TWI894136B - 流通式電化學電池 - Google Patents

流通式電化學電池

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Abstract

本發明提供流通式可再充電電化學電池，其包括容納陰極及陽極之容器；流體連接至該容器之閉合迴路；在該容器及該閉合迴路中且包括工作離子之流體電解質；及幫浦，其經構形以在該電化學電池之放電期間使該流體電解質在第一方向上流過該閉合迴路、多孔陰極及多孔陽極。本發明進一步包括流通式可再充電電池組，其包括多個電化學電池、閉合迴路及幫浦。

Description

流通式電化學電池
本發明概言之係關於可再充電電化學電池且具體而言流通式可再充電電化學電池、含有流通式電化學電池之流通式可再充電電池組、及包括流通式可再充電電池組之裝置。
電化學電池具有兩個電極(即陽極及陰極)及電解質。電極包括稱作活性材料之材料，其既具有電子活性亦具有化學活性。陽極及陰極中之活性材料能夠獲得及失去離子，通常相同離子，其可為稱為電化學電池之工作離子之陽離子(正離子)。電解質傳導工作離子，但為電子絕緣體。因此，電子在陽極工作材料與陰極工作材料之間之任何移動必須經由與陽極及陰極二者電接觸之外部電路來發生。通常，在電化學電池循環之前，陽極活性材料、陰極活性材料或二者含有工作離子。
可再充電電化學電池或可再充電電池組通常基於其工作離子按類型來鑑別，從而導致諸如「鋰離子電池組」、「氫離子電池組」等之鑑別。
在循環期間，電解質傳導電化學電池內部之工作離子，同時電子移動穿過外部電路。在放電期間，電子傾向於流動而無需外部能量輸入，從而允許儲存在電化學電池中之能量(例如)為裝置供電。在充電期 間，外部能量供應通常用於使電子在相反方向上流動，從而將來自能量供應之能量儲存在電化學電池中。
本發明提供流通式可再充電電化學電池，其包括容納陰極及陽極之容器；流體連接至該容器之閉合迴路；在該容器及該閉合迴路中且包括工作離子之流體電解質；及幫浦，其經構形以在該電化學電池之放電期間使該流體電解質在第一方向上流過該閉合迴路、多孔陰極及多孔陽極。
電化學電池可進一步包括以下特徵，除非明確地相互排斥，否則該等特徵可以任何組合彼此組合，且與本說明書中揭示之其他特徵組合：i)幫浦可經構形以在電化學電池充電期間使流體電解質在與第一方向相反之第二方向上流動；ii)陰極、陽極或二者可包括孔隙度介於40%與99%之間之高孔隙度基底材料；iii)陰極及陽極可包括孔隙度介於40%與99%之間之高孔隙度基底材料；iv)陰極、陽極或二者可包括塗覆有活性材料之高孔隙度基底材料，且具有介於5%與50%之間之孔隙度；v)陰極及陽極可包括塗覆有活性材料之高孔隙度基底材料，且具有介於5%與50%之間之孔隙度；vi)幫浦可為正排量幫浦、蠕動幫浦、轉葉式幫浦或螺桿幫浦；vii)幫浦可經構形以介於0.01cm/s與100cm/s之間之線性流速將流體 電解質泵送穿過電化學電池；viii)陰極、陽極或二者包含具有介於1/d與6/d之間之內表面積對體積比的高孔隙度材料，其中d為孔內之平均最大內部距離；ix)陰極、陽極或二者可包括高孔隙度材料，其包括具有八角形、六角形、正方形、矩形、菱形、三角形、卵形、扁球形或圓形橫斷面且具有介於0.01mm與1.0mm之間之平均橫斷面最大內部距離之單元；x)該等單元可形成在垂直於單元之橫斷面平面之方向上具有等於電極之寬度之長度的孔；xi)該等單元可形成在垂直於單元之橫斷面平面之方向上具有介於2cm與20cm之間之長度的孔；xii)該等單元可形成在垂直於單元之橫斷面平面之方向上具有長度的孔，且其中電極中所有孔之至少60%、至少80%或至少90%沿其各別長度連續地打開；xiii)電極可包括10至100層之堆疊、摺疊、或堆疊並摺疊之具有單元之高孔隙度材料；xiv)陰極、陽極或二者可為包括高孔隙度材料之捲片的捲式電極；xv)高孔隙度材料可包括金屬發泡體或碳發泡體；xvi)陰極、陽極或二者可為織造絲網式(WWM)電極，其包括10至100層之堆疊、摺疊或堆疊並摺疊之織造絲網；xvii)工作離子可包括鹼金屬離子；xviii)工作離子可包括氫離子(H+)或氫氧離子(OH-)；xix)陽極可包括經操作以形成氫離子之固溶體的金屬；xx)電化學電池可進一步包括隔板，該隔板包括電絕緣滲透膜，該電 絕緣滲透膜經構形以允許工作離子通過並允許流體電解質流過該膜。
本發明進一步提供流通式可再充電電池組，其包括複數個電化學電池，每個電化學電池包括容納陰極及陽極之容器；及包括工作離子之流體電解質；閉合迴路，其流體連接至電化學電池之容器且含有流體電解質；及幫浦，其經構形以在電池組放電期間使流體電解質在第一方向上流過閉合迴路及電化學電池。
電池組可進一步包括以下特徵，除非明確地相互排斥，否則該等特徵可以任何組合彼此組合，且與本說明書中揭示之其他特徵組合：i)電池組可包括2至500個電化學電池；ii)幫浦可經構形以在電池組充電期間使流體電解質在與第一方向相反之第二方向上流動；iii)電池組可包括至少一個內部迴路，其在電化學電池之容器之間流體連接且含有流體電解質，其中幫浦亦經構形以在電池組放電期間使流體電解質在第一方向上流過內部迴路；iv)電池組可包括至少一個內部迴路，其在電化學電池之容器之間流體連接且含有流體電解質，其中幫浦亦經構形以在電池組充電期間使流體電解質在第二方向上流過內部迴路；v)電池組可包括至少一個內部電路，其電子連接電化學電池中之至少二者；vi)電化學電池之陰極、陽極或二者可包括具有介於40%與99%之間之孔隙度的高孔隙度基底材料；vii)電化學電池之陰極及陽極都可包括具有介於40%與99%之間之孔 隙度的高孔隙度基底材料；viii)電化學電池之陰極、陽極或二者可包括塗覆有活性材料之高孔隙度基底材料且具有介於5%與50%之間之孔隙度；ix)電化學電池之陰極及陽極二者皆可包括塗覆有活性材料之高孔隙度基底材料且具有介於5%與50%之間之孔隙度；x)幫浦可為正排量幫浦、蠕動幫浦、轉葉式幫浦或螺桿幫浦；xi)幫浦可經構形以介於0.01cm/s與100cm/s之間之線性流速將流體電解質泵送穿過電化學電池；xii)電化學電池之陰極、陽極或二者包含具有介於1/d與6/d之間之內表面積對體積比的高孔隙度材料，其中d為孔內之平均最大內部距離；xiii)電化學電池之陰極、陽極或二者可包括高孔隙度材料，其包括具有八角形、六角形、正方形、矩形、菱形、三角形、卵形、扁球形或圓形橫斷面且具有介於0.01mm與10mm之間之平均橫斷面最大內部距離之單元；xiv)該等單元可形成在垂直於單元之橫斷面平面之方向上具有等於電極之寬之長度的孔；xv)該等單元可形成在垂直於單元之橫斷面平面之方向上具有介於2cm與20cm之間之長度的孔；xvi)該等單元可形成在垂直於單元之橫斷面平面之方向上具有長度的孔，且其中陽極或陰極中所有孔之至少60%、至少80%或至少90%沿其各別長度連續地打開；xvii)電極可包括10至100層之間之堆疊、摺疊、或堆疊並摺疊之具有單元之高孔隙度材料； xviii)電化學電池之陰極、陽極或二者可為包括高孔隙度材料之捲片之捲式電極；xix)高孔隙度材料可包括金屬發泡體或碳發泡體；xx)電化學電池之陰極、陽極或二者可為織造絲網式(WWM)電極，其包括10至100層之間之堆疊、摺疊或堆疊並摺疊之織造絲網；xxi)工作離子可包括鹼金屬離子；xxii)工作離子可包括氫離子(H+)或氫氧離子(OH-)；xxiii)電化學電池之陽極可包括經操作以形成氫離子之固溶體的金屬；xxiv)電化學電池可進一步包括隔板，該隔板包括電絕緣滲透膜，該電絕緣滲透膜經構形以允許工作離子通過並允許流體電解質流過該膜。
