TWI827620B - 樹脂組合物、密封片及密封體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種含有(A)成分:改性聚烯烴系樹脂、(B)成分:具有環狀醚基的化合物、(C)成分:軟化點為80℃以上的黏著賦予劑及(D)成分:熱陽離子聚合起始劑之樹脂組合物;具有使用該樹脂組合物而形成的黏著劑層之密封片;以及使用前述密封片將被密封物密封而成之密封體。依照本發明,能夠提供一種在常溫環境下具有優異的造膜性及薄片加工性之樹脂組合物;具有使用該樹脂組合物而形成之硬化後的儲存模數較高且密封性優異的黏著劑層之密封片;以及使用前述密封片將被密封物密封而成之密封體。

Description

樹脂組合物、密封片及密封體
本發明有關於一種在常溫環境下的造膜性及薄片加工性優異之樹脂組合物;具有使用該樹脂組合物而形成之密封性優異的黏著劑層之密封片;以及使用前述密封片將被密封物密封而成之密封體。
近年來,有機EL元件作為藉由低電壓直流驅動而能夠高亮度發光的發光元件而受到關注。 但是,有機EL元件有發光亮度、發光效率、發光均勻性等的發光特性容易隨著時間經過而低落之問題。 作為該發光特性低落的問題之原因,因為認為氧、水分等侵入至有機EL元件的內部致使電極、有機層等劣化,以往是使用密封材將有機EL元件密封而進行防止氧、水分等的侵入。 使用密封材將有機EL元件密封時,因為必須填入至有機EL元件之微小的間隙,所以先前已進行開發具有低黏度及黏度安定性的密封材。
例如專利文獻1記載一種組合物,其為含有特定環氧樹脂、特定環氧樹脂硬化劑、特定微膠囊(micro capsule)及特定量的填料之樹脂組合物,使用E型黏度計而測得在25℃、2.5rpm之黏度為0.5~50Pa‧s。 專利文獻1亦記載藉,由使用液狀環氧樹脂及液狀的環氧樹脂硬化劑,且調整填料的含量,而能夠兼具低黏度及硬化物的高耐濕性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2012/014499號(US2013/0128435 A1)
[發明欲解決之課題]
在專利文獻1記載的組合物,因為具有低黏度及黏度安定性,所以塗佈性優異且密封性高。但是,因為該組合物在進行硬化反應前具有流動性,所以將有機EL元件密封時必須使用分配器(dispenser)等特別的塗佈裝置,而有機EL元件等發光裝置的製造製程是複雜的。 因而,被要求一種在常溫環境下的造膜性及薄片加工性優異、能夠使有機EL元件等地發光裝置製造製程簡化,而且能夠形成硬化後的儲存模數高且具有充分的密封性能的密封片之樹脂組合物。
本發明鑒於上述實際情況而進行,其目的為提供一種在常溫環境下的造膜性及薄片加工性優異之樹脂組合物;具有使用該樹脂組合物而形成之硬化後的儲存模數高且密封性優異的黏著劑層之密封片;以及使用前述密封片將被密封物密封而成之密封體。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題,本發明者等專心研討之結果,發現:(i)含有改性聚烯烴系樹脂、具有環狀醚基的化合物、軟化點為80℃以上的黏著賦予劑及熱陽離子聚合起始劑之樹脂組合物,在常溫環境下的造膜性及薄片加工性優異;以及(ii)具有使用該樹脂組合物而形成的黏著劑層之密封片,在硬化後的儲存模數高且密封性優異;而完成了本發明。
因此,依照本發明,能夠提供下記[1]~[8]的樹脂組合物、[9]的密封片、以及[10]及[11]之密封體。
[1]一種樹脂組合物,含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分, (A)成分:改性聚烯烴系樹脂 (B)成分:具有環狀醚基的化合物 (C)成分:軟化點為80℃以上的黏著賦予劑 (D)成分:熱陽離子聚合起始劑。
[2]如[1]所述之樹脂組合物,其中前述(A)成分為酸改性聚烯烴樹脂。 [3]]如[1]所述之樹脂組合物,其中前述(B)成分的環狀醚基為氧環丙烷基(oxirane group)或氧環丁烷基(oxetane group)。 [4]如[1]所述之樹脂組合物,其中前述(B)成分的含量,相對於前述(A)成分100質量份,為100~500質量份。 [5]如[1]所述之樹脂組合物,其中前述(C)成分的含量,相對於前述(A)成分100質量份,為1~200質量份。 [6]如[1]所述之樹脂組合物,其中前述(D)成分的含量,相對於前述(B)成分100質量份,為0.01~10質量份。
[7]如[1]所述之樹脂組合物,其中進一步含有矽烷偶合劑。 [8]如[7]所述之樹脂組合物,其中前述矽烷偶合劑的含量,相對於前述(A)成分100質量份,為0.01~10質量份。
[9]一種密封片,其為由2片剝離膜及被前述2片剝離膜挾持的黏著劑層所構成之密封片,其中前述黏著劑層使用如[1]至[8]項中任一項所述之樹脂組合物而形成。 [10]一種密封體,使用如[9]所述之密封片將被密封物密封而成。 [11]如[10]所述之密封體,其中前述被密封物為電子裝置。 [發明效果]
依照本發明,能夠提供一種在常溫環境下的造膜性及薄片加工性優異之樹脂組合物;具有使用該樹脂組合物而形成之硬化後的儲存模數高且密封性優異的黏著劑層之密封片;以及使用前述密封片將被密封物密封而成之密封體。
用以實施發明之形態
以下,將本發明分項成為1)樹脂組合物、2)密封片及3)密封體而詳細地說明。
1)樹脂組合物 本發明的樹脂組合物含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分。 (A)成分:改性聚烯烴系樹脂 (B)成分:具有環狀醚基的化合物 (C)成分:軟化點為80℃以上的黏著賦予劑 (D)成分:熱陽離子聚合起始劑
[(A)成分:改性聚烯烴系樹脂] 本發明的樹脂組合物含有改性聚烯烴系樹脂作為(A)成分。 藉由含有改性聚烯烴系樹脂,能夠得到薄片加工性更優異之樹脂組合物,及黏著強度更優異之樹脂組合物的硬化物。又,藉由使用含有改性聚烯烴系樹脂的樹脂組合物,能夠效率良好地形成後述厚度的黏著劑層。
改性聚烯烴系樹脂是導入了官能基之聚烯烴樹脂。改性聚烯烴系樹脂能夠藉由,例如,對作為前驅物的聚烯烴樹脂,使用改性劑施行改性處理而得到。 所謂聚烯烴樹脂,是指含有源自烯烴系單體的重複單元之聚合物。聚烯烴樹脂可為僅由源自烯烴系單體的重複單元所構成之聚合物,亦可為由源自烯烴系單體的重複單元及源自能夠與烯烴系單體共聚合的單體的重複單元所構成之聚合物。
作為烯烴系單體,以碳數2~8的α-烯烴為佳,以乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、或1-己烯為較佳,以乙烯或丙烯為更佳。 該等烯烴系單體能夠單獨1種或組合2種以上而使用。
作為能夠與烯烴系單體共聚合的單體,可舉出乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等。在此,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸或甲基丙烯酸(以下相同)。 該等能夠與烯烴系單體共聚合的單體,能夠單獨1種或組合2種以上而使用。
作為聚烯烴樹脂,可舉出超低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、烯烴系彈性體(TPO)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
