TWI821639B - 製備包含衍生性多醣類之基於異氰酸酯的穩定分散液的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種用於製備衍生性多醣及包含衍生性多醣之基於異氰酸酯的穩定分散液之方法。
Description
本發明係關於用於製備衍生性多醣之方法，及係關於包含該衍生性多醣於基於異氰酸酯的液體中之穩定分散液，及使用該等穩定分散液獲得之產品。
纖維素係一種可在植物之細胞壁中找到的纖維狀、堅韌、不溶於水之物質。纖維素係一種多醣，其主要包含由1 → 4糖苷鍵連接之[β]-D-葡萄-哌喃糖單元。自結構之角度來看，纖維素鏈在結晶期間排列成微纖維，及形成增鏈之分子間氫鍵。已知纖維素之不同結晶同質異晶。
為改善聚胺基甲酸乙酯材料之(機械)性質，纖維素(及一般而言，多醣類)係具有吸引力之填充材料。然而，纖維素與基於異氰酸酯的液體不相容，且非常難以在基於異氰酸酯的液體中製造纖維素材料之穩定分散液。因此，需預先衍生化纖維素(多醣類)。
纖維素中之羥基參與許多分子內及分子間氫鍵，且一般顯示有限之反應性。因此，此等羥基之化學衍生化極其困難。甚至對於高反應性分子(諸如，例如異氰酸酯)，此等羥基顯示無或幾乎無反應性。此等纖維素材料之另一缺點在於其等高熔點，通常高於熱分解溫度，此限制此等纖維素材料在液相中之衍生化潛力。
化學衍生化纖維素之傳統方法利用化學及/或物理上苛刻之條件(化學品、溫度、壓力、pH等)以溶解或衍生化纖維素。此影響基板之整體結構及相關性質(諸如結晶度)。如下文討論，此等當前之解決方案已主要集中於減少或消除纖維素基板中之氫鍵結模式。
有時，僅將問題忽略。在此等情況下，纖維素可充當非反應性「填料」。
一種選擇係烷氧基化纖維素基板以增加其溶解度及與衍生劑之相容性。烷氧基化影響結晶度，增加成本，且此外，與環境、健康及安全(EHS)風險相關聯。
另一種可能性係使用具有不同溶解度特性之單醣、二醣及/或寡醣。然而，在需纖維素基板之整體性質(例如複合材料)時，此用途限制於一些應用中。
另一種選擇係破壞氫鍵結網路。
常用方法藉由在高溫下在壓力容器中之亞硫酸鹽或鹼法(苛性鈉、稀NaOH)化學消化纖維素基板(降解、降低分子量、降低結晶度)。然而，通常鍵合至氫網路內之水性介質或殘留水分與異氰酸酯化學不相容並引起副反應。另外，消化介質之殘餘物(例如Na及/或K陽離子)可釋放且可引起與異氰酸酯(例如異氰尿酸酯)之副反應。此外，結構之降解導致纖維素性質之劣化。
氫鍵網路亦可藉由使用機械處理(例如：研磨、碾磨等)部分或完全破壞，其中機械能可撕開微纖維以降解纖維素基板。此導致降低之分子量且更高之非晶型含量。
或者，可施加蒸汽爆裂以在苛刻之壓力及溫度條件下破壞纖維素基板。
EP2870181揭示藉由使用膨脹劑(溶劑)以活化多醣中之羥基並使其等可與聚異氰酸酯反應，用聚異氰酸酯(例如MDI)衍生化多醣(例如纖維素)。然而，此方法存在一些缺點。特定言之，在衍生化過程之後，需將衍生性多醣沈澱，濾除，清洗，在高溫下乾燥並最後分散於受關注之聚胺基甲酸乙酯預聚物中。因此，此方法需長生產時間及高生產成本以製造衍生性多醣。
因此，仍需克服前述問題中之一或多者之製備衍生性多醣類之方法。
本發明之一目標係提供一種用於衍生化多醣以製造多醣類於基於異氰酸酯的液體(諸如異氰酸酯預聚物)中之穩定分散液之經改善方法。
定義
除非另有定義，否則用於揭示本發明之所有術語(包括技術及科學術語)具有與本發明所屬領域之一般技術者通常瞭解之含義相同之含義。藉助於進一步指導，包括下文術語定義以更好地知曉本發明之教示。
1) NCO值
在本發明之內文中，表達「NCO含量」應瞭解為NCO值，其定義為：所有攜載異氰酸酯之化合物之異氰酸酯含量(NCOv) (亦稱為NCO百分比或NCO含量)，以重量%給定並藉由習知NCO滴定遵循標準DIN 53185量測。簡而言之，異氰酸酯與過量之二正丁胺反應以形成尿素。然後，用標準硝酸將未反應之胺滴定至溴甲酚綠指示劑之顏色變化，或滴定至電位終點。該NCO百分比或NCO值定義為產品中存在之NCO基團之重量百分比。在本發明之內文中，表達「NCO值」對應於異氰酸酯值(亦稱為異氰酸酯含量或NCO含量)，其係攜載異氰酸酯之化合物中反應性異氰酸酯(NCO)基團之重量百分比並使用下列等式確定，其中該NCO基團之分子量為42：
異氰酸酯值=重量%=
2) 異氰酸酯指數或NCO指數或指數：
調配物中存在之NCO基團與異氰酸酯反應性氫原子之比率，作為百分比給定：
換而言之，NCO指數表示調配物中實際使用之異氰酸酯相對於與用於調配物中之異氰酸酯反應性氫之量反應理論所需之異氰酸酯之量之百分比。
應觀測到，自製備涉及異氰酸酯成分及異氰酸酯反應性成分之聚胺基甲酸乙酯材料之實際聚合過程之角度考慮如本文使用之異氰酸酯指數。在計算異氰酸酯指數時，未考慮初步步驟中消耗以產生經修飾之聚異氰酸酯(包括此項技術中稱為預聚物之此等異氰酸酯衍生物)之任何異氰酸酯基團或初步步驟中消耗之任何活性氫(例如與異氰酸酯反應以產生經修飾之多元醇或多胺)。
3) 如本文出於計算異氰酸酯指數之目的使用之表達「異氰酸酯反應性氫原子」係指反應性組合物中存在之羥基及胺基之活性氫原子的總數；此意謂出於在實際聚合過程中，計算異氰酸酯指數之目的，認為一個羥基包含一個反應性氫，且認為一個一級胺基包含一個反應性氫。
4) 本文使用術語「平均標稱羥基官能度」 (或簡稱「官能度」)以指示多元醇或多元醇組合物之數目平均官能度(每分子羥基之數量)，假設此為其等製備中使用之引發劑之數目平均官能度(每分子活性氫原子之數量)，儘管在實務中因為一些末端不飽和，其將通常略少。
5) 如本文使用之術語「衍生性多醣」、「多醣衍生物」、「經修飾之多醣」及「官能化多醣」為同義詞且可互換使用，及係指異氰酸酯官能化多醣。反應產物可藉由添加、反應、接觸或混合不同組分獲得。
6) 術語「預聚物」及「異氰酸酯預聚物」在本文中係指介於單體異氰酸酯與完全反應之聚胺基甲酸乙酯或聚脲聚合物之間的反應性中間物。該等預聚物係異氰酸酯封端之聚合物，其等含有聚胺基甲酸乙酯(或或者尿素)鍵聯及反應性NCO基團，該等反應性NCO基團可與羥基或胺基進一步反應以延長鏈並進一步交聯該等預聚物。
7) 術語「分散液」係指將一種材料經分散之粒子或顆粒分散在另一材料之連續相中之系統。該等兩個相可處於相同或不同之物質狀態。在本發明中，衍生性多醣可作為衍生性多醣粒子於基於異氰酸酯的液體中之分散液存在於基於異氰酸酯的液體中。
8) 術語「穩定分散液」係指其中分散之粒子或顆粒仍作為個別粒子經時保留之分散液。相反，不穩定分散液將顯示該等粒子或顆粒經時凝結或沈澱。
9) 術語「剪切稀化」係指在剪切應變下黏度降低之流體之非牛頓行為。可將其視為假塑性行為之同義詞，且通常定義為排除時間依賴性效應，諸如觸變性。
10) 如本文使用，術語「室溫」在本文中係指15℃至35℃之溫度，較佳在18℃至25℃之範圍內之溫度。此等溫度將包括(諸如) 18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃及25℃。