100:電化學電池
102:陰極
104:陽極
106:流體電解質
108:電絕緣隔板/隔板
110:容器
112:幫浦
114:閉合迴路
118:方向
120:方向
122:方向
124:方向
126:方向
128:方向
130:方向
134:方向
136:外部電路
138:電負載
140:表面
142:表面
144:充電器
146:隔板
200:電極
202:六角形單元
204:活性材料塗層
206:高孔隙度基底材料
208:孔
210:壁
300:捲式電極
302:高孔隙度材料
304:內部桿
306:導電條
308:焊接點
400:電極
402:層
404:導電連接器
406:摺疊點
408:橫向方向
410:方向
500:流通式可再充電電池組
502:內部迴路
504:內部電路
506:閥
508:外部儲存器
參考附圖，藉助實例更詳細地闡述本發明之實施例，附圖不一定按比例繪製，且其中：圖1A係流通式可再充電電化學電池在放電期間之橫斷面示意圖；圖1B係圖1A之流通式可再充電電化學電池在充電期間之橫斷面示意圖；圖1C係根據圖1A及1B之鎳-金屬氫化物(NiMH)可再充電電化學電池之一部分的照片影像；圖1D係圖1D之電極之照片影像；圖2係電極之橫斷面示意圖；圖3A係捲式發泡體片電極之側視示意圖； 圖3B係圖3A之捲式發泡體片電極之俯視示意圖；圖3C係根據圖3A及3B且屬圖1C及1D之電化學電池中使用之類型的捲式發泡體片電極上之照片影像；圖4A係織造絲網式(WWM)電極之側視示意圖；圖4B係圖4之電極中使用之WWM在摺疊至電極中之前的俯視示意圖；圖4C係圖2中所圖解說明之類型之電池電極的俯視圖，該電池電極經修改以用於圖4A及4B之WWM電極；圖5係含有圖1A及1B之多個電化學電池之流通式可再充電電池的橫斷面示意圖；及圖6係圖1A及1B之電化學電池中電池充電電流對線性流速的圖。
相關申請案之交叉參考
本申請案主張以下美國臨時申請案之權益：於2019年3月3日提出申請之標題為FLOW-THROUGH ELECTROCHEMICAL CELL的美國臨時申請案系列第62/813,132號，其全文以引用方式併入本文中；於2019年3月25日提出申請之標題為3-DPRINTED ELECTRODE FOR FLOW-THROUGH ELECTROCHEMICAL CELL的美國臨時申請案系列第62/823,547號，其全文以引用方式併入本文中；於2019年7月25日提出申請之標題為EXPANDABLE ELECTRODE FOR FLOW-THROUGH ELECTROCHEMICAL CELL的美國臨時申請案系列第62/878,733號，其全文以引用方式併入本文中；於2020年2月3日提出申請之標題為 POROUS ELECTRODE FOR FLOW-THROUGH ELECTROCHEMICAL CELL的美國臨時申請案系列第62/969,620號，其全文以引用方式併入本文中；及於2020年2月4日提出申請之標題為BATTERY USING FLOW-THROUGH ELECTROCHEMICAL CELLS的美國臨時申請案系列第62/970,156號，其全文以引用方式併入本文中。
本發明係關於流通式可再充電電化學電池、含有流通式可再充電電化學電池之流通式可再充電電池組、及包括流通式可再充電電池組之裝置、以及製造及使用該等電化學電池、電池組及裝置之相關方法。
可再充電電化學電池係可經歷至少一個充電/放電循環之裝置。術語「電池組」及「電化學電池」有時可互換使用或在不同上下文中給出特定含義。術語「電化學電池」在本發明中用於闡述包括一個陽極、一個陰極及電解質之裝置。術語「電池組」在本發明中用於闡述含有複數個電化學電池之裝置。
本發明之電化學電池可具有多孔陰極及陽極、允許流體流動之隔板、及使流體電解質循環通過電化學電池之幫浦。工作離子可為鹼金屬離子(例如鋰離子(Li+)、鈉離子(Na+)或鉀離子(K+))、氫離子(H+)或氫氧離子(OH-)。
現參見圖1A及1B，電化學電池100包括陰極102、陽極104(統稱為電極)、電解質106及容納在容器110中之電絕緣隔板108。為了促進電解質106流過陰極102及陽極104，容器110流體連接至包括幫浦112之閉合迴路114。
如圖1A及1B中所圖解說明，電化學電池經構形以使得電極及隔板以堆疊佈置，其中隔板108位於陽極104與陰極102之間，以便幫 助防止陽極104與陰極102之間之電接觸，而非通過外部電路136。閉合迴路114連接至容器110，使得流體電解質自閉合迴路114進入容器110，流經陽極104、隔板108及陰極102之堆疊，然後離開容器110以重新進入閉合迴路114。如圖1A及1B中所圖解說明，閉合迴路114在堆疊之相對側上簡單地連接至容器110，但只要流體流過堆疊，其他構形亦係可能的。
儘管圖1A及1B中所圖解說明之電化學電池100含有隔板108，但替代之電化學電池可缺少隔板。舉例而言，陰極102及陽極104可藉由附接至容器110或電化學電池100內之另一非隔板結構而保持在適當位置，使得其不電子接觸。儘管缺少隔板之該構形由於形成由隔板封阻之樹枝狀結晶而在許多習用電化學電池中可能不起作用，但與不為流通式電池之類似電化學電池相比，流體電解質流過電化學電池100可防止或實質上減少樹枝狀結晶形成，從而使得隔板為非必需。
儘管電化學電池100係以圓柱形容器100圖解說明，但其他容器形狀(例如長方體、立方體或硬幣形)係可能的。容器100可包括能夠抵抗由流體電解質或電化學電池100內發現之其他化學物質(包括在電化學電池100之循環過程中形成之化學物質)之降解的任何適宜材料。適宜材料亦能夠在充電及放電期間或在電化學電池100之預期壽命期間維持電化學電池100之形狀。適宜材料包括鋼、玻璃、瀝青化合物、陶瓷材料及聚合物。容器110可包括多種材料，例如具有抗降解襯裡或塗層之金屬外層。
閉合迴路114可包括與容器100相同之材料或不同之材料。閉合迴路114可包括能夠抵抗由流體電解質或電化學電池100內發現之其他化學物質(包括在電化學電池100之循環期間形成之化學物質)之降解的任何適宜材料。適宜材料亦能夠在電化學電池100之預期壽命期間維持形 狀，例如無塌陷之橫斷面形狀。適宜材料包括鋼、玻璃、瀝青化合物、陶瓷材料及聚合物。閉合迴路114可包括多種材料，例如具有抗降解襯裡之金屬外層。閉合迴路114可為撓性的或剛性的。
閉合迴路114中之幫浦112可為任何幫浦，其足以使流體電解質106流過閉合迴路114及容器110中之電極，且係可逆的以在充電期間在一個方向上流動且在放電期間在相反方向上流動。如所圖解說明，幫浦112可為正排量幫浦、蠕動幫浦、轉葉式幫浦或螺桿幫浦。幫浦112可位於閉合迴路114之流體流動通道內，如所圖解說明，或其可為外部幫浦，例如蠕動幫浦。幫浦112可以固定流速或可變流速操作。
