TWI814705B - 熱收縮性膜、熱收縮標籤以及包裝體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種熱收縮性膜，老化後的膜物性變化少，並且即便於高溫場所保管或使用，膜亦不易破裂。
本發明之熱收縮性膜之特徵在於：滿足下述要件(1)至要件(6)。
(1)玻璃轉移溫度(Tg)為90℃以上140℃以下。
(2)於80℃之甘油中歷經10秒進行處理之情形時的膜主收縮方向的收縮率為12%以下。
(3)於140℃之甘油中歷經10秒進行處理之情形時的相對於膜主收縮方向之正交方向的收縮率為12%以下。
(4)於140℃之甘油中歷經10秒進行處理之情形時的膜主收縮方向的收縮率為30%以上80%以下。
(5)於溫度50℃、相對濕度70%之氛圍下進行672小時老化後的膜主收縮方向與相對於主收縮方向之正交方向的拉伸斷裂伸長率均為10%以上。
(6)於溫度50℃、相對濕度70%之氛圍下進行672小時老化後的膜主收縮方向的140℃收縮率與老化前的膜主收縮方向的140℃收縮率之差為5%以下。
Description
本發明係關於一種熱收縮性膜、熱收縮標籤以及包裝體，詳細而言，係關於一種適於標籤用途之熱收縮性膜、使用該熱收縮膜之標籤、以及使用該標籤之包裝體。
近年來，於兼顧保護玻璃瓶或PET(Polyethylene Terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)瓶等及表示商品之標籤包裝、蓋封、集成包裝等用途中，廣泛使用由聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂等構成之延伸膜(所謂熱收縮性膜)。尤其是，隨著飲料用PET瓶容器之流通量增大，存在使用量增加之傾向。
另外，有效利用熱收縮這一特徵，除PET瓶容器之標籤以外，亦使用熱收縮膜。例如用於馬達中被覆接線部。但是，某些馬達在運轉時溫度上升至50℃左右。因此，對於所使用之熱收縮膜，亦要求於60℃附近使用時的耐熱性。
但是，熱收縮性膜存在以下問題：若在夏季等氣溫高
時，於未經調溫管理之室外倉庫中保管，則膜變脆，或者收縮率降低等。此外，一般情況下，熱收縮性膜於溫度25℃以下之低溫條件下保管。因此，存在以下課題：一般而言，若將耐候性差的熱收縮膜於高溫場所使用，則會產生如膜變脆，因振動等而導致熱收縮膜破裂剝離之情況。該等之原因在於，作為普通熱收縮性膜之單向收縮膜係由單軸延伸製膜，非收縮方向(相對於主收縮方向之正交方向)於膜生產步驟中未延伸，未伴有分子配向，因此容易因高溫下之老化而導致非收縮方向容易破裂。
另外，認為原因亦在於，膜的玻璃轉移溫度低，因熱之影響而導致聚合物劣化，膜變得容易破裂。
專利文獻1：日本特許第5408250號公報。
本發明提供一種熱收縮膜，該熱收縮膜消除上述先前之熱收縮性膜所具有之課題，即便於高溫場所保管或使用，膜亦不易破裂(不易斷裂)。
如專利文獻1中所記載，過去亦報告有於高溫下老化時可獲得良好的斷裂伸長率之熱收縮性聚酯膜。但是，該
方法係藉由雙軸延伸而增加非收縮方向之機械強度之方法。普通熱收縮膜係使用僅沿主收縮方向延伸之單軸延伸膜。因此，上述專利文獻1中所示之利用雙軸延伸之製造方法中存在以下缺點：製造設備費用變高，製造設備大型化。
另外，若將僅單軸延伸之膜與雙軸延伸膜進行比較，則即便原料為相同非晶量，主收縮方向的收縮率亦變高，適於高收縮用途。
因此，本發明者等人為了解決上述課題而進行努力研究，結果新發現可耐高溫下之保管或使用之單軸延伸之熱收縮膜，從而完成本發明。亦即，本發明包括以下之構成。
1.一種熱收縮性膜，滿足下述要件(1)至要件(6)。
(1)玻璃轉移溫度(Tg)為90℃以上140℃以下。
(2)於80℃之甘油中歷經10秒進行處理之情形時的膜主收縮方向的收縮率為12%以下。
(3)於140℃之甘油中歷經10秒進行處理之情形時的相對於膜主收縮方向之正交方向的收縮率為12%以下。
(4)於140℃之甘油中歷經10秒進行處理之情形時的膜主收縮方向的收縮率為30%以上80%以下。
(5)於溫度50℃、相對濕度70%之氛圍下進行672小時老化後的膜主收縮方向與相對於主收縮方向之正交方向的拉伸斷裂伸長率均為10%以上。
(6)於溫度50℃、相對濕度70%之氛圍下進行672小時老化後的膜主收縮方向的140℃收縮率與老化前的膜主收縮方向的140℃收縮率之差為5%以下。
2.如上述1所記載之熱收縮性膜，其中膜主收縮方向與相對於主收縮方向之正交方向的拉伸斷裂強度之比(膜主收縮方向的拉伸斷裂強度÷相對於膜主收縮方向之正交方向的拉伸斷裂強度)為0.1以上0.5以下。
