CN115151574A - 制备含衍生化多糖的基于异氰酸酯的稳定分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备衍生化多糖和包含衍生化多糖的基于异氰酸酯的稳定分散体的方法。

Description

制备含衍生化多糖的基于异氰酸酯的稳定分散体的方法
发明领域
本发明涉及制备衍生化多糖的方法和涉及在基于异氰酸酯的液体中包含衍生化多糖的稳定分散体和使用所述稳定分散体获得的产品。
背景技术
纤维素是一种纤维状、坚韧、不溶于水的物质，存在于植物的细胞壁中。它是一种多糖，主要由通过1→4个糖苷键连接的β-D-吡喃葡萄糖单元组成。从结构的角度来看，纤维素链在结晶过程中排列成微纤维，形成链刚性的分子间氢键。纤维素的不同结晶同质异晶是已知的。
为了改善聚氨酯材料的（机械）性能，纤维素（和一般的多糖）是有吸引力的填充材料。然而，纤维素与基于异氰酸酯的液体不相容，并且很难在基于异氰酸酯的液体中制备纤维素材料的稳定分散体。因此需要预先对纤维素（多糖）进行衍生化。
纤维素中的羟基涉及许多分子内和分子间的氢键，通常表现出有限的反应性。因此，这些羟基的化学衍生非常困难。即使对高反应性分子（例如异氰酸酯），这些羟基也显示没有反应性或非常小的反应性。这些纤维素材料的另一个缺点是它们的高熔点，通常高于热分解温度，这限制了它们在液相中的衍生可能性。
在纤维素的化学衍生化中的传统的方法利用在化学上和/或物理上苛刻的条件(化学品、温度、压力、pH等)来将纤维素溶解或衍生化。这影响基材的整体结构和相关的性质(例如结晶度)。这些当前的方案主要集中于降低或消除在纤维素基材中的氢键键合模式，如以下讨论的那样。
有时，问题只是被忽略了。在这些情况下，纤维素可以用作非反应性“填料”。
一种选择是将纤维素底物烷氧基化以增加其溶解度和与衍生化试剂的相容性。烷氧基化会影响结晶度，增加成本，而且与环境、健康和安全 (EHS) 风险有关。
另一种可能性是使用具有不同溶解特性的单糖、二糖和/或寡糖。然而，当需要纤维素底物（例如复合材料）的整体性能时，这种的使用在某些应用中受到限制。
另一种选择是破坏氢键结合网络。
常用的方法是通过亚硫酸盐或碱法（苛性钠、稀 NaOH）在压力容器中升高的温度下化学消化纤维素底物（降解、较低的分子量、降低的结晶度）。然而，通常与氢网络结合的水性介质或残留水分与异氰酸酯化学不相容并引起副反应。此外，消化介质的残留物（例如Na 和/或 K 阳离子）会被释放出来，并会导致与异氰酸酯（例如异氰脲酸酯）的副反应。此外，结构的降解导致纤维素性质的劣化。
氢键网络也可以通过使用机械处理（例如：研磨、碾磨等）而部分或完全破坏，其中机械能可以撕裂微纤丝以降解纤维素底物。这导致降低的分子量和较高的无定形含量。
或者，可以应用蒸汽爆破以在苛刻的压力和温度条件下分解纤维素底物。
EP2870181公开了通过使用溶胀剂(溶剂)将多糖(例如纤维素)与多异氰酸酯(例如MDI)衍生化以活化多糖中的羟基并使其能够与多异氰酸酯反应。然而，这个方法有一些缺点。特别地，在衍生化方法之后，衍生化的多糖需要沉淀、过滤、洗涤、在高温下干燥并最终分散在感兴趣的聚氨酯预聚物中。因此，这个方法需要较长的生产时间和较高的生产成本来制备衍生化多糖。
因此，仍然需要克服一种或多种上述问题的制备衍生化多糖的方法。
发明目的
本发明的一个目的是提供一种衍生化多糖的改进方法，以制备多糖在基于异氰酸酯的液体如异氰酸酯预聚物中的稳定的分散体。
定义
除非另有定义，用于公开本发明的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指导，包括以下术语定义以更好地理解本发明的教导。
1) NCO值
在本发明的上下文中，表述“NCO含量”应理解为NCO值，其定义为：所有带有异氰酸酯的化合物的异氰酸酯含量(NCOv)(也称为NCO百分比或NCO含量) ，以重量％给出，并按照标准 DIN 53185 通过常规 NCO 滴定法测量。简而言之，异氰酸酯与过量的二正丁胺反应形成脲。然后将未反应的胺用标准硝酸滴定至溴甲酚绿指示剂的颜色变化或至电位终点。NCO 百分比或 NCO 值定义为产品中存在的 NCO 基团的重量百分比。在本发明的上下文中，表述“NCO值”对应于异氰酸酯值（也称为异氰酸酯含量或NCO含量），其是在带有异氰酸酯的化合物中反应性异氰酸酯（NCO）基团的重量百分比并且被测定使用以下等式，其中NCO 基团的分子量为 42：
Figure 991985DEST_PATH_IMAGE001
2) 异氰酸酯指数或NCO指数或指数：
配制品中存在的NCO基团相对于异氰酸酯反应性氢原子的比率，以百分比给出：
Figure DEST_PATH_IMAGE003A
。
换言之，NCO-指数表示在配制品中实际使用的异氰酸酯相对于与配制品中使用的异氰酸酯反应性氢的量反应理论上需要的异氰酸酯的量的百分比。
应观察到的是本文所用的异氰酸酯指数是从制备涉及异氰酸酯成分和异氰酸酯反应性成分的聚氨酯材料的实际聚合过程的角度考虑。在为了生产改性多异氰酸酯（包括在本领域称为预聚物的这样的异氰酸酯衍生物）的预备步骤中所消耗的任何异氰酸酯基团或在预备步骤中消耗的任何活性氢（例如与异氰酸酯反应来生产改性多元醇或多胺）不被考虑在异氰酸酯指数的计算内。
3) 本文用于计算异氰酸酯指数的目的的表述“异氰酸酯反应性氢原子”是指存在于反应性组合物中的羟基和胺基中的活性氢原子的总和；这意味着为了在实际聚合方法中计算异氰酸酯指数的目的，一个羟基被认为包含一个活性氢，和一个伯胺基被认为包含一个活性氢。
4) 术语“平均标称羟基官能度”（或简称“官能度”）在本文中用于表示多元醇或多元醇组合物的数均官能度（每分子的羟基数），假设其为在它们的制备中使用的一种或多种引发剂的数均官能度（每分子中活性氢原子的数量），然而实际上由于一些末端不饱和其通常将略小一些。
5) 如本文所用，术语“衍生化多糖”、“多糖衍生物”、“改性多糖”和“官能化多糖”是同义词并且可互换使用并且是指异氰酸酯官能化多糖。反应产物可以通过添加、反应、接触或混合不同的组分来获得。
6) 术语“预聚物”和“异氰酸酯预聚物”在本文中是指单体异氰酸酯和完全反应的聚氨酯或聚脲聚合物之间的反应性中间体。预聚物是异氰酸酯封端的聚合物，它含有聚氨酯（或脲）键以及反应性 NCO 基团，这些基团可以进一步与羟基或胺基反应以扩链并进一步交联预聚物。
7) 术语“分散体”是指其中一种材料的分布颗粒或粒子分散在另一种材料的连续相中的系统。这两个相可能处于相同或不同的物质状态。在本发明中，衍生化多糖可以作为衍生化多糖颗粒在基于异氰酸酯的液体中的分散体存在于基于异氰酸酯的液体中。
8) 术语“稳定分散体”是指其中分布的颗粒或粒子随时间保持为单个颗粒的分散体。相反，不稳定的分散体会随着时间的推移显示出颗粒或粒子的凝聚或沉淀。