使用在聚烯烴樹脂的改性處理之改性劑,是在分子內具有官能基之化合物。 作為官能基,可舉出羧基、羧酸酐基、羧酸酯基、羥基、環氧基、醯胺基、銨基、腈基、胺基、醯亞胺基、異氰酸酯基、乙醯基、硫醇基、醚基、硫醚基、碸基、膦基、硝基、胺甲酸乙酯基、烷氧矽烷基、矽烷醇基、鹵素原子等。該等之中,以羧基、羧酸酐基、羧酸酯基、羥基、銨基、胺基、醯亞胺基、異氰酸酯基、烷氧矽烷基為佳,以羧酸酐基、烷氧矽烷基為較佳,以羧酸酐基為特佳。 具有官能基之化合物,亦可在分子內具有2種以上的官能基。
作為改性聚烯烴系樹脂,可舉出酸改性聚烯烴系樹脂、矽烷改性聚烯烴系樹脂。從本發明能夠得到更優異的效果之觀點而言,以酸改性聚烯烴系樹脂為佳。
所謂酸改性聚烯烴系樹脂,是指藉由酸對聚烯烴樹脂進行接枝改性而成之物。可舉出,例如,藉由使不飽和羧酸對聚烯烴樹脂反應而導入羧基之物。又,在本說明書,所謂酸,是包含酸酐的概念之物,所謂不飽和羧酸,是包含不飽和羧酸酐的概念之物,所謂羧基,是包含羧酸酐基的概念之物。
作為使其對聚烯烴樹脂反應之不飽和羧酸,可舉出順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、戊烯二酸、四氫酞酸、烏頭酸、順丁烯二酸酐、伊康酸酐、戊烯二酸酐、檸康酸酐、烏頭酸酐、降莰烯二羧酸酐(norbornene dicarboxylic acid anhydride)、四氫酞酸酐等。 該等能夠單獨1種或組合2種以上而使用。該等之中,因為容易得到薄片加工性更優異之樹脂組合物及黏著強度更優異之樹脂組合物的硬化物,以順丁烯二酸酐為佳。
使其對聚烯烴樹脂反應之不飽和羧酸的量,相對於聚烯烴樹脂100質量份,良好為0.1~5質量份,較佳為0.2~3質量份,更佳為0.2~1質量份。如此進行而得到之含有酸改性聚烯烴系樹脂的樹脂組合物,容易得到黏著強度更優異之硬化物。
作為酸改性聚烯烴系樹脂,亦能夠使用市售品。作為市售品,可舉出,例如,ADMER (註冊商標)(三井化學公司製)、UNISTOLE (註冊商標)(三井化學公司製)、BondyRam (Polyram公司製)、orevac (註冊商標)(ARKEMA公司製)、Modic (註冊商標)(三菱化學公司製)等。
所謂矽烷改性聚烯烴系樹脂,指使用不飽和矽烷化合物對聚烯烴樹脂進行接枝改性而成之物。矽烷改性聚烯烴系樹脂具有側鏈之不飽和矽烷化合物對主鏈之聚烯烴樹脂進行接枝共聚合而成之構造。可舉出,例如,矽烷改性聚乙烯樹脂及矽烷改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,以矽烷改性低密度聚乙烯、矽烷改性超低密度聚乙烯、矽烷改性直鏈狀低密度聚乙烯等的矽烷改性聚乙烯樹脂為佳。
作為使其對上述聚烯烴樹脂反應之不飽和矽烷化合物,以乙烯基矽烷化合物為佳。作為乙烯基矽烷化合物,可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、乙烯基三戊氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、乙烯基三苄氧基矽烷、乙烯基三亞甲二氧基矽烷、乙烯基三伸乙二氧基矽烷、乙烯基丙醯氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三羧基矽烷等。該等能夠單獨1種或組合2種以上而使用。 又,使不飽和矽烷化合物對主鏈之聚烯烴樹脂進行接枝聚合時之條件,採用習知的接枝聚合常用的方法即可。
使其對聚烯烴樹脂反應之不飽和矽烷化合物的量,相對於聚烯烴樹脂100質量份,良好為0.1~10質量份,較佳為0.3~7質量份,更佳為0.5~5質量份。如此進行而得到之含有矽烷改性聚烯烴系樹脂的樹脂組合物,容易得到黏著強度更優異之硬化物。
作為矽烷改性聚烯烴系樹脂,亦能夠使用市售品。作為市售品,可舉出,例如,LINKLON (註冊商標)(三菱化學公司製)等。該等之中,能夠適合使用低密度聚乙烯系的LINKLON、直鏈狀低密度聚乙烯系的LINKLON、超低密度聚乙烯系的LINKLON、及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系的LINKLON。
改性聚烯烴系樹脂能夠單獨1種或組合2種以上而使用。
改性聚烯烴系樹脂的數量平均分子量(Mn),良好為10,000~2,000,000,較佳為20,000~1,500,000。 改性聚烯烴系樹脂的數量平均分子量(Mn),能夠使用四氫呋喃(THF)作為溶劑而進行凝膠滲透層析法(GPC),且以標準聚苯乙烯換算值之方式求取。
[(B)成分:具有環狀醚基的化合物] 本發明的樹脂組合物含有具有環狀醚基的化合物作為(B)成分。 因為具有環狀醚基的化合物與(A)成分具有優異的相容性,藉由使用該物而能夠得到在常溫環境下的造膜性及薄片加工性優異之樹脂組合物、以及水蒸氣隔離性優異之樹脂組合物的硬化物。 又,在本說明書,所謂常溫環境下,是指20℃±15℃(5~35℃)的環境下(JIS Z 8703)。
所謂具有環狀醚基的化合物,是指在分子內具有至少1個以上的環狀醚基之化合物。 作為環狀醚基,可舉出氧環丙烷基(環氧基)、氧環丁烷基(氧雜環丁烷基,oxetanyl group)、四氫呋喃基、四氫吡喃基(tetrahydropyranyl group)等。該等之中,從能夠得到在常溫環境下的造膜性及薄片加工性更優異之樹脂組合物、以及黏著強度更優異之樹脂組合物的硬化物之觀點而言,以具有氧環丙烷基或氧環丁烷基之化合物為佳,以在分子內具有2個以上的氧環丙烷基或氧環丁烷基之化合物為特佳。
作為在分子內具有氧環丙烷基之化合物,可舉出,例如,脂肪族環氧化合物(脂環式環氧化合物除外)、芳香族環氧化合物、脂環式環氧化合物等。
作為脂肪族環氧化合物,可舉出脂肪族醇的環氧丙基醚化物、烷基羧酸的環氧丙酯等的單官能環氧化合物;脂肪族多元醇、或其環氧烷加成物(alkylene oxide adduct)的聚環氧丙基醚化物、脂肪族長鏈多元酸的聚環氧丙酯、具有三嗪骨架之環氧化合物等的多官能環氧化合物。
作為該等脂肪族環氧化合物的代表性化合物,可舉出烯丙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、C12~13混合烷基環氧丙基醚、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、甘油的三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷的三環氧丙基醚、山梨糖醇的四環氧丙基醚、二新戊四醇的六環氧丙基醚、聚乙二醇的二環氧丙基醚、聚丙二醇的二環氧丙基醚、二環戊二烯二甲醇二環氧丙基醚等的多元醇的環氧丙基醚、或藉由將1種或2種以上的環氧烷附加在丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等的脂肪族多元醇而得到之聚醚多元醇的聚環氧丙基醚化物、脂肪族長鏈二元酸的二環氧丙酯;脂肪族高級醇的單環氧丙基醚、高級脂肪酸的環氧丙酯、環氧化大豆油、環氧硬脂酸辛酯、環氧硬脂酸丁酯、環氧化聚丁二烯;2,4,6-三(環氧丙氧基)-1,3,5-三嗪等。
