TWI911237B - 分散於烴類之無機氧化物溶膠及其製造方法 - Google Patents
分散於烴類之無機氧化物溶膠及其製造方法Info
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Abstract
本發明之課題在於提供一種安定地分散於包含鏈烷系烴(paraffinic hydrocarbon)或環烷系烴(naphthenic hydrocarbon)等烴類的疏水系有機溶劑中之無機氧化物粒子的溶膠。
本發明之解決手段為一種溶膠，其係以包含碳原子數6～18且鏈烷系烴、環烷系烴或含有彼等的混合物之烴的有機溶劑作為分散媒，在全部分散媒中含有0.1～5質量%的在分子中包含具有碳原子數4～8的碳-碳鍵之碳鏈的醇，包含藉由動態光散射法測定的平均粒徑為5～200nm之無機氧化物粒子作為分散質，該無機氧化物粒子包含鍵結於矽原子的碳原子數1～3的烷基與碳原子數4～18的烷基。鏈烷系烴為正鏈烷系烴或異鏈烷系烴。環烷系烴為可被碳原子數1～10的烷基取代之飽和脂肪族環狀烴。
Description
本發明關於一種經烷基修飾粒子表面的無機氧化物粒子分散於烴系溶劑中之無機氧化物溶膠及其製造方法。
關於有機溶劑分散的無機氧化物溶膠，係在分散於塑膠或清漆等之樹脂組成物之情況中有用。
例如有揭示將水性分散的二氧化矽溶膠調整至pH1~5後，添加非極性有機溶劑與界面活性劑而形成乳液，進行共沸脫水而得到分散於非極性有機溶劑中之二氧化矽溶膠之方法，或於醇分散的二氧化矽溶膠中添加非極性有機溶劑，進行溶劑置換藉此得到分散於非極性有機溶劑中的二氧化矽溶膠之方法(參照專利文獻1)。於此方法中作為非極性有機溶劑，記載苯、甲苯、庚烷、辛烷等之烴、燈油等之石油系溶劑、石油化學系溶劑。於上述方法中記載在其行程中，以十八基甲基二甲氧基矽烷等之烷基取代矽烷來被覆二氧化矽粒子的表面，而得到疏水性二氧化矽溶膠。
又，有記載將水性二氧化矽溶膠進行溶劑置
換成異丙醇二氧化矽溶膠，進而溶劑置換成高沸點醇，同時添加三甲基氯矽烷等之矽烷化劑而得到經三甲基矽烷化的二氧化矽溶膠後，去除溶劑而得到粉末狀二氧化矽(參照專利文獻2)。
另外，有揭示將親水性溶劑分散的二氧化矽溶膠在丁醇等一級醇之存在下以烷基烷氧化物矽來矽烷處理烷二氧化矽粒子的表面，同時以酮類、酯類、醚類、烴類等溶劑進行溶劑置換的有機溶劑二氧化矽溶膠之製造方法(參照專利文獻3)。
專利文獻1：日本特開平4-108606
專利文獻2：日本特開昭58-145614
專利文獻3：日本特開2005-200294
本發明提供一種於包含鏈烷系烴或環烷系烴等之烴類的疏水系有機溶劑中安定地分散之無機氧化物粒子的溶膠。
本案發明係第1觀點為一種溶膠，其係以包
含碳原子數6~18的鏈烷系烴、碳原子數6~18的環烷系烴或彼等的混合物之有機溶劑及在分子中包含碳原子數4~8的碳-碳鍵之醇作為分散媒，以無機氧化物粒子作為分散質之溶膠，
該醇係在全部分散媒中含有0.1~5質量%，該無機氧化物粒子係藉由動態光散射法測定的平均粒徑為5~200nm，且由包含鍵結於碳原子數1~3的烷基之矽原子及鍵結於碳原子數4~18的烷基之矽原子的無機氧化物粒子所構成。
第2觀點為如第1觀點記載之溶膠，其中無機氧化物粒子包含以矽原子之莫耳比1：0.1~30之比例，含有碳原子數4~18的烷基鍵結於矽原子之矽烷化合物與碳原子數1~3的烷基鍵結於矽原子之矽烷化合物的無機氧化物粒子。
第3觀點為如第1觀點或第2觀點記載之溶膠，其中鏈烷系烴為正鏈烷系烴或異鏈烷系烴。
第4觀點為如第1觀點至第3觀點中任一項記載之溶膠，其中環烷系烴為可被碳原子數1~10的烷基取代之飽和脂肪族環狀烴。
第5觀點為如第1觀點至第4觀點中任一項記載之溶膠，其中上述醇為正丁醇、正戊醇或正己醇。
第6觀點為如第1觀點至第5觀點中任一項記載之溶膠，其中無機氧化物粒子係選自由Si、Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi及Ce所成之群組的至少1種金屬之氧化物粒子。
第7觀點為如第6觀點記載之溶膠，其中無機氧化物粒子為二氧化矽粒子、氧化鋯粒子或氧化鈦粒子。
第8觀點為如第6觀點記載之溶膠，其中無機氧化物粒子係以選自由氧化錫、氧化鋯及氧化鈦所成之群組的至少1種金屬之氧化物作為核粒子，以選自二氧化矽、氧化錫、氧化銻及氧化鎢的至少1種被覆核粒子的表面之芯殼構造的金屬之氧化物粒子。
第9觀點為如第1觀點至第8觀點中任一項記載之溶膠，其中無機氧化物粒子係被式(1)所示的矽烷化合物所被覆，[化1]R 1 a Si(R 2 ) 4-a 式(1)
(式(1)中，R1為烷基、鹵化烷基、烯基或是具有環氧基、(甲基)丙烯醯基、巰基、胺基、脲基或氰基的有機基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者，該R1係至少一個為碳原子數4~18的烷基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者，R2表示烷氧基、醯氧基或鹵基，a表示1~3之整數)。
第10觀點為如第9觀點記載之溶膠，其中無機氧化物粒子係除了式(1)之外，還被選自由式(2)及式(3)所成之群組的至少1種矽烷化合物所被覆，
[化2]〔R 3 b Si(R 4 ) 3-b 〕 2 Y c 式(2) R 5 d Si(R 6 ) 4-d 式(3)
(式(2)及式(3)中，R3及R5為碳原子數1~3的烷基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者，R4及R6表示烷氧基、醯氧基或鹵基，Y表示伸烷基、NH基或氧原子，該R3及R5係至少一個為碳原子數1~3的烷基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者，b為1~3之整數，c為0或1之整數，d為1~3之整數)。
第11觀點為如第1觀點至第10觀點中任一項記載之溶膠，其中溶膠之黏度係在20℃下無機氧化物粒子之濃度為50質量%以下時，相對於作為分散媒的由碳原子數6~18的鏈烷系烴、碳原子數6~18的環烷系烴或彼等的混合物所成之有機溶劑在20℃下的黏度，為1.0~10.0倍之範圍。
第12觀點為如第11觀點記載之溶膠，其中溶膠之黏度係在20℃下無機氧化物粒子之濃度為5~50質量%時，相對於作為分散媒的由碳原子數6~18的鏈烷系烴、碳原子數6~18的環烷系烴或彼等的混合物所成之有機溶劑在20℃下的黏度，為1.0~10.0倍之範圍。
第13觀點為一種如第9觀點至第12觀點中任一項記載之溶膠之製造方法，其包含下述(A)步驟~(D)步驟；