9) 术语“剪切稀化”是指流体的非牛顿特性，其粘度在剪切应变下降低。它可能被认为是假塑性特性的同义词，并通常被定义为排除时间依赖性效应，例如触变性。
10) 如本文所用，术语“室温”在本文中是指15℃至35℃的温度，优选18℃至25℃范围内的温度。这样的温度将包括例如18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃和25℃。
11) 表述“平均”是指“数均”，除非另外规定。
12) 如本文所用，单数形式“一个”、“一”和“该”（“a”、“an” and “the”）包括单数和复数指示物，除非上下文另有明确规定。例如，“异氰酸酯基团”是指一个异氰酸酯基团或多于一个异氰酸酯基团。
13) 本文使用的术语"包含"、"含有"和"包括"与"包括"、"包括有"或"含"、"包含有"同义，并且为包括性或开放性的，且不排除另外的、没有记载的成员、要素或方法步骤。应认识到，本文使用的术语"包含"、"含有"和"包含有"包括术语"由…组成"、"组成"和"由…而组成"。
14) 在整个本申请中，术语“约”用于表示一个值，该值包括用于测定该值的装置或方法的标准偏差或误差。
15) 本文使用的术语“重量%”、“wt%”、“重量百分比”或“重量百分数”可互换使用。
16) 通过端点记载数值范围包括所有整数，和在适当时，包括包含在该范围内的分数(例如当提及例如要素的数量时，1-5可包括1、2、3、4，而当提及例如测量值时，还可包括1.5、2、2.75和3.80)。端点的记载还包括端点值本身(例如1.0-5.0包括1.0和5.0二者)。本文记载的任何数值范围旨在包括包含在其中的所有子范围。
详细说明
在以下段落中，更详细地定义了本发明的不同方面。如此定义的每个方面可以与任何其他方面或多个方面组合，除非明确指出相反。特别地，被指示为优选或有利的任何特征可以与被指示为优选或有利的任何其他一个或多个特征组合。
在整个说明书中，提及了“一个实施方案（one embodiment）”或“实施方案（anembodiment）”指与实施方案结合描述的具体的特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个本说明书中在各个地方出现的短语“在一个实施方案中（in oneembodiment）”或“在实施方案中（in an embodiment）”不必然全部涉及相同的实施方案，而是可以涉及相同的实施方案。此外，在一个或多个实施方案中，具体特征、结构或特性可以任何合适的方式组合，该方式对于本领域技术人员来讲，根据本公开将是显而易见的。
此外，虽然本文描述的一些实施方案包括一些但不是包括在其它实施方案中的其它特征，不同实施方案的特征的组合将在本发明的范围内，并且形成不同的实施方案，如本领域技术人员理解的。例如，在所附权利要求中，任何要求保护的实施方案可以任何组合使用。
本发明人惊奇地发现本发明的一个或多个目的可以通过根据本发明的一罐多步法（1 pot multistep process）来实现。
在第一步中，衍生化多糖(也称为官能化多糖)通过在明确定义的反应条件下使至少一种包含至少一种多糖化合物的多糖与明确定义量的包含至少一种带有异氰酸酯的化合物的基于异氰酸酯的液体预反应获得，以使多糖化合物能够被衍生以获得衍生化多糖并提高多糖与基于异氰酸酯的液体的相容性。该第一步也称为衍生化步骤。
根据本发明的衍生化多糖包含游离异氰酸酯侧基，这使得多糖衍生物与基于异氰酸酯的液体相容，并因此理想地适用于制备衍生化多糖在基于异氰酸酯的液体中的稳定分散体。
在第二步中，衍生化多糖在搅拌条件下用包含至少一种带有异氰酸酯的化合物的基于异氰酸酯的液体稀释，以制备在基于异氰酸酯的液体中衍生化多糖的分散体。第二步也称为稀释步骤。
在第三步中，将包含至少一种异氰酸酯反应性化合物的组合物添加到步骤2中获得的稀释的多糖衍生物中，在高温下使用明确定义的搅拌条件持续预定时间，以实现衍生化多糖在异氰酸酯预聚物中的稳定分散体，其具有优选5-20重量％、更优选8-15重量％、最优选约10重量％的衍生化多糖，以分散体的总重量计算，并且NCO在6％至25％的范围内。该步骤也称为分散步骤。如果需要，所获得的稳定分散体可以用基于异氰酸酯的液体进一步稀释。
根据本发明的衍生化多糖的稳定分散体随后可以通过与其他异氰酸酯反应性官能度进一步反应/衍生化而用于不同的应用中，例如基材、专用化学品和聚氨酯组分。
因此，本发明包括制备多糖在基于异氰酸酯的液体中的稳定分散体的方法，该方法至少包括将多糖衍生以获得衍生化多糖的第一步骤（衍生步骤）、进一步用基于异氰酸酯的液体来稀释步骤1中获得的衍生化多糖的第二步骤(稀释步骤)，和用于制备在基于异氰酸酯的液体中的衍生化多糖的稳定分散体的第三步骤(分散步骤)。衍生化多糖的稳定分散体优选是衍生化多糖在异氰酸酯预聚物中的分散体，其通过在步骤3中将异氰酸酯反应性化合物添加到衍生化多糖中而制成。
本发明的优点之一是用于制备在基于异氰酸酯的液体中的多糖的稳定分散体的不同处理步骤可以在1个反应容器中进行（称为“1罐法”）。
因此，根据本发明制备衍生化多糖在基于异氰酸酯的液体中的稳定分散体的方法包括至少以下步骤：
1)提供至少一种多糖，该多糖包含至少一种多糖化合物，并且按多糖和包含至少一种带有异氰酸酯的化合物的基于异氰酸酯的液体的总重量计算，其含水量低于6重量％，优选低于4重量％，更优选低于2重量％，和将至少一种多糖与基于异氰酸酯的液体预反应，然后在室温T r或在T m > Tr的情况下在基于异氰酸酯的液体的熔融温度T m下混合组合的组合物 至少 10 分钟，使带有异氰酸酯的化合物的摩尔数相对于源自多糖化合物的 OH基团的摩尔数在 0.3 – 0.7 的范围内，以获得衍生化多糖（衍生步骤），和然后
2)用包含至少一种带有异氰酸酯的化合物的基于异氰酸酯的液体稀释在先前步骤中获得的衍生化多糖，使得基于异氰酸酯的液体中衍生化多糖的量为10至33重量％，基于衍生化多糖+基于异氰酸酯的液体的总量计算（稀释步骤），和然后
3)在高于基于异氰酸酯的液体的熔融温度 Tm和低于 120ºC 的高温下，将包含至少一种异氰酸酯反应性化合物的异氰酸酯反应性组合物加入到稀释步骤后获得的组合物中，以获得衍生化多糖在基于异氰酸酯的液体中的稳定分散体，其NCO值范围为6-25％，优选8-21％，更优选10-16％(分散步骤)。
在优选实施方案中，衍生步骤、稀释步骤和分散步骤在同一反应容器中进行。
在优选的实施方式中，衍生步骤和稀释步骤中使用的基于异氰酸酯的液体相同或不同。
根据实施方案，稀释步骤和衍生步骤均在室温Tr下或在T m > Tr的情况下在基于异氰酸酯的液体的熔融温度T m下进行。