閉合迴路114中之流速可量測為通過電極之線性流速或通過電極之體積流速。若兩個電極之間之理論線性流速不同，則較低之線性流速將指示通過電極之實際線性流速。線性流速可由多個因素決定，例如幫浦112及電極及隔板(若存在)對流體電解質106之滲透性。與無流動之相同電化學電池相比，適宜線性流速可使工作離子之離子遷移率增加2至20倍、5至15倍、8至12倍或10倍。適宜線性流速可在0.01cm/s至100cm/s、介於0.01cm/s與50cm/s之間、介於1cm/s與100cm/s之間或介於1cm/s與50cm/s之間之範圍內。
體積流速反映線性流速及電極體積。與無流動之相同電化學電池相比，適宜體積流速使工作離子之離子遷移率增加2至20倍、5至15倍、8至12倍或10倍。
一般而言，蠕動幫浦或轉葉式幫浦可提供具有適度功率要求之低或中等流速。螺桿幫浦可提供具有較高功率要求之較高流速。由於其較高功率要求，螺桿幫浦可能更適用於大型固定電池組中、例如網格儲 存及其他電力應用中、或船用電池組中之流通式電化學電池。
在電化學電池100之充電、放電或二者期間，幫浦112可由外部電源供電。具體而言，在充電期間，幫浦112可由相同外部能量供應(例如充電器144)供電。幫浦112可在放電期間由電化學電池100自身供電。幫浦112，特別是若在閉合迴路114內，可包括電自絕緣組件，使得電化學電池100除了通過外部電路136之外不能放電。幫浦112亦可為正排量型幫浦，例如蠕動幫浦，其物理地隔離電解質之短部分，藉此物理地中斷沿閉合迴路114之可能電子電路。
若幫浦112位於閉合迴路114之流體流動通道內，則幫浦112可包括或塗覆有能夠抵抗由流體電解質或電化學電池100內發現之其他化學物質(包括在電化學電池100之循環期間形成之化學物質)之降解的材料。
儘管圖1A、1B及5以單一幫浦112圖解說明，但可存在多個幫浦。舉例而言，特別是若存在大量電化學電池，或每一電池之滲透性不高，則含有複數個電化學電池之電池組可在電化學電池或電化學電池之組之間含有幫浦，以維持流體電解質之流動。複數個幫浦112可由一個電動機驅動以幫助其保持同步，或由複數個電動機驅動。
隔板108可為滲透膜，其允許工作離子通過並允許流體電解質106流過該膜。隔板108可包括織造纖維、非織造纖維、聚合物膜、陶瓷及天然物質。非織造纖維可包括棉、耐綸、聚酯纖維、紙及玻璃纖維。聚酯膜可包括聚乙烯、聚丙烯、聚(四氟乙烯)、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)及聚氯乙烯膜。天然物質可包括橡膠、石棉及木材。隔板108之厚度可介於10μm與5000μm之間、介於10μm與1000μm之間、介於10μm與 500μm之間、介於10μm與100μm之間、或介於20μm與70μm之間，此較薄之隔板在許多電化學電池100中最有用。
陰極102可為多孔陰極。舉例而言，陰極102可包括高孔隙度陰極基底材料，例如流體電解質可滲透之高孔隙度金屬或碳發泡體。適宜高孔隙度金屬發泡體包括Ni、Fe、Cu及Al發泡體。高孔隙度陰極基底材料之孔隙度可大於40%，例如介於40%與90%之間或介於40%與99%之間。具體而言，孔隙度可介於80%與90%之間。多孔性質亦允許流體電解質106流過陰極102。
高孔隙度陰極基底材料可塗覆有陰極活性材料。具體而言，高孔隙度陰極基底材料之孔表面可塗覆有陰極活性材料。在用陰極活性材料塗覆之後，陰極102仍可維持至少5%、至少10%或至少20%(例如介於5%與50%之間、介於10%與50%之間及介於20%與50%之間)之孔隙度，或足以允許流體電解質106以設定之線性或體積流率流動之孔隙度。
高孔隙度陰極基底材料之多孔性質提供高內表面積對體積比。舉例而言，內表面積對體積比可介於1/d與6/d之間、或介於2/d與4/d之間，其中d係孔內之平均最大內部距離，例如球形孔之平均直徑。此比率取決於孔徑及形狀。舉例而言，若孔係球形、具有均勻大小且以簡單立方陣列堆積，則每一孔與六個其他孔毗連。由於球體之非常小之相交，其可在理論計算中忽略，通道在所有之孔之間打開。若孔徑為d，則孔之內表面積為πd2，且其佔據等於d3之基體材料體積。因此，該組孔之表面積/體積比為π/d。因此，較小之孔徑產生較高之比率，此係期望的。然而，用厚度為t之陰極活性材料塗覆每一孔並仍允許流過該等孔的需要對孔徑設定了漸近下限。為了允許適宜流體流動並維持適宜孔隙度，通常d為至 少3t。d亦可為至少4t或至少5t、介於3t與5t之間、或介於3t與10t之間。
塗覆孔內部表面積之活性材料之體積為[π d3/6-π(d-2t)3/6]，且若d=3t，則在單位體積27t3內，活性材料體積為π(27-1)t3/6=13.61t3。因此，活性材料之體積對總電極體積之近似比率為13.61/27=0.504或約50%。適當比率可在5%至60%或5%至55%之範圍內。
因此，理想孔徑可由活性材料之厚度t來設定。理想厚度t可由工作離子能夠擴散至活性材料中之距離來設定。該等理論計算代表下限，此乃因具有隨機形狀之孔及80-90%之固有孔隙度之實際高孔隙度陰極基底材料將展現比以上理論計算中更高之表面積/體積比。舉例而言，實際上，可獲得更接近5/d之比率。
適宜陰極活性材料可包括結晶組合物，其中工作離子可在多次充電/放電循環中嵌入及脫嵌。具體而言，陰極活性材料可包括過渡金屬氧化物、磷酸鹽、矽酸鹽、硫酸鹽或釩酸鹽。適宜過渡金屬包括Co、Fe、Mn、V、Ni、Ti及其組合。陰極活性材料可包括單一過渡金屬，例如LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeSO4、LiCoSO4、LiNiSO4、LiMnSO4F Li2MnO3、LiMnO2、LiVO2、V6O13、LiFePO4F、LiVPO4F、LiTiPO4F、Li2CoPO4F、Li2NiPO4F、LiFeSO4F、LiCoSO4F、LiNiSO4F、LiMnSO4F及LiMn2O4。陰極活性材料亦可包括過渡金屬之混合物，例如LiNiCoMnO2、LiNiCoAlO2、LiFeCoPO4、LiNi1-yCoyO2、LiNi1-y-zCoyAlzO2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi1-y-zMnyCozO2、LixNa0.5-xMnO2、LiNi0.5Mn1.5O4。此外，可使用該等陰極活性材料之Na、K或其他鹼金屬等效物，亦可使用特定Na或K陰極活性材料(例如Na3V2(PO4)2F3)、或H陰極活性材料(例如浸漬有Ni(OH)2之Ni發泡 體)。陰極活性材料可整體地包括不直接參與電化學反應之其他材料，例如經常存在於LiFePO4上以改善其電子傳導性之碳塗層。另一實例係在H陰極活性材料之Ni(OH)2中包涵鎳金屬粉末或氧化鎳。Co(OH)2之塗層可用於增強Ni(OH)2之性能。
陽極104可為多孔陽極。舉例而言，陽極104可包括高孔隙度陽極基底材料，例如可滲透流體電解質之高孔隙度金屬或碳發泡體。適宜高孔隙度金屬發泡體包括Ni、Fe、Cu及Al發泡體。高孔隙度陰極基底材料之孔隙度可大於40%，例如介於40%與90%之間或介於40%與99%之間。具體而言，孔隙度可介於80%與90%之間。多孔性質亦允許流體電解質106流過陽極104。
高孔隙度陽極基底材料可塗覆有陽極活性材料。具體而言，高孔隙度陽極基底材料之孔表面可塗覆有陽極活性材料。在用陽極活性材料塗覆之後，陽極104仍可維持至少5%、至少10%或至少20%(例如介於5%與50%之間、介於10%與50%之間及介於20%與50%之間)之孔隙度，或足以允許流體電解質106以設定之線性或體積流率流動之孔隙度。