(A)步驟：從以藉由動態光散射法測定的平均粒徑為5~200nm之無機氧化物粒子作為分散質，且以水性溶劑或碳原子數1~3的醇作為分散媒之溶膠，得到在全部分散媒中含有15質量%以上的在分子中包含碳原子數4~8的碳-碳鍵之醇的溶膠之步驟，(B)步驟：於(A)步驟所得之溶膠中添加式(1)所示的矽烷化合物，在20℃~分散媒之沸點以下的溫度進行0.1~6小時反應之步驟，(C)步驟：於(B)步驟所得之溶膠中，添加碳原子數6~18的鏈烷系烴、前述碳原子數6~18的環烷系烴或彼等的混合物，將水及/或醇去除到系外之步驟，(D)步驟：視情況於(C)步驟所得之溶膠中添加選自由式(2)及式(3)所成之群組的至少1種矽烷化合物，在20℃~分散媒之沸點以下的溫度進行0.1~6小時反應之步驟。及，第14觀點為如第13觀點記載之製造方法，其中於(D)步驟之後，進一步增加以下的(E)步驟；(E)步驟：添加碳原子數6~18的鏈烷系烴、碳原子數6~18的環烷系烴或彼等的混合物，去除醇之步驟。
於本發明中，在碳原子數4~18的烷基等之長鏈烷基的間隙，藉由以碳原子數1~3的烷基等之短鏈烷基使其矽烷化，而製作疏水性官能基的密度高之無機氧化
物粒子，達成可得到在鏈烷系烴及環烷系烴的烴系有機溶劑中安定地分散的無機氧化物溶膠之效果。
又，碳原子數4~18的烷基鍵結於矽原子的矽烷化合物與碳原子數1~3的烷基鍵結於矽原子的矽烷化合物之比，以矽原子之莫耳比為1：0.1~30之比例時，達成可得到在烴系有機溶劑中安定地分散的無機氧化物溶膠之效果。
另外，無機氧化物粒子若為選自由Si、Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi及Ce所成之群組的至少1種金屬之氧化物，或以選自由氧化錫、氧化鋯及氧化鈦所成之群組的至少1種金屬之氧化物作為核粒子，以選自二氧化矽、氧化錫、氧化銻及氧化鎢的至少1種金屬之氧化物被覆核粒子的表面之芯殼構造的金屬之氧化物，則達成可得到在烴系有機溶劑中安定地分散的無機氧化物溶膠之效果。
又，若無機氧化物粒子係以選自由前述式(1)、式(2)及式(3)所成之群組的至少1種矽烷化合物所被覆，則達成可得到在烴系有機溶劑中安定地分散的無機氧化物溶膠之效果。
為了得到在烴系有機溶劑中安定地分散的無機氧化物溶膠，從親水性有機溶劑進行溶劑置換成烴系有機溶劑時，必須階段地改變溶劑。使用本發明之碳原子數4~6的醇，進而使用上述(A)步驟~(D)步驟及(E)步驟之製造方法時，於從親水性有機溶劑完全地置換成烴系有機溶劑之步
驟中可將其去除到系外，達成可得到在烴系有機溶劑中安定地分散的無機氧化物溶膠之效果。
欲從分散於水性介質或親水性有機溶劑中的無機氧化物溶膠(例如二氧化矽溶膠)，得到分散於鏈烷系烴或環烷系烴等疏水性高的烴系有機溶劑中的二氧化矽溶膠時，必須以反應性矽烷來疏水化無機氧化物粒子之表面。無機氧化物粒子之表面，當為二氧化矽時矽醇係存在，粒子表面的面積與存在於表面的矽醇係被其存在量所限定。因此，為了使用反應性矽烷來有效率地將表面疏水化，必須選擇反應性矽烷來提高無機氧化物粒子表面的疏水基之密度。矽烷化合物係鍵結於矽原子的長鏈烷基從粒子表面起烷基朝向外側而存在，但由於是體積大的官能基，故粒子表面部分係體積大烷基與烷基隔著間隔而存在。該間隔存在的部分係因粒子本身的矽醇而不被充分地疏水化，親水性的部分尚存在。本發明係藉由在粒子表面的體積性高的長鏈烷基與長鏈烷基之間隙，以短鏈烷基使其矽烷化，而製作疏水性官能基的密度高之無機氧化物粒子，可得到在烴系有機溶劑中安定地分散之無機氧化物溶膠。
從親水性有機溶劑進行溶劑置換成烴系有機溶劑，如上述，必須以長鏈烷基或矽烷化劑將無機氧化物
粒子表面疏水化，階段地改變溶劑，藉由使用能進行親水性有機溶劑與烴系有機溶劑的仲介之例如顯示相溶化作用的物質，可不發生凝聚所致的粒徑之變化或增黏等之凝膠化，而進行溶劑置換。作為顯示此等相溶化作用的物質，較佳為具有親水性有機溶劑與烴系有機溶劑的中間性質之物質，與親水性有機溶劑和烴系有機溶劑皆融合良好，且徐徐地疏水化而使無機氧化物粒子對於親水性有機溶劑和烴系有機溶劑皆能良好地融和之物質。彼等例如較宜使用碳原子數4~6的醇，此等之物質係從親水性有機溶劑完全地置換成烴系有機溶劑之步驟中可去除到系外。
本發明為一種溶膠，其係以包含碳原子數6~18且鏈烷系烴、環烷系烴或含有彼等的混合物之烴的有機溶劑作為分散媒，在全部分散媒中包含0.1~5質量%的醇，該醇係在分子中包含具有碳原子數4~8的碳-碳鍵之碳鏈，且包含以動態光散射法測定的平均粒徑為5~200nm的無機氧化物粒子作為分散質，該無機氧化物粒子包含鍵結於矽原子的碳原子數1~3的烷基與碳原子數4~18的烷基。
碳原子數4~6的醇例如可使用下述記載之正丁醇、正戊醇或正己醇等之醇。碳原子數4~18的烷基係源自式(1)的矽烷化合物，碳原子數1~3的烷基係源自式(2)或式(3)的矽烷化合物，各自的矽烷化合物係修飾無機氧化物粒子，例如與二氧化矽粒子的表面之矽醇基反應而矽烷化合物修飾二氧化矽粒子的表面者。
本發明之溶膠係固體成分為0.1~60質量%或1~55質量%、10~55質量%。此處所謂固體成分，就是從溶膠的全部成分中去除溶劑成分者。
本發明之溶膠係無機氧化物粒子之藉由動態光散射法(DLS法)測定的平均粒徑以5~200nm或5~150nm之範圍獲得，無機氧化物粒子之穿透型電子顯微鏡觀察的平均一次粒徑以5~200nm或5~150nm或5~100nm之範圍獲得。
本發明所得之溶膠的黏度，係在20℃下無機氧化物粒子濃度為20~50質量%時，相對於作為分散媒的由碳原子數6~18且鏈烷系烴、環烷系烴或含有彼等的混合物之烴所成的有機溶劑之20℃的黏度，為1.0~10.0倍、或1.1~10.0倍、或1.2~10.0倍、或1.2~8.0倍、或1.3~8.0倍之範圍。
20℃下無機氧化物粒子濃度為5~50質量%、或10~50質量%、或20~50質量%時，相對於作為分散媒的由碳原子數6~18且鏈烷系烴、環烷系烴或含有彼等的混合物之烴所成的有機溶劑之20℃的黏度，為1.0~10.0倍之範圍。
上述黏度可使用奧士華黏度計、B型旋轉黏度計進行測定。
於上述黏度測定中，10mPa‧s以下可使用奧士華黏度計，其以上之值時可使用B型旋轉黏度計。
上述所謂溶劑置換，就是於以水性溶劑或碳原子數1~3的醇作為分散媒的溶膠中，將添加有碳原子數
4~6的醇之溶膠的分散媒進行溶劑置換到以由包含碳原子數6~18且鏈烷系烴、環烷系烴或含有彼等的混合物之烴的有機溶劑作為主成分的分散媒。
