TWI838925B - 污染土壤的複合式清洗方法 - Google Patents
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Abstract
一種污染土壤的複合式清洗方法，包含將濃度為2至3 wt%的該過錳酸鉀加入該待處理的泥水中，進行攪拌1至2分鐘後，分批加入濃度為30至35 wt%的過氧化氫，其中分批加入過氧化氫的間隔時間為1至2.5分鐘，並且於最後一次加入過氧化氫時，同時添加濃度為20至60 克/小時的臭氧，進行曝氣5至10分鐘。
Description
本發明係關於一種清洗方法，特別係關於一種污染土壤的複合式清洗方法。
總石油碳氫化合物（total petroleum hydrocarbon, TPH）土壤污染的整治根據受汙染的土壤是否取出可以包括現地法（in-situ）及離地法（ex-situ）。常見的現地法包括化學氧化法，其係將化學藥劑，例如過錳酸鹽或過硫酸鹽等注入土壤中，以破壞土壤中的TPH汙染物，不過這種方式會使處理後的土壤呈粉紫色或是紫褐色，而需要再添加亞鐵離子或草酸等藥劑脫色。此外，一般常見的現地化學氧化法，常伴隨產生二次污染副產物，部分副產物對環境仍產生一定的影響，例如酸淋洗會影響土壤的pH值。附帶一提，在現地法中還包括將菌種灌注至待處理的土壤區域，以透過微生物來分解土壤中的TPH汙染物。
而在離地法中，包括土壤清洗、化學氧化或是熱解等方式，其中土壤清洗與其他技術的組合成為近年較具經濟性的整治方式。土壤清洗法（soil washing）主要是透過土壤清洗系統將不同性質之砏土（silt）、黏土（clay）、細砂與粗砂、礫石等分離，其中受到其表面積及表面電荷之影響，污染物會集中濃縮於較小顆粒之泥狀的黏土或砏土中，隨後將（TPH）高污染濃度的黏土或砏土離場至場外熱處理場以再次處理。然而，該方式存在著成效不佳、受末端熱處理廠的費用浮動而影響處理成本等缺點，更失去現地處理的意義。
由上可知，目前之TPH汙染土壤的整治方法有其改進之必要。
本發明之主要目的在於提供一種污染土壤的複合式清洗方法，能在成本控制及環保的考量下，有效處理受石油汙染的土壤。
為達上述之目的，在本發明之一實施例中，提供一種污染土壤的複合式清洗方法，特別是針對受總石油碳氫化合物（total petroleum hydrocarbon, TPH）汙染的土壤的清洗方法，包含：將一土壤處理組合試劑加入待處理的泥水中，該土壤處理組合試劑包括過錳酸鉀、過氧化氫及臭氧，將該土壤處理組合試劑加入該待處理的泥水中包括步驟：將該待處理的泥水的pH值調整至10至10.5，再將濃度為2至3 wt%的該過錳酸鉀加入該待處理的泥水中，進行攪拌1.5至2分鐘後，分批加入濃度為30至35 wt%的過氧化氫，其中分批加入過氧化氫的間隔時間為1至2.5分鐘，並且於最後一次加入過氧化氫前，將該待處理的泥水、過錳酸鉀與該過氧化氫的一混合溶液的pH值調整至10至10.5；隨後添加最後一次的過氧化氫，並且同時添加濃度為20至60 克/小時的臭氧，進行曝氣5至10分鐘，其中以該待處理的泥水與該土壤處理組合試劑的總重量計，該待處理的泥水的含量為90至95 wt%，該過錳酸鉀的含量為2至3 wt%，該過氧化氫的含量為2至5 wt%，以及該臭氧的含量為1至3 wt%。
在本發明之一實施例中，該土壤處理組合試劑還包括氫氧化鈉，在添加該過錳酸鉀之前，將該氫氧化鈉加入該待處理的泥水中，以將該待處理的泥水的pH值調整至10至10.5。
在本發明之一實施例中，該土壤處理組合試劑還包括氫氧化鈉，在最後一次添加過氧化氫之前，將該氫氧化鈉添加入該混合溶液中，以將該混合溶液的pH值調整至10至10.5。