又,作為脂肪族環氧化合物,亦能夠使用市售品。作為市售品,可舉出DENACOL EX-121、DENACOL EX-171、DENACOL EX-192、DENACOL EX-211、DENACOL EX-212、DENACOL EX-313、DENACOL EX-314、DENACOL EX-321、DENACOL EX-411、DENACOL EX-421、DENACOL EX-512、DENACOL EX-521、DENACOL EX-611、DENACOL EX-612、DENACOL EX-614、DENACOL EX-622、DENACOL EX-810、DENACOL EX-811、DENACOL EX-850、DENACOL EX-851、DENACOL EX-821、DENACOL EX-830、DENACOL EX-832、DENACOL EX-841、DENACOL EX-861、DENACOL EX-911、DENACOL EX-941、DENACOL EX-920、DENACOL EX-931(以上,NAGASE CHEMTEX公司製);Epolite M-1230、Epolite 40E、Epolite 100E、Epolite 200E、Epolite 400E、Epolite 70P、Epolite 200P、Epolite 400P、Epolite 1500NP、Epolite 1600、Epolite 80MF、Epolite 100 MF (以上,共榮社化學公司製);Adeka Glycilol ED-503、Adeka Glycilol ED-503G、Adeka Glycilol ED-506、Adeka Glycilol ED-523T、ADEKARESIN EP-4088S、ADEKARESIN EP-4088L、ADEKARESIN EP-4080E (以上,ADEKA公司製);TEPIC-FL、TEPIC-PAS、TEPIC-UC (以上,日產化學公司製)等。
作為芳香族環氧化合物,可舉出苯酚、甲酚、丁基苯酚等具有至少1個以上的芳香族環之多元醇、或其環氧烷加成物的單/多環氧丙基醚化物等。 作為該等芳香族環氧化合物的代表性化合物,可舉出雙酚A、雙酚F、或進一步將環氧烷附加在該等而成之化合物的環氧丙基醚化物和環氧酚醛清漆樹脂;間苯二酚(resorcinol)、對苯二酚(hydroquinone)、兒茶酚(catechol)等具有2個以上的酚性羥基之芳香族化合物的單/多環氧丙基醚化物;苯基二甲醇、苯基二乙醇、苯基二丁醇等具有2個以上的醇性羥基之芳香族化合物的環氧丙基醚化物;鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸等具有2個以上的羧酸之多元酸芳香族化合物的環氧丙酯、苯甲酸的環氧丙酯、氧化苯乙烯或二乙烯苯的環氧化物等。
又,作為芳香族環氧化合物,亦能夠使用市售品。作為市售品,可舉出DENACOL EX-146、DENACOL EX-147、DENACOL EX-201、DENACOL EX-203、DENACOL EX-711、DENACOL EX-721、ONCOAT EX-1020、ONCOAT EX-1030、ONCOAT EX-1040、ONCOAT EX-1050、ONCOAT EX-1051、ONCOAT EX-1010、ONCOAT EX-1011、ONCOAT 1012 (以上,NAGASE CHEMTEX公司製);OGSOL PG-100、OGSOL EG-200、OGSOL EG-210、OGSOL EG-250 (以上,大阪GAS CHEMICAL公司製);HP4032、HP4032D、HP4700 (以上,DIC公司製);ESN-475V (以上,新日鐵住金化學公司製);JER (舊EPICOAT)YX8800 (三菱化學公司製);MERPROOF G-0105SA、MERPROOF G-0130SP (以上,日油(股)公司製);Epiclon N-665、Epiclon HP-7200 (以上,DIC公司製);EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、XD-1000、NC-3000、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、NC-7000L (以上,日本化藥公司製);ADEKARESIN EP-4000、ADEKARESIN EP-4005、ADEKARESIN EP-4100、ADEKARESIN EP-4901 (以上,ADEKA公司製);TECHMORE VG-3101L (以上,Printec公司製)等。
作為脂環式環氧化合物,可舉出具有至少1個以上的脂環式結構之多元醇的聚環氧丙基醚化物、或藉由使用氧化劑將含有環己烯和環戊烯環的化合物環氧化而得到之含有環氧環己烷(cyclohexene oxide)和環氧環戊烷(cyclopetene oxide)之化合物。 作為該等脂環式環氧化合物的代表性化合物,可舉出氫化雙酚A二環氧丙基醚、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧-1-甲基環己基-3,4-環氧-1-甲基己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-環氧環己基甲基-6-甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧-3-甲基環己基甲基-3,4-環氧-3-甲基環己烷羧酸酯、3,4-環氧-5-甲基環己基甲基-3,4-環氧-5-甲基環己烷羧酸酯、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、丙烷-2,2-二基-雙(3,4-環氧環己烷)、2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷、二環戊二烯二環氧化物(dicyclopentadiene diepoxide)、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、環氧六氫鄰苯二甲酸二辛酯、環氧六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、1-環氧基乙基-3,4-環氧環己烷、1,2-環氧-2-環氧基乙基環己烷、α-氧化蒎烯(α-pinene oxide)、二氧化檸檬烯(limonene dioxide)等。
又,作為脂環式環氧化合物,亦能夠使用市售品。作為市售品,可舉出CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2000、CELLOXIDE 3000 (以上,DAICEL公司製)等。
作為在分子內具有氧環丁烷基之化合物,可舉出3,7-雙(3-氧雜環丁烷基)-5-氧雜-壬烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)己烷等的二官能脂肪族氧環丁烷化合物、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧環丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧環丁烷、3-乙基-3-(羥甲基)氧環丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧環丁烷等的一官能氧環丁烷化合物等。
作為在分子內具有氧環丁烷基之化合物,亦能夠使用市售品。作為市售品,可舉出2-羥乙基乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚(以上,丸善石油化學公司製);ARONOXETANE OXT-121、OXT-221、EXOH、POX、OXA、OXT-101、OXT-211、OXT-212 (以上,東亞合成公司製);ETERNACOLL OXBP、OXTP (以上,宇部興產公司製)等。
該等具有環狀醚基的化合物之中,從能夠得到在常溫環境下的造膜性及薄片加工性更優異之樹脂組合物、以及黏著強度優異之樹脂組合物的硬化物之觀點而言,以在25℃為液狀之物為佳。又,以環狀醚基為氧環丙烷基之物為佳。
