UA130405C2 - Оксид перехідного металу з покриттям, спосіб одержання вказаного оксиду перехідного металу з покриттям, літій-іонна акумуляторна батарея, що містить вказаний оксид перехідного металу з покриттям, і матеріал активного позитивного електрода для вказаної літій-іонної акумуляторної батареї - Google Patents

Оксид перехідного металу з покриттям, спосіб одержання вказаного оксиду перехідного металу з покриттям, літій-іонна акумуляторна батарея, що містить вказаний оксид перехідного металу з покриттям, і матеріал активного позитивного електрода для вказаної літій-іонної акумуляторної батареї

Info

Publication number
UA130405C2
UA130405C2 UAA202106342A UAA202106342A UA130405C2 UA 130405 C2 UA130405 C2 UA 130405C2 UA A202106342 A UAA202106342 A UA A202106342A UA A202106342 A UAA202106342 A UA A202106342A UA 130405 C2 UA130405 C2 UA 130405C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
lithium
transition metal
metal oxide
coated
particles
Prior art date
Application number
UAA202106342A
Other languages
English (en)
Inventor
Марсель Херцог
Даніель Ескен
Рьо Таката
Франц Шмідт
Раджендра Негі
Маттіас Ельм
Original Assignee
Евонік Оперейшнс Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Евонік Оперейшнс Гмбх filed Critical Евонік Оперейшнс Гмбх
Publication of UA130405C2 publication Critical patent/UA130405C2/uk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/80—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing one or more other elements
    • C01G53/82—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/043—Lithium aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62802—Powder coating materials
    • C04B35/62805—Oxide ceramics
    • C04B35/62813—Alumina or aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62802—Powder coating materials
    • C04B35/62805—Oxide ceramics
    • C04B35/62818—Refractory metal oxides
    • C04B35/62821—Titanium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Представлені спосіб одержання оксиду перехідного металу з покриттям, де оксид перехідного металу й одержаний пірогенним способом титанат літію та/або одержаний пірогенним способом алюмінат літію піддають сухому змішуванню; оксид перехідного металу з покриттям, одержуваний за допомогою цього способу; катод для літій-іонної акумуляторної батареї та літій-іонна акумуляторна батарея, що містить такі частинки з покриттям.

Description

Даний винахід стосується способу одержання оксиду перехідного металу, покритого одержаним пірогенним способом титанатом літію та/або одержаним пірогенним способом алюмінатом літію, оксиду перехідного металу з покриттям, одержуваного за допомогою цього способу, катода для літій- іонної акумуляторної батареї та літій-іонної акумуляторної батареї, що містить такий оксид металу з покриттям.
Різні технології накопичення енергії останнім часом привертають велику увагу громадськості та є предметом інтенсивних досліджень і розробок у промисловості та науковій спільноті. У міру того як технології накопичення енергії поширюються на такі пристрої, як стільникові телефони, відеокамери та ноутбуки, а також на електромобілі, росте попит на акумуляторні батареї з високою густиною енергії, застосовувані як джерело живлення таких пристроїв. Вторинні літієві акумуляторні батареї є одним із найбільш важливих типів акумуляторних батарей, застосовуваних на сьогодні.
Вторинні літієві акумуляторні батареї, як правило, складаються з анода, одержаного з вуглецевого матеріалу або сплаву літію та металу, катода, одержаного з оксиду літію та перехідного металу, й електроліту, у якому сіль літію розчинена в органічному розчиннику. Сепаратор літієвої акумуляторної батареї забезпечує проходження іонів літію між позитивним і негативним електродами під час процесів заряджання та розряджання.
Однією із загальних проблем катодних матеріалів є їхнє швидке старіння й, отже, втрата характеристик у циклічному режимі роботи. Це явище особливо стосується змішаних оксидів нікелю, марганцю й кобальту (ММС) із високим умістом нікелю. Дезактивація матеріалу позитивного електрода відбувається за допомогою декількох механізмів електрохімічного розкладання. Перетворення поверхні, такі як утворення МіО-подібної фази внаслідок відновлення Мі?" у дуже делітійованому стані та втрата кисню, а також перегрупування перехідного металу дестабілізують кристалічну структуру. Ці фазові переходи були пов'язані з початковими тріщинами, що виникають на поверхні катодних частинок, і наступним розпадом частинок. Крім цього, електроліт розкладається на реакційній поверхні
ММС, а продукти розкладання електроліту осаджуються на поверхні розділу катодного матеріалу, що призводить до підвищення стійкості. Крім того, електропровідна сіль ІіРЕє, яка зазвичай застосовується в рідких електролітах, реагує зі слідовими кількостями НгО, присутніми у всіх комерційних складах, з утворенням НЕ. Ця високореактивна сполука спричиняє викривлення гратки катодного матеріалу через розчинення іонів перехідного металу з поверхні катодного матеріалу в електроліті. Усі ці механізми розкладання призводять до зниження ємності, характеристик і терміну служби.
Відомо, що покриття частинок оксиду перехідного металу деякими оксидами металів може пригнічувати небажані реакції електроліту з матеріалами електрода й, отже, поліпшувати тривалу стабільність літієвих акумуляторних батарей.
У документі УМО 00/70694 АТ розкриті частинки змішаного оксиду перехідного металу, покриті оксидами або змішаними оксидами 7, АїЇ, 7п, М, Се, Зп, Са, 5і, бг, Мао і Ті. Їх одержують шляхом суспендування частинок без покриття в органічному розчиннику, змішування суспензії з розчином сполуки металу, що піддається гідролізу, та розчином для гідролізу, а потім відфільтровування, висушування та прожарювання частинок із покриттям.
У документі МО 2018149834А1 А1 розкрите одержання інкапсульованих частинок змішаних оксидів перехідних металів шляхом сухого змішування оксидів металів із сумішшю оксиду алюмінію та діоксиду титану, одержаних пірогенним способом.
Хоча вони позитивно впливають на довгочасну стабільність електродів у циклічному режимі роботи, такі добавки оксидів металів, застосовувані для покриття катодів, можуть погіршувати дифузію іонів літію, тобто зменшувати іонну електропровідність електрода, що призводить до нижчих початкових струмів.
Таким чином, було б бажаним забезпечувати покриття електродів частинками, що як мають захисну функцію, так і не знижують іонну електропровідність електродів у перших циклах заряджання/розряджання.
Двома багатообіцяючими кандидатами таких електропровідних матеріалів для захисту електродів є титанат літію (І. ТО) і алюмінат літію (І АФ).
У документі СМ109830654 А розкритий катод літій-іонної акумуляторної батареї, що містить катодний активний матеріал ГіІМіхМпуСо»О» і шар покриття, що містить щонайменше один із Моо,
Аг2Оз, 2гО», ТіО», АІРОа, АЇІЕз, ГАЮ», ГІТіО». Повідомляється, що шар покриття збільшує питому площу поверхні катодного активного матеріалу та запобігає розчиненню іонів катодного металу під час процесу заряджання, так що стабільність структури катодного активного матеріалу підвищується.
Конкретні приклади з ГІТіО» не описані.
В Іпі. 9. ЕІесігоспет. осі. мо. 8 (2013), рр. 2504 - 2514 описане одержання нанокомпозитних порошків І і2 ПОЗ-ГіСтО» для катодів нанометрових розмірів шляхом спрей-піролізу, наступної термічної обробки та наступного промивання водою. Середній розмір одержаних у такий спосіб змішаних нанокомпозитних порошків, підданих наступній обробці при 750 "С, становив 130 нм. Були випробувані початкова зарядна та розрядна ємності нанокомпозитних порошків і збереження їхньої ємності в літій-
іонних акумуляторних батареях. У цьому випадку титанат літію є компонентом, розподіленим по всіх одержаних частинках порошку для катодів.
У Чошигпа! ої Ромжег Зоцгсев мої. 174 (2007), рр. 1147 - 1151 описана обробка поверхні катодного матеріалу ГїСбоО» етанольною дисперсією частинок ІГідТісОї2 в умовах обробки ультразвуком із наступним висушуванням і прожарюванням при 723 К протягом 10 год на повітрі. Одержаний у такий спосіб шар титанату літію характеризувався середньою товщиною 20 нм. Ці частинки ГіСоО», піддані поверхневій обробці, характеризувалися належною стабільністю під час циклу як катоди в елементах акумуляторної батареї. Застосування етанольної дисперсії для покриття ТО у цьому випадку потребує роботи з органічними розчинниками та їх наступного видалення. До того ж значення сили зсуву в рідкому середовищі, як правило, занадто малі для дроблення застосовуваних агломерованих та агрегованих частинок і досягнення їхньої належної диспергованості на матеріалі з покриттям.
М. СоскКеїп еї. а. повідомляють у Мапо Епегду, мої. 49 (2018), рр 564-573 про синтез частинок титанату літію за допомогою методик полум'яного спрей-піролізу з наступним їхнім безпосереднім осадженням на плівку з поліїміду/міді та нанесенням покриття з одержаної композитної плівки на поверхню літієвого електрода.
У документі СМ 109004201 А1 розкриті катоди типу "ядро-оболонка" для твердотільних літій-іонних акумуляторних батарей на полімерній основі. Структура ядра таких катодів може містити фосфати літію та перехідного металу (ГІМпхЕРе(-оРоОа, ГіСоРоОз, ГІМіРОх5), манганат літію (ГіМпОзх), оксиди літію та перехідного металу (ГіМіо5Мп15О4, ГІМіхСоуМп2О», П2МпОз, МО» (М-Мі, Со, Мп)). Структура оболонки може містити І іч«хАЇхТі»-(РОа)з, І і7-хЇ ази гохМхОї2 (Ме-Та, МБ), іх агз-х ТіОз, ПАЮ», І і22гО»з,
ШПаТі5О12. Матеріали типу "ядро-оболонка" одержують шляхом механічного перемішування. Розмір частинок застосовуваних матеріалів є досить великим, наприклад, 400 нм для І хі аг/з-х ГіОз.
