UA125693C2 - Спосіб модифікації графіту для електродів хімічних джерел струму з неводним електролітом - Google Patents

Abstract

Винахід належить до хімічної технології неорганічних матеріалів і може бути використаний для отримання модифікованого графіту. Модифікацію графіту проводять з використанням порошку наноструктурованого оксиду цирконію в розчинах ізопропілового або ізобутилового спиртів з подальшою ступінчатою термообробкою при температурі 120±0,5 °C протягом 10-12 годин на першому етапі та протягом 22-24 години при 500±0,5 °C на другому етапі. Концентрація ZrO2 у розчині органічного спирту складає 10-12 ммоль/л. Спосіб забезпечує підвищення розрядної ємності і стабільності циклування негативного електрода в джерелах струму з неводним електролітом при високих струмових навантаженнях. Запропонований спосіб є технологічним, легко управляється, не потребує використання дефіцитних матеріалів та суттєвих витрат виробництва для впровадження.

Description

зі збільшення в НОЮ азів, пі» збіль в КН разів

Фіг. 1

Винахід належить до хімічної технології неорганічних матеріалів і може бути використаний для отримання модифікованого графіту. З точки зору практичного застосування винахід належить до електротехнічної промисловості, а саме до області хімічних джерел струму (ХДС) з неводним електролітом.

Модифікований графіт, виготовлений відповідно до цього винаходу, може бути використаний при: - при виготовленні композитних негативних електродів на основі суміші порошку магнію і графіту для магнієвих джерел струму; - при виготовленні негативних електродів на основі графіту для літій-іонних акумуляторів; - як електропровідна добавка в електродну масу позитивних електродів на основі, наприклад, порошків оксидів або сульфідів в електродах первинних джерел струму або акумуляторів з неводним електролітом.

При використовуванні модифікованого графіту в електродах хімічних джерел струму з неводними електролітами енергетичні характеристики і стабільність циклування ХДС збільшуються. Енергетичні характеристики електродів, в яких використовується графіт, в значній мірі визначаються електронною провідністю графіту.

Для широкого використання порівнюються магнієві, літієві і літій-іонні джерела струму з неводним електролітом. Магнієві батареї, в яких анод виготовляється на основі магнію (МО), досліджуються як кандидат на заміну літій-іонної системи. Магнієві батареї будуть високоенергетичними акумуляторними системами через високу величину об'ємної ємності, яка забезпечується двома передачами електронів на Ма і щільність магнію значно вище, ніж щільність літію.

Серед найбільш затребуваних джерел струму з неводними електролітами для сучасних електронних пристроїв в даний час є літій-іонні акумулятори (ЛІА). Підвищення їх енергоємності залишається актуальним завданням. У більшості сучасних літій-іонних акумуляторів, які є комерційно доступними, негативний електрод виготовлений з графіту, теоретична інтеркаляційна ємність якого щодо літію становить 372 мАг/г. Основними недоліками негативних електродів на основі графіту є 1) висока незворотна ємність в першому циклі заряду - інтеркаляція іонів літію в структуру графіту і деінтеркаляція катіонів літію із структури анода при

Зо розряді. 2) зменшення оборотної питомої енергії електрохімічного процесу на поверхні графіту під час тривалого циклування літій-іонного акумулятора. Вирішення цієї проблеми здійснюється як за рахунок розробки нових матеріалів для негативних електродів акумуляторів, так і шляхом модифікації широко використовуваних традиційних матеріалів - графітів (Ецітоїо Нігсушикі,

ТоКитіїви Каїзийпіза, Мабрисні АКініго, Спіппазату Маїагадйап, Казий ТаКапіго. ТНе аподе репоптапсе ої Ше Ппага сатбоп ог Пе Ійіштіоп Байегу дегімей пот Ше охудеп-сопіаіпіпда аготаїйс ргесигвоїв //)У. Ромжмег Зоцгсев. - 2010. - Мої. 195. - Р. 742-745).

Причиною незворотної ємності негативних електродів на основі графіту є побічні електрохімічні реакції на поверхні графіту. В результаті поверхня графіту поступово покривається плівкою, яка складається з продуктів побічних реакцій, у тому числі - відновлення електроліту |Ниапод, І.Н. Зої еІесігоїуїте іпієї-рпазе оп дгарнпіїє аподев іп ІШіоп райцегев //Л..Н.

Ниапо, 2.Н. Міп апа О.М. 7напд //2014. - Вем. Адм. Маїег. сі. Мої. 36. - р. 13-20; Реївй, Е.

Ітргомед Старнйе Аподе ог І йпішт-Іоп Вайегіез /Е. Реїєд, С. Мепаснет, 0. Ваг Тому, апа А.