3.如上述1或2中任一項所記載之熱收縮性膜，其中膜主收縮方向與相對於主收縮方向之正交方向的撕裂傳播強度之比(膜主收縮方向的撕裂傳播強度÷相對於膜主收縮方向之正交方向的撕裂傳播強度)為0.1以上0.5以下。
4.如上述1至3中任一項所記載之熱收縮性膜，其中於溫度50℃、相對濕度70%之氛圍下進行672小時老化後的膜主收縮方向的收縮率(所謂自然收縮率)為1.5%以下。
5.如上述1至4中任一項所記載之熱收縮性膜，係單軸延伸膜。
6.一種熱收縮性標籤，使用如上述1至5中任一項所記載之熱收縮性膜。
7.一種包裝體，於包裝對象物的至少外周的一部分被覆有如上述6所記載之熱收縮性標籤。
本發明之沿單軸方向延伸之熱收縮性膜為僅經單軸延伸之膜，但玻璃轉移溫度高，於溫度50℃、相對濕度70%之環境下進行672小時老化處理後的膜物性變化小。因此，於高溫場所使用時的膜劣化小，袋破裂少。另外，由於為經單軸延伸之膜，故而可縮小用於生產之機械之規模。
本發明之熱收縮性膜，滿足下述要件(1)至要件(6)。
(1)玻璃轉移溫度(Tg)為90℃以上140℃以下。
(2)於80℃之甘油中歷經10秒進行處理之情形時的膜主收縮方向的收縮率為12%以下。
(3)於140℃之甘油中歷經10秒進行處理之情形時的相對於膜主收縮方向之正交方向的收縮率為12%以下。
(4)於140℃之甘油中歷經10秒進行處理之情形時的膜主收縮方向的收縮率為30%以上80%以下。
(5)於溫度50℃、相對濕度70%之氛圍下進行672小時老化後的膜主收縮方向與相對於主收縮方向之正交方向的拉伸斷裂伸長率均為10%以上。
(6)於溫度50℃、相對濕度70%之氛圍下進行672小時老化後的膜主收縮方向的140℃收縮率與老化前的膜主收縮方向的140℃收縮率之差為5%以下。
另外，本發明之熱收縮膜較理想為玻璃轉移溫度(Tg)為90℃以上140℃以下。若Tg未達90℃，則於50℃下老化時的老化溫度與Tg之差變小，於老化中容易劣化，故而欠佳。若老化溫度與Tg之差小，則焓緩和變大，老化前後的收縮率差變大，老化後的膜伸長率降低，耐劣性變差，故而欠佳。Tg較佳為93℃以上，進而較佳為95℃以上。
另外，若Tg高於140℃，則基於140℃下之加熱之熱收縮率變小，故而欠佳。Tg較佳為135℃以下，進而較佳為130℃以下。
另外，關於本發明之熱收縮性聚酯系膜，於加熱至80℃之溫度之甘油中以無荷重狀態歷經10秒進行處理時，根據收縮前後之長度，藉由下式1所算出之膜的熱收縮率(亦即80℃溫度之甘油熱收縮率)中，膜主收縮方向的收縮率需為12%以下。
(式1)熱收縮率={(收縮前之長度-收縮後之長度)/收縮前之長度}×100(%)
若主收縮方向之80℃之甘油收縮率高於12%，則當於溫度50℃下進行老化時，老化與收縮率高之溫度差小，50℃下之自然收縮率變高，故而欠佳。80℃之甘油收
縮率較佳為10%以下，更佳為8%以下。
另外，關於本發明之熱收縮性聚酯系膜，於加熱至140℃之甘油中以無荷重狀態歷經10秒進行處理時，根據收縮前後之長度，藉由上式1所算出之膜之相對於主收縮方向之正交方向的熱收縮率(亦即140℃之甘油熱收縮率)需為12%以下。
若140℃下之相對於主收縮方向之正交方向的甘油熱收縮率高於12%，則用作標籤之情形時，於熱收縮時收縮容易產生應變，故而欠佳。140℃下之相對於主收縮方向之正交方向的甘油熱收縮率的上限值較佳為10%以下，更佳為8%以下。
另外，關於本發明之熱收縮性聚酯系膜，於加熱至140℃之甘油中以無荷重狀態歷經10秒進行處理時，根據收縮前後之長度，藉由上式1所算出之膜之主收縮方向的熱收縮率(亦即140℃之甘油熱收縮率)需為30%以上80%以下，較佳為33%以上77%以下，更佳為36%以上74%以下。
若140℃下之主收縮方向的甘油熱收縮率低於30%，則收縮量小，因此於熱收縮後之標籤產生褶皺或鬆弛，故而欠佳，相反地，若140℃下之寬度方向的甘油熱收縮率
高於70%，則用作標籤之情形時，於熱收縮時收縮容易產生應變，或者產生所謂「翹起」，故而欠佳。
另外，本發明之熱收縮性膜利用下述方法測定之溫度50℃、相對濕度70%之氛圍下進行672小時老化後的主收縮方向、相對於主收縮方向之正交方向的拉伸斷裂伸長率均為10%以上。
依據JIS-K7113，製作預定大小的長條狀試片，利用萬能拉伸試驗機把持該試片的兩端，於拉伸速度200mm/分鐘之條件下進行拉伸試驗，測定至斷裂時之伸長率。
若拉伸斷裂伸長率未達10%，則印刷等對長度方向施加張力之步驟中容易產生膜破裂等困擾。另外，於高溫下使膜熱收縮而使用時，容易產生膜因振動等而變得容易破壞等困擾，故而欠佳。較佳為於溫度50℃、相對濕度70%之氛圍下進行672小時老化後的主收縮方向、相對於主收縮方向之正交方向的拉伸斷裂伸長率均為20%以上，更佳為30%以上。