Н. Сао еї. а. повідомляють у 5оїїа Зіагйе Іопісв, мої. 176 (2005), рр 911 - 914, про одержання ГГ іСоО», покритого ПАЇ» і Аї2Оз, шляхом висушування та прожарювання водної суміші СеНг1іОзАї, ПОН і попередників ГіСоО». Електрохімічні характеристики одержаного матеріалу також були випробувані.
У доцигпа! ої Ромжег Боигсев, мої. 239 (2013), рр 181 - 188, повідомляється про синтез катодних матеріалів із шпінельною структурою ГіМпівіМіо4-2О4, поверхнево модифікованих ПАЇ», шляхом нанесення покриття з АІ2Оз на попередники Мпо,79Міо21і/СОз з наступним спіканням із Гі2СОз при 900 "С.
Електрохімічні характеристики одержаних матеріалів також описані.
Застосування титанатів літію й алюмінату літію в літій-іонних акумуляторних батареях, наприклад, для покриття електродів відомо з попереднього рівня техніки. Однак застосування доступних нанорозмірних частинок титанату літію або алюмінату літію часто призводить до неоднорідного розподілу та великих агломерованих частинок І ТО і ГАС на поверхні катодного матеріалу ядра, і в результаті цього спостерігаються мінімальні поліпшення характеристик під час циклічного режиму роботи або їхня відсутність порівняно з катодними матеріалами без покриття. ТО і ГАО з дуже невеликими середніми розмірами частинок поки не знайшли широкого застосування в акумуляторних батареях. Практичний і економічний спосіб покриття електродів для літій-іонних акумуляторних батарей такими частинками також не був описаний у попередньому рівні техніки.
Проблема та вирішення
Проблема, вирішувана у даному винаході, полягає в забезпеченні оксидів перехідних металів, модифікованих електропровідними добавками для літій-іонних акумуляторних батарей, що поліпшують тривалу стабільність літієвих акумуляторних батарей під час роботи, як катодних матеріалів для використання в літійгіонних акумуляторних батареях. Застосовувані іонні електропровідні добавки переважно слід використовувати у порівняно невеликих кількостях як покриття для всіх установлених типів матеріалів на основі оксидів перехідних металів.
Інша проблема, вирішувана в даному винаході, полягає в забезпеченні ефективного й економічного способу для досягнення однорідного розподілу електропровідних добавок для літій- іонних акумуляторних батарей з невеликими середніми розмірами частинок і вузькими розподілами частинок за розміром на поверхні оксидів перехідних металів. Частинки оксиду металу повинні бути повністю покриті застосовуваними добавками для нанесення покриття. Слід уникати більших недиспергованих агломератів і агрегатів частинок для нанесення покриття на поверхні оксиду металу.
Описані модифіковані частинки оксиду перехідного металу повинні бути придатними для використання як катоди для літій-іонних акумуляторних батарей як із рідкими, так і з твердотільними електролітами.
Під час ретельних експериментів було виявлено, що використання особливого типу способу нанесення покриття, так званого сухого нанесення покриття, для змішування одержаного пірогенним способом титанату літію та/або одержаного пірогенним способом алюмінату літію і частинок оксиду перехідного металу зумовлює одержання унікальних матеріалів із покриттям, які можуть застосовуватися як катоди для літій-іонних акумуляторних батарей із поліпшеними характеристиками.
Спосіб одержання оксиду перехідного металу з покриттям
Даний винахід передбачає спосіб одержання оксиду перехідного металу з покриттям, де оксид перехідного металу й одержаний пірогенним способом титанат літію та/"або одержаний пірогенним способом алюмінат літію піддають сухому змішуванню.
У контексті даного винаходу "сухе змішування" стосується способу змішування, за якого не додають і не використовують будь-яку рідину протягом здійснення способу, тобто, по суті, сухі порошки змішують разом. Однак можливо, що в змішаній сировині присутні слідові кількості вологи або інших рідин, відмінних від води, або що вони включають кристалізаційну воду. Переважно суміш оксиду перехідного металу й одержаного пірогенним способом титанату літію та/або одержаного пірогенним способом алюмінату літію містить менше ніж 5 95 за вагою, більш переважно менше ніж
З 95 за вагою, більш переважно менше ніж 1 95 за вагою води та/або інших рідин.
Спосіб сухого змішування за даним винаходом має деякі переваги порівняно з вологим нанесенням покриття, наприклад покриттям дисперсією, що містить титанат літію та/або алюмінат літію. Такий спосіб вологого нанесення покриття неминуче включає використання розчинників, які повинні бути випарені після завершення способу нанесення покриття. Таким чином, спосіб сухого нанесення покриття за даним винаходом є простішим й економічнішим, ніж способи вологого нанесення покриття, відомі з попереднього рівня техніки. З іншого боку, несподівано було виявлено, що спосіб сухого нанесення покриття за даним винаходом також забезпечує кращий розподіл частинок титанату літію та/або алюмінату літію на поверхні оксиду перехідного металу.
У способі за даним винаходом сухе змішування переважно проводять за допомогою електричної змішувальної установки, що характеризується питомою електричною потужністю 0,05-1,5 кВт на кг оксиду перехідного металу.
Термін "електрична змішувальна установка" у контексті даного винаходу стосується будь-якого змішувального пристрою, що працює від джерела електроенергії.
Електрична потужність являє собою швидкість в одиницю часу, за яку електрична енергія передається по електричному колу. Термін "питома електрична потужність"? у контексті даного винаходу стосується електричної потужності, що подається електричною змішувальною установкою протягом способу змішування, на кг оксиду перехідного металу.
Якщо використовувана питома електрична потужність становить менше ніж 0,05 кВт на кг оксиду перехідного металу, це, як правило, призводить до неоднорідного розподілу титанату літію та/або алюмінату літію, які можуть бути неміцно зв'язані з матеріалом ядра з оксиду перехідного металу.
Питома електрична потужність більше ніж 1,5 кВт на кг оксиду перехідного металу, як правило, призводить до погіршення електрохімічних властивостей. Крім цього, існує ризик того, що покриття стане крихким і схильним до руйнування.
Номінальна електрична потужність змішувальної установки може змінюватися в широкому діапазоні, наприклад від 0,1 до 1000 кВт. Таким чином, можна використовувати змішувальні установки для лабораторного масштабу з номінальною потужністю 0,1-5 кВт або змішувальні установки для виробничого масштабу з номінальною електричною потужністю 10-1000 кВт. Номінальна електрична потужність являє собою паспортну максимальну абсолютну електричну потужність змішувальної установки.
Подібним чином можна змінювати об'єм змішувальної установки в широкому діапазоні, наприклад від 0,1 л до 2,5 м3. Таким чином, можна використовувати змішувальні установки для лабораторного масштабу з об'ємом 0,1-10 л або змішувальні установки для виробничого масштабу з об'ємом 0,1-2,5
Му.
Термін "об'єм змішувальної установки" у контексті даного винаходу стосується максимального об'єму камери електричної змішувальної установки, у яку можуть бути поміщені речовини, що змішуються.
Переважно в способі відповідно до даного винаходу використовують змішувачі примусової дії у вигляді змішувачів інтенсивної дії із пристосуваннями для змішування на високих швидкостях. Було виявлено, що швидкість змішувального пристосування 5-30 м/с, більш переважно 10-25 м/с, дає найкращі результати. Термін "змішувальне пристосування" у контексті даного винаходу стосується будь-якого об'єкта в змішувальній установці, який може переміщатися, наприклад, обертатися, струшуватися тощо і, таким чином, змішувати вміст змішувальної установки. Прикладами таких змішувальних пристосувань є мішалки різної форми. Комерційно доступні змішувальні установки, що є придатними для способу за даним винаходом, являють собою, наприклад, змішувачі Непзспе! або змішувачі Еїгісн.
Час змішування переважно становить від 0,1 до 120 хвилин, більш переважно від 0,2 до 60 хвилин, дуже переважно від 0,5 до 10 хвилин.
Спосіб за даним винаходом може додатково включати термічну обробку оксиду перехідного металу з покриттям за температури 300-1400 "С, переважно 400-1200 "С, більш переважно 500- 1100 "С. Тривалість термічної обробки може становити від 10 хвилин до 10 годин, переважно від 0,5 до 5 годин, більш переважно від 1 до З годин. Ця термічна обробка може поліпшити зв'язування титанату літію та/або алюмінату літію з оксидом перехідного металу.
Однак дана обробка не є необхідною в способі відповідно до даного винаходу, оскільки в цьому способі титанат літію та/або алюмінат літію, одержані пірогенним способом, як правило, міцно прилипають до оксиду перехідного металу без будь-якої термічної обробки. Отже, переважний варіант здійснення способу відповідно до даного винаходу не включає будь-якої термічної обробки після змішування.
Частка титанату літію та/або алюмінату літію переважно становить 0,05-5 95 за вагою, більш переважно 0,1-295 за вагою відносно загальної ваги використовуваної суміші оксиду перехідного металу й титанату літію та/(або алюмінату літію. Якщо частка титанату літію та/(або алюмінату літію становить менше ніж приблизно 0,05 95 за вагою, то, як правило, не можна спостерігати жодного сприятливого ефекту покриття. У разі, якщо їхні частки становлять більше ніж 5 95 за вагою, також не можна спостерігати жодного сприятливого ефекту від додаткової кількості титанату літію та/або алюмінату літію.
Титанат літію й алюмінат літію, одержані пірогенним способом
Титанат літію (ТО) і/або алюмінат літію (ГАС), використовувані в способі відповідно до даного винаходу, одержують пірогенним способом, тобто безпосередньо пірогенними способами, також відомими як способи одержання "високодисперсних" речовин, або шляхом додаткової модифікації попередників, одержаних пірогенним способом, наприклад, ТіО» або АЇ2Оз, одержаних пірогенним способом. Терміни "одержаний пірогенним способом", "пірогенний" і "високодисперсний" у контексті даного винаходу використовуються як еквіваленти.