Меїтап //). Еіестоспет. 5ос-1996. - Мої. 143, Мо. 1. - С. 14-17). Тому дослідження можливостей зниження незворотної ємності негативного електрода на основі графіту, дослідження механізму формування пасивуючої плівки і розробка методів модифікації графітів є актуальними завданнями.

Один з напрямків підвищення електрохімічних характеристик негативного електроду на основі графіту в батареях з неводним електролітом полягає в модифікації поверхні вуглецевого матеріалу. Ефективна модифікація поверхні призводить до зміни процесів його взаємодії з електролітом. При цьому крім зниження незворотної ємності за рахунок поліпшення якості поверхневої плівки, відбувається гальмування поверхневих процесів на межі поділу електрод/електроліт, які ведуть до зменшення експлуатаційних характеристик (ППопома, А.М.

Моаїїієа сатбоп тайіх-підн епегуду аподе ог Ійпішт іоп банегу /А.М. Тийопома //ВиїЇдагтіап Спетісаї!

Соттипісаїтіоп5-2008-Мої. 40, Мо 3. - Р. 219-226; М. Сабегзсек, М. Ввіє, У. Огоїепік, А. Юотінко, 5. Ре|омпік, ЕІесігоспет. апа зоїїа-еїаїе І еНегв. - 2000-Мої. 3. - Р. 171-173.|.

Зміна властивостей поверхневої плівки на поверхні графіту під час модифікації обумовлена зміною кількості і типу функціональних груп на поверхні вуглецю Юиразома, М.5. ЕіІесітоспетісаї

Спагасіеєгівіїсв ої Ше Медаїїме ЕЇІесігоде іп І йпішт-Ююп Вайегев: ЕПесі ої Бігисіцте апа Зипасе

Ргорепієв ої Те Сагроп Маїегіа! /У.5. ЮБиразома, А.5. НіаІКом, І.5. Капем»кії, М.А. МіКнаїйома е! аї! 60 0 /ЕіеКкіоКпітіуа-2004. - Мої. 40, Мо 4. - б. 415-425).

Існують різні способи модифікації графітового матеріалу. Модифікація поверхні графітових частинок виникає при захисному покритті графітового матеріалу шляхом хімічного окислення та силіцинації |(Мапо, У. Емесів ої тоаїїсайоп оп репогптапсе ої пашгаї! агарніїє соаіейд Бу 510» тюг аподе ої Ійпішт іоп райегієз /У. Мапа, М/.9. Репа, Н.У. Со, 2.Х. Мапо, Х.Н. Гі, М.М. 2пои, М.У. Ми. /Лтапв. Мопієїтоив Меї. бос. Спіпа-2007. - 1339-1342, покритті епоксидною смолою з наступною карбонізацією, металізацією з різними металами, введенням різних добавок у електроліт, наприклад, двоокису вуглецю, ефірів, діоксиду сірки, діоксиду азоту, ненасиченого вініленкарбонату та ін. (Мапо, Н. Спагасієгігайноп ої Сатоп-Соаїей Маїшга! Старніїє аз а І йпішт-

Іоп Вайегу Аподе Маїетіа! /Н. М/апа, М. Мозніо, Т. Абе, 7. Одиті /9У. ЕІестоспет. бос. - 2002. -

Мої. 149. - Р. А499-АБ5ОЗ.

В роботі (Заіїдатіпом, Макизица І. Ехрапааріе агарпіе тоаіїісайоп Бу Богіс асій /Макнзиа І.

Заідатіпом, Маїаїіа М. МакКвітома, апа Мміког М. Амдеєм //). Маїег. Рез. - 2012-Мої. 27, Мо. 7. - Р. 1054-1059. описана модифікація графіту борною кислотою та отримання терморозширеного (ТРГ) графіту. Недоліком такого методу є неможливість досягти рівномірного розподілу борної сполуки шляхом нанесення покриття, що не забезпечує стійкого захисту від окислення.

Для ефективного покращення електропровідності та стійкості електрохімічного циклування графітового матеріалу, він піддається модифікації шляхом використання рідкого брому як окислювача (Пат. СМ107487770, МПК СО1В 32/23; НОїЇМ 10/0525; НОМ 4/587. Охідайоп тоаійїїсайоп теїйпоа ої дгарніте педайме еіестоде таїгїепіаї!, дгарпне педаїйме еіесігоде таїгїенпіа! апа

ІЖпішт іоп Ббацегу /Хапа У/апоке, Ваї Мап, Снепд Хіпдапа, Ма Зпи,іапо; Вейапду АНаїтапо Тесп Со ца, Міпіопа Епегау Со Це. - з. Мо СМ 20171749522 від 22.08.17; опубл. 19.12.17).