另外，本發明之熱收縮性膜利用下述方法測定之溫度50℃、相對濕度70%下進行672小時老化前後的膜主收縮方向的140℃甘油收縮率之差為5%以下。
根據上式1，測定老化前後的膜於140℃甘油中膜主收縮方向的熱收縮率。根據下式2，求出老化前後的熱收縮率差。
(式2)老化前後的熱收縮率差=老化前的熱收縮率-老化後的熱收縮率
若主收縮方向的老化前後的熱收縮率差高於5%，則剛生產後與保管後的膜的熱收縮率差大，因此製成標籤等時的熱收縮之溫度條件不同，收縮完成性變差，故而欠佳。寬度方向的老化前後的熱收縮率差的上限值較佳為4%以下，更佳為3%以下。另外，下限值較佳為0%。
另外，本發明之熱收縮性膜於溫度50℃、相對濕度70%下進行672小時老化後的膜主收縮方向的收縮率(所謂自然收縮率)藉由以下之方法求出時，較佳為1.5%以下。
以於膜非收縮方向為20mm，於膜主收縮方向為240mm之長度進行取樣，以膜主收縮方向之長度成為200mm之方式刻入標線。將標線間之長度設為老化前的長度(mm)。將該膜於設定為溫度50℃、濕度70%之基爾
式烘箱(gear oven)中進行672小時老化後標線間之長度設為老化後的長度(mm)，根據以下之式3求出。
(式3)自然收縮率=(老化前的長度-老化後的長度)÷老化前的長度×100(%)
若主收縮方向的自然收縮率高於1.5%，則當主收縮方向為寬度方向時，剛生產後與保管後的膜製品寬度改變，印刷等加工步驟中，尺寸不同，故而欠佳。另外，當主收縮方向為長度方向時，沿捲取方向收縮，因此出現褶皺或產生捲緊，故而欠佳。自然收縮率的上限值較佳為1.3%以下，更佳為1.1%以下。另外，自然收縮率的下限值較佳為0%，自該原料或生產方式考慮，認為極限為0.05%。
本發明之熱收縮性膜中，根據下式4所求出之拉伸斷裂伸長率之比較佳為0.1以上0.5以下。
(式4)拉伸斷裂伸長率之比=主收縮方向的拉伸斷裂伸長率÷相對於主收縮方向之正交方向的拉伸斷裂伸長率
若拉伸斷裂伸長率之比小於0.1，則容易產生以下困擾：主收縮方向不易延伸，膜因振動等而變得容易破壞等，故而欠佳。若高於0.5，則主收縮方向的拉伸斷裂伸
長率高(非收縮方向的拉伸斷裂伸長率低)，沿主收縮方向切割膜時，沿非收縮方向切割，而非主收縮方向，故而欠佳。拉伸斷裂伸長率之比更佳為0.15以上0.45以下。
本發明之熱收縮性膜中，根據下式5所求出之撕裂傳播強度之比較佳為0.1以上0.5以下。
依據JIS-K7128，利用艾勉道夫(Elmendorf)法進行測定。
(式5)撕裂傳播強度之比=主收縮方向的撕裂傳播強度÷相對於主收縮方向之正交方向的撕裂傳播強度
若撕裂傳播強度之比小於0.1，則容易產生以下困擾：主收縮方向不易延伸，膜因振動等而變得容易破壞等，故而欠佳。若高於0.5，則主收縮方向的撕裂傳播強度高(相對於主收縮方向之正交方向的撕裂傳播強度低)，沿主收縮方向切割膜時，沿相對於主收縮方向之正交方向切割，而非主收縮方向，因此以後述之標籤狀被覆於包裝對象物後的切割性惡化，故而欠佳。撕裂傳播強度之比更佳為0.15以上0.45以下。
進而，本發明之熱收縮性膜的厚度並無特別限定，較
佳為5μm至80μm，更佳為10μm至70μm。
以下，舉出本發明之熱收縮膜中的熱收縮性聚酯系膜為例，對較佳的製造方法進行說明。將由二羧酸成分與多元二醇成分構成之聚酯自擠出機熔融擠出，利用導電性冷卻輥(澆鑄輥等)進行冷卻而膜化，藉此可獲得該未延伸膜。
再者，前述熔融擠出時，為了對膜賦予所需之熱收縮特性，將共聚合聚酯單獨擠出，或者將多種聚酯(共聚合聚酯、均聚酯等)混合擠出。亦即，前述膜含有基礎單元(聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等結晶性單元等)及第2醇成分，該第2醇成分係對膜賦予與構成前述基礎單元之多元二醇成分(乙二醇成分等)不同之非晶性。作為構成前述基礎單元之主要酸成分，較佳為對苯二甲酸及/或2,6-萘二羧酸，作為主要二醇成分，較佳為乙二醇。
再者，關於構成本發明之熱收縮性聚酯系膜之聚酯中的酸成分、二醇成分的含有率，於將2種以上之聚酯混合使用之情形時，為相對於聚酯整體之酸成分、二醇成分之含有率。與於混合後是否進行酯交換無關。
上述聚酯均可藉由先前方法進行聚合而製造。例如，使用使二羧酸與二醇直接反應之直接酯化法、使二羧酸二甲酯與二醇反應之酯交換法等，獲得聚酯。聚合可利用批
次式及連續式之任一種方法進行。
若將含有乙二醇以外之第2醇成分之聚酯系膜進行延伸，則可容易地獲得熱收縮性聚酯系膜。
