TWI813759B - 光學濾波器 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題在於提供一種即便於入射角度變大時亦可使優異的可見光透過率與近紅外線截止性能併存的光學濾波器。本發明的光學濾波器具有:包含樹脂層的基材(i)、以及設置於所述基材(i)的至少一個面上的介電質多層膜,所述光學濾波器的特徵在於,當將於波長570 nm~625 nm中相對於光學濾波器的面自垂直方向進行測定時的透過率成為50%的最短波長設為(Ya) nm,將於波長600 nm~1000 nm中相對於所述光學濾波器的所述面從自垂直方向起為5°的角度進行測定時的反射率成為50%的波長設為(Yb) nm時,(Yb)為{(Ya)+80} nm以上。
Description
本發明是有關於一種光學濾波器。
近年來,於銀行的自動提款機(Automated Teller Machine,ATM)、行動電話機、智慧型手機(smartphone)、平板(tablet)、個人電腦(personal computer,PC)等中,為了確定使用者,利用使用者的指紋、靜脈、聲紋、虹膜等生物圖案進行個人認證的必要性增大。其中,指紋是歷史最悠久、有實際成績的生物認證方式。一直以來使用了全反射稜鏡的指紋認證裝置被投入使用,但現狀是難以小型化,因此不適合筆記型個人電腦、行動電話機、智慧型手機、平板等行動終端機。鑒於此種狀況,一直在開發薄型化及小型化推進了的各種指紋認證裝置。
例如專利文獻1中揭示有如下方法:於配線基板上的固體攝像元件的旁邊配置發光二極體(light-emitting diode,LED)作為照明用光源,自該照明用的LED發出的光進入手指內部,散射光通過指紋進入固體攝像元件,從而識別指紋圖案。
另外,專利文獻2中揭示有如下方法:於固體攝像元件的旁邊配置照明用LED,自該照明用LED發出的光通過保護構件
進入手指內部,散射光通過指紋、保護構件進入固體攝像元件,從而識別指紋圖案。
另外,專利文獻3及專利文獻4中揭示有如下方法:於電路基板上積層配置影像感測器(image sensor)(固體攝像元件)及保護構件,使手指密接於保護構件表面,於電路基板上,於光感測器的旁邊配置照明用LED,使該光通過光導(light guide)接觸手指。
但是,於所述提出的各指紋認證裝置中,會檢測出源自血紅蛋白(hemoglobin)的手指的紅色,難以準確獲得指紋圖像。
為了解決該問題,專利文獻5中使用了阻斷特定波段的光的光學濾波器,但於所述提出的裝置中使用反射型光學濾波器,透過波長、截止(cut)波長依存於入射角而變化。因此,微小的位置差異對指紋圖像的對比度(contrast)造成的影響變大,感測(sensing)的精度有時會下降。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利3684223號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-018595號公報
[專利文獻3]日本專利特開2003-233805號公報
[專利文獻4]日本專利特開2005-038406號公報
[專利文獻5]日本專利特開2005-0032105公報
本發明的目的在於提供一種伴隨供設置光學式指紋認證感測器的設備的低背化,即便於入射角度變大時亦可使優異的可見光透過率與近紅外線截止性能併存的光學濾波器。
本發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究,結果發現,例如藉由以下形態,可解決所述課題。
[1]一種光學濾波器,具有:包含樹脂層的基材(i)、以及設置於所述基材(i)的至少一個面上的介電質多層膜,所述光學濾波器的特徵在於,當將於波長570nm~625nm中相對於所述光學濾波器的面自垂直方向進行測定時的透過率成為50%的最短波長設為(Ya)nm,將於波長600nm~1000nm中相對於所述光學濾波器的所述面從自垂直方向起為5°的角度進行測定時的反射率成為50%的波長設為(Yb)nm時,(Yb)為{(Ya)+80}nm以上。
[2]如項[1]所述的光學濾波器,其特徵在於,所述基材(i)的極大吸收波長處於630nm~800nm的範圍內,且相對於所述基材(i)的面自垂直方向進行測定時的波長650nm~670nm下的平均透過率為20%以下。
[3]如項[1]或項[2]所述的光學濾波器,其特徵在於,相對於光學濾波器的面自垂直方向進行測定時的波長650nm~1000
nm下的平均透過率為20%以下。
[4]如項[1]至項[3]中任一項所述的光學濾波器,其特徵在於,相對於光學濾波器的面從自垂直方向起為30°的角度進行測定時的波長650nm~670nm下的平均反射率為20%以下。
[5]如項[1]至項[4]中任一項所述的光學濾波器,其特徵在於,所述基材(i)為含有在波長630nm~800nm下具有極大吸收的化合物(A)的樹脂製基板(ii)。
[6]如項[1]至項[4]中任一項所述的光學濾波器,其特徵在於,所述基材(i)為於玻璃支撐體上積層含有在波長630nm~800nm下具有極大吸收的化合物(A)的樹脂層而成的基材。
[7]如項[1]至項[4]中任一項所述的光學濾波器,其特徵在於,所述基材(i)為於樹脂製支撐體上積層含有在波長630nm~800nm下具有極大吸收的化合物(A)的樹脂層而成的基材。
根據本發明,可提供一種對自垂直方向的入射光及自傾斜方向的入射光兩者均具有高的可見光透過率與近紅外線截止性能、且可適宜地用作指紋認證感測器用途的光學濾波器。使用了此種光學濾波器的光學式指紋認證感測器對入射光的入射角依存性小,可抑制源自血紅蛋白的靜脈紋路的影響,並且可獲取指紋圖像的位置依存對比度變化小的圖像。
1:光
1':光
3:光學濾波器
8:分光光度計
9:反射鏡
11:光
12:光
13:光
100:指紋認證感測器
100a、100b:光學式指紋認證感測器
102:光電轉換元件
102a:受光元件
104:光學濾波器
104a~104d:光學濾波器
106:第一電極
108:光電轉換層
114:第二電極
118:近紅外線反射層
118a:第一近紅外線反射層
118b:第二近紅外線反射層
120:近紅外線吸收層
122:樹脂層
122a:第一樹脂層
122b:第二樹脂層
124:玻璃基板
125:樹脂基板
132:遮光構件
136:電子設備
138:框體
140:顯示面板
142:麥克風部
144:揚聲器部
145:光學窗
圖1是表示本發明的一實施形態的光學式指紋認證感測器的構成的示意圖。
圖2(A)、圖2(B)是表示本發明的一實施形態的光學濾波器的構成的示意圖。
圖3(A)、圖3(B)是表示本發明的一實施形態的光學濾波器的構成的示意圖。
圖4是表示本發明的一實施形態的光學式指紋認證感測器的構成的示意圖。
圖5的(A)~(C)是表示本發明的一實施形態的電子設備的示意圖。
圖6(A)、圖6(B)是表示自垂直方向、傾斜30度的方向測定透過光譜的構成的示意圖。
圖7(C)~圖7(E)是表示自傾斜5度的方向、傾斜30度的方向、傾斜60度的方向測定反射光譜的構成的示意圖。
以下,一面視需要參照圖式等一面對本發明的實施形態進行說明。其中,本發明能夠以多個不同的形態實施,並不由以下例示的實施形態的記載內容限定性地解釋。為了更明確地進行說明,與實際的形態相比,存在圖式對各部分的寬度、厚度、形狀等進行示意性表示的情況,但終究為一例,並不限定本發明的
解釋。另外,於本說明書與各圖中,關於已示出的圖,對於與所述相同的要素標註相同的符號或標註類似的符號(於數字後僅標註A、B等的符號),有時適宜省略詳細的說明。
於本說明書中,所謂「上」,是指以支撐基板的主面(感測器的受光面)為基準的相對的位置,離開支撐基板的主面的方向為「上」。於本申請案圖式中,面向紙面時上方為「上」。另外,「上」包括相接於物體上的情況(即,「在...上面(on)」的情況)以及位於物體的上方的情況(即,「在...上方(over)」的情況)。相反地,所謂「下」,是指以支撐基板的主面為基準的相對的位置,靠近支撐基板的主面的方向為「下」。於本申請案圖式中,面向紙面時下方為「下」。
