TWI821385B - 積層體之製造方法 - Google Patents

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TWI821385B
TWI821385B TW108131617A TW108131617A TWI821385B TW I821385 B TWI821385 B TW I821385B TW 108131617 A TW108131617 A TW 108131617A TW 108131617 A TW108131617 A TW 108131617A TW I821385 B TWI821385 B TW I821385B
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adhesive
acrylic
polymer block
block copolymer
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小野友裕
赤井真
川原萌
中田加那予
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日商可樂麗股份有限公司
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    • C08F212/12Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
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Abstract

本發明提供一種積層體之製造方法,該積層體係可充分地防膠黏,且不損害黏著性能等之丙烯酸系嵌段共聚物所具有的優異特性,擠出成形時之加工性亦優異。 該積層體之製造方法包含:使具有包含丙烯酸烷酯單元的至少1個聚合物嵌段(a1)與包含甲基丙烯酸烷酯單元的至少1個聚合物嵌段(a2)之丙烯酸系嵌段共聚物(A)的原料丸粒,接觸包含丙烯酸樹脂粒子(B)但不含界面活性劑的水分散液(C)之步驟(1);去除附著於丸粒的水分而得到丸粒(D)之步驟(2);及,由包含步驟(2)所得之丸粒(D)的黏著劑原料,製作黏著劑組成物,將由該黏著劑組成物所構成的黏著劑層予以擠出成形,積層該黏著劑層與基材層之步驟(3)。

Description

積層體之製造方法
本發明關於具有黏著劑層及基材層的積層體之製造方法,該黏著劑層係由從經防膠黏的丙烯酸系嵌段共聚物之丸粒(pellet)所得的黏著劑組成物構成。
具有包含丙烯酸酯單元的聚合物嵌段及包含甲基丙烯酸酯單元的聚合物嵌段之丙烯酸系嵌段共聚物,根據其特性,研討使用於黏接著劑、軟質材料、樹脂改質劑等各種的用途。此丙烯酸系嵌段共聚物由於使用於射出成形、擠出成形等各種的成形方法,故通常作為粒狀的丸粒製造。然而,丙烯酸系嵌段共聚物通常含有軟質成分,而有容易膠黏之問題。
為了防膠黏,考慮使伸乙基雙硬脂酸醯胺等的防膠黏劑附著於丸粒的表面之方法。然而,使用伸乙基雙硬脂酸醯胺作為防膠黏劑時,有所得之成形體的透明性降低或發生殘垢等之問題。 作為消除該問題之方法,研討在丙烯酸系嵌段共聚物中添加滑劑之方法(例如,專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本特開2003-253005號公報
[發明欲解決之課題]
於上述專利文獻記載的防膠黏方法中,可知不僅有無法充分地防膠黏之情況,而且使用所得之丸粒的黏著膠帶係有黏著性能等丙烯酸系嵌段共聚物所具有的優異特性容易降低之傾向。本發明之目的在於提供一種積層體之製造方法,其可充分地防膠黏,且不損害黏著性能等之丙烯酸系嵌段共聚物所具有的優異特性,且在包含丙烯酸系嵌段共聚物的黏著劑組成物等之擠出成形時的加工性亦優異。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了達成上述目的而重複專心致力的研討,結果發現:將由從黏著劑原料得到的黏著劑組成物所構成之黏著劑層予以擠出成形,與基材層積層而製造積層體,藉此,可不損害黏著性能等丙烯酸系嵌段共聚物所具有的優異特性,擠出成形時之加工性亦優異;其中該黏著劑原料包含經過與包含丙烯酸樹脂粒子的特定水分散液接觸之步驟而得到之丙烯酸系嵌段共聚物的丸粒。
依照本發明,上述目的係藉由提供以下者而達成。 [1]一種積層體之製造方法,其包含:使具有包含丙烯酸烷酯單元的至少1個聚合物嵌段(a1)與包含甲基丙烯酸烷酯單元的至少1個聚合物嵌段(a2)之丙烯酸系嵌段共聚物(A)的原料丸粒,接觸包含丙烯酸樹脂粒子(B)但不含界面活性劑的水分散液(C)之步驟(1);去除附著於丸粒的水分而得到丸粒(D)之步驟(2);及,由包含步驟(2)所得之丸粒(D)的黏著劑原料,製作黏著劑組成物,將包含該黏著劑組成物的黏著劑層予以擠出成形,積層該黏著劑層與基材層之步驟(3)。 [2]如[1]記載之積層體之製造方法,其中於步驟(3)中,將黏著劑層及基材層予以擠出成形。 [3]一種積層體之製造方法,其包含:使具有包含丙烯酸烷酯單元的至少1個聚合物嵌段(a1)與包含甲基丙烯酸烷酯單元的至少1個聚合物嵌段(a2)之丙烯酸系嵌段共聚物(A)的原料丸粒,接觸包含丙烯酸樹脂粒子(B)但不含界面活性劑的水分散液(C)之步驟(1);去除附著於丸粒的水分而得到丸粒(D)之步驟(2);進一步使丙烯酸樹脂粒子(B)接觸丸粒(D)而得到丸粒(D’)之步驟(2’);及,由包含步驟(2’)所得之丸粒(D’)的黏著劑原料,製作黏著劑組成物,將包含該黏著劑組成物的黏著劑層予以擠出成形,積層該黏著劑層與基材層之步驟(3’)。 [4]如[3]記載之積層體之製造方法,其中於步驟(3’)中,將黏著劑層及基材層予以擠出成形。 [5]如[3]或[4]記載之積層體之製造方法,其中於步驟(3’)中,藉由熔融混煉進行由包含丸粒(D)及丸粒(D’)的黏著劑原料製作黏著劑組成物。 [6]一種積層體之製造方法,其包含:由包含丸粒(D)的黏著劑原料,製作黏著劑組成物,將其黏著劑層予以擠出成形,積層該黏著劑層與基材層之步驟,其中該丸粒(D)係如下者:在具有包含丙烯酸烷酯單元的至少1個聚合物嵌段(a1)與包含甲基丙烯酸烷酯單元的至少1個聚合物嵌段(a2)之丙烯酸系嵌段共聚物(A)上附著有丙烯酸樹脂粒子(B)之丸粒(D),係經過使該丙烯酸系嵌段共聚物(A)的原料丸粒接觸包含丙烯酸樹脂粒子(B)但不含界面活性劑的水分散液(C)之步驟而得的丸粒(D)。 [7]如[1]~[6]中任一項記載之積層體之製造方法,其中水分散液(C)係選自由包含經濕式粉碎的丙烯酸樹脂粒子(B)之水分散液(C-1)及包含經乾式粉碎的丙烯酸樹脂粒子(B)之水分散液(C-2)所構成之群組的至少一者。 [8]如[7]記載之積層體之製造方法,其中水分散液(C)係包含經濕式粉碎的丙烯酸樹脂粒子(B)之水分散液(C-1)。 [發明之效果]
依照本發明,可得到一種積層體,其可充分地防膠黏,且不損害黏著性能等丙烯酸系嵌段共聚物所具有的優異特性,在包含丙烯酸系嵌段共聚物的黏著劑組成物等之擠出成形時的加工性亦優異。
[用以實施發明的形態]
以下,詳細說明本發明。還有,於本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」係「甲基丙烯酸酯」與「丙烯酸酯」之總稱,而且「(甲基)丙烯酸」係「甲基丙烯酸」與「丙烯酸」之總稱。
<丙烯酸系嵌段共聚物(A)> 本發明所用之原料丸粒中包含的丙烯酸系嵌段共聚物(A),係具有包含丙烯酸烷酯單元的至少1個聚合物嵌段(a1)與包含甲基丙烯酸烷酯單元的至少1個聚合物嵌段(a2)。
作為上述聚合物嵌段(a1)之構成單元的丙烯酸烷酯,例如可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等。
於上述丙烯酸烷酯之烷基的主鏈碳數為4以下的短鏈烷基時(例如,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯等),有上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)的流動性、拉伸強度升高之傾向。於上述丙烯酸烷酯中包含之烷基的主鏈碳數為6以上的長鏈烷基時(例如,丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等),有上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)之低溫特性升高之傾向。
上述聚合物嵌段(a1)之構成單元的丙烯酸烷酯單元係可以單獨1種構成,也可由2種類以上所構成。聚合物嵌段(a1)中包含的丙烯酸烷酯單元之比例,較佳為聚合物嵌段(a1)中的60質量%以上,更佳為80質量%以上,尤佳為90質量%以上。又,聚合物嵌段(a1)亦可丙烯酸烷酯單元100質量%。
於上述聚合物嵌段(a1)中,在不損害本發明的效果之範圍內,亦可含有其它的單體單元。作為構成該單元的其它單體,例如可舉出後述之甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯以外之不具有官能基的甲基丙烯酸酯、具有官能基的甲基丙烯酸酯、不具有丙烯酸烷酯以外的官能基的丙烯酸酯、具有官能基的丙烯酸酯、具有羧基的乙烯系單體、具有官能基的乙烯系單體、芳香族乙烯系單體、共軛二烯系單體、烯烴系單體、內酯系單體等。使用此等單體時,通常少量使用,但相對於在聚合物嵌段(a1)之形成時使用的單體之總質量,較佳為40質量%以下,更佳為20質量%以下,尤佳為以10質量%以下之量使用。
上述聚合物嵌段(a1)的玻璃轉移溫度較佳為-100~40℃,更佳為-80~35℃,尤佳為-70~30℃。若聚合物嵌段(a1)的玻璃轉移溫度為上述範圍內,則即使在低溫範圍中也柔軟性及黏著劑的特性優異。從聚合物嵌段(a1)的玻璃轉移溫度成為上述合適範圍內,取得容易之點來看,於上述丙烯酸烷酯之中,較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯。
於上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)中,聚合物嵌段(a1)亦可包含2個以上,這時,這些聚合物嵌段(a1)係可相同或相異。
作為上述聚合物嵌段(a2)之構成單元的甲基丙烯酸烷酯,例如可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸異酯等。於此等之,較佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯,從經濟上取得容易之點,所得之聚合物嵌段(a2)係耐久性與耐候性優異之點等來看,更佳為甲基丙烯酸甲酯。
上述聚合物嵌段(a2)之構成單元的甲基丙烯酸烷酯單元,係可以單獨1種構成,也可由2種類以上所構成。聚合物嵌段(a2)中包含的甲基丙烯酸烷酯單元之比例較佳為聚合物嵌段(a2)中的60質量%以上,更佳為80質量%以上,尤佳為90質量%以上。又,聚合物嵌段(a2)亦可為甲基丙烯酸烷酯單元100質量%。
於上述聚合物嵌段(a2)中,在不損害本發明的效果之範圍內,亦可含有其它的單體單元。作為該其它的單體,例如可舉出甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等之甲基丙烯酸烷酯以外之不具有官能基的甲基丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯等之甲基丙烯酸烷氧基烷酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-胺基乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等之具有官能基的甲基丙烯酸酯;前述的丙烯酸烷酯;丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等之丙烯酸烷酯以外之不具有官能基的丙烯酸酯;丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等之丙烯酸烷氧基烷酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-胺基乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸四氫糠酯等之具有官能基的丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、(甲基)丙烯醯胺等之具有羧基的乙烯系單體;(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等之具有官能基的乙烯系單體;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯等之芳香族乙烯系單體;丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯系單體;乙烯、丙烯、異丁烯、辛烯等之烯烴系單體;ε-己內酯、戊內酯等之內酯系單體等。使用此等單體時,通常少量使用,但相對於用於聚合物嵌段(a2)之形成的單體之總質量,較佳為40質量%以下,更佳為20質量%以下,尤佳為以10質量%以下之量使用。