11) 除非另有指示，否則措辭「平均」係指「數目平均」。
12) 如本文使用，除非內文另有明確規定，否則單數形式「一」、「一個」及「該」包括單數及複數個參考物。以實例說明之，「異氰酸酯基團」意謂一個異氰酸酯基團或多於一個異氰酸酯基團。
13) 如本文使用之術語「包含(comprising、comprises及comprised of)」與「包括(including、includes)」或「含有(containing、contains)」為同義詞，及為包括性或開放式的，且不排除另外、未列舉之成員、元件或方法步驟。應知曉如本文使用之術語「包含(comprising、comprises及comprised of)」包含術語「由…構成(consisting of、consists及consists of)」。
14) 在整個申請案中，術語「約」用於指示一個值包括用於測定該值之裝置或方法之標準偏差或誤差。
15) 如本文使用，術語「重量% (% by weight、wt%)」、「重量百分比(weight percentage或percentage by weight)」可互換使用。
16) 由端點列舉之數值範圍包括所有整數，且視需要，歸入該範圍內之分數(例如1至5在提及(例如)許多元件時，可包括1、2、3、4，且在提及(例如)量測值時，亦可包括1.5、2、2.75及3.80)。端點之列舉亦包括該等端點值本身(例如1.0至5.0包括1.0及5.0兩者)。本文列舉之任何數值範圍意欲包括歸入其中之所有子範圍。
在下列段落中，更詳細地定義本發明之不同態樣。除非另有相反之明確指示，否則如此定義之各態樣可與任何其他一或多項態樣組合。特定言之，指示為較佳或有利之任何特徵可與指示為較佳或有利之任何其他一或多種特徵組合。
整個本說明書中對「一項實施例」或「一實施例」之參考意謂結合該實施例描述之特定特徵、結構或特性包括於本發明之至少一項實施例中。因此，在整個本說明書中之多個位置處，出現片語「在一項實施例中」或「在一實施例中」未必均係指相同之實施例，但可係指相同之實施例。此外，在一或多項實施例中，如熟習此項技術者自本發明將顯而易見，該等特定特徵、結構或特性可以任何合適之方式組合。
此外，如熟習此項技術者應瞭解，儘管本文描述之一些實施例包括其他實施例中包括之一些但非其他特徵，但不同實施例之特徵之組合意欲在本發明之範圍內，且形成不同之實施例。例如，在隨附申請專利範圍中，本文主張之實施例中之任何一者可以任何組合使用。
發明人已意外發現本發明目標中之一或多者可藉由根據本發明之1鍋多步法獲得。
在第一步驟中，衍生性多醣(亦稱為官能化多醣)係藉由以下獲得：在明確定義之反應條件下，使至少一種包含至少一種多醣化合物之多醣與明確定義量之包含至少一種攜載異氰酸酯之化合物之基於異氰酸酯的液體預反應，以使該等多醣化合物具有衍生性來獲得衍生性多醣，並用基於異氰酸酯的液體改善該多醣之相容性。此第一步驟亦稱為衍生化步驟。
根據本發明之衍生性多醣包含游離異氰酸酯側基，該等側基使得該多醣衍生物可與基於異氰酸酯的液體相容，且因此理想地適用於製造衍生性多醣類於基於異氰酸酯的液體中之穩定分散液。
在第二步驟中，在攪拌條件下用包含至少一種攜載異氰酸酯之化合物之基於異氰酸酯的液體稀釋衍生性多醣以製造衍生性多醣於基於異氰酸酯的液體中之分散液。此第二步驟亦稱為稀釋步驟。
在第三步驟中，在預定時間內在高溫下使用明確定義之攪拌條件，將包含至少一種異氰酸酯反應性化合物之組合物添加至步驟2中獲得之經稀釋之多醣衍生物以達成衍生性多醣於異氰酸酯預聚物中之穩定分散液，基於分散液之總重量計算，該分散液具有較佳5至20重量%，更佳8至15重量%，最佳約10重量%衍生性多醣，及在6%至25%之範圍內之NCO。此步驟亦稱為分散步驟。視需要，獲得之穩定分散液可用基於異氰酸酯的液體進一步稀釋。
根據本發明之衍生性多醣之穩定分散液可藉由與其他異氰酸酯反應性官能基，諸如基板、特種化學品及聚胺基甲酸乙酯組分，進一步反應/衍生化，而後續用於不同應用中。
因此，本發明包含一種用於製造多醣於基於異氰酸酯的液體中之穩定分散液的方法，該方法包括用於衍生化該多醣以獲得衍生性多醣之至少第一步驟(衍生化步驟)，用於以基於異氰酸酯的液體進一步稀釋步驟1中獲得之衍生性多醣之第二步驟(稀釋步驟)，及用於製造衍生性多醣類於基於異氰酸酯的液體中之穩定分散液之第三步驟(分散步驟)。衍生性多醣類之穩定分散液係較佳藉由在步驟3中將異氰酸酯反應性化合物添加至該等衍生性多醣類製造之衍生性多醣類於異氰酸酯預聚物中之分散液。
本發明之一個優點在於以下事實：用於製造多醣於基於異氰酸酯的液體中之穩定分散液之不同處理步驟可在1個反應容器中進行(稱為「1鍋法」)。
因此，用於製造衍生性多醣於基於異氰酸酯的液體中之穩定分散液之根據本發明之方法包括至少下列步驟：
1) 提供至少一種多醣及包含至少一種攜載異氰酸酯之化合物之基於異氰酸酯的液體，該至少一種多醣包含至少一種多醣化合物及基於該多醣之總重量計算具有低於6重量%，較佳低於4重量%，更佳低於2重量%之水含量，並使該至少一種多醣與該基於異氰酸酯的液體預反應，及然後在室溫Tr
下，或在Tm
＞ Tr
之情況下，在該基於異氰酸酯的液體之熔化溫度Tm
下，將經組合之組合物混合至少10分鐘，使得該等攜載異氰酸酯之化合物之莫耳數與起源於該等多醣化合物之OH基團之莫耳數在0.3至0.7之範圍內，以獲得衍生性多醣(衍生化步驟)，及然後
2) 用包含至少一種攜載異氰酸酯之化合物之基於異氰酸酯的液體稀釋前述步驟中獲得之衍生性多醣，使得基於該衍生性多醣+基於異氰酸酯的液體之總重量計算，該基於異氰酸酯的液體中之衍生性多醣之量在10高達至33重量%之範圍內(稀釋步驟)，及然後
3) 在高於該基於異氰酸酯的液體之熔化溫度Tm
且低於120℃之高溫下，將包含至少一種異氰酸酯反應性化合物之異氰酸酯反應性組合物添加至在該稀釋步驟後獲得之組合物，以獲得衍生性多醣於基於異氰酸酯的液體中之穩定分散液，該分散液具有在6至25%，較佳8至21%，更佳10至16%之範圍內之NCO值(分散步驟)。
在較佳實施例中，衍生化步驟、稀釋步驟及分散步驟均在相同之反應容器中進行。
在較佳實施例中，衍生化步驟及稀釋步驟中使用之基於異氰酸酯的液體係相同或不同的。
根據實施例，稀釋步驟及衍生化步驟均在室溫Tr
下，或在Tm
＞ Tr
之情況下，在基於異氰酸酯的液體之熔化溫度Tm
下進行。
在本發明之一些實施例中，根據本發明之方法包括一或多個另外步驟，諸如用基於異氰酸酯的液體進一步稀釋及/或添加添加劑，諸如(但不限於)填料、流變修飾劑、殺菌劑、著色劑、觸媒、塑化劑、黏著促進劑、消泡劑、穩定劑….。
衍生化步驟
根據較佳實施例，在衍生化步驟後，獲得衍生性多醣。該衍生性多醣係至少一種多醣化合物與至少一種攜載異氰酸酯之化合物之反應產物，其中該等攜載異氰酸酯之化合物之莫耳數與起源於該等多醣化合物之OH基團之莫耳數係在0.3高達至0.7之範圍內，較佳在0.3高達至0.6之範圍內。