或者，高孔隙度陽極基底材料可僅包括陽極活性材料，使得不需要塗層。
高孔隙度陽極基底材料可具有與上述高孔隙度陰極基底材料類似之內表面積對體積比，且該比率可進行類似計算。
適宜陽極活性材料可包括工作離子可在其上以其金屬形式析出之組合物，或工作離子可與其反應之組合物，例如藉由插入陽極活性材料晶體結構中。適宜陽極活性材料組合物包括Li、C、Si、Sn、Pb、Ge、Ti、Cu、Ni、Co、Mn及Zn化合物。舉例而言，該等材料可包括硬 碳材料、軟碳材料、碳奈米管、石墨烯、Si奈米線、Si薄膜、Li15Ge4、Sn、Pb、TiO2、Li4Ti5O12、Ti-Nb氧化物、GeO2、Sn氧化物、Si氧化物、CoO、NiO、CuO、MnO、Mn2Mo3O8、ZnCo2O4、ZnFe2O4、TiNi及Ti2Ni。此外，可使用Na、K或該等陽極活性材料之其他鹼金屬等效物，亦可使用H陽極活性材料，例如TiNi合金、LaNi5及更複雜之合金，例如La0.8Nd0.2Ni2.5Co2.4Si0.1、FeTi及Mg2Ni。陽極活性材料可整體地包括不直接參與電化學反應之其他材料，例如碳塗層，以改善電子傳導性。
在習用電化學電池及電池組中，在電化學電池循環期間，陰極及陽極且特別是陰極及陽極活性材料之溶脹及物理變形可引起對電化學電池之物理損壞，例如活性材料與電化學電池中存在之其他電子導電材料之間之斷開。此導致經多個循環，性能下降。舉例而言，電化學電池可經歷經多個循環容量降低。
本發明之高孔隙度陰極或陽極金屬發泡體允許塗覆在發泡體室上之陰極或陽極活性材料循環期間以三維溶脹及物理變形，而不顯著改變電極之總體尺寸。此使循環引起之物理損壞最小化並改善電極及電化學電池壽命，從而允許電化學電池循環至少500至1000個循環、至少500至2000個循環、至少1000至2000個循環或至少500至5000個循環，與第10個循環之容量相比，容量損失為5%或更小或1%或更小。
陰極102可具有表面140，其具有由表面140周圍之陰極102之尺寸量測之表面積，且因此排除由表面140處之孔所貢獻之任何表面積。與陰極102中之孔之內表面積或陰極102中之孔由陰極活性材料塗覆之內表面積相比，陰極102之表面積140可較小，例如0.5%或更小、0.1%或更小或0.08%或更小，具體而言介於0.5%與0.0001%之間、介於0.1%與 0.0001%之間及介於0.08%與0.0001%之間。
類似地，陽極104可具有表面142，其具有由表面142周圍之陽極102之尺寸量測之表面積，且因此排除由表面142處之孔所貢獻之任何表面積。與陽極104中之孔之內表面積或陽極104中由陽極活性材料塗覆之孔之內表面積相比，陽極104之表面積142可較小，例如0.5%或更小、0.1%或更小、或0.08%或更小，具體而言介於0.5%與0.0001%之間、介於0.1%與0.0001%之間及介於0.08%與0.0001%之間。
陰極102、陽極104或二者中之表面積對內表面積之低比率亦可抑制電化學電池100中陰極102與陽極104之間之樹枝狀結晶的形成。
圖2中之電極200以x-y橫斷面平面中之橫斷面圖解說明。電極200可用於電化學電池，例如電化學電池100。電極200(其可為陰極或陽極)包括高孔隙度基底材料206。高孔隙度基底材料206包括複數個六角形單元202，其包括形成複數個孔208之壁210。孔208允許流體電解質(例如流體電解質106)流過陰極或陽極。孔208可具有自一個頂點至相對頂點量測之介於0.01mm與1mm之間之平均最大內部橫斷面距離。孔208可具有與電極200在垂直於電極200之橫斷面平面之方向上之寬度相匹配的長度，例如介於2cm與20cm之間或介於5cm與10cm之間。壁210可具有介於1μm與5μm之間之最大厚度。
當放置在電化學電池中時，電極200被放置成使得孔208之長度在流體電解質流動之方向上，以在電化學電池之循環期間促進流體電解質流過電極200。理想地，流體電解質將能夠層流地流過孔208，其中在其穿過電極200之整個過程期間，給定體積之流體電解質保留在同一孔208中。封阻之孔阻礙電解質流動。因此，電極200中之所有孔208之至少 60%、至少80%或至少90%可沿在垂直於電極200之橫斷面平面之方向上匹配電極200之寬度的長度連續地打開。
六角形單元202塗覆有活性材料塗層204。塗層可為連續的，如所圖解說明，或為中斷的。另外，所有六角形單元202可經塗覆，如所圖解說明，或僅六角形單元202之一部分可經塗覆。活性材料塗層可足夠薄，以不阻礙電解質流過陰極或陽極。舉例而言，活性材料塗層204之平均厚度可為孔208之平均最大內部距離之不超過0.1%、0.5%、1%或2%、或介於0.0001%與0.1%、0.5%、1%或2%之間。
高孔隙度基底材料206可特別能夠承受由活性材料之溶脹及變形引起之損壞，此乃因六角形單元之壁傾向於經歷來自相反方向之類似力。
具有幾何形狀之孔之其他高孔隙度基底材料亦係可能的。舉例而言，可使用八角形、六角形、正方形、矩形、菱形、三角形、卵形、扁球形或圓形單元。該等單元可具有與上文論述之六角形單元類似之最大內部橫斷面距離以及類似相對最大壁厚度、長度及活性材料塗層厚度。類似比例之該等單元可為未封阻的。
可使用任何適宜方法(例如3D打印或雷射切割，包括電腦數字控制(CNC)雷射切割)形成高孔隙度基底材料206。可使用任何適宜方法(例如層之電鍍、粉末浸漬或電沈積)將活性材料塗覆於高孔隙度基底材料206上。
圖3A係捲式電極300之側視圖。圖3B係同一電極之俯視圖。該捲式電極可能用於具有電化學電池100之形式之電化學電池中，但其亦適用於其他形式，例如凝膠捲形之變化形式。捲式電極300包括高孔 隙度材料302。舉例而言，高孔隙度材料302可包括金屬發泡體，例如Ni、Fe、Cu或Al發泡體或碳發泡體。高孔隙度材料302可呈至少一個薄片之形式。薄片可具有介於0.5mm與3mm之間、特別是介於1.0與2.0mm之間之厚度。高孔隙度材料302可具有介於0.01mm與1.0mm之間之平均最大孔內部距離。高孔隙度材料302包括塗覆在其孔中之活性材料。孔可經全部或部分塗覆，且孔之全部或僅一部分可經塗覆。可使用任何適宜方法(例如層之電鍍、粉末浸漬或電沈積)塗覆活性材料。
捲式電極300可具有可藉由高孔隙度材料302之捲式次數來調整的直徑。
捲式電極300可包括內部桿304以有利於高孔隙度材料302之捲繞。內部桿304可為電子絕緣的，或其可為導電的。內部桿304可在電化學電池之循環期間抵抗降解。舉例而言，其可為丙烯酸。
捲式電極可進一步包括導電條306，其可包括金屬，例如Ni、Fe、Cu、Al或C。若導電條306及高孔隙度材料302二者皆係金屬，則導電條306可在一或多個焊接點308處焊接至高孔隙度材料302。
電極300可位於電化學電池(例如電化學電池100)中，使得流體電解質在電化學電池之循環期間在方向410上流過電極300。
下式可提供螺旋捲繞長度：L=π N.(D-Do)(Do+h.(N-1))
其中：Do=輥之內徑，若存在內桿304的話，該內徑可為內桿之直徑，h=高孔隙度材料302、活性材料及任何隔板之厚度，且N=螺旋圈數=(D-Do)/2h。