Такі "пірогенні" способи або способи одержання "високодисперсних" речовин включають реакцію відповідних попередників металів під час полум'яного гідролізу або полум'яного окиснення в киснево- водневому полум'ї з утворенням сполук, одержаних пірогенним способом. У результаті цієї реакції спочатку утворюються високодисперсні первинні частинки приблизно сферичної форми, які надалі під час реакції об'єднуються з утворенням агрегатів. Потім агрегати можуть з'єднуватися в агломерати. На відміну від агломератів, які як правило, можна порівняно легко розділити на агрегати шляхом підведення енергії, агрегати розпадаються далі, якщо взагалі розпадаються, тільки завдяки інтенсивному підведенню енергії. Указані частинки можуть бути частково зруйновані та перетворені на частинки з розміром у нанометровому (нм) діапазоні, переважні для даного винаходу, шляхом придатного подрібнювання. Однак таке подрібнювання не потрібно, оскільки "свіжоодержані" високодисперсні частинки мають досить невеликі розміри.
Титанат літію, використовуваний у способі за даним винаходом, переважно являє собою сполуку формули ТО», Оі2ТіОз, Іі2ТізО7, ЦТіОя, ЦАТігО12 або їх суміш.
Спосіб полум'яного спрей-піролізу (ЕР), який є придатним для одержання титанату літію, може включати наступні стадії, на яких: 1) щонайменше один розчин, який містить попередник титану та попередник літію, розпиляють, наприклад, за допомогою повітря або інертного газу, переважно із застосуванням форсунки для різних речовин, і 2) змішують із горючим газом, переважно воднем і/або метаном, і повітрям і 3) забезпечують спалювання суміші в полум'ї в реакційній камері, оточеній кожухом, 4) гарячі гази та тверді продукти охолоджують, а потім твердий продукт видаляють із газів.
Придатними для одержання ІТО попередниками літію є, наприклад, гідроксид літію, оксид літію, карбонат літію, гідрокарбонат літію, карбоксилати літію, такі як оксалат літію, ацетат літію, форміат літію, гексаноат літію, гептаноат літію, октоат літію, 2-етилгексаноат літію, деканосат літію, неодеканоат літію, додеканоат літію, нітрат літію, хлорид літію, бромід літію, сульфат літію, перхлорат літію та їх суміші.
Придатними попередниками титану є, наприклад, нітрат титану, хлорид титану (ІМ), оксихлорид титану (ІМ), оксисульфат титану (ІМ), оксинітрат титану (ІМ), алкоголяти титану, такі як тетраметилортотитанат, тетраетилортотитанат, тетрапропілортотитанат, тетра(ізо-пропіл)уортотитанат та їх суміші.
Додатковими придатними попередниками металів Ті і їі є карбоксилати металів, зокрема карбоксилати металів і аліфатичних карбонових кислот, що містять від б до 12 атомів вуглецю, наприклад, октоати або 2-етилгексаноати металів, деканоати металів або додеканоати металів.
Попередники металів, відмінні від попередників металів Гі і Ті, необов'язково використовувані для одержання І ТО, легованих металом, можуть являти собою як неорганічні, такі як нітрати, хлориди, так і органічні сполуки, такі як карбоксилати.
Використовувані попередники металів можуть бути розчинені у воді, органічному розчиннику або їх суміші. Придатні органічні розчинники включають метанол, етанол, н-пропанол, ізопропанол, н- бутанол, трет-бутанол, 2-пропанон, 2-бутанон, дієтиловий етер, трет-бутилметиловий етер, тетрагідрофуран, С1-С12-карбонові кислоти, такі як 2-етилгексанова кислота, етилацетат, толуол, нафта та їх суміші.
У пірогенному способі одержання титанату літію співвідношення титану та літію у вихідних матеріалах може бути відрегульоване так, щоб воно було дорівнювало співвідношенню Ті ії у необхідній сполуці літію-титану або становило трохи менше. Невеликий надлишок Гі, що перевищує стехіометричну кількість, наприклад, становить на 10 95 більше, ніж стехіометрична кількість, може бути доданий для компенсації втрат солей Гі під час випаровування у ході способу одержання.
Титанат літію може бути додатково легований металами, відмінними від літію й титану, наприклад, алюмінієм (Аї), лантаном (Га) й іншими.
Середній діаметр частинок зо титанату літію, використовуваного для одержання оксиду перехідного металу з покриттям, переважно становить 10-200 нм, більш переважно 20-150 нм, ще більш переважно 30-120 нм, як визначено за допомогою статичного світлорозсіювання (51 5) після 60 с обробки ультразвуком при 25 "С для 5 95 за вагою дисперсії частинок у воді.
Алюмінат літію являє собою сполуку з хімічною формулою ГАЮ».
Алюмінат літію може бути одержаний за допомогою способу, що включає наступні стадії: 1) одержання водної дисперсії, що містить високодисперсний оксид алюмінію, сполуку-попередник оксиду літію, розчинну у воді, та лужний метал і/або карбонат амонію; 2) висушування розпиленням дисперсії, одержаної на стадії 1), з одержанням висушеного порошку; 3) прожарювання висушеного порошку, одержаного на стадії 2), за температури від 450 до 750 "С.
У способі за даним винаходом переважно використовують алюмінат літію, який переважно перебуває вв кристалографічній альфа-фазі. Термін "альфа-алюмінат літію" стосується а- (гексагональної) алотропної форми алюмінату літію. Термін "алотропна форма" застосовується в даному винаході як альтернатива терміну "кристалографічна фаза". Кристалографічна структура такої кристалографічної фази (алотропної форми) може бути визначена за допомогою ХКО-аналізу. У контексті даного винаходу "переважно в кристалографічній альфа-фазі" означає, що щонайменше 7095 алюмінату літію перебуває в альфа-фазі як визначено за допомогою ХКО-аналізу.
Використовуваний алюмінат літію переважно містить щонайменше 8095, більш переважно щонайменше 9095, більш переважно щонайменше 9595 альфа-фази ГіАІО», як визначено за допомогою ХКО-аналізу.
Термін "розчинний у воді" у контексті даного винаходу стосується розчинності сполуки- попередника оксиду літію, що становить щонайменше 0,1 г, переважно щонайменше 1,0 г сполуки в 100 г води при 20 "С.
Сполука-попередник оксиду літію, розчинна у воді, переважно вибрана з групи, що складається з гідроксиду літію, оксиду літію, карбонату літію, гідрокарбонату літію, оксалату літію, ацетату літію, форміату літію, нітрату літію, хлориду літію, броміду літію, сульфату літію, перхлорату літію та їх сумішей.
Карбонат лужного металу переважно вибраний із групи, що складається з карбонату літію, гідрокарбонату літію, карбонату натрію, гідрокарбонату натрію, карбонату калію, гідрокарбонату калію та їх сумішей.
Карбонат амонію може являти собою сполуку з хімічною формулою (МНа)25СОз (карбонат амонію) або МНАНСсО: (гідрокарбонат амонію).
Найбільш переважно, щоб як сполука- попередник оксиду літію, так і карбонат лужного металу являли собою ту саму сполуку - карбонат літію (Гі2С Оз).
Високодисперсний оксид алюмінію, використовуваний для одержання алюмінату літію, переважно характеризується площею поверхні за методом ВЕТ від 20 до 250 м2/г, більш переважно від 50 до 200 мг/г, більш переважно від 70 до 150 м"/г. Площа поверхні за методом ВЕТ може бути визначена відповідно до ОІМ 9277:2014 шляхом адсорбції азоту згідно з методом Брунауера-Еммета-Теллера.
Водна дисперсія, використовувана на стадії 1) способу одержання алюмінату літію, містить високодисперсний оксид алюмінію, сполуку-попередник оксиду літію, розчинну у воді, та лужний метал і/або карбонат амонію. Вміст високодисперсного оксиду алюмінію в дисперсії може становити від 0,5 до 20 95 за вагою, більш переважно від 1 до 10 95 за вагою, більш переважно від 2 до 6 95 за вагою.
Кількість використовуваної сполуки-попередника оксиду літію переважно відповідає стехіометричному утворенню ГіАО», тобто молярне співвідношення елементів літію й алюмінію у водній дисперсії, використовуваній на стадії 1) способу, становить приблизно 1 до 1.
На стадії 2) способу дисперсію, одержану на стадії 1), піддають висушуванню розпиленням із випаровуванням води й інших летких речовин і з одержанням висушеного порошку, що складається із частинок, які містять літій їі алюміній. Висушування розпиленням можна проводити в будь-якій придатній розпилювальній сушарці.
Висушений порошок, одержаний на стадії 2) способу, переважно забезпечує частинки із середньочисловим розміром частинок д5о не більше ніж 20 мкм, переважно 1 - 15 мкм, більш переважно 2 - 10 мкм. Середньочисловий розмір частинок д5о може бути визначений за допомогою статичного світлорозсіювання (51 5) у водній дисперсії.
Такі висушені розпиленням частинки переважно характеризуються вузьким розподілом частинок за розміром. Діапазон розподілу частинок за розміром (дз»о-д10)/дхоо цих частинок переважно становить не більше ніж 2,5, більш переважно 0,8-2,0, більш переважно 0,9-1,5.
Стадію 2) способу переважно проводять із використанням температури повітря на виході з розпилювальної сушарки від 50 до 200 "С, більш переважно 80-150 "С, більш переважно 90-140 "С.
На стадії 3) способу висушений порошок, одержаний на стадії 2) способу, прожарюють за температури від 450 до 750 "С, переважно від 500 до 700 "С, більш переважно від 550 до 650 "С, особливо переважно від 580 до 620 "С, з одержанням альфа-алюмінату літію.