本發明的光學濾波器具有後述構成,其用途並無特別限定,但適宜用作光學式指紋認證感測器用途。本發明的光學式指紋認證感測器只要具備後述光學濾波器,則無特別限定,但作為具體的構成,可列舉具有藉由入射至受光面的光來生成光電流並對照度或色溫進行測定的光電轉換元件、以及配置於所述光電轉換元件的所述受光面側的光學濾波器的構成。
再者,本說明書中,「(V)nm~(W)nm下的平均透過率」與「(V)nm~(W)nm下的按波長區分的透過率的平均值」為相同含義,「(V)nm~(W)nm下的平均反射率」與「(V)nm~(W)nm下的按波長區分的反射率的平均值」為相同含義。該情況下,V與W設為各不相同的數值。
[光學濾波器]
本發明的光學濾波器具有:包含樹脂層的基材(i)、以及設置於所述基材(i)的至少一個面上的介電質多層膜,所述光學濾波器的特徵在於,當將於波長570nm~625nm中相對於該光學濾波器的面自垂直方向進行測定時的透過率成為50%的最短波長設為(Ya)nm,將於波長600nm~1000nm中相對於所述光學濾波器的所述面從自垂直方向起為5°的角度進行測定時的反射率成為50%的波長設為(Yb)nm時,(Yb)為{(Ya)+80}nm以上。再者,所述(Ya)及(Yb)是針對光學濾波器的相同面進行測定時的值。
所述波長(Yb)較佳為{(Ya)+100}nm以上,更佳為{(Ya)+120}nm以上。
若所述波長(Yb)為{(Ya)+80}nm以上,則光學濾波器的在垂直方向上透過的波長區域與以高入射角透過的波長區域之差變小,且在垂直方向上截止的波長區域與以高入射角截止的波長區域之差變小。於將此種光學濾波器用於行動電話或平板的光學式指紋認證感測器的情況下,可防止個人認證的誤動作。
於本發明的光學濾波器中,就防止指紋認證感測器的誤動作的觀點而言,相對於光學濾波器的面自垂直方向進行測定時的波長650nm~1000nm下的平均透過率較佳為20%以下,更佳為10%以下,進而佳為5%以下。另外,相對於光學濾波器的面從自垂直方向起為30°的角度進行測定時的波長650nm~670nm下
的平均透過率較佳為10%以下,更佳為7%以下,進而佳為5%以下。
若相對於光學濾波器的面自垂直方向進行測定時的波長650nm~1000nm下的平均透過率以及相對於光學濾波器的面從自垂直方向起為30°的角度進行測定時的波長650nm~670nm下的平均透過率過高,則存在如下情況:透過生物的近紅外光入射至光感測器受光部,光感測器產生飽和(saturation),因此無法正常發揮功能。
於本發明的光學濾波器中,相對於光學濾波器的面自垂直方向進行測定時的波長430nm~580nm下的平均透過率較佳為60%以上,更佳為70%以上,進而佳為80%以上。
若相對於光學濾波器的面自垂直方向進行測定時的波長430nm~580nm下的平均透過率過低,則存在如下情況:入射至光感測器的受光部的光的強度變弱,通過過濾器的光的強度未得到充分確保而無法適宜地用於所述用途。
於本發明的光學濾波器中,相對於光學濾波器的面從自垂直方向起為30°的角度進行測定時的波長650nm~670nm下的平均反射率較佳為20%以下,更佳為10%以下,進而佳為5%以下。另外,相對於光學濾波器的面從自垂直方向起為60°的角度進行測定時的波長650nm~670nm下的平均反射率較佳為20%以下,更佳為15%以下。
若相對於光學濾波器的面從自垂直方向起為30°及60°
的角度進行測定時的波長650nm~670nm下的平均反射率過高,則存在如下情況:藉由光學濾波器與生物組織之間的多重反射,源自血紅蛋白的由660nm吸收引起的靜脈紋路顯現,無法獲取準確的指紋圖像。
本發明的光學濾波器的厚度並無特別限制,較佳為40μm~1000μm,更佳為50μm~800μm,進而佳為80μm~500μm,特佳為90μm~250μm。若光學濾波器的厚度處於所述範圍內,則可將光學濾波器加以小型化及輕量化,可適宜地用於光感測器等各種用途。尤其,於用於光學式指紋認證感測器的受光部上表面的情況下,可實現感測器模組的低背化,故較佳。
<基材(i)>
所述基材(i)只要具有樹脂層,且本發明的光學濾波器具有所述特性,則無特別限定。
本發明中,所述基材(i)的極大吸收波長處於較佳為630nm~800nm、更佳為635nm~790nm、進而佳為640nm~780nm的範圍內,且相對於所述基材(i)的面自垂直方向進行測定時的波長650nm~670nm下的平均透過率較佳為20%以下,更佳為15%以下,進而佳為10%以下。藉由基材(i)具有所述特性,可抑制源自血紅蛋白的由660nm吸收引起的靜脈紋路的影響。由於所述基材(i)具有所述特性,因此所述樹脂層較佳為含有在波長630nm~800nm的區域中具有極大吸收的化合物(A)。
所述基材(i)可為單層,亦可為多層,於基材(i)為
單層的情況下,例如可列舉包含含有化合物(A)的樹脂製基板(ii)的基材。於基材(i)為多層的情況下,例如可列舉:於玻璃支撐體或成為基底(base)的樹脂製支撐體等支撐體上將包含含有化合物(A)的硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層積層而成的基材、於含有化合物(A)的樹脂製基板(ii)上積層包含硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層而成的基材等。就製造成本或光學特性調整的容易性、進而可達成樹脂製支撐體或樹脂製基板(ii)的消除損傷的效果或提昇基材(i)的耐損傷性等方面而言,特佳為於含有化合物(A)的樹脂製基板(ii)上積層包含硬化性樹脂的外塗層等樹脂層而成的基材。
<化合物(A)>
所述化合物(A)只要於波長630nm~800nm、較佳為635nm~795nm、更佳為640nm~790nm的區域中具有極大吸收則並無特別限定,但較佳為選自由方酸內鎓鹽系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、克酮鎓(croconium)系化合物及花青系化合物所組成的群組中的至少一種化合物,特佳為方酸內鎓鹽系化合物及酞菁系化合物。再者,化合物(A)可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
所述化合物(A)較佳為組合使用不同的兩種以上,進而佳為組合使用不同的三種以上。
於所述化合物(A)組合使用兩種以上的情況下,較佳為至少一種是於630nm~700nm的區域中具有極大吸收的方酸內
鎓鹽系化合物,且至少一種是於700nm~800nm下具有極大吸收的酞菁系化合物。
作為所述化合物(A),尤其可適宜地使用國際公開第2017/094672號說明書中記載的化合物(A)。
化合物(A)的添加量可根據所期望的特性適宜選擇,但理想的是相對於所述樹脂層中使用的樹脂100質量份,通常為0.01質量份~20.0質量份,較佳為0.03質量份~10.0質量份。
<化合物(S)>
所述基材(i)可進而包含在波長超過800nm且1200nm以下的區域中具有極大吸收的化合物(S)。所述化合物(S)可包含於與所述化合物(A)相同的層(樹脂層)中,亦可包含於不同的層中。
作為所述化合物(S),可使用作為吸收近紅外線的色素起作用的金屬錯合物系化合物、染料或顏料,尤其可適宜地使用國際公開第2017/094672號說明書中記載的化合物(S)。
所述化合物(S)的極大吸收波長為超過800nm且1200nm以下,較佳為810nm以上且1180nm以下,更佳為820nm以上且1150nm以下,特佳為840nm以上且1120nm以下。若所述化合物(S)的極大吸收波長處於此種範圍內,則可高效地截止不需要的近紅外線,並且可降低入射光的入射角依存性。