具有環狀醚基的化合物的分子量,通常為700~5,000,較佳為1,200~4,000。 具有環狀醚基的化合物之環狀醚當量,較佳為100g/eq以上且500g/eq以下,更佳為150g/eq以上且300g/eq以下。 藉由使用具有環狀醚基的化合物之環狀醚當量為上述範圍之樹脂組合物,能夠效率良好地製造黏著強度較強且硬化性優異之密封材。 該等具有環狀醚基的化合物能夠單獨1種或組合2種以上而使用。 又,在本發明所謂環狀醚當量,意味著將分子量除以環狀醚基數而得到的值。
具有環狀醚基的化合物之含量,相對於前述(A)成分100質量份,良好為100~500質量份,較佳為110~450質量份,更佳為120~400質量份。 藉由將具有環狀醚基的化合物之含量設為上述範圍,容易得到黏著強度更優異之樹脂組合物的硬化物。
[(C)成分:軟化點為80℃以上的黏著賦予劑] 本發明的樹脂組合物含有軟化點為80℃以上的黏著賦予劑作為(C)成分。 藉由含有軟化點為80℃以上的黏著賦予劑,能夠得到在常溫環境下的造膜性及在高溫環境下的黏著性優異之樹脂組合物。 又,在本說明書,所謂高溫環境下,是指40~80℃的環境下。 從賦予優異的黏著性之觀點而言,軟化點為80℃以上的黏著賦予劑之軟化點,較佳為80~150℃,更佳為100~150℃,又更佳為120~150℃。
作為軟化點為80℃以上的黏著賦予劑,可舉出,例如,松香(rosin)樹脂、松香酯樹脂、松香改性酚樹脂等的松香系樹脂;將該等松香系樹脂氫化而成之氫化松香系樹脂;萜烯(terpene)樹脂、芳香族改性萜烯樹脂、萜烯苯酚系樹脂等的萜烯系樹脂;將該等萜烯系樹脂氫化而成之氫化萜烯系樹脂;α-甲基苯乙烯同元聚合系樹脂、α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚合系樹脂、苯乙烯系單體/脂肪族系單體共聚合系樹脂、苯乙烯系單體/α-甲基苯乙烯/脂肪族系單體共聚合系樹脂、苯乙烯系單體同元聚合系樹脂、苯乙烯系單體/芳香族系單體共聚合系樹脂等的苯乙烯系樹脂;將該等苯乙烯系樹脂氫化而成之氫化苯乙烯系樹脂;將石油腦藉由熱分解而生成之茚(indene)、乙烯基甲苯等的C9餾分共聚合而得到之C9系石油樹脂及將該C9系石油樹脂氫化而成之石油樹脂等。 該等之中,以苯乙烯系樹脂為佳,以苯乙烯系單體/脂肪族系單體共聚合系樹脂為較佳。 該等軟化點為80℃以上的黏著賦予劑能夠單獨1種或組合2種以上而使用。
軟化點為80℃以上的黏著賦予劑,亦能夠使用市售品。作為市售品,可舉出YS RESIN PX、PXN SERIES 、Clearon (註冊商標)P SERIES (YASUHARA CHEMICAL製)、Pico light A、C SERIES (PINOVA公司製)等的萜烯系樹脂;Quintone (註冊商標)100 SERIES (日本ZEON公司製)等的脂肪族系石油樹脂;Quintone (註冊商標)1000 SERIES (日本ZEON公司製)等的脂環族系石油樹脂;Foral SERIES (PINOVA公司製)、Pensel (註冊商標)A SERIES、Ester Gum、SUPER‧ESTER、Pain Crystal (註冊商標)(荒川化學工業公司製)等的松香或松香酯系樹脂等。
軟化點為80℃以上的黏著賦予劑的重量平均分子量,從賦予優異的黏著性之觀點而言,較佳為100~10,000,更佳為500~5,000。
軟化點為80℃以上的黏著賦予劑的含量,相對於前述(A)成分100質量份,良好為1~200質量份,較佳為10~150質量份。 藉由將軟化點為80℃以上的黏著賦予劑的含量設為上述範圍,容易得到在常溫環境下的造膜性及在高溫環境下的黏著性更優異之樹脂組合物。
[(D)成分:熱陽離子聚合起始劑] 本發明的樹脂組合物含有熱陽離子聚合起始劑作為(D)成分。 熱陽離子聚合起始劑,是能夠藉由加熱而產生使聚合開始的陽離子種之化合物。熱陽離子聚合起始劑沒有特別限制,能夠按照硬化條件和陽離子聚合性化合物的種類而適當地選擇。
作為熱陽離子聚合起始劑,可舉出,例如,鋶(sulfonium)鹽系化合物、四級銨鹽系化合物、鏻(phosphonium)鹽系化合物、重氮鎓(diazonium)鹽系化合物、碘鎓(iodonium)鹽系化合物等。該等之中,從能夠在低溫使密封片硬化之觀點而言,以鋶鹽系化合物、或四級銨鹽系化合物為佳,以鋶鹽系化合物為較佳。
作為鋶鹽系化合物,可舉出三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶六氟砷酸鹽、參(4-甲氧基苯基)鋶六氟砷酸鹽、二苯基(4-苯硫基苯基)鋶六氟砷酸鹽等。
又,作為鋶鹽系化合物,亦能夠使用市售品。作為市售品,可舉出ADEKAOPTON SP-150、ADEKAOPTON SP-170、ADEKAOPTON CP-66、ADEKAOPTON CP-77 (以上,旭電化公司製);SANEIDO SI-60L、SANEIDO SI-80L、SANEIDO SI-100L、SANEIDO SI-B3A (以上,三新化學公司製);CYRACURE UVI-6974、CYRACURE UVI-6990 (以上,Union Carbide公司製);UVI-508、UVI-509 (以上,General Electric公司製);FC-508、FC-509 (以上,Minnesota Mining and Manufacturing公司製);CD-1010、CD-1011 (以上,Sastomma公司製);CI SERIES的製品(日本曹達公司製)等。
作為四級銨鹽系化合物,可舉出四丁基銨四氟硼酸鹽、四丁基銨六氟磷酸鹽、硫酸氫四丁基銨(tetrabutylammonium hydrogen sulfate)、四乙基銨四氟硼酸鹽、四乙基銨對甲苯磺酸鹽(tetraethylammonium p-toluenesulfonate)、N,N-二甲基-N-苄基苯銨六氟銻酸鹽(N,N-dimethyl-N-benzylanilinium hexafluoroantimonate)、N,N-二甲基-N-苄基苯銨四氟硼酸鹽、N,N-二甲基-N-苄基吡啶鎓六氟銻酸鹽(N,N-dimethyl-N-benzylpyridinium hexafluoroantimonate)、N,N-二乙基-N-苄基三氟甲烷磺酸鹽、N,N-二甲基-N-(4-甲氧基苄基)吡啶鎓六氟銻酸鹽(N,N-dimethyl-N-(4-methoxybenzyl) pyridinium hexafluoroantimonate)、N,N-二乙基-N-(4-甲氧基苄基)甲苯胺鎓六氟銻酸鹽(N,N-diethyl-N-(4-methoxybenzyl) toluidinium hexafluoroantimonate)等。
作為鏻鹽系化合物,可舉出乙基三苯基鏻六氟銻酸鹽、四丁基鏻六氟銻酸鹽等。
作為重氮鎓鹽系化合物,能夠使用AMERICURE (American Can公司製)、ULTRASET (旭電化公司製)等的市售品。
作為碘鎓鹽系化合物,可舉出二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、雙(4-氯苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、雙(4-溴苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、苯基(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽等。
又,作為碘鎓鹽系化合物,亦能夠使用市售品。作為市售品,可舉出UV-9310C (東芝SILICONE公司製)、Photoinitiator 2074 (Rhone-Poulenc公司製)、UVE SERIES的製品(General Electric公司製)、FC SERIES的製品(Minnesota Mining and Manufacturing公司製)等。