Тривалість стадії 3) може становити залежно від застосовуваної температури прожарювання від 1 до 24 год, переважно від 2 до 20 год, більш переважно від З до 10 год, більш переважно від 4 до 8 год.
Прожарювання на стадії 3) можна проводити переривчасто, наприклад, у муфельній печі або за допомогою іншого придатного обладнання або безперервно, наприклад, в обертовій печі або будь- якому іншому придатному пристрої.
Одержаний алюмінат літію можна додатково подрібнити, переважно з використанням кульового млина, для зменшення середнього розміру частинок алюмінату літію.
Розмелювання у кульовому млині переважно проводять за допомогою кульок із 2гО», наприклад, діаметром приблизно 0,5 мм у придатному розчиннику, такому як етанол або ізопропанол.
Описаний вище спосіб одержання алюмінату літію дозволяє одержувати алюмінат літію в кристалографічній альфа-формі з великою площею поверхні, невеликим розміром частинок і вузьким розподілом частинок за розміром.
Середньочисловий розмір частинок д5о одержаного в такий спосіб алюмінату літію, як правило, становить не більше ніж 20 мкм, переважно 1 - 15 мкм, більш переважно 2 - 10 мкм.
Діапазон розподілу частинок за розміром (Озо-д10)/дхо алюмінату літію переважно становить не більше ніж 2,5, переважно 0,8-2,0, більш переважно 0,9-1,5.
Средньочисловий діаметр первинних частинок алюмінату літію, як правило, становить 1-100 нм, переважно 3-70 нм, більш переважно 5-50 нм, як визначено із застосуванням просвітчастої електронної мікроскопії (ТЕМ). Цей середньочисловий діаметр може бути визначений шляхом обчислення середнього розміру щонайменше 500 частинок, аналізованих із застосуванням ТЕМ.
Таким чином, як титанат літію, так і алюмінат літію, одержані пірогенним способом, які використовуються в способі за даним винаходом, переважно характеризуються високим ступенем дисперсності, тобто здатністю утворювати порівняно невеликі частинки в умовах м'якої обробки ультразвуком. Передбачається, що дисперсія в таких м'яких умовах корелює з умовами під час способу сухого нанесення покриття. Це означає, що агломерати титанату літію та/або алюмінату літію руйнуються під час способу змішування за даним винаходом у такий же спосіб, як під час обробки ультразвуком, і можуть утворювати однорідне покриття оксиду перехідного металу.
Переважно діаметр частинок доо титанату літію та/або алюмінату літію, використовуваних для одержання оксиду перехідного металу з покриттям, становить не більше ніж 500 нм, більш переважно не більше ніж 300 нм, ще більш переважно не більше ніж 200 нм, як визначено за допомогою статичного світлорозсіювання (515) після 60 с обробки ультразвуком при 25 "С для 5 95 за вагою дисперсії частинок у воді.
Порівняно низьке значення дз»о використовуваних титанату літію та/або алюмінату літію забезпечує надзвичайно низьке співвідношення великих частинок І ТО і/або ГГ ДАО і, зрештою, дуже однорідний розподіл титанату літію та/або алюмінату літію на поверхні оксиду перехідного металу.
Титанат літію та/"або алюмінат літію, одержані пірогенним способом, які використовуються в способі за даним винаходом, переважно характеризуються порівняно вузьким розподілом частинок за розміром та/або порівняно низьким вмістом дуже дрібних (розмір частинок становить менше ніж 10
Нм) і великих частинок (розмір частинок становить більше ніж 300 нм). Це сприяє досягненню високоякісного покриття з титанату літію на поверхні оксиду перехідного металу. Великі частинки є небажаними, перешкоджаючи створенню однорідного покриття, тоді як робота з дуже дрібними частинками часто становить проблему, пов'язану з утворенням пилу.
Значення йо, д5о і доо зазвичай застосовуються для характеристики кумулятивного розподілу частинок за діаметром для даного зразка. Наприклад, діаметр до являє собою діаметр, за якого 10 95 об'єму зразка становлять частинки розміром менше ніж а:о, д5о являє собою діаметр, за якого 50 95 об'єму зразка становлять частинки розміром менше ніж а5о. д5о також відомий як "об'ємний медіанний діаметр", оскільки він ділить зразок нарівно за об'ємом; дз»о являє собою діаметр, за якого 90 95 об'єму зразка становлять частинки розміром менше ніж дво.
Було виявлено, що найкращі результати щодо адгезії титанату літію та/або алюмінату літію до оксиду перехідного металу досягаються, коли титанат літію та/або алюмінат літію характеризуються площею поверхні за методом ВЕТ 10-200 м"/г, більш переважно 10-100 мг/г, більш переважно 20-80 мг/г і найбільш переважно 30-60 м?/. Площа поверхні за методом ВЕТ може бути визначена відповідно до ОІМ 9277:2014 шляхом адсорбції азоту згідно з методом Брунауера-Еммета-Теллера.
Титанат літію та/або алюмінат літію переважно не піддають поверхневій обробці будь-якими засобами для поверхневої обробки, такими як силани, після їхнього синтезу за допомогою пірогенного способу. Одержані в такий спосіб частинки І ТО і/або | ДАО, як правило, характеризуються чистотою щонайменше 96 95 за вагою, переважно щонайменше 98 95 за вагою, більш переважно щонайменше 99 95 за вагою.
Титанат літію та/або алюмінат літію, використовувані в даному винаході, переважно характеризуються трамбувальною густиною 20- 800 г/л, більш переважно 50-500 г/л, навіть більш переважно 100-400 г/л, ще більш переважно 200-300 г/л.
Трамбувальна густина порошкоподібного або крупнозернистого гранульованого матеріалу можна визначити згідно з СІМ І5О 787-11:1995 "Сепега! теїйпод3з ої (еві Гог рідтепів апа ехіепадегз: -- Рагі 11:
Оеїегтіпайоп ої їатред моЇште апа аррагепі адепзйу апег їатріпд". Визначення включає вимірювання уявної густини шару після струшування та трамбування.
Оксид перехідного металу
Термін "перехідний метал" у контексті даного винаходу включає наступні елементи: Ті, М, Ст, Мп,
Ее, Со, Мі, Си, 2п, МБ, Мо, Ки, Ки, Ра, Ад, Са, Та, МУ, Ке, О5, Іг, РІ, Аи. Переважно перехідний метал вибраний із групи, що складається із нікелю, марганцю, кобальту та їх суміші.
Оксид перехідного металу, переважно використовуваний у способі відповідно до даного винаходу, вибраний із групи, що складається із оксидів кобальту, оксидів марганцю, змішаних оксидів нікелю й кобальту, змішаних оксидів нікелю, марганцю та кобальту, змішаних оксидів нікелю, кобальту та алюмінію, змішаних оксидів нікелю та марганцю або їх суміші.
Оксид перехідного металу переважно додатково містить літій і характеризується загальною формулою ГМО», де М являє собою щонайменше один перехідний метал, вибраний із нікелю, кобальту, марганцю; більш переважно М-Со або МіхМпуСо;», део З «ххх:09,0О0хух045,0:7:0 4.
Оксид літію та перехідного металу загальної формули ГМО» може бути додатково легований щонайменше одним іншим оксидом неперехідного металу, зокрема оксидом алюмінію, і/або оксидом титану, і/або оксидом цирконію.
Оксид перехідного металу з покриттям
Даний винахід додатково передбачає оксид перехідного металу з покриттям, який містить ядро, що складається з оксиду перехідного металу, й оболонку, що містить титанат літію, одержаний пірогенним способом, із середньочисловим розміром частинок дзо 10-200 нм, переважно 20-150 нм, більш переважно 30-30 нм, і/або алюмінат літію, одержаний пірогенним способом, (із середньочисловим розміром частинок азо менше ніж 20 мкм, переважно 1-15 мкм, більш переважно 2- мкм, більш переважно 2,5-8,0 мкм. Одержаний пірогенним способом титанат літію та/або одержаний пірогенним способом алюмінат літію на поверхні частинок перехідного металу перебувають у формі агрегованих первинних частинок. Середньочисловий розмір частинок авзо одержаного пірогенним способом титанату літію та/або одержаного пірогенним способом алюмінату літію в змішаному оксиді літію й перехідного металу з покриттям може бути виміряний шляхом аналізу за допомогою просвітчастої електронної мікроскопії (ТЕМ). Цей середньочисловий розмір частинок й5о може бути визначений шляхом обчислення середнього розміру щонайменше 500 частинок, аналізованих із застосуванням ТЕМ. Значення дзхо, одержане з ТЕМ-аналізу, як правило, близьке до значення середнього розміру частинок дх5о для одержаного пірогенним способом титанату літію або одержаного пірогенним способом алюмінату літію, які використовуються в способі за даним винаходом, визначеного за допомогою статичного світлорозсіювання (515) після 6бО с обробки ультразвуком при 25 "С для 5 95 за вагою дисперсії частинок у воді.
Цей оксид перехідного металу з покриттям за даним винаходом переважно одержують за допомогою описаного вище способу відповідно до даного винаходу.
Оксид перехідного металу з покриттям за даним винаходом переважно характеризується середньочисловим діаметром частинок 2-20 мкм. Середньочисловий діаметр частинок можна визначити згідно з ІБО 13320:2009 за допомогою лазерного дифракційного аналізу розміру частинок.
Оксид перехідного металу з покриттям переважно характеризується товщиною шару покриття І ТО і/або І АО приблизно 10-200 нм, як визначено за допомогою ТЕМ-аналізу.
Частка титанату літію та/або алюмінату літію в оксиді перехідного металу з покриттям переважно становить 0,05 950-595 за вагою, більш переважно 0,1-2 95 за вагою відносно загальної ваги оксиду перехідного металу та титанату літію та/або алюмінату літію. Якщо частка титанату літію та/або алюмінату літію становить менше ніж приблизно 0,05 95 за вагою, то, як правило, не можна спостерігати жодного сприятливого ефекту покриття. У разі, якщо їхні частки становлять більше ніж 595 за вагою, також не можна спостерігати жодного сприятливого ефекту від додаткової кількості титанату літію та/або алюмінату літію.