所述化合物(S)只要藉由通常為人所知的方法來合成即可,例如可參照日本專利第4168031號公報、日本專利第
4252961號公報、日本專利特表2010-516823號公報、日本專利特開昭63-165392號公報等中所記載的方法等來合成。
作為所述化合物(S)的市售品,可列舉:S2058(大昌華嘉(DKSH)製造)、CIR-108x、CIR-96x、CIR-RL、CIR-1080(日本卡爾利特(Carlit)製造)、T090821、T091021、T89021、T090721、T090122(特易購(Tosco)製造)、B4360、D4773、D5013(東京化成工業製造)、S4253、S1426、S1445(光譜資訊(Spectrum Info)製造)、埃克斯卡勒(Excolor)IR1、IR2、IR3、IR4(日本觸媒製造)等。
所述化合物(S)的使用量可根據所期望的特性適宜選擇,相對於所述樹脂層中使用的樹脂100質量份,較佳為0.01質量份~20.0質量份,更佳為0.01質量份~15.0質量份,進而佳為0.01質量份~10.0質量份。
若所述化合物(S)的使用量較所述範圍多,則有時亦能夠獲得更強地表現出化合物(S)的特性的光學濾波器,但存在430nm~580nm的範圍內的透過率低於作為光感測器而言較佳的值的情況、或者光吸收層或光學濾波器的強度降低的情況。
<樹脂>
作為所述樹脂層中使用的樹脂,只要無損本發明的效果,則並無特別限制,例如,為了確保熱穩定性及對於膜的成形性、且製成可藉由以100℃以上的蒸鍍溫度進行的高溫蒸鍍來形成介電質多層膜的膜,可列舉玻璃轉移溫度(Tg)較佳為110℃~380℃、
更佳為110℃~370℃、進而佳為120℃~360℃的樹脂。另外,若所述樹脂的玻璃轉移溫度為140℃以上,則可獲得能夠以更高的溫度蒸鍍形成介電質多層膜的膜,故特佳。
作為所述樹脂,於形成包含該樹脂的厚度為0.1mm的樹脂板的情況下,可使用該樹脂板的全光線透過率(日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K7105)較佳為成為75%~95%、進而佳為成為78%~95%、特佳為成為80%~95%的樹脂。若使用全光線透過率成為此種範圍的樹脂,則所獲得的基板作為光學膜而顯示出良好的透明性。
所述樹脂的藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)通常為15,000~350,000,較佳為30,000~250,000,數量平均分子量(Mn)通常為10,000~150,000,較佳為20,000~100,000。
作為所述樹脂,例如可列舉:環狀聚烯烴系樹脂、芳香族聚醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、芴聚碳酸酯系樹脂、芴聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺(芳族聚醯胺)系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚對苯系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene naphthalate,PEN)系樹脂、氟化芳香族聚合物系樹脂、(改質)丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、烯丙酯系硬化型樹脂、矽倍半氧烷(silsesquioxane)系紫外線硬化型樹脂、丙烯酸系紫外線硬化型樹脂、乙烯基系紫外
線硬化型樹脂及藉由溶膠凝膠法形成的將二氧化矽作為主成分的樹脂。該些中,使用環狀聚烯烴樹脂、芳香族聚醚樹脂、芴聚碳酸酯系樹脂、芴聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚芳酯系樹脂於可獲得透明性(光學特性)、耐熱性等的平衡性優異的光學濾波器方面較佳。
《環狀聚烯烴系樹脂》
環狀聚烯烴系樹脂較佳為由選自由下述式(X0)所表示的單體及下述式(Y0)所表示的單體所組成的群組中的至少一種單體所獲得的樹脂、以及藉由將該樹脂加以氫化而獲得的樹脂。
式(X0)中,Rx1~Rx4分別獨立地表示選自下述(i')~(ix')中的原子或基團,kx、mx及px分別獨立地表示0~4的整數。
(i')氫原子
(ii')鹵素原子
(iii')三烷基矽烷基
(iv')具有包含氧原子、硫原子、氮原子或矽原子的連結基的經取代或未經取代的碳數1~30的烴基
(v')經取代或未經取代的碳數1~30的烴基
(vi')極性基(其中,(ii')及(iv')除外)
(vii')Rx1與Rx2、或Rx3與Rx4相互鍵結而形成的亞烷基(其中,不參與所述鍵結的Rx1~Rx4分別獨立地表示選自所述(i')~(vi')中的原子或基團)
(viii')Rx1與Rx2、或Rx3與Rx4相互鍵結而形成的單環或多環的烴環或雜環(其中,不參與所述鍵結的Rx1~Rx4分別獨立地表示選自所述(i')~(vi')中的原子或基團)
(ix')Rx2與Rx3相互鍵結而形成的單環的烴環或雜環(其中,不參與所述鍵結的Rx1與Rx4分別獨立地表示選自所述(i')~(vi')中的原子或基團)
式(Y0)中,Ry1及Ry2分別獨立地表示選自所述(i')
~(vi')中的原子或基團,或者表示Ry1與Ry2相互鍵結而形成的單環或多環的脂環式烴、芳香族烴或雜環,ky及py分別獨立地表示0~4的整數。
《芳香族聚醚系樹脂》
芳香族聚醚系樹脂較佳為具有選自由下述式(1)所表示的結構單元、及下述式(2)所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種結構單元。
式(1)中,R1~R4分別獨立地表示碳數1~12的一價的有機基,a~d分別獨立地表示0~4的整數。
式(2)中,R1~R4及a~d分別獨立地與所述式(1)中的R1~R4及a~d為相同含義,Y表示單鍵、-SO2-或-CO-,R7及R8分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~12的一價的有機基或硝基,g及h分別獨立地表示0~4的整數,m表示0或1。其中,當m為0時,R7不為氰基。
另外,所述芳香族聚醚系樹脂較佳為進而具有選自由下述式(3)所表示的結構單元、及下述式(4)所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種結構單元。
式(3)中,R5及R6分別獨立地表示碳數1~12的一價的有機基,Z表示單鍵、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-COO-或碳數1~12的二價的有機基,e及f分別獨立地表示0~4的整數,n表示0或1。
式(4)中,R7、R8、Y、m、g及h分別獨立地與所述式(2)中的R7、R8、Y、m、g及h為相同含義,R5、R6、Z、n、e及f分別獨立地與所述式(3)中的R5、R6、Z、n、e及f為相同含義。
《聚醯亞胺系樹脂》
作為聚醯亞胺系樹脂,並無特別限制,只要是於重複單元中含有醯亞胺鍵的高分子化合物即可,例如可藉由日本專利特開2006-199945號公報或日本專利特開2008-163107號公報中所記載的方法來合成。
《芴聚碳酸酯系樹脂》
作為芴聚碳酸酯系樹脂,並無特別限制,只要是含有芴部位的聚碳酸酯樹脂即可,例如可藉由日本專利特開2008-163194號公報中所記載的方法來合成。
《芴聚酯系樹脂》
作為芴聚酯系樹脂,並無特別限制,只要是含有芴部位的聚酯樹脂即可,例如可藉由日本專利特開2010-285505號公報或日
本專利特開2011-197450號公報中所記載的方法來合成。
《氟化芳香族聚合物系樹脂》