該等熱陽離子聚合起始劑能夠單獨1種或組合2種以上而使用。
熱陽離子聚合起始劑的含量,相對於前述(B)成分100質量份,通常為0.01~10質量份,良好為0.05~9質量份,較佳為0.1~8質量份。 藉由將熱陽離子聚合起始劑的含量設為上述範圍,容易得到在常溫環境下的硬化性及黏著強度更優異之樹脂組合物的硬化物。 又,過度地增多熱陽離子聚合起始劑的含量時,使用所得到的樹脂組合物而形成之密封片,因為熱硬化處理前在23℃之儲存模數變高、硬化物的黏著強度變低且密封性較差,有無法抑制產生暗點(dark spot)之可能性。
本發明的樹脂組合物亦可含有前述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分以外的成分。 作為前述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分以外的成分,可舉出矽烷偶合劑及溶劑等。
作為矽烷偶合劑,可舉出3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等的具有(甲基)丙烯醯基的矽烷偶合劑;乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、三氯乙烯基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷等的具有乙烯基的矽烷偶合劑;2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等的具有環氧基的矽烷偶合劑; 對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷等的具有苯乙烯基的矽烷偶合劑;N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基‧亞丁基)丙胺(3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine)、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺乙基-3-胺丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽等的具有胺基的矽烷偶合劑;3-脲丙基三甲氧基矽烷(3-ureidopropyltrimethoxysilane)、3-脲丙基三乙氧基矽烷(3-ureidopropyltriethoxysilane)等的具有脲(ureido)基的矽烷偶合劑;3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷等的具有鹵素原子的矽烷偶合劑;3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等的具有巰基的矽烷偶合劑;雙(三甲氧基矽烷基丙基)四硫化物(bis (trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide)、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide)等的具有硫化物基的矽烷偶合劑;3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷(3-isocyanatopropyltrimethoxysilane)、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷(3-isocyanatopropyltriethoxysilane)等的具有異氰酸基(isocyanato group)的矽烷偶合劑;烯丙基三氯矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷等的具有烯丙基的矽烷偶合劑;3-羥丙基三甲氧基矽烷、3-羥丙基三乙氧基矽烷等的具有羥基的矽烷偶合劑等。 該等矽烷偶合劑能夠單獨1種或組合2種以上而使用。
本發明的樹脂組合物為含有矽烷偶合劑時,其含量相對於前述(A)成分100質量份,良好為0.01~10質量份,較佳為0.02~5質量份。 藉由將矽烷偶合劑的含量設為上述範圍,容易得到在常溫及高溫環境下的黏著強度更優異之樹脂組合物的硬化物。
作為溶劑,可舉出正己烷、正庚烷等的脂肪族烴系溶劑;甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑;二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、一氯苯(monochlorobenzene)等的鹵化烴系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等的醇類系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、異佛爾酮、環己酮等的酮系溶劑;乙酸乙酯,乙酸丁酯等的酯系溶劑;乙基賽路蘇等的賽路蘇系溶劑;1,3-二氧雜戊環(1,3-dioxolane)等的醚系溶劑等。 該等溶劑能夠單獨1種或組合2種以上而使用。溶劑的含量能夠考慮塗佈性、膜厚等而適當地決定。
又,本發明的樹脂組合物在不妨礙本發明的效果之範圍,亦可含有前述矽烷偶合劑及溶劑以外的成分。 作為前述矽烷偶合劑及溶劑以外的成分,可舉出抗靜電劑、安定劑、抗氧化劑、可塑劑、滑劑、著色顏料等。該等的含量配合目的而適當地決定即可。
本發明的樹脂組合物,能夠藉由將預定成分依照常用的方法適當地混合‧攪拌而調製。
2)密封片 本發明的密封片,是下述的密封片(α)或密封片(β)。 密封片(α):一種密封片,由2片剝離膜及被前述2片剝離膜挾持的黏著劑層所構成之密封片,前述黏著劑層是使用本發明的樹脂組合物而形成之物。 密封片(β):一種密封片,由剝離膜、氣體阻障性膜及被前述剝離膜與氣體阻障性膜挾持的黏著劑層所構成之密封片,前述黏著劑層是使用本發明的樹脂組合物而形成之物。 又,該等密封片是表示使用前的狀態,使用本發明的密封片時,通常會將剝離膜剝離除去。
構成密封片(α)之剝離膜,在密封片(α)的製造步驟發揮作為支撐體的功能,同時亦發揮直到使用密封片(α)為止之期間作為黏著劑層的保護片之功能。
作為剝離膜,能夠使用先前習知物。可舉出,例如,在剝離膜用基材上具有經剝離劑剝離處理的剝離層之物。 作為剝離膜用基材,可舉出玻璃紙(glassine paper)、塗層紙、上等紙等的紙基材;將聚乙烯等的熱可塑性樹脂貼合在該等紙基材而成之積層紙;聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等的塑膠膜等。 作為剝離劑,矽酮(silicone)系樹脂、烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等的橡膠系彈性體、長鏈烷基系樹脂、醇酸(alkyd)系樹脂、氟系樹脂等。 剝離膜的厚度沒有特別限制,通常為20~250μm左右。
在密封片(α)之2片剝離膜可相同亦可不同,2片剝離膜以具有不同的剝離力為佳。藉由2片剝離膜的剝離力不同,在密封片使用時不容易產生問題。亦即,藉由使2片剝離膜的剝離力不同,能夠效率更良好地進行最初將剝離膜剝離之步驟。
密封片(α)的製造方法沒有特別限定。例如,能夠使用澆鑄(cast)法而製造密封片(α)。 在使用澆鑄法製造密封片(α)時,能夠使用習知的方法,藉由將本發明的樹脂組合物塗佈在剝離膜之經剝離處理的剝離層面,且將所得到的塗膜乾燥,而製造附剝離膜的著劑層,之後,藉由將另外1片剝離膜重疊在黏著劑層上而能夠得到密封片(α)。
