TWI833704B - 剝離檢測標籤 - Google Patents
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Abstract
本發明關於一種剝離檢測標籤,其係將支持體、形成於前述支持體的表面的一部分之圖型層及至少具有黏著劑層(X)及基材層(Y)之黏著性層合體依序層合而成之滿足下述要件(1)之層合體,其中,基材層(Y)的彈性模數為10 MPa以上800MPa以下。 要件(1):將前述剝離檢測標籤貼附於黏附體後,在將該標籤從該黏附體剝離時,可藉由前述支持體與前述圖型層之間所產生之界面剝離,視覺性地檢測前述剝離檢測標籤是否已經從黏附體剝離。
Description
本發明關於剝離檢測標籤。
例如,於醫藥品或食品等之包裝中,為了安全性,要求高的保全性,以確認是否已經被開封過為目的,使用防竄改用標籤。又,例如,以防止藥品瓶或燃料槽等危險物等的填充容器、封緘的書信、化妝箱等之不正當開封等為目的,及以防止護照等的身分證件之證照的不正當使用等為目的等,亦使用防竄改用標籤。 又,對於貼附於高價的電子機器或精密機械零件等之標籤,以防止顯示內容的竄改或剝離正規製品的標籤而貼附於其它製品之仿冒手段而使用等為目的,使用防竄改用標籤。
例如,專利文獻1中揭示一種防竄改標籤或薄片,其特徵為由以下者所構成:厚度尺寸為10μm以上40μm以下的聚苯乙烯薄膜,及在其一面所層合之JIS Z 0237規定的接著強度在80℃為15N/25mm以上之耐熱性黏著劑層。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本特開2010-281948號公報
[發明所欲解決的課題]
於專利文獻1記載之防竄改標籤或薄片中,如果剝離前述聚苯乙烯薄膜,則聚苯乙烯薄膜會斷裂,而發揮防竄改機能。 然而,如此地於以往的剝離檢測標籤中,由於經破壞的基材層之一部分或黏著劑層會殘留在黏附體,有污染黏附體之問題。 本發明係鑒於上述情事而完成者,其目的在於提供對於黏附體不發生殘膠的剝離檢測標籤。 [解決課題的手段]
本發明者們發現藉由成為一種剝離檢測標籤,可解決前述課題,該剝離檢測標籤係將支持體、形成於前述支持體的表面的一部分之圖型層,及至少具有黏著劑層(X)及基材層(Y)之黏著性層合體依序層合而成之滿足下述要件(1)之層合體,其中基材層(Y)滿足特定的彈性模數。
即,本發明關於下述[1]~[11]。 [1]一種剝離檢測標籤,其係將支持體、形成於前述支持體的表面的一部分之圖型層,及至少具有黏著劑層(X)及基材層(Y)之黏著性層合體依序層合而成之滿足下述要件(1)之層合體,其中,基材層(Y)的彈性模數為10MPa以上800MPa以下, 要件(1):將前述剝離檢測標籤貼附於黏附體後,在將該標籤從該黏附體剝離時,可藉由前述支持體與前述圖型層之間所產生之界面剝離,視覺性地檢測前述剝離檢測標籤是否已經從黏附體剝離。 [2]如前述[1]所記載之剝離檢測標籤,其中,黏著劑層(X)之厚度(Xt)與基材層(Y)之厚度(Yt)之比[(Xt)/(Yt)]為1/3~3/1。 [3]如前述[1]或[2]所記載之剝離檢測標籤,前述黏著性層合體係基材層(Y)之一表面側具有黏著劑層(X)之層合體,其中,基材層(Y)係與前述支持體的表面及前述圖型層相接觸。 [4]如前述[1]或[2]所記載之剝離檢測標籤,前述黏著性層合體係依序層合第1黏著劑層(X1)、基材層(Y)及第2黏著劑層(X2)之層合體(P1),其中,黏著劑層(X1)係與前述支持體的表面及前述圖型層相接觸。 [5]如前述[1]~[4]中任1項所記載之剝離檢測標籤,其中,基材層(Y)的彈性模數為600MPa以下。 [6]如前述[1]~[5]中任1項所記載之剝離檢測標籤,其中,前述支持體之形成有前述圖型層側的表面,係經緞紋處理而成之表面。 [7]如前述[6]所記載之剝離檢測標籤,其中前述緞紋處理為噴砂處理。 [8]如前述[1]~[7]中任1項所記載之剝離檢測標籤,其中,前述圖型層與黏著劑層(X)係互相含有同種樹脂。 [9]前述[1]~[8]所記載之剝離檢測標籤,其中,前述圖型層係由組成物所形成之層,且該組成物係包含選自由丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂、及聚酯系樹脂所組成之群組中之1種以上樹脂, 黏著劑層(X)係由組成物(x)所形成之層,且該組成物(x)係包含含有選自由丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂、及聚酯系樹脂所組成之群組中之1種以上樹脂之黏著性樹脂。 [10]如前述[1]~[9]中任1項所記載之剝離檢測標籤,其中,基材層(Y)係由組成物(y)所形成之層,且該組成物(y)包含選自由丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂所成之群組中之1種以上樹脂之非黏著性樹脂(y1)。 [11]如前述[1]~[10]中任1項所記載之剝離檢測標籤,其中,由黏著劑層(X)及基材層(Y)中選出之至少一層係包含著色劑之層。 [發明的效果]
依照本發明,可提供對於黏附體不發生殘膠之剝離檢測標籤。
於本發明中,對象的樹脂是否屬於「黏著性樹脂」或「非黏著性樹脂」之那一者的判斷,係根據以下的程序(1)~(4)進行。
‧程序(1):將僅由對象的樹脂所形成之厚度20μm的樹脂層,設置於厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上,切斷成縱300mm×橫25mm的大小,製作試驗片。
‧程序(2):在23℃、50%RH(相對濕度)之環境下,將該試驗片之樹脂層表露側的表面貼附於不鏽鋼板(SUS304 360號研磨),在同環境下靜置24小時。
‧程序(3):靜置後,在23℃、50%RH(相對濕度)之環境下,依據JIS Z0237:2000,藉由180°撕開法,以拉伸速度300mm/分鐘,測定黏著力。
‧程序(4):若所測定的黏著力為0.1N/25mm以上,則將對象的樹脂判斷為「黏著性樹脂」。另一方面,若所測定的黏著力未達0.1N/25mm,則將對象的樹脂判斷為「非黏著性樹脂」。
於本發明中,所謂的「有效成分」,就是指在對象的組成物中所包含的成分之中,去掉稀釋溶劑後之成分。
又,於本發明中,所謂的「剝離檢測標籤之剝離」,就是指例如當在剝離檢測標籤係在剝離檢測標籤之黏著劑層(X)的貼附面具有剝離材時,將剝離檢測標籤從該剝離材剝離時之剝離操作。
相對於其,於本發明中,所謂的「剝離檢測標籤之再剝離」,就是指將已去除該剝離材的剝離檢測標籤貼附於黏附體後,將剝離檢測標籤從該黏附體剝離時之剝離操作。
另外,於本發明中,所謂的「能視覺性地檢測」,就是指以人眼可確認剝離檢測標籤之再剝離前後的變化者。
於本發明中,例如所謂的「(甲基)丙烯酸」,就是表示「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」之兩者,其他的類似用語亦同樣。
又,質量平均分子量(Mw)係以凝膠滲透層析(GPC)法所測定的標準聚苯乙烯換算之值,具體而言為根據實施例中記載之方法所測定之值。
另外,關於較佳的數值範圍(例如,含量等之範圍),
階級地記載之下限值及上限值係可各自獨立地組合。例如,根據「較佳為10~90,更佳為30~60」之記載,亦可組合「較佳的下限值(10)」與「更佳的上限值(60)」,成為「10~60」。同樣地,例如根據「較佳為10以上,更佳為30以上,而且較佳為90以下,更佳為60以下」之記載,作為合適範圍,亦可選擇「10以上60以下」,也可僅選擇「60以下」之範圍。
本發明之剝離檢測標籤係將支持體、形成於前述支持體的表面的一部分之圖型層及至少具有黏著劑層(X)及基材層(Y)之黏著性層合體依序層合而成之滿足下述要件(1)之層合體,其中,基材層(Y)的彈性模數為10MPa以上800MPa以下。
要件(1):將前述剝離檢測標籤貼附於黏附體後,在將該標籤從該黏附體剝離時,可藉由前述支持體與前述圖型層之間所產生之界面剝離,視覺性地檢測前述剝離檢測標籤是否已經從黏附體剝離。
由於該剝離檢測滿足前述層構成,而成為對於黏附體不發生殘膠之剝離檢測標籤。再者,由於滿足要件(1),而成為剝離檢測性能優異者。
以下,使用圖1及圖2,說明本發明之實施態樣的剝離檢測標籤之較佳例,惟本發明之剝離檢測標籤只要能展現本發明之效果,則不受以下之例所限定。
圖1係顯示本發明之剝離檢測標籤的構成之一例的剝離檢測標籤101之剖面示意圖。
例如,本發明之剝離檢測標籤係可舉出如圖1中所示的剝離檢測標籤101,依序層合有支持體1、圖型層2及具有黏著劑層(X)3及基材層(Y)4之黏著性層合體11者。而且,當本發明之剝離檢測標籤為如圖1中所示的剝離檢測標籤101之態樣時,黏著性層合體11係在基材層(Y)4之一表面4a側具有黏著劑層(X)3之層合體,可為基材層(Y)4係與支持體1之形成有圖型層2側的表面1a及圖型層2相接觸之態樣,也可為基材層(Y)4係與支持體1之形成有圖型層2側的表面1a及圖型層2之與支持體1側相反側的表面2a相接觸之態樣,可為如圖1中所示的剝離檢測標籤101,基材層(Y)4係與支持體1之形成有圖型層2側的表面1a相接觸,且被覆圖型層2之與支持體1的該表面1a相接觸之面以外的面之態樣,於黏著性層合體11中,黏著劑層(X)3及基材層(Y)4較佳為依此順序而直接層合。
圖2係顯示本發明之剝離檢測標籤的構成之一例的剝離檢測標籤102之剖面示意圖。
本發明之剝離檢測標籤係可舉出如圖2中所示的剝離檢測標籤102,依序層合有支持體1、圖型層2及層合體(P1)(以下,亦稱為「層合體(P1)」)12者,當作更合適的態樣,該層合體(P1)係依序層合有第1黏著劑層(X1)(以下,亦稱為「黏著劑層(X1)」)31、基材層(Y)4及第2黏著劑層(X2)(以下,亦稱為「黏著劑層(X2)」)32之黏著性層
合體。圖2所示的態樣係表示黏著性層合體為在基材層(Y)4之兩面具有黏著劑層(X)之情況的態樣,關於該2層存在的黏著劑層(X),分別將位於圖型層2側的黏著劑層(X)當作第1黏著劑層(X1)31,將位於基材層(Y)4之與黏著劑層(X1)31相反側的黏著劑層(X)當作第2黏著劑層(X2)32。
如圖2中所示的剝離檢測標籤102之態樣的情況,可為黏著劑層(X1)31係與支持體1之形成有圖型層側的表面1a及圖型層2相接觸之態樣,較佳為黏著劑層(X1)31係與支持體1之形成有圖型層2側的表面1a及圖型層2之與支持體1側相反側的表面2a相接觸之態樣,更佳為如圖2所示的剝離檢測標籤102,黏著劑層(X1)31係與支持體1之形成有圖型層2側的表面1a相接觸,且被覆圖型層2之與支持體1的該表面1a相接觸之面以外的面之態樣,尤佳為在層合體(P1)12中,黏著劑層(X1)31、基材層(Y)4及黏著劑層(X2)32係依此順序直接層合者。
此處,前述所謂的「直接層合」,就是指例如於圖1所示的剝離檢測標籤101之情況中,在黏著劑層(X)3與基材層(Y)4之間,不具有其他層,而2層直接接觸之構成。又,指例如於圖2所示的剝離檢測標籤102之情況中,在黏著劑層(X1)31與基材層(Y)4之間,以及在基材層(Y)4與黏著劑層(X2)32之間,不具有其他層,而3層直接接觸之層合狀態。
又,圖3表示將圖2所示的剝離檢測標籤102貼附於黏附體40後,從黏附體40剝離之途中的狀況,即將剝離
檢測標籤102再剝離之狀況的剖面示意圖。
本發明之剝離檢測標籤係如圖3中所示,將剝離檢測標籤102從黏附體40剝離時,在支持體1與圖型層2之間產生界面剝離,發生空隙50,而圖型顯著化,成為能視覺性地檢測剝離檢測標籤102是否已經從黏附體40剝離之標籤。即,滿足要件(1)之態樣的剝離檢測標籤。
又,作為前述剝離檢測標籤之另一態樣,可為在由與黏著性層合體相反側之支持體的表面及黏著劑層(X)的貼附表面(與基材層(Y)接觸側相反側之表面上)中選出的至少一面上,進一步層合有剝離材之構成(未圖示)。
另外,作為前述剝離檢測標籤之其他態樣,可為在黏著劑層(X)的貼附表面上,進一步層合有由不同的形成材料之組成物所形成的黏著劑層(Xn)之構成(未圖示)。n表示3以上之整數。
還有,作為前述剝離檢測標籤的其他態樣,可為在基材層(Y)與黏著劑層(X)之間,進一步層合有由不同的形成材料之組成物所形成的中間層(M)(例如,底塗層、金屬系蒸鍍膜或著色層等)之構成(未圖示)。
再者,如前述,本發明之剝離檢測標籤係只要能展現本發明之效果,則不受此等之態樣所限定。
前述剝離檢測標籤之厚度較佳為5~150μm,更佳為10~100μm,尤佳為20~80μm,尤更佳為30~70μm。此處,該剝離檢測標籤係如前述,為進一步層合剝離材之態樣時,所謂的該剝離檢測標籤之厚度,就是指去掉該剝離材後的剝離檢測標籤之總厚。 該剝離檢測標籤之厚度係可藉由實施例中記載之方法測定。
前述剝離檢測標籤之與黏附體相接觸的貼附表面之黏著力,較佳為0.5N/25mm以上,更佳為1.0N/25 mm以上,尤佳為3.0N/25mm以上,尤較佳為5.0N/25mm以上,尤更佳為8.0N/25mm以上,而且較佳為40.0N/25mm以下,更佳為30.0N/25mm以下,尤較佳為25.0N/25mm以下,尤更佳為20.0N/25mm以下,特佳為15.0N/25mm以下。 該剝離檢測標籤的黏著力之值係可藉由實施例中記載之方法測定。
又,本發明之合適一態樣的剝離檢測標籤係在該剝離檢測標籤之再剝離時,可藉由在前述支持體與前述圖型層之間所產生之界面剝離,視覺性地檢測該剝離檢測標籤是否再剝離。因此,較佳為一種具有某程度的透明性之剝離檢測標籤,當將剝離檢測標籤貼附於黏附體時,從該剝離檢測標籤之支持體側,該透明性係能視覺性地辨識至少起因於前述界面剝離之變化,更佳為具有能視覺性地辨識黏附體上的資訊之程度的透明性之剝離檢測標籤。即,更佳為透過剝離檢測標籤,從該剝離檢測標籤之支持體側的表面側,能目視看見在該剝離檢測標籤的另一表面側上存在的任意物體。 以下,更詳細說明構成前述剝離檢測標籤的各構件。
<支持體> 作為前述支持體,只要是在剝離檢測標籤中滿足前述要件(1)者,則沒有特別的限定,較佳為形成前述圖型層側的表面係經緞紋處理而成之表面的支持體。此處,所謂的緞紋處理,就是指將支持體的表面加工成形成有微細凹凸的面之處理,所謂的緞紋,一般而言為如梨皮之表面的粗糙面。再者,於本說明書中,「經緞紋處理而成之表面」係可其微細凹凸面為不規則形狀,也可為規則形狀。 若形成前述圖型層側的前述支持體之表面為經緞紋處理而成之表面,則後述的基材層(Y)或黏著劑層(X1)之界面密著性升高,可更有效果地防止在此等之界面中產生界面剝離而較宜。即,由於滿足要件(1)而較宜。 又,例如當前述支持體之單面經緞紋處理時,在該支持體與前述圖型層之間產生界面剝離而在剝離部分中發生空隙時,在露出該空隙內的緞紋面上光係漫反射,該剝離地方係可在剝離前後從透明變化成半透明或不透明,形成霧面狀的圖型。因此,檢測剝離檢測標籤的再剝離時之視覺辨認性升高而較宜。
如前述,本發明之合適一態樣的剝離檢測標籤,係在該剝離檢測標籤之再剝離時,可藉由在前述支持體與前述圖型層之間所產生的界面剝離,視覺性地檢測該剝離檢測標籤是否再剝離。因此,作為前述支持體,較佳為將該支持體組入於剝離檢測標籤中時,具有透過該支持體,從前述剝離檢測標籤之該支持體側的表面側,至少能目視看見在該支持體的另一表面側上存在的任意物體之程度的透明性之支持體。 因此,更佳為具有能視覺性地檢測該剝離檢測標籤是否再剝離之透明性,且形成前述圖型層側的表面為經緞紋處理而成之表面的支持體。