上述聚合物嵌段(a2)的玻璃轉移溫度較佳為50~150℃,更佳為70~140℃,尤佳為80~130℃。若聚合物嵌段(a2)的玻璃轉移溫度為上述範圍內,則在作為丸粒保存時,有高溫下(例如50℃)的膠黏性減低之傾向,且有作為黏著劑組成物的保持力亦變高之傾向。
於上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)中,聚合物嵌段(a2)亦可包含2個以上,但這時,這些聚合物嵌段(a2)可相同或相異。
聚合物嵌段(a2)之重量平均分子量係沒有特別的限定,但較佳在1,000~50,000之範圍,更佳在4,000~20,000之範圍。於聚合物嵌段(a2)之重量平均分子量小於1,000時,有所得之丙烯酸系嵌段共聚物(A)的內聚力不足之情況。又,於聚合物嵌段(a2)之重量平均分子量大於50,000時,有所得之丙烯酸系嵌段共聚物(A)的熔融黏度變高,丙烯酸系嵌段共聚物(A)之生產性或包含所得之丙烯酸系嵌段共聚物(A)的丸粒之成形性等差之情況。還有,於本說明書中,重量平均分子量(Mw)係意指藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
又,丙烯酸系嵌段共聚物(A)中的聚合物嵌段(a2)與聚合物嵌段(a1)的玻璃轉移溫度之差較佳為70℃以上,更佳為100℃以上。
將聚合物嵌段(a2)當作「a2」,將聚合物嵌段(a1)當作「a1」時,上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)較佳為以下通式表示者: (a2-a1)n (a2-a1)n -a2 a1-(a2-a1)n (a2-a1)n -Z (a1-a2)n -Z (式中,n表示1~30之整數,Z表示偶合部位(偶合劑與聚合物末端反應而形成化學鍵後之偶合部位))。又,上述n之值較佳為1~15,更佳為1~8,尤佳為1~4。
於此等結構之中,較佳為在聚合物嵌段(a1)之兩末端分別鍵結有聚合物嵌段(a2)之結構。 具體而言,較佳為以下述通式表示者: (a2-a1)m (a2-a1)n -a2 a1-(a2-a1)m (a2-a1)m -Z (a1-a2)m -Z (式中,n表示1~30之整數,m表示2~30之整數,Z表示偶合部位(偶合劑與聚合物末端反應而形成化學鍵後之偶合部位))。上述m之值較佳為2~15,更佳為2~8,尤佳為2~4。
於上述結構之中,更佳為以(a2-a1)n 、(a2-a1)n -a2、a1-(a2-a1)n 表示的直鏈狀嵌段共聚物,尤佳為以a2-a1表示的二嵌段共聚物及以a2-a1-a2表示的三嵌段共聚物。此等係可單獨1種使用,也可2種類以上組合使用。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)中的聚合物嵌段(a2)之含量較佳為5~40質量%。 若聚合物嵌段(a2)之含量小於5質量%,則丙烯酸系嵌段共聚物(A)之流動性高而為液狀,或由丙烯酸系嵌段共聚物(A)製造丸粒時,例如即使以水下切割器等切割,也有無法維持丸粒形狀之情況,而且有難以得到作為黏著劑組成物的保持力之傾向。若聚合物嵌段(a2)之含量超過40質量%,則有難以得到作為黏著劑組成物的黏性(tack)特性之傾向。 丙烯酸系嵌段共聚物(A)中的聚合物嵌段(a2)之含量,從得到柔軟性優異的丸粒之觀點來看,較佳為8~35質量%,更佳為15~31質量%。
從與後述的水分散液(C)中包含的丙烯酸樹脂粒子(B)之相容性,包含所得之丙烯酸系嵌段共聚物(A)的丸粒之加工性之觀點來看,上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)之重量平均分子量較佳為30,000~250,000,更佳為40,000~200,000,尤佳為50,000~180,000,尤更佳為60,000~160,000。若丙烯酸系嵌段共聚物(A)之重量平均分子量小於30,000,則丙烯酸系嵌段共聚物(A)的內聚力變不充分,有所得之黏著劑組成物的保持力或耐久性變差之情況。又,有於黏著劑組成物之表面上,發生丙烯酸系嵌段共聚物(A)滲出等不良狀況之情況。另一方面,若丙烯酸系嵌段共聚物(A)之重量平均分子量超過250,000,則有熔融黏度變得過高,生產性、加工性差之情況。另外,有與後述的丙烯酸樹脂粒子(B)之相容性變低,所得之黏著劑組成物的透明性不充分,在所得之黏著劑組成物的物性發生不均之情況。
於上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)中,分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~1.5。由於丙烯酸系嵌段共聚物(A)之分子量分布在上述範圍,有容易提高作為黏著劑組成物的內聚力,且容易抑制黏附體(adherend)的污染之傾向。基於上述之觀點,分子量分布更佳為1.0~1.4,尤佳為1.0~1.3。還有,於本說明書中,數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係意指藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定的標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量及重量平均分子量。
丙烯酸系嵌段共聚物(A)之製造方法係沒有特別的限制,可藉由依據眾所周知的方法之製造方法而製造。一般而言,作為得到分子量分布窄的嵌段共聚物之方法,採用將構成單元的單體予以活性聚合之方法。作為如此的活性聚合之手法,例如可舉出以有機稀土類金屬錯合物作為聚合起始劑,進行活性聚合之方法(例如參照日本特開平11-335432號公報),以有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑,於鹼金屬或鹼土類金屬鹽等礦酸鹽之存在下進行活性陰離子聚合之方法(例如參照日本特公平7-25859號公報),以有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑,於有機鋁化合物之存在下進行活性陰離子聚合之方法(例如參照日本特開平6-93060號公報)、原子轉移自由基聚合方法(ATRP)(例如參照Macromol. Chem. Phys., 2000,201, p1108~1114)等。
於上述製造方法之中,於有機鋁化合物之存在下進行活性陰離子聚合之方法,由於聚合途中之失去活性少,故均聚物之混入少,所得之嵌段共聚物的透明性高。又,由於單體的聚合轉化率高,故嵌段共聚物中的殘存單體少,於製作包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)的丸粒之際,可抑制氣泡之發生。再者,包含甲基丙烯酸烷酯單元的聚合物嵌段之分子結構成為高對排,具有提高包含所得之丙烯酸系嵌段共聚物(A)的丸粒之耐久性的效果。而且,於比較溫和的溫度條件下可活性陰離子聚合,故在工業生產時,具有環境負荷(主要為控制聚合溫度用的冷凍機所花費的電力)少就可之優點。基於以上之點,丙烯酸系嵌段共聚物(A)較佳為藉由在有機鋁化合物之存在下,以有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑,進行活性陰離子聚合之方法而製造。
作為上述有機鋁化合物之存在下的活性陰離子聚合方法,例如可採用下述方法:於有機鋰化合物及下述通式(1) AlR1 R2 R3 (1) (式(1)中,R1 、R2 及R3 各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基或N,N-二取代胺基,或者R1 為上述任一基,R2 及R3 一起形成可具有取代基的伸芳二氧基。)所示的有機鋁化合物之存在下,按照需要,於反應系統內,進一步添加二甲基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、12-冠-4等之醚化合物;三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺、吡啶、2,2’-二吡啶基等之含氮化合物,使(甲基)丙烯酸酯聚合。
作為上述有機鋰化合物,例如可舉出正丁基鋰、二級丁基鋰、四亞甲基二鋰等之烷基鋰或烷基二鋰;苯基鋰、二甲苯基鋰等之芳基鋰或芳基二鋰;苄基鋰、由二異丙烯基苯與丁基鋰之反應所生成的二鋰等之芳烷基鋰或芳烷基二鋰;鋰二異丙基醯胺等之鋰醯胺;甲氧基鋰等之烷氧化鋰。
又,作為上述通式(1)所示的有機鋁化合物,從聚合的活性之高度或操作的容易度等之點來看,較佳為異丁基雙(2,6-二三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二三級丁基苯氧基)鋁、異丁基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁等。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)係作為原料丸粒使用。包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)的原料丸粒,係藉由將上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)例如予以熔融擠出而成為股束(strand),藉由水下切割器、中心熱切割器、股束切割器等進行切割,成為丸粒而製造。還有,上述原料丸粒只要能接觸後述之包含丙烯酸樹脂粒子(B)但不含界面活性劑的水分散液(C),則其形態係沒有特別的限制,通常具有略圓柱狀或略球狀(橢圓體)之形態,丙烯酸系嵌段共聚物(A)的原料丸粒之最大直徑較佳為2~8mm,更佳為2~6mm。原料丸粒之最大直徑係對應於各形狀,略圓柱之情況為最大圓柱高度,略球狀之情況為橢圓體之最長邊,可藉由市售的厚度計之測定而求出。
上述原料丸粒中包含的丙烯酸系嵌段共聚物(A)之含量,較佳為原料丸粒中的80質量%以上,更佳為90質量%以上,特佳為100質量%。
再者,於製作上述原料丸粒之際,在不損害丙烯酸系嵌段共聚物(A)的特性之範圍內,除了上述丙烯酸系嵌段共聚物(A)之外,還可摻合視需要摻合的添加劑,例如後述之賦黏樹脂、塑化劑、軟化劑等,由此等混合物製作原料丸粒。
<水分散液(C)> 本發明所用之水分散液(C)係包含丙烯酸樹脂粒子(B),不含界面活性劑。
成為上述丙烯酸樹脂粒子(B)之丙烯酸樹脂,係主要包含(甲基)丙烯酸酯單元之聚合物,較佳為含有85質量%以上的甲基丙烯酸甲酯單元,更佳為含有88質量%以上,尤佳為含有90質量%以上,且甲基丙烯酸甲酯單元亦可為100質量%。 由於在水分散液(C)中含有甲基丙烯酸甲酯單元之含量在上述範圍之丙烯酸樹脂粒子(B),有與丙烯酸系嵌段共聚物(A)的原料丸粒之相容性變得良好,透明性優異之傾向。
又,於上述丙烯酸樹脂中,亦可含有甲基丙烯酸甲酯以外的其它單體單元。 作為可構成該其它單體單元的其它單體,可舉出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸異酯等之甲基丙烯酸烷酯(惟甲基丙烯酸甲酯除外);丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等之丙烯酸烷酯;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等之(甲基)丙烯酸烷酯以外之(甲基)丙烯酸酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物;丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯化合物;乙烯、丙烯等之烯烴化合物;丙烯酸;甲基丙烯酸等。