Додаткові переважні ознаки титанату літію та/або алюмінату літію, одержаних пірогенним способом, які застосовуються в описаному вище способі за даним винаходом, також є переважними ознаками для титанату літію та/або алюмінату літію, які присутні у вигляді покриття на оксиді перехідного металу, незалежно від того, чи одержують оксид перехідного металу з покриттям за допомогою способу за даним винаходом чи ні.
Використання оксиду перехідного металу з покриттям у літій-іонних акумуляторних батареях
Даний винахід додатково передбачає матеріал активного позитивного електрода для літій-іонної акумуляторної батареї, що містить оксид перехідного металу з покриттям відповідно до даного винаходу.
Позитивний електрод літій-іонної акумуляторної батареї, також відомий як катод, як правило,
включає струмоприймач і шар активного катодного матеріалу, утворений на струмоприймачі.
Струмоприймач може являти собою алюмінієву фольгу, мідну фольгу, ніселеву фольгу, фольгу з нержавіючої сталі, титанову фольгу, полімерну підкладку, покриту струмопровідним металом, або їх комбінацію.
Матеріал активного позитивного електрода (катода) може включати матеріали, здатні до зворотної інтеркаляції/деінтеркаляції іонів літію, і вони добре відомі з рівня техніки. Такий активний катодний матеріал може включати оксиди перехідних металів, такі як змішані оксиди, що містять Мі, Со, Мп, М або інші перехідні метали та необов'язково літій. Особливо переважними є змішані оксиди перехідних металів, що містять нікель, марганець і кобальт (ММС).
Даний винахід також передбачає літій-і онну акумуляторну батарею, що містить оксид перехідного металу з покриттям за даним винаходом.
Літійсіонна акумуляторна батарея за даним винаходом, окрім катода, може містити анод, необов'язково сепаратор й електроліт, що містить сіль літію або сполуку літію.
Анод літієвої акумуляторної батареї може містити будь-який придатний матеріал, зазвичай використовуваний у вторинних літієвих акумуляторних батареях, який здатний до зворотної інтеркаляції/деінтеркаляції іонів літію. Типовими їхніми прикладами є вуглецевмісні матеріали, у тому числі кристалічний вуглець, такий як природний або штучний графіт у формі пластинчастого, пластівчастого, сферичного або волокнистого графіту; аморфний вуглець, такий як м'яка сажа, твердий вуглець, карбід мезофазного пеку, обпалений кокс тощо або їх суміші. Крім цього, як активні анодні матеріали можна використовувати металевий літій або конверсійні матеріали (наприклад, 5і або Зп).
Літійсіонна акумуляторна батарея за даним винаходом може містити рідкий, гелеподібний, полімерний або твердий електроліт.
У контексті даного винаходу рідка суміш солі літію й органічного розчинника, яка не зазнає твердіння, полімеризації або зшивання, називається "рідким електролітом". Суміш, що утворює гель, або тверда суміш, що містить затверділу, полімеризовану або зшиту сполуку або їх суміші, необов'язково розчинник і сіль літію, називається "гелеподібним електролітом" або "полімерним електролітом". Такі електроліти можуть бути одержані шляхом полімеризації або зшивання суміші, що містить щонайменше одну реакційноздатну, тобто здатну до полімеризації або зшивання сполуку та сіль літію.
Рідкий електроліт у літій-іонній акумуляторній батареї може містити будь-який придатний органічний розчинник, зазвичай використовуваний у літій-іонних акумуляторних батареях, такий як безводний етиленкарбонат (ЕС), диметилкарбонат (ОМС), пропіленкарбонат, метилетилкарбонат, діетилкарбонат, гамма-бутиролактон, диметоксіетан, фторетиленкарбонат, вінілетиленкарбонат або їх суміш.
Електроліт літій-іонної акумуляторної батареї, як правило, містить сіль літію. Приклади таких солей літію включають гексафторфосфат літію (ГіРЕє), біс-2-(трифторметилсульфоніл)імід літію (ШТЕ51І), біс(фторсульфоніл)імід літію (ГіЕ5І), перхлорат літію (ГіСІО4), тетрафторборат літію (ГіВЕа),
Це2віЕв, трифлат літію, ГІМ(5О2СЕ2С з)» та їх суміші.
Літій-іонна акумуляторна батарея відповідно до даного винаходу також може бути твердотільного типу. Така акумуляторна батарея може містити різні типи твердих електролітів. Твердий електроліт літієвої акумуляторної батареї може містити оксиди, наприклад оксиди, сульфіди, фосфати металевого літію або тверді полімери.
Даний винахід додатково передбачає використання оксиду перехідного металу з покриттям за даним винаходом у літій-іонній акумуляторній батареї, зокрема як складового компонента позитивного активного єлектрода літій-іонної акумуляторної батареї.
Стислий опис графічних матеріалів
На фігурі 1 показаний розподіл частинок за розміром для високодисперсного ТО (а) і комерційного "нано-Ї ТО" (р), проаналізований за допомогою лазерного дифракційного аналізатора розміру частинок.
На фігурі 2 показані одержані за допомогою 5ЕМ зображення ММС із сухим нанесенням покриття з високодисперсного І ТО (а - зображення, створене в режимі зворотно-розсіяних електронів (В5Е), Б -
ЕОХ-картування Ті, с - одержане за допомогою 5ЕМ зображення високої роздільної здатності) порівняно з ММС із сухим нанесенням покриття з комерційного "нано-Ї ТО" (а - зображення в режимі
В5Е, е - ЕОХ-картування Ті, 7 - одержане за допомогою 5ЕМ зображення високої роздільної здатності).
На фігурі З показані одержані за допомогою 5ЕМ зображення ММС із сухим нанесенням покриття з високодисперсного ЇТО (а - зображення в режимі В5Е, Б - ЕЮОХ-картування Ті, с - одержане за допомогою 5ЕМ зображення високої роздільної здатності) порівняно з ММС із вологим нанесенням покриття з високодисперсного І ТО (а - зображення в режимі В5Е, е - ЕОХ-картування Ті, ї - одержане за допомогою 5ЕМ зображення високої роздільної здатності).
На фігурі 4 показані характеристики в циклічному режимі роботи для ММС без покриття, ММС із сухим нанесенням покриття з комерційного "нано-І ТО", а також ММС із вологим і сухим нанесенням покриття з 1 ваг. 95 високодисперсного ТО ММС у літій-іонних акумуляторних батареях із рідким електролітом.
На фігурі 5 показані показники швидкості від 0,1С до 2С для ММС без покриття та ММС, покритого 0,5 ваг. 95, 1 ваг.95 ії 2 ваг.95 високодисперсного ТО, у повністю твердотільних літій-іонних акумуляторних батареях (система: І ієРЗ5СІ-ММО-МОСЕ || ГієР 55СІ || Сі-Іп).
На фігурі 6 показані характеристики в циклічному режимі роботи протягом 100 циклів для ММС без покриття та ММС, покритого 2 ваг. 96 високодисперсного І ТО (система: І ієР55СІ-ММС || СР 55СІ || О-
Іп).
На фігурі 7 показані показники швидкості від 0,1С до 2С для ММС без покриття та ММС, покритого 1 ваг. 95 АЕКОХІОЕФО Аїш 65, АЕКОХІОЕЄ Аїи 130 і наноструктурованого порошку ГіАЇІО», у повністю твердотільних літій-іонних акумуляторних батареях (система: І ієР55СІ-ММО-УОСЕ || СієР 55СІ || Сп).
Приклади
Вихідні матеріали
Високодисперсний титанат літію ГілТієОї2 (ТО) з питомою площею поверхні (ВЕТ) 47 мг/г одержували за допомогою способу полум'яного спрей-піролізу.
Комерційний порошок "нано-Ї ТО" із площею поверхні за методом ВЕТ 5,1 м"/г був наданий ЗАТ папо ЇесппоЇоду таїйегіа! Со. Г.ТО.
Був забезпечений комерційний порошок змішаного оксиду нікелю, марганцю та кобальту ММС 7 1.5 1.5 (І іпуї Сеоп ГІВ Со., тип РІ В-Н7) із площею поверхні за методом ВЕТ 0,30-0,60 ме/г, середнім діаметром частинок до5о-10,6.2 мкм (визначеним методом лазерного розсіювання).
На фігурі 1 показаний розподіл частинок за розміром для високодисперсного ТО (а) і комерційного "нано-Ї ТО" (р), проаналізований за допомогою лазерного дифракційного аналізатора розміру частинок. Зразки диспергували в дистильованій воді й обробляли ультразвуком протягом 15 хвилин у зовнішній ультразвуковій бані (160 Вт). Для високодисперсного ТО було виявлено мономодальний та дуже вузький розподіл частинок за розміром (фігура ТА), у той час як для комерційного "нано-Ї ТО" були характерні значно більший середній розмір частинок і ширший розподіл частинок за розміром (фігура 18).
Одержання високодисперсного титанату літію Гі«Ті5Оч42 (ГТ)
Було забезпечено 10,5 кілограма розчину, що містить 3911,3 г комерційного розчину (Вогспег5Ф
Оеса І Шіитг), що містить 2 ваг. 95 літію у формі неодеканоату літію, розчиненого в лігроїні, 4107,3 г комерційного розчину (ТІВ Каї 530), що містить 16,5 ваг. 95 Ті у вигляді тетрапропілортотитанату та 2485 г етанолу. Цей розчин відповідає складу ГілТі5Оч12.
Аерозоль із 2,5 кг/год цієї дисперсії та 15 Нм3/год повітря утворювали через форсунку для двох компонентів і розпиляли в трубчастий реактор з палаючим полум'ям. Горючі гази полум'я складалися з
Нмз/год. водню та 55 НмУ/год повітря. Крім того, застосовували 40 Нм3/год вторинного повітря.