作為前述支持體,例如較宜使用透明性的塑膠薄膜。作為塑膠薄膜之材料,例如可舉出聚(甲基)丙烯酸酯等之丙烯酸系樹脂;全芳香族聚醯胺、尼龍6、尼龍66、尼龍共聚物等之聚醯胺;聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯等之聚酯系樹脂;聚胺基甲酸酯系丙烯酸酯等之聚胺基甲酸酯系樹脂;聚乙烯系樹脂;聚丙烯系樹脂;聚(4-甲基戊烯-1);聚氯乙烯系樹脂;聚偏二氯乙烯系樹脂;聚乙烯醇系樹脂;乙烯-醋酸乙烯酯共聚物;聚苯乙烯系樹脂;聚碳酸酯系樹脂;降冰片烯系樹脂;環烯烴樹脂等。於此等之中,從透明性或成本、通用性之點來看,較佳為聚醯胺、聚酯系樹脂,更佳為聚對苯二甲酸乙二酯。
又,作為前述緞紋處理,例如可舉出使用具有緞紋面的壓花輥之壓花處理、噴砂處理(砂磨霧面處理)、電漿處理、使用溶劑之化學蝕刻處理、透明的微細樹脂粒子之混入處理、霧面材之塗佈處理等所致的微細凹凸化處理。於此等之中,從成本面、通用性之觀點來看,較佳為使用具有緞紋面的壓花輥之壓花處理或噴砂處理,更佳為噴砂處理。 因此,作為前述支持體,較佳為將具有形成前述圖型層側的該支持體之表面為經緞紋處理而成之表面的聚醯胺薄膜或聚酯系樹脂當作材料之薄膜,更佳為具有形成前述圖型層側的該支持體之表面為經緞紋處理而成之表面的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
前述支持體之厚度較佳為1~150μm,更佳為5~130μm,尤佳為10~80μm,尤較佳為20~60μm,尤更佳為30~50μm。 該支持體之厚度係可藉由實施例中記載之方法測定。
再者,只要能展現本發明之效果,即在不損害前述界面剝離所致的變化能視覺性地辨識之程度的剝離檢測標籤之透明性的程度內,以式樣設計性或防止偽造為目的,亦可在前述支持體之與黏著性層合體相反側的面上設置印刷受理層,而設置印刷層。又,只要能展現本發明之效果,為了成為捲繞膠帶,在前述支持體之與黏著性層合體相反側的面,亦可設置剝離劑層。
<圖型層> 前述所謂的圖型層,就是為了在前述剝離檢測標籤之再剝離時,能視覺性地檢測已經將該剝離檢測標籤再剝離者而必要的層。而且,為在剝離檢測標籤中,由滿足前述要件(1)之材料所形成的層。 又,作為該圖型層,由於較佳為在剝離檢測標籤之再剝離前,圖型係潛在化,故較佳為具有透明性的層。由於成為具有透明性的圖型層,剝離檢測標籤之再剝離前後的變化變更明確,而且從於將剝離檢測標籤貼附於黏附體之狀態下,亦可通過剝離檢測標籤而確認黏附體表面之文字或圖案等資訊,或剝離檢測標籤本身為透明,可使標籤不顯眼之觀點來看亦較宜。
作為前述圖型層,只要在剝離檢測標籤中滿足前述要件(1),則沒有特別的限定,但較佳為由包含選自由甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等之纖維素系樹脂;聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯等之丙烯酸系樹脂;胺基甲酸酯系樹脂;丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯等之聚酯系樹脂;及環氧系樹脂所成之群組中之1種以上樹脂之組成物所形成的層,更佳為由包含選自由丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂、及聚酯系樹脂所成之群組中之1種以上樹脂之組成物所形成的層,尤佳為由包含選自由丙烯酸系樹脂及丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂所成之群組中之1種以上樹脂之組成物所形成的層,尤更佳為由包含丙烯酸系樹脂之組成物所形成的層。
前述圖型層較佳為由比黏著劑層(X)的黏著力更低的黏著力之樹脂所形成的層,較佳為由非黏著性樹脂所形成的層。
因此,作為由包含前述丙烯酸系樹脂之組成物所形成
的層,於後述的丙烯酸系樹脂之中,較佳為以比黏著劑層(X)所用的樹脂能形成黏著力更低的層之丙烯酸系樹脂所形成的層,更佳為由包含主單體為(甲基)丙烯酸甲酯的丙烯酸系聚合物之組成物所形成的層。此處,所謂的該「主單體」,就是指於形成聚合物的單體成分中,含量(使用量)最多的單體成分。
又,於剝離檢測標籤之再剝離時,從在前述支持體與前述圖型層之間的界面剝離更容易產生,容易滿足前述要件(1)之觀點來看,較佳為前述圖型層與前述支持體之接著力係比前述黏著性層合體與支持體之接著力更低,更佳為前述圖型層與前述支持體之接著力係比前述黏著性層合體與該支持體之接著力更低,且比該圖型層與該黏著性層合體之接著力更低。
基於同樣的觀點,例如當圖型層被基材層(Y)所被覆時,較佳為前述圖型層與前述支持體身接著力係比基材層(Y)與該支持體之接著力更低,更佳為前述圖型層與前述支持體之接著力係比基材層(Y)與該支持體之接著力更低,且比該圖型層與基材層(Y)之接著力更低。
基於同樣的觀點,當黏著性層合體為層合體(P1)時,較佳為前述圖型層與前述支持體之接著力係比黏著劑層(X1)與該支持體之接著力更低,更佳為前述圖型層與前述支持體之接著力係比黏著劑層(X1)與該支持體之接著力更低,且比該圖型層與黏著劑層(X1)之接著力更低。
又,若為如此的態樣,則例如可更有效果地防止在前
述支持體與前述圖型層之間的界面以外之界面所產生的剝離者而較宜。即,由於滿足要件(1)而較宜。
前述圖型層中,前述各樹脂之合計含量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,尤佳為80質量%以上,尤較佳為90質量%以上,而且較佳為100質量%以下。
又,前述圖型層係形成在前述支持體的表面的一部分。當前述圖型層形成在前述支持體的表面之全面時,在前述支持體與該圖型層之界面的全面會產生剝離,對於黏附體會發生殘膠。
此處,所謂形成在前述支持體的表面的一部分,只要是剝離檢測標籤實際貼附的狀態之尺寸,或為了使用而衝壓加工成指定的尺寸後之剝離檢測標籤中,在前述支持體之形成圖型層的表面上之面積100%中,形成圖型層的面積未達100%即可,較佳為1~99%,更佳為2~95%,尤佳為3~90%,尤較佳為5~80%,尤更佳為8~70%,特佳為10~60%,尤特佳為12~45%。
前述圖型層之形成方法只要是能在前述支持體上形成圖型層之方法,則沒有特別的限定。例如,可使用含有前述樹脂與溶劑之油墨,藉由一般的印刷方法,例如凹版印刷、網版印刷、平版印刷、柔版印刷等而形成。
又,所形成的圖型之形狀等亦只要能檢測剝離檢測標籤是否再剝離,則沒有特別的限定,可為幾何學的圖型或圖案,也可為文字圖型。
再者,所謂的該圖型,不必限於基於一定的規則性而「配置」者,亦包含不規則(無規)的形狀者。例如,不限於使用前述印刷方法印刷特定的規則形狀者,僅將圖型層用原料噴灑於支持體上等,處理成為不規則(無規)的形狀時,即使在一部分的地方中,標籤的色調或透光性無規地變化而能視覺性地辨識時,也在圖型層中包括由形成於該支持體上的圖型層用原料所形成的地方。
惟,從更確實且明確地檢測剝離檢測標籤是否再剝離之觀點來看,且從加工成任一標籤尺寸時,能形成適合其尺寸的圖型層之觀點等的製造上、製品品質上之觀點來看,亦較佳為在一定以上的面積中前述支持體與圖型層之界面存在,故較佳為形成指定的規則圖型。
又,如前述,由於圖型層本身可形成指定的圖型,故當前述圖型層為具有透明性的層時,可隱藏前述圖型、隱藏文字等而形成圖型。此處,所謂的「隱藏圖型」,就是指在剝離檢測標籤之再剝離前,由於所形成的圖型為透明,無法潛在化地視覺性檢測,於該剝離檢測標籤之再剝離後,由於該圖型係顯著化,而為可視覺性地檢測之圖型。
再者,如前述,本發明所用之圖型層,由於圖型層本身係從支持體來界面剝離,例如作為圖型層,具有不需要如剝離層與印刷層,設置分離各自的機能之層的優點。
而且,由於成為前述本發明之剝離檢測標籤的構成,
在支持體與圖型層之間產生界面剝離,另一方面可有效果地抑制在其他地方的界面剝離,故即使在圖型層本身形成有如文字之比較錯綜複雜形狀的圖型時,也於將剝離檢測標籤再剝離時,可以能視覺性地檢測該圖型之程度表示。
前述圖型層之厚度只要是未達後述的黏著性層合體之厚度即可,如前述,於前述支持體為與基材層(Y)相接觸之態樣的情況中,較佳為未達基材層(Y)之厚度,而且於後述的黏著性層合體為層合體(P1)之態樣的情況中,較佳為未達黏著劑層(X1)之厚度。圖型層之厚度例如較佳為0.05~16μm,更佳為0.1~12μm,尤佳為0.5~8μm。
該圖型層之厚度係可藉由實施例中記載之方法測定。
<黏著性層合體>
前述黏著性層合體係具有黏著劑層(X)及基材層(Y)之層合體,如前述,較佳為具有2個以上的黏著劑層(X)之層合體,更佳為依序層合有第1黏著劑層(X1)、基材層(Y)及第2黏著劑層(X2)之黏著性層合體的層合體(P1)。
<<黏著劑層(X)>>
黏著劑層(X)較佳為由包含黏著性樹脂之組成物(x)所形成的層,更佳為使由包含黏著性樹脂之組成物(x)所構成的塗膜(x’)乾燥而形成的層。
此處,於本說明書中,所謂的「塗膜」,就指藉由眾
所周知之塗佈方法,由作為形成材料的組成物所形成之膜,該膜中所包含的溶劑等揮發成分之殘存率,相對於塗佈前的該組成物中所包含的揮發成分之全量100質量%而言,成為10~100質量%之狀態者。
即,於本說明書中,在塗膜中包含一定量的溶劑等揮發成分。
再者,當前述黏著性層合體具有複數的黏著劑層(X)時,例如當前述黏著性層合體為層合體(P1)時,於本說明書中,與形成各黏著劑層(X)的組成物(x)對應的組成物係當作形成黏著劑層(X1)及黏著劑層(X2)者,各自亦表示組成物(x-1)、組成物(x-2)。此時,同樣地,將與塗膜(x’)對應的塗膜各自亦表示塗膜(x-1’)、塗膜(x-2’)。
又,前述圖型層與黏著劑層(X)較佳為互相含有同種樹脂,例如當前述圖型層係由丙烯酸系樹脂所形成的層時,黏著劑層(X)亦較佳為後述的丙烯酸系樹脂。由於成為如此的態樣,黏著劑層(X)與圖型層之界面密著性升高,更容易滿足前述要件(1)而較宜。
例如,當前述黏著性層合體為層合體(P1)時,基於同樣的理由,前述圖型層與黏著劑層(X1)較佳為互相含有同種樹脂,例如當前述圖型層為由丙烯酸系樹脂所形成的層時,黏著劑層(X1)亦較佳為後述的丙烯酸系樹脂。
黏著劑層(X)之形成材料的組成物(x)係包含黏著性樹脂者。 再者,於本發明之一態樣中,組成物(x)中所包含的黏著性樹脂以外之成分,係可按照本發明之剝離檢測標籤的使用用途而適宜調整。 例如,於本發明之一態樣中,從將黏著力調整至所欲的範圍之觀點來看,組成物(x)可進一步含有由增黏劑及交聯劑所成之群組中選出的1種以上,於此等以外,亦可含有選自由稀釋溶劑及一般的黏著劑所使用之黏著劑用添加劑所成之群組中的1種以上。
(黏著性樹脂) 前述黏著性樹脂之質量平均分子量(Mw)較佳為1萬~200萬,更佳為2萬~150萬,尤佳為3萬~100萬。 作為組成物(x)中所包含的黏著性樹脂,例如可舉出滿足後述的黏著劑層(X)之黏著力的丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚異丁烯系樹脂、烯烴系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及聚酯系樹脂等。於此等之中,較佳為選自由丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及聚酯系樹脂所成之群組中的1種以上,更佳為丙烯酸系樹脂。 此等之黏著性樹脂係可單獨使用,也可組合2種以上而使用。 又,當此等之黏著性樹脂為具有2種以上的構成單元之共聚物時,該共聚物之形態係沒有特別的限定,可為嵌段共聚物、無規共聚物及接枝共聚物之任一者。 再者,從更提高黏著劑層(X)與基材層(Y)之界面密著性的觀點來看,此等之黏著性樹脂較佳為不具有聚合性官能基的紫外線非硬化型黏著性樹脂。
組成物(x)中的黏著性樹脂之含量,係在組成物(x)的有效成分之全量(100質量%)中,較佳為30~99.99質量%,更佳為40~99.95質量%,更佳為50~99.90質量%,尤佳為55~99.80質量%,尤較佳為60~99.50質量%。
{丙烯酸系樹脂} 於本發明之一態樣中,從更提高與基材層(Y)的界面密著性之觀點來看,組成物(x)中所包含的黏著性樹脂較佳為含有丙烯酸系樹脂者。 作為黏著性樹脂中的丙烯酸系樹脂之含有比例,從更提高界面密著性之觀點來看,於組成物(x)中所包含的黏著性樹脂之全量(100質量%)中,較佳為30~100質量%,更佳為50~100質量%,尤佳為70~100質量%,尤較佳為85~100質量%。
作為可當作黏著性樹脂使用的丙烯酸系樹脂,例如可舉出包含來自具有直鏈或支鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷酯之構成單元的聚合物、包含來自具有環狀構造的(甲基)丙烯酸酯之構成單元的聚合物等。
丙烯酸系樹脂之質量平均分子量(Mw)較佳為10萬~150萬,更佳為20萬~130萬,尤佳為35萬~120萬,尤較佳為50萬~110萬。
作為前述丙烯酸系樹脂,較佳為具有來自(甲基)丙烯酸烷酯(a1’)(以下,亦稱為「單體(a1’)」)的構成單元(a1)之丙烯酸系聚合物(A0),更佳為具有構成單元(a1)連同來自含官能基的單體(a2’)(以下,亦稱為「單體(a2’))的構成單元(a2)之丙烯酸系共聚物(A1)。
單體(a1’)所具有的烷基之碳數,從黏著特性提高之觀點來看,較佳為1~24,更佳為1~12,尤佳為1~8,尤較佳為4~6。 再者,單體(a1’)所具有的烷基係可為直鏈烷基,也可為支鏈烷基。
作為單體(a1’),例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十八酯等。 作為單體(a1’),較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。而且,當黏著性層合體為層合體(P1),黏著劑層(X)為黏著劑層(X1)時,作為單體(a1’),更佳為(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸丁酯,當黏著劑層(X)為黏著劑層(X2)時,作為單體(a1’),更佳為(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸丁酯。 此等之單體(a1’)係可單獨使用,也可組合2種以上使用。
構成單元(a1)之含量,係於丙烯酸系聚合物(A0)或丙烯酸系共聚物(A1)之全部構成單元(100質量%)中,較佳為50~100質量%,更佳為60~99.9質量%,尤佳為70~99.5質量%,尤較佳為80~99.0質量%。
單體(a2’)所具有的官能基係指與後述的組成物(x)所可含有的交聯劑反應,能成為交聯起點之官能基或具有交聯促進效果之官能基,例如可舉出羥基、羧基、胺基、環氧基等。 即,作為單體(a2’),例如可舉出含羥基的單體、含羧基的單體、含胺基的單體、含環氧基的單體等。 此等之單體(a2’)係可單獨使用,也可組合2種以上使用。 作為單體(a2’),較佳為含羥基的單體及含羧基的單體。
作為含羥基的單體,例如可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯類;乙烯醇、烯丙醇等之不飽和醇類等。
作為含羧基的單體,例如可舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等之乙烯性不飽和單羧酸;富馬酸、伊康酸、馬來酸、檸康酸等之乙烯性不飽和二羧酸及其酐;琥珀酸2-(丙烯醯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯等。 作為單體(a2’),較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸。 此等之單體(a2’)係可單獨使用,也可組合2種以上使用。 而且,當黏著性層合體為層合體(P1),黏著劑層(X)為黏著劑層(X1)時,作為單體(a2’),更佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯,當黏著劑層(X)為黏著劑層(X2)時,作為單體(a1’),更佳為同時含有(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸。