於此等其它單體之中,較佳為甲基丙烯酸烷酯(甲基丙烯酸甲酯除外)、丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸。
其它單體單元之含量較佳為15質量%以下,更佳為12質量%以下,尤佳為10質量%以下。又,其它單體單元之含量亦可為0質量%。
於上述丙烯酸樹脂為甲基丙烯酸甲酯共聚物時,共聚物之形態係沒有特別的限制,例如可舉出無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物及交替共聚物等。其中,從抗膠黏性更優異之點及取得容易性之觀點來看,較佳為甲基丙烯酸甲酯無規共聚物,更佳為甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯無規共聚物。
又,上述丙烯酸樹脂之立體規則性係沒有特別的限制,可使用同排、雜排或對排者。
上述丙烯酸樹脂之重量平均分子量較佳為50,000~100,000。由於重量平均分子量在上述範圍,與丙烯酸系嵌段共聚物(A)之相容性良好,作為黏著劑組成物時,透明性容易變高,且黏著性能亦容易升高。又,從與丙烯酸系嵌段共聚物(A)的相容性及抗膠黏性之平衡之點來看,重量平均分子量更佳為60,000~95,000,尤佳為70,000~90,000。
上述丙烯酸樹脂之製造方法係沒有特別的限定,例如可舉出溶液聚合法、乳化聚合法、塊狀聚合法等。又,丙烯酸樹脂亦可為2種以上不同的組成之聚合物、藉由不同的製造方法而得之聚合物的混合物。作為聚合時所用的起始劑,較佳為自由基聚合起始劑,作為該自由基聚合起始劑,例如可舉出偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙γ-二甲基戊腈等之偶氮化合物;過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、過氧化異丙苯(cumyl peroxide)、過氧化新癸酸酯(peroxyneodecanoate)、過氧化二碳酸二異丙酯(diisopropyl peroxydicarbonate)、過氧化三級丁基異丙苯( t‐butyl cumyl peroxide)、氫過氧化異丙苯(Cumene hydroperoxide)、氫過氧化三級丁基(t-butyl hydroperoxide)、過氧化環己酮、過氧化甲乙酮、過氧化二異丙苯、過氧化月桂醯基(lauroyl peroxide)等之過氧化物。相對於丙烯酸樹脂之製造所用的全部單體100質量份,自由基聚合起始劑通常使用0.05~0.5質量份。聚合通常在50~140℃之溫度下,通常進行2~20小時,為了控制丙烯酸樹脂之分子量,可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑,可舉出甲基硫醇、乙基硫醇、異丙基硫醇、正丁基硫醇、三級丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二基硫醇、巰基乙酸乙酯(ethyl thioglycolate)、巰基乙醇、硫-β-萘酚、硫酚等。相對於丙烯酸樹脂之製造所用的全部單體,鏈轉移劑通常以0.005~0.5質量%之範圍使用。
丙烯酸樹脂粒子(B)較佳為如上述,在得到丙烯酸樹脂後,藉由粉碎而製造。粉碎係可藉由乾式粉碎,也可藉由濕式粉碎。
水分散液(C)係較佳的態樣為選自由包含經濕式粉碎的丙烯酸樹脂粒子(B)之水分散液(C-1)及包含經乾式粉碎的丙烯酸樹脂粒子(B)之水分散液(C-2)所構成之群組的至少一者。
乾式粉碎係適合於從所製造的樹脂塊,製造適度大的樹脂粒子(例如1~100μm)之方法。又,濕式粉碎係適合於製造小的樹脂粒子(例如1μm~50μm)之方法。還有,粉碎亦可組合乾式粉碎與濕式粉碎而進行。又,亦可使用篩等,分級成具有所欲的粒徑、粒度分布之樹脂粒子。
上述丙烯酸樹脂粒子(B)之粒徑分布的D50值較佳為1~50μm,更佳為1~25μm,尤佳為1~15μm。由於D50值在上述範圍,水分散液(C)之安定性升高。又,丙烯酸樹脂粒子(B)對於丙烯酸系嵌段共聚物(A)的原料丸粒之附著性變得良好,後述的丸粒(D)之抗膠黏性優異,將丸粒(D)熔融混煉而得的黏著劑組成物之透明性、黏著性能亦變得良好。小於1μm雖然附著性變得良好,但是於以濕式粉碎及乾式粉碎製造時的生產性之觀點上,被認為是困難的領域。另外,超過50μm時,有沈澱變多之傾向,有水分散液(C)之生產亦變得困難之情況。再者,水分散液(C)中包含的丙烯酸樹脂粒子(B)之粒徑分布的D50值,係指相對於使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置所得的粒子分布之全部粒子體積,累積粒子體積成為50%時之粒徑。
上述丙烯酸樹脂粒子(B)之粒徑分布的D10值較佳為1~70μm,更佳為1~50μm,尤佳為1~30μm,尤更佳為1~15μm,亦可為1~10μm。由於D10值在上述範圍,水分散液(C)之安定性升高。又,丙烯酸樹脂粒子(B)對於丙烯酸系嵌段共聚物(A)的原料丸粒之附著性變得良好,後述的丸粒(D)之抗膠黏性優異,將丸粒(D)熔融混煉而得的黏著劑組成物之透明性、黏著性能亦變得良好。再者,水分散液(C)中包含的丙烯酸樹脂粒子(B)之粒徑分布的D10值,係指相對於使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置所得的粒子分布之全部粒子體積,累積粒子體積成為10%時之粒徑。
上述丙烯酸樹脂粒子(B)之粒徑分布的D90值較佳為1~100μm,更佳為1~70μm,尤佳為1~50μm,尤更佳為1~35μm,亦可為1~20μm。由於D90值在上述範圍,丙烯酸樹脂粒子(B)對於丙烯酸系嵌段共聚物(A)的原料丸粒之附著性變得良好,水分散液(C)的安定性升高。又,丙烯酸樹脂粒子(B)對於丙烯酸系嵌段共聚物(A)的原料丸粒之附著性變得良好,後述的丸粒(D)之抗膠黏性優異,將丸粒(D)熔融混煉而得的黏著劑組成物之透明性、黏著性能亦變得良好。再者,水分散液(C)中包含的丙烯酸樹脂粒子(B)之粒徑分布的D90值,係指相對於使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置所得的粒子分布之全部粒子體積,累積粒子體積成為90%時之粒徑。
水分散液(C)之上述丙烯酸樹脂粒子(B)的固體成分濃度,係可考慮操作性、安定性等而適宜設定,但較佳為0.05~2.0質量%,更佳為0.1~1.0質量%,尤佳為0.3~0.8質量%。
於水分散液(C)中,不含界面活性劑。於水分散液(C)中包含界面活性劑時,丙烯酸樹脂粒子(B)在水分散液(C)中的安定性升高。但是,由於界面活性劑存在,有丙烯酸樹脂粒子(B)對於丙烯酸系嵌段共聚物(A)的原料丸粒之附著性差之傾向。再者,於製程中發生起泡,有生產效率差之傾向。又,於此界面活性劑存在於水分散液(C)時,即使在去除附著於丸粒的水分之後,界面活性劑殘存於所得之包含丙烯酸系嵌段共聚物(A)的丸粒中,不僅有對於丙烯酸系嵌段共聚物(A)本來具有的特性(例如透明性)造成不良影響之情況,而且有使所得之黏著劑組成物的性能降低之情況。因此,重要的是在水分散液(C)中不含界面活性劑。 又,於水分散液(C)中,從不易對於丙烯酸系嵌段共聚物(A)本來具有的特性造成不良影響之點來看,宜不含水溶性纖維素衍生物等的保護膠體成分、由水溶性聚合物所成的水溶性增黏劑。
水分散液(C)之製造方法係沒有特別的限制,例如可如以下地製造。 作為具體的製造方法,可藉由在溶媒使用水的珠磨機濕式粉碎方法,將丙烯酸樹脂粉碎成指定的粒徑分布後,以水分散液回收,進一步稀釋所得之水分散液,而製造水分散液(C-1)。還有,於濕式粉碎之運轉中,若水分散液的固體成分濃度過高則變成高黏度,成為運轉障礙,故固體成分濃度為30質量%以下者係適當。又,用於濕式粉碎的丙烯酸樹脂較佳為使用預先以ACM粉碎機或對衝磨機等的乾式粉碎方法進行一次粉碎者,再者,乾式粉碎所使用的丙烯酸樹脂更佳為300μm左右的珠形狀。又,以ACM粉碎機或對衝磨機等的乾式粉碎方法,將丙烯酸樹脂粉碎成指定的粒徑分布後,可使經粉碎的丙烯酸樹脂粒子(B)分散到在水中,製造水分散液(C-2)。
[步驟(1)] 於本發明之製造方法中,包含使丙烯酸系嵌段共聚物(A)的原料丸粒接觸包含丙烯酸樹脂粒子(B)但不含界面活性劑的水分散液(C)之步驟(1)。
使丙烯酸系嵌段共聚物(A)的原料丸粒接觸水分散液(C)之方法係沒有特別的限制,例如可舉出:將水分散液(C)噴霧至丙烯酸系嵌段共聚物(A)的原料丸粒之方法,於水分散液(C)中投入丙烯酸系嵌段共聚物(A)的原料丸粒之方法等。
作為將水分散液(C)噴霧之方法,例如可舉出:於輸送帶等之移送裝置上排列原料丸粒,於使其通過噴霧器內之際,將水分散液(C)連續地噴霧之方法等。
作為於水分散液(C)中投入丙烯酸系嵌段共聚物(A)的原料丸粒之方法,例如可舉出:於具備攪拌機的混合槽中投入水分散液(C)及原料丸粒,於0℃~水分散液(C)中包含的溶媒之沸點以下的溫度,進行指定時間混合,以過濾等方法分離丸粒與水分散液(C)之方法。
於此等方法之中,從安定地進行丸粒的防膠黏等來看,較佳為於水分散液(C)中投入丙烯酸系嵌段共聚物(A)的原料丸粒之方法。
步驟(1)的水分散液(C)之溫度,從附著性之點來看,較佳為10~80℃,更佳為30~60℃。
[步驟(2)] 於經過步驟(1)的原料丸粒之表面上,附著水分散液(C)。於本發明之製造方法中,在上述步驟(1)之後,包含去除附著於該丸粒之表面的水分散液(C)之水分而得到丸粒(D)之步驟(2)。
去除水分之方法係沒有特別的限制,例如可藉由進行吹氣,視需要使用經加溫的空氣之吹氣等,去除附著於丸粒之表面的水分散液(C)之水分。藉由經過如此步驟(2),得到在丙烯酸系嵌段共聚物(A)的原料丸粒之表面上附著有丙烯酸樹脂粒子(B)之丸粒(D)。
[步驟(2’)] 丸粒(D)例如係在其後到作為最終製品梱包為止的製程裝置內,抑制來自原料丸粒的膠黏性之丸粒的殘存。然而,於成為丸粒狀的最終製品之際,有更在其後的使用(熔融成形、黏著劑製作等)之前,以該狀態保持比較長的時間之情況。因此,為了更提高防膠黏效果,於步驟(2)之後,可包含進一步使丙烯酸樹脂粒子(B)接觸丸粒(D)而得到丸粒(D’)之步驟(2’)。
使丙烯酸樹脂粒子(B)接觸丸粒(D)之方法係沒有特別的限制,例如可舉出直接混合丸粒(D)及經乾式粉碎的丙烯酸樹脂粒子(B)之方法。作為直接混合的裝置,例如可舉出水平圓筒型混合機、V型混合機、雙重圓錐型混合機、螺帶型混合機、圓錐型螺旋混合機、高速流動型混合機、旋轉圓盤型混合機、氣流攪拌型混合機、重力落下型混合機、攪拌型混合機等。藉由追加上述步驟(2’),得到防膠黏效果進一步升高之丸粒(D’)。
[步驟(3)] 本發明之積層體之製造方法包含:由包含步驟(2)所得之丸粒(D)的黏著劑原料,製作黏著劑組成物,將由該黏著劑組成物所構成的黏著劑層予以擠出成形,積層該黏著劑層與基材層之步驟(3)。黏著劑組成物之製作係如後述,可藉由將包含丸粒(D)的黏著劑原料予以熔融混煉而進行。黏著劑原料只要包含丸粒(D)即可,也可僅由丸粒(D)所構成。又,上述黏著劑層之積層係可藉由將由黏著劑組成物所構成的黏著劑層及基材層予以擠出成形而進行。
[步驟(3’)] 本發明之積層體之製造方法,當具有上述步驟(2’)時,可經過由包含步驟(2’)所得之丸粒(D’)的黏著劑原料,製作黏著劑組成物,將由該黏著劑組成物所構成的黏著劑層予以擠出成形,積層該黏著劑層與基材層之步驟(3’),而製造積層體。又,於步驟(3’)中,亦可由包含步驟(2’)所得之丸粒(D’)及步驟(2)所得之丸粒(D)的混合物之黏著劑原料,製作黏著劑組成物,將由該黏著劑組成物所構成的黏著劑層予以擠出成形,積層該黏著劑層與基材層。黏著劑組成物之製作係如後述,可藉由將包含丸粒(D’)或丸粒(D)及(D’)的黏著劑原料予以熔融混煉而進行。黏著劑原料只要包含丸粒(D’)或丸粒(D)及(D’)即可,亦可僅由丸粒(D’)或丸粒(D)及(D’)所構成。又,上述黏著劑層之積層係可藉由將由黏著劑組成物所構成的黏著劑層及基材層予以擠出成形而進行。
<黏著劑組成物> 本發明所用之黏著劑組成物,係由包含步驟(2)所得之丸粒(D)及/或步驟(2’)所得之丸粒(D’)的黏著劑原料,製作黏著劑組成物,例如將包含該等的黏著劑原料予以熔融混煉而得。又,於本發明所用的黏著劑組成物中,視需要亦可包含賦黏樹脂。藉由包含賦黏樹脂,黏著性、黏性、相容性係升高。再者,於本發明所用之黏著劑組成物中,更佳的一態能係不含後述的塑化劑。