Електрохімічні властивості графітового анода в хімічних джерелах струму, що перезаряджаються, поліпшені шляхом його поверхневої обробки оксидами металів і карбонатом літію. (А.М. Койедода, М. Кадота, Н. Ікша, М. Оспітоїо, апа М. У/акінага.

Еппапсетепі ої ВНаїє Сарарійу іп Старнійе Аподе Бу бипасе Моайісайоп м/йН о ліксопіа

ЛЕЇестоспет.Боїід-сїайє Ген. - 2005. - Мої. 5. - Р. А275-А278;)Ї. Ключова роль неорганічного інгредієнта на поверхні графіту, такого як літій, натрій, калій, фтор для підвищення продуктивності акумулятора описана в (Стгоицй, Н. З,ипасе-ЙПогіпаївй дгарніїє аподе таїгїегіаї!5 ог

М-іїоп райцегієвз /Н. Стоції, Т. МаКаїйїта, І. Регідаца, М. Онгама, Н. Мавзпіго, 5. Котаба, апа М.

Коо) Китадаї. /9. РІногіпе Спет. - 2005. -Мої. 126, Мо 7. - Р. 1111-1116).

Модифікований природний графіт містить основний шар і шар оболонки в зовнішній оболонці ядра, основний шар являє собою природний графіт, а зазначена оболонка являє собою суміш з силікату алюмінію і монтморилоніту, алюмінієвий силікат формули НОх-51О2-

АІ2Оз, де ЩА - металевий елемент з лужноземельних елементів і лужних металів (Пат.

СМ103236545 МПК НОМ 4/1393; НОМ 4/62. Машка! дгарипйе м/йй соаїййпЯ тоайісайоп апа ргерагайоп теїнод Шегеої/л7епд Оіао, Хи Зпоціапо; Атрегех Тесппоїоду аЯДСМ) - 3. Мо СМ 20131127226 від 12. 04. 13; опубл. 07.08.13).

Представлені в літературі результати досліджень не підтверджують ефект підвищення характеристик літій-іонного акумулятора, який очікується від запропонованих методів модифікації графіту, а саме не демонструють ефективну працездатність матеріалу негативного електроду при великих струмах процесу інтеркаляції/деінтеркаляції літію. Крім того, всі ці способи складні у виконанні, вимагають наявності складного обладнання, при їх реалізації часто використовуються токсичні матеріали.

Відомий і найбільш близький за технічною суттю спосіб модифікації графіту для використання в літієвих хімічних джерелах струму, що включає нанесення на поверхню графіту модифікуючих добавок з наступною термообробкою, де як модифікатор застосовують продукти піролізу поліядерних сполук а-металів з аміноспиртами, а термообробку проводять при температурах 500-700 "С (Пат. 48383 Україна, МПК (2009) НОїІМ 4/00. Спосіб модифікації графіту для використання в літієвих хімічних джерелах струму Зульфігаров А.О., Андрійко О.0.,

Супрунчук В.І., Потаскалов В.А., Національний технічний університет України "Київський політехнічний інститут" //3з. Мо и200911002, заявл. 30.10.2009, опубл. 10.03. 10. Бюл. Мо 5, 10 р.).

Обробку "батарейного" графіту ведуть шляхом нанесення на графіт речовин, що каталізують електрохімічну реакцію оборотного впровадження літію в структуру графіту, забезпечуючи підвищення його питомої ємності і покращення стабільності в процесі тривалого використання.

Метод, запропонований в прототипі, має наступні важливі недоліки: - не підтверджена працездатність модифікованого графіту впродовж тривалого циклування; - не продемонстрована ефективна працездатність модифікованого матеріалу негативного електроду при високих струмах процесу інтеркаляції/деінтеркаляції літію;

- оборотна ємність модифікованого графіту не достатньо стабільна, впродовж перших 5 циклів вона деградує зі швидкістю 5 мА год./г за цикл. Характер зміни оборотної ємності в часі не поступовий, а хвилеподібний; - необхідність використання складних, токсичних реагентів та енергоємної процедури термообробки.

Задачею винаходу, який пропонується, є підвищення електрохімічних характеристик негативного електрода на основі графіту шляхом модифікації його поверхні наноструктурованим оксидом цирконію. Практична цінність від використання даного винаходу проявляється в тому, що гальваностатичне циклування акумулятора з неводним електролітом може здійснюватися з високими енергетичними характеристиками в режимі підвищених заряд- розрядних струмових навантажень, збільшується термін служби акумулятора та зменшується ступінь деградації оборотної ємності анода в літій-іонних акумуляторах при багаторазовому використанні.