在本发明的一些实施方案中，根据本发明的方法包括一个或多个附加步骤，例如用基于异氰酸酯的液体进一步稀释和/或添加添加剂，例如但不限于填料、流变改性剂、杀生物剂、着色剂、催化剂、增塑剂、增粘剂、消泡剂、稳定剂等。
衍生步骤
根据优选实施方案，在衍生步骤之后，获得衍生化多糖。所述衍生化多糖是至少一种多糖化合物与至少一种带有异氰酸酯的化合物的反应产物，其中带有异氰酸酯的化合物的摩尔数相对于源自多糖化合物的OH基团的摩尔数在 0.3至0.7 的范围内，优选在 0.3至 0.6 的范围内。
根据优选的实施方案，在衍生步骤中使用的至少一种带有异氰酸酯的化合物是双官能异氰酸酯化合物，例如MDI，并且在衍生步骤期间，一个NCO当量与存在于多糖的多糖化合物中的1个OH当量反应。由于可用于与带有异氰酸酯的化合物反应的羟基数量有限，双官能异氰酸酯化合物的第二个NCO当量（游离）可能仍可用于进一步反应。
根据实施方案，在衍生步骤中使用的基于异氰酸酯的液体可以是具有高于5%、优选在10%至30%范围内、更优选在15%至25%范围内的NCO值的异氰酸酯预聚物。
根据实施方案，至少一种多糖与基于异氰酸酯的液体的混合进行至少10分钟，优选10-70分钟，更优选20-50分钟，最优选30-40分钟。
根据实施方案，根据本发明的衍生化步骤中使用的多糖的水含量需要低于6重量％，优选低于4重量％，更优选低于2％。可能需要对多糖进行预处理以去除过量的水。这种预处理可能包括将多糖在温度范围为 70℃ 至 130℃ 的烘箱中放置预定时间（例如 2-3 小时），以将水分含量降低至 2 重量% 或更低（根据多糖的总重量计算）。可以使用约80℃ 的温度 3 小时或约120℃的温度 1 小时来去除多余的水含量。优选地，多糖中过量水的去除应该使得多糖的结晶度几乎保持不变。
在一个优选的实施方案中，基于至少一种多糖和基于异氰酸酯的液体组合的总重量，衍生化步骤中的至少一种多糖以13-57重量％的量存在。优选地，步骤(a)中的至少一种多糖以18-42重量％，甚至更优选20-35重量％，最优选25-30重量％的量存在，基于所述至少一种多糖和基于异氰酸酯的液体的总重量。
根据本发明的方法的衍生步骤优选至少在高于基于异氰酸酯的液体的熔融温度Tm且低于70℃的温度下进行，优选在低于60℃的温度下，更优选在低于50℃的温度下，最优选低于 43℃的温度下进行。在室温T r高于基于异氰酸酯的液体的熔融温度T m的情况下，衍生化步骤在室温T r下进行。在基于异氰酸酯的液体的熔融温度T m高于T r的情况下，衍生化步骤在基于异氰酸酯的液体的熔融温度T m下进行。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法的衍生步骤在可以进行稀释步骤之前进行至少30分钟的时间段。优选地，衍生化步骤包括将至少一种多糖与基于异氰酸酯的液体混合至少10分钟，更优选10-70分钟，更优选20-50分钟，最优选30-40分钟。对于至多50℃的温度，上述时间是优选的时间。对于更高的温度，衍生化步骤可能更短。
根据实施方案，通过本发明的方法获得的多糖衍生物包含多糖骨架和一个或多个通过氨基甲酸酯-OC(＝O)-NH-键与多糖骨架连接的侧基。这种氨基甲酸酯键可以通过游离异氰酸酯-N=C=O基团与多糖骨架的羟基反应形成。
根据实施方案，通过本发明的方法获得的多糖衍生物包含多糖骨架和通过脲-NH-C(＝O)-NH-键与多糖骨架连接的一个或多个侧基。这种脲键可以通过游离异氰酸酯-N=C=O基团与多糖骨架的胺基团的反应形成。
根据实施方案，通过本发明的方法获得的多糖衍生物包含多糖骨架和一个或多个通过脲基甲酸酯-NH-C(=O)-N(-C(= O)-O-)- 键与多糖骨架连接的一个或多个侧基。这种脲基甲酸酯键可以通过游离异氰酸酯-N=C=O基团与多糖骨架的氨基甲酸酯基团的反应形成。
根据实施方案，通过本发明的方法获得的多糖衍生物包含多糖骨架和一个或多个通过缩二脲-NH-C(=O)-N(-C(= O)-NH-)- 键与多糖骨架连接的一个或多个侧基。这种缩二脲键可以通过游离异氰酸酯-N=C=O基团与多糖骨架的脲基团的反应形成。
根据实施方案，通过本发明的方法获得的多糖衍生物包含在其骨架上具有通过氨基甲酸酯、脲、脲基甲酸酯和/或缩二脲键与多糖骨架连接的侧基的多糖化合物。
优选地，与多糖骨架连接的一个或多个侧基包含至少一个游离异氰酸酯-N＝C＝O基团，其可用于进一步的官能化。
稀释步骤
在一个优选的实施方案中，在根据本发明的衍生步骤中获得的衍生化多糖进一步用基于异氰酸酯的液体稀释。稀释步骤优选通过将衍生化多糖与基于异氰酸酯的液体混合来进行，优选通过以低速搅拌或摇动，优选使用动态或静态搅拌器以200至500rpm范围内的速度混合，例如使用速度为约250 rpm。优选地，使用低于3000rpm、更优选低于2000rpm、更优选低于1000rpm的速度进行混合。
根据实施方案，用于衍生步骤和稀释步骤的基于异氰酸酯的液体相同或不同。
根据实施方案，在衍生步骤中获得的衍生化多糖用包含至少一种带有异氰酸酯的化合物的基于异氰酸酯的液体稀释，使得基于异氰酸酯的液体中衍生化多糖的量在10至33重量％的范围内，优选在14至20重量％的范围内，基于衍生化多糖+基于异氰酸酯的液体的总重量计算。
根据实施方案，在衍生步骤中获得的衍生化多糖用包含至少一种带有异氰酸酯的化合物的基于异氰酸酯的液体稀释，使得稀释的组合物的NCO值在14至50%的范围内，优选在22至30％的范围内，更优选在23至28％的范围内。
分散步骤
根据实施方案，分散步骤通过将稀释步骤的所得组合物与至少一种异氰酸酯反应性化合物和任选的至少一种催化剂混合来进行。任何其他步骤也可以在催化剂存在下进行。
根据优选实施方案，用于分散步骤的异氰酸酯反应性化合物选自具有异氰酸酯反应性氢原子的异氰酸酯反应性化合物，例如胺和多元醇。通常，异氰酸酯反应性化合物选自羟基封端的聚醚(聚醚多元醇)、羟基封端的聚碳酸酯和羟基封端的聚酯(聚酯多元醇)或它们的混合物。
根据实施方案，分散步骤在至少高于稀释步骤中使用的基于异氰酸酯的液体的熔融温度T m且低于120 ℃的高温下进行。优选地，温度高于基于异氰酸酯的液体的Tm和低于120 ºC ，更优选在 50 ºC至 100 ºC的范围内，最优选在 50 ºC至 85 ºC的范围内（取决于所使用的带有异氰酸酯的化合物的类型）。当基于异氰酸酯的液体是MDI时，优选70℃至85℃范围内的温度，优选约80 ℃。
根据实施方案，在将异氰酸酯反应性化合物添加到反应容器中之前，将反应容器加热至适合基于异氰酸酯的液体中的带有异氰酸酯的化合物与添加的异氰酸酯反应性化合物预聚合的温度。这可能涉及将稀释的多糖衍生物加热至 50℃ - 60℃，然后将异氰酸酯反应性化合物缓慢加入反应容器中并控制添加速率以使温度不超过 120℃ 并如有需要冷却反应容器。