使用賦黏樹脂時,可使用以往在黏著劑中所使用的賦黏樹脂之任一者,並沒有特別的限定,例如可舉出松香系樹脂(松香、松香衍生物、氫化松香衍生物等)、萜烯系樹脂、萜烯酚系樹脂、(氫化)石油系樹脂、苯乙烯系樹脂、二甲苯系樹脂、氫化芳香族共聚物、酚系樹脂、香豆酮-茚系樹脂等。
本發明中所謂的松香系樹脂,就是由松樹所得之琥珀色、無定形的天然樹脂,其主成分為松脂酸與其異構物之混合物。又,於前述松香系樹脂中亦包含利用此松脂酸或其異構物所具有反應性,進行酯化、聚合、氫化等改質者。例如,可舉出未改質松香(例如,妥爾松香、樹膠松香及木松香等)、聚合松香、歧化松香、氫化松香、馬來酸改質松香、富馬酸改質松香,以及此等之酯(例如,甘油酯、新戊四醇酯、甲酯、乙酯、丁酯、及乙二醇酯等)及將此等進一步氫化(以下亦稱為加氫)等改質者,尤其從耐熱性、耐著色性之觀點來看,宜使用氫化松香酯。
本發明中所謂的萜烯系樹脂,就是將包含萜烯系單體的原料予以聚合而得之寡聚物。又,將如此所得之寡聚物予以氫化等改質的寡聚物,係亦包含於前述萜烯系樹脂中。萜烯一般意指異戊二烯(C5 H8 )的聚合物,分類為單萜烯(C10 H16 )、倍半萜烯(C15 H24 )、二萜烯(C20 H32 )等。所謂的萜烯系單體,就是具有此等作為基本骨架之單體,例如可舉出α-蒎烯、β-蒎烯、雙戊烯、檸檬烯、香葉烯、別羅勒烯、羅勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品二烯、1,8-桉樹腦、1,4-桉樹腦、α-萜品烯醇、β-萜品烯醇、γ-萜品烯醇、檜烯、對二烯類、蒈烯類等。又,於含有萜烯系單體的原料中,亦可包含能與萜烯系單體共聚合的其它單體,例如苯并呋喃(C8 H6 O)等之香豆酮系單體;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基甲苯、2-苯基-2-丁烯等之乙烯基芳香族化合物;苯酚、甲酚、二甲苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、氫醌、間苯二酚、甲氧基苯酚、溴苯酚、雙酚A、雙酚F等之酚系單體。作為將包含能與上述萜烯系單體共聚合的其它單體之原料予以聚合而得的寡聚物,可舉出萜烯酚系樹脂等。又,將如此所得之寡聚物予以氫化等改質者係亦包含於萜烯系樹脂中。
本發明中所謂的(氫化)石油系樹脂,就是藉由將由C5 餾分、C9 餾分、C5 餾分的精製成分、C9 餾分的精製成分、或由此等餾分或精製成分的混合物所成之原料予以聚合而得的寡聚物。又,將如此所得之寡聚物予以氫化等改質者係亦包含於上述(氫化)石油系樹脂中。再者,於C5 餾分中,通常包含環戊二烯、二環戊二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯及環戊烯等,於C9 餾分中,通常包含苯乙烯、烯丙基苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、β-甲基苯乙烯及茚等。又,於C9 餾分中,有包含少量的C8 餾分及C10 餾分之情況。
上述(氫化)石油系樹脂係大致區分為以C5 餾分或其精製成分作為原料的C5 樹脂、以C9 餾分或其精製成分作為原料的C9 樹脂、以C5 餾分或其精製成分與C9 餾分或其精製成分之混合物作為原料的C5 -C9 共聚合樹脂。於此等之中,尤其從耐熱性、耐著色性之觀點來看,宜使用氫化石油系樹脂。
於本發明中,苯乙烯系樹脂、二甲苯系樹脂、氫化芳香族共聚物、酚系樹脂等之芳香族烴系樹脂,例如係藉由將苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、β-甲基苯乙烯、二乙烯基甲苯、2-苯基-2-丁烯、甲氧基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、氯苯乙烯、茚、甲基茚、苯酚、甲酚、二甲苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、氫醌、間苯二酚、甲氧基苯酚、溴苯酚、雙酚A、雙酚F或由此等混合物所成的原料予以聚合而得之寡聚物。又,亦包含將如此所得之寡聚物予以氫化等改質者。另外,亦可舉出香豆酮-茚系樹脂等。於此等之中,尤其從相容性、耐熱性、耐著色性之觀點來看,宜使用苯乙烯系樹脂。
此等賦黏樹脂係可單獨包含1種,也可包含2種以上。包含2種以上的此等賦黏樹脂時,在所得之黏著劑組成物的黏著力或黏性的平衡優異之點上較宜。又,關於上述賦黏樹脂之軟化點,從展現高的黏著力之點來看,較佳為50~160℃。
相對於100質量份的丙烯酸系嵌段共聚物(A),賦黏樹脂之含量為1~190質量份。若賦黏樹脂之含量在上述範圍,則所得之黏著劑組成物的黏著力、黏性及內聚力之平衡優異。從兼顧更高的黏著力、黏性及內聚力之觀點來看,相對於100質量份的丙烯酸系嵌段共聚物(A),賦黏樹脂之含量較佳為3~170質量份。
於本發明所用之黏著劑組成物中,亦可包含塑化劑,藉此得到黏著力與黏性之平衡優異的黏著劑組成物,再者,一般而言可降低全體的成本。
作為如此的塑化劑之例,例如可舉出酞酸二丁酯、酞酸二正辛酯、酞酸雙(2-乙基己基)酯、對酞酸雙(2-乙基 己基)酯、酞酸二正癸酯、酞酸二異癸酯等之酞酸酯類;己二酸雙(2-乙基己基)酯、己二酸二異癸酯、己二酸二正辛酯等之己二酸酯類;癸二酸雙(2-乙基己基)酯、癸二酸二正丁酯等之癸二酸酯類;壬二酸雙(2-乙基己基)酯等之壬二酸酯類;乙醯基檸檬酸三丁酯等之檸檬酸酯類;氯化石蠟等之石蠟類;聚丙二醇等之二醇類;環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等之環氧改質植物油類;磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等之磷酸酯類;亞磷酸三苯酯等之亞磷酸酯類;己二酸與1,3-丁二醇之酯化物、苯甲酸與二丙二醇之酯化物等酯寡聚物類;低分子量聚丁烯、低分子量聚異丁烯、低分子量聚異戊二烯等之低分子量聚合物;聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯等之丙烯酸寡聚物;Diana Process Oil PW系列(出光興產股份有限公司製)、SUNPURE LW70及P系列(日本SUN石油股份有限公司製)等之石蠟系油;SUNPURE N90及NX90、SUNTHENE系列(日本SUN石油股份有限公司製)等之環烷(naphthene)系油;JSO AROMA790(日本SUN石油股份有限公司製)、Vivatec500(H&R公司製)等之芳香系油等,此等係可單獨或混合2種以上使用。
相對於100質量份的丙烯酸系嵌段共聚物(A),塑化劑之含量較佳為80質量份以下,更佳為70質量份以下,尤佳為60質量份以下。由於塑化劑之含量在上述範圍,得到透明性、耐滲出性優異之黏著劑組成物。還有,為了追求因在黏著劑組成物中含有塑化劑所造成的效果,相對於100質量份的丙烯酸系嵌段共聚物(A),通常宜包含5質量份以上。
本發明所用之黏著劑組成物,係在不損害本發明 的效果之範圍內,亦可包含其它的聚合物、軟化劑、熱安定劑、光安定劑、抗靜電劑、難燃劑、發泡劑、著色劑、染色劑、折射率調整劑、填料、硬化劑、防膠黏劑等之添加劑。此等其它的合物及添加劑係可以單獨包含1種,也可以包含2種以上。
作為其它的聚合物,例如可舉出聚甲基丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸酯共聚物等之丙烯酸系樹脂;聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降
Figure 108131617-A0305-02-0028-1
烯等之烯烴系樹脂;乙烯系離子聚合物;聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、高衝擊性聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等之苯乙烯系樹脂;苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物;聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚乳酸等之聚酯樹脂;尼龍6、尼龍66、聚醯胺彈性體等之聚醯胺;聚碳酸酯;聚氯乙烯;聚偏二氯乙烯;聚乙烯醇;乙烯-乙烯醇共聚物;聚縮醛;聚偏二氟乙烯;聚胺甲酸酯;改質聚伸苯基醚;聚苯硫;矽氧橡膠改質樹脂;丙烯酸系橡膠;矽氧系系橡膠;SEPS、SEBS、SIS等之苯乙烯系熱塑性彈性體;IR、EPR、EPDM等之烯烴系橡膠等。於此等之中,從與上述黏著劑組成物中包含的丙烯酸系嵌段共聚物(A)之相容性之觀點來看,較佳為丙烯酸系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、AS樹脂、聚乳酸、聚偏二氟乙烯及苯乙烯系熱塑性彈性體,更佳為(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯系熱塑性彈性體。
作為上述填料,例如可舉出玻璃纖維、碳纖維等之無機纖維及有機纖維;碳酸鈣、滑石、氧化鈦、矽石、黏土、硫酸鋇、碳酸鎂等之無機填充劑;碳黑等。若含有無機纖維、有機纖維,則對於所得之黏著劑組成物,賦予耐久性。若含有無機填充劑,則對於所得之黏著劑組成物,賦予耐熱性、耐候性。
若於本發明所用之黏著劑組成物中含有硬化劑,則可適宜使用作為硬化型黏著劑。作為上述硬化劑,可舉出UV硬化劑等之光硬化劑、熱硬化劑等,例如可舉出苯偶姻類、苯偶姻醚類、二苯基酮類、蒽醌類、苯偶醯類、苯乙酮類、聯乙醯(diacetyl)類等。具體而言,可舉出苯偶姻、α-羥甲基苯偶姻、α-三級丁基苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻-正丙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、α-羥甲基苯偶姻甲基醚、α-甲氧基苯偶姻甲基醚、苯偶姻苯基醚、二苯基酮、9,10-蒽醌、2-乙基-9,10-蒽醌、苯偶醯、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、聯乙醯等。硬化劑係可以單獨包含1種,也可以包含2種以上。
從提高上述硬化劑的效果之觀點來看,例如可在本發明所用的黏著劑組成物中進一步包含例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-鹵化丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、山梨酸、馬來酸、伊康酸、及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、馬來酸酯等之酯;丙烯醯胺;甲基丙烯醯胺;N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、N,N-(二羥基乙基)丙烯醯胺等之丙烯醯胺衍生物;N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-羥基乙基甲基丙烯醯胺、N,N-(二羥基乙基)甲基丙烯醯胺等之甲基丙烯醯胺衍生物;乙烯酯;乙烯醚;單-N-乙烯基衍生物;苯乙烯衍生物等之單體;含有前述單體作為構成成分之寡聚物等。從提高耐久性之觀點來看,較佳為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、馬來酸酯等之酯;乙烯醚;苯乙烯衍生物;及含有前述單體作為構成成分的寡聚物。又,除了此等之單體之外,還可進一步含有由2官能以上的單體或寡聚物所構成之交聯劑。
本發明所用之黏著劑組成物之製造方法係沒有特別的限制,例如可藉由使用捏合混煉機(Kneader-Ruder)、擠壓機、混合輥、密閉式混煉機等之已知的混合或混煉裝置,通常在100~250℃之範圍內的溫度,混合(熔融混煉)各成分而製造。所得之黏著劑組成物係可以如丸粒狀、塊狀的形態取出,可依照後述的黏著劑層之形成階段的擠出成形方法而適宜選擇。從加工性・操作性之觀點來看,較佳為熔融黏度低者。另一方面,從兼顧黏著劑層的黏著性能與高保持力(耐潛變性)之觀點來看,較佳為熔融黏度高者。
<積層體> 於本發明之步驟(3)或(3’)中,藉由將由上述黏著劑組成物所構成的黏著劑層予以擠出成形,積層該黏著劑層與基材層,而製造具有該黏著劑層及基材層之積層體。作為擠出成形之方法,例如可使用T字模法、熱熔塗敷法、吹脹法、壓延成形法等,尤其可適宜使用T字模法、熱熔塗敷法。藉由擠出成形法,可在不使用溶劑下製作,且可以比較簡單的製造設備製作積層體。又,藉由製造步驟之簡單化,亦可容易將積層體之製造成本抑制在便宜。