構成單元(a2)之含量,係於前述丙烯酸系共聚物(A1)之全部構成單元(100質量%)中,較佳為0.1~40質量%,更佳為0.3~30質量%,尤佳為0.5~20質量%,尤較佳為0.7~10質量%。
丙烯酸系共聚物(A1)係可進一步具有來自單體(a1’)及(a2’)以外的其他單體(a3’)之構成單元(a3),當黏著性層合體為層合體(P1),黏著劑層(X)為黏著劑層(X1)時,較佳為具有單體(a3’)。 再者,於丙烯酸系共聚物(A1)中,構成單元(a1)及(a2)之含量係在丙烯酸系共聚物(A1)之全部構成單元(100質量%)中,較佳為70~100質量%,更佳為80~100質量%,尤佳為85~100質量%,尤較佳為90~100質量%。
作為單體(a3’),例如可舉出乙烯、丙烯、異丁烯等之烯烴類;氯乙烯、偏二氯乙烯等之鹵化烯烴類;丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等之二烯系單體類;(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸醯亞胺酯等之具有環狀構造的(甲基)丙烯酸酯;苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基吡咯啶酮等。 作為單體(a3’),較佳為醋酸乙烯酯。
{胺基甲酸酯系樹脂} 作為可當作黏著性樹脂使用的胺基甲酸酯系樹脂,只要是在主鏈及側鏈之至少一者具有胺基甲酸酯系鍵及脲鍵之1個以上的聚合物,則沒有特別的限定。 作為具體的胺基甲酸酯系樹脂,例如可舉出使多元醇與多元異氰酸酯化合物反應而得之胺基甲酸酯系預聚物(UX)等。 再者,胺基甲酸酯系預聚物(UX)亦可為進一步使用鏈延長劑,施予鏈延長反應而得者。
胺基甲酸酯系樹脂之質量平均分子量(Mw)較佳為1萬~20萬,更佳為1.2萬~15萬,尤佳為1.5萬~10萬,尤較佳為2萬~7萬。
作為當作胺基甲酸酯系預聚物(UX)之原料的多元醇,例如可舉出伸烷基型多元醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚酯醯胺型多元醇、聚酯・聚醚型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等之多元醇化合物,只要是多元醇則沒有特別的限定,可為2官能的二醇、3官能的三醇。
此等之多元醇係可單獨使用,也可組合2種以上使用。
於此等的多元醇之中,從取得的容易性、反應性等之觀點來看,較佳為二醇,更佳為伸烷基型二醇。
作為伸烷基型二醇,例如可舉出1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等之烷二醇;乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等之烷二醇;聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等之聚烷二醇;聚四亞甲基二醇等之聚氧化烯二醇等。
於此等的伸烷基型二醇之中,從在進行與鏈延長劑的反應時進一步抑制凝膠化之觀點來看,較佳為質量平均分子量(Mw)是1,000~3,000的二醇。
作為當作胺基甲酸酯系預聚物(UX)之原料的多元異氰酸酯化合物,可舉出芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯等。
作為芳香族聚異氰酸酯,例如可舉出1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯、2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、聯茴香胺二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三異氰酸酯、1,4-四甲基苯二甲基二異氰酸酯、1,3-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。
作為脂肪族聚異氰酸酯,例如可舉出三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
作為脂環式聚異氰酸酯,例如可舉出3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(IPDI:異佛爾酮二異氰酸酯)、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。
再者,此等的多元異氰酸酯化合物亦可為前述聚異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成型改質體、與水反應而成的縮二脲型改質體、含有異三聚氰酸酯環的異三聚氰酸酯型改質體。
於此等的多元異氰酸酯化合物之中,從得到黏著物性優異的胺基甲酸酯系聚合物之觀點來看,較佳為由4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(IPDI)及此等之改質體中選出的1種以上,從耐候性之觀點來看,較佳為由HMDI、IPDI及此等之改質體中選出的1種以上。
胺基甲酸酯系預聚物(UX)中的異氰酸酯基含量(NCO%)係依據JIS K1603-1:2007所測定之值,較佳為0.5~12質量%,更佳為1~4質量%。
作為鏈延長劑,較佳為具有2個的羥基及胺基之至少一者的化合物、或具有3個的羥基及胺基之至少一者的化合物。
作為具有2個的羥基及胺基之至少一者的化合物,較佳為選自由脂肪族二醇、脂肪族二胺、烷醇胺、雙酚、芳香族二胺所成之群組中的至少1種化合物。 作為脂肪族二醇,例如可舉出1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇等之烷二醇;乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等之烷二醇等。 作為脂肪族二胺,例如可舉出乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺等。 作為烷醇胺,例如可舉出單乙醇胺、單丙醇胺、異丙醇胺等。 作為雙酚,例如可舉出雙酚A等。 作為芳香族二胺,例如可舉出二苯基甲烷二胺、甲苯二胺、苯二甲基二胺等。
作為具有3個以上的羥基及胺基之至少一者的化合物,例如可舉出三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等之多元醇;1-胺基-2,3-丙二醇、1-甲基胺基-2,3-丙二醇、N-(2-羥基丙基乙醇胺)等之胺基醇;四甲基苯二甲基二胺之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等。
{聚異丁烯系樹脂} 可作為黏著性樹脂使用之聚異丁烯系樹脂(以下,亦稱為「PIB系樹脂」),只要是在主鏈及側鏈之至少一者具有聚異丁烯骨架的樹脂,則沒有特別的限定。
PIB系樹脂之質量平均分子量(Mw)較佳為2萬以上,更佳為3萬~100萬,尤佳為5萬~80萬,尤較佳為7萬~60萬。
作為PIB系樹脂,例如可舉出異丁烯的均聚物之聚異丁烯、異丁烯與異戊二烯之共聚物、異丁烯與正丁烯之共聚物、異丁烯與丁二烯之共聚物,及此等共聚物經溴化或氯化等之鹵化丁基橡膠等。
再者,當PIB系樹脂為共聚物時,由異丁烯所成的構成單元係在全部構成單元之中最多地包含者。 由異丁烯所成的構成單元之含量,係在PIB系樹脂之全部構成單元(100質量%)中,較佳為80~100質量%,更佳為90~100質量%,尤佳為95~100質量%。 此等之PIB系樹脂係可單獨使用,也可組合2種以上使用。
又,使用PIB系樹脂時,較佳為併用質量平均分子量(Mw)高的PIB系樹脂與質量平均分子量(Mw)低的PIB系樹脂。 更具體而言,較佳為併用質量平均分子量(Mw)為27萬~60萬的PIB系樹脂(pb1)(以下,亦稱為「PIB系樹脂(pb1)」)與質量平均分子量(Mw)為5萬~25萬的PIB系樹脂(pb2)(以下,亦稱為「PIB系樹脂(pb2)」)。 由於使用質量平均分子量(Mw)高的PIB系樹脂(pb1),可提高所形成的黏著劑層之耐久性及耐候性,同時可提高黏著力。 又,由於使用質量平均分子量(Mw)低的PIB系樹脂(pb2),可與PIB系樹脂(pb1)良好地相溶,可使PIB系樹脂(pb1)適度地可塑化,提高黏著劑層對於黏附體之潤濕性,提高黏著物性、柔軟性等。
PIB系樹脂(pb1)之質量平均分子量(Mw)較佳為27萬~60萬,更佳為29萬~48萬,尤佳為31萬~45萬,尤較佳為32萬~40萬。 PIB系樹脂(pb2)之質量平均分子量(Mw)較佳為5萬~25萬,更佳為8萬~23萬,尤佳為14萬~22萬,尤較佳為18萬~21萬。
相對於PIB系樹脂(pb1)100質量份而言,PIB系樹脂(pb2)之含有比例較佳為5~55質量份,更佳為6~40質量份,尤佳為7~30質量份,尤較佳為8~20質量份。
{烯烴系樹脂} 可作為黏著性樹脂使用的烯烴系樹脂,只要是具有來自乙烯、丙烯等烯烴化合物的構成單元之聚合物,沒有特別的限定。 該烯烴系樹脂係可單獨使用,也可組合2種以上使用。 作為具體的烯烴系樹脂,例如可舉出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯及線狀低密度聚乙烯等之聚乙烯、聚丙烯、乙烯與丙烯之共聚物、乙烯與其他的a-烯烴之共聚物、丙烯與其他的a-烯烴之共聚物、乙烯與丙烯與其他的a-烯烴之共聚物、乙烯與其他的乙烯性不飽和單體之共聚物(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷酯共聚物等)等。 作為前述之a-烯烴,例如可舉出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等。 作為前述之乙烯性不飽和單體,例如可舉出醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷酯、乙烯醇等。
{丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂} 作為可當作黏著性樹脂使用的丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂,可舉出於後述的丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂中,為了具有黏著性,適宜調整單體成分及交聯劑等的種類及量者,只要是具有黏著性者,則没有特別的限定。
{聚酯系樹脂} 作為可當作黏著性樹脂使用的聚酯系樹脂,只要是具有黏著性,則沒有特別的限定。作為該聚酯系樹脂之主成分(於該聚酯系樹脂中,含量(使用量)最多的樹脂成分),例如可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、甲基對苯二甲酸、萘二羧酸等之芳香族的酸成分與乙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇等的二醇成分之無規共聚物。再者,作為使用該聚酯系樹脂之聚酯系黏著劑,由聚酯、溶劑、交聯劑、增黏劑等所構成,利用羥甲基縮合、離子交聯、異氰酸酯交聯、環氧交聯等作為交聯系統。
(增黏劑) 於本發明之一態樣中,成為更提高黏著力的黏著劑層(X)時,組成物(x)較佳為進一步含有增黏劑。因此,當黏著性層合體為層合體(P1)時,如後述地,由於較佳為黏著劑層(X1)之黏著力大於黏著劑層(X2)之黏著力的情況,故當成為該構成時,較佳為形成黏著劑層(X1)的組成物(x-1)係進一步含有增黏劑,更佳為形成黏著劑層(X1)的組成物(x-1)係進一步含有增黏劑,且形成黏著劑層(X2)的組成物(x-2)係不含增黏劑。 此處,所謂的「增黏劑」,就是輔助地提高黏著性樹脂的黏著力之成分,指質量平均分子量(Mw)未達1萬之寡聚物,與前述的黏著性樹脂區別者。 增黏劑之質量平均分子量(Mw)較佳為400~10,000,更佳為500~8,000,尤佳為800~5,000。
作為增黏劑,例如可舉出松香樹脂、松香酯樹脂、松香改質酚樹脂等之松香系樹脂;此等松香系樹脂經氫化之氫化松香系樹脂;萜烯樹脂、芳香族改質萜烯樹脂、萜烯酚系樹脂等之萜烯系樹脂;此等萜烯系樹脂經氫化之氫化萜烯系樹脂;共聚合a-甲基苯乙烯或β-甲基苯乙烯等之苯乙烯系單體與脂肪族系單體而得之苯乙烯系樹脂;此等苯乙烯系樹脂經氫化之氫化苯乙烯系樹脂;共聚合因石油腦之熱分解生成的戊烯、異戊二烯、胡椒鹼、1,3-戊二烯等C5餾分而得之C5系石油樹脂及此C5系石油樹脂之氫化石油樹脂;共聚合因石油腦之熱分解生成的茚、乙烯基甲苯等之C9餾分而得之C9系石油樹脂及此C9系石油樹脂之氫化石油樹脂等。 此等之增黏劑係可單獨使用,也可組合軟化點或構造不同的2種以上而使用。
增黏劑之軟化點較佳為60~170℃,更佳為65~160℃,尤佳為70~150℃。 再者,於本說明書中,增黏劑之「軟化點」係意指依據JIS K2531所測定之值。 又,使用2種以上之複數的增黏劑時,彼等複數的增黏劑之軟化點的加權平均較佳為屬於前述範圍。
當組成物(x)含有增黏劑時,組成物(x)中的增黏劑之含量,係在組成物(x)中的有效成分之全量(100質量%)中,較佳為0.01~65質量%,更佳為0.05~55質量%,尤佳為0.1~50質量%,尤較佳為0.5~45質量%,尤更佳為1.0~40質量%。
再者,組成物(x)中的黏著性樹脂及增黏劑之合計含量,係在組成物(x)的有效成分之全量(100質量%)中,較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,尤佳為85質量%以上,尤較佳為90質量%以上,尤更佳為95質量%以上。
(交聯劑) 於本發明之一態樣中,組成物(x)較佳為含有具有前述之構成單元(a1)及(a2)的丙烯酸系共聚物等之具有前述官能基的黏著性樹脂,同時進一步含有交聯劑。 該交聯劑係與該黏著性樹脂所具有的官能基反應,而交聯樹脂彼此。
作為交聯劑,例如可舉出甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等、及彼等之加成體等的異氰酸酯系交聯劑;乙二醇環氧丙基醚等之環氧系交聯劑;六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷雜三等之氮丙啶系交聯劑;鋁螯合物等之螯合物系交聯劑等。 此等之交聯劑係可單獨使用,也可組合2種以上使用。於此等之交聯劑之中,從提高內聚力而使黏著力升高之觀點及取得容易性等之觀點來看,較佳為異氰酸酯系交聯劑。
交聯劑之含量係可按照黏著性樹脂所具有的官能基之數而適宜調整,例如相對於前述丙烯酸系共聚物等之具有前述官能基的黏著性樹脂100質量份,較佳為0.01~10質量份,更佳為0.03~7質量份,尤佳為0.05~4質量份。
(黏著劑用添加劑) 於本發明之一態樣中,在不損害本發明的效果之範圍內,組成物(x)亦可含有前述增黏劑及交聯劑以外之一般的黏著劑所使用之黏著劑用添加劑。 作為該黏著劑用添加劑,例如可舉出抗氧化劑、軟化劑(可塑劑)、防鏽劑、延遲劑、觸媒、紫外線吸收劑等。 再者,此等之黏著劑用添加劑係可各自單獨使用,也可組合2種以上使用。 含有此等之黏著劑用添加劑時,各黏著劑用添加劑之含量係各自獨立地相對於黏著性樹脂100質量份而言,較佳為0.0001~20質量份,更佳為0.001~10質量份。