本發明中作為原料使用的無機氧化物溶膠，可使用無機氧化物粒子以水性介質或碳原子數1~3的醇作為分散媒之溶膠。上述無機氧化物粒子可舉出選自由Si、Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi及Ce所成之群組的至少1種金屬之氧化物。例如，可舉出單獨使用TiO2、Fe2O3、CuO、ZnO、Y2O3、ZrO2、Nb2O5、NbO2、Nb2O3、MoO2、MoO3、In2O3、SnO2、Sb2O3、Sb2O5、Ta2O5、W2O3、WO2、WO3、PbO、Pb2O4、PbO2、Bi2O3、CeO2、Ce2O3等者。又，此等金屬之氧化物可組合2種或3種或其以上而使用。例如，可舉出ZrO2-SnO2之組合、SnO2-SiO2之組合、TiO2-SnO2-ZrO2之組合。
上述無機氧化物粒可較佳地例示：例如單獨使用二氧化矽、氧化鋯及氧化鈦，或組合使用。特別地，無機氧化物粒子較佳為二氧化矽。
又，上述無機氧化物粒子可使用芯殼型的氧化物粒子。例如，亦可使用選自由氧化錫、氧化鋯及氧化鈦所成之群組的至少1種金屬之氧化物作為核粒子，以選自二氧化矽、氧化錫、氧化銻及氧化鎢的至少1種金屬之氧化物被覆核粒子的表面之芯殼構造的金屬之氧化物。
作為上述原料使用的溶膠，係可以無機氧化物粒子之
動態光散射法測定的平均粒徑為5~200nm、或5~150nm、或5~100nm之範圍而得，以無機氧化物粒子之穿透型電子顯微鏡觀察的平均一次粒徑為5~200nm、或5~150nm、或5~100nm之範圍使用。
本發明中經過下述(A)步驟~(D)步驟而得。
(A)步驟係從以藉由動態光散射法測定的平均粒徑為5~200nm之無機氧化物粒子作為分散質，且以水性溶劑或碳原子數1~3的醇作為分散媒之溶膠，得到在全部分散媒中含有15質量%以上的在分子中包含碳原子數4~8的碳-碳鍵之醇的溶膠之步驟。
所謂以水性溶劑或碳原子數1~3的醇作為分散媒之溶膠，就是成為起始原料的溶膠。
上述碳原子數1~3的醇可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇。特別地，可舉出以甲醇作為分散媒的二氧化矽溶膠。以甲醇作為分散媒的二氧化矽溶膠，係將pH1~6的酸性水性二氧化矽溶膠之水性介質置換成甲醇而得。溶膠的固體成分為0.1~60質量%、或1~55質量%、10~55質量%。
(A)步驟所用之在分子中包含具有碳原子數4~8的碳-碳鍵之碳鏈的醇，可發揮相溶化劑的功能。此等醇例如可舉出正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇等，但不受此等所限定。特佳為正丁醇。於(A)步驟中，可在全部分散媒中以15質量%以上之比例含有的在分子中包含具有碳原子數4~8的碳-碳鍵之碳鏈的醇。例如，可設定在15
~99質量%、或15~80質量%、或30~80質量%之範圍。於以水性溶劑或碳原子數1~3的醇作為分散媒之溶膠中，添加在分子中包含具有碳原子數4~8的碳-碳鍵之碳鏈的醇，設定在上述比例，亦可更在添加後，使用蒸發器等來去除水性溶劑或碳原子數1~3的醇，成為上述之比例。
(B)步驟係於(A)步驟所得之溶膠中添加上述式(1)的矽烷化合物，在20℃~分散媒之沸點(常溫常壓下)以下的溫度進行0.1~6小時的反應之步驟。
於式(1)所示的矽烷化合物中，R1為烷基、鹵化烷基、烯基或是具有環氧基、(甲基)丙烯醯基、巰基、胺基、脲基或氰基的有機基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者藉，該R1係至少一個為碳原子數4~18的烷基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者，R2表示烷氧基、醯氧基或鹵基，a表示1~3之整數。
上述烷基為碳原子數1~18的烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-
正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基等，但不受此等所限定。
碳原子數4~18的烷基係上述碳原子數為1~18的烷基之記載之中，例示碳原子數4~18或碳原子數6~18的烷基。彼等例如可舉出己基、癸基、十八基。
又，伸烷基可舉出由上述的烷基所衍生的伸烷基。
烯基為碳數2~10的烯基，可舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、
1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-異丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基等，但不受此等所限定。
上述烷氧基可舉出碳原子數1~10的烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基等，但不受此等所限定。
上述醯氧基為碳原子數2~10的醯氧基，例如可舉出甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、異丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧
基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基等，但不受此等所限定。
作為上述鹵基，可舉出氟、氯、溴、碘等。上述(甲基)丙烯醯基可舉出丙烯醯基與甲基丙烯醯基之兩者。
式(1)之化合物可例示為以下。
[化3](R11)3Si-CH2(CH2)4CH3 式(1-1) (R11)3Si-CH2(CH2)8CH3 式(1-2) (R11)3Si-CH2(CH2)16CH3 式(1-3)
上述式中，R11為烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基。
(B)步驟中，為於攪拌下在(A)步驟所得之溶膠中添加式(1)的矽烷化合物，使無機氧化物粒子的表面之羥基，例如二氧化矽粒子的話為矽醇基，與式(1)的矽烷化合物之水解基例如烷氧基反應，藉由矽氧烷鍵結而在無機氧化物粒子之表面上被覆式(1)的矽烷化合物之步驟。反應溫度可在20℃至所用的分散媒之沸點的溫度下進行，例如可在20℃~100℃之範圍中進行。反應時間可在0.1~6小時左右進行。
於上述式(1)的矽烷化合物之水解中需要水，但若為水性溶劑之溶膠，則可使用彼等水性溶劑，若