以T字模法製造上述積層體時,除了可使黏著劑組成物加熱熔融,層壓於各種基材層,作成黏著劑層之擠出層壓加工法之外,還有宜使用:可使黏著劑層與基材層之兩者加熱熔融,將黏著劑層及基材層予以擠出成形,典型上將此等層同時地擠出成形,作成積層體之共擠出成形加工法等。還有,關於以T字模法成形時的黏著劑組成物,亦可使用事先混煉而得的黏著劑組成物之丸粒,也可使用本發明的丸粒(D)及/或丸粒(D’)與賦黏樹脂之乾摻合品。
於擠出層壓加工法中,為了得到與基材層的良好黏著性,黏著劑組成物較佳為在180~320℃之溫度,從模頭擠出。
製作本發明之積層體時,可一旦製作上述的丸粒(D)或丸粒(D’),將其保存或移送至另一步驟等,於一定時間以丸粒之狀態放置後,使用該丸粒(D)或丸粒(D’),如上述地製作積層體。
又,作為上述基材層,可舉出合成高分子化合物之薄膜及薄片、金屬箔、紙類、賽璐玢、不織布、織布等。作為合成高分子化合物,例如可舉出聚對酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、三乙醯纖維素、聚醯胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、環烯烴系樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、此等之聚合物的2種以上之混合物等,惟不受此等所限定。還有,合成高分子化合物亦可為各種的單體共聚合成之共聚物。此等之薄膜及薄片亦可進一步進行鋁蒸鍍、氧化鋁蒸鍍、二氧化矽蒸鍍。又,此等的合成高分子化合物之薄膜及薄片亦可進一步印刷有胺基甲酸酯系油墨等。
作為金屬箔,可舉出鋁箔、銅箔等,另外作為紙類,可舉出牛皮紙、上等紙、玻璃紙等。又,作為不織布,可舉出由芳香族聚醯胺纖維、玻璃纖維、纖維素纖維、尼龍纖維、維尼綸纖維、聚酯纖維、聚烯烴纖維、嫘縈纖維等所成之不織布。還有,作為織布,可舉出由芳香族聚醯胺纖維、玻璃纖維、纖維素纖維、尼龍纖維、維尼綸纖維、聚酯纖維、聚烯烴纖維、嫘縈纖維等所成之織布。
作為上述積層體之構成,例如可舉出:由本發明之黏著劑組成物所構成的黏著劑層與基材層之2層構成;基材層2層與由本發明之黏著劑組成物所構成的黏著劑層之3層構成(基材層/黏著劑層/基材層) ;基材層、由本發明之黏著劑組成物所構成的不同2層之黏著劑層(a)及黏著劑層(b)與基材層之4層構成(基材層/黏著劑層(a)/黏著劑層(b)/基材層) ;基材層、由本發明之黏著劑組成物所構成的黏著劑層(a)、由本發明以外的其它材料所構成的黏著劑層(c)與基材層之4層構成(基材層/黏著劑層(a)/黏著劑層(c)/基材層);基材層3層與由本發明之黏著劑組成物所構成的黏著劑層2層之5層構成(基材層/黏著劑層/基材層/黏著劑層/基材層)等;惟不受此等所限定。
上述積層體的基材層與黏著劑層之厚度之比係沒有特別的限制,但從所得之積層體的黏著性、耐久性、操作性來看,較佳為基材層/黏著劑層=1/1000~1000/1之範圍,更佳為1/200~200/1之範圍。黏著劑組成物之塗布量例如可成為5~200g/m2 之量。
與黏著劑層相接的基材層之接著面,係可被空氣或臭氧氣體所氧化。又,為了提高與黏著劑層之黏著性,對於基材層之接著面,亦可施予錨固(anchor)塗布劑處理、電暈放電處理、火焰處理、電漿處理等眾所周知之表面處理。另外,於上述黏著劑層及基材層之至少一表面,亦可使用具有黏著性的樹脂等,形成錨固層。
作為用於如此之錨固層的樹脂,例如可舉出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、離子聚合物、嵌段共聚物(例如,SIS、SBS等之苯乙烯系三嵌段共聚物及二嵌段共聚物等)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。上述錨固層可為1層,也可為2層以上。
形成錨固層時,其方法係沒有特別的限制,例如可舉出:在基材層上塗敷包含上述樹脂的溶液而形成錨固層之方法,將包含成為錨固層的上述樹脂等之組成物予以加熱熔融而藉由T字模等在基材層表面上形成錨固層之方法等。
作為共擠出成形加工法,可為供料頭(feed block)法、多歧管法之任一者,可藉此進行多層化,可作成包含基材層與黏著層的2種2層之積層體、在基材層與黏著層之間具有中間層的3種3層之積層體等。
作為共擠出成形加工法中使用的基材層,可採用各種合成高分子化合物,但例如較佳為藉由聚烯烴系材料等形成。
作為聚烯烴系材料,例如可舉出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、乙烯-α烯烴共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、聚丙烯(均聚物、無規共聚物、嵌段共聚物)等。還有,此等之聚烯烴系材料係可單獨使用,也可作為任意組合的混合物・組成物使用。嵌段共聚物的聚丙烯係特佳作為基材層的材料。
又,於基材層中,視需要亦可摻合顏料、防老化劑、安定劑、紫外線吸收劑等之添加劑。再者,基材層係不限於單層,亦可以複數之層形成。包含單層或複數層的基材層之總厚度,例如宜為20μm以上100μm以下。
另外,上述積層體亦可具有中間層。可作為中間層使用的樹脂,例如可舉出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、離子聚合物、嵌段共聚物(例如,SIS、SBS等之苯乙烯系三嵌段共聚物及二嵌段共聚物等)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。上述中間層係可為1層,也可為2層以上,可與基材層和黏著層同時地共擠出成形而形成。
於熱熔塗敷法之情況,可將上述方法所得之黏著劑組成物經熔化器等加熱熔融者,塗布於基材層上而製作。
作為塗布方式,有開放輪方式、閉合槍方式、直接塗布方式等,但較宜使用開放輪方式、直接塗布方式。還有,於黏著劑組成物之熔融黏度高時,例如(在180℃的熔融黏度)超過20,000mPa・s的熔融黏度時,由於以更高的溫度使其加熱熔融,從黏著層的厚度控制、均質性及在支持體需要耐熱性之觀點來看,較佳為從T字模,將加熱熔融物以非接觸式塗布於支持體上之直接塗布方式。
基材層(亦包含表面處理等)、黏著劑層之構成、積層體的基材層與黏著劑層的厚度之比、塗布量等,亦較宜使用與上述擠出層壓加工法時所例示的條件相同者。
本發明之積層體係可使用於各種的用途。例如,可舉出表面保護用、遮蔽用、包裝・封裝用、事務用、標籤用、裝飾・表示用、裝訂用、切割膠帶用、醫療・衛生用、防玻璃飛散用、電絕緣用、電子機器保持固定用、半導體製造用、光學顯示薄膜用、黏著型光學薄膜用、電磁波屏蔽用或電氣・電子零件之密封材用的黏著膠帶或黏著薄膜等。以下,舉出具體例。
作為表面保護用途,可使用於金屬、塑膠、橡膠、木材等各種的材料,具體而言可使用於塗料面、金屬的塑性加工或深拉加工時、汽車構件、光學構件之表面保護用。作為該汽車構件,可舉出塗裝外板、輪、鏡、窗、燈、燈罩等。作為該光學構件,可舉出液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、場致發光顯示器等之各種影像顯示裝置;偏光膜、偏光板、相位差板、導光板、擴散板、DVD等之光碟構成薄膜;針對電子・光學用途之精密精細塗覆面板。
作為遮蔽用途,可舉出印刷基板或可撓性印刷基板之製造時的遮蔽;電子機器的鍍敷或焊接處理時之遮蔽;汽車等車輛之製造、車輛・建築物之塗裝、印染、土木工程收尾時之遮蔽等。
作為包裝・封裝用途,可舉出重量物梱包、出口梱包、瓦楞紙箱之封緘、罐封等。作為事務用途,可舉出事務通用、封緘、書籍之修補、製圖、便條用等。作為標籤用途,可舉出價格、商品表示、貨籤、POP、貼紙、條帶、名牌、裝飾、廣告用等。
作為上述標籤,可舉出以紙、加工紙(施有鋁蒸鍍加工、鋁疊層加工、漆加工、樹脂加工等之紙)、合成紙等之紙類;賽璐玢、塑膠材料、布、木材及金屬製之薄膜等作為基材層之標籤。作為基材層,例如可舉出上等紙、銅版紙、鑄造紙、熱敏紙、鋁箔紙、聚對酞酸乙二酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、OPP薄膜、聚乳酸薄膜、合成紙、感熱合成紙、重疊層壓薄膜。
作為上述標籤之黏附體,可舉出塑膠瓶、發泡塑膠製盒等之塑膠製品;瓦楞紙箱等之紙製・瓦楞紙製品;玻璃瓶等之玻璃製品;金屬製品;陶瓷等其它的無機材料製品等。
作為裝飾・表示用途,可舉出危險表示封帶、線帶、配線標記、蓄光帶、反射片等。
作為黏著型光學薄膜用途,例如可舉出偏光膜、偏光板、相位差薄膜、視野角擴大薄膜、亮度提升薄膜、防反射薄膜、防眩薄膜、彩色濾光片、導光板、擴散薄膜、稜鏡片、電磁波屏蔽薄膜、近紅外線吸收薄膜、機能性複合光學薄膜、ITO貼合用薄膜、耐衝撃性賦予薄膜、視覺辨認性提升薄膜等之在單面或兩面的至少一部分或全部上形成有黏著劑層之光學薄膜等。該黏著型光學薄膜亦包含在上述光學薄膜之表面保護用的保護膜。黏著型光學薄膜係可適用於液晶顯示裝置、PDP、有機EL顯示裝置、電子紙、遊戲機、行動終端等之各種影像顯示裝置。
作為電絕緣用途,可舉出線圈的保護被覆或絕緣、馬達・變壓器等之層間絕緣等。作為電子機器保持固定用途,可舉出載體膠帶、封裝、布勞恩管之固定、剪接、肋補強等。作為半導體製造用,可舉出矽晶圓之保護用等。
作為醫療・衛生用途,可舉出鎮痛消炎劑(膏藥、貼敷劑)、感冒用貼附劑、止癢貼片、角質軟化劑等之經皮吸收藥用途;急救繃帶(含殺菌劑)、外科敷料・急救膠帶、絆創膏、止血紐帶、人排泄物處理固定具用膠帶(人造肛門固定膠帶)、縫合用膠帶、抗菌膠帶、固定綁紮、自黏性繃帶、口腔黏膜貼附膠帶、運動用膠帶、脫毛用膠帶等各種的膠帶用途;面膜,眼睛滋潤片、角質剝離包等之美容用途;尿布、墊片等之衛生材料的結合用途;冷卻片、暖暖包、防塵、防水、害蟲捕獲用等。
作為電子・電氣零件之密封材用途,可舉出液晶顯示器、有機EL顯示器、有機EL照明、太陽電池等。 [實施例]
以下,藉由實施例更具體地說明本發明,惟本發明完全不受該等所限定。還有,實施例及比較例中之各種物性係藉由以下之方法進行測定或評價。
「重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)」 丙烯酸系嵌段共聚物之重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布係藉由凝膠滲透層析法(以下簡稱GPC),以聚苯乙烯換算分子量求出。詳細係如以下。 ・裝置:東曹股份有限公司製GPC裝置「HLC-8020」 ・分離管柱:串聯連接東曹股份有限公司製之「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及「G5000HXL」 ・洗提劑:四氫呋喃 ・洗提劑流量:1.0ml/分鐘 ・管柱溫度:40℃ ・檢測方法:示差折射率(RI)
「各聚合物嵌段之構成比例」 丙烯酸系嵌段共聚物中的各聚合物嵌段之構成比例係藉由1 H-NMR(1 H-核磁共振)測定求得。詳細係如以下。 ・裝置:日本電子股份有限公司製  核磁共振裝置「JNM-LA400」 ・重溶媒:重氫化氯仿
「水分散液中的丙烯酸樹脂粒子之粒徑分布(D10值、D50值、D90值)」 水分散液中的丙烯酸樹脂粒子之粒徑分布(D10值、D50值、D90值)係使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置求得。詳細係如以下。 ・裝置:MicrotracBEL股份有限公司製雷射繞射・散射式粒徑分布測定裝置「Microtrac MT3000II」
還有,於製造例8~9中,記載製造商公布的平均粒徑。又,於製造例10~11中,記載日本特開2016-188327號公報之實施例1(Alflow H50ES)及實施例4(Alflow H50T)中記載的數值。
「丙烯酸樹脂粒子(B)或防膠黏劑之附著量」 附著於丸粒的丙烯酸樹脂粒子(B)或防膠黏劑之附著量,係從所得的丸粒總質量與水分散液的濃度變化來算出。 附著量[ppm]={(水分散液的濃度變化[ppm])×(水分散液的總量[g])}/(丸粒總質量[g])
「擠出成形時之加工性(丸粒抗膠黏性)」 擠出層壓加工法或共擠出成形加工法之情況,係在將丸粒從料斗投入至擠壓機時,評價黏連(blocking)狀態。 (擠壓機中的黏連) CC:發生黏連,無法安定地供給至擠壓機 AA:不發生黏連,可以安定的速度供給至擠壓機 (供給至料斗時的黏連) BB:於供給至料斗時,發生黏連 AA:即使於供給至料斗時,也不發生黏連,可以安定的速度供給至擠壓機 (捏合機中的黏連) 熱熔塗敷法之情況,係從將丸粒投入捏合機之際的黏連狀態,評價投入的容易度。 CC:顯著黏連,無法將指定量馬上地投入捏合機 AA:不發生黏連,可將指定量馬上地投入捏合機