(稀釋溶劑) 於本發明之一態樣中,組成物(x)係可含有前述的各種有效成分,同時含有水或有機溶劑作為稀釋溶劑,而成為溶液形態。 作為有機溶劑,例如可舉出甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、第二丁醇、乙醯丙酮、環己酮、正己烷、環己烷等。 再者,此等之稀釋溶劑係可單獨使用,也可組合2種以上使用。
組成物(x)含有稀釋溶劑而為溶液形態時,組成物(x)之有效成分濃度較佳為1~65質量%,更佳為5~60質量%,尤佳為10~50質量%,尤較佳為25~45質量%,尤更佳為30~45質量%。
黏著劑層(X)之黏著力較佳為1.0N/25mm以上,更佳為5.0N/25mm以上,尤佳為10.0N/25mm以上,尤較佳為14.0N/25mm以上。而且,黏著劑層(X)之黏著力的上限值係沒有特別的限定,但較佳為40.0N/25mm以下,更佳為35.0N/25mm以下,尤較佳為30.0N/25mm以下,尤更佳為25.0N/25mm以下。
於前述剝離檢測標籤為具有黏著劑層(X1)及黏著劑層(X2)之態樣的情況中,黏著劑層(X1)之黏著力較佳為1.0N/25mm以上,更佳為5.0N/25mm以上,尤佳為10.0N/25mm以上,尤較佳為14.0N/25mm以上,尤更佳為18.0N/25mm以上。 當黏著劑層(X1)之黏著力滿足該範圍時,於前述剝離檢測標籤之再剝離時,茲認為在前述支持體及/或圖型層與該黏著劑層(X1)之界面難以產生剝離,黏著劑層(X1)本身亦變難以斷裂,可更有效果地防止對於黏附體的殘膠而較宜。 而且,黏著劑層(X1)之黏著力的上限值係沒有特別的限定,但較佳為40.0N/25mm以下,更佳為35.0N/25mm以下,尤佳為30.0N/25mm以下,尤較佳為25.0N/25mm以下。
於前述剝離檢測標籤為具有黏著劑層(X1)及黏著劑層(X2)之態樣的情況中,黏著劑層(X2)之黏著力較佳為1.0N/25mm以上,更佳為5.0N/25mm以上,尤佳為10.0N/25mm以上,尤較佳為14.0N/25mm以上,而且較佳為40.0N/25mm以下,更佳為30.0N/25mm以下,尤佳為25.0N/25mm以下,尤較佳為18.0N/25mm以下。 當黏著劑層(X2)之黏著力滿足該範圍時,例如當該剝離檢測標籤具有剝離材時,將剝離檢測標籤從該剝離材剝離時不展現圖型,於剝離檢測標籤之再剝離時能更容易地表現能展現圖型之機能而較宜。 又,於前述剝離檢測標籤為具有黏著劑層(X1)及黏著劑層(X2)之態樣的情況中,黏著劑層(X1)之黏著力較佳為大於前述黏著劑層(X2)之黏著力。由於黏著劑層(X1)之黏著力大於黏著劑層(X2)之黏著力,於剝離檢測標籤之再剝離時,在從黏附體剝離黏著劑層(X2)之前,可更有效果地防止:在支持體及/或圖型層與黏著劑層(X1)之界面產生剝離,黏著性層合體殘留在黏附體,而發生殘膠之不良狀況的發生。又,由於黏著劑層(X1)之黏著力大於黏著劑層(X2)之黏著力,例如於剝離檢測標籤的衝壓加工或將剝離檢測標籤捲取成為捲筒而送出的製造時或保管時,以及於即將使用之前從剝離材將剝離檢測標籤剝離時,亦可更有效果地防止以與本來料想的情景不同的情景發生前述界面剝離而較宜。
又,黏著劑層(X)的彈性模數,從得到更優異的圖型展現性之觀點來看,較佳為0.05MPa以上,更佳為0.08MPa以上,尤佳為0.10MPa以上,尤較佳為0.12MPa以上,尤更佳為0.15MPa以上,而且較佳為0.70MPa以下,更佳為0.50MPa以下,尤較佳為0.40MPa以下,尤更佳為0.30MPa以下,特佳為0.25MPa以下。
於前述剝離檢測標籤為具有黏著劑層(X1)及黏著劑層(X2)之態樣的情況中,黏著劑層(X1)的彈性模數較佳為0.05MPa以上,更佳為0.08MPa以上,尤佳為0.10 MPa以上,尤較佳為0.12MPa以上,尤更佳為0.15MPa以上,而且較佳為0.70MPa以下,更佳為0.50MPa以下,尤較佳為0.40MPa以下,尤更佳為0.30MPa以下,特佳為0.25 MPa以下。 當黏著劑層(X1)的彈性模數滿足該範圍時,茲認為於前述剝離檢測標籤之再剝離時,由於該黏著劑層(X1)不斷裂,且可充分地變形,故隨著黏著劑層(X1)之變形,拉伸前述圖型層,在前述支持體與前述圖型層之間容易產生界面剝離。結果,由於得到更優異的圖型展現性而較宜。
於前述剝離檢測標籤為具有黏著劑層(X1)及黏著劑層(X2)之態樣的情況中,黏著劑層(X2)的彈性模數較佳為0.05MPa以上,更佳為0.08MPa以上,尤佳為0.10 MPa以上,尤較佳為0.12MPa以上,尤較佳為0.15MPa以上,而且較佳為0.70MPa以下,更佳為0.50MPa以下,尤較佳為0.40MPa以下,尤更佳為0.30MPa以下,特佳為0.25 MPa以下,尤特佳為0.18MPa以下。 當黏著劑層(X2)的彈性模數滿足該範圍時,於前述剝離檢測標籤之再剝離時,該黏著劑層(X2)係充分地變形而不斷裂,可更有效果地防止發生殘膠的不良狀況之發生。
前述黏著劑層(X)(亦包含黏著劑層(X1)及黏著劑層(X2)之值)之黏著力及彈性模數之值,具體而言可藉由實施例中記載之方法測定。 又,黏著劑層(X)之黏著力及彈性模數,例如亦可藉由能形成前述黏著劑層的黏著性樹脂、增黏劑、交聯劑及黏著劑用添加劑等各成分之種類的選擇以及調整彼等之含量而調整。
<<基材層(Y)>> 本發明之剝離檢測標籤中所用的基材層(Y)係彈性模數為10MPa以上800MPa以下。由於該基材層(Y)滿足上述要件,而成為對於黏附體不發生殘膠之剝離檢測標籤。 又,從兼顧對於黏附體防止殘膠與更優異的圖型展現性之觀點來看,基材層(Y)的彈性模數較佳為15MPa以上,更佳為18Mpa以上,尤佳為50MPa以上,尤較佳為100 MPa以上,尤更佳為200MPa以上,而且較佳為700MPa以下,更佳為600MPa以下,尤佳為500MPa以下,尤較佳為400MPa以下,尤更佳為300MPa以下。 另外,從得到更優異的圖型展現性之觀點來看,作為基材層(Y),較佳為具有比前述支持體的彈性模數更低的彈性模數之層,更佳為具有比前述支持體的彈性模數更低的彈性模數,且具有比前述黏著劑層(X)更高的彈性模數之層。 當該基材層(Y)的彈性模數之值係該值為100MPa以下時,意指藉由扭轉剪切法所測定之在23℃的儲存彈性模數E’之值,而且當該值超過100MPa時,意指藉由拉伸法所測定之在23℃的儲存彈性模數E’之值。具體而言,可藉由實施例中記載之方法測定。
作為基材層(Y),只要是滿足前述彈性模數的層即可,例如可將前述支持體之欄下說明的塑膠薄膜之中,滿足前述彈性模數者使用作為基材層(Y)。使用該塑膠薄膜時,從透明性或成本、通用性之點來看,較佳為由丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂、烯烴系樹脂、聚醯胺、聚酯系樹脂所形成之薄膜。又,作為基材層(Y),亦可為使由包含非黏著性樹脂的組成物所構成之塗膜乾燥而形成之層。 又,更佳的基材層(Y)係由組成物(y)所形成之層,該組成物(y)包含選自由丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂所成之群組中的1種以上之非黏著性樹脂(y1),尤佳為使由組成物(y)所構成的塗膜(y’)乾燥而形成之層,該組成物(y)包含選自由丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂所成之群組中的1種以上之非黏著性樹脂(y1)。 當基材層(Y)為使由組成物(y)所構成的塗膜(y’)乾燥而形成之層時,由於成為無延伸的薄膜狀物或薄片狀物,例如與以藉由熔融擠出成型等方法所得之塑膠薄膜或薄片所構成的基材層(Y)比較下,柔軟性格外地優異。 因此,當基材層(Y)為使由組成物(y)所構成的塗膜(y’)乾燥而形成之層時,於再剝離前述剝離檢測標籤之際,基材層(Y)更容易發生圖型層發現所需要的變形,而且即使剝離材檢測標籤內所發生的拉伸應力為更大時也不易斷裂,故茲認為容易兼顧更優異的圖型展現性與防止殘膠性。
本說明書中所謂的「無延伸的薄膜狀物或薄片狀物」,就是將故意地在特定的方向中延伸而得之薄膜狀物或薄片狀物排除在外者。作為被排除在外者之例,係以對於薄膜狀物或薄片狀物施加延伸為目的,故意地調整各輥間的旋轉速度比之情況,即用成為延伸機的輥對輥(Roll to Roll)製造裝置之情況。 另一方面,例如於使用輥對輥製造裝置等的連續製程中,由於在流動方向中施加不可抗力的應力而延伸時,沒有其限制,可視為「無延伸的薄膜狀物或薄片狀物」。
[組成物(y)] 作為基材層(Y)之形成材料的組成物(y),較佳為包含選自由丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂所成之群組中的1種以上之非黏著性樹脂(y1)的組成物。 再者,於本發明之一態樣中,組成物(y)中所包含的非黏著性樹脂(y1)以外之成分,係可按照本發明之剝離檢測標籤之使用用途而適宜調整。 例如,於本發明之一態樣中,在不損害本發明的效果之範圍內,組成物(y)亦可含有丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂以外之樹脂,而且也可含有選自由稀釋溶劑及一般的黏著薄片所具有的基材中所包含的基材用添加劑所成之群組中的1種以上。
(非黏著性樹脂(y1)) 非黏著性樹脂(y1)較佳為屬於丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂或烯烴系樹脂之樹脂。 當非黏著性樹脂(y1)為具有2種以上的構成單元之共聚物時,該共聚物之形態係沒有特別的限定,可為嵌段共聚物、無規共聚物及接枝共聚物之任一者。 再者,於本發明之一態樣中,從更提高與基材層(Y)及黏著劑層(X)之界面密著性之觀點來看,組成物(y)中所包含的前述非黏著性樹脂(y1)較佳為不具有聚合性官能基的紫外線非硬化型樹脂。
組成物(y)中的非黏著性樹脂(y1)之含量,係於組成物(y)的有效成分之全量(100質量%)中,較佳為50~100質量%,更佳為65~100質量%,尤佳為80~98質量%,尤較佳為90~96質量%。
{丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂} 作為前述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂,例如可舉出丙烯酸多元醇化合物與異氰酸酯化合物之反應生成物,或將在兩末端具有乙烯性不飽和基的直鏈胺基甲酸酯系預聚物(UY)與包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合物(VY)予以聚合而成之共聚物。
作為丙烯酸多元醇化合物與異氰酸酯化合物之反應生成物的丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(以下,亦稱為「丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(I)」),係一邊以丙烯酸系樹脂的主鏈作為骨架,一邊彼等的分子間具有藉由胺基甲酸酯系鍵進行交聯而硬化之化學構造。 由於主鏈的丙烯酸系樹脂富有剛性,於剝離檢測標籤之再剝離時,對於在剝離檢測標籤變形的過程中所發生的拉伸應力,黏著性層合體不易斷裂,故認為能有助於抑制殘膠發生之效果的升高。再者,由於與黏著劑層(X)中所包含的黏著性樹脂之密著性亦優異,故認為亦能有助於與黏著劑層(X)的界面密著性之升高,判斷藉由該效果,亦可在黏著性層合體中抑制黏著劑層(X)與基材層(Y)之界面剝離,能更有效果地抑制殘膠之發生。
另一方面,作為將在兩末端具有乙烯性不飽和基的直鏈胺基甲酸酯系預聚物(UY)與包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合物(VY)予以聚合而成的共聚物之丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(以下,亦稱為「丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(II)」),係一邊以直鏈胺基甲酸酯系預聚物(UY)的主鏈作為骨架,一邊在直鏈胺基甲酸酯系預聚物(UY)的兩末端具有來自包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合物(VY)之構成單元。
丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(II)由於來自直鏈胺基甲酸酯系預聚物(UY)的部位係介於主鏈骨架中的丙烯酸部位間,故交聯點間距離係比丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(I)更長,其分子構造容易成為二次元的構造(網狀構造)。
又,由於主鏈的胺基甲酸酯系預聚物(UY)為直鏈狀,施加外力時延伸效果高。因此,茲認為於剝離檢測標籤之再剝離時,在剝離檢測標籤變形的過程中,黏著性層合體亦追隨,容易變形而不易斷裂,可有助於抑制殘膠發生之效果的升高。
再者,來自包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合物(VY)之構成單元的側鏈,係具有與黏著劑層(X)中的黏著性樹脂容易糾纏之構造。
因此,茲認為作為基材層(Y)的形成材料,藉由使用丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(II),可有助於與黏著劑層(X)的界面密著性之升高。茲認為藉由該效果,亦抑制黏著性層合體中黏著劑層(X)與基材層(Y)之界面剝離,可有效果地抑制殘膠發生。
丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂之質量平均分子量(Mw)較佳為2,000~50萬,更佳為4,000~30萬,尤佳為5,000~20萬,尤更佳為1萬~15萬。
再者,於本發明之一態樣中,在組成物(y)中作為非黏著性樹脂(y1)所包含的丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂,較佳為丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(II)。
以下,說明丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(I)及(II)。
{{丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(I)}}
作為當作丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(I)之原料的丙烯酸多元醇化合物,較佳為具有來自(甲基)丙烯酸烷酯(b1’)(以下,亦稱為「單體(b1’))的構成單元(b1)與來自含羥基的單的(b2’)(以下,亦稱為「單體(b2’))的構成單元(b2)之丙烯酸系共聚物(B1)。
單體(b1’)所具有的烷基之碳數較佳為1~12,更佳為4~8,尤佳為4~6。
再者,單體(b1’)所具有的烷基係可為直鏈烷基,也可為支鏈烷基。
作為具體的單體(b1’),可舉出與前述單體(a1’)相同者。
再者,單體(b1’)係可單獨使用,也可組合2種以上使用。
惟,作為單體(b1’),較佳為(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯,更佳為(甲基)丙烯酸丁酯。
相對於丙烯酸系共聚物(B1)之全部構成單元(100質量%),構成單元(b1)之含量較佳為60~99.9質量%,更佳為70~99.7質量%,尤佳為80~99.5質量%。