根據較佳實施例，衍生化步驟中使用之至少一種攜載異氰酸酯之化合物係雙官能異氰酸酯化合物(諸如MDI)，且在衍生化步驟期間，一個NCO當量與該多醣之多醣化合物中存在之1個OH當量反應。由於可與該等攜載異氰酸酯之化合物反應之羥基之數量有限，因此雙官能異氰酸酯化合物之第二NCO當量仍可能用於(自由)進一步反應。
根據實施例，衍生化步驟中使用之基於異氰酸酯的液體可為具有高於5%，較佳在10%高達至30%之範圍內，更佳在15%高達至25%之範圍內之NCO值的異氰酸酯預聚物。
根據實施例，至少一種多醣與基於異氰酸酯的液體之混合進行至少10分鐘，較佳10至70分鐘，更佳20至50分鐘，最佳30至40分鐘。
根據實施例，根據本發明之衍生化步驟中使用之多醣之水含量需低於6重量%，較佳低於4重量%，更佳低於2%。可需預處理多醣以移除過量之水。此預處理可涉及在烘箱中在70℃高達至130℃之範圍內之溫度下將該多醣放置預定時間(例如2至3小時)，以將水分含量降低至2重量%或更低(基於該多醣之總重量計算)。可使用大約80℃之溫度3小時或者大約120℃之溫度1小時以移除過量之水含量。較佳地，該多醣中過量之水之移除應使得該多醣之結晶度保持幾乎不變。
在一較佳實施例中，基於組合之至少一種多醣及基於異氰酸酯的液體之總重量，衍生化步驟中之至少一種多醣係以在13至57重量%之範圍內之量存在。較佳地，基於組合之至少一種多醣及基於異氰酸酯的液體之總重量，步驟(a)中之至少一種多醣係以在18至42重量%之範圍內，甚至更佳在20至35%之範圍內，最佳在25至30重量%之範圍內之量存在。
根據本發明之方法之衍生化步驟較佳至少在高於基於異氰酸酯的液體之熔化溫度Tm
且低於70℃之溫度下，較佳在低於60℃之溫度下，更佳在低於50℃之溫度下，最佳在低於43℃之溫度下進行。在室溫Tr
高於該基於異氰酸酯的液體之熔化溫度Tm
之情況下，該衍生化步驟係在室溫Tr
下進行。在該基於異氰酸酯的液體之熔化溫度Tm
高於Tr
之情況下，該衍生化步驟係在該基於異氰酸酯的液體之熔化溫度Tm
下進行。
在一較佳實施例中，根據本發明之方法之衍生化步驟係在可進行稀釋步驟之前進行至少30分鐘之時間。較佳地，該衍生化步驟包括將至少一種多醣與基於異氰酸酯的液體混合至少10分鐘，更佳介於10至70分鐘之間，更佳介於20至50分鐘之間，最佳介於30至40分鐘之間。前述時間係針對至多50℃之溫度之較佳時間。針對更高溫度，該衍生化步驟可更短。
根據實施例，藉由本發明之方法獲得之多醣衍生物包含多醣主鏈及經由胺基甲酸酯-O-C(=O)-NH-連接結合至該多醣主鏈之一或多個側基。此胺基甲酸酯連接可藉由游離異氰酸酯-N=C=O基團與多醣主鏈之羥基反應形成。
根據實施例，藉由本發明之方法獲得之多醣衍生物包含多醣主鏈及經由尿素-NH-C(=O)-NH-連接結合至該多醣主鏈之一或多個側基。此尿素連接可藉由游離異氰酸酯-N=C=O基團與多醣主鏈之胺基反應形成。
根據實施例，藉由本發明之方法獲得之多醣衍生物包含多醣主鏈及經由脲基甲酸酯-NH-C(=O)-N(-C(=O)-O-)-連接結合至該多醣主鏈之一或多個側基。此脲基甲酸酯連接可藉由游離異氰酸酯-N=C=O基團與多醣主鏈之胺基甲酸乙酯基團反應形成。
根據實施例，藉由本發明之方法獲得之多醣衍生物包含多醣主鏈及經由縮二脲-NH-C(=O)-N(-C(=O)-NH-)-連接結合至該多醣主鏈之一或多個側基。此縮二脲連接可藉由游離異氰酸酯-N=C=O基團與多醣主鏈之尿素基團反應形成。
根據實施例，藉由本發明之方法獲得之多醣衍生物包含主鏈側基經由胺基甲酸酯、尿素、脲基甲酸酯及/或縮二脲連接結合至該多醣主鏈之多醣化合物。
較佳地，結合至多醣主鏈之一或多個側基包含至少一個游離異氰酸酯-N=C=O基團，其可用於進一步官能化。
稀釋步驟
在一較佳實施例中，根據本發明之衍生化步驟中獲得之衍生性多醣用基於異氰酸酯的液體進一步稀釋。該稀釋步驟較佳藉由混合該衍生性多醣及基於異氰酸酯的液體進行，較佳藉由在低速速度下攪拌或搖動，較佳以動態或靜態攪拌器使用在200高達至500 rpm之範圍內之速度，例如使用大約250 rpm之速度混合。較佳地，該混合係使用低於3000 rpm，更佳低於2000 rpm，更佳低於1000 rpm之速度進行。
根據實施例，用於衍生化步驟及稀釋步驟之基於異氰酸酯的液體係相同或不同的。
根據實施例，衍生化步驟中獲得之衍生性多醣用包含至少一種攜載異氰酸酯之化合物之基於異氰酸酯的液體稀釋，使得基於該衍生性多醣+基於異氰酸酯的液體之總重量計算，該基於異氰酸酯的液體中衍生性多醣之量在10高達至33重量%之範圍內，較佳在14高達至20重量%之範圍內。
根據實施例，衍生化步驟中獲得之衍生性多醣用包含至少一種攜載異氰酸酯之化合物之基於異氰酸酯的液體稀釋，使得該經稀釋之組合物之NCO值在14高達至50%之範圍內，較佳在22高達至30%之範圍內，更佳在23高達至28%之範圍內。
分散步驟
根據實施例，分散步驟係藉由混合稀釋步驟獲得之組合物與至少一種異氰酸酯反應性化合物及視需要至少一種觸媒進行。任何其他步驟亦可在觸媒之存在下進行。
根據較佳實施例，分散步驟中使用之異氰酸酯反應性化合物係選自具有異氰酸酯反應性氫原子之異氰酸酯反應性化合物(諸如胺及多元醇)。通常，該等異氰酸酯反應性化合物係選自羥基封端之聚醚(聚醚多元醇)、羥基封端之聚碳酸酯及羥基封端之聚酯(聚酯多元醇)或其混合物。
根據實施例，分散步驟係在至少高於稀釋步驟中使用之基於異氰酸酯的液體之熔化溫度Tm
且低於120℃之高溫下進行。較佳地，該溫度係高於該基於異氰酸酯的液體之Tm
且低於120℃，更佳在50℃高達至100℃之範圍內，最佳在50℃高達至85℃之範圍內(取決於使用之攜載異氰酸酯之化合物之類型)。當該基於異氰酸酯的液體為MDI時，在70℃高達至85℃之範圍內，較佳大約80℃之溫度較佳。
根據實施例，在將異氰酸酯反應性化合物添加至反應容器之前，將該反應容器加熱高達至適用於預聚合基於異氰酸酯的液體中之攜載異氰酸酯之化合物與添加之異氰酸酯反應性化合物之溫度。此可涉及將經稀釋之多醣衍生物加熱高達至50℃至60℃，及然後將該等異氰酸酯反應性化合物緩慢進料至該反應容器內並控制添加速率，使得溫度不超過120℃且視需要冷卻該反應容器。
根據實施例，分散步驟係藉由將包含至少一種異氰酸酯反應性化合物之異氰酸酯反應性組合物添加至在稀釋步驟後獲得之組合物進行以獲得衍生性多醣於基於異氰酸酯的液體中之穩定分散液，該分散液具有在6至25%，較佳8至21%，更佳10至16%之範圍內之NCO值。獲得之穩定分散液之基於異氰酸酯的液體亦可稱為具有未反應之游離NCO基團之異氰酸酯預聚物。
根據實施例，分散步驟係藉由在高溫下在預定時間內，將包含至少一種異氰酸酯反應性化合物之異氰酸酯反應性組合物添加至在稀釋步驟後獲得之組合物進行，並混合至少60分鐘，較佳至少90分鐘，更佳至少120分鐘。