「擠出成形時之加工性(殘垢)」 確認於1小時連續運轉時在模頭周邊有無殘垢。
「黏著性能(污染黏附體)」 從下述實施例或比較例所得之黏著薄膜切出寬度10mm、厚度100mm,貼合於玻璃板,以2kg輥來回2次。於室溫下24小時後剝離黏著薄膜後,觀察玻璃面。看見在玻璃面的殘膠(adhesive residue)時,當作「有」,容易污染黏附體,判斷為黏著性能差。
[合成例1] [丙烯酸系嵌段共聚物(A1)] (1)以氮氣置換100L的聚合槽內部後,一邊於室溫下攪拌,一邊添加46.5kg的甲苯與1.08kg的1,2-二甲氧基乙烷,接著添加1.60kg的含有異丁基雙(2,6-二三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁808.5mmol之甲苯溶液,進一步添加0.06kg的含有二級丁基鋰103.95mmol的二級丁基鋰之環己烷溶液。 (2)接著,於其中加入1.08kg的甲基丙烯酸甲酯。反應液雖然在起初著色成黃色,但是在室溫下攪拌60分鐘後變無色。 (3)繼續,將聚合液的內部溫度冷卻到-30℃,費2小時滴加13.53kg的丙烯酸正丁酯,滴加結束後在-30℃攪拌5分鐘。 (4)再者,於其中加入1.49kg的甲基丙烯酸甲酯,在室溫下攪拌一夜。 (5)添加0.50kg的甲醇而停止聚合反應後,將所得之反應液注入495kg的甲醇中,使液狀沈澱物析出。然後,藉由回收液狀沈澱物,使其乾燥,而得到甲基丙烯酸甲酯單元含量(聚合物嵌段(a2)之含量)16.3質量%、重量平均分子量159,000、分子量分布(重量平均分子量/數量平均分子量)1.10的丙烯酸系三嵌段共聚物(A1)14.8kg。 (6)重複10次的上述(1)~(5),得到約150kg的丙烯酸系三嵌段共聚物(A1)。 (7)以雙軸擠壓機(KRUPP WERNER & PFLEIDERER公司製「ZSK-25」),藉由股束切割方式,將所得之丙烯酸系三嵌段共聚物(A1)予以丸粒化,得到原料丸粒(A’1)。
[合成例2] [丙烯酸系嵌段共聚物(A2)] (1)以氮氣置換100L的聚合槽內部後,一邊於室溫下攪拌,一邊添加43.4kg的甲苯與2.17kg的1,2-二甲氧基乙烷,接著添加4.0kg的含有異丁基雙(2,6-二三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁2008.0mmol的甲苯溶液,進一步添加0.14kg的含有二級丁基鋰249.8mmol的二級丁基鋰之環己烷溶液。 (2)接著,於其中加入2.31kg的甲基丙烯酸甲酯。反應液雖然在起初著色成黃色,但是在室溫下攪拌60分鐘後變無色。 (3)繼續,將聚合液的內部溫度冷卻到-30℃,費2小時滴加10.49kg的丙烯酸正丁酯,滴加結束後在-30℃攪拌5分鐘。 (4)再者,於其中加入2.19kg的甲基丙烯酸甲酯,在室溫下攪拌一夜。 (5)添加0.67kg的甲醇而停止聚合反應後,將得之反應液注入500kg的甲醇中,使液狀沈澱物析出。然後,藉由回收液狀沈澱物,使其乾燥,而得到甲基丙烯酸甲酯單元含量(聚合物嵌段(a2)之含量)30.3質量%、重量平均分子量61,000、分子量分布1.09的丙烯酸系三嵌段共聚物(A2)14.7kg。 (6)重複10次的上述(1)~(5),得到約150kg的丙烯酸系三嵌段共聚物(A2)。 (7)以雙軸擠壓機(KRUPP WERNER & PFLEIDERER公司製「ZSK-25」),藉由股束切割方式,將所得之丙烯酸系三嵌段共聚物(A2)予以丸粒化,得到原料丸粒(A’2)。
[合成例3] [丙烯酸系嵌段共聚物(A3)] (1)以氮氣置換在3L的三口燒瓶上附有三通旋塞之內部後,一邊於室溫下攪拌,一邊添加1409g的甲苯與32.7g的1,2-二甲氧基乙烷,接著添加48.6g的含有異丁基雙(2,6-二三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁24.5mmol的甲苯溶液,進一步添加2.55g的含有二級丁基鋰4.35mmol的二級丁基鋰之環己烷溶液。 (2)接著,於其中加入43.5g的甲基丙烯酸甲酯。反應液雖然在起初著色成黃色,但是在室溫下攪拌60分鐘後變無色。 (3)繼續,將聚合液的內部溫度冷卻到-30℃,費2小時滴加360g的丙烯酸正丁酯,滴加結束後在-30℃攪拌5分鐘。 (4)再者,於其中加入61.5g的甲基丙烯酸甲酯,在室溫下攪拌一夜。 (5)添加15g的甲醇而停止聚合反應後,將所得之反應液注入15kg的甲醇中,使液狀沈澱物析出。然後,藉由回收液狀沈澱物,使其乾燥,而得到甲基丙烯酸甲酯單元含量(聚合物嵌段(a2)之含量)22.5質量%、重量平均分子量111,000、分子量分布1.09的丙烯酸系三嵌段共聚物(A3)450g。 (6)以小型雙軸擠壓機(股份有限公司TECHNOVEL製「KZW-15」),藉由股束切割方式,將所得之丙烯酸系三嵌段共聚物(A3)予以丸粒化,得到原料丸粒(A’3)。
[合成例4] [丙烯酸系嵌段共聚物(A4)] (1)以氮氣置換在3L的三口燒瓶上附有三通旋塞之內部後,一邊於室溫下攪拌,一邊添加1409g的甲苯與32.7g的1,2-二甲氧基乙烷,接著添加48.6g的含有異丁基雙(2,6-二三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁24.5mmol的甲苯溶液,進一步添加1.50g的含有二級丁基鋰2.55mmol的二級丁基鋰之環己烷溶液。 (2)接著,於其中加入22.7g的甲基丙烯酸甲酯。反應液雖然在起初著色成黃色,但是在室溫下攪拌60分鐘後變無色。 (3)繼續,將聚合液的內部溫度冷卻到-30℃,費2小時滴加434g的丙烯酸正丁酯,滴加結束後在-30℃攪拌5分鐘。 (4)再者,於其中加入29.4g的甲基丙烯酸甲酯,在室溫下攪拌一夜。 (5)添加15g的甲醇而停止聚合反應後,將所得之反應液注入15kg的甲醇中,使液狀沈澱物析出。然後,藉由回收液狀沈澱物,使其乾燥,而得到甲基丙烯酸甲酯單元含量(聚合物嵌段(a2)之含量)11.0質量%、重量平均分子量200,000、分子量分布1.11的丙烯酸系三嵌段共聚物(A4)440g。 (6)以小型雙軸擠壓機(股份有限公司TECHNOVEL製「KZW-15」),藉由股束切割方式,將所得之丙烯酸系三嵌段共聚物(A4)予以丸粒化,得到原料丸粒(A’4)。
[合成例5] [芳香族乙烯系嵌段共聚物(M1)] (1)於經氮氣置換的附有攪拌裝置之耐壓容器中,加入90.9g的α-甲基苯乙烯、138g的環己烷、15.2g的甲基環己烷及3.2g的四氫呋喃。於此混合液中添加9.8ml的二級丁基鋰(1.3M環己烷溶液),在-10℃聚合3小時。聚合開始起3小時後的聚α-甲基苯乙烯之數量平均分子量(Mn)為6,600,α-甲基苯乙烯之聚合轉化率為89%。 (2)接著,於此反應混合液中添加23g的丁二烯,在-10℃攪拌30分鐘而進行聚合後,添加930g的環己烷。此時間點的α-甲基苯乙烯之聚合轉化率為89%,所形成的聚丁二烯嵌段(g1)之數量平均分子量(GPC測定,標準聚苯乙烯換算)為3,700,由1 H-NMR測定所求出的1,4-鍵結量為19莫耳%。 (3)隨後,於本反應液中更添加141.3g的丁二烯,在50℃進行2小時聚合反應。此時間點的取樣所得之嵌段共聚物(結構:F-g1-g2)的聚丁二烯嵌段(g2)之數量平均分子量(Mn)為29,800,由1 H-NMR測定所求出的1,4-鍵結量為60莫耳%。 (4)繼續,於此聚合反應溶液中加入12.2ml的二氯二甲基矽烷(0.5M甲苯溶液),在50℃攪拌1小時,得到聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物。從偶合體(聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物:F-g1-g2-X-g2-g1-F;式中,X表示偶合劑殘基(-Si(Me)2-),數量平均分子量(Mn)=81,000)與未反應嵌段共聚物(聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物:F-g1-g2,數量平均分子量(Mn)=41,000)在GPC中的UV吸收之面積比,算出此時的偶合效率,其為94質量%。又,1 H-NMR解析之結果,聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物中的聚α-甲基苯乙烯嵌段之含量為30質量%,聚丁二烯嵌段全體,即嵌段(g1)及嵌段(g2)之1,4-鍵結量為60莫耳%。 (5)於上述所得之聚合反應溶液中,在氫氣環境下添加由辛酸鎳及三乙基鋁所形成之齊格勒系氫化觸媒,在氫氣壓力0.8MPa、80℃下進行5小時的氫化反應,得到聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物之氫化物。 (6)GPC測定所得之氫化嵌段共聚物,結果主成分係峰頂分子量(Mt)=81,000、數量平均分子量(Mn)=78,700、重量平均分子量(Mw)=79,500、Mw/Mn=1.01之聚α-甲基苯乙烯-聚丁二烯-聚α-甲基苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(偶合體),由GPC中的UV(254nm)吸收之面積比,查明含有94質量%的偶合體。又,根據1 H-NMR測定,由嵌段(g1)及嵌段(g2)所構成的聚丁二烯嵌段之氫化率為99莫耳%。
表1-1中顯示上述合成例1~4所得之丙烯酸系嵌段共聚物(A1)~(A4)之嵌段結構、重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)、聚合物嵌段(a2)之含量,表1-2中顯示上述合成例5所得之芳香族乙烯系嵌段共聚物(M1)之重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、聚α-甲基苯乙烯嵌段之含量及氫化率。
[表1-1]
合成例1 合成例2 合成例3 合成例4
丙烯酸系嵌段共聚物 (A1) (A2) (A3) (A4)
嵌段結構 a2-a1-a2 a2-a1-a2 a2-a1-a2 a2-a1-a2
丙烯酸系嵌段共聚物之Mw 159,000 61,000 111,000 200,000
丙烯酸系嵌段共聚物之Mw/Mn 1.10 1.09 1.09 1.11
聚合物嵌段(a2)之含量(質量%) 16.3 30.3 22.5 11.0
[表1-2]
合成例5
芳香族乙烯系嵌段共聚物 (M1)
芳香族乙烯系嵌段共聚物之Mw 79,500
芳香族乙烯系嵌段共聚物之Mw/Mn 1.01
聚α-甲基苯乙烯嵌段之含量 (質量% 未氫化階段) 30.0
氫化率(mol%) 99.0
[製造例1] 使用丙烯酸樹脂(甲基丙烯酸甲酯單元含量:90質量%,重量平均分子量:85,000),藉由下述之乾式粉碎機,以粉碎後的粒徑分布之D50值=6μm之方式,製造丙烯酸樹脂粒子(B1)。將使所得之丙烯酸樹脂粒子(B1)以固體成分濃度成為0.5質量%之方式分散於水中之水分散液(C-2-1)使用於循環冷卻水,將合成例1所得之丙烯酸系嵌段共聚物的原料丸粒(A’1)以下述之水下切割擠壓機再丸粒化成直徑3mm左右的球狀丸粒,通過離心脫水機後進行回收,得到丸粒(D1)。表2中顯示結果。 <製造條件> ・乾式粉碎機:衝擊式粉碎機(Hosokawa Micron股份有限公司製,ACM粉碎機-10)、對衝磨機(Hosokawa Micron股份有限公司製,200AFG) ・水下切割擠壓機:JSW-JBaII  雙軸  螺桿直徑54mm,L/D=42 ・擠出條件:溫度230℃ 樹脂吐出200kg/h 螺桿旋轉數520rpm  模孔徑2.4mm×48孔  4片刀切割器  循環冷卻水(PCW)45℃  PCW流量200L/min ・離心脫水機(股份有限公司日本製鋼所製)
[製造例2] 除了將丙烯酸系嵌段共聚物的原料丸粒(A’1)變更為合成例4所得之丙烯酸系嵌段共聚物的原料丸粒(A’4)以外,以與製造例1同樣之方法,得到丸粒(D2)。表2中顯示結果。