又,作為單體(b2’),可舉出與能作為前述單體(a2’)選擇之含羥基的單體相同者。
再者,單體(b2’)係可單獨使用,也可組合2種以上使用。
構成單元(b2)之含量係於丙烯酸系共聚物(B1)之全部構成單元(100質量%)中,較佳為0.1~40質量%,更佳為0.3~30質量%,尤佳為0.5~20質量%。
又,丙烯酸系共聚物(B1)亦可進一步具有來自單體(b1’)及(b2’)以外的其他單體(b3’)之構成單元(b3)。 作為單體(b3’),可舉出與能作為前述單體(a2’)選擇之含羥基的單體以外之含官能基的單體或前述單體(a3’)相同者。
再者,於丙烯酸系共聚物(B1)中,構成單元(b1)及(b2)之含量係在丙烯酸系共聚物(B1)之全部構成單元(100質量%)中,較佳為70~100質量%,更佳為80~100質量%,尤佳為90~100質量%,尤較佳為95~100質量%。
另一方面,作為當作丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(I)之原料的異氰酸酯系化合物,可舉出與當作前述胺基甲酸酯系預聚物(UX)之原料的多元異氰酸酯化合物相同者。 惟,作為異氰酸酯系化合物,從施加外力時的延伸性之觀點來看,較佳為不具有芳香族環的異氰酸酯系化合物,更佳為脂肪族聚異氰酸酯及脂環式聚異氰酸酯。
於丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(I)中,來自丙烯酸多元醇化合物的構成單元與來自異氰酸酯系化合物的構成單元之比率[丙烯酸多元醇化合物/異氰酸酯系化合物]係以質量比計,較佳為10/90~90/10,更佳為20/80~80/20,尤佳為30/70~70/30,尤較佳為40/60~60/40。
{{丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(II)}} 作為當作丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(II)之原料的直鏈胺基甲酸酯系預聚物(UY),可舉出二醇與二異氰酸酯化合物之反應物。 該二醇及二異氰酸酯化合物係可單獨使用,也可組合2種以上使用。 直鏈胺基甲酸酯系預聚物(UY)之質量平均分子量(Mw)較佳為1,000~30萬,更佳為3,000~20萬,尤佳為5,000~10萬,尤更佳1萬~8萬,特佳為2萬~6萬。
作為構成直鏈胺基甲酸酯系預聚物(UY)之二醇,例如可舉出烷二醇、聚醚型二醇、聚酯型二醇、聚酯醯胺型二醇、聚酯・聚醚型二醇、聚碳酸酯型二醇等。 於此等二醇之中,較佳為聚碳酸酯型二醇。
作為構成直鏈胺基甲酸酯系預聚物(UY)之二異氰酸酯化合物,例如可舉出芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯等,從施加外力時的延伸性之觀點來看,較佳為脂環式二異氰酸酯。 再者,作為具體的二異氰酸酯化合物,可舉出於作為當作前述胺基甲酸酯系預聚物(UX)之原料的多元異氰酸酯所例示的化合物之中,相當於二異氰酸酯化合物者。
又,直鏈胺基甲酸酯系預聚物(UY)係可對於二醇與二異氰酸酯化合物一起,施予使用鏈延長劑的鏈延長反應而得者。 作為該鏈延長劑,可舉出與前述胺基甲酸酯系預聚物(UX)之合成時作為可使用的鏈延長劑所例示的相同者。
於本發明之一態樣中,直鏈胺基甲酸酯系預聚物(UY)係在兩末端具有乙烯性不飽和基者。 作為在直鏈胺基甲酸酯系預聚物(UY)之兩末端,導入乙烯性不飽和基之方法,可舉出使將二醇與二異氰酸酯化合物反應而成之胺基甲酸酯系預聚物的末端之NCO基與(甲基)丙烯酸羥基烷酯反應之方法。 作為(甲基)丙烯酸羥基烷酯,例如可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
作為當作丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(II)之原料的乙烯基化合物(VY),至少包含(甲基)丙烯酸酯。 作為(甲基)丙烯酸酯,可舉出與作為前述丙烯酸系共聚物(A1)之原料使用的單體(a1’)~(a3’)中,相當於(甲基)丙烯酸酯者相同。 惟,作為(甲基)丙烯酸酯,較佳為由(甲基)丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸羥基烷酯中選出之1種以上,更佳為併用(甲基)丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸羥基烷酯。
併用(甲基)丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸羥基烷酯時,相對於(甲基)丙烯酸烷酯100質量份,(甲基)丙烯酸羥基烷酯之摻合比例較佳為0.1~100質量份,更佳為0.2~90質量份,尤佳為0.5~30質量份,尤較佳為1.0~20質量份,尤更佳為1.5~10質量份。
該(甲基)丙烯酸烷酯所具有的烷基之碳數較佳為1~24,更佳為1~12,尤佳為1~8,尤較佳為1~3。 作為該(甲基)丙烯酸烷酯,可舉出與作為當作前述丙烯酸系共聚物(A1)之原料的單體(a1’)所例示的相同者。
又,作為(甲基)丙烯酸羥基烷酯,可舉出與作為用於在前述直鏈胺基甲酸酯系預聚物(UY)之兩末端導入乙烯性不飽和基的(甲基)丙烯酸羥基烷酯所例示的相同者。
作為(甲基)丙烯酸酯以外之乙烯基化合物,例如可舉出苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等之芳香族烴系乙烯基化合物;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等之乙烯基醚類;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸、甲基(丙烯醯胺)等之含極性基的單體等。 此等係可單獨使用,也可組合2種以上使用。
於本發明之一態樣中,作為丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(II)之原料使用的乙烯基化合物(VY)中之(甲基)丙烯酸酯之含量,係於該乙烯基化合物(VY)之全量(100質量%)中,較佳為40~100質量%,更佳為65~100質量%,尤佳為80~100質量%,尤較佳為90~100質量%。
於本發明之一態樣中,作為丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(II)之原料使用的乙烯基化合物(VY)中之(甲基)丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸羥基烷酯的合計含量,係於該乙烯基化合物(VY)之全量(100質量%)中,較佳為40~100質量%,更佳為65~100質量%,尤佳為80~100質量%,尤較佳為90~100質量%。
丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(II)係可藉由聚合作為原料的直鏈胺基甲酸酯系預聚物(UY)與乙烯基化合物(VY)而得。 作為具體的聚合方法,可在有機溶劑中摻合作為原料的直鏈胺基甲酸酯系預聚物(UY)及乙烯基化合物(VY),連同自由基產生劑,藉由以在直鏈胺基甲酸酯系預聚物(UY)之兩末端所具有的乙烯性不飽和基作為起點之乙烯系化合物(VY)的自由基聚合反應而合成。 作為所使用的自由基產生劑,例如可舉出如偶氮雙異丁腈之重氮化合物或過氧化苯甲醯等。 再者,於此自由基聚合反應中,可將含硫醇基的化合物等之鏈轉移劑添加至溶劑中,調整丙烯酸之聚合度。
於本發明之一態樣所用的丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(II)中,來自直鏈胺基甲酸酯系預聚物(UY)的構成單元與來自乙烯基化合物(VY)的構成單元之含量比[(UY)/(VY)]係以質量比計,較佳為10/90~80/20,更佳為20/80~70/30,尤佳為30/70~60/40,尤較佳為35/65~55/45。
{烯烴系樹脂} 在組成物(y)中作為非黏著性樹脂(y1)所含有的烯烴系樹脂,係至少具有來自烯烴單體的構成單元之聚合物。 作為前述烯烴單體,較佳為碳數2~8的a-烯烴,具體而言可舉出乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、1-己烯等。 於此等之中,較佳為乙烯及丙烯。
作為具體的烯烴系樹脂,例如可舉出超低密度聚乙烯(VLDPE,密度:880kg/m3
以上且未達910kg/m3
)、低密度聚乙烯(LDPE,密度:910kg/m3
以上且未達915 kg/m3
)、中密度聚乙烯(MDPE,密度:915kg/m3
以上且未達942kg/m3
)、高密度聚乙烯(HDPE,密度:942kg/m3
以上)、直鏈狀低密度聚乙烯等之聚乙烯樹脂;聚丙烯樹脂(PP);聚丁烯樹脂(PB);乙烯-丙烯共聚物;烯烴系彈性體(TPO);乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA);乙烯-丙烯-(5-亞乙基-2-降冰片烯)等之烯烴系三元共聚物等。
於本發明之一態樣中,烯烴系樹脂亦可為進一步施有由酸改質、羥基改質及丙烯酸改質中選出的1種以上改質之改質烯烴系樹脂。
例如,作為對於烯烴系樹脂施予酸改質而成之酸改質烯烴系樹脂,可舉出對於前述無改質之烯烴系樹脂,使不飽和羧酸或其酐接枝聚合而成之改質聚合物。 作為前述之不飽和羧酸或其酐,例如可舉出馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸、戊烯二酸、四氫鄰苯二甲酸、烏頭酸、(甲基)丙烯酸、馬來酸酐、伊康酸酐、戊烯二酸酐、檸康酸酐、烏頭酸酐、降冰片烯二羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等。 再者,不飽和羧酸或其酐係可單獨使用,也可組合2種以上使用。
作為對於烯烴系樹脂施予丙烯酸改質而成之丙烯酸改質烯烴系樹脂,可舉出對於作為主鏈的前述無改質之烯烴系樹脂,接枝聚合作為側鏈的(甲基)丙烯酸烷酯而成之改質聚合物。 前述(甲基)丙烯酸烷酯所具有的烷基之碳數較佳為1~20,更佳為1~16,尤佳為1~12。 作為前述之(甲基)丙烯酸烷酯,例如可舉出與能作為前述單體(a1’)選擇之化合物相同者。
作為對於烯烴系樹脂施予羥基改質而成之羥基改質烯烴系樹脂,可舉出對於作為主鏈的前述無改質之烯烴系樹脂,接枝聚合含羥基的化合物而成之改質聚合物。 作為前述含羥基的化合物,可舉出與能作為前述單體(a2’)選擇之含羥基的單體相同者。
烯烴系樹脂之質量平均分子量(Mw)較佳為2,000~100萬,更佳為1萬~50萬,尤佳為2萬~40萬,尤較佳為5萬~30萬。
(丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂以外之樹脂) 於本發明之一態樣中,在不損害本發明的效果之範圍內,組成物(y)亦可含有丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂以外之樹脂。 作為如此的樹脂,例如可舉出聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等之乙烯系樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯系樹脂;聚苯乙烯;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;三乙酸纖維素;聚碳酸酯;不相當於丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂的聚胺基甲酸酯;聚甲基戊烯;聚碸;聚醚醚酮;聚醚碸;聚苯硫;聚醚醯亞胺、聚醯亞胺等之聚醯亞胺系樹脂;聚醯胺系樹脂;丙烯酸樹脂;氟系樹脂等。
惟,從更提高基材層(Y)與黏著劑層(X)的界面密著性之觀點來看,組成物(y)中的丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂以外之樹脂的含有比例愈少愈佳。 具體的丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂以外之樹脂的含有比例,相對於組成物(y)中所包含的選自由丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂所成之群組中的非黏著性樹脂(y1)之全量100質量份而言,較佳為未達30質量份,更佳為未達20質量份,尤佳為未達10質量份,尤較佳為未達5質量份,尤更佳為未達1質量份。
(交聯劑) 於本發明之一態樣中,當組成物(y)包含丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂時,為了交聯丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂,更佳為進一步含有交聯劑。 作為該交聯劑,例如較佳為作為交聯劑的異氰酸酯系化合物。 作為交聯劑的異氰酸酯系化合物,只要是與前述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂的官能基反應,形成交聯構造者,則可使用各種的異氰酸酯系化合物。 作為該異氰酸酯系化合物,較佳為每1分子具有2個以上的異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物。
作為聚異氰酸酯化合物,例如可舉出二異氰酸酯化合物、三異氰酸酯化合物、四異氰酸酯化合物、五異氰酸酯化合物、六異氰酸酯化合物等。更具體而言,可舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等之芳香族聚異氰酸酯化合物;二環己基甲烷-4,4-二異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯、伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯等之脂環式異氰酸酯化合物;五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等之脂肪族異氰酸酯化合物等。 又,亦可使用此等之異氰酸酯化合物的縮二脲體、異三聚氰酸酯體,或此等之異氰酸酯化合物與乙二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等之非芳香族性低分子含活性氫的化合物之反應物的加成體等改質體。
於此等異氰酸酯系化合物之中,較佳為脂肪族異氰酸酯化合物,更佳為脂肪族二異氰酸酯化合物,尤佳為五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯。 組成物(y)中,異氰酸酯系化合物係可單獨1種使用,也可組合2種以上使用。
組成物(y)中,前述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂與作為交聯劑的異氰酸酯系化合物之含有比例,係以固體成分換算,相對於前述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂之合計100質量份,作為交聯劑的異氰酸酯系化合物較佳為1~30質量份,更佳為2~20質量份,尤佳為3~15質量份。