根據實施例，分散步驟中使用之觸媒可選自有機金屬觸媒。
根據實施例，觸媒可以至少10 ppm，例如至少0.01重量%，例如至少0.20重量%之量存在，重量%係基於經稀釋之多醣衍生物(在稀釋步驟後獲得之混合物)之總重量。
在一些實施例中，基於在稀釋步驟後獲得之混合物之總重量，觸媒可以至多5重量%之量存在。
根據實施例，包含根據本發明之衍生性多醣之穩定分散液係包含具有剪切稀化行為之經分散之衍生性多醣之異氰酸酯預聚物。
根據較佳實施例，包含根據本發明之衍生性多醣之穩定分散液係基於穩定分散液之總重量計算，包含較佳5至20重量%，更佳8至15重量%，最佳約10重量%經分散之衍生性多醣之異氰酸酯預聚物。此分散液可視需要用基於異氰酸酯的液體進一步稀釋以達成更低重量%之衍生性多醣。
理想地，根據本發明之衍生性多醣之穩定分散液適用於製造複合材料、黏著劑、塗料、填料、纖維、包裝、薄膜、泡沫、紡織品、密封劑、流變修飾劑、油漆、層析填料(固相)等。
包含根據本發明之衍生性多醣之穩定分散液(包含經分散之多醣衍生物之異氰酸酯預聚物)係當黏至金屬、塑膠及木材時，顯示經改善之強度之分散液。當施加以將木材及/或塑膠基板彼此黏合時，此等分散液導致80至100%基板失效。
包含根據本發明之衍生性多醣之穩定分散液(包含經分散之多醣衍生物之異氰酸酯預聚物)係當黏至金屬、塑膠及木材時，顯示經改善之強度之分散液。當施加以將木材及/或塑膠基板彼此黏合時，此等分散液導致更快固化。
適用於根據本發明之用途之多醣類
如本文使用，術語「多醣」係指包含至少5個由糖苷鍵連接在一起之單體醣類子單元之化合物。
較佳地，至少一種多醣具有至少10，更佳至少20，更佳至少50，例如至少100，例如至少150，例如至少200，例如至少500之聚合度。
至少一種多醣可為天然或合成的。該至少一種多醣可為粗多醣或經純化。該至少一種多醣可為原始或(部分)預衍生性或經修飾。該至少一種多醣可為直鏈、分支鏈或環形的。該至少一種多醣可為均多醣(亦稱為同元多醣)或雜多醣(亦稱為異元多醣)。
較佳地，至少一種多醣係基於己醣的，即該至少一種多醣包含至少一個己醣子單元。較佳地，基於多醣之總重量，該至少一種多醣包含至少50重量%之己醣子單元，更佳至少75重量%，更佳至少90重量%。較佳地，該至少一種多醣係基於環己醣的。
在一較佳實施例中，至少一種多醣包含至少一個葡萄糖子單元。較佳地，基於多醣之總重量，該至少一種多醣包含至少50重量%之葡萄糖子單元，更佳至少75重量%，更佳至少90重量%。該等葡萄糖子單元可為經修飾之葡萄糖子單元，例如胺基-葡萄糖子單元，其在C2或C3位置上具有取代基。
在一些實施例中，至少一種多醣係選自包含以下之群：纖維素化合物；澱粉(諸如直鏈澱粉或支鏈澱粉或其混合物)；瓊脂糖；海藻酸；多糖酸；α葡聚糖；支鏈澱粉；直鏈澱粉；阿拉伯木聚醣；β-葡聚糖；胼胝質；莢膜(capsulan)；角叉菜膠；纖維糊精；動物纖維素；幾丁質；殼聚醣；金藻昆布多糖；卡德蘭膠 ；環糊精；DEAE-瓊脂糖凝膠；右旋糖酐；糊精；α-環糊精；聚蔗糖；聚果糖；褐藻糖膠；半乳葡甘露聚糖；半乳甘露聚糖；吉蘭糖膠；葡聚糖；葡甘露聚糖；糖萼；糖原；半纖維素；羥丙甲纖維素；艾考糊精；克弗蘭多醣(kefiran)；昆布多糖；蘑菇多糖 ；果聚糖；地衣多糖；麥芽糊精；混合鏈葡聚糖；黏液；天然膠；氧化纖維素；裸藻澱粉；果膠酸；果膠；五聚澱粉；普魯蘭(pleuran)；聚葡萄糖；多醣肽；紫菜聚糖；普魯蘭多糖(pullulan)；裂褶多醣體；瓊脂糖凝膠；海蔥聚糖；西佐糖；舒更葡糖(sugammadex)；韋蘭膠(welan gum)；黃原膠；木聚醣；木葡聚糖；酵母聚醣；糖胺聚醣類，諸如糖胺聚醣、軟骨素、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素、硫酸乙醯肝素、肝素、類肝素、透明質酸、硫酸角質素、瑞藍(restylane)、透明質酸鈉及舒洛地特(sulodexide)；及其混合物。在較佳實施例中，該至少一種多醣選自包含纖維素化合物及澱粉之群。
在一實施例中，至少一種多醣係選自包含以下之群之澱粉：玉米澱粉、直鏈澱粉、乙醯化己二酸二澱粉酯、高直鏈澱粉玉米、支鏈澱粉、環糊精、糊精、二醛澱粉、豬牙花(erythronium japonicum)、高果糖玉米糖漿、氫化澱粉水解物、羥乙基澱粉、羥丙基二澱粉磷酸酯、麥芽糖醇、麥芽糊精、麥芽糖、五聚澱粉、磷酸化二澱粉磷酸酯、馬鈴薯澱粉、澱粉、糯玉米、糯馬鈴薯澱粉，及其混合物。
在一實施例中，至少一種多醣係選自包含以下之群之纖維素化合物：纖維素、奈米纖維素、刺繡絲線、細菌纖維素、竹纖維、羧甲基纖維素、纖維糊精、玻璃紙、賽璐珞、乙酸纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、三乙酸纖維素、纖維素小體、棉、交聯羧甲基纖維素鈉、克利斯多雷(crystalate)、二乙胺基乙基纖維素、溶漿、乙基羥乙基纖維素、乙基纖維素、菲奎葉纖維(fique)、羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙甲纖維素、萊賽爾纖維(lyocell)、絲光漿、甲基纖維素、微生物纖維素、微晶纖維素、莫代爾(紡織品)、硝化纖維素、派克賽恩(parkesine)、珠光體(pearloid)、紙漿、紙、人造絲(rayon)、磷酸鈉纖維素、皮馬棉(supima)、人造棉(viscose)、硫化纖維、木纖維，及其混合物。
在一較佳實施例中，多醣係纖維素。如本文使用，術語「纖維素」係指包含數百至上萬個β (1→4)連接之D-葡萄糖單元之直鏈之多醣。
適用於根據本發明之用途之攜載異氰酸酯之化合物
如本文使用，術語攜載異氰酸酯之化合物包括包含至少一個異氰酸酯-N=C=O基團之任何化合物，其中該異氰酸酯基團可為封端基團。較佳地，該異氰酸酯基團為封端基團。攜載異氰酸酯之化合物係較佳聚異氰酸酯化合物。使用之合適之聚異氰酸酯可為芳脂族及/或芳族聚異氰酸酯，通常具有類型R-(NCO)x
，及x為至少1，較佳至少2，且R為芳族或組合之芳族/脂族基團。R之實例係二苯甲烷、甲苯，或提供相似聚異氰酸酯之基團。
在一較佳實施例中，攜載異氰酸酯之化合物係聚異氰酸酯。由於該聚異氰酸酯之部分表面交聯(介於纖維素鏈之間的內部及鏈間交聯)，因此可保護大部分纖維素基板免於進一步衍生化。以此方法，可保護纖維素主鏈之結晶、剛性性質用於其中需纖維素之整體性質之進一步應用(例如用於複合材料)。游離異氰酸酯基團亦可用於進一步官能化或衍生化。聚異氰酸酯之游離異氰酸酯基團亦可三聚化以形成異氰尿酸酯基團。