Після реактора реакційні гази охолоджували та фільтрували. Розподіл частинок за розміром для цього порошку показаний на фігурі ТА.
Одержання ГіАЇО» (І АО) 60 грамів пірогенного оксиду алюмінію АЕКОХІОЕ?Я Аїш С (виробництва Емопік Іпдивійез АС) диспергували в розчині 84 г (МНа)25СОз в 900 г води. Додавали розчин стехіометричної кількості ГІОН для одержання ГіАІЮО?» в 500 г води. Цю дисперсію висушували розпиленням у лабораторній розпилювальній сушарці (Виспі ТО630) за температури повітря на вході 230 "С і температури повітря на виході 130 "С. Одержаний порошок піддавали прожарюванню при 600 "С протягом б год.
Одержаний порошок характеризувався площею поверхні за методом ВЕТ 64 м2/г.
Приклад 1
Порошок ММС змішували з відповідною кількістю (1,0 ваг. 95) високодисперсного порошку ТО у лабораторному змішувачі високої інтенсивності (змішувач ЗОМАКОМ МР-СїЇ зі змішувальною установкою об'ємом 0,5 л) спочатку протягом 1 хв при 500 об./хв для однорідного змішування двох порошків. Після цього інтенсивність змішування збільшували до 2000 об./хв протягом 5 хв для забезпечення сухого нанесення покриття з І ТО на частинки ММС.
Товщина шару покриття І ТО на частинках ММС становила приблизно 15-200 нм.
Порівняльний приклад 1
Процедура була ідентична процедурі згідно з прикладом 1, за винятком того, що комерційний порошок "нано-Ї ТО" застосовували замість високодисперсного порошку І ТО.
Порівняльний приклад 2
Високодисперсний ТО (0,50 г) подрібнювали в толуолі (150 мл) за допомогою змішувача типу ротор-статор із високим зусиллям зсуву (Роїуїгоп РТ 6100) при 25000 об./хв протягом 30 хв. Порошок
ММС (50,0 г) суспендували в толуолі (100 мл). Після цього суспензію ТО додавали по краплях під час перемішування до суспензії ММС. Цю суміш перемішували ще 15 хв. Розчинник видаляли шляхом випарювання, а залишковий порошок висушували у вакуумі за кімнатної температури.
На фігурі 2 показані одержані за допомогою 5ЕМ зображення ММС із сухим нанесенням покриття з
Ї ТО (фігура 2 а, Б, с: високодисперсний І ТО, 4, є, 7: комерційний "нано-І ТО"). Порівняння зображення,
створеного зворотно-розсіяними електронами (а), і ЕОХ-картування Ті (Б) для ММС із сухим нанесенням покриття з високодисперсного ЇТО показує повне й однорідне покриття всіх катодних частинок високодисперсним ГІ ТО. Більших агломератів Ї/ТО виявлено не було, що свідчить про те, що було досягнуто належне диспергування наноструктурованих високодисперсних частинок І ТО. Крім того, не було виявлено будь-яких вільних неприкріплених частинок ТО поруч із катодними частинками, що вказує на сильну адгезію між покриттям і підкладкою. Одержане за допомогою 5ЕМ зображення високої роздільної здатності (с) демонструє однорідний розподіл високодисперсного ТО з високим ступенем покриття поверхні САМ.
Водночас порівняння контрастного зображення матеріалу (4) і ЕОХ-картування Ті (є) для ММС із сухим нанесенням покриття з комерційного "нано-І ТО" показує, що більші частинки ТО здебільшого недисперговані й, отже, не прикріплені, а розташовані поруч із катодними частинками. Одержане за допомогою 5ЕМ зображення високої роздільної здатності (Її) демонструє, що лише невелика частина частинок ТО прикріплюється до поверхні катодного матеріалу. У результаті цього частинки ММС лише іноді покриті ТО.
На фігурі З показані одержані за допомогою 5ЕМ зображення ММС із сухим нанесенням покриття з високодисперсного ЇТО (а, Б, с) порівняно з ММС із вологим нанесенням покриття з високодисперсного І ТО (а, е, б).
Зображення, створене зворотно-розсіяними електронами (а), і ЕоОХ-картування Ті (є) для ММС з вологим нанесенням покриття з високодисперсного ЇТО демонструє, що значення сили зсуву в рідкому середовищі недостатні для повної деагломерації агломератів високодисперсного І ТО. Отже, великі агломерати ТО присутні поруч із катодними частинками. Частинки ММС лише іноді покриті неоднорідним шаром покриття І ТО (зображення з високою роздільною здатністю й).
Електрохімічні випробування літій-іонних акумуляторних батарей із рідкими електролітами
Електроди для електрохімічних вимірювань одержували шляхом змішування 90 ваг. 95 ММС з 5 ваг. ую РМОБ (Зоіїег РМОБ 5130) як зв'язувального засобу та 5 ваг. 95 ЗИРЕК Рії (ТІМСАЇ) як електропровідної добавки в атмосфері інертного газу. М-Метил-2-піролідон (ММР) використовували як розчинник. Суспензію виливали на алюмінієву фольгу та висушували протягом 20 хв при 120 "С на нагрівальній пластині на повітрі. Потім електродний лист висушували у вакуумній печі при 1207 протягом 2 год. Круглі електроди діаметром 12 мм виштамповували, каландрували під тиском 90 фунтів/кв. дюйм і знову висушували у вакуумній печі при 120 "С протягом 12 год для видалення будь- якої залишкової води та ММР. Для циклічних випробувань елементи збирали у вигляді "таблеток" типу
СК2032 (МТІ Согрогаїййоп) у рукавичному боксі, заповненому аргоном (СГ ОМЕВОХ 5У5ТЕМТЕСНМІК
СтЬнН). Як анодний матеріал застосовували металевий літій (КОСКМ/0О0О ІПІТНІОМ Отьн). СеїЇдага 2500 застосовували як сепаратор. Як електроліт застосовували 25 мкл 1 М розчину ГІРЕє в етиленкарбонаті й етилметилкарбонаті (50:50 вага/вага; БІСМА-АГОКІСН). Елементи були закупорені за допомогою обладнання для обтиску (МТІ).
Для електрохімічних оцінок гальваностатичне циклування виконувалося в діапазоні від 3,0 до 4,3
В. Для розрахунків ємностей і питомих струмів враховувалася тільки маса активного матеріалу. Для напівелементів у вигляді "таблеток" у циклічному режимі роботи рівень заряду батареї збільшували кожні чотири цикли, починаючи з 0,1/0,1 (заряджання/розряджання) до 0,3/0,3, 0,5/0,5, 1,0/1,0, 1,0/2,0 і 1,0/4,0 С. Після цього елементи піддавали циклуванню при 0,5/0,5 С для випробування на довготривалу стабільність.
На фігурі 4 показаний вплив шарів покриття ТО на характеристики в циклічному режимі роботи.
Характеристики ММС із сухим нанесенням покриття з високодисперсного ТО порівнюють із характеристиками ММС із сухим нанесенням покриття з комерційного "нано-Г ТО" ії ММС з вологим нанесенням покриття з високодисперсного І ТО. Характеристики в циклічному режимі роботи для ММС без покриття показані як еталон. Із представлених графіків легко зрозуміти, що сухе нанесення покриття з високодисперсного ТО найкраще поліпшує стабільність і термін служби ММС. ММС із сухим нанесенням покриття з високодисперсного ТО демонструє більш високу розрядну ємність у всіх циклах, випробуванні на швидкість на початку та випробуванні із тривалими циклами. Він також демонструє вищу початкову питому розрядну ємність, ніж інші зразки при 0,1 "С. Елементи з ММС із сухим нанесенням покриття з комерційного "нано-ГТО" і ММС з вологим нанесенням покриття з високодисперсного І.ТО демонструють значно гірші характеристики під час циклування. Їхні показники швидкості навіть гірші, ніж у ММС без покриття. Порівняно з ММС без покриття, лише трохи покращилися характеристики під час тривалого циклічного режиму роботи, але вони все ще мають гірші характеристики, ніж ММС із сухим нанесенням покриття з високодисперсного І ТО.
Приклад 2
Порошок ММС змішували з відповідними кількостями (0,5 ваг. 95, 1,0 ваг.9о і 2 ваг. 95) високодисперсного порошку ТО у лабораторному змішувачі високої інтенсивності (змішувач 5ОМАКОМ МР-О1/. зі змішувальною установкою об'ємом 0,5 л) спочатку протягом 1 хв. при 500 об./хв. для однорідного змішування двох порошків. Після цього інтенсивність змішування збільшували до 2000 об./хв. протягом 5 хв. для забезпечення сухого нанесення покриття з ТО на частинки ММС.
Товщина шару покриття І ТО на частинках ММС становила приблизно 20-200 нм.
Електрохімічні випробування літій-іонних акумуляторних батарей із твердими електролітами
Повністю твердотільні ГієР55СІ-ММОо-МОеСЕ | СієР55СІ || Сі-Іп о літій-іонні акумуляторні батареї (А55ЗІ ІВ5) були виготовлені з використанням ГієР55СІ-ММО-МОСЕ як катода, ГієР55СІ як твердого електроліту і фольги Гі-(п як анода. Шар електроліту одержували шляхом пресування порошку
ПеР55СІ вручну у формі з поліетеретеркетону діаметром 12 мм. Потім порошок композиту для катода був спресований на верхній частині пелети за тиску «380 МПа. Завантаження композитного катода становило близько 15,3 мгхсм"-. Після цього фольга ГІ і-Іп була прикріплена до іншої сторони пелети як анод. Нарешті, навколо корпусу елемента використовується зовнішній каркас, що створює постійний тиск -50 МПа. Електрохімічні характеристики повністю твердотільних елементів випробовували з використанням корпусу елемента (типу пелети) власного виробництва. Гальваностатичне циклування виконувалося в діапазоні від 2,0 до 3,7 В (порівняно з Гі"// іІ-Іп). Для розрахунків ємностей і питомих струмів враховувалася тільки маса активного матеріалу. У циклічному режимі роботи рівень заряду батареї збільшували, починаючи з 0,1/0,1 (заряджання/розряджання), 0,25/0,25, 0,5/0,5, 1,0/1,0 і 2,0/2,0 (три цикли для кожного до 0,5С і 5 циклів для кожного від 1,0С до 2,02). Після цього елемент піддавали циклуванню при 0,25/0,25 С для випробування на довготривалу стабільність при 25 "С.
