показує профілограму мікрорельєфу оригінала ГДГ сформованої в шарі фоторезисту Авзло52032е40; фіг.3 - зображує загальний вид мікрорельєфу фотополімерної копії ГДГ знятої з оригіналу ГДГ; фіг.4 - показує профілограму мікрорельєфу оригінала ГДГ фотополімерної копії ГДГ знятої з оригіналу ГДГ.

Запропонований винахід також пояснюється наступними прикладами його конкретної реалізації. 12 Приклад 1.

На скляні підкладки (Зшт.) розміром (100 7 40)мм2 термічним випаровуванням у вакуумі 2 7 10Па наносили (на кожну підкладку зокрема) шари Ст та халькогенідних стекол Авл0З4о05е20, АвлоЗзобезо і АвлоЗооЗело З товщинами 60 і 90Онм, відповідно. Кожний з приготовлених зразків наполовину (вздовж) закривали чорним непрозорим папером, а відкриту половину експонували колімованим інтегральним випромінюванням ртутної 720 лампи ДРШ-250. При густині потужності випромінювання 0,15Вт/см 2 експозиція складала 2Дж/см 2. Потім зразки розрізали на 5 рівних частин таким чином, щоб кожна з них містила експоновану і неекспоновану ділянки шару ХС. Після цього досліджували, як змінюється селективність травлення Г шарів ХС з різними складами від часу їх старіння (часу зберігання їх після вакуумного напилення). Травлення проводили при кімнатній ре температурі (293К) в свіжоприготовлених розчинах, що складались з етилендіаміну, ацетону, гліцерину і с диметилсульфоксиду, взятих з вмістом інгредієнтів (06.90): (о) для АеаоЗаоЗего 0 вщеююі св тер в Ф зо о для АваоЗ305е3о с

Ф з о для АеаоЗ2оЗедо 7 аеюн| вх ч ! ! ! ! . -

Селективність травлення Г оцінювали відношенням часів повного розчинення експонованої (Її ее) та с неекспонованої (Це) ділянок шару ХС (у «з і. / (ле). Кількісною характеристикою процесу старіння резистного шару :з» ХО була відносна зміна селективності травлення ду - у ;/ уд, де уд і уу - селективність травлення відповідно свіжоприготовленого і видержаного протягом часу Її шару ХО. Залежність відносних змін селективності травлення Ду шарів ХС від часу їх старіння ї подана в таблиці 1. (95)

Ф ю ою

Фо пн нн Пт Но о000111овт

ІФ) Наведені дані свідчать, що старіння резистних шарів АзлоЗвохОех, де 20 « х « 40, прискорюється з ростом ко вмісту Зе. Однак, якщо порівняти резистні шари бінарного складу Ав »5ез (прототип) і вказаних вище потрійних складів, то старіння останніх протікає значно повільніше. Відтворювані фототехнічні характеристики 60 (світлочутливість, контрастність) можна одержати, якщо АГ»0.95. Ця величина може бути критерієм для встановлення гарантійного терміну використання резистних шарів Аз40560.хЗех. Як видно з табл. 1, в залежності від складу, цей термін складає від З місяців для Аг405205е40 до 1 року для Аз40Б640рег20.

Приклад 2.

На скляні підкладки (12шт.) розміром (76 7 76)мм2, попередньо покриті адгезивними шарами Сг, термічним бо випаровуванням у вакуумі готували зразки (по Зшт.) з резистними шарами халькогенідних стекол Ав 40З405е20,

АзвалоЗзоЗезо і АвзлоЗ2оЗело. Умови напилення та після експозиційної обробки були аналогічними описаним в прикладі 1. З метою дослідження впливу процесу старіння резистних шарів на величину дифракційної ефективності 1 ГДГ експонування зразків з шарами ХС різного складу проводили через певний проміжок часу

Після їх приготування. Експонування здійснювали на голографічній установці шляхом проекції на шар резисту інтерференційної картини з просторовою частотою у - 1800мм'', утвореної когерентними пучками випромінювання Аг-лазера з довжиною світлової хвилі ;, - 488нм. Величину експозиції для кожного типу резиста вибирали на основі його характеристичної кривої (на її лінійній ділянці). Після експонування резистного шару здійснювали формування рельєфу в ньому шляхом обробки у відповідному селективному травнику фоторезисту 70 та нанесення на нього шару АЇї для збільшення дифракційної ефективності ГДГ. Контроль якості граток полягав у визначенні дифракційної ефективності 1 для випромінювання з довжиною хвилі 75, - 6бЗ2нм. Результати дослідження дифракційної ефективності п граток сформованих з допомогою резистних шарів ХС різного складу в залежності від часу старіння Ії наведені в таблиці 2. ин ши ши нини ши

Як видно з табл.2, відтворювані характеристики процесу запису ГДГ на шарах АзлоЗвохОЗех, де х - 20; 30; с 29 ДАО, можна одержати протягом термінів, встановлених для вказаних резистних шарів в прикладі 1. (Відтворювані ге) характеристики процесу запису ГДГ на шарах Азозез можна одержати протягом З - 5 днів).