(觸媒) 於本發明之一態樣中,當組成物(y)包含丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及前述交聯劑,組成物(y)更佳為連同前述交聯劑,進一步含有觸媒。 作為該觸媒,較佳為金屬系觸媒,更佳為具有丁基的錫系化合物以外之金屬系觸媒。 作為該金屬系觸媒,例如可舉出錫系觸媒、鉍系觸媒、鈦系觸媒、釩系觸媒、鋯系觸媒、鋁系觸媒、鎳系觸媒等。其中,較佳為錫系觸媒或鉍系觸媒,更佳為具有丁基的錫系化合物以外之錫系觸媒或鉍系觸媒。
錫系觸媒為錫的有機金屬化合物,可舉出具有烷氧化物、羧酸酯、螯合物等構造之化合物,較佳可舉出彼等之金屬的乙醯丙酮錯合物、乙醯丙酮化物、辛酸化合物或環烷酸化合物等。 又,同樣地,鉍系觸媒、鈦系觸媒、釩系觸媒、鋯系觸媒、鋁系觸媒或鎳系觸媒各自為鉍、鈦、釩、鋯、鋁或鎳的有機金屬化合物,可舉出具有烷氧化物、羧酸酯、螯合物等構造之化合物,較佳可舉出彼等之金屬的乙醯丙酮錯合物、乙醯丙酮化物、辛酸化合物或環烷酸化合物等。
作為金屬的乙醯丙酮錯合物之具體例,可舉出乙醯丙酮錫、乙醯丙酮鈦、乙醯丙酮釩、乙醯丙酮鋯、乙醯丙酮鋁、乙醯丙酮鎳等。 作為乙醯丙酮化物之具體例,可舉出乙醯丙酮化錫、乙醯丙酮化鉍、乙醯丙酮化鈦、乙醯丙酮化釩、乙醯丙酮化鋯、乙醯丙酮化鋁、乙醯丙酮化鎳等。 作為辛酸化合物之具體例,可舉出2-乙基己基酸鉍、2-乙基己基酸鎳、2-乙基己基酸鋯、2-乙基己基酸錫。 作為環烷酸化合物之具體例,可舉出環烷酸鉍、環烷酸鎳、環烷酸鋯、環烷酸錫等。
作為錫系觸媒,較佳為以通式RzSn(L)(4-z)
(該通式中,R為碳數1~25的烷基,較佳為碳數1~3或5~25的烷基或芳基,L為烷基及芳基以外的有機基或無機基,z為1、2或4)所示的錫化合物。
於前述通式RzSn(L)(4-z)
中,R的烷基更佳為碳數5~25的烷基,尤佳為碳數5~20的烷基,R的芳基係碳數沒有特別的限定,但較佳為碳數6~20的芳基。當在1分子中R為2以上的複數存在時,各自的R可相同,也可相異。 又,L較佳為碳數2~20的脂肪族羧酸、芳香族羧酸、芳香族磺酸,更佳為碳數2~20的脂肪族羧酸。作為碳數2~20的脂肪族羧酸,可舉出碳數2~20的脂肪族單羧酸、碳數2~20的脂肪族二羧酸等。當在1分子中L為2以上的複數存在時,各自的L可相同,也可相異。
組成物(y1)中,前述觸媒係可單獨1種使用,也可組合2種以上使用。 組成物(y1)中,前述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂與觸媒之含有比例,係相對於前述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂之合計100質量份,觸媒以固體成分換算較佳為0.001~5質量份,更佳為0.01~3質量份,尤佳為0.1~2質量份。
(基材用添加劑) 於本發明之一態樣中,在不損害本發明的效果之範圍內,組成物(y)亦可含有一般的黏著薄片所具有的基材中所包含的基材用添加劑。 作為如此的基材用添加劑,例如可舉出紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、滑劑、防黏連劑等。 再者,此等之基材用添加劑係可各自單獨使用,也可組合2種以上使用。 含有此等之基材用添加劑時,相對於前述非黏著性樹脂之100質量份,各自的基材用添加劑之含量較佳為0.0001~20質量份,更佳為0.001~10質量份。
(稀釋溶劑) 於本發明之一態樣中,組成物(y)亦可連同前述的各種有效成分,含有水或有機溶劑作為稀釋溶劑,成為溶液之形態。 作為有機溶劑,可舉出與將前述組成物(x)調製成溶液形態時所使用的有機溶劑相同者。 再者,組成物(y)中所包含的稀釋溶劑係可單獨使用,也可組合2種以上使用。
當組成物(y)含有稀釋溶劑而為溶液形態時,作為組成物(y)之有效成分濃度,各自獨立地較佳為0.1~60質量%,更佳為0.5~50質量%,尤佳為1.0~40質量%。
(著色劑) 前述剝離檢測標籤較佳為進一步地,由黏著劑層(X)及基材層(Y)中選出之至少一層係含有著色劑,基材層(Y)係含有著色劑。 由於由黏著劑層(X)及基材層(Y)中選出之至少一層含有著色劑,剝離檢測圖型的視覺辨認性係進一步升高,前述剝離檢測標籤是否再剝離之檢測係變更容易。 又,如前述,於基材層(Y)與黏著劑層(X)之間,為了提高圖型的視覺辨認性,亦可設置金屬蒸鍍膜層或其他的著色層,但當由黏著劑層(X)及基材層(Y)中選出的至少一層含有著色劑時,在不需要考慮與此等其他層的界面之接著性,且亦能削減製造時的步驟數之觀點上亦較佳。同樣地,從減少對於黏著劑層(X)的黏著力之影響的觀點來看,亦較佳為基材層(Y)包含著色劑。
作為前述著色劑,可為顏料、染料之任一者,較佳為顏料。 顏料係可為無機顏料及有機顏料之任一者,但較佳為有機顏料。 作為無機顏料,例如可舉出碳黑、金屬氧化物。於黑色墨中,較佳為碳黑。 作為有機顏料,例如可舉出偶氮顏料、重氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉酮顏料、二 顏料、苝顏料、苝酮顏料、硫靛顏料、蒽醌顏料、喹酞酮顏料。 作為染料,可舉出酸性染料、反應染料、直接染料、油溶性染料、分散染料、陽離子染料等。 色相係沒有特別的限定,黃色、洋紅色、青色、藍色、紅色、橙色、綠色等之有彩色的顏料或染料之任一者皆可使用。 上述著色劑係可單獨或將2種以上以任意比例混合而使用。
當由黏著劑層(X)及基材層(Y)中選出的至少一層含有此等著色劑時,相對於以固體成分換算各層所含有的樹脂100質量份,該著色劑之含量各自獨立地較佳為0.1~40質量份,更佳為1.0~35質量份,尤佳為5.0~30質量份。
作為前述黏著性層合體,更佳為將塗膜(x’)與塗膜(y’)依序直接層合後,同時地乾燥塗膜(x’)及塗膜(y’),去除揮發成分而形成之黏著性層合體,而且尤佳為同時地塗佈組成物(x)及組成物(y),將塗膜(x’)塗膜(y’)依序直接層合後,同時地乾燥塗膜(x’)及塗膜(y’),去除揮發成分而形成之黏著性層合體。 黏著性層合體若為將塗膜(x)與塗膜(y’)依序直接層合後,「同時地」乾燥塗膜(x’)與塗膜(y’)而形成者,則由於黏著劑層(X)與基材層(Y)之界面密著性係比後來在預先形成的基材層(Y)上形成黏著劑層(X)之情況高,從更有效果地不發生殘膠之觀點來看較宜。茲認為此係因為將在由黏著劑層(X)之形成材料的組成物(x)所構成的塗膜(x’)與由基材層(Y)之形成材料的組成物(y)所構成的塗膜(y’)同時地乾燥之過程中,一邊在界面附近生成塗膜的混層,一邊互相的組成物中所包含的樹脂之分子鏈係纏結,而黏著劑層(X)與基材層(Y)之界面密著性升高。 再者,同時地塗佈組成物(x)與組成物(y)而形成的黏著性層合體之情況,係相較於逐次塗佈各組成物而形成之情況,由於在各塗膜表面中變難以形成薄膜的乾燥皮膜,所得的各層間之密著性優異,故從更有效果地不發生殘膠之觀點來看更佳。
同樣地,當前述黏著性層合體為層合體(P1)時,更佳為將塗膜(x-1’)、塗膜(y’)與塗膜(x-2’)依序直接層合後,同時地乾燥塗膜(x-1’)、塗膜(y’)及塗膜(x-2’),去除揮發成分而形成之黏著性層合體(P1),而且尤佳為同時地塗佈組成物(x-1)、組成物(y)與組成物(x-2),將塗膜(x-1’)、塗膜(y’)與塗膜(x-2’)依序直接層合後,同時地乾燥塗膜(x-1’)、塗膜(y’)及塗膜(x-2’),去除揮發成分而形成之黏著性層合體(P1)。 相較於同時地乾燥組成物(x-1)、組成物(y)與組成物(x-2),逐次塗佈各組成物之情況,由於在各塗膜表面變難以形成薄膜的乾燥皮膜,所得的各層間之密著性優異,故從更有效果地不發生殘膠之觀點來看較佳。
基於與前述理由同樣之理由,於層合體(P1)為在將塗膜(x-1’)、塗膜(y’)與塗膜(x-2’)依序直接層合後,同時地乾燥塗膜(x-1’)、塗膜(y’)及塗膜(x-2’)而形成者之情況,不僅黏著劑層(X1)與基材層(Y)之界面密著性,而且黏著劑層(X2)與基材層(Y)之界面密著性,亦高於在預先形成的基材層(Y)上後來形成黏著劑層(X1)及黏著劑層(X2)之情況,或高於以前述方法預先作成黏著劑層(X1)或(X2)與基材層(Y)之層合體之後,將剩餘的黏著劑層(X1)或(X2)之任一者形成在基材層(Y)的露出面之情況,故從更有效果地不發生殘膠之觀點來看較佳。 再者,同時地塗佈組成物(x-1)、組成物(y)與組成物(x-2)而形成的黏著性層合體(P1)之情況,係相較於逐次塗佈各組成物而形成之情況,由於在各塗膜表面中變難以形成薄膜的乾燥皮膜,所得的各層間之密著性優異,故從更有效果地不發生殘膠之觀點來看更佳。
再者,於本發明中,關於剝離檢測標籤所具有的的黏著性層合體,當將各層設為由塗膜所形成的層時,如前述,以製造方法進行界定,但此時存在不得不藉由如此的製造方法而界定之情事。 即,例如,對於層合體的基材層(Y)之表面而言在垂直方向中切斷之厚度方向的剖面,使用電子顯微鏡等,觀察基材層(Y)與黏著劑層(X)之界面,以伴隨主觀的視覺之觀點,作為判斷是否為根據本發明之方法而形成者之方法,例如考慮測定表面粗糙度之方法。然而,同時地乾燥塗膜而形成各層時,尤其同時塗佈各層後同時乾燥時,由於前述界面的粗糙度為微少,而無法正確地測定,而且因觀察範圍所造成的粗糙度狀態之差異係非常大。因此,藉由表面粗糙度等界定物性值之評價為極困難。 根據如此的情事,於本發明中,有不得不如前述以製造方法界定剝離檢測標籤所具有的黏著性層合體之情況。 前述黏著性層合體例如係於將塗膜(x-1’)、塗膜(y’)與塗膜(x-2’)依序直接層合後,同時地乾燥塗膜(x-1’)、塗膜(y’)及塗膜(x-2’)而形成的層合體(P1)之情況中,關於基材層(Y)與黏著劑層(X1)之關係性,以及基材層(Y)與黏著劑層(X2)之關係性,亦同樣。
前述黏著性層合體之厚度(黏著性層合體之總厚)較佳為2~100μm,更佳為4~80μm,尤佳為5~50 μm,尤較佳為10~40μm,尤更佳為15~35μm,特佳為15~30μm。
黏著劑層(X)之厚度(Xt)較佳為0.5~50.0 μm,更佳為1.0~30.0μm,尤佳為2.0~20.0μm,尤較佳為3.0~15.0μm,尤更佳為4.0~12.0μm。
基材層(Y)之厚度(Yt)較佳為0.5~50.0μm,更佳為1.0~30.0μm,尤佳為2.0~20.0μm,尤較佳為2.5~15.0μm,尤更佳為3.0~12.0μm。
於本說明書中,黏著性層合體之合計厚度(總厚)係使用依據JIS K6783-1994、Z1702-1994、Z1709-1995之定壓厚度測定器而測定之值,具體而言可根據實施例中記載之方法測定。 又,構成黏著性層合體的各層之厚度係可用與前述黏著劑層層合體之總厚相同的方法測定,而且例如可藉由實施例中記載之方法測定,以掃描型電子顯微鏡觀察將黏著性層合體在厚度方向中切斷的剖面,分別測定各層的厚度之比,從經前述方法所測定的黏著性層合體之總厚來算出。
於前述剝離檢測標籤中,黏著劑層(X)之厚度(Xt)與基材層(Y)之厚度(Yt)之比[(Xt)/(Yt)]較佳為1/3~3/1,更佳為2/5~5/2,尤佳為1/2~2/1。 再者,前述厚度(Xt)及厚度之比[(Xt)/(Yt)],係即使層合體(P1)為具有黏著劑層(X1)及黏著劑層(X2)的複數之黏著劑層(X)時,也黏著劑層(X)之厚度(Xt)係與黏著劑層(X1)之厚度(X1t)、黏著劑層(X2)之厚度(X2t)之各自同義。即,厚度(X1t)、厚度(X2t)、厚度之比[(X1t)/(Yt)]、厚度之比[(X2t)/(Yt)]之各自的合適範圍係與前述厚度(Xt)及厚度之比[(Xt)/(Yt)]各自相同。 又,當前述剝離檢測標籤具有前述黏著劑層(Xn)(n為3以上的整數)、中間層(M)時,此等的層之厚度各自獨立地只要展現本發明之效果,則沒有特別的限定。
再者,前述黏著性層合體係如前述,在形成前述黏著性層合體之際,藉由同時地乾燥塗膜(x’)及塗膜(y’),去除揮發成分而形成具有黏著劑層(X)及基材層(Y)的黏著性層合體時,有在塗膜的乾燥過程中於黏著劑層(X)與基材層(Y)之塗膜間發生混層,黏著劑層(X)與基材層(Y)之界面以消失的程度成為不清晰之情況。 當在各塗膜間及所形成的層之間發生混層時,例如如前述,以掃描型電子顯微鏡觀察將黏著性層合體在厚度方向中切斷的剖面,分別測定各層的厚度之比時,只要是在黏著劑層(X)與基材層(Y)之間發生混層之情況,則假定通過該混層的厚度方向之中間點且與黏著劑層(X)之與基材層(Y)相反側的表面呈平行的面中界面存在者,可測定各層之厚度比。當前述黏著性層合體為黏著性層合體(P1)時亦同樣。
<剝離材> 如前述,作為本發明之一態樣的剝離檢測標籤,從操作性之觀點來看,例如若為如圖1所示的態樣,則可為在黏著劑層(X)3的貼附面3a上進一步具有剝離材之構成。又,例如若為如圖2所示的態樣,則可為在黏著性層合體(P1)12的貼附面12a上進一步具有剝離材之構成。又,於圖1或圖2之態樣的任一情況中,皆可為更在支持體1之與黏著劑層(X)相反側的表面上,進一步設置剝離材,而經2片的剝離材夾持之態樣。使用2片的剝離材時,各剝離材係可互相相同,也可相異。 作為剝離材,可舉出使用經兩面剝離處理的剝離薄片或經單面剝離處理的剝離薄片等,在剝離材用的基材上塗佈有剝離劑者等。
作為剝離材用之基材,例如可舉出上等紙、玻璃紙、牛皮紙等之紙類;聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂等之聚酯樹脂薄膜、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等之烯烴樹脂薄膜等塑膠薄膜等。
作為剝離劑,例如可舉出聚矽氧系樹脂、烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等之橡膠系彈性體、長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等。
再者,當在黏著劑層(X)之前述表面上,例如若為如圖1所示的態樣,則在黏著劑層(X)3的貼附面3a上、或若為如圖2所示的態樣,則在黏著性層合體(P1)12的貼附面12a上,使用剝離材時,於從前述剝離檢測標籤剝離該剝離材之際,較佳為具有圖型層不展現的剝離力之剝離材,例如以在前述支持體與前述圖型層之間不產生界面剝離的方式,調整剝離力者。 再者,作為將該剝離材剝離時,有效果地防止前述界面剝離之方法,亦可舉出如前述地緞紋處理支持體表面之方法。調整該剝離材的剝離力之手段與前述緞紋處理之方法係可各自單獨使用,也可併用,但較佳為併用。
剝離材之厚度係沒有特別的限定,但較佳為10~200μm,更佳為25~170μm,尤佳為30~125μm,尤更佳為50~100μm。
[剝離檢測標籤之製造方法] 作為前述剝離檢測標籤之製造方法,例如可藉由在前述支持體的一面上,以前述方法得到設有圖型層之附有圖型層的支持體之後,進一步在設有該圖型層之側的支持體上,形成前述黏著性層合體而製造。 作為形成前述黏著性層合體之方法,可舉出以下所示的各方法。再者,於以下之說明中,以製造圖1及圖2中記載的前述剝離檢測標籤之構成的一例之情況為例而說明。
製造圖1中所示的剝離檢測標籤101時,如前述,準備預先形成有圖型層2的支持體1(以下,亦稱為「附有圖型層的支持體」)。 然後,對於附有圖型層的支持體之形成有圖型層2之面,以被覆該圖型層2之方式,形成基材層(Y)4。例如,可將形成基材層(Y)4的原料加熱熔融,於前述附有圖型層的支持體之形成有圖型層2的面上擠出層合,也可後來將形成基材層(Y)4之由包含非黏著性樹脂的組成物所構成的塗膜塗佈於前述附有圖型層的支持體之形成有圖型層2的面上,乾燥而形成。