作為氟化芳香族聚合物系樹脂,並無特別限制,但較佳為如下聚合物,其含有:具有至少一個氟原子的芳香族環、以及包含選自由醚鍵、酮鍵、碸鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵及酯鍵所組成的群組中的至少一個鍵的重複單元,例如可藉由日本專利特開2008-181121號公報中所記載的方法來合成。
《丙烯酸系紫外線硬化型樹脂》
作為丙烯酸系紫外線硬化型樹脂,並無特別限制,可列舉:自含有分子內具有一個以上的丙烯酸基或甲基丙烯酸基的化合物、及藉由紫外線而分解並產生活性自由基的化合物的樹脂組成物所合成者。於使用於玻璃支撐體上或成為基底的樹脂製支撐體上積層含有化合物(S)及硬化性樹脂的樹脂層(光吸收層)而成的基材、或於含有化合物(S)的樹脂製基板(ii)上積層包含硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層而成的基材作為所述基材(i)的情況下,丙烯酸系紫外線硬化型樹脂可特別適宜地用作該硬化性樹脂。
《藉由溶膠凝膠法形成的將二氧化矽作為主成分的樹脂》
作為藉由溶膠凝膠法而得的將二氧化矽作為主成分的樹脂,可將藉由如下的溶膠凝膠反應而獲得的化合物用作樹脂,所述溶膠凝膠反應是利用選自四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二甲氧基
二乙氧基矽烷、甲氧基三乙氧基矽烷等四烷氧基矽烷;苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等苯基烷氧基矽烷等中的一種以上的矽烷類的水解來進行。
《市售品》
作為樹脂的市售品,可列舉以下的市售品等。作為環狀聚烯烴系樹脂的市售品,可列舉:日本合成橡膠(JSR)(股)製造的阿通(Arton)、日本瑞翁(Zeon)(股)製造的瑞諾(Zeonor)、三井化學(股)製造的阿派爾(APEL)、寶理塑膠(Polyplastics)(股)製造的托帕斯(TOPAS)等。作為聚醚碸系樹脂的市售品,可列舉:住友化學(股)製造的斯密卡愛克塞爾(Sumikaexcel)PES等。作為聚醯亞胺系樹脂的市售品,可列舉:三菱瓦斯化學(股)製造的尼歐普利姆(Neopulim)L等。作為聚碳酸酯系樹脂的市售品,可列舉:帝人(股)製造的普艾斯(PURE-ACE)等。作為芴聚碳酸酯系樹脂的市售品,可列舉:三菱瓦斯化學(股)製造的優比澤塔(Iupizeta)EP-5000等。作為芴聚酯系樹脂的市售品,可列舉:大阪燃氣化學(Osaka Gas Chemicals)(股)製造的OKP4HT等。作為丙烯酸系樹脂的市售品,可列舉:日本觸媒(股)製造的阿庫利維阿(Acryviewa)等。作為矽倍半氧烷系紫外線硬化型樹脂的市售品,可列舉:新日鐵化學(股)製造的希魯普拉斯(Silplus)等。
<其他成分>
於無損本發明的效果的範圍內,所述基材(i)亦可進而含有抗氧化劑、近紫外線吸收劑及螢光消光劑等添加劑。該些其他成分可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為所述近紫外線吸收劑,例如可列舉:甲亞胺系化合物、吲哚系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物等。
作為所述抗氧化劑,例如可列舉:2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,2'-二氧基-3,3'-二-第三丁基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷及三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯等。
再者,該些添加劑可於製造所述樹脂時與樹脂等一同混合,亦可於合成樹脂時添加。另外,添加量對應於所期望的特性而適宜選擇,但相對於所述樹脂100質量份,通常為0.01質量份~5.0質量份,較佳為0.05質量份~2.0質量份。
<支撐體>
《樹脂製支撐體》
所述樹脂基板或樹脂製支撐體中使用的樹脂可使用與所述樹脂層相同者。
《玻璃支撐體》
所述玻璃支撐體可使用無色透明的玻璃基板、含CuO玻璃基板、或氟磷酸鹽玻璃基板。尤其,包含銅作為吸收劑的氟磷酸鹽玻璃基板可使近紅外線截止能力提升,故較佳。
<基材(i)的製造方法>
於所述基材(i)為包含所述樹脂製基板(ii)的基材的情況下,該樹脂製基板(ii)例如可藉由熔融成形或澆鑄成形來形成,進而,視需要可於成形後塗佈抗反射劑、硬塗劑及/或抗靜電劑等塗佈劑,藉此製造積層有外塗層的基材。
於所述基材(i)為於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體上將包含含有化合物(A)的硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層積層而成的基材的情況下,例如於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體上對含有化合物(A)的樹脂溶液進行熔融成形或澆鑄成形,藉此,較佳為利用旋塗、狹縫塗佈、噴墨等方法進行塗敷後將溶媒乾燥去除,視需要進而進行光照射或加熱,藉此可製造於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體上形成有樹脂層的基材。
《熔融成形》
作為所述熔融成形,具體而言,可列舉:對將樹脂與化合物(A)等熔融混練所獲得的顆粒(pellet)進行熔融成形的方法;對含有樹脂與化合物(A)的樹脂組成物進行熔融成形的方法;或對自含有化合物(A)、樹脂及溶劑的樹脂組成物中去除溶劑所獲得的顆粒進行熔融成形的方法等。作為熔融成形方法,可列舉:射出成形、熔融擠出成形或吹塑成形等。
《澆鑄成形》
作為所述澆鑄成形,亦能夠藉由如下的方法等來製造:將含有化合物(A)、樹脂及溶劑的樹脂組成物澆鑄於適當的支撐體上並去除溶劑的方法;或將含有化合物(A)與光硬化性樹脂及/或
熱硬化性樹脂的硬化性組成物澆鑄於適當的支撐體上並去除溶媒後,藉由紫外線照射或加熱等適當的方法來使其硬化的方法。
於所述基材(i)為包含含有化合物(A)的樹脂製基板(ii)的基材的情況下,該基材(i)可藉由在澆鑄成形後,自支撐體剝離塗膜而獲得,另外,於所述基材(i)為於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體等支撐體等上將包含含有化合物(A)的硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層積層而成的基材的情況下,該基材(i)可藉由在澆鑄成形後,不剝離塗膜而獲得。
作為所述支撐體,例如可列舉:玻璃板、鋼帶、鋼桶(steel drum)及樹脂(例如聚酯、環狀烯烴系樹脂)製支撐體。
進而,亦能夠藉由如下方法等而於光學零件上形成樹脂層:將所述樹脂組成物塗佈於玻璃板、石英或透明塑膠製等的光學零件上並對溶劑進行乾燥的方法,或塗佈所述硬化性組成物並進行硬化及乾燥的方法。
藉由所述方法所獲得的樹脂層(樹脂製基板(ii))中的殘留溶劑量較佳為儘可能少。具體而言,相對於樹脂層(樹脂製基板(ii))的重量,所述殘留溶劑量較佳為3質量%以下,更佳為1質量%以下,進而佳為0.5質量%以下。若殘留溶劑量處於所述範圍內,則可獲得難以變形或特性難以變化、且可容易地發揮所期望的功能的樹脂層(樹脂製基板(ii))。
<介電質多層膜>
本發明的光學濾波器於所述基材(i)的至少一個面上具有介
電質多層膜。所謂本發明中的介電質多層膜,為具有反射近紅外線的能力的膜或具有可見區域中的抗反射效果的膜,藉由具有介電質多層膜,可達成更優異的可見光透過率與近紅外線截止特性。
本發明中,介電質多層膜可設置於所述基材的單面上,亦可設置於兩面上。於設置於單面上的情況下,製造成本或製造容易性優異,於設置於兩面上的情況下,可獲得具有高強度、且難以產生翹曲或扭曲的光學濾波器。於將光學濾波器應用於固體攝像元件用途的情況下,較佳為光學濾波器的翹曲或扭曲小,因此較佳為將介電質多層膜設置於樹脂製基板的兩面上。