根据实施方案，分散步骤通过将包含至少一种异氰酸酯反应性化合物的异氰酸酯反应性组合物添加到稀释步骤之后获得的组合物中以获得衍生化多糖在基于异氰酸酯的液体中的稳定分散体来进行，其具有的NCO值在6-25％的范围内，优选8-21％的范围内，更优选10-16％的范围内。所得稳定分散体的基于异氰酸酯的液体也可以称为具有未反应的游离NCO基团的异氰酸酯预聚物。
根据实施方案，分散步骤通过将包含至少一种异氰酸酯反应性化合物的异氰酸酯反应性组合物加入到在高温下稀释步骤后获得的组合物中持续预定时间并混合至少60分钟，优选混合至少90分钟，更优选至少120分钟来进行。。
根据实施方案，分散步骤中使用的催化剂可以选自有机金属催化剂。
根据实施方案，催化剂可以以至少10ppm 、例如至少0.01重量％、例如至少0.20重量％的量存在，其中重量％基于稀释的多糖衍生物的总重量(稀释步骤后获得的混合物)。
在一些实施方案中，基于稀释步骤后获得的混合物的总重量，催化剂可以以至多5重量％的量存在。
根据实施方案，根据本发明的包含衍生化多糖的稳定分散体是异氰酸酯预聚物，其包含具有剪切稀化特性的分散的衍生化多糖。
根据优选的实施方案，根据本发明的包含衍生化多糖的稳定分散体是异氰酸酯预聚物，其包含优选5-20重量％、更优选8-15重量％、最优选约10重量％分散的衍生化多糖，以稳定的分散体总重量计算。如果需要，可以用基于异氰酸酯的液体进一步稀释该分散体以实现较低重量％的衍生化多糖。
根据本发明的衍生化多糖的稳定分散体理想地适用于制造复合材料、粘合剂、涂料、填料、纤维、包装、薄膜、泡沫、纺织品、密封剂、流变改性剂、油漆、色谱填料（固相）等。
根据本发明的包含衍生化多糖的稳定分散体(包含分散的多糖衍生物的异氰酸酯预聚物)是当胶合到金属、塑料和木材时显示出改进的强度的分散体。当应用于将木材和/或塑料基材相互粘合时，这些分散体会导致 80-100% 的基材破坏。
根据本发明的包含衍生化多糖的稳定分散体(包含分散的多糖衍生物的异氰酸酯预聚物)是当胶合到金属、塑料和木材时显示出改进的强度的分散体。当应用于将木材和/或塑料基材彼此粘合时，这些分散体可以加快固化。
适用于本发明的多糖
如本文所用，术语“多糖”是指包含通过糖苷键连接在一起的至少5个单体糖亚单元的化合物。
优选地，至少一种多糖的聚合度为至少10，更优选至少20，更优选至少50，例如至少100，例如至少150，例如至少200，例如至少 500。
至少一种多糖可以是天然的或合成的。至少一种多糖可以是粗的或纯化的。至少一种多糖可以是原始的或(部分)预衍生的或改性的。至少一种多糖可以是直链的、支链的或环状的。至少一种多糖可以是同多糖(也称为同聚糖)或杂多糖(也称为杂聚糖)。
优选地，所述至少一种多糖是基于己糖的，即所述至少一种多糖包含至少一种己糖亚单元。优选地，至少一种多糖包含至少50重量％的己糖亚单元，基于多糖的总重量，更优选至少75重量％，更优选至少90重量％。优选地，至少一种多糖基于环己糖。
在一个优选的实施方案中，至少一种多糖包含至少一种葡萄糖亚单位。优选地，至少一种多糖包含至少50重量％的葡萄糖亚单元，基于多糖的总重量，更优选至少75重量％，更优选至少90重量％。葡萄糖亚单元可以是改性的葡萄糖亚单元，例如氨基葡萄糖亚单元，在C2或C3位置具有取代基。
在一些实施方案中，所述至少一种多糖选自：纤维素化合物；淀粉（例如直链淀粉或支链淀粉或其混合物）；琼脂糖；海藻酸；糖醛酸(alguronic acid)； α葡聚糖；支链淀粉；直链淀粉；阿拉伯木聚糖； β-葡聚糖；胼胝质（callose）；荚膜多糖（capsulan）；角叉藻聚糖；纤维糊精；动物纤维素（cellulin）;甲壳素；壳聚糖；金藻昆布多糖（chrysolaminarin）；凝胶多糖（curdlan）;环糊精； DEAE-琼脂糖;右旋糖苷（dextran）；糊精; α-环糊精；聚蔗糖（ficoll）；果聚糖；褐藻糖胶；半乳葡甘聚糖；半乳甘露聚糖；结冷胶；葡聚糖（glucan）；葡甘聚糖；糖萼;糖原；半纤维素；羟丙甲纤维素；艾考糊精；开菲尔多糖(kefiran)；昆布多糖；香菇多糖；左聚糖；地衣淀粉；麦芽糖糊精；混合键葡聚糖；粘液（muciage）；天然树胶；氧化纤维素；副淀粉;果胶酸；果胶；五淀粉；平菇-D-葡聚糖(pleuran)；聚右旋糖；多糖肽；紫菜聚醣;普鲁兰多糖；裂裥菌素；琼脂糖凝胶；海葱糖（sinistrin）；西佐喃（sizofiran）；舒更葡糖（sugammadex）；韦兰胶（welan gum）；黄原胶;木聚糖；木葡聚糖(xyloglucan)；酵母聚糖；糖胺聚糖（glycosaminoglycans），例如糖胺聚糖、软骨素、硫酸软骨素、硫酸皮肤素、硫酸乙酰肝素、肝素、类肝素、透明质酸(hyaluronan)、硫酸角质素、瑞蓝(restylane)、透明质酸钠和舒洛地德（sulodexide）；及其混合物。在优选的实施方案中，至少一种多糖选自纤维素化合物和淀粉。
在一个实施方案中，至少一种多糖为选自以下的淀粉：玉米淀粉、直链淀粉、乙酰化的二淀粉己二酸酯、高直链淀粉玉米、支链淀粉、环糊精、糊精、双醛淀粉、刺麻(erythronium japonicum)、高-果糖玉米糖浆、氢化淀粉水解产物、羟乙基淀粉、磷酸羟丙基二淀粉、麦芽糖醇、麦芽糖糊精、麦芽糖、五淀粉、磷酸化的磷酸二淀粉、马铃薯淀粉、淀粉、蜡状玉米、蜡状马铃薯淀粉，和它们的混合物。
在一个实施方案中，至少一种多糖为选自以下的纤维素化合物：纤维素、纳米纤维素、刺绣丝线(art silk)、细菌纤维素、竹纤维、羧甲基纤维素、纤维糊精、玻璃纸、赛璐珞、乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、三乙酸纤维素、纤维素体(cellulosome)、棉、交联羧甲纤维素钠、crystalate、聚乙氨基乙基纤维素、溶解浆、乙酮糖(ethulose)、乙基纤维素、菲奎叶纤维（fique）、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲纤维素、莱赛尔(lyocell)、丝光处理的纸浆、甲基纤维素、微生物纤维素、微晶纤维素、莫代尔(纺织品)、硝基纤维素、硝化纤维素塑料、类珍珠(pearloid)、纸浆、纸、人造纤维、磷酸纤维素钠、皮马棉(supima)、粘胶、硫化的纤维、木材纤维，和它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，多糖是纤维素。如本文所用，术语“纤维素”是指包含数百至上万个β(1→4)连接的D-葡萄糖单元的直链的多糖。
适用于根据本发明用途的带有异氰酸酯的化合物