Для демонстрації позитивного ефекту даного винаходу - модифікації - використовували графіт марки ЕШ2-М, Сертифікат 10274-76. Це електровуглецевий графіт Завальєвського родовища (Україна), з низькою зольністю (не більше 0,5 95 за масою), масова частка заліза в якому не більше 0,15 9.

Такий графіт використовується як матеріал анода (негативного електрода) при виготовленні літійіонних джерел струму та як електропровідна добавка при виготовленні катода (позитивного електрода) як в літієвих та літій-іонних (І і-Ре5», ГІ-МпО», С-ГІМп2Ох С-ІГіСоО»), такі в магнієвих електрохімічних системах, наприклад Ма-МпО:», Ма-І іМпгОх та ін.

Модифікацію проводили наноструктурованим оксидом цирконію (2гО2).

Модифікація графіту з оксидом цирконію проводилася в розчинах ізопропілових та ізобутилових спиртів з подальшою термообробкою при температурі 120 та 50076.

Співвідношення порошку графіту і спирту для модифікації брали із масового співвідношення 1:20. Відповідно до заявленого винаходу модифікація графіту здійснювалась наступним чином.

Готувалися розчини оксиду цирконію в ізопропіловому або ізобутиловому спирті з концентрацією 270» у розчині 10-12 ммоль/л. Контейнери з отриманими розчинами розміщували на магнітній мішалці та додавали розраховану кількість графіту при безперервному

Зо перемішуванні. Час перемішування становив 2 години. Через 2 години суміш твердих компонентів відділяли від розчину фільтруванням. Фільтрований порошок сушили у вакуумі протягом 10-12 годин при температурі 120 "С. Після вакуумного сушіння графітовий порошок обробляли в термошафі протягом 22-24 годин при температурі 500 "С.

З модифікованого таким чином графіту готувались електродні маси. При безперервному енергійному перемішуванні зразок модифікованого графіту вводився в розчин компонента сполучного матеріалу. Перемішування велося протягом 24 годин. Як сполучний матеріал використовували полівініліденфторид марки 6020. Були використані дві композиції мас електродів: 1-80 96 модифікованого графіту, 10 95 ацетиленової сажі, 10 95 полівініленфториду; 2-90 96 модифікованого графіту, 5 96 ацетиленової сажі, 5 95 полівініліденфториду. Підготовлену масу електродів наносили на струмознімач пресуванням. Як струмознімач використовували фольгу наступних матеріалів: міді, нікелю та нержавіючої сталі товщиною 25-50, 75 і 80 мкм відповідно.

Електроди сушили до постійної ваги при температурі 90С для видалення М- метилпіролідону.

Після цього електроди підпресовували до 150 кг/см? протягом 30 секунд. Остаточну термічну обробку електродів проводили під вакуумом при температурі 120 "С протягом б годин. Як правило, кількість сухої активної речовини становила 2,0-3,0 мг/см.

Оцінка електрохімічних властивостей негативних електродів проводилася в експериментальних електрохімічних комірках методом гальваностатичного циклування в діапазоні потенціалів від 1,5 до 0,01 В відносно літієвого електрода порівняння.

Тестування проводилося в 2-х та 3-х електродних комірках призматичної структури та в герметичній дисковій конструкції.

Корпус призматичної конструкції виготовлений з алюмінієвої фольги, ламінованої полімерним матеріалом з обох сторін. Розмір структури електродів 1,5х1,5 см.

Габарити дискової конструкції складають 23,00х2,50 мм.

Електрод на основі графітового композиту був робочим. Допоміжним електродом та електродом порівняння - металевий літій.

Величина струму заряду складала від 0,1С до 0,5С. Струм розряду змінювався в діапазоні від0,1С до 1сС.

Складання експериментальних електрохімічних елементів та підготовку електролітів проводили в герметичному рукавичному боксі під атмосферою сухого аргону. Як сепаратор використовувався Селгард марки 2325 товщиною 30 мкн.

Для приготування електролітів використовувалися розчинники: ЕС, ОМС та солі І ІРЕ» і

ПСО.

Зібрані елементи тестувалися за допомогою 32-канального випробувального стенда з комп'ютерною реєстрацією.

Морфологічні дослідження модифікованих порошків графіту виконані на растровому електронному мікроскопі марки РЕМ-1О6И. Контроль фазового складу проводився методом рентгенофазового аналізу з використанням дифрактометра ДРОН-3 в монохроматизованому бСи-Ка-випромінюванні.