接著,於所形成的基材層(Y)4之與附有圖型層的支持體相反側的面上,形成黏著劑層(X)3。再者,當形成黏著劑層(X)3時,例如可將形成黏著劑層(X)3的原料加熱熔融,於基材層(Y)4上擠出層合,也可後來將由包含黏著性樹脂的組成物(x)所構成之塗膜(x’)塗佈於基材層(Y)4上,乾燥而形成。又,例如,黏著劑層(X)3係可將預先擠壓成形或使塗膜(x’)乾燥而作成者直接貼附於基材層(Y)4上。 如前述,形成黏著劑層(X)3與基材層(Y)4之層合體時,較佳為在前述附有圖型層的支持體之形成有圖型層2的面上,將塗膜(y’)與塗膜(x’)依序直接層合後,同時地乾燥塗膜(y’)及塗膜(x’),去除揮發成分而形成黏著性層合體。而且,更佳為在前述附有圖型層的支持體之形成有圖型層2的面上,同時地塗佈組成物(y)及組成物(x),將塗膜(y’)與塗膜(x’)依序直接層合後,同時地乾燥塗膜(y’)及塗膜(x’),去除揮發成分而形成。
又,於圖2所示的剝離檢測標籤102之情況,亦同樣地,如前述,準備預先形成有圖型層2的支持體1。 然後,對於附有圖型層的支持體之形成有圖型層2之面,以被覆該圖型層2之方式,形成黏著劑層(X1)31。再者,黏著劑層(X1)31係由包含黏著性樹脂的組成物(x1)所形成之層,例如可將該組成物加熱熔融,在前述附有圖型層的支持體之形成有圖型層2的面上擠出層合,也可後來將由包含黏著性樹脂的組成物(x1)所構成之塗膜(x1’)塗佈於前述附有圖型層的支持體之形成有圖型層2的面上,乾燥而形成。
接著,於所形成的黏著劑層(X1)31之與附有圖型層的支持體相反側的面上,形成基材層(Y)4。再者,當形成基材層(Y)4時,例如可將形成基材層(Y)4的原料加熱熔融,在黏著劑層(X1)31上擠出層合,也可後來將由組成物(y)所構成之塗膜(y’)塗佈於黏著劑層(X1)31上,乾燥而形成。又,例如,作為基材層(Y)4,可將預先擠壓成形或使塗膜(y’)乾燥而作成者直接貼附於黏著劑層(X1)31上。 再者,如前述,形成黏著劑層(X1)31與基材層(Y)4之層合體時,較佳為在前述附有圖型層的支持體之形成有圖型層2的面上,將塗膜(x-1’)與塗膜(y’)依序直接層合後,同時地乾燥塗膜(x-1’)及塗膜(y’),去除揮發成分而形成層合體。而且,更佳為在前述附有圖型層的支持體之形成有圖型層2的面上,同時地塗佈組成物(x-1)及組成物(y),將塗膜(x-1’)與塗膜(y’)依序直接層合後,同時地乾燥塗膜(x-1’)及塗膜(y’),去除揮發成分而形成層合體。
接著,於所形成的基材層(Y)4之與黏著劑層(X1)31相反側的面上,形成黏著劑層(X2)32。再者,當形成黏著劑層(X2)32時,例如可將包含黏著性樹脂的組成物(x2)加熱熔融,在基材層(Y)4上擠出層合,也可後來將由組成物(X2)所構成之塗膜(x2’)塗佈於基材層(Y)4上,乾燥而形成。又,例如作為黏著劑層(X2),可將預先擠壓成形或使塗膜(x2’)乾燥而作成者直接貼附於基材層(Y)4上。
又,作為於所形成的黏著劑層(X1)31之與附有圖型層的支持體相反側之面上,形成基材層(Y)4的其他方法,亦可預先準備在預先擠壓成形或使塗膜(y’)乾燥而作成的基材層(Y)4之任一面上以前述方法形成有黏著劑層(X2)32之層合體,將該層合體的基材層(Y)4之露出面直接貼附於黏著劑層(X1)31上。
另外,作為於所形成的黏著劑層(X1)31之與附有圖型層的支持體相反側之面上,形成基材層(Y)4之其他方法,亦可在預先另外準備的剝離材上以前述方法形成黏著劑層(X2)32,預先準備在該黏著劑層(X2)32之與剝離材相反側的面上,以與前述方法同樣之方法形成有基材層(Y)4之層合體,將該層合體的基材層(Y)4之露出面直接貼附於黏著劑層(X1)31之露出面上。 如前述,當形成黏著劑層(X2)32與基材層(Y)4之層合體時,較佳為將塗膜(x-2’)與塗膜(y’)依序直接層合後,同時地乾燥塗膜(x-2’)及塗膜(y’),去除揮發成分,而形成層合體。而且,更佳為同時地塗佈組成物(x-2)及組成物(y),將塗膜(x-2’)與塗膜(y’)依序直接層合後,同時地乾燥塗膜(x-2’)及塗膜(y’),去除揮發成分而形成。
再者,如前述,當形成由黏著劑層(X1)31、基材層(Y)4與黏著劑層(X2)32所形成之層合體(P1)時,更佳為在前述附有圖型層的支持體之形成有圖型層2的面上,將塗膜(x-1’)、塗膜(y’)與塗膜(x-2’)依序直接層合後,同時地乾燥塗膜(x-1’)、塗膜(y’)及塗膜(x-2’),去除揮發成分,而形成層合體。而且,尤更佳為在前述附有圖型層的支持體之形成有圖型層2的面上,同時地塗佈組成物(x-1)、組成物(y)與組成物(x-2),將塗膜(x-1’)、塗膜(y’)與塗膜(x-2’)依序直接層合後,同時地乾燥塗膜(x-1’)、塗膜(y’)及塗膜(x-2’),去除揮發成分,而形成層合體(P1)。
再者,於形成前述黏著性層合體(P1)之際,較佳為以完全被覆前述圖型層之方式,形成黏著劑層(X1)。
於逐次形成前述各塗膜時,作為各組成物之塗佈所使塗佈機,例如可舉出旋轉塗佈機、噴塗機、棒塗機、刀塗機、輥塗機、刀輥塗佈機、刮板塗佈機、凹版塗佈機、簾式塗佈機、模塗機等。
又,作為同時地塗佈各組成物時所用的塗佈機,可舉出多層塗佈機,具體而言可舉出多層簾式塗佈機、多層模塗機等。於此等之中,從操作性之觀點來看,較佳為多層模塗機。
再者,從容易形成各塗膜,提高生產性之觀點來看,各組成物較佳為各自獨立地進一步含有稀釋溶劑。 作為稀釋溶劑,可使用剝離檢測標籤之欄下所說明的前述稀釋溶劑。 又,在各組成物中摻合稀釋溶劑而得的溶液之有效成分濃度,係如剝離檢測標籤之欄下所前述。
再者,於前述製程中,逐次塗佈複數的塗膜後,同時地乾燥處理彼等時,可在同時乾燥處理前,於形成1層以上的塗膜之後,施予該塗膜的硬化反應不進行之程度的預乾燥處理。 例如,於塗膜(x-1’)及塗膜(y’)之各塗膜的每形成中,亦可其每次進行預乾燥處理,在形成塗膜(x-1’)及塗膜(y’)的2層塗膜後,亦可同時地預乾燥處理該2層。進行預乾燥時,從使黏著劑層(X1)與基材層(Y)的界面密著性成為更良好之觀點來看,較佳為在形成塗膜(x-1’)及塗膜(y’)的2層塗膜後,同時地預乾燥處理該2層。 進行預乾燥處理時的乾燥溫度通常係在所形成的塗膜之硬化不進行的程度之溫度範圍內適宜設定,但較佳為未達同時進行乾燥處理時的乾燥溫度。具體的乾燥溫度例如較佳為10~45℃,更佳為10~34℃,尤佳為15~30℃。
又,同時乾燥前述複數的塗膜時之乾燥溫度例如較佳為60~150℃,更佳為70~145℃,尤佳為80~140℃,尤較佳為90~135℃。
[剝離檢測標籤之使用] 使用前述剝離檢測標籤時,如前述可適用於:為了在黏附體上不發生殘膠,於需要剝離時在將剝離檢測標籤剝離之際,在黏附體上不希望發生殘膠之用途,且在剝離檢測被視為必要之用途。 例如,設想汽車車零件、電氣・電子零件、精密機械零件等之顯示內容的防竄改用;物品的託送或梱包中的不正當物品之梱包或開封防止用;保證醫藥品、化妝品、食料品等的內容物之未開封(virgin)性用的封印用標籤;各種轎車、航空機、電車、船舶等交通工具所具備的各種開閉口之不正當開閉的防止用(例如,防止不正當的異物混入到搬運物搬入口或燃料槽等用);護照等的各種證件或製品證明等之識別或證明用標籤之有無剝離或有無竄改的防止用;防止對於各種轎車、航空機、電車、船舶等之交通工具的不正當侵入,或防止對於各種建造物的不正當侵入等之保全對策用等之用途。 對於此等用途中的對象物(黏附體),可貼附前述剝離檢測標籤而使用,於從該黏附體剝離時,如前述,藉由在前述支持體與前述圖型層之間所產生之界面剝離,可視覺性地檢測前述剝離檢測標籤是否已經從黏附體剝離。 [實施例]
關於本發明,藉由以下之實施例更具體地說明,惟本發明不受以下的實施例所限定。再者,以下的製造例及實施例中的物性值係藉由以下之方法所測定之值。
<質量平均分子量(Mw)> 使用凝膠滲透層析裝置(東曹股份有限公司製,製品名「HLC-8020」),於下述條件下測定,使用標準聚苯乙烯換算而測定之值。 (測定條件) ・管柱:依順序連接有「TSK guard column HXL-L」「TSK gel G2500HXL」「TSK gel G2000HXL」「TSK gel G1000HXL」(皆東曹股份有限公司製)者 ・管柱溫度:40℃ ・展開溶劑:四氫呋喃 ・流速:1.0mL/分鐘
<玻璃轉移點之測定> 依據JIS K7121,使用示差掃描熱量計(TA Instruments日本股份有限公司製,製品名「DSC Q2000」),以升溫速度20℃/分鐘進行測定。
<支持體、圖型層、黏著性層合體及剝離檢測標籤之厚度> 使用TECLOCK股份有限公司製的定壓厚度測定器(型號:「PG-02J」,依據標準規格:JIS K6783-1994、Z1702-1994、Z1709-1995),進行測定。 再者,圖型層之厚度係在作成測定對象的剝離檢測標籤之途中,於支持體上形成有圖型層之附有圖型層的支持體之狀態下,測定層合有支持體與圖型層的地方之總厚後,將扣除預先測定的支持體之厚度後之值當作「圖型層之厚度」。 黏著性層合體之厚度係在測定測定對象的剝離檢測標籤之總厚後,將扣除經預先測定的支持體(但,不層合圖型層之地方)之厚度後之值當作「黏著性層合體之厚度」。 剝離檢測標籤之總厚係作為去除黏著劑層(X2)上的剝離材後之值測定。
<黏著性層合體中的各層之厚度> 於實施例及比較例所製作的剝離檢測標籤之黏著劑層(X2)的貼附面,貼合聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(三菱化學股份有限公司製,商品名「Diafoil(註冊商標)T-100」,厚度50μm),當作測定樣品。 使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製,製品名「S-4700」),觀察該測定樣品之對於黏著劑層(X2)的表面呈垂直方向中切斷的厚度方向之剖面,測定相對於黏著劑層(X1)、基材層(Y)及黏著劑層(X2)之厚度的合計而言,黏著劑層(X1)、基材層(Y)及黏著劑層(X2)的各自厚度之比(厚度比)。 然後,根據各層之厚度比,從藉由前述方法所測定的「黏著性層合體之厚度」之實測值,算出各層之厚度。表1中顯示各層之厚度比率。
<基材層(Y)、黏著劑層(X1)及黏著劑層(X2)的彈性模數> 基材層(Y)、黏著劑層(X1)及黏著劑層(X2)的彈性模數係使用以下的方法測定。 作成由與形成測定對象的層之組成物相同的組成物所形成之直徑8mm´厚度3mm的試驗樣品。使用黏彈性測定裝置(Anton Paar公司製,裝置名「MCR300」),於試驗開始溫度:-20℃,試驗結束溫度:150℃,升溫速度:3℃/分鐘,頻率:1Hz之條件下,藉由扭轉剪切法,測定在23℃的試驗樣品之儲存剪切彈性模數G’。 再者,從儲存剪切彈性模數G’之值來算出儲存彈性模數E’之值者係從近似式「E’=3G’」來算出。 又,關於如數值超過100MPa之以上述的黏彈性測定裝置所無法測定測定樣品,使用動態黏彈性自動測定機(ORIENTEC股份有限公司製,製品名「Rheovibron(註冊商標)DDV-01FD」),另外,對於由與形成測定對象的層之組成物相同的組成物所形成且經裁切成MD方向30mm´TD方向5mm´厚度200μm之大小的試驗樣品,於試驗開始溫度:-50℃,試驗結束溫度:200℃,升溫速度:3℃/分鐘,振幅:5μm,頻率:1Hz之條件下,藉由拉伸法,測定在23℃的試驗樣品之儲存彈性模數E’。 再者,於實施例6中,將後述的基材層用薄膜(1)裁切成MD方向30mm´TD方向5mm之大小者,直接使用作為試驗樣品。又,於比較例1中,實質上基材層(Y)不存在。另外,於比較例2中,代替基材層(Y),使用黏著劑層(X)作為黏著性層合體的中間層。關於此等之比較例1及2,代替基材層(Y),測定黏著劑層(X)單層的彈性模數。 又,MD方向之MD為Machine Direction之簡稱,MD方向為剝離檢測標籤成型時之長度方向。另外,TD方向之TD為橫向(Transverse Direction)之簡稱,TD方向意指剝離檢測標籤成型時之寬度方向。此處,實施例1~5所用的基材層(Y)之「MD方向」係指形成塗膜時,塗佈組成物之方向。
<黏著劑層(X1)及黏著劑層(X2)之黏著力> 黏著劑層(X1)及黏著劑層(X2)之黏著力係使用下述方法測定。 ・程序(1):將由與形成測定對象的黏著劑層之組成物相同的組成物所形成之厚度25μm的黏著劑層,設置在厚度25μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上,切斷成縱300mm´橫25mm之大小,製作試驗片。 ・程序(2):在23℃、50%RH(相對濕度)之環境下,將該試驗片的黏著劑層表露側的表面貼附於不鏽鋼板(SUS304 360號研磨),在同環境下靜置24小時。 ・程序(3):於程序(2)之後,在23℃、50%RH(相對濕度)之環境下,根據JIS Z0237:2000,藉由180˚撕開法,以拉伸速度(剝離速度)300mm/分鐘,測定黏著劑層之黏著力。將測定結果當作對象的黏著劑層之黏著力。
製造例1 (組成物(x-1)之調製) 於作為黏著性樹脂的丙烯酸系共聚物(1)(具有從由丙烯酸正丁酯(BA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/醋酸乙烯酯(VAc)/丙烯酸2-羥基乙酯(2HEA)=80.0/10.0/9.0/1.0(質量比)所構成之原料單體而來的構成單元之丙烯酸系共聚物,質量平均分子量(Mw):100萬,稀釋溶劑:醋酸乙酯,固體成分濃度:45質量%)100質量份(固體成分比)中,摻合作為增黏劑的氫化松香系樹脂(荒川化學工業股份有限公司製,製品名「KE-359」,軟化點:94~104℃) 25質量份(固體成分比)及作為交聯劑的異氰酸酯系交聯劑(三井化學股份有限公司製,製品名「Takenate D-110N」) 1.62質量份(固體成分比)及混合,更以甲苯稀釋,均勻地攪拌,調製固體成分濃度(有效成分濃度)40質量%之組成物(x-1)。
製造例2 (組成物(x-2)之調製) 於作為黏著性樹脂的丙烯酸系共聚物(2)(具有從由丙烯酸正丁酯(BA)/丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)/丙烯酸(AAc)/丙烯酸2-羥基乙酯(2HEA)=47.0/47.0/5.5/0.5(質量比)所構成之原料單體而來的構成單元之丙烯酸系共聚物,質量平均分子量(Mw):55萬,稀釋溶劑:醋酸乙酯,固體成分濃度:40質量%)100質量份(固體成分比)中,摻合作為交聯劑的異氰酸酯系交聯劑(東曹股份有限公司製,製品名「Coronate L」)2質量份(固體成分比)及混合,更以甲苯稀釋,均勻地攪拌,調製固體成分濃度(有效成分濃度)30質量%之組成物(x-2)。
製造例3 (組成物(y-a)之調製) (1)直鏈胺基甲酸酯系預聚物(UY)之合成 於氮氣環境下的反應容器內,對於質量平均分子量(Mw)1,000的聚碳酸酯二醇100質量份(固體成分比),以聚碳酸酯二醇的羥基與異佛爾酮二異氰酸酯的異氰酸酯基之當量比成為1/1之方式,摻合異佛爾酮二異氰酸酯,更添加甲苯160質量份,於氮氣環境下,一邊攪拌混合物,一邊在80℃反應6小時以上直到異氰酸酯基濃度達到理論量為止。 接著,添加在甲苯30質量份中稀釋有甲基丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEMA)1.44質量份(固體成分比)之溶液,更在80℃反應6小時直到兩末端的異氰酸酯基消失為止,得到質量平均分子量(Mw)2.9萬之直鏈胺基甲酸酯系預聚物(UY)。 (2)丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(II)之合成 於氮氣環境下的反應容器內,加入前述(1)所得之直鏈胺基甲酸酯系預聚物(UY)100質量份(固體成分比)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)117質量份(固體成分比)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEMA)5.1質量份(固體成分比)、1-硫甘油1.1質量份(固體成分比)及甲苯50質量份,一邊攪拌,一邊升溫到105℃為止。 然後,於前述反應容器內,更將自由基起始劑(日本FINECHEM股份有限公司製,製品名「ABN-E」)2.2質量份(固體成分比)經甲苯210質量份所稀釋之溶液維持著在105℃,費4小時滴下。 於前述溶液之滴下結束後,在105℃反應6小時,得到質量平均分子量(Mw)10.5萬之丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(II)的溶液。 (3)組成物(y-a)之調製 於作為非黏著性樹脂(y1)的前述(2)所得之丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(II)的溶液100質量份(固體成分比)中,摻合作為交聯劑的六亞甲基二異氰酸酯系交聯劑(東曹股份有限公司製,製品名「Coronate HL」)6.3質量份(固體成分比)及作為觸媒的二辛基錫雙(2-乙基己酸酯)1.4質量份(固體成分比)及混合。再者,以甲苯稀釋該混合物,均勻地攪拌,調製固體成分濃度(有效成分濃度)30質量%之組成物(y-a)。