為碳原子數1~3的醇溶劑之溶膠，則可使用醇溶劑中殘存的水分。殘存的水分係在將水性介質的溶膠進行溶劑置換成碳原子數1~3的醇溶劑之溶膠時殘存的水分，例如可使用上述醇中1質量%以下，例如0.01~1質量%存在的水分。又，水解係可使用觸媒進行，也可沒有觸媒而進行。使用觸媒時，作為水解觸媒，可舉出金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。水解觸媒的金屬螯合化合物，例如可舉出三乙氧基‧單(乙醯丙酮根)鈦、三乙氧基‧單(乙醯丙酮根)鋯等。水解觸媒的有機酸例如可舉出醋酸、草酸等。水解觸媒的無機酸例如可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。水解觸媒的有機鹼例如可舉出吡啶、吡咯、哌、四級銨鹽。水解觸媒的無機鹼例如可舉出氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀。
(C)步驟係於(B)步驟所得之溶膠中，添加碳原子數6~18且鏈烷系烴、環烷系烴或含有彼等的混合物之烴，去除醇之步驟。
鏈烷系烴為以CnH2n+2表示的飽和烴，本發明中包含n為6~18之範圍的烴。可舉出無分支的正鏈烷(正鏈烷)或經分支的異鏈烷(異鏈烷)，可作為彼等的混合物使用。此等之烴可由石油獲得，亦可包含微量的在熱分解或接觸分解之過程中產生的烯烴類(例如檸檬稀、二異丁烯等之含不飽和的化合物)。
作為正鏈烷，可舉出正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等，但不受此等所限定。
作為異鏈烷，可舉出異辛烷、異壬烷、異癸烷等，但不受此等所限定。
環烷系烴可舉出以CnH2n表示的飽和單環之單環環烷及其烷基加成物，及以CnH2n-2表示的飽和二環之二環環烷及其烷基加成物。此等係芳香族成分幾乎被去除，可以芳香族含量為0.6質量%以下、或0.1質量%以下、或0.01質量%以下、或0.001質量%以下之比例含有。本發明中可包含n為6~18之範圍的烴。
作為單環環烷類，可舉出環庚烷、甲基環己烷、乙基環己烷、壬基環己烷等，但不受此等所限定。
作為二環環烷類，可舉出十氫萘等，但不受此等所限定。
碳原子數6~18且包含鏈烷系烴、環烷系烴或含有彼等的混合物之溶劑為石油系烴，例如可舉出商品名Exxsol己烷、商品名Exxsol庚烷、商品名Exxsol DSP80/100、商品名Exxsol DSP100/140、商品名Exxsol DSP145/160、商品名Exxsol D40、商品名Exxsol D60、商品名Exxsol D80、商品名Exxsol D110、商品名Exxsol D130、商品名Isopar G等，可從ExxonMobil公司取得。
(C)步驟係於(B)步驟所得之溶膠中，添加碳原子數6~18且鏈烷系烴、環烷系烴或含有彼等的混合物之烴，去除水性溶劑或碳原子數1~3的醇與在分子中包含具有碳原子數4~8的碳-碳鍵之碳鏈的醇，但此狀態的分散媒為(水性溶劑或碳原子數1~3的醇)與(在分子中包含具
有碳原子數4~8的碳-碳鍵之碳鏈的醇)與(碳原子數6~18且鏈烷系烴、環烷系烴或含有彼等的混合物之烴)之混合溶劑，例如其比例以質量比計可以(水性溶劑或碳原子數1~3的醇)：(在分子中包含具有碳原子數4~8的碳-碳鍵之碳鏈的醇)：(碳原子數6~18且鏈烷系烴、環烷系烴或含有彼等的混合物之烴)=1：4~10：4~10或1：5~8：5~10之比例含有。分散於此等混合分散媒中的無機氧化物粒子(例如二氧化矽粒子)為0.1~60質量%、或1~55質量%、10~55質量%。
(D)步驟係於(C)步驟所得之溶膠中，添加選自由上述式(2)及式(3)所成之群組的至少1種矽烷化合物，在20℃~分散媒之沸點以下的溫度進行0.1~6小時的反應。
於式(2)及式(3)的矽烷化合物中，R3及R5為碳原子數1~3的烷基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者，R4及R6表示烷氧基、醯氧基或鹵基，Y表示伸烷基、NH基或氧原子，該R3及R5係至少一個為碳原子數1~3的烷基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者，b為1~3之整數，c為0或1之整數，d為1~3之整數。
上述式(2)及式(3)較佳為能將三甲基矽烷基形成於無機氧化物粒子之表面的化合物。
作為彼等化合物，可例示為以下。
上述式中，R12為烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基。
於(D)步驟中，為在無機氧化物粒子之表面上羥基，例如二氧化矽粒子的話為矽醇基與式(2)或式(3)的矽烷化合物反應，藉由矽氧烷鍵結而在無機氧化物粒子之表面上被覆式(2)或式(3)的矽烷化合物之步驟。反應溫度可在20℃至其分散媒的沸點之範圍的溫度下進行，例如可在20℃~100℃之範圍中進行。反應時間可在0.1~6小時左右進行。
於上述式(2)及式(3)的矽烷化合物之水解中需要水，但若為水性溶劑之溶膠，則可使用彼等水性溶劑，若為碳原子數1~3的醇溶劑之溶膠，則可使用醇溶劑中殘存的水分。殘存的水分係在將水性介質的溶膠進行溶劑置換成碳原子數1~3的醇溶劑之溶膠時殘存的水分，例如可使用上述醇中1質量%以下，例如0.01~1質量%存在的水分。
於上述(B)步驟中，在式(1)的矽烷化合物之
水解中使用上述水，但經水解之式(1)的矽烷化合物係藉由與無機氧化物粒子表面的OH基反應而進行脫水縮合，再生成水，故彼等之水可使用於式(2)及式(3)的矽烷化合物之水解。
又，水解係可使用觸媒進行，也可沒有觸媒而進行。使用觸媒時，作為水解觸媒，可舉出金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。水解觸媒的金屬螯合化合物，例如可舉出三乙氧基‧單(乙醯丙酮根)鈦、三乙氧基‧單(乙醯丙酮根)鋯等。水解觸媒的有機酸例如可舉出醋酸、草酸等。水解觸媒的無機酸例如可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。水解觸媒的有機鹼例如可舉出吡啶、吡咯、哌、四級銨鹽。水解觸媒的無機鹼例如可舉出氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀。
上述式(1)的矽烷化合物與式(2)及/或式(3)的矽烷化合物，較佳為先藉由式(1)的矽烷化合物反應於無機氧化物粒子表面，其次藉由式(2)及/或式(3)的矽烷化合物反應於無機氧化物粒子表面。式(2)及式(3)的矽烷化合物由於是比較低分子的矽烷化合物，故於與式(1)的矽烷化合物之同時反應中，式(2)及式(3)的矽烷化合物優先，因此較佳為使具有立體上大的分子構造之式(1)的矽烷化合物先鍵結至無機氧化物粒子表面。結果，於式(1)的矽烷化合物已鍵結的間隙，鍵結式(2)及/或式(3)的矽烷化合物，得到經高度疏水化的無機氧化物粒子之表面。