Електрохімічні властивості електродів на основі вихідного і модифікованого графіту оцінювалася за такими параметрами: - первинна питома електрохімічна ємність при заряді електрода, - оборотна електрохімічна ємність в процесі гальваностатичного циклування; - незворотна ємність; - середня величина розрядної напруги; - кулонівська ефективність електрохімічного процесу деінтеркаляції/інтеркаляції іонів літію в кристалічну структуру графіту, - швидкість зниження оборотної розрядної ємності за цикл в ході зарядно-розрядного тестування.

Згідно з технологією, запропонованою в даному винаході, проявляються позитивні ефекти, які мають новизну і практичну цінність: - розрядна ємність негативного електрода на основі модифікованого графіту вище, ніж розрядна ємність негативного електрода на основі немодифікованого графіту; - суттєво покращується оборотна ємність матеріалу при підвищених струмах циклування; - зростає стабільність параметрів електродного процесу при довготривалому циклуванні.

Ці результати підтверджують перевагу запропонованого винаходу.

На Фіг. 1 представлені результати скануючої електронної мікроскопії немодифікованого

Зо графіту ЄШЯ-М та графіту, модифікованого наноструктурованим оксидом 2гО»5 - (Фіг. 2). Видно, що розмір частинок при різних точках сканування становить від 30 до 40 мкм.

Модифікація з оксидом 2702 призводить до зміни морфології частинок графіту. Форма частинок залишається невизначеною, а розмір кристалітів зменшується. Розмір частинок при різних точках сканування становить від 10 до 25 мкм.

Всі випробувані електроди на основі модифікованого графіту демонструють високу активність у реакції електрохімічної інтеркаляції літію в графіті.

На Фіг. З показані типові зарядно-розрядні характеристики електродів на основі графіту, модифікованого в розчині ізопропілового спирту. Графіки представлені в координатах "Потенціал-Розрядна ємність". Дослідження проводились в комірці Мо 2. Електроліт: 1М

ПРЕв-АГІСІО», ЕК, ДМК (1:1). Ізаряду - 0,2. Ірозряду - 1С. Числа на кривих - номера циклу.

Зарядно-розрядні криві характеризуються наявністю трьох плато при потенціалах нижче 0,25 В, які відповідають процесу інтеркаляції/деінтеграції літію в графітовий композитний матеріал і утворенням інтеркаляційних з'єднань різного фазового складу. Наявність трьох плато на зарядних і розрядних кривих доводить оборотну інтеркаляції літію в структуру модифікованого графіту. За літературними даними для вуглецевих матеріалів плато спостерігається при більш негативних потенціалах (0,1-0,015 В). У нашому випадку більш позитивні потенціали плато можуть бути обумовлені наявністю пасивуючої плівки з оксиду цирконію. Ця плівка, маючи провідність по іонах літію, збільшує сумарний імпеданс систем і відповідно поляризаційний опір електроду.

Випробування графітових модифікованих композицій, до складу яких не входить ацетиленова сажа показали, що незворотна ємність на першому зарядному циклі, яка обумовлена розкладанням електроліту на вуглеграфітовому електроді і утворенням пасивуючої плівки, знаходиться приблизно на одному рівні і складає 60-80 мА-год./л. Це обумовлено утворенням в процесі модифікації на поверхні графіту захисної поверхневої плівки.

Для композицій, виготовлених з модифікованого порошку графіту з додаванням ацетиленової сажі, незворотна ємність має близькі і досить високі значення, на рівні 150-200 мА-год./л. В цьому випадку необоротна ємність пов'язана з розкладанням електроліту на частинках сажі, що входять до складу композитної маси.

Вплив величини зарядного струму на динаміку зміни розрядної ємності комірки з бо електродом на основі модифікованого у ізопропіловому спирті графіту представлено на фіг. 4.

Результати доводять, що глибина заряду залежить від величини струму. Зменшення зарядного струму від 0,3С до 0,1С підвищує розрядну ємність (Фіг. 4). Дослідження проводили в електроліті 1М ГіРЕв-ііСІОх, ЕК, ДМК (1:1). Іроз. - 10-0,57 мА. Ізар-0,1С; 2 - Ізар-0,2С; З -

Ізаг.-0,3С. Комірка Мо 1.

Збільшення струму заряду до 0,2С призводить до зменшення питомої оборотної розрядної ємності в середньому до 270 мА-год./г, що на 15 95 менше в порівнянні з даними при зарядженні струмом 0,160.

Динаміка зміни розрядної ємності при циклуванні макета Мо 1 ЛІА з модифікованим 2гО»2 графітовим електродом демонструє високі електрохімічні властивості. Дослідження проводилися при постійній, досить високій швидкості розряду, Ір-1С. Видно, що при заряді струмом 0,1С питома оборотна розрядна ємність дорівнює 320-315 мА-год./г.