所述介電質多層膜理想的是遍及較佳為波長700nm~1100nm、更佳為波長700nm~1150nm、進而佳為700nm~1200nm的整個範圍具有反射特性。
作為介電質多層膜,可列舉使高折射率材料層與低折射率材料層交替地積層而成者。作為構成高折射率材料層的材料,可使用折射率為1.7以上的材料,且選擇折射率通常為1.7~2.5的材料。作為此種材料,例如可列舉將氧化鈦、氧化鋯、五氧化鉭、五氧化鈮、氧化鑭、氧化釔、氧化鋅、硫化鋅或氧化銦等作為主成分,且含有少量(例如相對於主成分為0質量%~10質量%)的氧化鈦、氧化錫及/或氧化鈰等者。
作為構成低折射率材料層的材料,可使用折射率為1.6以下的材料,且選擇折射率通常為1.2~1.6的材料。作為此種材料,例如可列舉:二氧化矽、氧化鋁、氟化鑭、氟化鎂及六氟化
鋁鈉。
關於將高折射率材料層與低折射率材料層積層的方法,只要形成積層有該些材料層的介電質多層膜,則並無特別限制。例如可藉由化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD)法、濺鍍法、真空蒸鍍法、離子輔助蒸鍍法或離子鍍法等,於基材(i)上直接形成使高折射率材料層與低折射率材料層交替地積層而成的介電質多層膜。
若將欲阻斷的近紅外線波長設為λ(nm),則高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度通常較佳為0.1 λ~0.5 λ的厚度。作為λ(nm)的值,例如為700nm~1400nm,較佳為750nm~1300nm。若厚度為該範圍,則折射率(n)與膜厚(d)的積(n×d)成為與藉由λ/4所算出的光學膜厚、以及高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度大致相同的值,根據反射、折射的光學特性的關係,存在可容易地控制特定波長的阻斷、透過的傾向。
作為光學濾波器整體,介電質多層膜中的高折射率材料層與低折射率材料層的合計的積層數較佳為16層~70層,更佳為20層~60層。若各層的厚度、作為光學濾波器整體而言的介電質多層膜的厚度或合計的積層數處於所述範圍內,則可確保充分的製造邊際,而且可減少光學濾波器的翹曲或介電質多層膜的裂紋。
本發明中,結合化合物(A)或化合物(S)的吸收特性來適當地選擇構成高折射率材料層及低折射率材料層的材料種
類、高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度、積層的順序、積層數,藉此可於可見區域中確保充分的透過率,而且於近紅外波長區域中具有充分的光線截止特性,且可降低近紅外線自傾斜方向入射時的反射率。
此處,為了使所述條件最佳化,例如只要使用光學薄膜設計軟體(例如,核心麥克勞德(Essential Macleod),薄膜中心(Thin Film Center)公司製造),以可使可見區域的抗反射效果與近紅外區域的光線截止效果併存的方式設定參數即可。於所述軟體的情況下,例如可列舉:於第一光學層的設計時,將波長400nm~700nm的目標透過率設為100%,並將目標公差(Target Tolerance)的值設為1後,將波長705nm~950nm的目標透過率設為0%,將目標公差的值設為0.5等的參數設定方法。該些參數亦能夠結合基材(i)的各種特性等而更細地劃分波長範圍來改變目標公差的值。
<其他功能膜>
為了提昇基材(i)或介電質多層膜的表面硬度、提昇耐化學品性、抗靜電及消除損傷等,本發明的光學濾波器可於無損本發明的效果的範圍內,在基材(i)與介電質多層膜之間、基材(i)的與設置有介電質多層膜的面為相反側的面、或介電質多層膜的與設置有基材(i)的面為相反側的面上適宜設置抗反射膜、硬塗膜或抗靜電膜等功能膜。
本發明的光學濾波器可含有1層包含所述功能膜的層,
亦可含有2層以上。於本發明的光學濾波器含有2層以上的包含所述功能膜的層的情況下,可含有2層以上的相同的層,亦可含有2層以上的不同的層。
作為積層功能膜的方法,並無特別限制,可列舉:與所述同樣地,於基材(i)或介電質多層膜上對抗反射劑、硬塗劑及/或抗靜電劑等塗佈劑等進行熔融成形或澆鑄成形的方法等。
另外,亦能夠藉由利用棒塗機等將含有所述塗佈劑等的硬化性組成物塗佈於基材(i)或介電質多層膜上後,利用紫外線照射等進行硬化來製造。
作為所述塗佈劑,可列舉紫外線(Ultraviolet,UV)/電子束(Electron Beam,EB)硬化型樹脂或熱硬化型樹脂等,具體而言,可列舉:乙烯基化合物類或胺基甲酸酯系、丙烯酸胺基甲酸酯系、丙烯酸酯系、環氧系及環氧丙烯酸酯系樹脂等。作為含有該些塗佈劑的所述硬化性組成物,可列舉:乙烯基系、胺基甲酸酯系、丙烯酸胺基甲酸酯系、丙烯酸酯系、環氧系及環氧丙烯酸酯系硬化性組成物等。
另外,所述硬化性組成物亦可含有聚合起始劑。作為所述聚合起始劑,可使用公知的光聚合起始劑或熱聚合起始劑,亦可併用光聚合起始劑與熱聚合起始劑。聚合起始劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
所述硬化性組成物中,於將硬化性組成物的總量設為100質量%的情況下,聚合起始劑的調配比例較佳為0.1質量%~10質
量%,更佳為0.5質量%~10質量%,進而佳為1質量%~5質量%。若聚合起始劑的調配比例處於所述範圍內,則硬化性組成物的硬化特性及處理性優異,可獲得具有所期望的硬度的抗反射膜、硬塗膜或抗靜電膜等功能膜。
進而,亦可向所述硬化性組成物中添加作為溶劑的有機溶劑,作為有機溶劑,可使用公知的有機溶劑。作為有機溶劑的具體例,可列舉:甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等酯類;乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚等醚類;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類。
該些溶劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
所述功能膜的厚度較佳為0.1μm~30μm,進而佳為0.5μm~20μm,特佳為0.7μm~5μm。
另外,為了提昇基材(i)與功能膜及/或介電質多層膜的密接性、或功能膜與介電質多層膜的密接性,亦可對基材(i)、功能膜或介電質多層膜的表面進行電暈處理或電漿處理等表面處理。
<光學濾波器的類型>
本發明的光學濾波器具有:介電質多層膜(以下亦稱為「近紅外線反射層」)、以及包含樹脂層(以下亦稱為「近紅外線吸收
層」)的基材(i),但作為其形態,可容許各種變形。
《光學濾波器1》
圖2(A)表示自光入射側起設置有第一近紅外線反射層118a、近紅外線吸收層120、第二近紅外線反射層118b的光學濾波器104a。第一近紅外線反射層118a具有折射率不同的介電質膜積層而成的結構。第二近紅外線反射層118b可具有與第一近紅外線反射層118a相同的介電質多層結構,亦可具有不同的介電質多層結構。
近紅外線吸收層120於透光性的樹脂層中包含吸收近紅外線的化合物。作為吸收近紅外線的化合物,例如可列舉所述化合物(A)及所述化合物(S)等近紅外線吸收色素。光學濾波器104a中,所述樹脂層亦可兼具作為基材的功能。藉由將近紅外線吸收層120其自身用作結構材料,可實現光學濾波器104a的薄型化。
圖2(A)所示的光學濾波器104a藉由使近紅外線吸收層120介隔存在於作為第一近紅外線反射層118a及第二近紅外線反射層118b而形成有介電質多層膜的結構中,即便相對於自傾斜方向入射至光學濾波器104a的光,亦能夠抑制透過光光譜的變動。
圖2(A)表示近紅外線反射層設置於近紅外線吸收層的兩面上的形態,但光學濾波器104a並不限定於該形態。近紅外線反射層亦可僅設置於近紅外線吸收層的單面上。例如,亦可由第一近紅外線反射層118a與近紅外線吸收層120構成光學濾波器