該電極300中之活性材料之表面積係高孔隙度材料之長度乘以其寬度，且該電極300中之活性材料之體積係活性材料之表面積乘以活性材料厚度。因此，電極300所具有之活性材料體積可為具有相同總體尺寸、但不包括高孔隙度材料之捲式箔電極之至少3倍、至少4倍、至少5倍、介於2倍與6倍之間、或介於2倍與5倍之間。此轉化為含有電極300之電化學電池之能量密度的類似增加。
圖4A係織造絲網式(WWM)電極400之側視圖。電極可包括至少一個WWM，如所圖解說明，在摺疊點406摺疊以形成層402，或其可含有複數個未摺疊之WWM片。可將WWM雷射切割以有利於摺疊。圖4B圖解說明在摺疊點406處摺疊之前之摺疊WWM。
WWM含有孔。舉例而言，其可為高度多孔之材料。WWM電極400可進一步包括導電連接器404，以允許電子連接至外部電路。電極400可包含10至100個、更具體而言20至50個層402。層402，特別是若並非由摺疊WWM形成，可含有在層402之間之內部導電連接器。WWM 402可具有介於0.01mm與1.0mm之平均最大孔內部距離，例如2.5mm之平均孔徑。WWM 402包括塗覆在其孔中之活性材料。孔可經全部或部分塗覆，且孔之全部或僅一部分可經塗覆。可使用任何適宜方法(例如層之電鍍、粉末浸漬或電沈積)塗覆活性材料。
如圖4中所圖解說明，WWM 402可在層之間具有空間。該等空間可進一步適應循環期間活性材料在橫向方向408上之溶脹及變形。電極400可位於電化學電池(例如電化學電池100)中，使得流體電解質在充電期間在方向410上流過電極400且在放電期間在相反方向上流過。
電極200中之材料亦可以與電極400之WWM相同之方式摺 疊，例如在如圖4B中所圖解說明之摺疊點406處摺疊，或者簡單地作為分離層。在該實例中，孔208可具有等於每一層、而非整個電極之寬度的長度。
流體電解質106可呈液體形式。流體電解質可包括溶劑及溶質，溶劑通常不含工作離子或不將工作離子貢獻給電化學電池100之電化學反應，溶質將工作離子貢獻給電化學電池100之電化學反應。多種溶劑及多種溶質之混合物在電解質中係常見的。某些電解質亦可具有更複雜之形式，其本質上並非溶劑-溶質。舉例而言，該等電解質可包括易混合之材料。電化學電池100之流通性質可尤其充分適用於該等電解質或適用於溶質由於流動提供之混合而不易保留在溶液中之電解質。
電解質可包括水性或非水性溶劑。水性電解質可包括鹼金屬氫氧化物，例如KOH、LiOH或NaOH或該等氫氧化物之混合物。非水性電解質可包括有機碳酸酯、有機酯、有機醚、離子液體及聚合物溶劑。有機碳酸酯及有機酯可包括碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、γ-碳酸伸丁酯、γ-戊內酯、N-甲基-2-噁唑啶酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯或丁酸乙酯。有機醚可包括2-甲基-四氫呋喃、二甲醚、二乙醚、四氫呋喃、2-甲基-四氫呋喃、1,3-二氧戊環、4-甲基-1,3-二氧戊環或2-甲基-1,3-二氧戊環。作為另一實例，用作電解質溶劑之聚合物電解質可包括聚(環氧乙烷)、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(二氟亞乙烯)、聚(二氟亞乙烯共-六氟丙烯)、聚乙二醇、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯或聚(對苯二甲酸乙二醇酯)。
適宜溶劑或其他工作離子源包括工作離子鹽。舉例而言，當工作離子係鋰時，可存在鋰鹽，例如LiPF6、LiBF4或LiClO4。當工作 離子係鈉時，可存在鈉鹽，例如二氟(草酸)硼酸鈉(C2O4BF2Na)、NaPF6或NaClO4。當工作離子係鈉時，可存在鉀鹽，例如KPF6或雙(氟磺醯基)亞醯胺鉀。
對於工作離子係氫之電化學電池，通常不需要溶劑-溶質電解質或其他複雜電解質。舉例而言，KOH可簡單地用作氫離子電化學電池中之電解質，且通常係最成本有效之選擇。
流體電解質之黏度直接影響流體電解質對流過多孔介質(例如電極)之抗性。因此，電化學電池之一電極或兩個電極上之流體電解質壓力降受流體電解質之黏度影響，在任一情形下，更黏之流體電解質展現更大之壓力降。若使用較低黏度之流體電解質，則可需要更大功率之幫浦來實現電化學電池內之較大黏度之流體電解質之足夠或設定的流速。
水性流體電解質(例如鹼金屬氫氧化物電解質)在室溫(20℃)下可展現接近於水之黏度的黏度。舉例而言，水性鹼金屬氫氧化物電解質(例如KOH)在室溫下可展現介於1mPa/s與3mPa/s之間之黏度。有機液體電解質可具有介於0.5mPa/s與1mPa/s之間之黏度，而乳液可具有介於2mPa/s與20mPa/s之間之黏度。
所有流體電解質之黏度有時會隨溫度而顯著變化。通常，給定流體電解質之黏度將隨著溫度降低而增加，且隨著溫度升高而降低。對於流體電解質之給定溶劑或體積最大組分，流體電解質中存在之不同溶質或其他材料可對黏度及黏度隨溫度之變化具有不同效應。因此，包括流體電解質之任何溶質或其他體積最少組分之給定流體電解質可用於本發明之電化學電池中，以便在給定溫度範圍下提供最佳或設定之流體電解質流速，或允許電化學電池甚至在極端溫度下起作用。
陰極活性材料、陽極活性材料及電解質之組合可基於已知電化學電池原理，使得工作離子可參與允許電化學電池起作用之電化學反應。舉例而言，陽極及陰極可產生給定理論電壓，且電解質可為預期在該給定電壓下穩定之電解質。
儘管圖1A及1B顯示單一電化學電池，但本發明亦包括流通式可再充電電池組，其包括具有連續流體電解質流之複數個電化學電池。圖5圖解說明該流通式可再充電電池組500。電池組500以呈堆疊之五個電化學電池100圖解說明，但流通式可再充電電池組可包括介於2與1000個之間、介於2與500個之間、介於2與100個之間、介於2與50個之間、介於2與20個之間、介於2與5個之間、或介於2與10個之間的電化學電池單元100。呈堆疊之電化學電池100之數量僅受克服流體電解質通過多孔電極之壓力降所需的機械功率之增加限制。然而，所需之機械功率與總電池組功率成正比，因此電池組之相對效率保持相同。
在堆疊之末端之電化學電池100連接至閉合迴路114，且電化學電池100藉由內部迴路502在堆疊內內部地連接，以允許流體電解質106流過電化學電池100之堆疊。類似地，在堆疊之末端之電化學電池100連接至外部電路136，且電化學電池100藉由內部電路504在堆疊內內部地連接，以允許電化學電池100與外部元件(例如電負載138)之間之電子傳導。
圖5圖解說明以電子串聯之方式連接之電化學電池100，使得一個電化學電池100之陰極102藉由內部電路504連接至堆疊中之下一電化學電池100之陽極104，但根據內部電路504之放置，其他電子連接(例如並聯連接)亦係可能的。流體電解質106流過電化學電池100之堆疊之流 動路徑不必與電子電路504之路徑匹配。
當流通式電化學電池100連接在流通式可再充電電池組500中時，其處於相同電勢下，因此流體電解質106沿著堆疊自一個陰極直接通過至下一陽極係沒有問題的。
圖5進一步包括外部儲存器508，其中通常當不流過電化學電池100時，可儲存電解質106。閉合迴路114可包括一或多個閥506，其可打開或關閉以使用幫浦112引導迴路中之電解質106穿過閉合迴路114，或進入外部儲存器508。外部儲存器可為絕緣的、加熱的、冷卻的或其任何組合，以保護電解質106免受極端溫度影響。儘管在圖5中顯示在含有多個電化學電池100之電池組500之情況下之外部儲存器508及閥506，但其亦可用於其他情況，例如與圖1A及1B之電化學電池一起使用。