前述之賦予非晶性之第2醇成分可使用二醇成分及三元以上之醇成分。二醇成分包含1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等烷二醇；1,4-環己烷二甲醇等環狀醇；二乙二醇、三乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亞甲基二醇、雙酚化合物或其衍生物之環氧烷加成物等醚二醇類；二聚物二醇等。三元以上之醇包含三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。再者，由於螺二醇、降冰片烷二甲醇、全氫二亞甲基萘二醇、及全氫三亞甲基蒽二甲醇等單體價格昂貴，故而較佳為不使用該等醇成分。
全部聚酯樹脂中的多元醇成分100莫耳%中，可成為非晶質成分之1種以上之單體成分的合計較佳為10莫耳%以上，更佳為11莫耳%以上，尤佳為12莫耳%以上。此處，所謂可成為非晶質成分之單體，較佳為新戊二醇或1,4-環己烷二醇等。
另外，為了製成收縮完成性尤其優異的熱收縮性聚酯
系膜，並且為了高熱收縮率且提高收縮完成性，如前述般，全部聚酯樹脂中的多元醇成分100莫耳%中，新戊二醇及/或1,4-環己烷二甲醇成分量較佳為10莫耳%以上，更佳為11莫耳%以上，尤佳為12莫耳%以上。該成分的上限並無特別限定，但若該成分量過多，則有時使膜之耐斷裂性惡化，故而較佳為40莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下，尤佳為30莫耳%以下。
較佳為不含碳數8個以上之脂肪族直鏈二醇(例如辛二醇等)、或者3元以上之多元醇(例如，三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、雙甘油等)。使用含有該等二醇或多元醇之聚酯而獲得之熱收縮性聚酯系膜中，不易確保所需之主收縮方向的收縮率。
另外，形成本發明之熱收縮性聚酯系膜之樹脂中，可視需要添加各種添加劑，例如蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、結晶成核劑、減黏劑、熱穩定劑、著色用顏料、防著色劑、紫外線吸收劑等。較佳為藉由於形成本發明之熱收縮性聚酯系膜之樹脂中，添加微粒子作為潤滑劑，使聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂膜的作業性(滑動性)良好。作為微粒子，可選擇任意的微粒子，例如，作為無機系微粒子，可列舉二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等。另外，作為有機系微粒子，例如可列舉：丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、聚矽氧樹脂粒子、交聯聚苯
乙烯粒子等。微粒子的平均粒徑可在0.05μm至3.0μm之範圍內(利用庫爾特計數器進行測定之情形)，視需要適宜選擇。
作為於形成熱收縮性聚酯系膜之樹脂中調配上述粒子之方法，例如可於製造聚酯系樹脂之任意階段添加，但較佳為於酯化之階段、或者酯交換反應結束後且縮聚反應開始前之階段，以分散於乙二醇等之漿料之形式添加，進行縮聚反應。另外，亦較佳為藉由以下方法進行：使用附有排氣孔之混練擠出機，將分散於乙二醇或水等之粒子之漿料與聚酯系樹脂原料進行摻合之方法；或者使用混練擠出機，將經乾燥之粒子與聚酯系樹脂原料進行摻合之方法等。
本發明之熱收縮性聚酯膜中，為了提高玻璃轉移溫度(Tg)，較佳為混合與PET容易相容且Tg高的原料，使膜之Tg成為90℃以上140℃以下。本發明實施例中，混合PEN(聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate)。Tg=120℃)而使膜之Tg成為90℃以上。由於所混合之PET之Tg為75℃，故而該混合體系中Tg之最高溫度未達120℃。為了使Tg成為90℃以上，較佳的PEN原料的比率需為33%以上，較佳為36%以上。另外，PEN的比率越高，Tg越高，故而較佳，但由於未添入非晶單體，故而PEN比率的上限為70%以下，較佳為57%以下。另外，
亦可使用使作為PEN之構成成分之2,6-萘二羧酸與PET進行共聚合而成之聚酯。
如後所述，將利用上述方法獲得之未延伸膜，於預定條件下沿寬度方向延伸，並進行熱處理，藉此可獲得本發明之熱收縮性聚酯系膜。
延伸前之預加熱步驟中，較佳為將膜之溫度加熱到Tg以上至Tg+50℃以下。若預加熱步驟中膜溫度低於Tg，則延伸步驟中延伸應力變高而產生斷裂，故而欠佳。另一方面，若預加熱步驟中膜之溫度高於Tg+50℃，則延伸步驟中，延伸應力變低，厚度不均變差，故而欠佳。延伸前之預加熱步驟中，進而較佳為將膜之溫度加熱至Tg+5℃以上至Tg+45℃以下。
延伸步驟中，較佳為將膜之溫度加熱到Tg以上至Tg+40℃以下。若延伸步驟中膜溫度低於Tg，則延伸應力變高而產生斷裂，故而欠佳。另一方面，若延伸步驟中膜溫度高於Tg+40℃，則延伸步驟中，延伸應力變低，厚度不均變差，收縮率變低，故而欠佳。延伸步驟中，進而較佳為將膜之溫度加熱到Tg+5以上至Tg+35℃以下。