104a。藉由此種構成,亦能夠發揮所述近紅外線反射層與近紅外線吸收層所帶來的協同效應。另外,亦能夠使用將第一近紅外線反射層與第二近紅外線反射層的任一者替換成抗反射層的構成。
《光學濾波器2》
圖2(B)表示在第一近紅外線反射層118a與近紅外線吸收層120之間設置第一樹脂層122a、在第二近紅外線反射層118b與近紅外線吸收層120之間設置第二樹脂層122b而成的光學濾波器104b。藉由於近紅外線反射層與近紅外線吸收層之間設置樹脂層,可於實現光學濾波器104b的薄型化的同時提高強度。作為近紅外線吸收層120,可使用在所述透光性的樹脂層中包含吸收近紅外線的化合物的層。再者,關於樹脂層122,亦可僅設置第一樹脂層122a及第二樹脂層122b中的一者。另外,圖2(B)表示近紅外線反射層設置於近紅外線吸收層的兩面上的形態,但光學濾波器104b並不限定於該形態。近紅外線反射層亦可僅設置於近紅外線吸收層的單面上。再者,樹脂層122a及樹脂層122b中可包含近紅外線吸收劑,亦可不包含近紅外線吸收劑。另外,亦能夠使用將第一近紅外線反射層與第二近紅外線反射層的任一者替換成抗反射層的構成。
圖2(B)所示的光學濾波器104b藉由具有近紅外線反射層與近紅外線吸收層的組合而起到與圖2(A)所示的光學濾波器104a相同的作用效果。
《光學濾波器3》
圖3(A)表示使用透明的玻璃基板124構成的光學濾波器104c。光學濾波器104c於玻璃基板124的一個面上設置有近紅外線吸收層120,且於近紅外線吸收層120的上表面上設置有第一近紅外線反射層118a。作為近紅外線吸收層120,可使用在透光性的樹脂層中包含吸收近紅外線的化合物的層。另外,於玻璃基板124的另一個面上設置有第二近紅外線反射層118b。透明的玻璃基板124可用作光學濾波器104的基材(i)的一部分(支撐體)。藉由將玻璃基板124用作基材(i)的一部分,可提高光學濾波器104的剛性。再者,亦可將於圖3(A)中示出的第二近紅外線反射層118b設置於玻璃基板124與近紅外線吸收層120之間。
再者,於圖3(A)所示的光學濾波器104c中,亦可將近紅外線吸收層120設置於玻璃基板124的兩面上。另外,亦可將第一近紅外線反射層118a與近紅外線吸收層120的組設置為多層。進而,亦可代替透明的玻璃基板124而使用包含吸收近紅外線的物質的玻璃基板。進而,近紅外線反射層亦可僅設置於近紅外線吸收層的單面上。例如,亦可由第一近紅外線反射層118a、近紅外線吸收層120及玻璃基板124構成光學濾波器104c。另外,亦能夠使用將第一近紅外線反射層與第二近紅外線反射層的任一者替換成抗反射層的構成。
圖3(A)所示的光學濾波器104c藉由具有近紅外線反射層與近紅外線吸收層的組合而起到與由圖2(A)表示的光學濾波器104a相同的作用效果。
《光學濾波器4》
圖3(B)表示使用透明的樹脂基板125構成的光學濾波器104d。光學濾波器104d於樹脂基板125的一個面上設置有近紅外線吸收層120,且於近紅外線吸收層120的上表面上設置有第一近紅外線反射層118a。另外,於樹脂基板125的另一個面上設置有第二近紅外線反射層118b。樹脂基板125可用作光學濾波器104的基材。藉由將樹脂基板125用作基材,可提高光學濾波器104的加工性、柔軟性。再者,亦可將於圖3(B)中示出的第二近紅外線反射層118b設置於樹脂基板125與近紅外線吸收層120之間。作為近紅外線吸收層120,可使用在透光性的樹脂層中包含吸收近紅外線的化合物的層。
再者,於圖3(B)所示的光學濾波器104d中,亦可將近紅外線吸收層120設置於樹脂基板125的兩面上。另外,亦可將第一近紅外線反射層118a與近紅外線吸收層120的組設置為多層。進而,近紅外線反射層亦可僅設置於近紅外線吸收層的單面上。例如,亦可由第一近紅外線反射層118a、近紅外線吸收層120及樹脂基板125構成光學濾波器104d。另外,亦能夠使用將第一近紅外線反射層與第二近紅外線反射層的任一者替換成抗反射層的構成。
圖3(B)所示的光學濾波器104d藉由具有近紅外線反射層與近紅外線吸收層的組合而起到與由圖2(A)表示的光學濾波器104a相同的作用效果。
<近紅外線反射層>
近紅外線反射層118被設計成至少透過波長400nm~600nm的範圍的可見光線,並且至少反射波長750nm以上的近紅外線。近紅外線反射層118較佳為可見區域的透過率高、且至少於波長400nm~600nm的波長範圍內具有90%以上的平均分光透過率。另外,近紅外線反射層118較佳為於波長750nm以上的近紅外線波長範圍內具有未滿2%的分光透過率。其原因在於,不使近紅外線入射至光電轉換元件102,另一方面,以高感度檢測可見光線範圍的光。
近紅外線反射層118較佳為於分光透過特性中具有急劇的上昇(或下降)特性(截斷特性)。其原因在於,近紅外線反射層118藉由具有急劇的截斷特性,於其與近紅外線吸收層120的組合中於光學設計上有利地發揮作用。即原因在於,即便於相對於朝向近紅外線反射層118的斜入射光而透過光譜發生變化的情況下,若為急劇的截斷特性,則容易使截斷波長與近紅外線吸收層120的吸收波峰一致。
近紅外線反射層118由所述介電質多層膜形成。
高折射率材料層及低折射率材料層的各層的物理膜厚雖亦取決於各個層的折射率,但通常較佳為5nm~500nm,作為光學濾波器整體,介電質多層膜的物理膜厚的合計值較佳為1.0μm~8.0μm。
於將本發明的光學濾波器應用於光學式指紋認證感測器
的用途的情況下,光學濾波器的翹曲較小者較佳,因此,較佳為將介電質多層膜設置於基材的兩面上,設置於兩面上的介電質多層膜的分光特性可相同亦可不同。於設置於兩面上的介電質多層膜的分光特性相同的情況下,可於近紅外波長區域中效率佳地降低光線阻止範圍Za及光線阻止範圍Zc的透過率,於設置於兩面上的介電質多層膜的分光特性不同的情況下,有容易將光線阻止範圍Zc擴展至波長更長之側的傾向。
<近紅外線吸收層及樹脂基板>
關於含有化合物(A)等近紅外線吸收色素的樹脂層的厚度,於如「光學濾波器1」及「光學濾波器2」般使該樹脂層兼具作為樹脂基板的功能的情況下,較佳為10μm~300μm,更佳為20μm~200μm,進而佳為25μm~150μm,特佳為30μm~120μm。若所述樹脂層的厚度處於所述範圍內,則可將光學濾波器加以輕量化及小型化,從而可達成光學式指紋認證感測器的低背化。於樹脂層的厚度較所述範圍厚的情況下,無法達成光學式指紋認證感測器的低背化這一原本的目的。另一方面,於所述樹脂層的厚度較所述範圍薄的情況下,存在光學濾波器的翹曲變大的問題。
另外,於如「光學濾波器3」及「光學濾波器4」般將含近紅外線吸收色素的樹脂層設置於透明玻璃基板或樹脂基板上的情況下,含近紅外線吸收色素的樹脂層的厚度較佳為0.5μm~150μm,更佳為0.7μm~100μm,進而佳為1μm~50μm,特佳為2μm~30μm。若含有近紅外線吸收色素的樹脂層的厚度處於所述範圍
內,則可將光學濾波器加以輕量化及小型化,從而可達成光學式指紋認證感測器的低背化。於樹脂層的厚度較所述範圍厚的情況下,無法達成光學式指紋認證感測器的低背化這一原本的目的。另一方面,於樹脂層的厚度較所述範圍薄的情況下,近紅外線吸收色素對於樹脂層的溶解性存在限制,因此可應用的近紅外線吸收色素的種類及含量受限,無法獲得充分的光學特性。
「光學濾波器3」中所使用的透明玻璃基板的厚度較佳為20μm~1000μm,更佳為25μm~500μm,進而佳為30μm~300μm,特佳為35μm~210μm。若透明玻璃基板的厚度處於所述範圍內,則可將光學濾波器加以輕量化及小型化,從而可達成光學式指紋認證感測器的低背化。於透明玻璃基板的厚度較所述範圍厚的情況下,無法達成光學式指紋認證感測器的低背化這一原本的目的。另一方面,於透明玻璃基板的厚度較所述範圍薄的情況下,因翹曲變大的玻璃層脆,故存在破裂、缺損等問題而難以使用。再者,代替透明玻璃基板而使用包含吸收近紅外線的物質的玻璃基板時的厚度較佳為30μm~1000μm,更佳為35μm~500μm,進而佳為40μm~300μm,特佳為45μm~210μm。