На фігурі 5 показані характеристики під час циклічного режиму роботи протягом приблизно 20 циклів для ММС, покритого 0,5 ваг. 95, 1 ваг. 95 ї 2 ваг. 95 високодисперсного І ТО, в ГієР55СІ-ММО-
МОСЕ || ШеРЗ5СІ || Ц-Іп АЗ5І ІВ5 порівняно з характеристиками для ММС без покриття як еталона. Для всіх ММС з покриттям були досягнуті значно поліпшені характеристики під час циклічного режиму роботи. ММС із сухим нанесенням покриття з високодисперсного ТО демонструють більш високі значення розрядної ємності протягом 100 циклів порівняно з ММС без покриття, як показано на фігурі 6. Найкращі характеристики були одержані у разі використання ММС, покритого покриттям із часткою високодисперсного І ТО, що становить 1/2 ваг. 95.
Порівняльний приклад З
Процедура була ідентична процедурі згідно із прикладом 2, за винятком того, що порошок
АЕРОХІОЕ? АшШ 65 (виробник: Емопік Іпацейціез АС) з 1,0 ваг.95 застосовували замість високодисперсного порошку ГТО.
Порівняльний приклад 4
Процедура була ідентична процедурі згідно з порівняльним прикладом 2, за винятком того, що порошок АЕВБОХІЮОЕ? АЇш 130 (виробник: Емопік Іпдивігієв АС) з 1,0 ваг. 96 застосовували замість високодисперсного порошку ГТО.
Приклад З
Процедура була ідентична процедурі згідно з порівняльним прикладом 2, за винятком того, що наноструктурований порошок 1,0 ваг. 96 ГАЮ» застосовували замість високодисперсного порошку то.
На фігурі 7 показані показники швидкості для ММС, покритого 1 ваг. 96 АЕКОХІСОЕФ Ам 65,
АЕКОХІОЕЄ Ам 130 ї наноструктурованого порошку ПАЮ», в ГієР55СІ-ММО-МОСЕ || СієР 55СІ || С-п
АББІІВ5 порівняно з показниками ММС без покриття як еталона. Найкращі характеристики були одержані у разі використання ММС, покритого покриттям із часткою наноструктурованого порошку
ПАЮ», що становить 1 ваг. 95.
Ме ЛУ "КРАН НА НН НН КК НН НН КК НЯ НН НК нн А нн. : г р МТ ПИЛУ МУ МУ п мен Б питво МКК сх ОО мем сс
КО Ой ж гг ї с КЕН мети ет ТШХ я Ти ї пт х АЖ.
По КИ дк сш ше о ІИНЕЛЛІЛИПОТ МТУ КИНИП ООП Ти пили мк х : її ї. : тод, гоекойепооту тт ПЕ -к що и п ПИЛИ в В аа ВВ шк ТІ ТВ пп
Ме ПИШИ ти ТИ М В
ХО ШО я готи : Ци Ом п Еш ши и КІЛ ПЕ ща пе кЕППШИПИЯ Кп МИЛИ шипи п то пив Е ПИШИ пет и м ни п пав лов ЗНА; МЕ; мил пчж; ке «МНЕ НЕ ОСНОВ У ЖЕ
Фіг. ЛА
Ж ЕЕ ДО Ки шппафаю пк КІ ПІН ях Б из ми жо пло М в
ШЕ ДИ ДЛ ОТИТ ТИ ТИ нн нн В ПКТ ретро с С
КПП ЕИШІИИ 1 пт КК ее В мкм 2
ЕЕ п питания а вити ЕН а МОВ жк зх х пня ОМ Е о детей . - ї и фор КН: І ЯВО мкм С то
ПИШИ М ИЙ ПО СОКИ СЯ шИПИПИ ТИ при ЕпииПИпкпИИОЕ ие пНВии 2
ШО пло о шо х Іл пт. ше й попіл ПІ ТОЛІ. ва х ши и
Тип пу. ї. ї пу. св. т в . по г л Тетоиити ї по. ІТ. с. ї шк
ШИТИ р с МІЯ ни х е прин код доня пед ДК, т уж
ВЕЛО о Є ПИ ПЛИТИ Ус вк ши ШК В І ЕПОХ пило АВ КО ПД фон НВ у В КВ що ТУКНХ ІК Нм НЕБО МЖК
Ааметур частннок у щем
Фіг. 18 у. - їх о. 0 с о. о. о.
Вино . ік 0. о я й. . Мк . Но о її.
АНЯ у о і-ї її 6 о. . с о. п чем г р Ех . се
Кн о шо пк земне вон ї с пк КО с Я о. о.
Ск Б і с ща пок и 1 пи. с с ; с? ї . . її. лев Жов Ох і о З ХХ дО КУ о. с кача жх Зх пе її с 0. о. о. о му а ше КТ понннеенее
ПОМ ще г . с. . ОВ п ХХ ХХХ У 0 й с тек у г (ек У Кн | с х к п. КО х о о с о. о. . . о
М р. а, . с с о пи що у о . с, с Цех ик о с С
КЕ ж . о: : З ГУ ТКУ зовн і. | її. ! / певен юних . о. с яп с Б ч Щ о. г йон. Б о. й . . 1 Ге -. . о. . о
ПерикнЕ ян, п о их о вання о . з Б с її. о -щ- а -
Кен Фіг: З
Ме кож : зей К- шк
ОН що Ж зу: х вк я ск се Е с. о: ОК
ТУ оо, ох Її т ВЕ .
МК ї др хх оку юх . хх Ці і ою оквкх й І: умо КК до ОКО
МОжА ЩІОХХ ї ПК, що ЗК ях Ж: ї ї З УК Кит. УК хх їй ї х йо Пк дик, пс - «хх : ТЕ - мк Й ння ша йо ШЕ о пнмокодееани УА за сих наносснняю пор гія ви ОМ, ш ОО: !
Щ ЕІ ї зіи с физлусук Ук КЕ хх су еле пеУказхУттЧи сх ВИМ - І ї пи БОКУ КУ ЕЕСУКВУ МЕН БОГ УЗ ІЛЛю ВОМ НЕК МН. покра -о КЕ ТЕ й т. їх но Км ау еко Я ва МАЯ щ хг: Еш за за. пхоих, . у кВ зе КОМ Ве пк я хе БЕ т х хх з ща зе ак Ех 153
Мевер нилу ж
Янг. 4 «кп я- ЗЕ есте З
КК й пу зи о тЯпЬ Шк оЗОВМО о є . ж й ж ка Е й. аж к ЖЕ по з й її В т ХО с ї ГУ 4 і
А ; кає пн в.
ВО. СО де :
Мк У кл Ви х са | Я оз-ж «о Ва, у стю т т
Мк й що і а ї важижии і ки ; З жи З щ БЕ і ков Ї т ЗК піелах - ев КСМ ї ан т МІК: кох тк сх й з зкяк ак ко б не ТО (Я ваг, бо тових ни й З Коня ЕЕ ваг. бе р как я г МК в ай я х. і. г. х. хм з й. і Е ї5 гу НЕ шо Не 5 то 15 о 25
Ном ер циклу думок ня поря жання
Ох Є КУ :
Фіг. 5 що? : їсею 1 ТВ З «0 обі ' о ль щ мм ; з. ща ж РОМ, вовретий 2 ває. б СО г ; Гн
Тк Кожчер циклу зарядження розралокання
Фіг. 6 150 п
СЯЄ ТЕ Ма Й І дене, , ет я Кури жеиКании пі дна й то 1 «а и ач " -с Зороннальний прихлалое
Бе їа як «фоірцкляя ї я 18п я ЗБ ї- М З те ї - 1 ку і -- Баки ПСАБЯЮ в ; а ! о оди «яка Ї з ба» а ен і ш т ще у хх ТУ Ї хай» явку щей з о зол
ДИ шенню ький
Ба й » же Я Й -к в с ха що В 5 то 15 го 25
Номер циклу заряджання? розряджання
Фіг. 7

Claims (13)

1. Спосіб одержання оксиду перехідного металу з покриттям, який відрізняється тим, що оксид перехідного металу та пірогенний титанат літію та/або пірогенний алюмінат літію піддають сухому змішуванню; при цьому середньочисловий розмір частинок й5о для пірогенного титанату літію становить 10-200 нм 1/або середньочисловий розмір частинок до для пірогенного алюмінату літію становить менше ніж 20 мкм, як визначено за допомогою ТЕМ -аналізу; при цьому частка титанату літію та/або алюмінату літію становить 0,05-5 90 за вагою відносно загальної ваги використовуваної суміші оксиду перехідного металу та титанату літію та/або алюмінату літію.
2. Спосіб за п. І, який відрізняється тим, що сухе змішування проводять за допомогою електричної змішувальної установки, що характеризується питомою електричною потужністю 0,05-1,5 кВт на кг оксиду перехідного металу.
3. Спосіб за будь-яким із пп. 1-2, який відрізняється тим, що площа поверхні за методом ВЕТ титанату літію або алюмінату літію, використовуваних для одержання оксиду перехідного металу з покриттям, становить 10-200 м"/г.