在本發明之一實施例中，以該待處理的泥水與該土壤處理組合試劑的總重量計，該氫氧化鈉的含量為0.1至0.3 wt%。
在本發明之一實施例中，該氫氧化鈉的濃度為40至45 wt%。
在本發明之一實施例中，該過氧化氫係分三次加入經混合的該過錳酸鉀與該待處理的泥水中。
在本發明之一實施例中，該過氧化氫係分成三等份加入經混合的該過錳酸鉀與該待處理的泥水中。
在本發明之一實施例中，在第一次添加該過氧化氫並且攪拌1.5至2分鐘後，添加第二次的該過氧化氫，並且攪拌3至4.5分鐘後，再添加第三次的該過氧化氫。
在本發明之一實施例中，該臭氧的曝氣時間為5分鐘。
本發明的有益效果在於：針對TPH的處理效率可達80%以上，並且可將高濃度TPH污染土壤處理至符合法規標準值1000 mg/kg 以下。相較於習知的現地土壤整治方式，其中上述的化學藥劑係單獨使用，使得TPH的反應時間長達數小時至數天，本發明之污染土壤的複合式清洗方法僅需15至20分鐘即可將受TPH污染土壤處理至符合法規標準。此外，本發明之污染土壤的複合式清洗方法係將TPH分解為二氧化碳、水等無污染物質，毋須對污泥再進行處理。
下面將結合本發明之實施例中的附圖，對本發明之實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。另外，爲了更好地說明本發明，在下文的具體實施方式中給出了眾多的具體細節。本領域技術人員應當理解，沒有某些具體細節，本發明同樣可以實施。
根據本發明之一實施方式的一種污染土壤的複合式清洗方法，包含：將一土壤處理組合試劑加入待處理的泥水（含高濃度的總石油碳氫化合物（total petroleum hydrocarbon, TPH））中，該土壤處理組合試劑包括過錳酸鉀、過氧化氫、臭氧及氫氧化鈉。值得注意的是，該土壤處理組合試劑中的各個組分，包括本文所列出的過錳酸鉀（KMnO
4）、過氧化氫（H
2O
2）、臭氧（O
3）及氫氧化鈉（NaOH），均是各自獨立、相隔開地存在於該土壤處理組合試劑中，即，該等組分非互相混合，在將該土壤處理組合試劑施用在被TPH汙染的土壤時，該等組分係依序被添加在土壤中，以降解TPH。
總括而言，本發明之污染土壤的複合式清洗方法是將該土壤處理組合試劑應用在土壤水洗法中。相較於粗顆粒的土壤，例如粗砂，汙染物，例如總石油碳氫化合物，易黏附於顆粒較細的土壤，例如，黏土（clay）或砏土（silt），而細顆粒的土壤通常會黏附於粗顆粒的土壤。因此，在土壤水洗法中，會先透過水洗以物理方式篩分出粗顆粒與細顆粒的土壤，本發明之污染土壤的複合式清洗方法主要是針對細顆粒的土壤（即：該待處理的泥水）中所含的高濃度TPH進行處理。
將該土壤處理組合試劑加入該待處理的泥水的步驟如下：首先，先將氫氧化鈉加入該待處理的泥水中，以將該待處理的泥水的pH值調整至10至10.5，以利後續過錳酸鉀與過氧化氫的反應。接著，將濃度為2至3 wt%（例如：2、2.5、3 wt%）的該過錳酸鉀加入該待處理的泥水中，進行攪拌1至2分鐘（例如：1、1.5、2分鐘）後。接著，分批加入濃度為30至35 wt%（例如：30、31、32、33、34、35 wt%）的過氧化氫，其中分批加入過氧化氫的間隔時間為1至2.5分鐘（例如：1、1.5、2、2.5分鐘），並且於最後一次加入過氧化氫時，同時添加濃度為20至60 克/小時（例如：20、25、30、35、40、45、50、55、60、65克/小時（g/h））的臭氧，進行曝氣5至10分鐘（例如：5、6、7、8、9、10分鐘）。值得注意的是，在過錳酸鉀以及過氧化氫的添加期間，係持續攪拌，而在臭氧添加期間，則停止攪拌，以避免臭氧逸散。另外，過氧化氫之pH值小於/等於4，會使得該待處理的泥水的pH值下降，因此，在添加最後一次過氧化氫之前，需要將該待處理的泥水（即，已添加過錳酸鉀及過氧化氫）的pH值再次調整至10至10.5，以利最後一次過氧化氫與臭氧的反應。上述所提到的於兩個階段所添加的氫氧化鈉的濃度為40至45 wt%（例如：40、41、42、43、44、45 wt%）。