根據本發明之電化學電池或電池組亦可含有或連接至電池組安全及控制組件。舉例而言，電化學電池或電池組可含有或連接至外部溫度控制器，其可(例如)使用恒溫器及外部熱交換器來監測及控制流體電解質之溫度。或者，電解質加熱器或冷卻器可安裝於閉合迴路中或周圍。溫度監測及控制可避免電化學電池或電池組在破壞性溫度下操作。包括恒溫器及充電控制器之溫度監測系統可能夠例如在充電期間電池過熱之情況下停止充電。若電池組溫度太低，則溫度監測系統亦可防止放電、充電或二者。舉例而言，在流體電解質對於適當流動而言太黏之溫度下，可防止充電及放電二者。
溫度監測系統可監測電化學電池或電池組溫度、外部溫度或二者，且亦控制閉合迴路中之幫浦及閥，以在電化學電池或電池組不工作且存在極端溫度時將電解質引導至外部儲存器中。
作為另一實例，電化學電池或電池組可含有流速監測器，其可以可調整流速之方式耦聯至幫浦。若流速降低至設定速率以下，則流速監測器亦能夠防止充電或放電。
作為又一實例，電化學電池或電池組可含有幫浦開關，其自動地引導流體電解質在適當方向上流動。舉例而言，電池組可含有能夠(例如)使用電流錶或電壓表來檢測是否正施加充電電流的組件。當檢測到充電電流時，幫浦開關可自動地切換以使幫浦引導流體電解質在適於充電之方向上流動。電池組亦可含有能夠(例如)使用電流錶或電壓表檢測是否對外部電路施加負載或是否在無充電電流之情況下已完成外部電路的組件。能夠檢測是否施加負載或者外部電路是否完成之組件可與能夠檢測是否正在施加充電電流之組件相同。當檢測到負載或無充電電流之完整外部電路時，幫浦開關可自動切換以使幫浦引導流體電解質在適於放電之方向上流動。幫浦開關亦能夠檢測外部電路是否斷開，且當此發生時，例如立即或在設定之時間段之後，停止流體電解質之流動。
電池組安全及控制組件可為簡單的物理裝置，例如熱交換器，或其可包括處理器及記憶體或由處理器及記憶體管理，當處理器執行儲存於記憶體中之指令時，監視或控制電池組參數，例如溫度及電解質流速。
圖1A圖解說明當活性材料係鹼金屬離子活性材料時放電期間之電化學電池100。流體電解質106由在方向120上旋轉之正排量幫浦112在方向118上泵送。電子沿著外部電路136在方向122上傳導穿過電負載138，例如由電化學電池100供電之裝置。工作離子(在此實例中為鋰離子)在方向124上在陽極104與陰極102之間傳導。陽極104中之電化學反應 自陽極活性材料釋放鋰離子，而陰極102中之電化學反應捕獲陰極活性材料中之鋰離子。
圖1B圖解說明當活性材料係鹼金屬離子活性材料時充電期間之電化學電池100。在與方向118相反之方向128上由在方向126上旋轉之正排量幫浦112泵送液體電解質106。電子沿著外部電路136在方向130上傳導穿過充電器144，該充電器可連接至外部電源。工作離子(在此實例中為鋰離子)在與方向124相反之方向134上在陰極102與陽極104之間傳導。陰極102中之電化學反應自陰極活性材料釋放鋰離子，而陰極104中之電化學反應捕獲陽極活性材料中之鋰離子。
流體電解質106亦在方向124上流過陽極104及陰極102、或流體電解質106亦在方向134上流過陰極102及陽極104，放大了陽極104、陰極102或通常二者中之工作離子之有效離子遷移率，其中以較高速率之流動具有更大之效應。一個或兩個電極中較高之工作離子遷移率可降低充電、放電或通常二者期間電解質中之歐姆損失。
對於氫離子電化學電池，通常在與氫離子相反之方向上氫氧離子之遷移率控制充電及放電，使得流動可能需要在與電化學電池含有基於鹼金屬離子之活性材料之情況相反之方向上。
流體電解質106穿過陽極104及陰極102之流速可為固定的或可變化。舉例而言，流速可根據電化學電池100正在充電或放電而變化。具體而言，在充電期間可使用更快之流速以促進更快之充電，以利用外部電源，或二者。流速亦可根據電池組參數而變，例如電池組已經歷之循環次數。眾所周知，當電極經歷由使用誘導之變化時，電化學電池在第一循環或甚至前兩個或前五個循環期間經常表現不同。在電極調節期間可 使用不同流速，以幫助電極達到對稍後電化學電池性能更有用之狀態，或避免對電極之損壞。類似地，隨著電化學電池老化及經歷性能損失，可調整流速以補償或減緩性能損失之速率。
流體電解質106之流動可發生在除了電化學電池正充電或放電以為電負載138供電之時間之外的時間。舉例而言，只要充電器144連接至電化學電池100，即使充電完成，幫浦112亦可繼續工作，且流體電解質106可繼續流動。在另一實例中，幫浦112可在放電停止之後繼續操作一段時間。
在極端溫度(例如不在-40℃與100℃之間、-40℃與90℃之間或-20℃與90℃之間之溫度)期間，電化學電池或電池組可因充電或放電而損壞。控制組件(包括溫度感測器)可在極端溫度期間使外部電路136中斷，以防止電化學電池或電池組充電或放電或二者。
當電化學電池100不充電或放電時，幫浦112可將流體電解質106泵送至外部儲存器(例如圖5中所示之外部儲存器508)中。可打開或關閉閥，例如圖5中所示之閥506，以使流體電解質106流入外部儲存器中。當電化學電池100不再連接至充電器144或電負載138時，或因應外部信號，流動方向之改變可自動發生。類似地，當電化學電池100稍後連接至充電器144或電負載138時，或因應外部信號，幫浦112可將流體電解質106自外部儲存器508泵送至閉合迴路114中，其中適當地打開或關閉閥506。在一些情況下，流體電解質106可因應電化學電池100或電池組500之溫度或因應外部溫度泵送至外部儲存器508中或自其中泵送出，使得電化學電池100或電池組500不太可能被極端溫度損壞。若外部儲存器508係絕緣的、加熱的、冷卻的或其任何組合，則此可能係尤其有用。當充電完 成時將流體電解質106泵送至外部儲存器508中亦係防止電化學電池或電池組自放電之有效方式。
本發明之電化學電池或電池組在初始循環期間，例如在第一循環、前兩個循環或前五個循環期間，可能經歷固體材料離開陰極或陽極之一些移動。舉例而言，活性材料塗層或高孔隙度基底材料之固體片段可因應電解質之流動而自由破裂。自電化學電池或電池組去除該等材料可為有利的。在閉合迴路中、電極之間或二者中之過濾器可去除該等材料。在組裝至電化學電池中之前，電極亦可用流動流體(例如流體電解質或類似材料)進行預處理，以幫助避免此問題，此通常係具有靜態電解質之習用電化學電池所不面對的。
一旦工作離子攜帶在電極之孔內，局部電場可忽略且不會引起工作離子之進一步移動，但流體電解質繼續流過孔以移動工作離子。此將工作離子移動至遠離電極表面之活性材料，從而允許更有效及完全地使用活性材料。在本發明之流通式電化學電池中，陰極、陽極或二者中之至少90%、至少95%、至少99%或至少99.9%之活性材料可用於在充電或放電或二者期間與工作離子反應。此允許電化學電池具有當在十個循環之後量測時為其理論容量之至少80%、至少90%、至少95%、至少99%或至少99.9%之實際容量。
本發明之電池組及方法可用於其中可再充電電池適宜的任何裝置，包括汽車、卡車、摩托車、送貨車輛、助力自行車、踏板車、軍用地面車輛、叉車、建築設備、工業設備、船舶、渡船、潛艇、飛機、自主車輛、輪椅、個人移動裝置、機器人輔助裝置、醫療設備、家庭儲存裝置及網格儲存裝置。