[製造例3] 使用丙烯酸樹脂(甲基丙烯酸甲酯單元含量:90質量%,重量平均分子量:85,000),藉由下述之乾式粉碎機,以粉碎後的粒徑分布之D50值=27μm之方式,製造丙烯酸樹脂粒子(B0)。然後,藉由以水作為介質的下述之濕式粉碎機,以粉碎後的粒徑分布之D50值=6μm之方式,製造丙烯酸樹脂粒子(B2)的水分散液。然後,將以固體成分濃度成為0.5質量%之方式所調整的水分散液(C-1-1)使用於循環冷卻水,將合成例1所得之丙烯酸系嵌段共聚物的原料丸粒(A’1)以製造例1中記載的水下切割擠壓機再丸粒化成直徑3mm左右的球狀丸粒,通過離心脫水機後進行回收,得到丸粒(D3)。表2中顯示結果。 ・乾式粉碎機:衝擊式粉碎機(Hosokawa Micron股份有限公司製,ACM粉碎機-10) ・濕式粉碎機:Starmill(ASHIZAWA精密科技股份有限公司製,LMZ)
[製造例4~6] 除了將丙烯酸系嵌段共聚物的原料丸粒(A’1)變更為表2中記載的丙烯酸系嵌段共聚物的原料丸粒以外,以與製造例3同樣之方法,得到丸粒(D4)~(D6)。表2中顯示結果。
[製造例7] 以與製造例3同樣之方法,藉由濕式粉碎機以粉碎後之D50值=9μm之方式製造丙烯酸樹脂粒子(B3)的水分散液。然後,將以固體成分濃度成為0.5質量%之方式所調整的水分散液(C-1-2)使用於循環冷卻水,將合成例1所得之丙烯酸系嵌段共聚物的原料丸粒(A’1)以水下切割擠壓機再丸粒化成直徑3mm左右的球狀丸粒,通過離心脫水機後進行回收,得到丸粒(D7)。表2中顯示結果。
[製造例8] 使Aerosil R972(日本AEROSIL股份有限公司製,疏水性二氧化矽)以固體成分濃度成為0.5質量%之方式分散於水中,使用於循環冷卻水,與製造例1同樣地,嘗試丙烯酸系嵌段共聚物的原料丸粒(A’1)之再丸粒化試驗,但Aerosil R972係因疏水性而在水中的分散性差,無法使固體成分充分地附著於丸粒,於離心脫水機內部,觀察到起因於丸粒之膠黏所造成的堵塞,步驟通過性顯著變差。又,嘗試算出Aerosil R972對於丸粒之附著量,但附著量少,為檢測極限以下。表2中顯示結果。
[製造例9] 除了代替Aerosil R972,使用Aerosil 200V(日本AEROSIL股份有限公司製,親水性二氧化矽)以外,與製造例8同樣地嘗試再丸粒化試驗,結果雖然Aerosil 200V係因親水性而在水中的分散性良好,但是無法使固體成分附著於丸粒,於離心脫水機內部,觀察到起因於丸粒之膠黏所造成的堵塞,步驟通過性顯著變差。又,嘗試算出Aerosil 200V對於丸粒之附著量,但附著量少,為檢測極限以下。表2中顯示結果。
[製造例10] 除了代替Aerosil R972,使用Alflow H50T(日油股份有限公司製,伸乙基雙硬脂酸醯胺)以外,與製造例8同樣地嘗試再丸粒化試驗,結果Alflow H50T在水中的分散性差,無法使固體成分附著於丸粒,於離心脫水機內部,觀察到起因於丸粒之膠黏所造成的堵塞,步驟通過性顯著變差。又,嘗試算出Alflow H50T對於丸粒之附著量,但附著量少,為檢測極限以下。表2中顯示結果。
[製造例11] 除了代替Aerosil R972,使用Alflow H50ES(日油股份有限公司製,伸乙基雙硬脂酸醯胺乳化液,不揮發成分42質量%)以外,與製造例8同樣地嘗試再丸粒化試驗,結果Alflow H50ES在水中的分散性良好,對於丸粒的附著性亦良好,於模具部或離心脫水機內部,看不到起因於丸粒之膠黏所造成的堵塞,顯示良好的步驟通過性,得到丸粒(D11)。表2中顯示結果。
[製造例12] 除了製造例1中記載之方法外,還對離心脫水後之丸粒(D1),在線上添加相對於丸粒的質量而言為500ppm左右的製造例1所得之丙烯酸樹脂粒子(B1),而得到丸粒(D’1)。表3中顯示結果。
[製造例13~17] 除了將丙烯酸樹脂粒子(B1)及丸粒(D1)變更為如表3中記載以外,以與製造例12同樣之方法,得到丸粒(D’2)~(D’6)。表3中顯示結果。
[製造例18] 除了製造例11中記載之方法外,還對離心脫水後的丸粒(D11),在線上添加相對於丸粒的質量而言為500ppm左右的Alflow H50T,而得到丸粒(D’7)。表3中顯示結果。
[製造例19] 除了製造例11中記載之方法外,還對離心脫水後的丸粒(D11),在線上添加相對於丸粒的質量而言為500ppm左右的Aerosil R972,而得到丸粒(D’8)。表3中顯示結果。
[製造例20] 以與製造例3同樣之方法,於以固體成分濃度成為0.5質量%之方式所調整的水分散液(C-1-1)中,添加100ppm的油酸鈉作為界面活性劑,將所得者使用於循環冷卻水,嘗試將合成例1所得之丙烯酸系嵌段共聚物的原料丸粒(A’1)以水下切割擠壓機再丸粒化試驗,結果雖然因界面活性劑之添加而在水中的分散性良好,但是起泡激烈,步驟通過性顯著變差。又,難以使固體成分附著於丸粒,於離心脫水機內部,亦觀察到起因於丸粒之膠黏所造成的堵塞,全體的步驟通過性顯著變差。表2中顯示結果。
[表2]
製造例
1 2 3 4 5 6 7 20
丸粒(D) (D1) (D2) - (D3) (D4) (D5) (D6) (D7) (D12)
丙烯酸樹脂粒子(B) (B1) (B1) (B0) (B2) (B2) (B2) (B2) (B3) (B2)
水分散液(C) (C-2-1) (C-2-1) - (C-1-1) (C-1-1) (C-1-1) (C-1-1) (C-1-2) (C-1-1)
界面活性劑(油酸鈉) - - - - - - - - 100ppm
平均粒徑 D10/D50/D90(μm) 4/6/9 4/6/9 10/27/47 2/6/18 2/6/18 2/6/18 2/6/18 3/9/26 2/6/18
固體成分濃度 (質量%) 0.5 0.5 - 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
附著量 (ppm) 1000 1000 - 1100 700 1000 1100 900 150
丙烯酸系嵌段共聚物(A) (A1) (A4) - (A1) (A2) (A3) (A4) (A1) (A1)
製造例
8 9 10 11
丸粒(D) (D8) (D9) (D10) (D11)
防膠黏劑 Aerosil R972 Aerosil 200V Alflow H50T Alflow H150ES
水分散液(C) 水分散液 水分散液 水分散液 乳化液
平均粒徑 約16nm 約12nm 40μm 2μm
附著量 (ppm) 檢測極限以下 檢測極限以下 檢測極限以下 1000
丙烯酸系嵌段共聚物(A) (A1) (A1) (A1) (A1)
[表3]
製造例
12 13 14 15 16 17
丸粒(D’) (D’1) (D’2) (D’3) (D’4) (D’5) (D’6)
丙烯酸樹脂粒子(B) 步驟(2) (B1) (B2) (B2) (B2) (B3) (B2)
水分散液(C) (C-2-1) (C-1-1) (C-1-1) (C-1-1) (C-1-2) (C-1-1)
丸粒(D) (D1) (D3) (D5) (D6) (D7) (D3)
丙烯酸樹脂粒子(B) 步驟(2’) (B1) (B1) (B1) (B1) (B1) (B0)
附著量 (ppm) 1500 1600 1500 1600 1400 1600
製造例
18 19
丸粒(D’) (D’7) (D’8)
防膠黏劑 步驟(2) Alflow H50ES Alflow H50ES
丸粒(D) (D11) (D11)
防膠黏劑 步驟(2’) Alflow H50T Aerosil R972
附著量 (ppm) 1500 1500
以下,記載藉由擠出層壓加工法所製作的積層體(黏著薄膜)。還有,以下顯示用於基材層、不織布者。 (基材層) ・PET薄膜:E5000,厚度75μm,東洋紡股份有限公司製 ・矽脫模處理PET薄膜:A31,厚度25μm,帝人解決方案股份有限公司製 (不織布) ・不織布A:聚酯系不織布15TH-36,廣瀨製紙股份有限公司製 ・不織布B:聚酯系不織布05TH-20,廣瀨製紙股份有限公司製
[實施例1] 將製造例1所得之丸粒(D1)從料斗投入雙軸擠壓機中,於290℃的溫度條件下加熱熔融,以T字模法在PET薄膜上層壓寬度300mm、厚度75μm的黏著劑層,進一步以矽脫模處理PET覆蓋而製作黏著薄膜。牽引速度係設為4.0m/min。所用的丸粒(D1)由於抗膠黏性優異,而不發生黏連,可以安定的速度供給至雙軸擠壓機,得到厚度不均小的(±2μm)黏著薄膜。還有,雖然進行1小時連續運轉,但是沒有確認到在模頭周邊的殘垢。 接著,從所得之黏著薄膜切出寬度10mm、厚度100mm,貼合於玻璃板,以2kg輥來回2次。在室溫下24小時後,剝離黏著薄膜後,目視確認玻璃面,但看不到殘膠等,確認無污染黏附體。表4中顯示結果。
[實施例2~12] 除了變更為表4中記載之條件以外,以與實施例1同樣之手法製作黏著薄膜,進行評價。由使用濕式粉碎機所製作的丙烯酸樹脂微粒子分散液所得之丸粒及在離心脫水後於線上添加有丙烯酸樹脂微粒子之丸粒,係即使在供給至料斗時,也無丸粒彼此的黏連,亦不發生在料斗內之黏連,可以更安定的速度供給至擠壓機。表4中顯示結果。
[比較例1] 使用由合成例1所得之丙烯酸系嵌段共聚物所成之原料丸粒(A’1),以與實施例1同樣之手法嘗試塗敷,但是在料斗內之黏連係顯著發生,由於無法安定地供給至雙軸擠壓機,故無法得到目的之黏著薄膜。表4中顯示結果。
[比較例2~4、7] 除了變更為表4中記載之條件以外,以與實施例1同樣之手法嘗試塗敷,但是在料斗內之黏連係顯著發生,由於無法安定地供給至雙軸擠壓機,故無法得到目的之黏著薄膜。表4中顯示結果。
[比較例5~6] 除了變更為表4中記載之條件以外,以與實施例1同樣之手法製作黏著薄膜,結果皆不發生黏連,可以更安定的速度供給至雙軸擠壓機,得到厚度不均小的(±2μm)黏著薄膜。但是,進行1小時連續運轉後,確認到在模頭周邊有殘垢。又,以與實施例1同樣之手法確認黏著性能時,看見在玻璃面的殘膠,確認容易污染黏附體。表4中顯示結果。
[表4]
實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
丸粒(D) (D1) (D3) (D3) (D3) (D’1) (D’2) (D’5) (D’6) (D5) (D’3) (D4) (D’4)
基材 PET 不織布A 不織布B PET
擠出成形時之加工性 丸粒抗膠黏性(擠壓機) AA AA AA AA AA AA AA AA AA AA AA AA
丸粒抗膠黏性(料斗) BB AA AA AA AA AA AA AA AA AA AA AA
成形溫度(℃) 290 290 290 290 290 290 290 290 300 300 185 290
黏著劑厚度(adhesive thickness)(μm) 75±2 75±2 75±2 75±2 75±2 75±2 75±2 75±2 75±2 75±2 75±2 75±2
殘垢
性能 黏著性能 (污染黏附體)
比較例
1 2 3 4 5 6 7
丸粒(D) (A’1) (D10) (D8) (D9) (D’7) (D’8) (D12)
基材 PET
擠出成形時之加工性 丸粒抗膠黏性(擠壓機) CC CC CC CC AA AA CC
丸粒抗膠黏性(料斗) BB BB BB BB AA AA BB
成形溫度(℃) 290 290 290 290 290 290 290
黏著劑厚度(μm) - - - - 75±2 75±2 -
殘垢 - - - - -
性能 黏著性能 (污染黏附體) - - - - -
以下,記載藉由共擠出成形加工法所製作的積層體(黏著薄膜)。還有,以下顯示用於基材層、中間層、黏著層者。 (基材層) 嵌段PP:Novatec PP「BC4FC」,日本POLYPRO股份有限公司製
(中間層) 以表5中所示的摻合比例,藉由雙軸擠壓機,在230℃熔融混煉後,進行擠出,藉由股束切割方式進行丸粒化,得到中間層用的樹脂組成物(N1~N3)。 ・商品名:「Acryft WH401-F」,住友化學股份有限公司製 ・商品名:「Elvaloy AC12024S」,三井-杜邦 聚化學股份有限公司製 ・商品名:「Parapet GF」,股份有限公司KURARAY製
[表5]
(質量%) N1 N2 N3
芳香族乙烯系嵌段共聚物(M1) 25 20 25
Parapet GF 25 20 25
Acryft WH401-F 60 50
Elvaloy AC12024S 50
(黏著劑層) ・賦黏樹脂W:商品名「YS resin SX100」 YASUHARA化學股份有限公司製,芳香族烴系樹脂 ・賦黏樹脂X:商品名「Arkon P140」 荒川化學工業股份有限公司製,氫化石油系樹脂