製造例4 (組成物(y-b)之調製)
將作為非黏著性樹脂(y1)的酸改質烯烴系樹脂之溶液(三井化學股份有限公司製,製品名「Unistole H-200」,質量平均分子量(Mw):14.5萬,玻璃轉移點:-53℃,稀釋溶劑:甲基環己烷與甲基乙基酮之混合溶劑,固體成分濃度(有效成分濃度):20質量%)使用當作組成物(y-b)。
製造例5
(組成物(y-c)之調製)
於作為非黏著性樹脂(y1)的前述製造例3所得之丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(II)的溶液100質量份(固體成分比)中,摻合作為交聯劑的六亞甲基二異氰酸酯系交聯劑(東曹股份有限公司製,製品名「Coronate HL」)6.3質量份(固體成分比)、作為觸媒的二辛基錫雙(2-乙基己酸酯)1.4質量份(固體成分比)及作為著色劑的銅酞菁藍(日弘BICS股份有限公司製)27.9質量份(固體成分比)及混合,得到混合物。再者,以甲苯稀釋該混合物,均勻地攪拌,調製固體成分濃度(有效成分濃度)30質量%之組成物(y-c)。
以下顯示以下之實施例及比較例所使用之附有圖型層的支持體及剝離材之詳細。
‧附有圖型層的支持體(1):於單面緞紋處理過的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東麗股份有限公司製,製品名「Lumirror(註冊商標)」之單側的表面,經砂磨霧面處理所緞紋化者,厚度:38μm。)之經緞紋處理側的表面上,以包含丙烯酸系樹脂(主單體為甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸
系聚合物)之樹脂溶液,凹版印刷「開封過」的文字圖型,乾燥而形成有厚度5μm的圖型層者。
‧附有圖型層的支持體(2):於單面緞紋處理過的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東麗股份有限公司製,製品名「Lumirror(註冊商標)」之單側的表面,經砂磨霧面處理所緞紋化者,厚度:38μm。)之經緞紋處理側的表面之全面上,塗佈包含丙烯酸系樹脂(主單體為甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸系聚合物)之樹脂溶液,乾燥而在支持體的表面之全部形成有厚度5μm的圖型層者。
‧基材層用薄膜(1):雙軸延伸聚酯薄膜(三菱化學股份有限公司製,製品名「Diafoil(註冊商標)」,聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、厚度:6μm)。
‧剝離材:LINTEC股份有限公司製,製品名「SP-8LK Blue」,厚度:88μm,聚烯烴被覆玻璃紙,施有聚矽氧剝離處理者。
實施例1
(1)塗膜之形成
於前述附有圖型層的支持體(1)之圖型層形成面上,形成由製造例1所調製的組成物(x-1)所構成之塗膜(x-1’),使用多層模塗機(寬度:250mm),同時地於塗膜(x-1’)上塗佈由製造例3所調製的組成物(y-a)所構成之塗膜(y-a’)及於塗膜(y-a’)上塗佈製造例2所調製的組成物(x-2)所構成之塗膜(x-2’),同時形成。
再者,用於形成塗膜(x-1’)、塗膜(y-a’)及塗膜(x-2’)的各組成物之塗佈速度及塗佈量,係以成為表1中記載的黏著性層合體(p1)之厚度(總厚)及各層(第1黏著劑層(X1)、基材層(Y)、第2黏著劑層(X2))之厚度(厚度比率)之方式調整。 (2)乾燥處理 使所形成的塗膜(x-1’)、塗膜(y-a’)及塗膜(x-2’)在乾燥溫度125℃,同時地乾燥60秒,而形成從支持體側起依順序地直接層合有支持體、圖型層、第1黏著劑層(X1)、基材層(Y)及第2黏著劑層(X2)之黏著性層合體(P1)。 然後,於表露出的黏著劑層(X2)之表面上,層合預先準備的前述剝離材,得到剝離檢測標籤1。
實施例2及3 除了將用於形成塗膜(x-1’)、塗膜(y-a’)及塗膜(x-2’)的各組成物之塗佈量,以各自成為表1中記載的黏著性層合體(P1)之厚度(總厚)及各層(第1黏著劑層(X1)、基材層(Y)、第2黏著劑層(X2))之厚度(厚度比率)之方式調整以外,使用與實施例1同樣之方法,得到剝離檢測標籤2及3。
實施例4 除了代替組成物(y-a),使用製造例4所調製的組成物(y-b)以外,使用與實施例1同樣之方法,得到剝離檢測標籤4。
實施例5 除了代替組成物(y-a),使用製造例5所調製的組成物(y-c)以外,使用與實施例1同樣之方法,得到剝離檢測標籤5。
實施例6 於前述附有圖型層的支持體(1)之圖型層形成面上,使用塗佈器塗佈由製造例1所調製的組成物(x-1)所構成之塗膜(x-1’),在乾燥溫度110℃乾燥120秒,形成黏著劑層(X1)。再者,於黏著劑層(X1)之露出面,將前述基材層用薄膜(1)當作基材層(Y)貼合而層合。 又,於經預先準備的前述剝離材上,使用塗佈器塗佈由製造例2所調製的組成物(x-2)所構成之塗膜(x-2’),在乾燥溫度110℃乾燥120秒,形成黏著劑層(X2)。 然後,於前述基材層用薄膜(1)之露出面上,貼合該附剝離材的黏著劑層(X2)之露出面,得到剝離檢測標籤6。
比較例1 (1)塗膜之形成 於前述附有圖型層的支持體(1)之經緞紋處理側的表面上,使用塗佈器,以成為表1中記載之厚度(總厚)的方式形成由製造例2所調製的組成物(x-2)所構成之塗膜(x-2’)。 (2)乾燥處理 使所形成的塗膜(x-2’)在乾燥溫度110℃乾燥120秒,形成從支持體側起依順序地直接層合有支持體、圖型層、由組成物(x-2)所形成的黏著劑層(X)之層合體。 然後,於表露出的黏著劑層(X)之表面上,層合預先準備的前述剝離材,得到不具有黏著性層合體之剝離檢測標籤7。
比較例2 除了代替組成物(y-a),使用製造例2所調製的組成物(x-2)以外,使用與實施例1同樣之方法,得到不具有基材層(Y)之剝離檢測標籤8。
比較例3 以甲苯稀釋苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(日本ZEON股份有限公司製,製品名「Quintac(註冊商標)3433N」),均勻地攪拌,調製固體成分濃度(有效成分濃度)30質量%之組成物(y-d)。除了代替組成物(y-a),使用該組成物(y-d)以外,使用與實施例1同樣之方法,得到剝離檢測標籤9。
比較例4 除了代替附有圖型層的支持體(1),使用附有圖型層的支持體(2)以外,使用與實施例1同樣之方法,得到剝離檢測標籤10。
依據前述方法,測定實施例及比較例所製作的剝離檢測標籤所具有的黏著性層合體之厚度(總厚),以及測定構成該黏著性層合體的黏著劑層(X1)、基材層(Y)及黏著劑層(X2)之厚度。表1中顯示該測定結果。表1中顯示總厚與各層之厚度比率。
對於實施例及比較例所製作之剝離檢測標籤,使用以下所示的方法,測定各種物性及性質形狀,進行評價。表2中顯示所得之結果。
<圖型展現性及殘膠之評價> 將實施例及比較例所製作之剝離檢測標籤切斷成長度(MD方向)40mm´寬度(TD方向)25mm之大小,再者將已去除第2黏著劑層(X2)上的剝離材者當作試驗樣品。 將前述試驗樣品之表露出的黏著劑層(X2)之表面,在23℃、50%RH(相對濕度)之環境下,使用2kg橡膠輥,使該橡膠輥來回1次,而壓接於作為黏附體的丙烯酸塗裝板(PALTEK股份有限公司製,「SPCC-SD 丙烯酸塗裝單面/白」,尺寸:長度150mm´寬度70mm´厚度0.4mm),於相同環境下靜置24小時。 24小時靜置後,以剝離角度135˚,用手進行撕開,根據以下之基準,目視評價剝離後的剝離檢測標籤之圖型展現性與黏附體上有無殘膠。圖型展現性係根據以下之基準進行評價。 (圖型展現性之評價基準) ・A:形成有圖型層的面之總面積100%中,80%以上之面積展現圖型。 ・B:形成有圖型層的面之總面積100%中,50%以上且未達80%之面積展現圖型。 ・C:形成有圖型層的面之總面積100%中,30%以上且未達50%之面積展現圖型。 ・D:形成有圖型層的面之總面積100%中,未達30%之面積展現圖型。 ・F:不展現圖型。 (殘膠之評價基準) ・A:在黏附體上沒有發生殘膠(轉黏)。 ・F:在黏附體上發生殘膠(轉黏)。
<剝離檢測標籤之黏著力> 將實施例及比較例所製作之剝離檢測標籤切斷成長度(MD方向)200mm´寬度(TD方向)25mm之大小。 然後,去除第2黏著劑層(X2)上的剝離材,於表露出的黏著劑層(X2)之表面上,在23℃、50%RH(相對濕度)之環境下,貼附丙烯酸塗裝板(PALTEK股份有限公司製,「SPCC-SD丙烯酸塗裝單面/白」),於相同環境下靜置24小時。 24小時靜置後,根據JIS Z0237:2000,藉由180˚撕開法,以拉伸速度300mm/分鐘,測定剝離檢測標籤之黏著力。
如表2所示,確認實施例1~6所得之剝離檢測標籤1~6係具有圖型展現性,而且對於黏附體亦不發生殘膠。特別地,亦確認實施例1~5所得之剝離檢測標籤1~5係圖型展現性優異。再者,亦確認所展現的「開封過」之文字圖型的質感為霧面狀。茲認為此係源自於形成有圖型層側的支持體之表面為經緞紋處理而成之表面。基於此點,確認前述圖型係因在支持體與圖型層之間產生界面剝離而展現者,即滿足要件(1)者。
另一方面,比較例1之剝離檢測標籤係不具有前述黏
著性層合體之態樣,對於黏附體發生殘膠。又,比較例2之剝離檢測標籤係在前述黏著性層合體中不具有基材層(Y)之態樣,對於黏附體發生殘膠。於比較例1及2之剝離檢測標籤的情況中,茲認為與黏附體貼合的黏著劑層之強度差或無法追隨將剝離檢測標籤再剝離時的該黏著劑層之變形而斷裂,發生殘膠。
又,比較例3之剝離檢測標籤,由於黏著性層合體中的基材層之彈性模數為未達10MPa之低,故因剝離檢測標籤之再剝離時所發生的拉伸應力,而黏著性層合體會斷裂,成為發生殘膠之結果。
另外,比較例4之剝離檢測標籤,由於在支持體的全面上形成圖型層,故在支持體與圖型層之間產生界面剝離,成為在黏附體側發生殘膠之結果。因此,文字展現性及黏著力之評價係不進行。再者,由比較例4之結果亦可確認,前述實施例所展現的圖型係藉由在形成於支持體的表面的一部分之圖型層與支持體之間所產生之界面剝離而展現。
本發明之剝離檢測標籤係使用於各種容器等之有無開封的檢測、護照等的各種證件或製品證明等之識別或證明用標籤之有無剝離或有無竄改之檢測等,而且有用作為剝離檢測標籤,其係在要求不對於黏附體發生殘膠的地方使用。
101、102‧‧‧剝離檢測標籤1‧‧‧支持體2‧‧‧圖型層3‧‧‧黏著劑層(X)4‧‧‧基材層(Y)11‧‧‧黏著性層合體12‧‧‧黏著性層合體(P1)1a‧‧‧支持體的表面2a‧‧‧圖型層的表面3a‧‧‧黏著劑層(X)的貼附面4a‧‧‧基材層(Y)的表面12a‧‧‧黏著性層合體(P1)的貼附面31‧‧‧黏著劑層(X1)32‧‧‧黏著劑層(X2)40‧‧‧黏附體50‧‧‧將剝離檢測標籤從黏附體剝離時所發生的空隙
圖1係顯示本發明之剝離檢測標籤的構成之一例的剝離檢測標籤101之剖面示意圖。
圖2係顯示本發明之剝離檢測標籤的構成之一例的剝離檢測標籤102之剖面示意圖。
圖3係顯示將本發明之剝離檢測標籤的構成之一例的剝離檢測標籤102從黏附體40剝離之途中的狀況之剖面示意圖。
Claims (13)
- 一種剝離檢測標籤,其係將支持體、形成於前述支持體的表面的一部分之圖型層,及至少具有黏著劑層(X)及基材層(Y)之黏著性層合體依序層合而成之滿足下述要件(1)之層合體,其中,基材層(Y)的彈性模數為10MPa以上800MPa以下,基材層(Y)係由組成物(y)所形成之層,該組成物(y)係包含選自由丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及酸改質烯烴系樹脂所成之群組中的1種以上之非黏著性樹脂(y1),要件(1):將前述剝離檢測標籤貼附於黏附體後,在將該標籤從該黏附體剝離時,可藉由前述支持體與前述圖型層之間所產生之界面剝離,視覺性地檢測前述剝離檢測標籤是否已經從黏附體剝離。
- 如請求項1所記載之剝離檢測標籤,其中,黏著劑層(X)之厚度(Xt)與基材層(Y)之厚度(Yt)之比[(Xt)/(Yt)]為1/3~3/1。
- 如請求項1或2所記載之剝離檢測標籤,前述黏著性層合體係基材層(Y)之一表面側具有黏著劑層(X)之層合體,其中,基材層(Y)係與前述支持體的表面及前述圖型層相接觸。
- 如請求項1所記載之剝離檢測標籤,其中,前述黏著性層合體係由前述圖型層側起,依序層合第1黏著劑層(X1)及基材層(Y)及第2黏著劑層(X2)之層合體(P1)。
- 如請求項4所記載之剝離檢測標籤,其中,前述第1黏著劑層(X1)係與前述支持體的表面及前述圖型層相接觸。
- 如請求項4或5所記載之剝離檢測標籤,前述第1黏著劑層(X1)的彈性模數為0.05MPa以上0.70MPa以下。
- 如請求項1或2所記載之剝離檢測標籤,其中,基材層(Y)之彈性模數為600MPa以下。
- 如請求項1或2所記載之剝離檢測標籤,其中,基材層(Y)為無延伸的薄膜狀物或薄片狀物。
- 如請求項1或2記載之剝離檢測標籤,其中,前述支持體之形成有前述圖型層側的表面,係經緞紋處理而成之表面。
- 如請求項9所記載之剝離檢測標籤,其中,前述緞紋處理為噴砂處理。
- 如請求項1或2所記載之剝離檢測標籤,其中,前述圖 型層與黏著劑層(X)係互相含有同種樹脂。
- 如請求項1或2所記載之剝離檢測標籤,其中,前述圖型層係由組成物所形成之層,且該組成物係包含選自由丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂、及聚酯系樹脂所組成之群組中之1種以上樹脂,黏著劑層(X)係由組成物(x)所形成之層,且該組成物(x)係包含含有選自由丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂、及聚酯系樹脂所組成之群組中之1種以上樹脂之黏著性樹脂。
- 如請求項1或2所記載之剝離檢測標籤,其中,由黏著劑層(X)及基材層(Y)中選出之至少一層係包含著色劑之層。
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JP2004285243A (ja) | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | 剥がし検知機能付き粘着シート |
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