在一較佳實施例中，至少一種攜載異氰酸酯之化合物係選自包含以下之群之聚異氰酸酯：呈2,4'-、2,2'-及4,4'-異構體形式之亞甲基二苯基二異氰酸酯及其混合物、亞甲基二苯基二異氰酸酯及其寡聚物之混合物，或具有胺基甲酸乙酯、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、脲酮亞胺、脲二酮及/或亞胺基-噁二嗪二酮基團之其等衍生物及其混合物；甲苯二異氰酸酯及其異構體混合物；四甲基二甲苯二異氰酸酯；1,5-萘二異氰酸酯；對伸苯基二異氰酸酯；聯甲苯胺二異氰酸酯；或此等有機聚異氰酸酯之混合物，及此等有機聚異氰酸酯中之一或多者與呈2,4'-、2,2'-及4,4'-異構體形式之亞甲基二苯基二異氰酸酯及其混合物之混合物、亞甲基二苯基二異氰酸酯及其寡聚物之混合物。
在一實施例中，至少一種攜載異氰酸酯之化合物係聚異氰酸酯(例如如上文闡述之聚異氰酸酯)與含有形成聚合聚異氰酸酯或所謂之預聚物之異氰酸酯反應性氫原子之組分的反應產物。該預聚物可一般藉由使聚異氰酸酯與異氰酸酯反應性組分反應來製備，該等異氰酸酯反應性組分通常係含有異氰酸酯反應性氫原子之組分，諸如羥基封端之聚醚(聚醚多元醇)、羥基封端之聚碳酸酯或其混合物，及羥基封端之聚酯(聚酯多元醇)。
在一較佳實施例中，攜載異氰酸酯之化合物包含MDI。較佳地，該MDI係呈2,4'-、2,2'-及4,4'-異構體及其混合物之形式，或呈二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)及其寡聚物之混合物之形式。在一些實施例中，該MDI係呈2,4'及4,4'-異構體及其混合物之形式，或呈此等二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)及其寡聚物之混合物之形式。在一些實施例中，該MDI係呈2,4'異構體形式，或呈2,4’異構體及其寡聚物之混合物之形式。相較於使用純4,4’-MDI，使用含有異氰酸酯之2,4’-MDI部分抑制介於兩個纖維素鏈之間的交聯，此導致更多交聯。因此藉由選擇初始MDI類型，可調整異氰酸酯側基之量及交聯程度。較佳地，該至少一種異氰酸酯係2,4'-或4,4'-MDI之混合物。在一些實施例中，該聚異氰酸酯包含聚合聚異氰酸酯。在一些實施例中，該聚異氰酸酯包含高官能度聚合聚異氰酸酯，具有至少2.5，較佳至少2.7之官能度。如本文使用，術語「官能度」係指每分子異氰酸酯基團之平均數目，其在存在於該異氰酸酯中之統計學相關之分子數目上進行平均。
在一些實施例中，至少一種攜載異氰酸酯之化合物包含聚合亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)。
聚合亞甲基二苯基二異氰酸酯可為純MDI (2,4'-、2,2'-及4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯)及其更高同系物之任何混合物。
適用於根據本發明之用途之異氰酸酯反應性化合物
適用於形成根據本發明之異氰酸酯預聚物及/或衍生性多醣之穩定分散液之異氰酸酯反應性化合物係含有異氰酸酯反應性氫原子之化合物，諸如胺及多元醇。通常，該等異氰酸酯反應性化合物係羥基封端之聚醚(聚醚多元醇)、羥基封端之聚碳酸酯、羥基封端之聚酯(聚酯多元醇)或其混合物。合適之聚醚多元醇之非限制性實例係較佳衍生自具有總計2至15個碳原子之二醇或多元醇之聚醚多元醇，較佳與包含具有2至6個碳原子之環氧烷(通常環氧乙烷或環氧丙烷或其混合物)之醚反應之烷基二醇或二醇，較佳具有至少2，諸如2至6之官能度。羥基官能聚醚可藉由首先使丙二醇與環氧丙烷反應，接著與環氧乙烷後續反應產生。由環氧乙烷產生之一級羥基比二級羥基更具反應性且因此較佳。有用之商業聚醚多元醇包括包含環氧乙烷與乙二醇反應之聚(乙二醇)、包含環氧丙烷與丙二醇反應之聚(丙二醇)、包含水與四氫呋喃(THF)反應之聚(四甲基二醇) (PTMG)。聚醚多元醇可進一步包括環氧烷之聚醯胺加合物，且可包括(例如)包含乙二胺及環氧丙烷之反應產物之乙二胺加合物、包含二伸乙三胺與環氧丙烷之反應產物之二伸乙三胺加合物，及相似聚醯胺類型聚醚多元醇。共聚醚亦可用於本發明中。典型共聚醚包括甘油及環氧乙烷或甘油及環氧丙烷之反應產物。如藉由末端官能基之分析測定，各種聚醚中間物一般具有約200至約10000，期望約200至約5000，及較佳約200至約3000之數目平均分子量(Mn)，其為平均分子量。
根據實施例，異氰酸酯反應性化合物係聚醚多元醇，諸如EO封端之聚醚多元醇。合適之EO封端之聚醚多元醇包含具有結構I-[R-(CH2
CH2
O)p
H]x
之聚醚多元醇，其中x係等於或大於1之整數，p係在1至100之範圍內變化之數字，I係引發劑及R表示一系列之環氧化物，該等(CH2
CH2
O)p
H基團係經由醚鍵結合至R。該引發劑I可為醇、胺、多元醇、多胺或包含一或多個醇基及更多個胺基中之任一者之組分。
適用於根據本發明之方法中之觸媒
根據實施例，可在分散步驟中添加觸媒以催化攜載異氰酸酯之化合物與異氰酸酯反應性化合物之預聚合來形成異氰酸酯預聚物。可使用如熟習此項技術者已知用於製造聚胺基甲酸乙酯材料之任何觸媒。
根據實施例，觸媒可為有機金屬觸媒。在此等實施例中，該觸媒包含選自包含以下之群之元素：錫、鐵、鉛、鉍、汞、鈦、鉿、鋯，及其組合。在某些實施例中，該觸媒包含錫觸媒。出於本發明之目的，合適之錫觸媒可選自有機羧酸之錫(II)鹽，例如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)及月桂酸錫(II)。在一實施例中，該有機金屬觸媒包含二月桂酸二丁基錫，其係有機羧酸之二烷基錫(IV)鹽。該有機金屬觸媒亦可包含有機羧酸之其他二烷基錫(IV)鹽，諸如二乙酸二丁錫、馬來酸二丁錫及二乙酸二辛基錫。出於本發明之目的，合適之有機金屬觸媒之特定實例(例如二月桂酸二丁基錫)可自Air Products and Chemicals, Inc.在DABCO®
之商標名下購買獲得。根據本發明之較佳觸媒係二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、二乙酸二辛基錫及辛酸錫。
其他合適觸媒之非限制性實例可選自包含以下之群：氯化鐵(II)；氯化鋅；辛酸鉛；參(二烷基胺基烷基)-s-六氫三嗪，包括參(N,N-二甲基胺基丙基)-s-六氫三嗪；四烷基氫氧化銨，包括四甲基氫氧化銨；鹼金屬氫氧化物，包括氫氧化鈉及氫氧化鉀；鹼金屬醇鹽，包括甲醇鈉及異丙醇鉀；及具有10至20個碳原子及/或側OH基團之長鏈脂肪酸之鹼金屬鹽；三乙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N-二甲基胺基丙胺、N,N,N',N',N''-五甲基二丙三胺、參(二甲基胺基丙基)胺、N,N-二甲基哌嗪、四甲基亞胺基-雙(丙胺)、二甲基苯甲胺、三甲胺、三乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基吡咯啶酮、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、雙(2-二甲基胺基-乙基)醚、N,N-二甲基環己胺(DMCHA)、N,N,N',N',N''-五甲基二伸乙三胺、1,2-二甲基咪唑、3-(二甲基胺基)丙基咪唑；N,N,N-二甲基胺基丙基六氫三嗪、乙酸鉀、N,N,N-三甲基異丙基胺/甲酸酯，及其組合。應知曉觸媒組分可包括前述觸媒中之兩者或更多者之任何組合。