熱固定步驟中的溫度較佳為延伸步驟之溫度+10℃以上至延伸步驟之溫度+90℃以下。若熱固定步驟之溫度低於延伸步驟之溫度+10℃，則膜之配向緩和變得不充分，高溫下老化後的強度變得容易不足，故而欠佳。另一方面，若熱固定步驟之溫度高於延伸步驟之溫度+90℃，
則於140℃下測定時之收縮率變低，作為本發明之熱收縮膜而言欠佳。關於熱固定步驟之溫度，進而較佳為於延伸步驟之溫度+20℃以上至延伸步驟之溫度+80℃以下進行加熱。
延伸步驟中的延伸倍率較佳為3倍以上7倍以下。若延伸倍率未達3倍，則厚度不均變差，故而欠佳。另一方面，若延伸倍率高於7倍，則配向結晶化，於140℃下測定時之收縮率變低，作為本發明之熱收縮膜而言欠佳。延伸步驟中的延伸倍率進而較佳為3.5倍以上6.5倍以下。
前述延伸中，亦可於延伸前或延伸後，對膜的單面或兩面實施電暈處理，提高膜對印刷層及/或接著劑層等之接著性。
另外，上述延伸步驟中，亦可於延伸前或延伸後，對膜的單面或兩面實施塗佈，提高膜之接著性、脫模性、抗靜電性、易滑性、遮光性等。
本發明之熱收縮膜中，熱收縮性聚烯烴系膜亦為較佳的樣態。作為所使用之聚烯烴樹脂，較佳為環狀聚烯烴。作為環狀聚烯烴樹脂之環烯烴單元，較佳為具有降冰片烯、四環十二烷單元。另外，作為共聚合單元，較佳為具有非環狀烯烴單體單元，尤佳為乙烯單元。尤佳的環烯烴共聚物為降冰片烯-乙烯共聚物及四環十二烷-乙烯共聚
物。其中，尤佳為含有5重量%至80重量%、較佳為10重量%至60重量%之乙烯單元之環狀聚烯烴樹脂。
環狀聚烯烴樹脂通常具有-20℃至400℃之玻璃轉移溫度，但本發明中所使用之環狀聚烯烴樹脂需為90℃至140℃，較佳為93℃至130℃。於玻璃轉移溫度未達90℃之情形時，若老化溫度變高，則非晶配向得到緩和，老化後的收縮率降低，故而欠佳。另外，若Tg高於140℃，則基於140℃下之加熱之熱收縮率變小，故而欠佳。
本發明之熱收縮性聚烯烴系膜的製造方法並無特別限定，可藉由下述方式而獲得：與前述熱收縮性聚酯系膜同樣地，藉由擠出機將原料熔融擠出而形成未延伸膜，藉由以下所示之預定方法將該未延伸膜進行單軸延伸並進行熱處理。
將原料樹脂熔融擠出時，利用擠出機，將前述之烯烴系樹脂於260℃至300℃之溫度下熔融，並擠出為膜狀。該擠出時，可採用T模法、管式法等既存之任意方法。烯烴系樹脂無需如前述聚酯樹脂之乾燥步驟，可未乾燥而使用。
然後，將擠出後之片狀熔融樹脂進行急冷，藉此可獲得未延伸膜。再者，作為將熔融樹脂進行急冷之方法，可
較佳地採用以下方法：將熔融樹脂自噴嘴澆鑄於旋轉滾筒上進行急冷固化，藉此獲得實質上未配向之樹脂片。另外，亦可藉由水冷式促進冷卻。
進而，如後述般，將所獲得之未延伸膜於預定條件下沿寬度方向延伸，並進行熱處理，藉此可獲得本發明之熱收縮性聚烯烴系膜。
延伸前之預加熱步驟中，較佳為將膜之溫度加熱到Tg+10℃以上至Tg+50℃以下。若預加熱步驟中膜溫度低於Tg+10℃，則延伸步驟中延伸應力變高而產生斷裂，故而欠佳。另一方面，若預加熱步驟中膜之溫度高於Tg+50℃，則延伸步驟中，延伸應力變低，厚度不均變差，故而欠佳。延伸前之預加熱步驟中，進而較佳為將膜之溫度加熱到Tg+10℃以上至Tg+45℃以下。
延伸步驟中，較佳為將膜之溫度加熱到Tg以上至預加熱步驟之溫度℃以下。若延伸步驟中膜溫度低於Tg，則延伸應力變高而產生斷裂，故而欠佳。另一方面，本發明中之聚丙烯膜若於延伸步驟中一面冷卻一面延伸，則厚度不均變得良好而較佳，因此將上限設為預加熱步驟之溫度。延伸步驟中，進而較佳為將膜之溫度加熱到Tg+5以上至預加熱步驟之溫度-5℃以下。
熱固定步驟中之溫度較佳為延伸步驟之溫度+5℃以上至延伸步驟之溫度+40℃以下。若熱固定步驟之溫度低於延伸步驟之溫度+5℃，則膜之配向緩和變得不充分，
高溫下老化後的強度變得容易不足，故而欠佳。另一方面，若熱固定步驟之溫度高於延伸步驟之溫度+40℃，則於140℃下測定時之收縮率變低，作為本發明之熱收縮膜而言欠佳。熱固定步驟之溫度進而較佳為於延伸步驟之溫度+10℃以上至延伸步驟之溫度+35℃以下進行加熱。
延伸步驟中的延伸倍率較佳為3.5倍以上8倍以下。若延伸倍率未達3.5倍，則厚度不均變差，故而欠佳。另一方面，若延伸倍率高於8倍，則配向結晶化，於140℃下測定時之收縮率變低，作為本發明之熱收縮膜而言欠佳。延伸步驟中的延伸倍率進而較佳為4倍以上7.5倍以下。
前述延伸中，亦可於延伸前或延伸後，對膜的單面或兩面實施電暈處理，提高膜對印刷層及/或接著劑層等之接著性。
另外，上述延伸步驟中，亦可於延伸前或延伸後，對膜的單面或兩面實施塗佈，提高膜之接著性、脫模性、抗靜電性、易滑性、遮光性等。