Збільшення струму заряду до 0,23 призводить до зменшення питомої оборотної розрядної ємності в середньому до 270 мА-год./г, що на 15 95 менше в порівнянні з даними при зарядженні струмом 0,160.

В табл. 1 представлена залежність оборотної питомої розрядної ємності від величини струму заряду та ступінь падіння оборотної ємності за цикл при струмі розряду 1сС.

При струмі заряду 0,3С питома оборотна розрядна ємність відразу знижується до 238 мА-год./г і протягом 100 циклів продовжує падати до 168 мА-год./г.

Динаміка зміни розрядної ємності при циклуванні макета Мо 1 ЛІ А з модифікованим 2гО2 графітовим електродом демонструє високі електрохімічні властивості. Дослідження проводилися при постійній, досить високій швидкості розряду, Ір-1С. Видно, що при заряді струмом 0,1С питома оборотна розрядна ємність дорівнює 320-315 мА-год./г.

Величина струму заряду впливає як на рівень оборотної ємності і середньої напруги розряду. Збільшення зарядного струму з 0,1С до 0,3С знижує стабільність циклування (табл. 1).

Деградація оборотної ємності змінюється при циклуванні. На початку падіння ємності більш істотні, при тривалому тестуванні швидкість деградації зменшується. Так, протягом 300 циклів ступінь падіння оборотної ємності при заряді Із--0,3 С склала 0, 35 мА-год./г за цикл.

Залежність питомої ємності розряду від номера циклу експериментальних електрохімічних комірок з графітовим анодом, модифікованим 270» у ізопропіловому та ізобутиловому спирті,

Зо показано на Фіг. 5.

Криві 1, 2 - модифікація в ізопропіловому спирті, 1 - комірка Ме 9, Із-0,10-0,075 мА;

Іє-10-0,75 тА; 2 - комірка Мо 12, Із-0,20-0,132 мА; Ір-10-0,66 мА. Крива З - модифікація в ізобутиловому спирті, комірка - Мо 1678, Із-0,50-0,41 мА, Ір-1С-0,82 мА.

Представлені результати показують, що природа органічного спирту, в якому відбувається модифікація порошку графіту, впливає на електрохімічні властивості негативного електрода.

Заміна ізопропілового спирту на ізобутиловий спирт значно підвищує стабільність циклування.

Як видно з Фіг. 5, крива 3, ступінь падіння питомої оборотної ємності при досить високих струмах заряду і розряду (Із--0,5С, Ір-1С) склала 0,04 мА-год./л за цикл. Для електродів, модифікованих в розчині ізопропілового спирту цей показник дорівнює 0,33 мА-год./г за цикл (Мо 9) і 0,24 мА-год./г за цикл (Мо 12).

Динаміку зміни оборотної ємності при різних струмах заряду і постійному розрядному струмі 1С для модифікованих і немодифікованих композитних графітових електродів видно на Фіг. 6, (криві 2-4), де графітовий електрод, модифікований 270». Крива 2 - Із-0,1С; крива З - Із--0,26.

Крива 4 - немодифікований електрод - І-0,1С. Додатково приведена динаміка оборотної ємності для модифікованого електрода при Із-Ір-0,1С (крива 1).

Аналіз експериментальних даних показує, що в разі електродів, на основі графіту, модифікованого порошком 2702 оборотна розрядна ємність при заряді струмом 0,1С і розряді струмом 1С знаходиться на рівні 310-280 мА-год./М. Ступінь зниження ємності складає 0,2-0,33 мА-год./г за цикл. Для електродів на основі немодифікованих графітів оборотна розрядна ємність при заряді струмом 0,1С ї розряді струмом 1С знаходиться на рівні 170-120 мА-:год./г.

Ступінь деградації становить 0,8 мА-год./г за цикл.

Електрохімічні властивості графіту залежать від природи розчину, в якому відбувається модифікація. Питома ємність електродів, модифікованих в розчині ізопропілового спирту вище, в порівнянні з електродами, модифікованими в розчинах ізобутилового спирту. Ступінь зниження питомої зворотному ємності при циклуванні значно менше для електродів, модифікованих в розчині ізобутилового спирту (табл. 2).

Приклади конкретного використання запропонованого винаходу

Приклад 1

Вихідним матеріалом для модифікації служив графіт марки ЕУЗМ, Завальєвського родовища, сертифікат 10274-76. Зазначений матеріал після попередньої термообробки при 250 "С протягом 2 годин піддавався модифікації.