以該待處理的泥水與該土壤處理組合試劑的總重量計，該待處理的泥水的含量為90至95 wt%（例如：90、91、92、93、94、95 wt%），該過錳酸鉀的含量為2至3 wt%（例如：2、2.5、3 wt%），該過氧化氫的含量為2至5 wt%（例如：2、2.5、3、3.5、4、4.5、5 wt%），該臭氧的含量為1至3 wt%（例如：1、1.5、2、2.5、3 wt%）以及該氫氧化鈉的含量為0.1至0.3 wt%（例如：0.1、0.2、0.3 wt%）。
在本發明之一實施方式中，該過氧化氫係分三等份，且分三次加入經混合的該過錳酸鉀與該待處理的泥水中。選擇性地，在該過錳酸鉀與該待處理的泥水混合並且進行攪拌1.5至2分鐘後，首次添加第一份的該過氧化氫，隨後攪拌1至2分鐘後，再添加第二份的該過氧化氫，隨後攪拌1.5至2.5分鐘後，最後添加第三份的該過氧化氫，並且同時注入20至60 g/h臭氧，曝氣5至10分鐘，須注意的是，曝氣期間停止攪拌。詳細而言，本發明之污染土壤的複合式清洗方法可分成三個階段，第一階段為添加過錳酸鉀，利用過錳酸鉀釋放電子進行氧化反應，初步降解TPH。第二階段為添加第一份及第二份的過氧化氫，第一份的過氧化氫與過錳酸鉀進行氧化及還原脫色反應，同時可以生成二氧化錳，催化第二份過氧化氫進而加速生成氫氧自由基，氫氧自由基可對TPH進行氧化，再次降解TPH。第三階段為加入第三份過氧化氫的同時注入臭氧，進行過臭氧（peroxone）反應（過氧化氫／臭氧高級氧化法），臭氧的自解反應可利用增加與水中OH
－ 2離子反應產生的HO
2 －離子而顯著加快，該待處理的泥水中加入H
2O
2後所產生的反應式如下：
H
2O
2⇄HO
2 －+H
+pKa=11.6
由於HO
2 －離子的增加使得臭氧的自解反應速率加快，故在臭氧水溶液中加入過氧化氫可以明顯加快臭氧分解產生OH·自由基。臭氧注入含過氧化氫的待處理泥水中可以加快臭氧之自解，增加產生氫氧自由基，同樣可提升對TPH之氧化反應性。選擇性但非必要的，根據其他需求，可藉由臭氧對過錳酸鉀之氧化過程的染色做第二次脫色。
以下參照第1圖至第9圖，透過模擬水洗土壤之方式來舉例說明本發明之污染土壤的複合式清洗方法及其效果。
實施例：取土壤樣品及水，其比例為土壤：水=1：2，其中該土壤樣品中的TPH濃度為7855 mg/kg，該土壤樣品與水經攪拌、分離後，得到坋土/黏土。如第1圖所示，取150 g的坋土/黏土（泥水狀態），加入氫氧化鈉以將該坋土/黏土調整pH值至10至10.5，加入2.7 wt%濃度的過錳酸鉀3.5 ml進行攪拌（第2圖），並且將35 wt%過氧化氫分成三等份，每份1.5 ml，於上述攪拌1.5分鐘後，如第3圖所示，加入第一份的過氧化氫，攪拌1.5分鐘後，加入第二份的過氧化氫，攪拌2分鐘後，再調整pH值至10至10.5，最後加入第3份的過氧化氫，同時注入20 g/h的臭氧（第4圖），進行曝氣5分鐘，進行過濾得到泥餅（第5圖）後，秤取10 g的該泥餅以進行分析，經檢測（第6圖至第8圖），處理後土壤樣品的TPH濃度降為887 mg/kg（第9圖），參照第10圖及第11圖，可觀察到經與汙泥（坋土/黏土）分離後的水係呈現澄清無色。
爲了進一步彰顯本發明的污染土壤的複合式清洗方法的技術效果，以下透過單獨使用臭氧、過錳酸鉀及過氧化氫來處理受TPH汙染的土壤的各項試驗進行說明。
使用臭氧模擬水洗系統回水處理原土樣後TPH變化分析：
［表1］
［表2］