本發明之包裝體係以前述之由聚酯或聚烯烴等構成之熱收縮性膜作為基材，作為包裝體之對象物，以飲料用之PET瓶為代表，可列舉各種瓶、罐、點心或餐盒等之塑膠容器、紙製箱等(以下將該等統稱為包裝對象物)。另
外，亦可用於馬達等中被覆編碼或補強接線部。再者，通常，於使以熱收縮性膜作為基材之標籤熱收縮而被覆於該等包裝對象物之情形時，使該標籤熱收縮約2%至15%左右而密接於包裝體。再者，對於被覆於包裝對象物之標籤，可實施印刷，亦可不實施印刷。
作為製成標籤之方法，於較長方形狀膜的單面的端部稍內側，塗佈有機溶劑，立即捲繞膜使端部重疊而接著成標籤狀，或者於較捲取成捲筒狀之膜的單面的端部稍內側，塗佈有機溶劑，立即捲繞膜使端部重疊而接著成管狀體，將所成管狀體切割成標籤狀。作為接著用之有機溶劑，較佳為1,3-二氧雜環戊烷或四氫呋喃等環狀醚類。此外，可使用苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烴、二氯甲烷、氯仿等鹵代烴或苯酚等酚類、或者該等之混合物。另外，亦可藉由熱封而接著。另外，亦可使用接著劑而製成管狀。
以下，藉由實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明只要不超出本發明的主旨，則並不限定於該等實施例。
本發明之膜的評價方法如下所述。
將膜裁斷成10cm×10cm之正方形，於加熱至預定溫度±0.5℃之甘油中，以無荷重狀態進行10秒處理而使之熱收縮後，測定膜的縱向及橫向的尺寸，依據下式1，分別求出熱收縮率。
(式1)熱收縮率={(收縮前的長度-收縮後的長度)/收縮前的長度}×100(%)
根據上式1，測定老化前後的膜於140℃甘油中膜主收縮方向的熱收縮率。根據下式2，求出老化前後的熱收縮率差。再者，膜之老化係於設定為溫度50℃、相對濕度70%之基爾式烘箱中進行672小時老化。
(式2)老化前後的熱收縮率差=老化前的熱收縮率-老化後的熱收縮率
以於相對於膜主收縮方向之正交方向為20mm，於膜主收縮方向為240mm之長度進行取樣，以膜主收縮方向之長度成為200mm之方式刻入標線。將標線間之長度設為老化前的長度(mm)。將該膜於設定為溫度50℃、相對濕度70%之基爾式烘箱中進行672小時老化後，根據以下
之式3求出標線間之長度作為老化後的長度(mm)。
(式3)自然收縮率=(老化前的長度-老化後的長度)÷老化前的長度×100(%)
使用精工電子工業股份有限公司製造之示差掃描熱量計(型號：DSC220)，將未延伸膜5mg以升溫速度10℃/分鐘，自-40℃升溫至120℃，根據所獲得之吸熱曲線而求出。於吸熱曲線之反曲點之前後引出切線，將該切線之交點設為Tg(玻璃轉移點)。
依據JIS-K7113，製作預定大小的長條狀試片，利用萬能拉伸試驗機把持該試片的兩端，於拉伸速度200mm/分鐘之條件下進行拉伸試驗，算出膜拉伸斷裂時的伸長率作為拉伸斷裂伸長率，算出斷裂時的強度作為拉伸斷裂強度。再者，於測定老化後的值之情形時，膜之老化係於設定為溫度50℃、相對濕度70%之基爾式烘箱中進行672小時老化。
根據以下之式4求出利用上述方法求出之主收縮方向之值及相對於主收縮方向之正交方向之值。
(式4)
拉伸斷裂伸長率之比=主收縮方向之值÷相對於主收縮方向之正交方向之值
依據JIS-K7128，利用艾勉道夫法進行測定。再者，測定老化後的值之情形時，膜之老化係於設定為溫度50℃、相對濕度70%之基爾式烘箱中進行672小時老化。
根據以下之式5求出利用上述方法求出之主收縮方向之值及相對於主收縮方向之正交方向之值。
(式5)撕裂傳播強度之比=主收縮方向之值÷相對於主收縮方向之正交方向之值
預先利用東洋油墨製造(股)之草、金色之油墨，對熱收縮性膜進行2色印刷。然後，將經印刷之膜的兩端部利用210℃之熱封棒歷經1秒進行熱封，藉此製成圓筒狀之標籤(以熱收縮性膜之主收縮方向作為圓周方向之標籤)。然後，使用Fuji Astec Inc製造之熱風隧道，於通過時間10秒、區域溫度140℃下，使用直徑8cm、高度10cm之鋼製金屬罐進行試驗(測定次數=20)。
再者，裝貼時，標籤之折疊直徑為14cm，標籤之收縮為10%左右。
評價係以目視進行，基準如下所述。
○：褶皺、翹起、收縮不足均未產生。
×：產生褶皺、翹起、或收縮不足。
作為收縮後之完成性之評價，使用量規對所裝貼之標籤上部之360度方向之應變進行測定，求出應變之最大值。此時，基準如下。
○：最大應變 未達1.5mm。
×：最大應變 1.5mm以上。
於罐裝貼標籤後，於溫度70℃、相對濕度70%之恆溫恆濕機中保管504小時。保管後，自罐取下標籤，利用與上述相同的方法，對主收縮方向與非收縮方向的拉伸斷裂伸長率進行測定。