藉由本發明之方法獲得之根據本發明之衍生性多醣及包含該衍生性多醣之穩定分散液可用於包裝、薄膜、泡沫、複合材料、黏著劑、塗料、紡織品、密封劑、流變修飾劑、油漆、層析填料(固相)等中。
在一較佳實施例中，本身或存在於根據本發明之穩定分散液中之根據本發明之衍生性多醣係呈顆粒形式，其中該等顆粒具有粒度分佈，其中D50係至多1.0 mm，較佳至多200微米(µm)，更佳至多100微米(µm)及在最佳實施例中至多30微米(µm)，其中D50定義為其中50重量%之粒子具有低於30微米(µm)之尺寸之粒度。例如，該D50 (及/或D90或D95)可(例如)根據標準ISO 13320:2009，藉由篩分、藉由BET表面量測，或藉由雷射繞射進行量測。
在一較佳實施例中，本身或存在於根據本發明之穩定分散液中之根據本發明之衍生性多醣係呈紗線或纖維形式，線性質量密度為至多2000丹尼，較佳介於5至2000丹尼之間，較佳介於5至500丹尼之間，及在最佳實施例中介於5至200丹尼之間。
在一較佳實施例中，本身或存在於根據本發明之穩定分散液中之根據本發明之衍生性多醣係呈紡織品或織物形式，其中該紡織品或織物可為編織或非編織的。
至少一種多醣之結晶度指數(CI)可為至少10%，例如至少20%，例如至少30%，例如至少40%，例如至少50%，例如至少60%，例如至少70%。
實例
下文中描述之實例闡述根據本發明之實施例之方法及多醣衍生物之性質。除非另有指示，否則下列實例中，及在整個本說明書中之所有份數及所有百分比均分別為重量份或重量百分比。
化學品
- SUPRASEC®
2020 (S2020)係具有29.5%之NCO值及2.11之官能度(f)之經脲酮亞胺修飾級別之MDI。S2020由Huntsman供應並按原樣使用。
- SUPRASEC®
2144 (S2144)係具有15.2%之NCO值之MDI預聚物。
- SUPRASEC®
3050 (S3050)係具有33.6%之NCO值及2之官能度(f)之4,4'-MDI及2,4'-MDI之混合物。S3050由Huntsman供應並按原樣使用。
- ARBOCELL®
BE 600/30係具有30 μm平均纖維長度之高純白色α-纖維素纖維，由J. Rettenmair & Sohne (JRS)供應。在使用前乾燥該纖維素。
- Avicel®
係具有50 μm平均纖維長度之微晶纖維素。在使用前乾燥該纖維素。
- DALTOCEL®
F456 (F456)係具有樣品之56 mgKOH/g之羥基值及2之f的聚醚多元醇。F456由Huntsman供應且在乾燥後使用。
- 由Rathburn供應之HPLC級乙腈(AN)並按原樣使用。
- 由Sigma-Aldrich供應之無水級DMSO (二甲基亞碸)並按原樣使用。
方法
實例中使用下列方法：
- 使用FT-IR分析(以ATR模式)以識別胺基甲酸乙酯延伸模式及異氰酸酯延伸模式。
根據本發明之實例1：含有MDI衍生性纖維素之預聚物
在真空下在80℃下將纖維素(ARBOCEL®
BE600-30)乾燥3小時以將纖維素中之水分含量自6.6重量%降低至2重量% (基於該纖維素之總重量計算)。將100公克乾燥纖維素稱重至反應燒瓶內並接著在N2
下將280公克SUPRASEC®
2020 (S2020)添加至該反應燒瓶。在150 rpm下在室溫(20℃)下將該漿體攪拌40分鐘以獲得衍生性纖維素。此處獲得之混合物係26重量%衍生性纖維素固體於S2020中之分散液。
40分鐘後，將另外量之233公克S2020添加至衍生性纖維素(16重量%固體於分散液中)。此產生約16重量%衍生性纖維素固體於S2020中之混合物。
然後將混合物加熱至78℃ ± 1.5℃並連續混合，同時經由加料漏斗滴加乾燥之DALTOCEL®
F456。然後將該反應混合直至達成具有大約12%之NCO值之異氰酸酯預聚物(藉由根據DIN 53185之滴定量測)。獲得分散液中含有10重量%衍生性纖維素固體之穩定分散液，其在24小時後未顯示顯著之沉降。
自混合物濾除，用乙腈清洗並乾燥之纖維素之FT-IR分析(以ATR模式)顯示胺基甲酸乙酯(1730 cm-1
)及異氰酸酯峰(2240 cm-1
)。
比較實例1：
在真空下在60℃下將微晶纖維素(Avicel®
)乾燥12小時以將纖維素中之水分含量自6.6重量%降低至2重量% (基於該纖維素之總重量計算)。將40公克乾燥纖維素稱重至反應燒瓶內並接著添加160公克無水二甲基亞碸(溶劑)及在室溫下將該混合物(20重量%纖維素於溶劑中)攪拌1小時。將56公克異氰酸酯S3050 (50% 4,4'-MDI及2,4'-MDI之混合物)添加至該反應燒瓶，同時用氮覆蓋並劇烈攪拌(0.3莫耳MDI/莫耳OH) 30 分鐘。然後將該纖維素濾除並用無水乙腈清洗。然後在真空下乾燥材料。FTIR分析顯示胺基甲酸乙酯(1730 cm-1
)及異氰酸酯峰(2240 cm-1
)。
藉由在3000 rpm下高剪切混合4小時，將上文製備之衍生性纖維素分散於SUPRASEC®
2144 (MDI預聚物)中。獲得分散液中含有10重量%衍生性纖維素固體之穩定分散液，其在24小時後未顯示顯著之沉降。
比較實例2：
在真空下在80℃下將α纖維素(ARBOCEL®
BE600-30)乾燥3小時以將該纖維素中之水分含量自6.6重量%降低至2重量% (基於該纖維素之總重量計算)。將100公克乾燥纖維素稱重至反應燒瓶內並接著在N2
下將513公克SUPRASEC®
2020 (S2020)添加至該反應燒瓶。此產生約16重量%纖維素固體於S2020中之混合物。
然後將混合物加熱至78℃ ± 1.5℃並連續混合，同時經由加料漏斗滴加乾燥之DALTOCEL®
F456。然後將該反應混合直至達成具有大約12%之NCO值之異氰酸酯預聚物(藉由根據DIN 53185之滴定量測)。獲得混合物中含有10重量%纖維素固體之混合物，其不穩定且在24小時後顯示沉降。
自混合物濾除，用乙腈清洗並乾燥之纖維素之FT-IR分析(以ATR模式)未顯示胺基甲酸乙酯(1730 cm-1
)及異氰酸酯峰(2240 cm-1
)。
比較實例3：
在真空下在80℃下將纖維素(ARBOCEL®
BE600-30)乾燥3小時以將該纖維素中之水分含量自6.6重量%降低至2重量% (基於該纖維素之總重量計算)。將100公克乾燥纖維素稱重至反應燒瓶內並接著在N2
下將443公克SUPRASEC®
2020 (S2020)添加至該反應燒瓶。在150 rpm下在室溫(20℃)下將該漿體攪拌40分鐘。此處獲得之混合物係18.4重量%纖維素固體於S2020中之混合物。