實例
提供以下實例以進一步說明本發明之原理及具體態樣。其並不意欲涵蓋且不應解釋為涵蓋本發明之所有態樣之全部範圍。
實例1：鋰離子流通式電化學電池
可如圖1A及1B中所圖解說明構築及操作流通式電化學電池。
在300開爾文(Kelvin)(室溫)下鋰離子在水中之離子遷移率為4×10-8m2/(Vs)。若選擇陽極及陰極使得電化學電池之放電電壓為3.6V且典型之隔板具有50μm之厚度，則電化學電池內之電場為3.6V/(50×10-6m)=7.2×104V/m。離子漂移速度為4×10-8m2/(Vs) x 7.2×104V/m=2.9×10-3m/s=2.9mm/s。若流體電解質以2.9cm/s之線性流體流速流過電化學電池，則以離子電流形式之有效離子遷移率將增加十倍。離子遷移率控制電流，因此放電電流亦將乘以十之因子。充電電壓與放電電壓類似或相同，因此在充電期間將看到類似效應。
在沒有任何流動之情況下，橫跨隔板之渡越時間為50μm/2.9x10-3m/s=17.2毫秒，但在2.9cm/s流速下僅為1.72毫秒。此可允許電化學電池比無流通式流體電解質之類似電池更快地因應負載電流之變化。
此意味著電池可更快地因應負載電流之變化，此在一些應用中可極有價值。
用於汽車應用之典型流通式電池可具有總直徑為12.7cm之電極。面向電解質流之電極之表面積為127cm2。2.9cm/s之線性流速 需要127 x 2.9/1000=0.37L/s之體積流速。
在當前之鋰離子電池中，活性材料之典型厚度t=0.005cm。此允許吾人計算多孔電極之有效面積/體積比為π/2d=π/6t=105cm-1。若電極含有高孔隙度基底材料(例如直徑D=12.7cm且寬度W=12.7cm之圓柱形金屬發泡體材料)，則電極將具有體積=π(12.7)3/6=1073cm3。活性材料表面積將為105×1073=112,630cm2。乘以厚度得到563cm3之活性材料之總體積或總電極體積之52%。
若使用捲式發泡體片電極，其中D=12.7cm，Do=1.7cm且h=0.023cm，則應用式L=π N.(D-Do)(Do+h.(N-1))，則L=2700cm。
活性材料之面積係長度乘以寬度W，得到總共34,290cm2。活性材料之體積係面積乘以0.005cm之活性材料厚度。粗得到172cm3之活性材料總體積。
實例2：Ni-發泡體流通式電池組
鎳-金屬氫化物電池(NiMH)及鎳-鎘(NiCd)電化學電池可使用浸漬有NiMH陰極活性材料之Ni金屬發泡體陰極基底材料。圖3C中提供使用電鍍製備之該材料之實例，其具有圖3A及3B中所述之結構。在該電極中，電鍍至鎳金屬發泡體中之Ni(OH)2之適宜量為每單位體積發泡體0.01g/cm3至2.4g/cm3重量之Ni(OH)2。圖1C及1D中圖解說明含有此陰極之電化學電池之電極部分。
陽極可包括高孔隙度鈦/鎳合金，例如金屬發泡體，其與氫離子發生電化學反應。陽極亦可包括少的、通常小於1%、小於0.5%、小 於0.1%或介於0.0001%與1%之間、為0.5%或0.1%之稀土金屬，以產生更開放之晶格用於增強之氫儲存。適宜稀土金屬包括鑭、鈰、釹、釩及鐠。在NiMH電池之情形下，陽極可包括較低孔隙度金屬而高非孔隙度材料，此乃因金屬用作陽極活性材料。具體地，可使用具有介於20%與30%之間之淨孔隙度之燒結金屬粉末，此乃因其最大化金屬合金之量，並因此儲存更多氫離子。任何促進滲透性足以允許電解質以設定速率流動之孔隙度皆係足夠的。圖1C及1D圖解說明含有高孔隙度鈦/鎳合金陽極之電化學電池的電極部分。
氫離子實際上溶解於陽極金屬中，從而形成金屬氫化物固溶體。固體金屬中之氫密度可能比液體氫中高兩倍。實現此高體積效率，此乃因在固溶體中可存在幾倍於金屬原子之氫離子，從而允許金屬氫化物電池潛在地具有所有可能之電池組化學中之最高能量密度之一。舉例而言，在LaNi5型合金中，對於每個鎳原子，可有六個氫原子併入金屬中。
NiMH電池中之電解質可為濃KOH水溶液。移動物質可能係氫氧離子，其中水性遷移率為20.64×10-8m2/V x s，該氫氧離子在充電期間在陽極與陰極之間移動，並與陰極中之氫氧化鎳組合以形成羥基氧化鎳及水。水在陽極處分解成氫及氫氧離子。氫氧離子遷移率係鋰之約五倍，因此鎳金屬氫化物流通式電池可具有較高電解質流速以獲得與鋰離子形式相當之電流及額定功率之改善。
用於此電化學電池中之金屬發泡體可呈捲式電極之形式，其中片具有在0.2-2mm範圍內之厚度及0.22mm之平均孔最大內部距離，對應於110PPI(孔/英吋)之典型規格，以及80-90%之孔隙度。該金屬發泡體用於圖1C及1D中所圖解說明之電化學電池之電極部分。
圖1C及1D中所圖解說明之含有陽極及陰極之電化學電池之電極部分闡述於此實例2中，且亦含有隔板146，連接至閉合迴路及幫浦，並充滿KOH電解質。在陽極與陰極之間施加+1.4V之恆定電勢差，且連續量測充電電流。當幫浦在圖6中所圖解說明之線性流速下操作時，對電極充電，以提供陰極至陽極流動或陽極至陰極流動。如圖6所顯示，充電電流根據流動方向及線性流速而變化，指示流體電解質之流動確實影響電化學電池之工作參數。在對電池充電之後，開路電勢經量測為+1.2V。
上文所揭示之標的物應視為闡釋性而非限制性，且隨附申請專利範圍意欲涵蓋所有此等修改、增強及屬本發明之真實精神及範疇內之其他實施例。因此，在法律允許之最大限度內，本發明之範疇欲由對以下申請專利範圍及其等效範圍之最寬廣的可允許解釋來確定，且不應受以上詳細說明之限定或限制。
100:電化學電池
102:陰極
104:陽極
106:流體電解質
108:電絕緣隔板/隔板
110:容器
112:幫浦
114:閉合迴路
118:方向
120:方向
122:方向
124:方向
126:方向
128:方向
130:方向
134:方向
136:外部電路
138:電負載
140:表面
142:表面
144:充電器

Claims (46)

  1. 一種流通式可再充電電化學電池，其包含：容器，其容納包括陰極基底材料之多孔陰極，該陰極基底材料塗覆有陰極活性材料以形成陰極活性材料表面，及包括陽極基底材料之多孔陽極，該陽極基底材料塗覆有陽極活性材料以形成陽極活性材料表面；流體連接至該容器之閉合迴路；在該容器及該閉合迴路中且包括工作離子之流體電解質；及幫浦，其經構形以在該電化學電池之放電期間使該流體電解質流過該閉合迴路、多孔陰極及多孔陽極，其中該流體電解質通過電極並與該電極接觸之流動係平行於該陰極活性材料表面及該陽極活性材料表面。
  2. 如請求項1之流通式可再充電電化學電池，其中該幫浦經構形以在該電化學電池充電期間使該流體電解質在與該第一方向相反之第二方向上流動。
  3. 如請求項1之流通式可再充電電化學電池，其中該陰極基底材料、該陽極基底材料或二者包含孔隙度介於40%與99%之間之高孔隙度基底材料。
  4. 如請求項1之流通式可再充電電化學電池，其中該陰極基底材料及該陽極基底材料二者包含孔隙度介於40%與99%之間之高孔隙度基底材料。
  5. 如請求項1之流通式可再充電電化學電池，其中該陰極基底材料、該陽極基底材料或二者具有介於5%與50%之間之孔隙度。
  6. 如請求項1之流通式可再充電電化學電池，其中該陰極基底材料及該陽極基底材料二者具有介於5%與50%之間之孔隙度。
  7. 如請求項1之流通式可再充電電化學電池，其中該幫浦係正排量幫浦、蠕動幫浦、轉葉式幫浦或螺桿幫浦。