如本文所用，术语带有异氰酸酯的化合物包括包含至少一个异氰酸酯-N=C=O基团的任何化合物，其中异氰酸酯基团可以是封端基团。优选地，异氰酸酯基团是封端基团。带有异氰酸酯的化合物优选为多异氰酸酯化合物。使用的合适的多异氰酸酯可以是芳脂族和/或芳族多异氰酸酯，通常是R -(NCO) x类型，其中x至少为1，优选至少为2，并且R是芳族基团或组合的芳族/脂族基团。 R的实例是二苯甲烷、甲苯或提供类似多异氰酸酯的基团。
在一个优选的实施方案中，带有异氰酸酯的化合物是多异氰酸酯。由于多异氰酸酯的部分表面交联（纤维素链之间的股内和股间交联），纤维素基材的主体可被保护免于进一步衍生化。采用这种方式，纤维素骨架的结晶、刚性性质可被保存用于其中需要纤维素的整体性质的进一步应用(例如用于复合材料)。游离的异氰酸酯基团也可用于进一步官能化或衍生化。多异氰酸酯的游离的异氰酸酯基团也可三聚，以形成异氰脲酸酯基团。
在一个优选的实施方案中，所述至少一种带有异氰酸酯的化合物是多异氰酸酯，其选自： 其2,4'-、2,2'-和4,4'-异构体形式的亚甲基二苯基二异氰酸酯和它们的混合物、亚甲基二苯基二异氰酸酯及其低聚物的混合物或它们具有氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯(allophonate)、缩二脲、脲酮亚胺(uretonimine)、异氰酸酯二聚体(uretdione)和/或亚氨基
Figure 955131DEST_PATH_IMAGE004
二嗪二酮基团的衍生物和它们的混合物；甲苯二异氰酸酯及其异构体混合物；四甲基二甲苯二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；对亚苯基二异氰酸酯；联甲苯胺二异氰酸酯；或这些有机多异氰酸酯的混合物，和一种或多种这些有机多异氰酸酯与以下物质的混合物：2,4'-、2,2'-和4,4'-异构体形式的亚甲基二苯基二异氰酸酯和它们的混合物、亚甲基二苯基二异氰酸酯及其低聚物的混合物。
在一个实施方案中，至少一种带有异氰酸酯的化合物为多异氰酸酯(例如以上描述的多异氰酸酯)与以下组分的反应产物：此类组分含有形成聚合的多异氰酸酯或所谓的预聚物的异氰酸酯-反应性氢原子。预聚物可通常通过多异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分反应而制备，该异氰酸酯反应性组分通常为含有异氰酸酯-反应性氢原子的组分，例如羟基封端的聚醚(聚醚多元醇)、羟基封端的聚碳酸酯或它们的混合物和羟基封端的聚酯(聚酯多元醇)。
在一个优选的实施方案中，带有异氰酸酯的化合物包含MDI。优选，MDI为其2,4'-，2,2'-和4,4'-异构体和它们的混合物形式，或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其低聚物的混合物形式。在一些实施方案中，MDI为其2,4'和4,4'-异构体和它们的混合物形式，或这些二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其低聚物的混合物形式。在一些实施方案中，MDI为其2,4'异构体形式，或2,4’异构体及其低聚物的混合物形式。与使用纯 4,4'-MDI 相比，使用含有2,4’-MDI的异氰酸酯部分抑制两个纤维素链之间的交联，使用纯的4,4’-MDI导致更多的交联。因此，通过选择初始MDI类型，可修改侧基异氰酸酯的量和交联程度。优选，至少一种异氰酸酯为2,4'-或4,4'-MDI的混合物。在一些实施方案中，多异氰酸酯包含聚合的多异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯包含高官能度聚合的多异氰酸酯，其中官能度为至少2.5，优选至少2.7。本文使用的术语“官能度”指每分子异氰酸酯基团的平均数，对存在于异氰酸酯中的统计相关的分子数量取平均。
在一些实施方案中，至少一种带有异氰酸酯的化合物包括聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)。
聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯可为纯的MDI (2,4'-、2,2'-和4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯)及其高级同系物的任何混合物。
适用于本发明的异氰酸酯反应性化合物
适合形成根据本发明的异氰酸酯预聚物和/或衍生化多糖的稳定分散体的异氰酸酯反应性化合物是含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物，例如胺和多元醇。通常，异氰酸酯反应性化合物是羟基封端的聚醚(聚醚多元醇)、羟基封端的聚碳酸酯、羟基封端的聚酯(聚酯多元醇)或它们的混合物。合适的聚醚多元醇的非限制性实例优选为衍生自共具有2-15个碳原子的二醇或多元醇的聚醚多元醇，优选与包含具有2-6个碳原子的氧化烯(通常为环氧乙烷或环氧丙烷或它们的混合物)的醚反应的烷二醇或二醇，优选官能度为至少2，例如2-6。羟基官能的聚醚可通过首先丙二醇与环氧丙烷反应，随后与环氧乙烷反应而产生。由环氧乙烷得到的伯羟基比仲羟基更具反应性，因此为优选的。有用的工业聚醚多元醇包括包含与乙二醇反应的环氧乙烷的聚(乙二醇)、包含与丙二醇反应的环氧丙烷的聚(丙二醇)、包含与四氢呋喃(THF)反应的水的聚(丁二醇) (PTMG)。聚醚多元醇还可包括氧化烯的聚酰胺加合物，并且可包括，例如，包含乙二胺和环氧丙烷的反应产物的乙二胺加合物，包含二亚乙基三胺与环氧丙烷的反应产物的二亚乙基三胺加合物，和类似的聚酰胺类型的聚醚多元醇。共聚醚也可用于本发明。典型的共聚醚包括甘油和环氧乙烷或甘油和环氧丙烷的反应产物。各种聚醚中间体通常数均分子量(Mn)(通过末端官能团的测定测得，为平均分子量)为约200-约10000，期望为约200-约5000，优选约200-约3000。
根据实施方案，异氰酸酯反应性化合物是聚醚多元醇，例如EO末端的聚醚多元醇。合适的EO-末端的聚醚多元醇包含具有结构I-[R-(CH2CH2O)pH]x的聚醚多元醇，其中x为等于或大于1的整数，p为1-100的数字，I为引发剂，R表示一系列环氧化物，(CH2CH2O)pH基团经由醚键与R结合。引发剂I可为醇、胺、多元醇、聚胺或包含一个或多个醇基团和一个或多个胺基团的组分。
适用于本发明方法的催化剂
根据实施方案，可以在分散步骤中添加催化剂以催化带有异氰酸酯的化合物与异氰酸酯反应性化合物的预聚合，从而形成异氰酸酯预聚物。可以使用本领域技术人员已知的用于制备聚氨酯材料的任何催化剂。