作為塗佈樹脂組合物之方法,可舉出,例如,旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、桿塗佈法、刮刀塗佈法、輥塗佈法、刀片塗佈法、模塗佈法、凹版塗佈法等。
作為將塗膜乾燥之方法,可舉出熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線照射等先前習知的乾燥方法。 作為將塗膜乾燥的條件,例如,可為在80~150℃、30秒起至5分鐘。
熱硬化處理前的密封片在23℃之儲存模數,通常為0.1~50MPa,較佳為0.5~5MPa。藉由熱硬化處理前在23℃之儲存模數為上述範圍,能夠維持優異的薄片加工性。該熱硬化處理前的密封片在23℃之儲存模數能夠使用實施例記載的方法而測定。
因為密封片(α)的黏著劑層是使用本發明的樹脂組合物而形成,所以具有熱硬化性。使黏著劑層熱硬化時的條件沒有特別限定。 加熱溫度,通常為80~200℃,較佳為90~150℃。 加熱時間,通常為30分鐘起至12小時,較佳為1~6小時。
密封片(α)的黏著劑層厚度,通常為5~25μm,較佳為10~20μm。厚度為上述範圍內之黏著劑層,能夠適合使用作為密封材。 黏著劑層的厚度,能夠使用習知的厚度計且依據JIS K 7130(1999)而測定。
熱硬化處理後的密封片在80℃之儲存模數,通常為100~10,000MPa,較佳為200~8,000MPa。 通常,有機EL元件能夠在-20~80℃的溫度環境下使用。因此,熱硬化處理後的在80℃之儲存模數為上述範圍之密封片,在上述溫度環境下之有機EL元件等的發光裝置具有優異的密封性能。該熱硬化處理後的密封片的在80℃之儲存模數,能夠使用實施例記載的方法而測定。
熱硬化處理後的黏著劑層具有優異的黏著強度。 熱硬化處理後的黏著劑層的黏著強度,在溫度23℃、相對濕度50%的條件下進行180∘剝離試驗時,通常為1~25N/25mm,較佳為2.5~25N/25mm。 該180℃剝離試驗,能夠依據,例如,JIS Z0237:2009記載的黏著力測定方法而測定。
熱硬化處理後之厚度為50μm的黏著劑層的水蒸氣透過率,通常為0.1~200g/m2 /day,較佳為0.1~150g/m2 /day。 該水蒸氣透過率能夠使用習知的氣體透過率測定裝置而測定。
構成密封片(β)之剝離膜及黏著劑層,各自可舉出與構成密封片(α)之剝離膜及黏著劑層已揭示之物同樣物。 構成密封片(γ)之氣體阻障性膜,只要具有水蒸氣隔離性之薄膜,就沒有特別限定。
氣體阻障性膜在溫度40℃‧相對濕度90%(以下,略記為「90%RH」)的環境下之水蒸氣透過率,以0.1g/m2 /day以下為佳,以0.05g/m2 /day以下為較佳,以0.005g/m2 /day以下為更佳。 藉由氣體阻障性膜之在溫度40℃‧90%RH的環境下之水蒸氣透過率為0.1g/m2 /day以下,能夠有效地抑制氧、水分等侵入至形成在基板上的有機EL元件等的元件內部,且能夠有效地抑制電極、有機層等產生劣化。 氣體阻障性膜的水蒸氣等的透過率,能夠使用習知的氣體透過率測定裝置而測定。
作為氣體阻障性膜,可舉出金屬箔、薄膜玻璃、樹脂製薄膜等。該等之中,以樹脂製薄膜為佳,以具有基材及氣體阻障層之氣體阻障性膜為較佳。
作為基材構成樹脂成分,可舉出聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫(polyphenylene sulfide)、聚芳香酯(polyarylate)、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、芳香族系聚合物、聚氨酯系聚合物等。 基材的厚度沒有特別限制,從操作容易性的觀點而言,良好為0.5~500μm,較佳為1~200μm,更佳為5~100μm。
氣體阻障層只要能夠賦予所需要的氣體阻障性,材質等就沒有特別限定。作為氣體阻障層,可舉出由無機蒸鍍膜所構成之氣體阻障層;含有氣體阻障性樹脂之氣體阻障層;對含有高分子化合物之層(以下,有稱為「高分子層」之情形)施行改質處理而得到的氣體阻障層[此時,所謂氣體阻障層,不是僅意味著經離子植入處理等改質的區域,而是意味著「包含經改質的區域之高分子層」]等。 該等之中,因為能夠效率良好地形成較薄且氣體阻障性優異之層,以由無機蒸鍍膜所構成之氣體阻障層、或對高分子層施行改質處理而得到的氣體阻障層為佳。氣體阻障膜亦可具有2種以上的該等氣體阻障層。
作為無機蒸鍍膜,可舉出無機化合物、金屬的蒸鍍膜。 作為無機化合物的蒸鍍膜的原料,可舉出氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化鋅錫等的無機氧化物;氮化矽、氮化鋁、氮化鈦等的無機氮化物;無機碳化物;無機硫化物;氮氧化矽等的無機氮氧化物;無機碳氧化物;無機碳氮化物;無機氧氮碳化物等。 作為金屬的蒸鍍膜的原料,可舉出鋁、鎂、鋅及錫等。 該等能夠單獨1種或組合2種以上而使用。
該等之中,從氣體阻障性的觀點而言,以將無機氧化物、無機氮化物或金屬作為原料之無機蒸鍍膜為佳,而且從無色透明性的觀點而言,以將無機氧化物或無機氮化物作為原料之無機蒸鍍膜為佳。又,無機蒸鍍膜可為單層亦可為多層。
無機蒸鍍膜的厚度,從氣體阻障性及操作性的觀點而言,通常為1nm以上且2000nm以下,良好為3nm以上且1000nm以下,較佳為5nm以上且500nm以下,更佳為40nm以上且200nm以下。
形成無機蒸鍍膜之方法沒有特別限制,能夠使用習知的方法。作為形成無機蒸鍍膜之方法,可舉出,例如,真空蒸鍍法、濺鍍法、離子噴鍍法等的PVD (物理蒸鍍)法、熱CVD (化學蒸鍍)法、電漿CVD法、光CVD法等的CVD法、原子層堆積法(ALD法)。
在含有氣體阻障性樹脂之氣體阻障層,作為所使用的氣體阻障性樹脂,可舉出,例如,聚乙烯醇、或其部分皂化物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯(polyvinylidene chloride)、聚氯三氟乙烯等不容易透過氧、水蒸氣等之樹脂。
含有氣體阻障性樹脂之體阻障層的厚度,從氣體阻障性的觀點而言,通常為1nm以上且2000nm以下,良好為3nm以上且1000nm以下,較佳為5nm以上且500nm以下,更佳為40nm以上且200nm以下。
作為形成含有氣體阻障性樹脂的氣體阻障層之方法,可舉出將含有氣體阻障性樹脂之氣體阻障層形成用溶液塗佈在基材或其它層上,而且將所得到的塗膜適當地乾燥之方法。
氣體阻障層形成用溶液的塗佈方法沒有特別限定,能夠利用作為塗佈前述樹脂組合物之方法已舉出的方法。 塗膜的乾燥方法亦沒有特別限定,能夠利用作為將前述樹脂組合物的塗膜乾燥之方法已舉出的方法。
在經改質高分子層的表面而成之氣體阻障層,作為所使用的高分子化合物,可舉出含矽的高分子化合物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫、聚芳香酯(polyarylate)、丙烯酸系樹脂、脂環式烴系樹脂、芳香族系聚合物等。 該等高分子化合物能夠單獨1種或組合2種以上而使用。
該等高分子化合物之中,從能夠形成具有更優異的氣體阻障性之氣體阻障層的觀點而言,以含矽的高分子化合物為佳。作為含矽的高分子化合物,可舉出聚矽氮烷(polysilazane)系化合物、聚碳矽烷(polycarbosilane)系化合物、聚矽烷系化合物、聚有機矽氧烷(polyorganosiloxane)系化合物、聚(伸二矽烷基伸苯基)(poly (disilanylene phenylene))系化合物及聚(伸二矽烷基伸乙基)(poly (disilanylene ethynylene))系化合物等。其中,從即便較薄亦能夠形成具有優異的氣體阻障性之氣體阻障層的觀點而言,以聚矽氮烷系化合物為佳。藉由對含有聚矽氮烷系化合物之層施行改質處理,能夠形成具有將氧、氮、矽作為主構成原子之層(氮氧化矽層)。