評價係以目視進行，基準如下所述。
○：主收縮方向、相對於主收縮方向之正交方向的斷裂伸長率均為10%以上。
×：主收縮方向、相對於主收縮方向之正交方向之任一方向或兩方向的斷裂伸長率未達10%。
將所取樣之膜約5mg溶解於氘氯仿與三氟乙酸之混合溶液(體積比9/1)0.7ml中，使用1H-NMR(varian製造，UNITY50)求出。求出外側層之各非晶成分之含量(莫耳數)，將含量差設為非晶成分之含量(莫耳數)之差。再者，本案實施例中，均求出新戊二醇含量作為非晶成分含量。
另外，實施例、比較例中所使用之聚酯原料的性狀、組成、實施例、比較例中的膜的製造條件(延伸、熱處理條件等)分別示於表1、表2。
表中之簡稱如以下所述。
TPA：對苯二甲酸；EG：乙二醇；NPG：新戊二醇；PEN：聚萘二甲酸乙二酯；IPA：間苯二甲酸；NDA：萘二羧酸；雙A-EO：雙酚A環氧乙烷加成物。
實施例中所使用之聚酯如以下所述。
原料a、b：聚對苯二甲酸乙二酯 極限黏度0.75dl/g。
原料c：由新戊二醇30莫耳%、乙二醇70莫耳%、
及對苯二甲酸構成之聚酯 極限黏度0.78dl/g。
原料d：PEN Tg120℃ 極限黏度0.6dl/g。
原料e：環狀聚烯烴樹脂(Polyplastics股份有限公司製造 製品名：Topas(註冊商標)5013)Tg140℃。
原料f：環狀聚烯烴樹脂(Polyplastics股份有限公司製造 製品名：Topas(註冊商標)8007)Tg80℃。
原料g：由對苯二甲酸90莫耳%、間苯二甲酸10莫耳%、及乙二醇100莫耳%構成之聚酯 極限黏度0.78dl/g。
原料h：由萘二羧酸100莫耳%、乙二醇90莫耳%、及雙酚A環氧乙烷加成物10莫耳%構成之聚酯 極限黏度0.75dl/g。
將上述之原料a、原料b、原料c、原料d以重量比5：5：50：40混合並投入至擠出機。然後，使該混合樹脂於280℃下熔融並自T模擠出，捲繞於冷卻至表面溫度30℃之旋轉之金屬輥而進行急冷，藉此獲得厚度為180μm之未延伸膜。此時的未延伸膜的牽引速度(金屬輥的旋轉速度)為約20m/min.。另外，未延伸膜之Tg為93℃。
將如上述般獲得之未延伸膜，於藉由夾具把持寬度方向的兩端側之狀態下，以120℃、風速12m/秒歷經8秒進行預熱後，以100℃、風速18m/秒沿寬度方向(橫向)延伸4.0倍。然後，將該橫延伸膜於藉由夾具把持寬度方向的
兩端側之狀態下，導入至拉幅機內的最終熱處理區域，於該最終熱處理區域中，以125℃、風速10m/秒之溫度歷經8秒進行熱處理後，進行冷卻，將兩邊緣部裁斷去除並捲取成捲筒狀，藉此連續地製造寬度500mm且約45μm之單軸延伸膜。然後，藉由上述方法對所獲得之膜之特性進行評價。評價結果示於表3。
結果良好，亦即，獲得目標特性之膜，老化後的物性變化、收縮完成性等優異。
將原料之混合比率變更為原料a、原料c、原料d以重量比計為5：45：50，未延伸膜之Tg為98℃。除此以外，利用與實施例1相同的方法，連續地製造單軸延伸膜。然後，藉由上述方法對所獲得之膜之特性進行評價。評價結果示於表3。所獲得之膜與實施例1同樣地為良好的結果。
將上述之原料e、原料f以重量比80：20混合並投入至擠出機。然後，使該混合樹脂於280℃下熔融並自T模擠出，捲繞於冷卻至表面溫度30℃之旋轉之金屬輥而進行急冷，藉此獲得厚度未達180μm之未延伸膜。此時的未延伸膜的牽引速度(金屬輥的旋轉速度)為約20m/min.。另外，未延伸膜之Tg為128℃。
將如上述般獲得之未延伸膜，於藉由夾具把持寬度方向的兩端側之狀態下，以140℃、風速12m/秒歷經8秒進行預熱後，以133℃、風速18m/秒沿寬度方向(橫向)延伸4.0倍。然後，將該橫延伸膜於藉由夾具把持寬度方向的兩端側之狀態下，導入至拉幅機內的最終熱處理區域，於該最終熱處理區域中，以150℃、風速10m/秒之溫度歷經8秒進行熱處理後，進行冷卻，將兩邊緣部裁斷去除並捲取成捲筒狀，藉此連續地製造寬度500mm且約45μm之單軸延伸膜。並且，藉由上述方法對所獲得之膜之特性進行評價。評價結果示於表3。
結果良好，亦即，獲得目標特性之膜，老化後的物性變化、收縮完成性等優異。
將原料之混合比率變更為原料e、原料f以重量比計為50：50，未延伸膜之Tg為110℃。除此以外，利用與實施例1相同的方法，連續地製造單軸延伸膜。並且，藉由上述方法對所獲得之膜之特性進行評價。評價結果示於表3。所獲得之膜與實施例3同樣地為良好的結果。
將原料之混合比率變更為原料a、原料b、原料c、原料d以重量比計為5：25：50：20，未延伸膜之Tg為
84℃。除此以外，利用與實施例1相同的方法，連續地製造單軸延伸膜。並且，藉由上述方法對所獲得之膜之特性進行評價。評價結果示於表3。所獲得之膜老化後的拉伸斷裂伸長率差，與實施例相比為較差之膜。