含有無機氧化物粒子(例如二氧化矽粒子)的溶膠，係
源自式(1)的矽烷化合物之碳原子數4~18的烷基鍵結於矽原子之矽烷化合物與源自式(2)及/或式(3)的矽烷化合物之碳原子數1~3的烷基鍵結於矽原子之矽烷化合物，以矽原子之莫耳比1：0.1~30或1：0.1~20之比例存在。於無機氧化物粒子的表面上，源自式(1)的矽烷化合物之碳原子數4~18的烷基鍵結矽原子之矽烷原子與源自式(2)及/或式(3)的矽烷化合物之碳原子數1~3的烷基鍵結於矽原子之矽烷原子，係以1個/nm2：0.1~10個/nm2之比例存在。
本發明中作為(E)步驟，於溶膠的分散媒中，為了使碳原子數6~18且鏈烷系烴、環烷系烴或含有彼等的混合物之烴的比例進一步上升，可進行將水性溶劑或碳原子數1~3的醇與在分子中包含具有碳原子數4~8的碳-碳鍵之碳鏈的醇從溶膠中去除之步驟。此等之去除係可以使用蒸發器的蒸餾法進行。
此狀態的分散媒係可以質量比計(水性溶劑或碳原子數1~3的醇)：(在分子中包含具有碳原子數4~8的碳-碳鍵之碳鏈的醇)：(碳原子數6~18且鏈烷系烴、環烷系烴或含有彼等的混合物之烴)=0~1.0：0.1~5.0：100之比例含有。分散於此等混合分散媒中的無機氧化物粒子(例如二氧化矽粒子)為0.1~60質量%、或1~55質量%、10~55質量%。
本發明之無機氧化物溶膠係分散於石油系溶劑中的疏水性溶膠，例如可使用於接著劑、脫模劑、半導體密封材、LED密封材、塗料、薄膜內添材、硬塗劑、光阻材、
印刷油墨、洗淨劑、清洗劑、各種樹脂用添加劑、絕緣用組成物、防鏽劑、潤滑油、金屬加工油、薄膜用塗佈劑、剝離劑等。
(實施例1)
(A)步驟：於1公升的三口圓底燒瓶中置入甲醇分散的二氧化矽溶膠(製品名：MA-ST-ZL-IP，穿透型電子顯微鏡觀察的平均一次粒徑85nm，二氧化矽濃度40質量%，日產化學股份有限公司製)500g，使用旋轉式蒸發器置換成正丁醇(特級 關東化學股份有限公司製)，藉此而得到分散於甲醇與正丁醇之混合比率為4：6的溶劑中之二氧化矽溶膠(平均一次粒徑85nm、二氧化矽濃度40質量%)。
(B)步驟：於此二氧化矽溶膠中，添加上述矽烷偶合劑的癸基三甲氧基矽烷(製品名KBM-3103C，信越化學工業股份有限公司製)2.52g，於攪拌下在65℃保持3小時。
(C)步驟：接著，再次使用旋轉式蒸發器，置換成Exxsol DSP145/160，得到分散於甲醇與正丁醇與Exxsol DSP145/160之混合比率為2：13：15的溶劑中之二氧化矽溶膠(平均一次粒徑85nm、二氧化矽濃度40質量%)。
(D)步驟：然後，添加作為三甲基矽烷基的六甲基二矽氮烷(製品名SZ-31，信越化學工業股份有限公司製)10.3g，在65℃下加熱5小時。於上述二氧化矽溶膠中包
含含癸基的矽原子與含甲基的矽原子以矽原子之莫耳比1：13.3之比例含有的二氧化矽粒子。
(E)步驟：反應後，將二氧化矽溶膠移液至1公升的茄型燒瓶，置換成Exxsol DSP145/160，得到Exxsol DSP145/160分散的二氧化矽溶膠(SiO2的固體成分50質量%，動態光散射法的平均粒徑為102nm，20℃的奧士華黏度(比重0.880、固體成分20質量%)為1.06mPa‧s，20℃的奧士華黏度(比重0.958、固體成分30質量%)為1.35mPa‧s，20℃的奧士華黏度(比重1.144、固體成分50質量%)為2.97mPa‧s，分散媒中的正丁醇含量為1.0質量%，剩餘部分為Exxsol DSP145/160)。
Exxsol DSP145/160溶劑之20℃的奧士華黏度(比重0.760)為0.81mPa‧s。
所得之溶膠的黏度，係相對於Exxsol DSP145/160的黏度，於在20℃下固體成分20質量%時為1.31倍，於固體成分30質量%時為1.67倍，於固體成分50質量%時為3.67倍。
(實施例2)
除了於(B)步驟中，代替矽烷偶合劑的癸基三甲氧基矽烷2.52g，使用己基三甲氧基矽烷(製品名KBM-3063，信越化學工業股份有限公司製)1.98g以外，與實施例1同樣地得到Exxsol DSP145/160分散的二氧化矽溶膠。於上述二氧化矽溶膠中包含含己基的矽原子與含甲基的矽原子以矽原子之莫耳比1：13.3之比例含有的二氧化矽粒子。
得到Exxsol DSP145/160分散的二氧化矽溶膠(SiO2的固體成分50質量%，動態光散射法的平均粒徑為117nm，20℃的奧士華黏度(比重1.143、固體成分50質量%)為6.00mPa‧s，分散媒中的正丁醇含量為1.0質量%，剩餘部分為Exxsol DSP145/160)。
Exxsol DSP145/160溶劑之20℃的奧士華黏度(比重0.760)為0.81mPa‧s。
所得之溶膠的黏度，係相對於Exxsol DSP145/160的黏度，於在20℃下固體成分50質量%時為7.40倍。
(實施例3)
除了於(B)步驟中，代替矽烷偶合劑的癸基三甲氧基矽烷2.52g，使用十八基三甲氧基矽烷(東京化成工業股份有限公司製)3.60g以外，與實施例1同樣地得到Exxsol DSP145/160分散的二氧化矽溶膠。於上述二氧化矽溶膠中包含含十八基的矽原子與含甲基的矽原子以矽原子之莫耳比1：13.3之比例含有的二氧化矽粒子。
得到Exxsol DSP145/160分散的二氧化矽溶膠(SiO2的固體成分50質量%，動態光散射法的平均粒徑為99nm，20℃的奧士華黏度(比重1.148、固體成分50質量%)為3.04mPa‧s，分散媒中的正丁醇含量為1.0質量%，剩餘部分為Exxsol DSP145/160)。
Exxsol DSP145/160溶劑之20℃的奧士華黏度(比重0.760)為0.81mPa‧s。
所得之溶膠的黏度，係相對於Exxsol DSP145/160的黏度，於在20℃下固體成分50質量%時為3.75倍。
(實施例4)
除了於(D)步驟中，代替三甲基矽烷基的六甲基二矽氮烷17.3g，使用六甲基二矽氧烷(製品名KF-96L，信越化學工業股份有限公司製)10.4g以外，與實施例1同樣地得到Exxsol DSP145/160分散的二氧化矽溶膠。於上述二氧化矽溶膠中包含含癸基的矽原子與含甲基的矽原子以矽原子之莫耳比1：13.3之比例含有的二氧化矽粒子。
得到Exxsol DSP145/160分散的二氧化矽溶膠(SiO2的固體成分50質量%，動態光散射法的平均粒徑為110nm，20℃的奧士華黏度(比重1.142、固體成分50質量%)為2.86mPa‧s，分散媒中的正丁醇含量為1.0質量%，剩餘部分為Exxsol DSP145/160)。