根据实施方案，催化剂为有机金属催化剂。在这些实施方案中，催化剂包含选自锡、铁、铅、铋、汞、钛、铪、锆，和它们的组合的元素。在某些实施方案中，催化剂包含锡催化剂。就本发明的目的而言，合适的锡催化剂可选自有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)。在一个实施方案中，有机金属催化剂包含二月桂酸二丁锡，其为有机羧酸的二烷基锡(IV)盐。有机金属催化剂还可包含其它有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁锡、马来酸二丁锡和二乙酸二辛锡。就本发明的目的而言，合适的有机金属催化剂的具体实例为例如二月桂酸二丁锡，市售可得自Air Productsand Chemicals，Inc，商标为DABCO®。本发明的优选的催化剂为二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二乙酸二辛锡和辛酸锡。
其它合适的催化剂的非限制性实例可选自氯化铁(II)；氯化锌；辛酸铅；三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪，包括三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪；四烷基氢氧化铵，包括四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，包括氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属醇化物，包括甲醇钠和异丙醇钾；和具有10-20个碳原子和/或侧OH基团的长链脂肪酸的碱金属盐；三乙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N-二甲基氨基丙基胺、N,N,N',N',N''-五甲基二亚丙基三胺、三(二甲基氨基丙基)胺、N,N-二甲基哌嗪、四甲基亚氨基-双(丙基胺)、二甲基苄基胺、三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、双(2-二甲基氨基-乙基)醚、N,N-二甲基环己基胺 (DMCHA)、N,N,N',N',N''-五甲基二亚乙基三胺、1,2-二甲基咪唑、3-(二甲基氨基)丙基咪唑；N,N,N-二甲基氨基丙基六氢三嗪、乙酸钾、N,N,N-三甲基异丙基胺/甲酸盐，和它们的组合。应当理解，催化剂组分可包括两种或更多种前述催化剂的任何组合。
根据本发明的衍生化多糖和包含通过本发明的方法获得的衍生化多糖的稳定分散体可用于包装、薄膜、泡沫、复合材料、粘合剂、涂料、纺织品、密封剂、流变改性剂、油漆、色谱填料（固相）等。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的衍生化多糖本身或存在于根据本发明的稳定分散体中的衍生化多糖是颗粒形式，其中颗粒具有其中D50为至多1.0mm的粒度分布，优选最多 200 微米 (μm)的粒度分布，更优选最多 100 微米 (μm)的粒度分布，在最优选的实施方案中最多 30 微米 (μm)的粒度分布，其中 D50 定义为按重量计 50% 的颗粒粒径具有的尺寸小于 30 微米 (µm)。例如，D50 (和/或D90或D95)可以通过筛分、通过BET表面测量或通过激光衍射分析来测量，例如根据标准ISO 13320:2009。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的衍生化多糖本身或存在于根据本发明的稳定分散体中的衍生化多糖是纱线或纤维的形式，其中线性质量密度为至多2000旦尼尔，优选5-2000旦尼尔，优选5-500旦尼尔，在最优选的实施方案中，为5-200旦尼尔。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的衍生化多糖本身或存在于根据本发明的稳定分散体中的衍生化多糖是纺织品或织物的形式，其中纺织品或织物可以是织造的或非织造的。
至少一种多糖的结晶度指数(CI)可以是至少10%，例如至少20%，例如至少30%，例如至少40%，例如至少50%，例如在至少 60%，例如至少 70%。
实施例
下面描述的实施例说明了根据本发明实施方案的方法和多糖衍生物的性质。除非另有说明，以下实施例以及整个说明书中的所有份数和所有百分比分别为重量份或重量百分比。
化学品
- SUPRASEC ® 2020 (S2020) 是脲酮亚胺改性等级的 MDI，NCO 值为 29.5%，官能度 (f) 为 2.11。 S2020 由 Huntsman 提供并按原样使用。
- SUPRASEC ® 2144 (S2144) 是一种 MDI 预聚物，NCO 值为 15.2 %。
- SUPRASEC ® 3050 (S3050) 是 4,4'-MDI 和 2,4'-MDI 的混合物， NCO 值为33.6 %，官能度 (f) 为 2。S3050 由 Huntsman 提供并按原样使用。
- ARBOCELL ® BE 600/30 是一种高纯度白色α-纤维素纤维，平均纤维长度为 30μm，由 J. Rettenmair & Sohne (JRS) 提供。纤维素在使用前被干燥。
- Avicel ®是一种微晶纤维素，平均纤维长度为 50 μm 。纤维素在使用前被干燥。
- DALTOCEL ® F456 (F456) 是一种聚醚多元醇，样品羟基值为56 mgKOH/g，f为2。F456 由Huntsman 提供，干燥后使用。
- 乙腈 (AN)，由 Rathburn 提供的 HPLC 级乙腈 (AN)，按原样使用。
- Sigma-Aldrich 提供的无水级 DMSO（二甲基亚砜）并按原样使用。
方法
以下方法用于实施例：
-FT-IR分析(在ATR模式中)用于鉴定氨基甲酸酯拉伸模式和异氰酸酯拉伸模式。
根据本发明的实施例1：含有MDI衍生的纤维素的预聚物
α 纤维素 (ARBOCEL ® BE600-30) 在真空下在 80ºC 下干燥 3 小时，以将纤维素中的水分含量从 6.6 重量% 降低到 2 重量%（根据纤维素的总重量计算）。将 100 克干纤维素称重到反应烧瓶中，随后在 N 2下将 280 克SUPRASEC ® 2020 (S2020) 添加到反应烧瓶中。将浆料在室温（20℃）下以 150 rpm 搅拌 40 分钟以获得衍生纤维素。此处获得的混合物是 26 重量% 的在S2020 中的衍生纤维素固体的分散体。
40分钟后，将额外量的233克S2020添加至衍生纤维素(分散体中16重量％的固体)。这在 S2020 中产生了大约 16 重量% 的衍生纤维素固体的混合物。