聚矽氮烷系化合物,是在分子內具有含-Si-N-鍵(矽氮烷鍵)的重複單元之高分子化合物。具體而言,以具有式(1)
表示的重複單元之化合物為佳。又,使用的聚矽氮烷系化合物的數量平均分子量沒有特別限定,以100~50,000為佳。
前述式(1)中,n表示任意的自然數。Rx、Ry、Rz各自獨立且表示氫原子、未取代或具有取代基的烷基、未取代或是具有取代基的環烷基、未取代或具有取代基的烯基、未取代或是具有取代基的芳基或烷基矽烷基等的非水解性基。
該等之中,作為Rx、Ry、Rz,以氫原子、碳數1~6的烷基、或苯基為佳,以氫原子為特佳。
作為具有前述式(1)表示的重複單元之聚矽氮烷系化合物,可為Rx、Ry、Rz全部是氫原子之無機聚矽氮烷、Rx、Ry、Rz的至少1個不是氫原子之有機聚矽氮烷的任一者。
又,在本發明,亦能夠使用聚矽氮烷改性物作為聚矽氮烷系化合物。作為聚矽氮烷改性物,可舉出,例如,在特開昭62-195024號公報、特開平2-84437號公報、特開昭63-81122號公報、特開平1-138108號公報、特開平2-175726號公報、特開平5-238827號公報、特開平6-122852號公報、特開平6-306329號公報、特開平6-299118號公報、特開平9-31333號公報、特開平5-345826號公報、特開平4-63833號公報等記載之物。
該等之中,作為聚矽氮烷系化合物,從取得容易性及能夠形成具有優異的氣體阻障性之離子植入層的觀點而言,以Rx、Ry、Rz全部是氫原子之全氫化聚矽氮烷為佳。
又,作為聚矽氮烷系化合物,亦能夠直接使用市售作為玻璃塗佈材之市售品等。
聚矽氮烷系化合物能夠單獨1種或組合2種以上而使用。
高分子層除了上述的高分子化合物以外,在不阻礙本發明的目的之範圍亦可含有其它成分。作為其它成分,能夠含有已舉出作為前述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分以外的成分之成分。
高分子層中的高分子化合物含量,從形成氣體阻障性更優異之氣體阻障層的觀點而言,以50質量%以上為佳,以70質量%以上為較佳。
高分子層的厚度沒有特別限制,通常為20nm以上且50μm以下,較佳為30nm以上且1μm以下,更佳為40nm以上且500nm以下。
高分子層能夠藉由,例如,將使高分子化合物溶解或分散在有機溶劑而成之液體,使用習知的塗佈方法塗佈在基材或其它層上,而且將所得到的塗膜乾燥而形成。
作為有機溶劑,能夠使用已舉出作為前述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分以外的溶劑。 該等有機溶劑能夠單獨1種或組合2種以上而使用。
塗佈方法沒有特別限定,能夠利用已舉出作為塗佈前述樹脂組合物的方法之方法。 塗膜的乾燥方法亦沒有特別限定,能夠利用已舉出作為將前述樹脂組合物的塗膜乾燥之方法。 加熱溫度通常為80~150℃,加熱時間通常為數十秒起至數十分鐘。
作為將高分子層表面改質之方法,可舉出離子植入處理、電漿處理、紫外線照射處理、熱處理等。 離子植入處理,如後所述,是將經加速的離子植入高分子層而將高分子層改質之方法。 電漿處理是將高分子層暴露在電漿中而將高分子層改質之方法。例如,能夠依照特開2012-106421號公報記載的方法而進行電漿處理。 紫外線照射處理是對高分子層照射紫外線而將高分子層改質之方法。例如,能夠依照特開2013-226757號公報記載的方法而進行紫外線改質處理。
該等氣體阻障層之中,從不使高分子層表面粗糙而效率良好地改質至其內部為止,且能夠形成氣體阻障性更優異之氣體阻障層的觀點而言,以對含有含矽的高分子化合物之層施行離子植入處理而得到之物為佳。
作為植入至高分子層之離子,可舉出氬、氦、氖、氪、氙等的稀有氣體的離子;氟碳、氫、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的離子;甲烷、乙烷等的烷系氣體類的離子;乙烯、丙烯等的烯系氣體類的離子;戊二烯、丁二烯等的二烯烴系氣體類的離子;乙炔等的炔系氣體類的離子;苯、甲苯等的芳香族烴系氣體類的離子;環丙烷等的環烷系氣體類的離子;環戊烯等的環烯系氣體類的離子;金屬的離子;有機矽化合物的離子等。 該等離子能夠單獨1種或組合2種以上而使用 該等之中,因為能夠更簡便地植入離子且能夠形成具有更優異的氣體阻障性之氣體阻障層,以氬、氦、氖、氪、氙等的稀有氣體的離子為佳。
離子的植入量能夠配合氣體阻障膜的使用目的(需要的氣體阻障性、無色透明性等)等而適當地決定。
作為植入離子之方法,可舉出照射經電場加速的離子(離子射束)之方法;及將電漿中的離子(電漿離子)植入之方法等。其中,從能夠簡便地形成目標氣體阻障層之觀點而言,以後者的將電漿離子植入之方法(電漿離子植入法)為佳。
電漿離子植入法,例如,是在含有稀有氣體等的電漿生成氣體之環境下使其產生電漿,且對高分子層施加負的高電壓脈衝,藉此而能夠將該電漿中的離子(陽離子)植入至高分子層的表面部。更具體而言,能夠使用WO2010/107018號小冊子等記載的方法而實施電漿離子植入法。
藉由離子植入,被植入離子的區域之厚度,能夠藉離子種類、施加電壓、處理時間等的植入條件而控制,而且按照高分子層的厚度和氣體阻障膜的使用目的等而決定即可,通常為10nm以上且400nm以下。
能夠藉由使用X射線光電子光譜分析(XPS)而進行從高分子層表面起至10nm附近的元素分析測定,而確認離子已經植入。
密封片(β)的製造方法沒有特別限定。例如,能夠藉由在前面已說明之密封片(α)的製造方法,將剝離膜的1片替換成為氣體阻障性膜而製造密封片(β)。 又,在製造密封片(α)之後,藉由將其1片剝離膜剝離且將露出的黏著劑層與氣體阻障性膜貼附,亦能夠製造密封片(β)。此時,密封片(α)包括具有不同的剝離力之2片剝離膜時,從操作性的觀點而言,以將剝離力較小的一方之剝離膜剝離為佳。
如上述,本發明的密封片的黏著劑層的硬化物具有優異的密封性。因此,本發明的密封片能夠適合使用在有機EL元件等發光裝置的密封材等的光學用途。
3)密封體 本發明的密封體是使用本發明的密封片將被密封物密封而成之物。 所謂「使用本發明的密封片將被密封物密封而成」,是指將構成本發明的密封片之剝離膜除去而使黏著劑層露出,而且使該黏著劑層密著在被密封物而將被密封物覆蓋。 作為本發明的密封體,可舉出,例如,具備基板、形成在該基板上之元件(被密封物)及用以將該元件密封之密封材之物,且前述密封材為源自本發明的密封片的黏著劑層之物(黏著劑層的硬化物)。
基板沒有特別限定,能夠使用各種基板材料。特別是,以使用可見光透射率較高的基板材料為佳。又,以阻止從元件外部侵入的水分、氣體等之隔離性能高且耐溶劑性、耐候性等優異之材料為佳。具體而言,可舉出石英、玻璃等的透明無機材料;聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫、聚偏二氟乙烯、乙酸纖維素、溴化苯氧基、聚芳醯胺(aramid)類、聚醯亞胺類、聚苯乙烯類、聚芳香酯(polyarylate)類、聚碸類、聚烯烴類等的透明塑膠及前述的氣體阻障性膜。 基板的厚度沒有特別限制,能夠考慮光的透射率、將元件內外隔離之性能而適當地選擇。
作為被密封物,可舉出有機EL元件、有機EL顯示器元件、液晶顯示器元件、太陽電池元件等。