| 實驗對象 TPH濃度 | A | B | C | D |
| 自來水洗原土樣 （含泥、砂） | 純氧原臭氧產生器濃度20 g/h注入5分鐘 | 純氧原臭氧產生器濃度20 g/h注入10分鐘 | 純氧原臭氧產生器濃度20 g/h注入15分鐘 | |
| 操作參數 | 無 | 泥水量6000 g （泥含量約35 wt%）； 臭氧濃度20 g/h，利用氣泡石密閉狀態注入5分鐘 | 泥水量6000 g （泥含量約35 wt%）； 臭氧濃度20 g/h，利用氣泡石密閉狀態注入10分鐘 | 泥水量6000 g （泥含量約35 wt%）； 臭氧濃度20 g/h，利用氣泡石密閉狀態注入15分鐘 |
| 水洗後TPH濃度 | 7330 ppm | 5738 ppm（降解1592 ppm） | 4415 ppm（降解2915 ppm） | 3905 ppm（降解3425 ppm） |
| TPH降解效率 | - | 21.79 % | 39.77 % | 46.73 % |
| 實驗對象 TPH濃度 | A | B | C | D |
| 自來水洗原土樣 （含泥、砂） | 純氧原臭氧產生器濃度60 g/h，注入5分鐘 | 純氧原臭氧產生器濃度60 g/h，注入10分鐘 | 純氧原臭氧產生器濃度60 g/h，注入15分鐘 | |
| 操作參數 | 無 | 泥水量6000g （泥含量約35%）； 臭氧濃度60g/h利用氣泡石密閉狀態注入5分鐘 | 泥水量6000g （泥含量約35%）； 臭氧濃度60g/h利用氣泡石密閉狀態注入10分鐘 | 泥水量6000g （泥含量約35%）； 臭氧濃度60g/h利用氣泡石密閉狀態注入15分鐘 |
| 水洗後TPH濃度 | 7330 ppm | 4521 ppm（降解2809 ppm） | 2483 ppm（降解4847 ppm） | 2021 ppm（降解5309 ppm） |
| TPH降解效率 | - | 38.32 % | 66.13 % | 72.43 % |
自表1及表2可知，以土壤水洗系統實廠為例，使用15HP工事泵浦抽送泥水（流量約150至180 m
3/hr），若停留的時間超過15分鐘，則需要2個50 m
3的貯存空間交替使用，導致設置成本會大幅提升，以60 g/h為例售價近100萬元，不符合經濟效益。
使用過錳酸鉀模擬水洗系統回水處理原土樣後TPH變化分析：
［表3］
| 實驗對象 TPH 濃度 | A | B | C | D | E | F | G |
| 自來水洗原土樣 （含泥、砂） | 0.3 wt% 過錳酸鉀 | 0.5 wt% 過錳酸鉀 | 0.8 wt% 過錳酸鉀 | 1 wt% 過錳酸鉀 | 1.2 wt% 過錳酸鉀 | 1.5 wt% 過錳酸鉀 | |
| 操作參數 | 無 | 泥水量6000 g （泥含量約35%）， 加入18 g濃度99%晶體過錳酸鉀，攪拌10分鐘 | 泥水量6000 g （泥含量約35%）， 加入30 g濃度99%晶體過錳酸鉀，攪拌10分鐘 | 泥水量6000 g （泥含量約35%）， 加入48 g濃度99%晶體過錳酸鉀，攪拌10分鐘 | 泥水量6000 g （泥含量約35%）， 加入60 g濃度99%晶體過錳酸鉀， 攪拌10分鐘 | 泥水量6000 g （泥含量約35%）， 加入72 g濃度99%晶體過錳酸鉀， 攪拌10分鐘 | 泥水量6000 g （泥含量約35%）， 加入90 g濃度99%晶體過錳酸鉀， 攪拌10分鐘 |
| 水洗後TPH濃度 | 7330 ppm | 6874 ppm （降解456 ppm） | 6327 ppm （降解1003 ppm） | 5396 ppm （降解1934 ppm） | 3781 ppm （降解3549 ppm） | 2125 ppm （降解5205 ppm） | 1487 ppm （降解5843 ppm） |