  8. 如請求項1之流通式可再充電電化學電池，其中該幫浦經構形以將該流體電解質以介於0.01cm/s至100cm/s之間之線性流速泵送穿過該電化學電池。
  9. 如請求項1之流通式可再充電電化學電池，其中該陰極基底材料、該陽極基底材料或二者包含內表面積對體積比介於1/d與6/d之間之材料，其中d係孔內之平均最大內部距離。
  10. 如請求項1之流通式可再充電電化學電池，其中該陰極基底材料、該陽極基底材料或二者包含一材料，該材料包含具有八角形、六角形、正方形、矩形、菱形、三角形、卵形、扁球形或圓形橫斷面且具有介於0.01mm與1.0mm之間之平均橫斷面最大內部距離之單元。
  11. 如請求項10之流通式可再充電電化學電池，其中該等單元形成在垂 直於該等單元之橫斷面平面之方向上具有等於該電極之寬度之長度的孔。
  12. 如請求項10之流通式可再充電電化學電池，其中該等單元形成在垂直於該等單元之橫斷面平面之方向上具有介於2cm與20cm之間之長度的孔。
  13. 如請求項10之流通式可再充電電化學電池，其中該等單元形成在垂直於該等單元之橫斷面平面之方向上具有長度的孔，且其中該電極中所有孔之至少60%、至少80%或至少90%沿其各別長度連續地打開。
  14. 如請求項10之流通式電化學電池，其中該電極包含10至100層之間之堆疊、摺疊、或堆疊並摺疊之具有單元之材料。
  15. 如請求項1之流通式可再充電電化學電池，其中該多孔陰極、該多孔陽極或二者為包含一材料之捲片的捲式電極。
  16. 如請求項15之流通式可再充電電化學電池，其中該材料包含金屬發泡體或碳發泡體。
  17. 如請求項1之流通式可再充電電化學電池，其中該多孔陰極、該多孔陽極或二者為織造絲網式(WWM)電極，其包含10至100層之間之堆疊、摺疊或堆疊並摺疊之織造絲網。
  18. 如請求項1之流通式可再充電電化學電池，其中該工作離子包含鹼金屬離子。
  19. 如請求項1之流通式可再充電電化學電池，其中該工作離子包含氫離子(H+)或氫氧(OH-)離子。
  20. 如請求項19之流通式可再充電電化學電池，其中該多孔陽極包含經操作以形成該氫離子之固溶體的金屬。
  21. 如請求項1之流通式可再充電電化學電池，其中電化學電池進一步包含隔板，該隔板包含電絕緣滲透膜，該電絕緣滲透膜經構形以允許該工作離子通過並允許該流體電解質流過該膜。
  22. 一種流通式可再充電電池組，其包含：複數個電化學電池，其各自包含：容器，其容納包括陰極基底材料之多孔陰極，該陰極基底材料塗覆有陰極活性材料以形成陰極活性材料表面，及包括陽極基底材料之多孔陽極，該陽極基底材料塗覆有陽極活性材料以形成陽極活性材料表面；及包含工作離子之流體電解質；閉合迴路，其流體連接至該等電化學電池之容器且含有該流體電解質；及幫浦，其經構形以在該電池組放電期間使該流體電解質流過該閉合 迴路及該等電化學電池，其中該流體電解質通過電極並與該電極接觸之流動係平行於該陰極活性材料表面及該陽極活性材料表面。
  23. 如請求項22之流通式可再充電電池組，其包含介於2與500個之間之電化學電池。
  24. 如請求項22之流通式可再充電電池組，其中該幫浦經構形以在該電池組充電期間使該流體電解質在與該第一方向相反之第二方向上流動。
  25. 如請求項22之流通式可再充電電池組，其包含至少一個內部迴路，其在該等電化學電池之容器之間流體連接且含有該流體電解質，其中該幫浦亦經構形以在該電池組放電期間使該流體電解質在該第一方向上流過該等內部迴路。
  26. 如請求項22之流通式可再充電電池組，其包含至少一個內部迴路，其在該等電化學電池之容器之間流體連接且含有該流體電解質，其中該幫浦亦經構形以在該電池組充電期間使該流體電解質在第二方向上流過該等內部迴路。
  27. 如請求項22之流通式可再充電電池組，其包含至少一個內部電路，其電子連接該等電化學電池中之至少二者。
  28. 如請求項22之流通式可再充電電池組，其中該等電化學電池之該陰 極基底材料、該陽極基底材料或二者包含孔隙度介於40%與99%之間之高孔隙度基底材料。
  29. 如請求項22之流通式可再充電電池組，其中該等電化學電池之該陰極基底材料及該陽極基底材料二者包含孔隙度介於40%與99%之間之高孔隙度基底材料。
  30. 如請求項22之流通式可再充電電池組，其中該等電化學電池之該陰極基底材料、該陽極基底材料或二者具有介於5%與50%之間之孔隙度。
  31. 如請求項22之流通式可再充電電池組，其中該等電化學電池之該陰極基底材料及該陽極基底材料二者具有介於5%與50%之間之孔隙度。
  32. 如請求項22之流通式可再充電電池組，其中該幫浦係正排量幫浦、蠕動幫浦、轉葉式幫浦或螺桿幫浦。
  33. 如請求項22之流通式可再充電電池組，其中該幫浦經構形以將該流體電解質以介於0.01cm/s至100cm/s之間之線性流速泵送穿過該電化學電池。
  34. 如請求項22之流通式可再充電電池組，其中該等電化學電池之該陰極基底材料、該陽極基底材料或二者包含內表面積對體積比介於1/d與6/d之間之材料，其中d係孔內之平均最大內部距離。
  35. 如請求項22之流通式可再充電電池組，其中該等電化學電池之該陰極基底材料、該陽極基底材料或二者包含一材料，該材料包含具有八角形、六角形、正方形、矩形、菱形、三角形、卵形、扁球形或圓形橫斷面且具有介於0.01mm與10mm之間之平均橫斷面最大內部距離之單元。
  36. 如請求項35之流通式可再充電電池組，其中該等單元可形成在垂直於該等單元之橫斷面平面之方向上具有等於該電極之寬度之長度的孔。
  37. 如請求項35之流通式可再充電電池組，其中該等單元形成在垂直於該等單元之橫斷面平面之方向上具有介於2cm與20cm之間之長度的孔。
  38. 如請求項35之流通式可再充電電池組，其中該等單元形成在垂直於該等單元之橫斷面平面之方向上具有長度的孔，且其中該多孔陽極或該多孔陰極中所有孔之至少60%、至少80%或至少90%沿其各別長度連續地打開。
  39. 如請求項35之流通式可再充電電池組，其中該電極包含10至100層之間之堆疊、摺疊、或堆疊並摺疊之具有單元之材料。
  40. 如請求項22之流通式可再充電電池組，其中該等電化學電池之該多孔陰極、該多孔陽極或二者為包含一材料之捲片的捲式電極。
  41. 如請求項40之流通式可再充電電池組，其中該材料包含金屬發泡體或碳發泡體。
  42. 如請求項22之流通式可再充電電池組，其中該等電化學電池之該多孔陰極、該多孔陽極或二者為織造絲網式(WWM)電極，其包含10至100層之間之堆疊、摺疊或堆疊並摺疊之織造絲網。
  43. 如請求項22之流通式可再充電電池組，其中該工作離子包含鹼金屬離子。
  44. 如請求項22之流通式可再充電電池組，其中該工作離子包含氫離子(H+)或氫氧(OH-)離子。
  45. 如請求項43之流通式可再充電電池組，其中該等該等電化學電池之該多孔陽極包含經操作以形成該氫離子之固溶體的金屬。
  46. 如請求項22之流通式可再充電電池組，其中該等電化學電池進一步包含隔板，該隔板包含電絕緣滲透膜，該電絕緣滲透膜經構形以允許該工作離子通過並允許該流體電解質流過該膜。
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