然后将混合物加热至 78ºC ± 1.5ºC 并连续混合同时干燥的DALTOCEL ® F456然后通过加料漏斗逐滴加入。然后使反应混合直到获得具有约12%的NCO值的异氰酸酯预聚物（根据DIN 53185通过滴定测量）。获得的稳定分散体在分散体中含有 10 重量% 作为固体的衍生化纤维素，在 24 小时后没有明显的沉降。
对从混合物中滤出、用乙腈洗涤并干燥的纤维素进行的FT-IR分析（ATR模式）显示氨基甲酸酯（1730 cm -1 ）和异氰酸酯峰（2240 cm -1 ）。
对比例1 ：
微晶纤维素 (Avicel ® ) 在真空下在 60ºC 下干燥 12 小时，以将纤维素中的水分含量从 6.6 重量% 降低到 2 重量%（根据纤维素的总重量计算）。将40克干纤维素称入反应烧瓶中，随后加入160克无水二甲亚砜（溶剂）并将混合物（溶剂中的20w%纤维素）在室温下搅拌1小时。将 56 克异氰酸酯 S3050（50% 4,4'-MDI 和 2,4'-MDI 的混合物）添加到反应烧瓶中，同时用氮气保护并剧烈搅拌（每摩尔 OH 0.3 摩尔 MDI）30 分钟。然后滤出纤维素并用干燥乙腈洗涤。然后将该材料在真空下干燥。 FTIR分析显示氨基甲酸酯(1730cm -1 )和异氰酸酯峰(2240 cm -1 )。
通过以 3000 rpm 的高剪切混合 4 小时，将上面制备的衍生纤维素分散在SUPRASEC ® 2144 (MDI 预聚物)中。获得的稳定分散体在分散体中含有 10 重量% 作为固体的衍生纤维素，在 24 小时后没有明显的沉降。
对比例2：
α 纤维素 (ARBOCEL ® BE600-30) 在真空下在 80ºC 下干燥 3 小时，以将纤维素中的水分含量从 6.6 重量% 降低到 2 重量%（根据纤维素的总重量计算）。将 100 克干纤维素称重到反应烧瓶中，随后在 N2下将 513 克SUPRASEC ® 2020 (S2020) 添加到反应烧瓶中。这在 S2020 中产生了大约 16 重量% 的纤维素固体的混合物。
然后将混合物加热至 78ºC ± 1.5ºC 并连续混合同时干燥的DALTOCEL ® F456然后通过加料漏斗逐滴加入。然后使反应混合直到获得具有约12%的NCO值的异氰酸酯预聚物（根据DIN 53185通过滴定测量）。得到在混合物中含有10重量％纤维素作为固体的混合物，其不稳定并且在24小时后显示出沉降。
对从混合物中滤出、用乙腈洗涤并干燥的纤维素进行的FT-IR分析（ATR模式）显示没有氨基甲酸酯（1730 cm -1 ）和异氰酸酯峰（2240 cm -1 ）。
对比例3：
α 纤维素 (ARBOCEL ® BE600-30) 在真空下在 80ºC 下干燥 3 小时，以将纤维素中的水分含量从 6.6 重量% 降低到 2 重量%（根据纤维素的总重量计算）。将 100 克干纤维素称重到反应烧瓶中，随后在 N 2下将 443 克SUPRASEC ® 2020 (S2020) 添加到反应烧瓶中。将浆液在室温 (20ºC) 下以 150 rpm 搅拌 40 分钟。此处获得的混合物是 S2020中 18.4 重量% 的纤维素固体的混合物。
40分钟后，将额外量的70克S2020添加到衍生纤维素中。这在 S2020 中产生了大约 16 重量% 的纤维素固体的混合物。
然后将混合物加热至 78ºC ± 1.5ºC 并连续混合同时干燥的DALTOCEL ® F456然后通过加料漏斗逐滴加入。然后使反应混合直到获得具有约12%的NCO值的异氰酸酯预聚物（根据DIN 53185通过滴定测量）。得到在混合物中含有10重量％纤维素作为固体的混合物，其不稳定并且在24小时后显示出沉降。
对从混合物中滤出、用乙腈洗涤并干燥的纤维素进行的FT-IR分析（ATR模式）显示没有氨基甲酸酯（1730 cm -1 ）和异氰酸酯峰（2240 cm -1 ）。
应用实施例
以下实施例表明，根据本发明制备的具有衍生化多糖的稳定分散体在应用于搭接接头时非常适合用作粘合剂。
根据本发明制备的具有衍生化多糖的稳定分散体与可比较的没有衍生化多糖的异氰酸酯预聚物进行比较。
制备搭接接头
将实施例 1 中获得的稳定分散体施用在经过处理的山毛榉基材表面上，通过刷子施用 0.032g/cm 2 (0.2g 树脂) 的负载以形成 0.1mm 厚的胶线，然后与没有任何粘合剂的基材配对以获得根据本发明的搭接接头。通过施用来自实施例1的预聚物而没有分散的多糖(称为预聚物S2144)来制备对比搭接接头。每个基材系列由 6 个搭接接头组成。
然后测试搭接接头的机械性能（剪切强度测试）。比较了每种预聚物的山毛榉搭接接头断裂时的最大载荷。从该数据我们可以得出结论，根据本发明的搭接接头的搭接剪切强度与对比搭接接头相比高100％。
结果表明，由根据本发明的具有衍生化多糖的稳定分散体制成的粘合剂比木材强，导致基材破坏。
总之，这些结果表明与不含纤维素的预聚物相比机械性能显著提高。

Claims (18)

1.一种制备衍生化多糖在基于异氰酸酯的液体中的稳定分散体的方法，包括至少以下步骤：
1) 提供至少一种多糖，该多糖包含至少一种多糖化合物，并且按多糖和包含至少一种带有异氰酸酯的化合物的基于异氰酸酯的液体的总重量计算，其含水量低于6重量％，和将至少一种多糖与基于异氰酸酯的液体预反应，和然后在室温T r或在T m > Tr的情况下在基于异氰酸酯的液体的熔融温度T m下混合组合的组合物至少10分钟，使带有异氰酸酯的化合物的摩尔数相对于源自多糖化合物的 OH 基团的摩尔数在0.3至0.7的范围内，优选在0.3至0.6的范围内，以获得衍生化多糖（衍生步骤），和然后
2) 用包含至少一种带有异氰酸酯的化合物的基于异氰酸酯的液体稀释在先前步骤中获得的衍生化多糖，使得基于异氰酸酯的液体中衍生化多糖的量为10重量％至33重量％，基于衍生化多糖+基于异氰酸酯的液体的总量计算（稀释步骤），和然后
3) 在高于基于异氰酸酯的液体的熔融温度 Tm和低于 120ºC 的高温下，将包含至少一种异氰酸酯反应性化合物的异氰酸酯反应性组合物加入到稀释步骤后获得的组合物中，并混合至少60分钟以获得5-20重量％的衍生化多糖在基于异氰酸酯的液体中的稳定分散体，基于稳定分散体的总重量，并且所述稳定分散体具有在6-25％范围内的NCO值(分散步骤)。