Модифікація графіту проводилася наноструктурованим оксидом цирконію в розчині ізопропілового спирту. Концентрація 2гО2 у розчині 10-12 ммоль/л. Подальша термообробка проводилась в два етапи: - при температурі 120 "С в протягом 10-12 годин, переважно 12 годин; - при температурі 500 "С в протягом 22-24 годин, переважно 24 години.

На Фіг б представлені результати випробувань електродів, отриманих на основі модифікованого графіту, в умовах представлених в прикладі 1 (крива 2), в порівнянні з результатами випробувань електродів, виготовлених на основі вихідного, немодифікованого графіту (крива 4).

Модифікація графіту 27О» в розчині ізопропілового спирту; Ізар.-0,1С; Іроз -1С; електроліт: 1М

ПРЕ в--Г СІЮ», ЕК, ДМК (1:3)

На Фіг. 5 представлені дані по впливу струму заряду на характеристики негативного електроду на основі графіту, модифікованого 7702 в ізопропіловому спирті. При постійному, високому струмі розряду (Ір-1С), модифікований електрод демонструє високі електрохімічні властивості при заряді струмом 0,1С, 0,2С та 0,3С.

Приклад 2

В умовах прикладу 2 модифіковані (за п. 1) в ізопропіловому спирті негативні електроди досліджувалися в електроліті: 1М ГіРЕв--і іСІОх, ЕК, ДМК (1:3) при підвищених струмах заряду, а саме 0,2С та 0,3С.

На Фіг. 5 представлені дані по впливу струму заряду на величину оборотної ємності модифікованого графітового електрода. При постійному, високому струмі розряду (Ір-10С), модифікований електрод демонструє високі електрохімічні властивості при заряді струмом 0,1С, 0,2С та 0,3С. Динаміка зміни оборотної ємності при довготривалому циклуванні для зазначених зарядних струмах зіставлена на Фіг. 5, крива З та Фіг. 6, криві 2, 3.

Приклад З

В умовах прикладу З модифікація графіту проводилася наноструктурованим оксидом

Зо цирконію (по прикладу 1), в розчині ізобутилового спирту. На Фіг. 5, крива З та Фіг. 6, крива 4 представлені порівняльні характеристики негативних електродів на основі модифікованого і не модифікованого графіту.

Представлені дані показують, що електрод на основі графіту, модифікованого в ізобутиловому спирті стабільно циклується до 380 циклів з незначним зниженням ємності, в той час, як електрод на основі немодифікованого графіту має нестабільні характеристики при циклуванні. Слід зазначити, що струм заряду модифікованого електрода складає 0,5С, а немодифікованого в п'ять разів менше - 0,16.

Встановлено залежність електрохімічних властивостей графіту від природи розчину, в якому відбувається модифікація. Питома ємність електродів, модифікованих в розчині ізопропілового спирту вище (Фіг. б, криваг), в порівнянні з електродами, модифікованими в розчинах ізобутилового спирту (Фіг. б, крива 3). Ступінь зниження питомої оборотної ємності при циклуванні значно менший у електродах, модифікованих в розчині ізобутилового спирту.

Експериментально доведено, що поверхнева високотемпературна модифікація оксидом 7702 покращує стабільність циклування. Ресурс працездатності негативного електрода, модифікованого в ізопропіловому спирті склав 1300 циклів, ступінь зниження ємності в процесі циклування - 0,031 мАгод./г за цикл. У випадку ізобутилового спирту ці показники становлять 1650 циклів та 0,02 мА-год./г за цикл відповідно.

Показано вплив поверхневої модифікації графіту оксидом цирконію на величину оборотної ємності при підвищених струмах заряду та розряду. Оборотна ємність модифікованих електродів при заряді струмом 0,2С та розряді струмом 1С знаходиться на рівні 260-240 мА-год./г, для немодифікованих - нарівні 120 мА-год./г.

Найкращі результати щодо величини оборотної розрядної ємності були отримані на графітах, модифікованих в ізопропіловому спирті. Для таких електродів, при заряді струмом 0,10сС, розрядна ємність при струмі розряду від 1С до 1,5 В становить 330-320 мА/г. Збільшення струму заряду до 0,23 зменшило розрядну ємність, отриману при високому струмі від 1С до 270-250 мА/г.

Модифікований таким чином графітовий матеріал далі може бути використаний для виготовлення негативного електрода літій-іонного акумулятора за стандартною технологією, та як електропровідна добавка при виготовленні катода (позитивного електрода) як в літієвих (І і-

Ееб», П-МпО», С-ІіМпгОз С-гіСоО»), так і в інших електрохімічних системах, наприклад Ма-

МпоО», Ма-ГіМпгОх.