40分鐘後，將另外量之70公克S2020添加至衍生性纖維素。此產生約16重量%纖維素固體於S2020中之混合物。
然後將混合物加熱至78℃ ± 1.5℃並連續混合，同時經由加料漏斗滴加乾燥之DALTOCEL®
F456。然後將該反應混合直至達成具有大約12%之NCO值之異氰酸酯預聚物(藉由根據DIN 53185之滴定量測)。獲得混合物中含有10重量%纖維素固體之混合物，其不穩定且在24小時後顯示沉降。
自混合物濾除，用乙腈清洗並乾燥之纖維素之FT-IR分析(以ATR模式)未顯示胺基甲酸乙酯(1730 cm-1
)及異氰酸酯峰(2240 cm-1
)。
應用實例
下列實例證實，理想地，根據本發明製備之具有衍生性多醣之穩定分散液當應用於搭接接頭時適用於用作黏著劑。
以下實例比較根據本發明製備之具有衍生性多醣之穩定分散液與無衍生性多醣之可比較異氰酸酯預聚物。
製備搭接接頭
將實例1中獲得之穩定分散液施加至山毛櫸基板之整平表面，及由毛刷施加0.032 g/cm2
(0.2 g樹脂)之載荷以產生0.1 mm厚膠線，然後與缺乏任何黏著劑之基板配對，以獲得根據本發明之搭接接頭。藉由施加來自實例1而無分散之多醣之預聚物(稱為預聚物S2144)製備比較搭接接頭。各基板系列由6個搭接接頭構成。
然後測試搭接接頭之機械性質(剪切強度測試)。針對各預聚物，比較在山毛櫸搭接接頭處斷裂時之最大載荷。自此資料，吾人可推斷相較於比較搭接接頭，根據本發明之搭接接頭之搭接剪切強度高100%。
結果顯示由具有根據本發明之衍生性多醣之穩定分散液製成之黏著劑比木材更強，從而導致基板失效。
總而言之，此等結果顯示相較於不含有纖維素之預聚物，機械性質顯著增加。
Claims (41)
- 一種用於製備衍生性多醣於基於異氰酸酯的液體中之穩定分散液之方法，其包括至少下列步驟：1)提供至少一種多醣及包含至少一種攜載異氰酸酯之化合物之基於異氰酸酯的液體，該至少一種多醣包含至少一種多醣化合物選自纖維素化合物及基於該多醣之總重量計算具有低於6重量%之水含量，並使該至少一種多醣與該基於異氰酸酯的液體預反應，及然後在室溫Tr下或在Tm>Tr之情況下，在該基於異氰酸酯的液體之熔化溫度Tm下，將經組合之組合物混合至少10分鐘，使得攜載異氰酸酯之化合物之莫耳數相對於起源於該等多醣化合物之OH基團之莫耳數在0.3高達至0.7之範圍內，以獲得衍生性多醣(衍生化步驟)，及然後2)用包含至少一種攜載異氰酸酯之化合物之基於異氰酸酯的液體稀釋前述步驟中獲得之衍生性多醣，使得基於該衍生性多醣+基於異氰酸酯的液體之總重量計算，該基於異氰酸酯的液體中之衍生性多醣之量在10重量%高達至33重量%之範圍內(稀釋步驟)，及然後3)在高於該基於異氰酸酯的液體之熔化溫度Tm且低於120℃之高溫下，將包含至少一種異氰酸酯反應性化合物之異氰酸酯反應性組合物添加至在該稀釋步驟後獲得之組合物，並混合至少60分鐘以獲得基於穩定分散液之總重量，5至20重量%衍生性多醣於基於異氰酸酯的液體中之穩定分散液，且該穩定分散液具有在6至25%之範圍內之NCO值(分散步驟)。
- 如請求項1之方法，其中該攜載異氰酸酯之化合物之莫耳數相對於起 源於該等多醣化合物之OH基團之莫耳數在0.3高達至0.6之範圍內。
- 如請求項1之方法，其中該衍生化步驟、該稀釋步驟及該分散步驟均在相同反應容器中進行。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中該衍生化步驟及該稀釋步驟中使用之該基於異氰酸酯的液體係相同或不同的。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中該稀釋步驟及該衍生化步驟均在室溫Tr下或在Tm>Tr之情況下，在該基於異氰酸酯的液體之熔化溫度Tm下進行。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中基於組合之該至少一種多醣及該至少一種化合物之總重量，該衍生化步驟中之該至少一種多醣係以在13至57重量%之範圍內。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中基於組合之該至少一種多醣及該至少一種化合物之總重量，該衍生化步驟中之該至少一種多醣係以在18至42重量%之範圍內。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中基於組合之該至少一種多醣及該至少一種化合物之總重量，該衍生化步驟中之該至少一種多醣係以在20至35重量%之範圍內。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中基於組合之該至少一種多醣及該至少一種化合物之總重量，該衍生化步驟中之該至少一種多醣係以在25至30重量%之範圍內。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中該衍生化步驟係至少在高於該基於異氰酸酯的液體之熔化溫度Tm且低於70℃之溫度下進行。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中該衍生化步驟係至少在高於該基於異氰酸酯的液體之熔化溫度Tm且低於60℃之溫度下進行。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中該衍生化步驟係至少在高於該基於異氰酸酯的液體之熔化溫度Tm且低於50℃之溫度下進行。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中該衍生化步驟係至少在高於該基於異氰酸酯的液體之熔化溫度Tm且低於43℃之溫度下進行。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中該衍生化步驟進行至少10分鐘。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中該衍生化步驟進行10至70分鐘。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中該衍生化步驟進行20至50分鐘。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中該衍生化步驟進行30至40分鐘。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中用包含至少一種攜載異氰酸酯之化合物之基於異氰酸酯的液體稀釋該衍生化步驟中獲得之該衍生性多醣，使得基於該衍生性多醣+基於異氰酸酯的液體之總重量計算，該基於異氰酸酯的液體中之衍生性多醣之量在10高達至33重量%之範圍內。