| TPH降解效率 | 6.22 % | 13.68 % | 26.38 % | 48.42 % | 71.01 % | 79.71 % |
自表3可知，加藥量超過3%，以工業用濃度99%過錳酸鉀97元/公斤計算，操作成本過高不符合經濟效益；並且，使用過錳酸鉀氧化處理TPH，會導致含黏土/砏土的泥水染色而呈紫褐色，影響觀感。
使用過氧化氫模擬水洗系統回水處理原土樣後TPH變化分析：
［表4］
| 實驗 對象 TPH 濃度 | A | B | C | D | E | F | G |
| 自來水洗原土樣 （含泥、砂） | 1 wt% 過氧化氫 | 3 wt% 過氧化氫 | 5 wt% 過氧化氫 | 10 wt% 過氧化氫 | 15 wt% 過氧化氫 | 20 wt% 過氧化氫 | |
| 操作參數 | 無 | 泥水量6000g （泥含量約35 %），加入60 g濃度35 wt%過氧化氫，攪拌10分鐘 | 泥水量6000g （泥含量約35 %），加入180 g濃度35 wt%過氧化氫，攪拌10分鐘 | 泥水量6000g （泥含量約35 %），加入300 g濃度35 wt%過氧化氫，攪拌10分鐘 | 泥水量6000g （泥含量約35 %）， 加入600 g濃度35 wt%過氧化氫， 攪拌10分鐘 | 泥水量6000g （泥含量約35 %）， 加入900 g濃度35 wt%過氧化氫， 攪拌10分鐘 | 泥水量6000g （泥含量約35 %）， 加入1200 g濃度35 wt%過氧化氫， 攪拌10分鐘 |
| 水洗後TPH濃度 | 7330 ppm | 7218 ppm （降解112 ppm） | 5720 ppm （降解1610 ppm） | 3733 ppm （降解3597 ppm） | 2991 ppm （降解4339 ppm） | 2148 ppm （降解5182 ppm） | 1179 ppm （降解6151 ppm） |
| TPH降解效率 | 1.53 % | 21.96 % | 49.07 % | 59.2 % | 70.7 % | 83.92 % |
自表4可知，加藥量超過20%，以工業用濃度35%過氧化氫14元/公斤計算，操作成本過高，不符合經濟效益，且過氧化氫使用作氧化劑容易揮發逸散，未有效催化，難形成氫氧自由基。
綜上所述，相較於單獨使用過錳酸鉀、臭氧或過氧化氫處理受TPH汙染的土壤，本發明之污染土壤的複合式清洗方法的處理效率可達到80%以上，並且不僅可將高濃度TPH污染土壤處理至符合法規標準值1000 mg/kg 以下，亦可因複合使用降低個別藥劑添加的操作成本。此外，本發明之污染土壤的複合式清洗方法係將TPH分解為二氧化碳、水等無污染物質，毋須對污泥再進行處理。
雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
無
第1圖為顯示根據本發明之污染土壤的複合式清洗方法的一實施例中的一待處理的泥水的圖像；
第2圖為顯示根據本發明之污染土壤的複合式清洗方法的一實施例中的添加過錳酸鉀的步驟的圖像；
第3圖為顯示根據本發明之污染土壤的複合式清洗方法的一實施例中的添加過氧化氫的步驟的圖像；
第4圖為顯示根據本發明之污染土壤的複合式清洗方法的一實施例中的注入臭氧的步驟的圖像；
第5圖為顯示根據本發明之污染土壤的複合式清洗方法的一實施例中的泥餅過濾的步驟的圖像；
第6圖為顯示根據本發明之污染土壤的複合式清洗方法的一實施例中的秤取泥餅的步驟的圖像；
第7圖為顯示Petro FLAG TPH快篩檢測器的圖像；
第8圖為顯示Petro FLAG TPH Test Kit TPH快篩試劑的圖像；以及
