TWI825164B - 製備氟烷基腈的方法及其在製備相關氟烷基四唑中的用途 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種製備式I的氟烷基腈的方法及其在脫水劑存在下製備相關的式II的氟烷基四唑的用途，和 其中，x1 和x2 如描述中所定義。 本發明還涉及製備式I的氟烷基腈和式II的氟烷基四唑的裝置。

Description

製備氟烷基腈的方法及其在製備相關氟烷基四唑中的用途
本發明涉及一種製備氟烷基腈的方法及其用於製備相關氟烷基四唑的方法。
氟烷基腈和由其製備的氟烷基四唑是重要的前體，廣泛應用於化學和製藥工業。例如，氟烷基腈被用作製備聚合物和農業化學產品的起始物料或中間體，而氟烷基四唑被用作製備藥物和農業化學活性成分的中間體。
由於其廣泛的用途，人們正為提供簡單、經濟、高產和經得起市場檢驗的製備氟烷基腈的方法及其用於製備氟烷基四唑的方法而積極嘗試。
例如，斯瓦茨(Swarts)等人在《化學學會公報》(Bulletin Societes Chimiques Beiges，1922，第31卷，第364-365頁)；Jones等人在《有機化學期刊》(1943，第65卷，第1458頁)；以及格魯尼沃爾德(Grunewald)等人在《醫學化學期刊》(2006，第49卷，第2939-2952頁)公開了使用五氧化二磷作為脫水劑將氟烷基醯胺脫水成氟烷基腈的方法。
CN102746190公開了一種使用五氧化二磷作為脫水劑，使用磷酸或多磷酸作為溶劑從氟烷基醯胺製備氟烷基腈的方法。
CN103804231公開了使用三苯基膦、三氟乙酸酐和吡啶的四氯化碳溶液作為溶劑，用三氟甲基醯胺製備三氟甲基腈的方法。CN103804231強調使用四氯化碳作為溶劑，使用三苯基膦作為試劑，反應過程中先形成中間體CF3C(Cl)=NH，然後該中間體在與三苯基膦的第二分子進一步反應，得到三氟甲基腈。
這些過程需要使用含磷試劑，所以或多或少存在缺點。例如，這些過程需要特殊的反應器；在較高的溫度條件下進行；而且由於要用到昂貴和危險的試劑，在商業上不適合。
US2010312002描述了使用醯鹵作為脫水試劑，用氟烷基醯胺製備氟烷基腈的方法。使用醯鹵作為脫水劑存在的問題是會產生副產物鹵化氫。因此，使用該方法製備的氟烷基腈不能再與疊氮化鈉反應形成相應的氟烷基四唑，因為鹵化氫和疊氮化鈉一起反應會形成不穩定且極易爆炸的疊氮酸(HN3)。
Parker等人在《合成通訊》(第34卷，2004，第903-907頁)以及Crawford等人在《氟化學雜誌》(第129卷，2008，第1199-1205頁)中描述了在吡啶等鹼存在下，用三氟乙酸酐作為脫水試劑，通過使三氟甲醯胺脫水來製備三氟甲腈。
WO2018019693公開了在鹼(例如吡啶、甲基吡啶、喹啉、喹啉和鹵代吡啶)存在下用三氯化磷和/或氯氧磷作為試劑製備氟烷基腈的方法。
與Parker等人和Crawford等人描述的方法相關的缺點是會形成副產物三氟乙酸吡啶鹽。回收吡啶和三氟乙酸並將三氟乙酸轉化回三氟乙酸酐增 加了操作和生產的成本。這兩種方法的另一個缺點是在反應過程中產生的三氟乙酸與介質中存在的鹼發生放熱反應，導致溫度升高。溫度的升高可能會導致三氟甲基腈的產生不受控制，如果不即時消耗，則可能必須在-196℃下冷凝，這需要巨大的操作成本。
Norris等人在《有機化學期刊》(1962，27，1449)中公開了一種在60℃的溫度下通過使疊氮化鈉和三氟甲基腈在乙腈中反應來製備三氟甲基四唑的方法。
因此，仍然需要製備氟烷基腈和由其衍生的相應氟烷基四唑的簡單、經濟、高產和經得起市場檢驗的方法。