- 如請求項18之方法，其中基於該衍生性多醣+基於異氰酸酯的液體之總重量計算，該基於異氰酸酯的液體中之衍生性多醣之量在14高達至20重量%之範圍內。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中用包含至少一種攜載異氰酸酯之化合物之基於異氰酸酯的液體稀釋該衍生化步驟中獲得之該衍生性多醣，使得該經稀釋之組合物之NCO值在14高達至50%之範圍內。
- 如請求項20之方法，其中該經稀釋之組合物之NCO值在22高達至30%之範圍內。
- 如請求項20之方法，其中該經稀釋之組合物之NCO值在23高達至 28%之範圍內。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中該至少一種多醣係選自包含以下之群：纖維素化合物；澱粉；瓊脂糖；海藻酸；多糖酸；α葡聚糖；直鏈澱粉、支鏈澱粉；阿拉伯木聚醣；β-葡聚糖；胼胝質；莢膜(capsulan)；角叉菜膠；纖維糊精；動物纖維素；幾丁質；殼聚醣；金藻昆布多糖；卡德蘭膠；環糊精；DEAE-瓊脂糖凝膠；右旋糖酐；糊精；α-環糊精；聚蔗糖；聚果糖；褐藻糖膠；半乳葡甘露聚糖；半乳甘露聚糖；吉蘭糖膠；葡聚糖；葡甘露聚糖；糖萼；糖原；半纖維素；羥丙甲纖維素；艾考糊精；克弗蘭多醣(kefiran)；昆布多糖；蘑菇多糖；果聚糖；地衣多糖；麥芽糊精；混合鏈葡聚糖；黏液；天然膠；氧化纖維素；裸藻澱粉；果膠酸；果膠；五聚澱粉；普魯蘭(pleuran)；聚葡萄糖；多醣肽；紫菜聚糖；普魯蘭多糖(pullulan)；裂褶多醣體；瓊脂糖凝膠；海蔥聚糖；西佐糖；舒更葡糖(sugammadex)；韋蘭膠(welan gum)；黃原膠；木聚醣；木葡聚糖；酵母聚醣；糖胺聚醣類；及其混合物。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中該至少一種多醣係選自包含以下之群之纖維素化合物：纖維素、奈米纖維素、刺繡絲線、細菌纖維素、竹纖維、羧甲基纖維素、纖維糊精、玻璃紙、賽璐珞、乙酸纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、三乙酸纖維素、纖維素小體、棉、交聯羧甲基纖維素鈉、克利斯多雷(crystalate)、二乙胺基乙基纖維素、溶漿、乙基羥乙基纖維素、乙基纖維素、菲奎葉纖維(fique)、羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙甲纖維素、萊賽爾纖維(lyocell)、絲光漿、甲基 纖維素、微生物纖維素、微晶纖維素、莫代爾(紡織品)、硝化纖維素、派克賽恩(parkesine)、珠光體(pearloid)、紙漿、紙、人造絲(rayon)、磷酸鈉纖維素、皮馬棉(supima)、人造棉(viscose)、硫化纖維、木纖維，及其混合物。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中該至少一種多醣係選自包含以下之群之澱粉：玉米澱粉、直鏈澱粉、乙醯化己二酸二澱粉酯、高直鏈澱粉玉米、支鏈澱粉、環糊精、糊精、二醛澱粉、豬牙花(erythronium japonicum)、高果糖玉米糖漿、氫化澱粉水解物、羥乙基澱粉、羥丙基二澱粉磷酸酯、麥芽糖醇、麥芽糊精、麥芽糖、五聚澱粉、磷酸化二澱粉磷酸酯、馬鈴薯澱粉、澱粉、糯玉米、糯馬鈴薯澱粉，及其混合物。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中該至少一種攜載異氰酸酯之化合物係選自包含以下之群之聚異氰酸酯：呈2,4'-、2,2'-及4,4'-異構體形式之亞甲基二苯基二異氰酸酯及其混合物、亞甲基二苯基二異氰酸酯及其寡聚物之混合物，或具有胺基甲酸乙酯、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、脲酮亞胺、脲二酮及/或亞胺基噁二嗪二酮基團之其等衍生物及其混合物；甲苯二異氰酸酯及其異構體混合物；四甲基二甲苯二異氰酸酯；1,5-萘二異氰酸酯；對伸苯基二異氰酸酯；聯甲苯胺二異氰酸酯；或此等有機聚異氰酸酯之混合物，及此等有機聚異氰酸酯中之一或多者與呈2,4'-、2,2'-及4,4'-異構體形式之亞甲基二苯基二異氰酸酯及其混合物之混合物、亞甲基二苯基二異氰酸酯及其寡聚物之混合物。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中該衍生性多醣係呈顆粒形式，其中該等顆粒具有粒度分佈，其中D50係至多1.0mm，其中D50定義為50重量%之粒子具有低於根據標準ISO 13320：2009之D50之尺寸之粒度。
- 如請求項27之方法，其中該等顆粒具有粒度分佈，其中D50係至多200(μm)。
- 如請求項27之方法，其中該等顆粒具有粒度分佈，其中D50係至多100(μm)。
- 如請求項27之方法，其中該等顆粒具有粒度分佈，其中D50係至多30(μm)。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中該至少一種多醣中之水含量係低於6重量%。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中該至少一種多醣中之水含量係低於4重量%。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中該至少一種多醣中之水含量係低於2重量%。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中該分散步驟中之混合進行至少 90分鐘，且衍生性多醣之該穩定分散液具有在6至25重量%之範圍內之NCO值。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中該分散步驟中之混合進行至少120分鐘。
- 如請求項34之方法，其中該衍生性多醣之該穩定分散液具有在8至21重量%之範圍內之NCO值。
- 如請求項34之方法，其中該衍生性多醣之該穩定分散液具有在10至16重量%之範圍內之NCO值。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中基於該穩定分散液之總重量，該穩定分散液含有5至20重量%衍生性多醣。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中基於該穩定分散液之總重量，該穩定分散液含有8至15重量%衍生性多醣。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中基於該穩定分散液之總重量，該穩定分散液含有約10重量%衍生性多醣。
- 一種如請求項1至40中任一項製造之穩定分散液之用途，其等用於包裝、薄膜、泡沫、複合材料、黏著劑、塗料、紡織品、密封劑、流變修飾劑、油漆、層析填料。
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