本發明的密封體之製造方法沒有特別限定。 例如,本發明為密封片(α)之構成時,將密封片(α)的一剝離膜除去且將氣體阻障膜貼合在露出的黏著劑層,之後,將另一剝離膜除去且將黏著劑層貼附在被密封物上,而藉由密封片的黏著劑層將被密封物密封。 本發明為密封片(β)之構成時,將剝離膜且將黏著劑層貼合在被密封物,而藉由密封片的黏著劑層將被密封物密封。
使密封片的黏著劑層與被密封物黏著時的黏著條件,沒有特別限定。黏著溫度,例如,可為23~100℃,較佳為23~80℃,更佳為23℃~40℃。該黏著處理亦可邊加壓邊進行。 之後,藉由使該黏著劑層硬化,而能夠製造本發明的密封體。 作為使黏著劑層硬化時的硬化條件,能夠利用前面已說明的條件。
本發明的密封體是使用本發明的密封片將被密封物密封而成之物。因而,在本發明的密封體,能夠長期間持續維持被密封物的性能。 [實施例]
以下,舉出實施例而更詳細地說明本發明。但是本發明不限定於以下的實施例。 各例中的份及%只要未預先告知,就是質量基準。
在以下的實施例及比較例,使用以下之物作為改性聚烯烴系樹脂[(A)成分]、具有環狀醚基的化合物[(B)成分]、軟化點為80℃以上的黏著賦予劑[(C)成分]、熱陽離子聚合起始劑[(D)成分]及矽烷偶合劑。 改性聚烯烴系樹脂[(A)成分] 酸改性α-烯烴聚合物(三井化學公司製、商品名:UNISTOLE H-200、數量平均分子量:47,000) 具有環狀醚基的化合物[(B)成分] 氫化雙酚A型環氧樹脂[三菱化學公司製、商品名:YX8034、環狀醚當量:270g/eq、在25℃為液狀] 軟化點為80℃以上的黏著賦予劑[(C)成分] 4-甲基-α-甲基苯乙烯/茚共聚合樹脂(三井化學公司製、商品名:FMR0150、軟化點145℃) 熱陽離子聚合起始劑[(D)成分] 鋶鹽系化合物(三新化學工業公司製、商品名:SANEIDO SI-B3A、陰離子:肆(五氟苯基)硼酸鹽、陽離子:(4-乙醯氧基苯基)苄基(甲基)鋶) 矽烷偶合劑 環氧系矽烷偶合劑(信越化學工業公司製、商品名:KBM-4803、8-環氧丙氧基辛基三甲氧基矽烷)
[實施例1] 將酸改性α-烯烴聚合物(A) 100份、具有環狀醚基的化合物(B) 200份、黏著賦予劑(C) 25份、熱陽離子聚合起始劑(D) 0.6份及矽烷偶合劑0.1份溶解在甲基乙基酮,而調製固體成分濃度30%的樹脂組合物(1)。 將該樹脂組合物(1)塗佈在剝離膜(LINTEC公司製、商品名:SP-PET382150)的剝離處理面上,將所得到的塗膜在100℃乾燥1分鐘而形成厚度10μm的黏著劑層,且將另1片剝離膜(LINTEC公司製、商品名:SP-PET381031)的剝離處理面貼合在其上,而得到密封片(1)。
[實施例2] 將具有環狀醚基的化合物(B)的含量變更為300份,及將熱陽離子聚合起始劑(D)的含量變更為0.9份,除此之外,與實施例1同樣地進行而調製樹脂組合物(2),且使用該樹脂組合物而得到密封片(2)。
[實施例3] 將具有環狀醚基的化合物(B)的含量變更為400份,及將熱陽離子聚合起始劑(D)的含量變更為1.2份,除此之外,與實施例1同樣地進行而調製樹脂組合物(3),且使用該樹脂組合物而得到密封片(3)。
[比較例1] 使用咪唑系硬化觸媒[2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成公司製,商品名:CUREZOLE 2E4MZ)]代替使用熱陽離子聚合起始劑(D),除此之外,與實施例1同樣地進行而調製樹脂組合物(4),且使用該樹脂組合物而得到密封片(4)。
針對實施例1~3及比較例1所得到的密封片(1)~(4),進行以下的測定及評價。將結果顯示在表1。 [硬化前的密封片的儲存模數之測定] 將實施例或比較例所得到的密封片的黏著劑層重疊,使用熱貼合機在23℃層積,以得到厚度1mm的積層體。將該積層體作為試樣,使用儲存模數測定裝置(Anton Paar公司製,製品名:Physica MCR301),在頻率1Hz、23℃測定硬化前的黏著劑層之儲存模數。 將在23℃之儲存模數顯示在第1表。
[硬化後的密封片的儲存模數之測定] 將在實施例或比較例所得到的密封片的黏著劑層重疊,使用熱貼合機在23℃層積,以得到厚度200μm的積層體。隨後,將該積層體在100℃加熱1小時而使黏著劑層硬化。將該硬化後的積層體作為試樣,使用儲存模數測定裝置(TA Instruments公司製,製品名:DMAQ800),在頻率11Hz、23℃~150℃的溫度範圍測定硬化後的黏著劑層之儲存模數。 將在23℃之儲存模數(硬化前)及在80℃之儲存模數(硬化後)顯示在第1表。
[表1]
從第1表,得知以下情形。 含有(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之樹脂組合物(1)~(3)在常溫環境下的造膜性及薄片加工性優異。使用該等樹脂組合物而形成之密封片(1)~(3)將有機EL元件密封時,因為硬化後的儲存模數高且密封性優異,所以能夠抑制產生暗點(實施例1~3)。 另一方面,採用使用咪唑系硬化觸媒代替(D)成分而得到的樹脂組合物(4)所形成的密封片(4),熱硬化處理後的在80℃之儲存模數低。因此,使用密封片(4)而將有機EL元件密封時,密封性較差且無法抑制產生暗點(比較例1)。
無。
無。

Claims (10)

  1. 一種樹脂組合物,含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分,(A)成分:改性聚烯烴系樹脂,其由對作為前驅物的聚烯烴樹脂,使用改性劑施行改性處理而得到,其中前述作為前驅物的聚烯烴樹脂為:僅由源自碳數2~8的α-烯烴的重複單元所構成之聚合物,或者,由源自碳數2~8的α-烯烴的重複單元與源自選自由乙酸乙烯酯及(甲基)丙烯酸酯所組成之群組中的單體的重複單元所構成之聚合物,(B)成分:氫化雙酚A二環氧丙基醚(C)成分:軟化點為80℃以上的黏著賦予劑(D)成分:熱陽離子聚合起始劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物,其中前述(A)成分為酸改性聚烯烴樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物,其中前述(B)成分的含量,相對於前述(A)成分100質量份,為300~500質量份。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物,其中前述(C)成分的含量,相對於前述(A)成分100質量份,為1~200質量份。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物,其中前述(D)成分的含量,相對於前述(B)成分100質量份,為0.01~10質量份。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物,其中進一步含有矽烷偶合劑。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之樹脂組合物,其中前述矽烷偶合劑的含量,相對於前述(A)成分100質量份,為0.01~10質量份。
  8. 一種密封片,其為由2片剝離膜及被前述2片剝離膜挾持的黏著 劑層所構成之密封片,其中前述黏著劑層是使用如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之樹脂組合物而形成。
  9. 一種密封體,使用如申請專利範圍第8項所述之密封片將被密封物密封而成。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之密封體,其中前述被密封物為電子裝置。
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