因此，本發明提供了製備氟烷基腈和由其衍生的相應氟烷基四唑的方法，其消除了上述至少一個缺點。
因此，本發明的一個目的是提供一種簡單、安全、經濟和經得起市場檢驗的製備式I的氟烷基腈的方法，以及它們用於製備相應的式II的氟烷基四唑的用途。
本發明的另一個目的是提供一種高產率的製備式I的氟烷基腈的方法，以及它們用於製備具有高純度的相應式II的氟烷基四唑的用途。
本發明提供的製備式I的氟烷基腈的方法實現了這些目的；
Figure 108131766-A0305-02-0005-1
其中，x1和x2如描述中所定義， 方法是通過使用一種或多種脫水試劑；
Figure 108131766-A0305-02-0006-2
使式III的氟烷基醯胺脫水。
將式I的氟烷基腈通過鹼以除去在脫水反應過程中產生的任何捕獲的痕量酸，然後使其與疊氮化鈉反應，得到相應的式II的氟烷基四唑；
Figure 108131766-A0305-02-0006-3
其中，x1和x2如描述中所定義。
在本發明中，生成式I的氟烷基腈的過程中僅使用一種脫水劑，任選地在脫水反應期間和之後同時除去脫水劑產生的副產物。與現有技術不同的是：由於在脫水反應過程中不存在鹼，要回收脫水反應過程中產生的酸(例如三氟乙酸)非常容易且廉價。
此外，式I的氟烷基腈在與疊氮化鈉反應之前通過鹼，可以防止疊氮酸(HN3)的形成，使得本方法很安全。
本發明詳細描述
本發明涉及一種製備的氟烷基腈的方法；
Figure 108131766-A0305-02-0007-4
其中，x1和x2獨立地選自氟、氯、氫和甲基，方法是通過使用一種或多種脫水試劑；
Figure 108131766-A0305-02-0007-5
其中，x1和x2與上文具有相同定義，使式III的氟烷基醯胺脫水。
可用於本發明目的的脫水劑包括但不限於乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸酐、對甲苯磺酸、甲磺酸、高氯酸、三氟甲磺酸、乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、乙醯氯、新戊醯氯、2,2-二甲基丁醯氯、異戊醯氯、苯甲醯氯、三氯乙醯氯、對甲苯磺醯氯、甲磺醯氯、三氯化磷、三氯氧磷、氯磺酸、氯磺醯異氰酸酯、光氣、雙光氣、三光氣、磷三溴化物、六氯環磷三嗪、亞硫醯氯、二環己基碳二亞胺、羰基二咪唑、氰基甲酸酯、馬丁磺胺、硫酸、鹽酸、原甲酸和氰尿醯氯。
式I的氟烷基腈的製備可以在不存在溶劑的情況下或在一種或多種合適的溶劑中進行。
製備本發明的式I的氟烷基腈所需的溫度條件可根據所用的起始材料而變化，可在-40℃至250℃的範圍內，優選在-15℃至180℃的範圍內，更優選在-4℃至120℃的範圍內，最優選在5℃至70℃的範圍內。
用於製備式I的氟烷基腈的脫水反應通常在減壓下、大氣壓或加壓下都可進行。
在一個實施方案中，將式III的氟烷基醯胺加入脫水劑中。
在另一個實施方案中，將脫水劑加入到式III的氟烷基醯胺中。
在另一個實施方案中，將式III的氟烷基醯胺和一種或多種合適的溶劑的混合物加入到脫水劑中。
在另一個實施方案中，將脫水劑和一種或多種合適溶劑的混合物加入到式III的氟烷基醯胺中。
在另一個實施方案中，將脫水劑加入到式III的氟烷基醯胺和一種或多種合適的溶劑的混合物中。
在另一個實施方案中，將式III的氟烷基醯胺加入到脫水劑和一種或多種溶劑的混合物中。
在另一個實施方案中，將式III的氟烷基醯胺和一種或多種一號合適溶劑的混合物加入到脫水劑和一種或多種二號合適溶劑的混合物中。一號合適溶劑和二號合適溶劑可以相同或不同。