如上所述,玻璃存在若厚度變薄則變脆的問題點,因此就光學式指紋認證感測器的低背化的觀點而言,較佳為如「光學濾波器1、光學濾波器2、光學濾波器4」般使用樹脂製基板。
含有近紅外線吸收色素的樹脂層可將樹脂層自身用作膜基板、以將該樹脂層塗佈於其他膜基板上的形式使用、或者以將
該樹脂層塗佈於玻璃基板上的形式使用。於將樹脂層自身用作膜基板的情況下,可藉由所述溶液澆鑄法或擠出成形法來製作膜基板。
作為所述膜基板,可使用包含所述樹脂的樹脂膜。
於無損本發明的效果的範圍內,所述樹脂層可除近紅外線吸收色素之外亦含有抗氧化劑、近紫外線吸收劑、螢光消光劑及金屬錯合物系化合物等添加劑。另外,於藉由所述澆鑄成形來製造基材的情況下,可藉由添加調平劑或消泡劑來容易地製造基材。該些成分可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
所述基材(i)可為單層亦可為多層,包含近紅外線吸收色素的層可將各別的包含近紅外線吸收色素的樹脂層多層化,亦可將包含近紅外線吸收色素的層與不包含近紅外線吸收色素的層多層化。另外,亦能夠於含CuO玻璃層上積層含有近紅外線吸收色素的樹脂層。
另外,亦能夠於所述基材(i)上積層包含硬化性樹脂的外塗層等樹脂層。亦能夠使近紅外線吸收色素包含於該硬化性樹脂層中。
於使用樹脂層的情況下,就製造成本或光學特性調整的容易性、進而提昇樹脂製基板的耐損傷性等方面而言,特佳為使用在含有近紅外線吸收色素的樹脂製基板上積層包含硬化性樹脂的外塗層等樹脂層而成的基材。
<近紅外線吸收玻璃>
作為所述基材(i)的一部分,可使用包含銅成分的近紅外線吸收玻璃(以下亦稱為「含Cu玻璃」)。藉由使用含Cu玻璃而具有相對於可見光的高透過性,並且相對於近紅外線亦具有高遮蔽性。再者,設為磷酸鹽玻璃中亦包括玻璃骨架的一部分由SiO2構成的矽磷酸鹽玻璃。作為含Cu玻璃,尤其可適宜地使用國際公開第2017/094672號說明書中記載的含Cu玻璃。
作為含有銅成分的氟磷酸鹽系玻璃或含有銅成分的磷酸鹽系玻璃的厚度,較佳為0.03mm~5mm的範圍,就強度及輕量化、低背化的觀點而言,更佳為0.05mm~1mm的範圍。
<玻璃基板>
作為無吸收的玻璃基板,只要為包含矽酸鹽作為主成分的基板則無特別限定,可列舉具有結晶結構的石英玻璃基板等。此外,可使用硼矽酸玻璃基板、鈉玻璃基板及顏色玻璃基板等,但尤其無鹼玻璃基板、低α射線玻璃基板等玻璃基板對感測器元件的影響少,故較佳。
<樹脂層(密接層)>
本發明中,亦可於近紅外線吸收層與近紅外線反射膜之間存在樹脂層。尤其於玻璃基板上積層近紅外線吸收層的情況下,所述近紅外線吸收層與玻璃基板的化學組成及熱線膨脹率相互不同,因此較佳為於近紅外線吸收層與玻璃基板之間設置密接層以確保所述近紅外線吸收層與玻璃基板的充分密接性。所述密接層只要包含可確保近紅外線吸收層與玻璃基板之間的密接性的材料
則並無特別限定,例如,若具有(a)源自含(甲基)丙烯醯基的化合物的結構單元、(b)源自含羧酸基的化合物的結構單元、及(c)源自含環氧基的化合物的結構單元,則近紅外線吸收層與玻璃基板的密接性變高,故較佳。
作為所述(a)源自含(甲基)丙烯醯基的化合物的結構單元、(b)源自含羧酸基的化合物的結構單元、及(c)源自含環氧基的化合物的結構單元,尤其可適宜地使用國際公開第2017/094672號說明書中記載的(a)源自含(甲基)丙烯醯基的化合物的結構單元、(b)源自含羧酸基的化合物的結構單元、及(c)源自含環氧基的化合物的結構單元。
《任意成分》
於無損本發明的效果的範圍內,所述密接層中可添加酸產生劑、密接助劑、界面活性劑、聚合起始劑等任意成分。該些的添加量可根據所期望的特性適宜選擇,但理想的是相對於所述含(甲基)丙烯醯基的化合物、所述含羧酸基的化合物及所述含環氧基的化合物的合計100質量份,分別通常為0.01質量份~15.0質量份,較佳為0.05質量份~10.0質量份。
《聚合起始劑》
所述聚合起始劑為感應紫外線或電子束等光線而產生能夠使單體成分的聚合開始的活性種的成分。作為此種聚合起始劑,並無特別限定,可列舉:O-醯基肟化合物、苯乙酮化合物、聯咪唑化合物、烷基苯酮(alkylphenone)化合物、二苯甲酮化合物等。
作為該些的具體例,可列舉:乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基)甲氧基苯甲醯基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基二苯甲酮、1-羥基環己基苯基酮等。該些聚合起始劑可單獨使用或混合使用兩種以上。
所述密接層例如可藉由以下方法製造:將包含所述含(甲基)丙烯醯基的化合物、所述含羧酸基的化合物、所述含環氧基的化合物及視需要的所述任意成分的組成物(G)熔融混煉而獲得顆粒並對所獲得的顆粒進行熔融成形的方法;對自包含該組成物(G)
及溶劑的液狀組成物中去除溶劑所獲得的顆粒進行熔融成形的方法;或者對所述液狀組成物進行澆鑄(澆鑄成形)的方法。作為熔融成形的方法及澆鑄成形的方法,可列舉與所述相同的方法等。
相對於組成物(G)100質量份,所述含(甲基)丙烯醯基的化合物的調配量較佳為30質量份~70質量份,進而佳為40質量份~60質量份,相對於組成物(G)100質量份,所述含羧酸基的化合物的調配量較佳為5質量份~30質量份,進而佳為10質量份~25質量份,相對於組成物(G)100質量份,所述含環氧基的化合物的調配量較佳為15質量份~50質量份,進而佳為20質量份~40質量份。
另外,任意成分的調配量可根據所期望的特性適宜選擇,但相對於組成物(G)100質量份,較佳為0.01質量份~15.0質量份,進而佳為0.05質量份~10.0質量份。
密接層的厚度只要無損本發明的效果則無特別限制,但較佳為0.1μm~5.0μm,進而佳為0.2μm~3.0μm。
[光學濾波器的用途]
本發明的光學濾波器於入射角度大的情況下亦具有優異的可見光透過率與近紅外線截止能力。因此,作為光學式指紋認證感測器用途而有用。尤其,作為搭載於數位靜態照相機、智慧型手機、平板終端機、行動電話、可穿戴裝置、汽車、電視機、遊戲機等中的光學式指紋認證感測器用途而有用。
[光學式指紋認證感測器]
可將所述本發明的光學濾波器與光電轉換元件組合而用作光學式指紋認證感測器。此處,所謂光學式指紋認證感測器,是用於獲取指紋圖像並進行個人識別的感測器,能夠於智慧型手機或平板、PC等中進行認證。
<光學式指紋認證感測器1>
圖1表示本發明的一實施形態的光學式指紋認證感測器100a。光學式指紋認證感測器100a具備光學濾波器104及光電轉換元件102。若光入射至受光部,則光電轉換元件102藉由光伏打效應(photovoltaic effect)而產生電流或電壓。圖1中,作為一例而表示具有第一電極106、光電轉換層108、第二電極114的光電轉換元件102。光電轉換層108由表現出光電效應的半導體形成。例如,光電轉換層108使用矽半導體而形成。光學濾波器104設置於光電轉換元件102的受光面側。通過光學濾波器104後的光照射至光電轉換元件102的受光面。
藉由光學濾波器104,入射至光電轉換元件102的受光面的光成為可見光線範圍的光,650nm~1200nm的光被阻斷。光學式指紋認證感測器100a感應可見光線範圍的光,可獲取更準確的指紋圖像。
光學濾波器104包含近紅外線反射層118與近紅外線吸收層120。入射至光學濾波器104的光受到近紅外線反射層118及近紅外線吸收層120的作用,從而近紅外線範圍的光強度被充分降低。於光學濾波器104中,近紅外線反射層118與近紅外線吸
收層120重疊設置。即,近紅外線反射層118與近紅外線吸收層120於入射光的光軸上串列地配置。藉由此種配置,不僅針對相對於光學濾波器104自垂直方向入射的光,而且針對自傾斜方向入射的光亦能夠阻斷近紅外線範圍的光。即,即便於光自傾斜方向入射至光學濾波器104的情況下,透過光的光譜變化亦得以抑制。