Приклад 3.

На скляну підкладку розміром (102 7 102)мм 2 термічним випаровуванням у вакуумі 2 7 10Па послідовно наносили шари Ст та халькогенідного скла Авзл0З2оЗело з товщинами 60 і ЗООнм, відповідно. Експонування Ф здійснювали на голографічній установці шляхом проекції на шар резисту інтерференційної картини з ав! просторовою частотою у - 1800мм", утвореної когерентними пучками випромінювання Аг-лазера на довжині сч хвилі 5 - 514нм з густиною потужності хх 10Вт/см2. Величина експозиції, яку вибирали з лінійної ділянки характеристичної кривої резистного шару Ав40З2оЗедо, складала 0,3Дж/см?. В цьому випадку, при експонуванні ке,

Зз5 резистного шару інтерференційним світловим полем від двох плоских хвиль повинен формуватися рельєф з со синусоїдальною формою профілю. Післяекспозиційну обробку резиста проводили при кімнатній температурі (293К) в розчині, що складався з етилендіаміну, ацетону, диметилсульфоксиду і гліцерину, взятих з вмістом інгрідієнтів (06.95): «

Етилендіамін - 22; в с ацетон - 63; гліцерин -4; :з» диметилсульфоксид - решта.

Після промивки і сушки одержаної дифракційної гратки-оригінала на неї наносився шар рідкої сю но фотополімерної композиції товщиною близько 5О0мкм, який закривався чистою скляною підкладкою розміром (102 х 102)мм?2 і опромінювався через неї колімованим інтегральним випромінюванням ртутної лампи ДРТ-220.

Ме При густині потужності випромінювання 0,5Вт/см 2 експозиція складала 20Дж/см 2. В результаті експонування ко відбувалося отвердіння фотополімерної композиції і після розблокування підкладок на другій підкладці 5р залишалась фотополімерна копія дифракційної гратки. Для порівняння якості мікрорельєфу оригіналу і копії їх о топографія досліджувалась з допомогою мікроскопа атомних сил Оітепвіоп 3100. Фіг.1 і З показують відповідно (Че) зображення загальних видів мікрорельєфу оригінала ГДГ та її фотополімерної копії. Також фіг.2 і 4 відповідно зображують профілограми мікрорельєфу оригінала ГДГ та її фотополімерної копії. Порівняння представлених результатів переконливо свідчить про високу якість мікрорельєфу як гратки-оригіналу, так і її фотополімерної дв Копії, профілі рельєфу мають синусоїдальну форму і практично співпадають. Так, наприклад, глибина рельєфу гратки-оригіналу і копії співпадають з точністю до ж- інм. їх ідентичність також підтверджують виміри

Ф) дифракційної ефективності п граток (у. - 441; 488; 514 і 632нм) після нанесення на них відбиваючого шару АЇ, ко результати яких наведені в таблиці 3. во на довжинах хвиль 7, - 441; 488; 514 і б632нм. дрон вв

Таким чином, пропонований спосіб дозволяє використання ГДГ, одержаних на основі резистного шару

АзвалоЗгоозЗело, для тиражування високоякісних копій методом фотополімеризації.

Claims (1)

1. Формула винаходу Спосіб виготовлення голографічних дифракційних граток, який включає вакуумне нанесення на підкладку адгезійного шару, резистного шару халькогенідного скла, його експонування когерентними пучками лазерного то випромінювання, селективне травлення в розчині, що містить етилендіамін, нанесення відбиваючого покриття, який відрізняється тим, що наносять шар халькогенідного скла потрійної системи АвлоЗвохЗех, де 20 5 х 540, який після експонування обробляють в селективному травнику, що додатково містить ацетон, гліцерин і диметилсульфоксид при наступному співвідношенні інгредієнтів (об. 9): етилендіамін 5-30 ацетон 55-90 гліцерин 2-8 диметилсульфоксид решта. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2003, М 1, 15.01.2003. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. с щі 6) (о) «в) с (Се) со

   - . и? (95) (о) іме) («в) 3е) іме) 60 б5