第9圖為顯示根據本發明之污染土壤的複合式清洗方法的一實施例中的處理後污泥TPH篩測濃度的圖像；
第10圖為顯示根據本發明之污染土壤的複合式清洗方法的一實施例中的處理後經與汙泥分離後水的圖像；以及
第11圖為顯示根據本發明之污染土壤的複合式清洗方法的一實施例中的處理後經與汙泥分離後水的另一圖像。
Claims (4)
- 一種污染土壤的複合式清洗方法，包含：將一土壤處理組合試劑加入待處理的泥水中，該土壤處理組合試劑包括氫氧化鈉、過錳酸鉀、過氧化氫及臭氧，將該土壤處理組合試劑加入該待處理的泥水中包括步驟：先將40至45wt%的氫氧化鈉加入該待處理的泥水中，以將該待處理的泥水的pH值調整至10至10.5，再將濃度為2至3wt%的該過錳酸鉀加入該待處理的泥水中，進行攪拌1至2分鐘後，分批且等分加入濃度為30至35wt%的過氧化氫，其中分批加入過氧化氫的間隔時間為1.5至2.5分鐘，並且於最後一次加入過氧化氫前，使用40至45wt%的氫氧化鈉將該待處理的泥水、過錳酸鉀與該過氧化氫的一混合溶液的pH值調整至10至10.5；隨後添加最後一次的過氧化氫，並且同時添加濃度為20至60克/小時的臭氧，進行曝氣5至10分鐘，其中以該待處理的泥水與該土壤處理組合試劑的總重量計，該待處理的泥水的含量為90至95wt%，該過錳酸鉀的含量為2至3wt%，該過氧化氫的含量為2至5wt%，該臭氧的含量為1至3wt%，以及該氫氧化鈉的含量為0.1至0.3wt%。
- 如請求項1所述之污染土壤的複合式清洗方法，其中該過氧化氫係分三次加入經混合的該過錳酸鉀與該待處理的泥水中。
- 如請求項2所述之污染土壤的複合式清洗方法，其中在第一次添加該過氧化氫並且攪拌1至2分鐘後，添加第二次的該過氧化氫，並且攪拌1.5至2.5分鐘後，添加第三次的該過氧化氫。
- 如請求項1所述之污染土壤的複合式清洗方法，其中該臭氧的曝氣時間為5分鐘。
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| TW111140330A TWI838925B (zh) | 2022-10-24 | 2022-10-24 | 污染土壤的複合式清洗方法 |
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| TWI838925B true TWI838925B (zh) | 2024-04-11 |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201323350A (zh) * | 2011-12-15 | 2013-06-16 | Univ Nat Chi Nan | 以不同氧化劑結合生物復育法處理受油品污染土壤之方法 |
| CN107008745A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-08-04 | 南京农业大学 | 一种石油烃污染土壤修复药剂及使用方法 |
| TW202138315A (zh) * | 2020-04-13 | 2021-10-16 | 臺北醫學大學 | 受汙染的土壤及地下水的整治方法以及系統 |
-
2022
- 2022-10-24 TW TW111140330A patent/TWI838925B/zh active
Patent Citations (3)
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| TW202417381A (zh) | 2024-05-01 |
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