Exxsol DSP145/160溶劑之20℃的奧士華黏度(比重0.760)為0.81mPa‧s。
所得之溶膠的黏度，係相對於Exxsol DSP145/160的黏度，於在20℃下固體成分50質量%時為3.53倍。
(實施例5)
除了於(D)步驟中，代替三甲基矽烷基的六甲基二矽氮烷17.3g，使用三甲基甲氧基矽烷(製品名Z-6013，東麗道康寧股份有限公司)13.4g以外，與實施例1同樣地得到
Exxsol DSP145/160分散的二氧化矽溶膠。於上述二氧化矽溶膠中包含含癸基的矽原子與含甲基的矽原子以矽原子之莫耳比1：13.3之比例含有的二氧化矽粒子。
得到Exxsol DSP145/160分散的二氧化矽溶膠(SiO2的固體成分50質量%，動態光散射法的平均粒徑為107nm，20℃的奧士華黏度(比重1.143、固體成分50質量%)為2.86mPa‧s，分散媒中的正丁醇含量為1.0質量%，剩餘部分為Exxsol DSP145/160)。
Exxsol DSP145/160溶劑之20℃的奧士華黏度(比重0.760)為0.81mPa‧s。
所得之溶膠的黏度，係相對於Exxsol DSP145/160的黏度，於在20℃下固體成分50質量%時為3.53倍。
(實施例6)
除了於(A)步驟中，代替相溶化劑的正丁醇，使用1-己醇(東京化成工業股份有限公司製)以外，與實施例1同樣地得到Exxsol DSP145/160分散的二氧化矽溶膠。於上述二氧化矽溶膠中包含含癸基的矽原子與含甲基的矽原子以矽原子之莫耳比1：13.3之比例含有的二氧化矽粒子。
得到Exxsol DSP145/160分散的二氧化矽溶膠(SiO2的固體成分50質量%，動態光散射法的平均粒徑為101nm，20℃的奧士華黏度(比重1.141、固體成分50質量%)為2.94mPa‧s，分散媒中的1-己醇含量為1.0質量%，剩餘部分為Exxsol DSP145/160)。
Exxsol DSP145/160溶劑之20℃的奧士華黏度(比重0.760)為0.81mPa‧s。
所得之溶膠的黏度，係相對於Exxsol DSP145/160的黏度，於在20℃下固體成分50質量%時為3.63倍。
(實施例7)
(A)步驟：於500毫升的三口圓底燒瓶中置入甲醇分散的二氧化矽溶膠(製品名：MT-ST，穿透型電子顯微鏡觀察的平均一次粒徑12nm，二氧化矽濃度30質量%，日產化學股份有限公司製)300g，使用旋轉式蒸發器置換成正丁醇溶劑，藉此得到分散於甲醇與正丁醇之混合比率為4：6的溶劑中之二氧化矽溶膠(平均一次粒徑12nm、二氧化矽濃度30質量%)。
(B)步驟：於此二氧化矽溶膠中，添加上述矽烷偶合劑的癸基三甲氧基矽烷(製品名KBM-3103C，信越化學工業股份有限公司製)13.8g，於攪拌下在65℃保持3小時。
(C)步驟：接著，再次使用旋轉式蒸發器，置換成Exxsol DSP145/160，得到分散於甲醇與正丁醇與Exxsol DSP145/160之混合比率為2：13：15的溶劑中之二氧化矽溶膠(平均一次粒徑12nm、二氧化矽濃度30質量%)。
(D)步驟：然後，添加作為三甲基矽烷基的六甲基二矽氮烷(製品名SZ-31，信越化學工業股份有限公司製)56.7g，在65℃下加熱5小時。於上述二氧化矽溶膠中包含含癸基的矽原子與含甲基的矽原子以矽原子之莫耳比
1：13.3之比例含有的二氧化矽粒子。
(E)步驟：反應後，將二氧化矽溶膠移液至500毫升的茄型燒瓶，置換成Exxsol DSP145/160，得到Exxsol DSP145/160分散的二氧化矽溶膠(SiO2的固體成分50質量%，動態光散射法的平均粒徑為18nm，20℃的奧士華黏度(比重0.876、固體成分20質量%)為1.57mPa‧s，20℃的奧士華黏度(比重0.950、固體成分30質量%)為1.69mPa‧s，20℃的奧士華黏度(比重1.131、固體成分50質量%)為6.29mPa‧s，分散媒中的正丁醇含量為1.0質量%，剩餘部分為Exxsol DSP145/160)。
Exxsol DSP145/160溶劑之20℃的奧士華黏度(比重0.760)為0.81mPa‧s。
所得之溶膠的黏度，係相對於Exxsol DSP145/160的黏度，於在20℃下固體成分20質量%時為1.94倍，於固體成分30質量%時為2.09倍，於固體成分50質量%時為7.77倍。
(實施例8)
(A)步驟：於1公升的三口圓底燒瓶中置入甲醇分散的氧化鋯溶膠(製品名：HZ-400M7，比表面積190~200m2/g，穿透型電子顯微鏡觀察的平均一次粒徑15nm，固體成分濃度40質量%，日產化學股份有限公司製)500g，使用旋轉式蒸發器置換成正丁醇(特級 關東化學股份有限公司製)，藉此得到分散於甲醇與正丁醇之混合比率為4：6的溶劑中之氧化鋯溶膠(比表面積190~200m2/g、固體成
分濃度40質量%)。
(B)步驟：於此氧化鋯溶膠中，添加上述矽烷偶合劑的癸基三甲氧基矽烷(製品名KBM-3103C，信越化學工業股份有限公司製)26.2g，於攪拌下在65℃保持3小時。
(C)步驟：接著，再次使用旋轉式蒸發器，置換成Exxsol DSP145/160，得到分散於甲醇與正丁醇與Exxsol DSP145/160之混合比率為1：9：5的溶劑中之氧化鋯溶膠(比表面積190~200m2/g、固體成分濃度40質量%)。
(D)步驟：然後，添加作為三甲基矽烷基的六甲基二矽氮烷(製品名SZ-31，信越化學工業股份有限公司製)107.3g，在65℃下加熱5小時。於上述氧化鋯溶膠中包含含癸基的矽原子與含甲基的矽原子以矽原子之莫耳比1：13.3之比例含有的二氧化矽粒子。
(E)步驟：反應後，將氧化鋯溶膠移液至1公升的茄型燒瓶，置換成Exxsol DSP145/160，得到Exxsol DSP145/160分散氧化鋯溶膠。
得到Exxsol DSP145/160分散氧化鋯溶膠(ZrO2的固體成分30質量%，動態光散射法的平均粒徑為44nm，20℃的奧士華黏度(比重1.024、固體成分30質量%)為3.06mPa‧s，分散媒中的正丁醇含量為1.0質量%，剩餘部分為Exxsol DSP145/160)。
Exxsol DSP145/160溶劑之20℃的奧士華黏度(比重0.760)為0.81mPa‧s。
所得之溶膠的黏度，係相對於Exxsol DSP145/160的黏
度，於在20℃下固體成分30質量%時為3.78倍。
(實施例9)
(A)步驟：於1公升的三口圓底燒瓶中置入甲醇分散的二氧化矽溶膠(製品名：MA-ST-L，穿透型電子顯微鏡觀察的平均一次粒徑45nm，二氧化矽濃度40質量%，日產化學股份有限公司製)500g，使用旋轉式蒸發器置換成正丁醇(特級 關東化學股份有限公司製)，而得到分散於甲醇與正丁醇之混合比率為4：6的溶劑中之二氧化矽溶膠(平均一次粒徑45nm、二氧化矽濃度40質量%)。