將原料之混合比率變更為原料a、原料b、原料c以重量比計為5：45：50，使該混合樹脂於280℃下熔融並自T模擠出，捲繞於冷卻至表面溫度30℃之旋轉之金屬輥而進行急冷，藉此獲得厚度為180μm之未延伸膜。此時的未延伸膜的牽引速度(金屬輥的旋轉速度)為約20m/min.。另外，未延伸膜之Tg為75℃。
將如上述般獲得之未延伸膜，於藉由夾具把持寬度方向的兩端側之狀態下，以100℃、風速12m/秒歷經8秒進行預熱後，以80℃、風速18m/秒沿寬度方向(橫向)延伸4.0倍。然後，將該橫延伸膜於藉由夾具把持寬度方向的兩端側之狀態下，導入至拉幅機內的最終熱處理區域，於該最終熱處理區域中，以140℃、風速10m/秒之溫度歷經8秒進行熱處理後，進行冷卻，將兩邊緣部裁斷去除並捲取成捲筒狀，藉此連續地製造寬度500mm且約45μm之單軸延伸膜。並且，藉由上述方法對所獲得之膜之特性進行評價。評價結果示於表3。
老化後的拉伸斷裂伸長率差，與實施例相比為較差之
膜。
將原料f變更為重量比100，未延伸膜之Tg為80℃。除此以外，利用與比較例2相同的方法，連續地製造單軸延伸膜。並且，藉由上述方法對所獲得之膜之特性進行評價。老化後的拉伸斷裂伸長率差，與實施例相比為較差之膜。
將上述之原料g、原料h以重量比60：40混合並投入至擠出機。然後，使該混合樹脂於290℃下熔融並自T模擠出，捲繞於冷卻至表面溫度30℃之旋轉之金屬輥而進行急冷，藉此獲得厚度為202μm之未延伸膜。此時的未延伸膜的牽引速度(金屬輥的旋轉速度)為約20m/min.。另外，未延伸膜之Tg為91℃。將所獲得之未延伸膜，於藉由夾具把持寬度方向的兩端側之狀態下，以120℃、風速12m/秒歷經8秒進行預熱後，以120℃、風速12m/秒沿寬度方向(橫向)延伸4.5倍。然後，將該橫延伸膜於藉由夾具把持寬度方向的兩端側之狀態下，導入至拉幅機內的最終熱處理區域，於該最終熱處理區域中，以120℃、風速12m/秒之溫度歷經8秒進行熱處理後，進行冷卻，將兩邊緣部裁斷去除並捲取成捲筒狀，藉此連續地製造寬度500mm且約45μm之單軸延伸膜。並且，藉由
上述方法對所獲得之膜之特性進行評價。評價結果示於表3。
膜收縮不足，收縮完成性差。另外，老化後的收縮率亦大幅降低，與實施例相比為較差之膜。
本發明之熱收縮性膜如上述般具有優異的老化後物性，因此可較佳地用於標籤用途、高溫場所中之使用。
Claims (7)
- 一種熱收縮性膜，含有作為結晶性單元之基礎單元、以及作為非晶性賦予成分之第2醇成分，前述基礎單元係由聚對苯二甲酸乙二酯及/或聚萘二甲酸乙二酯所構成，前述非晶性賦予成分係與構成前述基礎單元之醇成分為不同之多元醇成分，前述聚對苯二甲酸乙二酯及/或聚萘二甲酸乙二酯中之多元醇成分100莫耳%中，新戊二醇及/或1,4-環己烷二甲醇成分量為10莫耳%以上至40莫耳%以下，且前述熱收縮性膜滿足下述要件(1)至要件(6)：(1)玻璃轉移溫度(Tg)為90℃以上至140℃以下；(2)於80℃之甘油中歷經10秒進行處理之情形時的膜主收縮方向的收縮率為12%以下；(3)於140℃之甘油中歷經10秒進行處理之情形時的相對於膜主收縮方向之正交方向的收縮率為12%以下；(4)於140℃之甘油中歷經10秒進行處理之情形時的膜主收縮方向的收縮率為30%以上至80%以下；(5)於溫度50℃、相對濕度70%之氛圍下進行672小時老化後的膜主收縮方向以及相對於主收縮方向之正交方向的拉伸斷裂伸長率均為10%以上；(6)於溫度50℃、相對濕度70%之氛圍下進行672小時老化後的膜主收縮方向的140℃收縮率與老化前的膜主收縮方向的140℃收縮率之差為5%以下。
- 如請求項1所記載之熱收縮性膜，其中膜主收縮方向與相對於主收縮方向之正交方向的拉伸斷裂強度之比，亦即膜主收縮方向的拉伸斷裂強度除以相對於膜主收縮方向之正交方向的拉伸斷裂強度所得的值為0.1以上至0.5以下。
- 如請求項1或2所記載之熱收縮性膜，其中膜主收縮方向與相對於主收縮方向之正交方向的撕裂傳播強度之比，亦即膜主收縮方向的撕裂傳播強度除以相對於膜主收縮方向之正交方向的撕裂傳播強度所得的值為0.1以上至0.5以下。
- 如請求項1或2所記載之熱收縮性膜，其中於溫度50℃、相對濕度70%之氛圍下進行672小時老化後的膜主收縮方向的收縮率為1.5%以下。
- 如請求項1或2所記載之熱收縮性膜，係單軸延伸膜。
- 一種熱收縮性標籤，使用有如請求項1至5中任一項所記載之熱收縮性膜。
- 一種包裝體，於包裝對象物的至少外周的一部分被覆有如請求項6所記載之熱收縮性標籤。
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