Таким чином запропонований спосіб модифікації графіту дозволяє суттєво покращити питому оборотну розрядну ємність негативного електроду при високих струмах заряду та розряду, зменшити ступінь деградації розрядної ємності при зарядно-розрядному циклуванні.

Це дає можливість значно збільшити потужність та ресурс працездатності літієвого джерела струму.

Таблиця 1

Залежність оборотної питомої розрядної ємності від величини струму заряду та ступінь падіння оборотної ємності за цикл при струмі розряду 1 С.

Питома розрядна ємність, Ступінь падіння оборотної шк ши о ТТ з ПО ТЯ Я ПОН сто ПО

Таблиця 2

Електрохімічні характеристики експериментальних електрохімічних комірок з графітовими електродами, модифікованими 2702

А,

МА-год./г. за цикл 71 | о5 | Згб2 | 3156 | 3178| - | - | - | - | - 72 | 06 | 3172 | 316,5 | 3123 | 3097| - | - | - ї - 73 | 05 | З2г91 | 327,р9 | 3258 | 32416| -: | | її 74 | оз | 9315 3304 | Зав | Заба| - | - | - | - 79 | 093 | з301 | 332,7 | 326,8 | 288,8 | 2674 | 256,5 | 2559| - 71 | оми8 | 2798 | 276,5 | 2723 | 2707| - | - | - | - 72 | 06 | 3172 | 316,5 | 3123 | 3096 - | - | - | - 73 | 062 | 2755 | 2714 | 2624 | 2457 | 1848 | 1664 | 1498| - ло | 0007 | з051 / 3202 | 3305 | 3400 | 327,9 31452919 - 71 1 045 | 238,8 | 211,6 | 200,5 | 178,3 | 160,3 | 150,6 | 1495) - 1117 Режим циклування: Ізар-0,5 С, Іроз-10,5 С Модифікуючий розчин - ізобутиловий спирт

І 1678 | 005 | 152,7 | 151,8 | 955 |ї531| - | - | - | -

Claims (6)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

1. Спосіб модифікації графіту для використання в хімічних джерелах струму з неводним електролітом, що включає нанесення на поверхню графіту модифікуючих добавок з наступною термообробкою, який відрізняється тим, що графіт перед модифікацією попередньо піддають термообробці при температурі 250:25,0 "С, і як модифікатор застосовують наноструктурований оксид цирконію в розчинах органічних спиртів з подальшою термообробкою в два етапи: при температурі 120:50,5 "С на першому етапі та при температурі 500:0,5 "С на другому етапі.

2. Спосіб модифікації за п. 1, в якому модифікація проводиться в розчині ізопропілового спирту.

3. Спосіб модифікації за п. 1, в якому модифікація проводиться в розчині ізобутилового спирту.

4. Спосіб модифікації за п. 1, в якому тривалість першого етапу термічної обробки становить 10- 12 годин, а тривалість другого етапу термічної обробки становить 22-24 години.

5. Спосіб модифікації за п. 1, в якому концентрація 270» у розчині органічного спирту складає 10-12 ммоль/л.

6. Спосіб модифікації за п. 1, в якому масове співвідношення порошку графіту і спирту становить 1:20. п с и ші збільшення в ННЮ разів. Бі ннльшщення в ЗО аа

Фіг. 1 3 З ; НМ

1. о. .

о. о. і. . 5. ві- ннЬинНняя 5 100 рам,

Бр. збільшення я оНЮ разів

Фіг. 2 г. Щ р ; ; Е : чи Б : КЕ у : Ї : 1 Й що пен нин нн лк чккуюкчюкк я В. - чех дять лятт я 4 у : : І : ру і , Я ! в х х : К Її й : Н М ! ще Н ; о : Кі : Я м в нан пн ЕЕ ПК СВ ВИ М ЗИ ие нина В В ен се ан с всснн " шо зво зво 48 б, гад

Фіг. З ."- з ЗБ з ЗОБІ 1: од КЕ НЯ ча з ї вну, х кт ско дк ІМ У цюевінов й ням р феотуееетуєтююттрюсоуессрстртт реєстр ення ФО де ім ря Об З сн ЗО, чн Міка витком фі іг. 4

ОО, мА Мт що а ЗИ ; ХО нта Я : Не НЕ «опуклих уник ууранууки роутнкдктннн. ш Зо ВЖК ф50 ХК Я ЯК ЗО НІ Номер цаклу

Фіг. 5 й .". Сус ЗА М р ду ютеккю тою пок пнт кю Є км З Кр нень ; М дяк о юаодори ноосовови ворону етан - Що: ас ИЙ й Кк зага ли по нд БЕН що Паша ТЗ М СНИ паї Шина А нин на а З о «и їі Б5О 10 Номер михлу

Фіг. б "