(B)步驟：於此二氧化矽溶膠中，添加上述矽烷偶合劑的癸基三甲氧基矽烷(製品名KBM-3103C，信越化學工業股份有限公司製)7.90g，於攪拌下在65℃保持3小時。
(C)步驟：接著，再次使用旋轉式蒸發器，置換成Isopar G，得到分散於甲醇與正丁醇與Isopar G之混合比率為2：13：15的溶劑中之二氧化矽溶膠(平均一次粒徑85nm、二氧化矽濃度40質量%)。
(D)步驟：然後，添加作為三甲基矽烷基的六甲基二矽氮烷(製品名SZ-31，信越化學工業股份有限公司製)32.4g，在65℃下加熱5小時。於上述二氧化矽溶膠中包含含癸基的矽原子與含甲基的矽原子以矽原子之莫耳比1：13.3之比例含有的二氧化矽粒子。
(E)步驟：反應後，將二氧化矽溶膠移液至1公升的茄型燒瓶，置換成Isopar G，得到Isopar G分散的二氧化矽溶
膠(SiO2的固體成分50質量%，動態光散射法的平均粒徑為58nm，20℃的奧士華黏度(比重0.866、固體成分20質量%)為1.49mPa‧s，20℃的奧士華黏度(比重1.034、固體成分30質量%)為2.04mPa‧s，20℃的奧士華黏度(比重1.132、固體成分50質量%)為4.08mPa‧s，分散媒中的正丁醇含量為1.0質量%，剩餘部分為Isopar G)。
Isopar G溶劑之20℃的奧士華黏度(比重0.743)為1.12mPa‧s。所得之溶膠的黏度，係相對於Isopar G的黏度，於固體成分20質量%時為1.33倍，於固體成分30質量%時為1.82倍，於50質量%時為3.64倍。
(比較例1)
(A)步驟：於500毫升的三口圓底燒瓶中置入異丙醇分散的二氧化矽溶膠(製品名：IPA-ST，穿透型電子顯微鏡觀察的平均一次粒徑12nm，二氧化矽濃度30質量%，日產化學股份有限公司製)300g，
(B)步驟：添加上述矽烷偶合劑的癸基三甲氧基矽烷(製品名KBM-3103C、信越化學工業股份有限公司製)13.8g，於攪拌下在65℃保持3小時。
(C)步驟：接著，使用旋轉式蒸發器，置換成Exxsol DSP145/160，得到分散於異丙醇與Exxsol DSP145/160之混合比率為3：2的溶劑中之二氧化矽溶膠(平均一次粒徑12nm、二氧化矽濃度30質量%)。
(D)步驟：然後，添加作為三甲基矽烷基的六甲基二
矽氮烷(製品名SZ-31，信越化學工業股份有限公司製)56.7g，在65℃下加熱5小時。於上述二氧化矽溶膠中包含含癸基的矽原子與含甲基的矽原子以矽原子之莫耳比1：13.3之比例含有的二氧化矽粒子。
(E)步驟：反應後，將二氧化矽溶膠移液至500毫升的茄型燒瓶，置換成Exxsol DSP145/160，得到Exxsol DSP145/160分散的二氧化矽溶膠。
得到Exxsol DSP145/160分散的二氧化矽溶膠(SiO2的固體成分50質量%，動態光散射法的平均粒徑為39nm，20℃的B型黏度計的黏度(比重1.140、固體成分50質量%)為41mPa‧s、分散媒中的異丙醇含量為1.0質量%，剩餘部分為Exxsol DSP145/160)。
Exxsol DSP145/160溶劑之20℃的奧士華黏度(比重0.760)為0.81mPa‧s。
所得之溶膠的黏度，係相對於Exxsol DSP145/160的黏度，於在20℃下固體成分50質量%時為50.6倍。物性上不充分。
(比較例2)
除了於實施例1中在(A)步驟中不使用正丁醇(特級 關東化學股份有限公司製)進行置換以外，以同樣的程序進行操作，但在(C)步驟中難以將甲醇溶劑置換成Exxsol DSP145/160。
(比較例3)
除了於實施例1中在(B)步驟中不添加癸基三甲氧基矽烷(製品名KBM-3103C，信越化學工業股份有限公司製)以外，以同樣的程序進行操作。
得到Exxsol DSP145/160分散的二氧化矽溶膠(SiO2的固體成分50質量%，動態光散射法的平均粒徑為4283nm，20℃的B型黏度計的黏度(比重1.14、固體成分50質量%)為13640mPa‧s，分散媒中的正丁醇含量為1.0質量%，剩餘部分為Exxsol DSP145/160)。
Exxsol DSP145/160溶劑之20℃的奧士華黏度(比重0.760)為0.81mPa‧s。
所得之溶膠的黏度，係相對於Exxsol DSP145/160的黏度，於在20℃下固體成分50質量%時為16840倍。物性上不充分。
(比較例4)
除了於實施例1中在(D)步驟中不添加六甲基二矽氮烷(製品名SZ-31，信越化學工業股份有限公司製)以外，以同樣的程序進行操作。
得到Exxsol DSP145/160分散的二氧化矽溶膠(SiO2的固體成分50質量%，動態光散射法的平均粒徑為1469nm，20℃的B型黏度計的黏度(比重1.14、固體成分50質量%)為113mPa‧s，分散媒中的正丁醇含量為1.0質量%，剩餘部分為Exxsol DSP145/160)。
Exxsol DSP145/160溶劑之20℃的奧士華黏度(比重0.760)為0.81mPa‧s。
所得之溶膠的黏度，係相對於Exxsol DSP145/160的黏度，於在20℃下固體成分50質量%時為140倍。物性上不充分。
以下顯示上述實施例1~9、比較例1~4所得之二氧化矽溶膠的物性。
表1中(Ost)表示奧士華黏度計的測定結果，(B)表示B型黏度計的測定結果。奧士華黏度係使用材質為硼矽酸玻璃且毛細管內徑為Φ0.75者進行測定。B型黏度係使用東機產業股份有限公司製的VISCOMETER(BM型)進行測定。於上述黏度測定中，10mPa‧s以下使用奧士華黏度計，其以上之值使用B型旋轉黏度計進行測定。
DLS粒徑表示動態光散射法的粒徑測定結果。DLS粒
徑係使用Malvern Panalytical公司製的ZETASIZER NANO進行測定。
固體成分之測定係在材質為氧化鋁的坩堝中量取指定量的上述溶膠，置入山田電機股份有限公司製的電爐內，升溫到1000℃為止並保持30分鐘。然後，從電爐中取出坩堝，從培燒殘餘份算出固體成分。二氧化矽溶膠的比重係使用AS ONE股份有限公司販售的標準比重計進行測定。
本發明之無機氧化物溶膠係分散於石油系溶劑中的疏水性溶膠，例如可使用於接著劑、脫模劑、半導體密封材、LED密封材、塗料、薄膜內添材、硬塗劑、光阻材、印刷油墨、洗淨劑、清洗劑、各種樹脂用添加劑、絕緣用組成物、防銹劑、潤滑油、金屬加工油、薄膜用塗佈劑、剝離劑等。
Claims (14)