(黏著劑組成物之事先混煉) 於表6之共擠出成形時的使用形態中,在記載有「前混煉後丸粒化」之實施例16中,將用於黏著劑層的丸粒與賦黏樹脂予以乾摻合後,藉由雙軸擠壓機,在230℃熔融混煉、擠出後,使股束通過製造例3所用之丙烯酸樹脂粒子(B2)的固體成分濃度為0.5質量%的水分散液(C-1-1)後,藉由股束切割方式進行丸粒化。
[實施例13~19] 使用3種3層供料頭式T字模共擠出裝置,將基材層、中間層、黏著劑層之成分各自從料斗投入至單軸擠壓機,於下述之溫度條件下加熱熔融,供給至T字模,於下述之共擠出成形加工法條件下,製作黏著薄膜。由於所用的丸粒、與賦黏樹脂的乾摻合及在共擠出成形前經事先混煉的丸粒皆抗膠黏性優異,而不發生黏連,可以安定的速度供給至單軸擠壓機,可製作總厚度為厚度不均小的(±2μm)黏著薄膜。特別地,實施例14~19係使用由用濕式粉碎機製作的丙烯酸樹脂微粒子分散液所得之丸粒及於離心脫水後在線上添加有丙烯酸樹脂微粒子之丸粒,即使在供給至料斗之際,也丸粒彼此亦不黏連,亦不發生在料斗內的黏連,可以更安定的速度供給至擠壓機。還有,雖然進行1小時連續運轉,但是沒有確認到在模頭周邊的殘垢。 接著,從所得之黏著薄膜切出寬度10mm、厚度100mm,貼合於玻璃板,以2kg輥來回2次。在室溫下24小時後,剝離黏著薄膜後,目視確認玻璃面,但看不到殘膠等,確認無污染黏附體。 <共擠出成形加工法條件> ・層構成與各層之厚度 基材層/中間層/黏著層=40μm/10μm/10μm ・擠出溫度 各層之擠出時的各擠壓機之成形溫度係設為如下: 基材層:230℃、中間層:210℃、黏著層:230℃ ・T字模、供料頭、冷卻輥之規格及成形時之溫度、牽引條件寬度 T字模之寬度為300mm,到3種的組成物之匯流地點為止的配接器、T字模、3種3層用供料頭(在匯流地點的成形裝置)之溫度皆設為230℃。牽引從T字模所吐出的積層體之冷卻輥的溫度為40℃,牽引速度為4.0m/min,覆蓋薄膜係不用而直接捲取。
[比較例8] 將合成例1所得之原料丸粒(A’1)使用於黏著劑層,與實施例13同樣地,將基材層、中間層、黏著劑層之成分各自從料斗投入至單軸擠壓機,嘗試共擠出成形加工法,但是在料斗內之黏連係顯著發生,由於無法安定地供給至單軸擠壓機,故無法得到目的之黏著薄膜。
[比較例9] 使用丸粒(D’7),嘗試與實施例13同樣之手法。所用的丸粒(D’7)由於抗膠黏性優異,而不發生黏連,可以更安定的速度供給至單軸擠壓機,可製作總厚度為厚度不均小的(±2μm)黏著薄膜。另一方面,進行1小時連續運轉後,確認到在模頭周邊有殘垢。又,確認黏著性能時,看見在玻璃面的殘膠,確認容易污染黏附體。
[表6]
(質量%) 實施例 比較例
13 14 15 16 17 18 19 8 9
基材 嵌段PP
中間層 N1 N2 N3 N2 N2 N2 N2 N2 -
黏著劑層 丸粒(D1) 100
丸粒(D’5) 100 100 100 100 100
丸粒(D’3) 100
丸粒(A’1) 100
丸粒(D’7) 100
賦黏樹脂W 5 5 10
賦黏樹脂X 5
共擠壓成形時之使用形態 (D1) 原樣 (D’5) 原樣 (D’3) 原樣 前混煉後 丸粒化 乾摻合 乾摻合 乾摻合 (A’1) 原樣 (D’7) 原樣
擠出成形時之加工性 丸粒抗膠黏性(擠壓機) AA AA AA AA AA AA AA CC AA
丸粒抗膠黏性(料斗) BB AA AA AA AA AA AA BB AA
總厚度(μm) 60±2 60±2 60±2 60±2 60±2 60±2 60±2 - 60±2
殘垢 -
性能 黏著性能 (污染黏附體) -
以下,記載藉由熱熔塗敷法所製作的積層體(黏著薄膜)。還有,以下顯示用於基材層、賦黏樹脂、塑化劑者。 (基材層) ・PET薄膜:E5000,厚度75μm,東洋紡股份有限公司製 ・矽脫模處理PET薄膜:A31,厚度25μm,帝人解決方案股份有限公司製 (賦黏樹脂) ・賦黏樹脂O:商品名「KE311」 荒川化學工業股份有限公司製,氫化松香酯 ・賦黏樹脂P:商品名「Ysertack311」 Euro Yser公司製,松香酯 ・賦黏樹脂Q:商品名「Pensel D125」 荒川化學工業股份有限公司製,聚合松香酯 ・賦黏樹脂R:商品名「FORAL AX-E」 Eastman公司製,松香酸 ・賦黏樹脂S:商品名「YS polyster T160」 YASUHARA化學輥股份有限公司製,萜烯酚系樹脂 ・賦黏樹脂T:商品名「YS resin SX100」 YASUHARA化學輥股份有限公司製,芳香族烴系樹脂 ・賦黏樹脂U:商品名「Arkon P100」 荒川化學工業股份有限公司製,氫化石油系樹脂 (塑化劑) ・塑化劑L1:商品名「DOTP」 Eastman公司製,對酞酸雙(2-乙基己基)酯 ・塑化劑L2:商品名「ATBC」 旭化成精密化學股份有限公司製,乙醯基檸檬酸三丁酯
‧塑化劑L3:商品名「Micryl 105」Polychem公司製,聚丙烯酸正丁酯寡聚物
[實施例20~29]
根據表7之摻合比,投入經設定在170℃之捏合機中,使其均勻地熔融。所用的丸粒由於抗膠黏性優異,而不發生黏連,可將指定量馬上投入捏合機。然後,將該捏合機之溫度設定在155℃,根據表7之摻合比,添加賦黏樹脂,熔融混煉直到成為均勻為止後,根據表7之摻合比,添加塑化劑,熔融混煉直到成為均勻為止,得到黏著劑組成物。使用非接觸式的熱熔塗布機(ITW Dynatec股份有限公司製,Crosscoater),以黏著層的厚度成為25μm之方式,將所得之黏著劑組成物以170℃熔融塗敷於上述PET薄膜上,進一步以上述矽脫模處理PET覆蓋,而製作黏著薄膜。牽引速度係設為4.0m/min。還有,雖然進行1小時連續運轉,但是沒有確認到在模頭周邊的殘垢。
接著,從所得之黏著薄膜切出寬度10mm、厚度100mm,貼合於玻璃板,以2kg輥來回2次。在室溫下24小時後,剝離黏著薄膜後,目視確認玻璃面,但看不到殘膠等,確認無污染黏附體。
[比較例10]
將合成例1所得之原料丸粒(A’1)使用於黏著劑層,與實施例20同樣地,嘗試將指定量投入捏合機,但原料丸粒(A’1)之膠黏係顯著,難以投入指定量,由於強制地粉碎而投入,故無 法加入正確之量。其以外係與實施例20同樣之結果。
[比較例11~12]
除了變更為表7中記載之條件以外,以與實施例20同樣之手法製作黏著薄膜,結果由於所用的丸粒係抗膠黏性優異,而不發生黏連,可將指定量馬上投入捏合機,得到由表7之摻合比所構成的黏著劑組成物。使用非接觸式的熱熔塗布機(ITW Dynatec股份有限公司製,Crosscoater),以黏著層的厚度成為25μm之方式,將所得之黏著劑組成物以170℃熔融塗敷於上述PET薄膜上,進一步以上述矽脫模處理PET覆蓋,而製作黏著薄膜。牽引速度係設為4.0m/min。還有,進行1小時連續運轉後,確認到在模頭周邊有殘垢。
接著,從所得之黏著薄膜切出寬度10mm、厚度100mm,貼合於玻璃板,以2kg輥來回2次。在室溫下24小時後,剝離黏著薄膜後,目視確認玻璃面,結果看見在玻璃面的殘膠,確認容易污染黏附體。
[表7]
(質量%) 實施例 比較例
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 10 11 12
黏著劑組成物 丸粒(D1) 100
丸粒(D’5) 100 100 100 100 100 100 100
丸粒(D’3) 100
丸粒(D2) 100
丸粒(A’1) 100
丸粒(D’7) 100
丸粒(D’8) 100
賦黏樹脂O 100 35 35 35 35 35 35
賦黏樹脂P 35
賦黏樹脂Q 15
賦黏樹脂R 35
賦黏樹脂S 35
賦黏樹脂T 35
賦黏樹脂U 5
塑化劑(L1) 15 15 15
塑化劑(L2) 10 15 15 15 15 15 10 15 15 15
塑化劑(L3) 10 50
擠出成形時之加工性 丸粒抗膠黏性 (捏合機) AA AA AA AA AA AA AA AA AA AA CC AA AA
殘垢(塗布時)
性能 黏著性能 (污染黏附體)
無。
無。
無。

Claims (12)

  1. 一種積層體之製造方法,其包含:使具有包含丙烯酸烷酯單元的至少1個聚合物嵌段(a1)與包含甲基丙烯酸烷酯單元的至少1個聚合物嵌段(a2)之丙烯酸系嵌段共聚物(A)的原料丸粒,接觸包含丙烯酸樹脂粒子(B)但不含界面活性劑的水分散液(C)之步驟(1),去除附著於丸粒的水分而得到丸粒(D)之步驟(2),及由包含步驟(2)所得之丸粒(D)的黏著劑原料,製作黏著劑組成物,將由該黏著劑組成物所構成的黏著劑層予以擠出成形,積層該黏著劑層與基材層之步驟(3)。
  2. 如請求項1之積層體之製造方法,其中該丙烯酸系嵌段共聚物(A)的聚合物嵌段(a2)之重量平均分子量在1,000~50,000之範圍,該丙烯酸系嵌段共聚物(A)中的聚合物嵌段(a2)與聚合物嵌段(a1)的玻璃轉移溫度之差為70℃以上,將聚合物嵌段(a2)當作「a2」,將聚合物嵌段(a1)當作「a1」時,該丙烯酸系嵌段共聚物(A)為以下通式表示者:(a2-a1)n (a2-a1)n-a2 a1-(a2-a1)n (a2-a1)n-Z (a1-a2)n-Z(式中,n表示1~30之整數,Z表示偶合劑與聚合物末 端反應而形成化學鍵後之偶合部位)。
  3. 如請求項1之積層體之製造方法,其中於步驟(3)中,將黏著劑層及基材層予以擠出成形。
  4. 一種積層體之製造方法,其包含:使具有包含丙烯酸烷酯單元的至少1個聚合物嵌段(a1)與包含甲基丙烯酸烷酯單元的至少1個聚合物嵌段(a2)之丙烯酸系嵌段共聚物(A)的原料丸粒,接觸包含丙烯酸樹脂粒子(B)但不含界面活性劑的水分散液(C)之步驟(1),去除附著於丸粒的水分而得到丸粒(D)之步驟(2),進一步使丙烯酸樹脂粒子(B)接觸丸粒(D)而得到丸粒(D’)之步驟(2’),及由包含步驟(2’)所得之丸粒(D’)的黏著劑原料,製作黏著劑組成物,將由該黏著劑組成物所構成的黏著劑層予以擠出成形,積層該黏著劑層與基材層之步驟(3’)。
  5. 如請求項4之積層體之製造方法,其中該丙烯酸系嵌段共聚物(A)的聚合物嵌段(a2)之重量平均分子量在1,000~50,000之範圍,該丙烯酸系嵌段共聚物(A)中的聚合物嵌段(a2)與聚合物嵌段(a1)的玻璃轉移溫度之差為70℃以上,將聚合物嵌段(a2)當作「a2」,將聚合物嵌段(a1)當作「a1」時,該丙烯酸系嵌段共聚物(A)為以下通式表示者:(a2-a1)n (a2-a1)n-a2 a1-(a2-a1)n (a2-a1)n-Z (a1-a2)n-Z(式中,n表示1~30之整數,Z表示偶合劑與聚合物末端反應而形成化學鍵後之偶合部位)。
  6. 如請求項4之積層體之製造方法,其中於步驟(3’)中,將黏著劑層及基材層予以擠出成形。
  7. 如請求項4之積層體之製造方法,其中於步驟(3’)中,藉由熔融混煉進行由包含丸粒(D)及丸粒(D’)的黏著劑原料製作黏著劑組成物。
  8. 如請求項6之積層體之製造方法,其中於步驟(3’)中,藉由熔融混煉進行由包含丸粒(D)及丸粒(D’)的黏著劑原料製作黏著劑組成物。
  9. 一種積層體之製造方法,其包含:由包含丸粒(D)的黏著劑原料,製作黏著劑組成物,將其黏著劑層予以擠出成形,積層該黏著劑層與基材層之步驟,其中該丸粒(D)係如下者:在具有包含丙烯酸烷酯單元的至少1個聚合物嵌段(a1)與包含甲基丙烯酸烷酯單元的至少1個聚合物嵌段(a2)之丙烯酸系嵌段共聚物(A)上附著有丙烯酸樹脂粒子(B)之丸粒(D),係經過使該丙烯酸系嵌段共聚物(A)的原料丸粒接觸包含丙烯酸樹脂粒子(B)但不含界面活性劑的水分散液(C)之步驟而得的丸粒(D)。
  10. 如請求項9之積層體之製造方法,其中該丙烯酸系嵌段共聚物(A)的聚合物嵌段(a2)之重量平均分子量在1,000~50,000之範圍, 該丙烯酸系嵌段共聚物(A)中的聚合物嵌段(a2)與聚合物嵌段(a1)的玻璃轉移溫度之差為70℃以上,將聚合物嵌段(a2)當作「a2」,將聚合物嵌段(a1)當作「a1」時,該丙烯酸系嵌段共聚物(A)為以下通式表示者:(a2-a1)n (a2-a1)n-a2 a1-(a2-a1)n (a2-a1)n-Z (a1-a2)n-Z(式中,n表示1~30之整數,Z表示偶合劑與聚合物末端反應而形成化學鍵後之偶合部位)。
  11. 如請求項1至10中任一項之積層體之製造方法,其中水分散液(C)係選自由包含經濕式粉碎的丙烯酸樹脂粒子(B)之水分散液(C-1)及包含經乾式粉碎的丙烯酸樹脂粒子(B)之水分散液(C-2)所構成之群組的至少一者。
  12. 如請求項11之積層體之製造方法,其中水分散液(C)係包含經濕式粉碎的丙烯酸樹脂粒子(B)之水分散液(C-1)。
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