在另一個實施方案中，將脫水劑和一種或多種一號合適溶劑的混合物加入到相應的式III的氟烷基醯胺和一種或多種二號合適的溶劑的混合物中。一號合適溶劑和二號合適溶劑可以相同或不同。
脫水劑的用量應足以使式III的氟烷基醯胺充分或完全脫水。脫水劑與式III的氟烷基醯胺的摩爾比可以在0.5：1和50：1之間，優選在0.5：1和20：1之間，更優選在1：1和10：1之間，最優選在1：1和5：1之間。
在含有溶劑和式III的氟烷基醯胺的溶液中式III的氟烷基醯胺的濃度可以在1.0%至99.0%(重量比)之間變化。
在含有一種或多種溶劑和脫水劑的溶液中脫水劑的濃度可以在1.0%至99.0%(重量比)之間變化。
在本發明的一個實施方案中，不除去在脫水反應期間和之後脫水劑產生的副產物。
在本發明的另一個實施方案中，同時除去在脫水反應期間和之後脫水劑產生的副產物。
通過上述方法製備的式I的氟烷基腈與一種或多種鹼相互作用，然後在溶劑存在下與疊氮化鈉反應，得到式II的氟烷基醯基四唑；
Figure 108131766-A0305-02-0009-6
其中，x1和x2的定義如上所述。
式I氟烷基腈與鹼的相互作用可以通過鼓泡、吹掃、卷結、滴液等使根據本發明方法製備的式I的氟烷基腈與鹼發生物理接觸的方式進行。
在一個實施方案中，可以使根據本發明的方法製備的式I的氟烷基腈通過鹼或鹼的混合物。
在另一個實施方案中，可以使根據本發明的方法製備的式I的氟烷基腈通過一系列鹼，其中這些鹼可以相同或不同。
在另一個實施方案中，可以使根據本發明的方法製備的式I的氟烷基腈通過一系列鹼，其中該系列的單個鹼成分可以是鹼的混合物。
可以使根據本發明的方法製備的式I的氟烷基腈通過的鹼包括但不限於甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、異丁胺、戊胺和己胺等烷基胺；二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺和甲基己胺等二烷基胺；N,N-二異丙基乙胺、1,3-二甲基丁胺、N,N-二甲基乙胺、三丁胺、三乙胺、三異丙胺、三甲胺等三烷基胺；2-3-或4-氯吡啶、2,6-二氯吡啶、2,4-二氯吡啶、2,4,6-三氯吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、喹啉、喹哪啶等吡啶(鹵代吡啶)和2,6-二甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶和2,3-二甲基吡啶等烷基吡啶。
製備根據本發明的式II的氟烷基四唑所需的溫度條件可根據所用的起始材料而變化，可在-80℃至250℃的範圍內，優選在-10℃至180℃的範圍內，更優選在0℃至120℃的範圍內，最優選在10℃至70℃的範圍內。
疊氮化鈉和式I的氟烷基腈的反應通常在減壓下、大氣壓或加壓下都進行。
疊氮化鈉的量應足以消耗所產生的式I的氟烷基腈。疊氮化鈉與式I的氟烷基腈的摩爾比可在1：1至1：10之間，優選是在1：1和1：5之間，更優選在1：1和1：2之間。
適用於製備式I的氟烷基腈的溶劑及其用於製備式II的相關氟烷基四唑的用途的實例包括但不限於乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、丙酮、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、硝基甲烷、二甲基甲醯胺、四甲基脲、二甲基丙烯脲、二甲基亞碸、環丁碸、碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯、三氟乙酸、二氟乙酸和乙酸、優選丙酮或乙腈。