2.根据权利要求1的方法，其中衍生步骤、稀释步骤和分散步骤在同一反应容器中进行。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述衍生步骤和所述稀释步骤中使用的基于异氰酸酯的液体相同或不同。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中稀释步骤和衍生步骤均在室温T r下或在T m > Tr的情况下在基于异氰酸酯的液体的熔融温度T m下进行。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述衍生步骤中的所述至少一种多糖以13至57重量％、优选18至42重量％、更优选20至35重量％的量，最优选25-30重量％存在，基于至少一种多糖和至少一种组合的化合物的总重量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述衍生化步骤至少在高于基于异氰酸酯的液体的熔融温度T m且低于70℃的温度下进行，优选在低于60℃的温度下，更优选在低于50℃的温度下，最优选低于 43℃的温度下进行。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述衍生化步骤进行至少10分钟，更优选10-70分钟，更优选20-50分钟，最优选30-40分钟。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在衍生步骤中获得的衍生化多糖用包含至少一种带有异氰酸酯的化合物的基于异氰酸酯的液体稀释，使得基于异氰酸酯的液体中衍生化多糖的量在10至33重量％的范围内，优选在14至20重量％的范围内，基于衍生化多糖+基于异氰酸酯的液体的总重量计算。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在衍生步骤中获得的衍生化多糖用包含至少一种带有异氰酸酯的化合物的基于异氰酸酯的液体稀释，使得稀释的组合物的NCO值在14至50%的范围内，优选在22至30％的范围内，更优选在23至28％的范围内。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种多糖选自：纤维素化合物；淀粉；琼脂糖；海藻酸；糖醛酸； α葡聚糖；支链淀粉；直链淀粉；阿拉伯木聚糖； β-葡聚糖；胼胝质；荚膜多糖；角叉藻聚糖；纤维糊精；动物纤维素；甲壳素；壳聚糖；金藻昆布多糖；凝胶多糖；环糊精；DEAE-琼脂糖;右旋糖苷；糊精; α-环糊精；聚蔗糖；果聚糖；褐藻糖胶；半乳葡甘聚糖；半乳甘露聚糖；结冷胶；葡聚糖；葡甘聚糖；糖萼;糖原；半纤维素；羟丙甲纤维素；艾考糊精；开菲尔多糖；昆布多糖；香菇多糖；左聚糖；地衣淀粉；麦芽糖糊精；混合键葡聚糖；粘液;天然树胶；氧化纤维素；副淀粉;果胶酸；果胶；五淀粉；平菇-D-葡聚糖；聚右旋糖；多糖肽；紫菜聚醣;普鲁兰多糖；裂裥菌素；琼脂糖凝胶；海葱糖；西佐喃；舒更葡糖；韦兰胶；黄原胶;木聚糖；木葡聚糖；酵母聚糖；糖胺聚糖，例如糖胺聚糖、软骨素、硫酸软骨素、硫酸皮肤素、硫酸乙酰肝素、肝素、类肝素、透明质酸、硫酸角质素、瑞蓝、透明质酸钠和舒洛地德；及其混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种多糖是选自下组的纤维素化合物：纤维素、纳米纤维素、刺绣丝线、细菌纤维素、竹纤维、羧甲基纤维素、纤维糊精、玻璃纸、赛璐珞、乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、三乙酸纤维素、纤维素体、棉、交联羧甲纤维素钠、crystalate、聚乙氨基乙基纤维素、溶解浆、乙酮糖、乙基纤维素、菲奎叶纤维、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲纤维素、莱赛尔、丝光处理的纸浆、甲基纤维素、微生物纤维素、微晶纤维素、莫代尔(纺织品)、硝基纤维素、硝化纤维素塑料、类珍珠、纸浆、纸、人造纤维、磷酸纤维素钠、皮马棉、粘胶、硫化的纤维、木材纤维，和它们的混合物。
12.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述至少一种多糖是选自下组的淀粉：玉米淀粉、直链淀粉、乙酰化的二淀粉己二酸酯、高直链淀粉玉米、支链淀粉、环糊精、糊精、双醛淀粉、刺麻、高-果糖玉米糖浆、氢化淀粉水解产物、羟乙基淀粉、磷酸羟丙基二淀粉、麦芽糖醇、麦芽糖糊精、麦芽糖、五淀粉、磷酸化的磷酸二淀粉、马铃薯淀粉、淀粉、蜡状玉米、蜡状马铃薯淀粉，和它们的混合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种带有异氰酸酯的化合物是选自包括以下的组的多异氰酸酯： 其2,4'-、2,2'-和4,4'-异构体形式的亚甲基二苯基二异氰酸酯和它们的混合物、亚甲基二苯基二异氰酸酯及其低聚物的混合物或它们具有氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲酮亚胺、异氰酸酯二聚体和/或亚氨基
Figure 694943DEST_PATH_IMAGE001
二嗪二酮基团的衍生物和它们的混合物；甲苯二异氰酸酯及其异构体混合物；四甲基二甲苯二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；对亚苯基二异氰酸酯；联甲苯胺二异氰酸酯；或这些有机多异氰酸酯的混合物，和一种或多种这些有机多异氰酸酯与以下物质的混合物：2,4'-、2,2'-和4,4'-异构体形式的亚甲基二苯基二异氰酸酯和它们的混合物、亚甲基二苯基二异氰酸酯及其低聚物的混合物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多糖衍生物为颗粒形式，其中颗粒具有其中D50为至多1.0mm的粒度分布，优选最多 200 微米 (μm)的粒度分布，更优选最多 100 微米 (μm)的粒度分布，在最优选的实施方案中最多 30 微米 (μm)的粒度分布，其中D50定义为按重量计 50%的颗粒粒径具有的尺寸小于 D50，其根据标准ISO 13320:2009。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少一种多糖中的水含量低于6重量％，优选低于4重量％，更优选低于2重量％。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在分散步骤中的混合进行至少90分钟，更优选至少120分钟，并且衍生化多糖的稳定分散体具有在6-25％范围内的NCO值，优选8-21%，更优选10-16重量%。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述稳定分散体包含基于所述稳定分散体的总重量的5-20重量％、更优选8-15重量％、最优选约10重量％的衍生化多糖。
18.根据前述权利要求中任一项制备的稳定分散体在包装、薄膜、泡沫、复合材料、粘合剂、涂料、纺织品、密封剂、流变改性剂、油漆、色谱填料中的用途。
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