4. Спосіб за будь-яким із пп. 1-3, який відрізняється тим, що середній діаметр частинок д5о для частинок титанату літію, використовуваного для одержання оксиду перехідного металу з покриттям, становить 10-200 нм, як визначено за допомогою статичного світлорозсіювання (51,5) після 60 с обробки ультразвуком при 25 "С для 5 90 за вагою дисперсії частинок у воді.
5. Спосіб за будь-яким із пп. 1-4, який відрізняється тим, що середній діаметр частинок 450 для частинок алюмінату літію, використовуваного для одержання оксиду перехідного металу з покриттям, становить менше ніж 20 мкм, як визначено за допомогою 51,5 після 60 с обробки ультразвуком при 25 "С для 5 9о за вагою дисперсії частинок у воді.
б. Спосіб за будь-яким із пп. 1-5, який додатково включає термічну обробку оксиду перехідного металу з покриттям за температури 300-1400 2С.
7. Спосіб за будь-яким із пп. 1-6, який відрізняється тим, що алюмінат літію являє собою сполуку формули І1АЇО», і титанат літію являє собою сполуку формул І11Т10», 1121105, 11211307, 1411054, 14115012 або їх суміш.
8. Спосіб за будь-яким із пп. 1-7, який відрізняється тим, що оксид перехідного металу вибраний із групи, що складається з оксидів кобальту, оксидів марганцю, змішаних оксидів нікелю та кобальту, змішаних оксидів нікелю, марганцю та кобальту, змішаних оксидів нікелю, кобальту та алюмінію, змішаних оксидів нікелю та марганцю або їх суміші.
9. Оксид перехідного металу з покриттям, який містить ядро, що складається з оксиду перехідного металу, та оболонку, яка містить пірогенний титанат літію з середньочисловим розміром частинок дзо 10-200 нм 1/або пірогенний алюмінат літію з середньочисловим розміром частинок дзо менше ніж 20 мкм, як визначено за допомогою ТЕМ -аналізу; при цьому частка титанату літію та/або алюмінату літію становить 0,05-5 90 за вагою відносно загальної ваги використовуваної суміші оксиду перехідного металу та титанату літію та/або алюмінату літію.
10. Матеріал активного позитивного електрода для літій-іонної акумуляторної батареї, що містить оксид перехідного металу з покриттям за п. 9.
11. Літій-іонна акумуляторна батарея, що містить оксид перехідного металу з покриттям за п.
9.
12. Літій-іонна акумуляторна батарея за п. 11, що містить рідкий, гелеподібний або полімерний електроліт.
13. Літій-іонна акумуляторна батарея за п. 11, де акумуляторна батарея є батареєю твердотільного типу.
UAA202106342A 2020-11-11 2021-11-09 Оксид перехідного металу з покриттям, спосіб одержання вказаного оксиду перехідного металу з покриттям, літій-іонна акумуляторна батарея, що містить вказаний оксид перехідного металу з покриттям, і матеріал активного позитивного електрода для вказаної літій-іонної акумуляторної батареї UA130405C2 (uk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20206870.6A EP4002519A1 (en) 2020-11-11 2020-11-11 Transition metal oxide particles encapsulated in nanostructured lithium titanate or lithium aluminate, and the use thereof in lithium ion batteries

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA130405C2 true UA130405C2 (uk) 2026-02-11

Family

ID=73343871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UAA202106342A UA130405C2 (uk) 2020-11-11 2021-11-09 Оксид перехідного металу з покриттям, спосіб одержання вказаного оксиду перехідного металу з покриттям, літій-іонна акумуляторна батарея, що містить вказаний оксид перехідного металу з покриттям, і матеріал активного позитивного електрода для вказаної літій-іонної акумуляторної батареї

Country Status (9)

Country Link
US (2) US12142761B2 (uk)
EP (1) EP4002519A1 (uk)
KR (1) KR20220064316A (uk)
CN (1) CN114551878A (uk)
BR (1) BR102021022649A2 (uk)
IL (1) IL287933A (uk)
MX (2) MX2021013762A (uk)
TW (1) TW202234732A (uk)
UA (1) UA130405C2 (uk)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11760693B2 (en) * 2017-02-17 2023-09-19 Evonik Operations Gmbh Lithium-mixed oxide particles encapsulated in aluminum oxide and titanium dioxide, and method for using same
JP2023143776A (ja) 2022-03-23 2023-10-06 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 非晶質リチウム含有粉末で被覆された遷移金属酸化物粒子およびそのエネルギー貯蔵デバイスにおける使用
WO2025124974A1 (en) 2023-12-11 2025-06-19 Evonik Operations Gmbh Synthesis of fumed nanostructured lithium borate powder
WO2025178064A1 (ja) * 2024-02-19 2025-08-28 関東電化工業株式会社 複合粒子、複合粒子の製造方法、及び非水電解質二次電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6431236U (uk) 1987-08-21 1989-02-27
DE19922522A1 (de) 1999-05-15 2000-11-16 Merck Patent Gmbh Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und deren Verwendung
EP2277215A1 (en) * 2008-03-24 2011-01-26 3M Innovative Properties Company High voltage cathode compositions
GB201306814D0 (en) * 2013-04-15 2013-05-29 Johnson Matthey Plc Improvements in lithium-containing materials
KR102670558B1 (ko) * 2016-03-15 2024-05-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11760693B2 (en) * 2017-02-17 2023-09-19 Evonik Operations Gmbh Lithium-mixed oxide particles encapsulated in aluminum oxide and titanium dioxide, and method for using same
JP6431236B1 (ja) * 2017-05-29 2018-11-28 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体、これらを用いた二次電池、並びにこれらの製造方法
CN109004201B (zh) 2018-07-30 2022-01-04 苏州清陶新能源科技有限公司 一种适用于聚合物基固态电解质的核-壳结构的高电压正极材料的制备方法及其应用
CN109830654A (zh) 2018-12-29 2019-05-31 深圳市卓能新能源股份有限公司 电池正极涂层、电池正极片及锂离子电池
TWI778405B (zh) 2019-08-27 2022-09-21 德商贏創運營有限公司 塗覆有熱解製造的含鋯氧化物之混合鋰過渡金屬氧化物
TWI761920B (zh) 2019-08-27 2022-04-21 德商贏創運營有限公司 含有熱解生產的含鋯氧化物之混合鋰過渡金屬氧化物
TWI755056B (zh) 2019-09-13 2022-02-11 德商贏創運營有限公司 藉由噴霧熱解製備奈米結構的混合鋰鋯氧化物
TWI770603B (zh) 2019-09-13 2022-07-11 德商贏創運營有限公司 藉由噴霧熱解製備奈米結構的混合鋰鋯氧化物
TW202135363A (zh) 2020-01-14 2021-09-16 德商贏創運營有限公司 用於金屬電極之保護層及含彼之鋰電池
WO2021089886A2 (en) 2020-09-07 2021-05-14 Evonik Operations Gmbh Synthesis of nanostructured lithium zirconium phosphate

Also Published As

Publication number Publication date
EP4002519A1 (en) 2022-05-25
IL287933A (en) 2022-06-01
US12142761B2 (en) 2024-11-12
BR102021022649A2 (pt) 2022-05-24
US20250029997A1 (en) 2025-01-23
KR20220064316A (ko) 2022-05-18
CN114551878A (zh) 2022-05-27
MX2021013762A (es) 2022-05-12
TW202234732A (zh) 2022-09-01
MX2025005387A (es) 2025-06-02
US20220149368A1 (en) 2022-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
UA130405C2 (uk) Оксид перехідного металу з покриттям, спосіб одержання вказаного оксиду перехідного металу з покриттям, літій-іонна акумуляторна батарея, що містить вказаний оксид перехідного металу з покриттям, і матеріал активного позитивного електрода для вказаної літій-іонної акумуляторної батареї
KR101245418B1 (ko) 티타늄 및 조밀 리튬 복합 산화물의 분말상 화합물과, 이화합물의 제조 방법 및 이 혼합물을 포함하는 전극
JP5853850B2 (ja) リチウムイオン電池用正極材粒子の製造方法
US10892485B2 (en) Electrode material for lithium ion secondary battery, electrode material granulated body for lithium ion secondary battery, electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
US20170256789A1 (en) Lithium metal oxide containing batteries having improved rate capability
EP3301741B1 (en) Cathode material for lithium-ion secondary battery, cathode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
Cai et al. Long cycle life, high rate capability of truncated octahedral LiMn2O4 cathode materials synthesized by a solid-state combustion reaction for lithium ion batteries
JP2008311067A (ja) 電極材料の製造方法と電極材料および電極並びに電池
TW201603368A (zh) 鋰離子二次電池用負極活性物質及其製造方法
JP6128181B2 (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
KR102919656B1 (ko) 발열성으로 제조된 지르코늄-함유 산화물로 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물
Lee et al. Synthesis of Li [Ni0. 2Li0. 2Mn0. 6] O2 nano-particles and their surface modification using a polydopamine layer
JP2011076793A (ja) オリビン型ケイ酸ｍリチウムの合成方法およびリチウムイオン二次電池
JP6705122B2 (ja) リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法
JP2024096841A (ja) 非水電解質二次電池用正極の製造方法
KR102919654B1 (ko) 발열성으로 제조된 지르코늄-함유 산화물을 함유하는 혼합 리튬 전이 금속 산화물
CN117769767A (zh) 非水电解液二次电池
JP6849124B1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
Ding et al. Two-step synthesis of nanocomposite LiFePO 4/C cathode materials for lithium ion batteries
RU2846651C2 (ru) Частицы оксида переходного металла, инкапсулированные в наноструктурированном титанате лития или алюминате лития, и их применение в литий-ионных аккумуляторных батареях
RU2818523C2 (ru) Смешанный оксид лития и переходного металла, покрытый полученными пирогенным способом оксидами, содержащими цирконий
RU2819175C2 (ru) Смешанный оксид лития и переходного металла, содержащий полученные пирогенным способом оксиды, содержащие цирконий