在含有一種或多種溶劑和疊氮化鈉的溶液中疊氮化鈉的濃度可以在1.0%至99.0%(重量比)之間變化。
用於本發明的式III的氟烷基醯胺可以商購，或者可以通過文獻WO2003080563；《化學學會公報》(Swarts等人，1922，第31卷，第364-365頁)；《2-三氟甲基亞呱啶的合成研究》(J.King的論文，1961，27-28)中已知的方法進行製備。
本發明還涉及製備式II的氟烷基四唑的裝置，所述裝置包括：a.配備有添加裝置的一號反應器(在脫水劑存在下，使式III的氟烷基醯胺脫水，得到式I的氟烷基腈的反應在該反應器進行)，b.包含一種或多種鹼的容器或多個容器或洗滌塔(這些裝置可使式I的氟烷基腈通過鹼以純化式I的氟烷基腈)，和c.配備有用於接受純化的式I的氟烷基腈的裝置的二號反應器(在這裡疊氮化鈉與純化的式I的氟烷基腈反應得到式II的氟烷基四唑)。
在一個實施方案中，一號反應器是流動反應器，在其中任選地在一種或多種合適的溶劑存在下使用一種或多種脫水劑，使式III的氟烷基醯胺脫水。該反應在這些成分和溶劑(如果使用的話)的流動中進行，反應的溫度範圍 為-40℃至180℃，優選為-15℃至150℃，更優選為-4℃至100℃，更優選為-40℃至100℃，最優選為5℃至60℃。
離開流動反應器後的反應物料然後可以通過冷凝未反應的氟代烷基醯胺、未反應的脫水劑等未反應的物質、由脫水劑和水形成的反應產物以及其它可冷凝的副產物等常規方式分離。通過這種方式將其與所用的氣態的氟烷基腈分離(最好是在如上所述與適當的鹼接觸除去任何可能的酸痕進行純化之後)，以便將其用於製備相應的氟烷基四唑。
在另一個實施方案中，一號反應器是具有三個分區(第一區、第二區和第三區)的柱式反應器。
第一區可在適宜將脫水劑與脫水反應中形成的產品分離的溫度下操作。因此，根據脫水劑與脫水反應後形成的產物的沸點或熔點差，第一區的溫度可以在25℃至180℃之間變化。
第二區可以在適於進行式III的氟烷基醯胺的脫水反應的溫度下操作，該溫度還需滿足在脫水反應期間避免脫水劑形成的副產物的干擾。如果合適，第二區中的溫度可以在30℃至175℃之間變化。
第三區在適合冷凝式III的氟烷基醯胺、脫水劑和溶劑(如果使用)，但不會冷凝在柱式反應器第二區中生成的式I的氟烷基腈的溫度下操作。
在一號反應器中的脫水反應過程中產生的副產物，例如三氟乙酸(在使用的脫水劑是三氟乙酸酐的情況下)，以及溶劑(如果使用的話)被收集在單獨的容器中用於回收。然後將在一號反應器中製備的式I的氟烷基腈通過裝有一種或多種鹼的容器或多個容器或一個洗滌塔，然後在二號反應器中與疊氮化鈉反應。
下面借助實施例進一步詳細說明本發明(這些實施例不對本發明施加任何限制)。
化學實例
總體方案：
Figure 108131766-A0305-02-0013-7
例1：
Figure 108131766-A0305-02-0013-8
在40℃下，將三氟甲基醯胺(5.6g，50mmol)和三氟乙酸(3mL)的溶液緩慢加入到2,2,2-三氟乙酸酐(42.2g，200mmol)中。在添加過程中形成的氣態三氟甲基腈通過含有吡啶(10mL)的容器，以除去三氟乙酸(如果有的話)的痕量。然後在25℃下在有效攪拌下將純化的三氟甲基腈鼓入疊氮化鈉(6.5g，100mmol)和乙腈(50mL)的溶液中15小時。反應完成後，過濾所得懸浮液，濃縮濾液，得到5-(三氟甲基)四唑-1-疊氮化鈉(1.2g，產率：29%)。
19F-NMR(376MHz,DMSO-D6)δ -59.48(3F)
13C-NMR(101MHz,DMSO-D6)δ 153.96-152.95(1C),126.74-118.10(1C).