- 一種溶膠，其係以包含碳原子數6~18的鏈烷系烴(paraffinic hydrocarbon)、碳原子數6~18的環烷系烴(naphthenic hydrocarbon)或彼等的混合物之有機溶劑及在分子中包含碳原子數4~8的碳-碳鍵之醇作為分散媒，以無機氧化物粒子作為分散質之溶膠，該醇係在全部分散媒中含有0.1~5質量%，該無機氧化物粒子係藉由動態光散射法測定的平均粒徑為5~200nm，且由包含鍵結於碳原子數1~3的烷基之矽原子及鍵結於碳原子數4~18的烷基之矽原子的無機氧化物粒子所構成。
- 如請求項1之溶膠，其中前述無機氧化物粒子包含以矽原子之莫耳比1：0.1~30之比例，含有前述碳原子數4~18的烷基鍵結於矽原子之矽烷化合物與碳原子數1~3的烷基鍵結於矽原子之矽烷化合物的無機氧化物粒子。
- 如請求項1或2之溶膠，其中前述鏈烷系烴為正鏈烷系烴或異鏈烷系烴。
- 如請求項1或2之溶膠，其中前述環烷系烴為可被碳原子數1~10的烷基取代之飽和脂肪族環狀烴。
- 如請求項1或2之溶膠，其中前述醇為正丁醇、正戊醇或正己醇。
- 如請求項1或2之溶膠，其中前述無機氧 化物粒子係選自由Si、Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi及Ce所成之群組的至少1種金屬之氧化物粒子。
- 如請求項6之溶膠，其中前述無機氧化物粒子為二氧化矽粒子、氧化鋯粒子或氧化鈦粒子。
- 如請求項6之溶膠，其中前述無機氧化物粒子係以選自由氧化錫、氧化鋯及氧化鈦所成之群組的至少1種金屬之氧化物作為核粒子，以選自二氧化矽、氧化錫、氧化銻及氧化鎢的至少1種被覆核粒子的表面之芯殼構造的金屬之氧化物粒子。
- 如請求項1或2之溶膠，其中前述無機氧化物粒子係被式(1)所示的矽烷化合物所被覆，R 1 a Si(R 2 ) 4-a 式(1)(式(1)中，R1為烷基、鹵化烷基、烯基或是具有環氧基、(甲基)丙烯醯基、巰基、胺基、脲基或氰基的有機基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者，該R1係至少一個為碳原子數4~18的烷基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者，R2表示烷氧基、醯氧基或鹵基，a表示1~3之整數)。
- 如請求項9之溶膠，其中前述無機氧化物粒子係除了式(1)之外，還被選自由式(2)及式(3)所成之群組的至少1種矽烷化合物所被覆， 〔R 3 b Si(R 4 ) 3-b 〕 2 Y c 式(2) R 5 d Si(R 6 ) 4-d 式(3)(式(2)及式(3)中，R3及R5為碳原子數1~3的烷基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者，R4及R6表示烷氧基、醯氧基或鹵基，Y表示伸烷基、NH基或氧原子，該R3及R5係至少一個為碳原子數1~3的烷基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者，b為1~3之整數，c為0或1之整數，d為1~3之整數)。
- 如請求項1或2之溶膠，其中前述溶膠之黏度係在20℃下前述無機氧化物粒子之濃度為50質量%以下時，相對於作為分散媒的由前述碳原子數6~18的鏈烷系烴、前述碳原子數6~18的環烷系烴或彼等的混合物所成之有機溶劑在20℃下的黏度，為1.0~10.0倍之範圍。
- 如請求項11之溶膠，其中前述溶膠之黏度係在20℃下前述無機氧化物粒子之濃度為5~50質量%時，相對於作為分散媒的由前述碳原子數6~18的鏈烷系烴、前述碳原子數6~18的環烷系烴或彼等的混合物所成之有機溶劑在20℃下的黏度，為1.0~10.0倍之範圍。
- 一種如請求項9~12中任一項之溶膠之製造方法，其包含下述(A)步驟~(D)步驟；(A)步驟：從以藉由動態光散射法測定的平均粒徑為5 ~200nm之前述無機氧化物粒子作為分散質，且以水性溶劑或碳原子數1~3的醇作為分散媒之溶膠，得到在全部分散媒中含有15質量%以上的在分子中包含碳原子數4~8的碳-碳鍵之醇的溶膠之步驟，(B)步驟：於(A)步驟所得之溶膠中添加式(1)所示的矽烷化合物，在20℃~分散媒之沸點以下的溫度進行0.1~6小時反應之步驟，(C)步驟：於(B)步驟所得之溶膠中，添加前述碳原子數6~18的鏈烷系烴、前述碳原子數6~18的環烷系烴或彼等的混合物，將水及/或醇去除到系外之步驟，(D)步驟：視情況於(C)步驟所得之溶膠中添加選自由式(2)及式(3)所成之群組的至少1種矽烷化合物，在20℃~分散媒之沸點以下的溫度進行0.1~6小時反應之步驟；R 1 a Si(R 2 ) 4-a 式(1) 〔R 3 b Si(R 4 ) 3-b 〕 2 Y c 式(2) R 5 d Si(R 6 ) 4-d 式(3)(式(1)中，R1為烷基、鹵化烷基、烯基或是具有環氧基、(甲基)丙烯醯基、巰基、胺基、脲基或氰基的有機基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者，該R1係至少一個為碳原子數4~18的烷基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結 者，R2表示烷氧基、醯氧基或鹵基，a表示1~3之整數；式(2)及式(3)中，R3及R5為碳原子數1~3的烷基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者，R4及R6表示烷氧基、醯氧基或鹵基，Y表示伸烷基、NH基或氧原子，該R3及R5係至少一個為碳原子數1~3的烷基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者，b為1~3之整數，c為0或1之整數，d為1~3之整數)。
- 如請求項13之製造方法，其中於(D)步驟之後，進一步增加以下的(E)步驟；(E)步驟：添加前述碳原子數6~18的鏈烷系烴、前述碳原子數6~18的環烷系烴或彼等的混合物，去除醇之步驟。
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| JP2020-117406 | 2020-07-07 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104610877A (zh) | 2013-11-01 | 2015-05-13 | 信越化学工业株式会社 | 含氧化钛的涂料组合物和涂覆的制品 |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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