例2：
Figure 108131766-A0305-02-0014-9
在25℃下將三氟甲磺酸酐(17gm,60mmol)加入到2,2,2-三氟乙醯胺(5.6g,50mmol)中。在添加過程中形成的氣態三氟乙腈通過含有吡啶(10mL)的容器，以除去三氟甲磺酸(如果有的話)的痕量。然後在25℃下將純化的三氟甲基腈鼓入疊氮化鈉(3.25g，50mmol)的乙腈(50mL)溶液中20小時。過濾所得懸浮液，濃縮濾液，得到5-(三氟甲基)四唑-1-疊氮化鈉(3.2g，產率：40%)。
19F-NMR(376MHz,DMSO-D6)δ -59.48(3F)
13C-NMR(101MHz,DMSO-D6)δ 153.96-152.95(1C),126.74-118.10(1C).

Claims (5)

  1. 一種製備式II的氟烷基四唑的方法；
    Figure 108131766-A0305-02-0015-10
     其中，x1和x2獨立地選自氫、氟和氯；所述方法包括以下步驟：a)任選地在一種或多種合適的溶劑中，在不存在鹼的情況下，使用一種或多種脫水劑使式III的氟烷基醯胺脫水，得到式I的氟烷基腈，
    Figure 108131766-A0305-02-0015-11
     其中，x1和x2各自如上文所定義；所述一種或多種脫水劑選自乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸酐、三氯化磷、三氯氧磷、光氣、雙光氣、三光氣、亞硫醯氯及氰尿醯氯；步驟(a)在-4℃至60℃的溫度範圍內進行；b)通過與一個或多個鹼相互作用中和式I的氟烷基腈；以及c)在所述一種或多種合適的溶劑存在下，使中和過的式I的氟烷基腈與疊氮化鈉反應，得到式II的氟烷基四唑。
  2. 如請求項1所述的方法，同時除去在脫水反應期間或之後所述脫水劑產生的副產物。
  3. 如請求項1所述的方法，其中 a)步驟(a)中有用的溶劑選自乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、丙酮、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、硝基甲烷、二甲基甲醯胺、四甲基脲、二甲基丙烯脲、二甲基亞碸、環丁碸、碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯、三氟乙酸、二氟乙酸和乙酸；b)所述脫水劑與式III的氟烷基醯胺的摩爾比為0.5：1至20：1；c)在含有所述一種或多種溶劑和式III的氟烷基醯胺的溶液中，式III的氟烷基醯胺的濃度範圍為1.0%至99.0%(重量比)；以及d)在含有所述一種或多種溶劑和所述脫水劑的溶液中，所述脫水劑的濃度範圍為1.0%至99.0%(重量比)。
  4. 如請求項1所述的方法，其中a)步驟(b)中使用的鹼選自烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、吡啶、鹵代吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、喹啉、喹哪啶和烷基吡啶；b)進行步驟(b)直至達到6.5至8.5的pH值；以及c)步驟(b)在15℃至60℃的溫度範圍內進行。
  5. 如請求項1所述的方法，其中a)步驟(c)中所用的溶劑選自乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、丙酮、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、硝基甲烷、二甲基甲醯胺、四甲基脲、二甲基丙烯脲、二甲基亞碸、環丁碸、碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯、三氟乙酸、二氟乙酸和乙酸；b)步驟(c)在0℃至120℃的溫度範圍進行；以及c)疊氮化鈉與式I的氟烷基腈的摩爾比為1：1至1：10。
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