光學式指紋認證感測器100a具備光學濾波器104,藉此能夠以廣角接收光,於所述情況下亦能夠檢測與視感度相適應的外部光強度。
再者,於光學式指紋認證感測器100a中,於光學濾波器104與光電轉換元件102之間亦可介隔存在其他透光性的層。例如,於光學濾波器104與光電轉換元件102之間亦可設置具有透光性的樹脂層作為密封材。
<光學式指紋認證感測器2>
圖4表示具備指紋認證感測器受光元件102a及光學濾波器104的光學式指紋認證感測器100b的剖面結構的一例。光學式指紋認證感測器100b藉由受光元件102a檢測外部光的強度。於受光元件102a的上表面設置有光學濾波器104。藉由光學濾波器104,入射至受光元件102a的受光面的光中近紅外線波長區域的光被阻斷,感應可見光線範圍的光,可獲取更準確的指紋圖像。
藉由使用包含近紅外線反射層118與近紅外線吸收層120的光學濾波器104,入射至光學式指紋認證感測器受光元件102a的受光面的光中近紅外線波長區域的光被阻斷,感應可見光線範
圍的光,可獲得誤動作少的光學式指紋認證感測器。
[感測器模組]
可將本發明的光學濾波器、其他光學濾波器、透鏡及光電轉換元件等組合而製成感測器模組。
[電子設備]
本發明的電子設備包括如上所述的本發明的光學式指紋認證感測器。以下,一面參照圖式一面對本發明的電子設備進行說明。
圖5的(A)~(C)表示電子設備136的一例。再者,圖5的(A)為電子設備136的正視圖,圖5的(B)為平面圖,圖5的(C)為表示在圖5的(B)中以虛線包圍的區域的詳細情況的剖面圖。電子設備136包括框體138、顯示面板140、麥克風部142、揚聲器部144,進而包括光學式指紋認證感測器100(作為「光學式指紋認證感測器1」而說明的光學式指紋認證感測器100a或作為「光學式指紋認證感測器2」而說明的光學式指紋認證感測器100b)。光學式指紋認證感測器100包括光學濾波器104及光電轉換元件102而構成。顯示面板140採用觸控面板,除顯示功能外亦兼具輸入功能。
光學式指紋認證感測器100中,光經由設置於框體138的光學窗145而入射。光學式指紋認證感測器100經由光學窗而感應可見光線範圍的光,從而檢測指紋圖像。
電子設備136重視外觀的設計性,從而不設置用以使外部光入射至光學式指紋認證感測器100的開孔,而是採用使光透
過框體138的光學窗145而抵達光學式指紋認證感測器100的結構。光學窗145例如為用作電子設備136的表面面板的構件本身或為其一部分,且具有透光性。但是,表面面板為構成電子設備136的外觀的構件,因此通常施加有色彩。該情況下,光學窗145產生以下問題:可見光線的透過光量降低,且湮沒於近紅外線的資訊中。然而,根據本實施形態,藉由於光學式指紋認證感測器100中設置有光學濾波器104,可將近紅外線的雜訊去除而檢測可見光線。
根據本實施形態,於光學式指紋認證感測器100中,光學濾波器104接近光電轉換元件102的受光面而設置,藉此,即便相對於以廣角入射的光亦能夠準確地測定可見透過光。
[實施例]
以下,藉由實施例對本發明進行說明,但本發明並不受該實施例任何限定。再者,只要無特別說明,則「份」及「%」是指「質量份」及「質量%」。另外,各物性值的測定方法及物性的評價方法如下所述。
<分子量>
樹脂的分子量是考慮各樹脂對於溶劑的溶解性等,藉由下述(a)、(b)或(c)的方法來進行測定。
(a)使用沃特斯(WATERS)公司製造的凝膠滲透層析(GPC)裝置(150C型,管柱:東曹(Tosoh)公司製造的H型管柱,展開溶劑:鄰二氯苯),測定標準聚苯乙烯換算的重量平均
分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。
(b)使用東曹(Tosoh)公司製造的GPC裝置(HLC-8220型,管柱:TSKgel α-M,展開溶劑:四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)),測定標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。
(c)將聚醯亞胺樹脂溶液的一部分投入至無水甲醇中來使聚醯亞胺樹脂析出,進行過濾後自未反應單體中分離。使於80℃下真空乾燥12小時而獲得的聚醯亞胺0.1g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮20mL中,使用堪農-芬斯基(Cannon-Fenske)黏度計,藉由下述式來求出30℃下的對數黏度(μ)。
μ={ln(ts/t0)}/C
t0:溶媒的流下時間
ts:稀薄高分子溶液的流下時間
C:0.5g/dL
<玻璃轉移溫度(Tg)>
使用SII奈米科技(SII Nano Technologies)股份有限公司製造的示差掃描熱量計(DSC6200),於氮氣氣流下,以昇溫速度:每分鐘20℃進行測定。
<飽和吸水率>
依據美國材料試驗協會(American Society For Testing And
Materials,ASTM)D570,使試驗片於23℃的水中浸漬1週後,根據試驗片的質量變化來測定吸水率。
<分光透過率>
各種透過率及波長等是使用日本分光股份有限公司製造的分光光度計(V-7200)來測定。
此處,若為自光學濾波器的垂直方向進行測定時的透過率,則如圖6(A)般利用分光光度計8測定相對於光學濾波器3垂直地透過的光1,若為相對於光學濾波器的垂直方向自30°的角度進行測定時的透過率,則如圖6(B)般利用分光光度計8測定相對於光學濾波器3的垂直方向以30°的角度透過的光1'。
另外,相對於與光學濾波器的面相同的面從自垂直方向起為5°的角度進行測定時的反射率如圖7(C)般利用分光光度計8測定相對於光學濾波器3的垂直方向以5°的角度入射的光所反射的光11,相對於與光學濾波器的面相同的面從自垂直方向起為30°的角度進行測定時的反射率如圖7(D)般利用分光光度計8測定相對於光學濾波器3的垂直方向以30°的角度入射的光所反射的光12,相對於與光學濾波器的面相同的面從自垂直方向起為60°的角度進行測定時的反射率如圖7(E)般利用分光光度計8測定相對於光學濾波器3的垂直方向以60°的角度入射的光所反射的光13。
再者,除測定「相對於光學濾波器的垂直方向自30°的角度進行測定時的平均透過率」、「相對於光學濾波器的垂直方向自
5°的角度進行測定時的平均反射率」、「相對於光學濾波器的垂直方向自30°的角度進行測定時的平均反射率」、「相對於光學濾波器的垂直方向自60°的角度進行測定時的平均反射率」的情況以外,該透過率是於光相對於基板及濾波器垂直地入射的條件下,使用該分光光度計進行測定所得者。於測定「相對於光學濾波器的垂直方向自60°的角度進行測定時的平均反射率」的情況下,該透過率是於相對於光學濾波器的垂直方向以60°的角度入射的條件下,使用該分光光度計進行測定所得者。於測定「相對於光學濾波器的垂直方向自30°的角度進行測定時的平均透過率」以及「相對於光學濾波器的垂直方向自30°的角度進行測定時的平均反射率」的情況下,該透過率是於光相對於濾波器的垂直方向以30°的角度入射的條件下,使用該分光光度計進行測定所得者。
<指紋認證感測器感度特性>
對光學濾波器的光學特性(透過光學濾波器的光的光學特性)與指紋認證感測器進行比較,於製作出與圖4相同構成的指紋認證感測器的情況下進行指紋認證感測器感度特性的評價。評價判斷是基於下述基準來進行。
○:可不依存入射角度地阻斷向指紋認證感測器入射的紅色光、近紅外光,獲得了高的感測器感度特性。
×:朝向指紋認證感測器的入射光的光學特性根據入射角度而變化,因此指紋圖像的對比度低,感測器感度特性低。
××:朝向指紋認證感測器的入射光的光學特性根據入射
角度而變化,感測器感度特性低,進而,所得到的光學濾波器的650nm~1000nm的透過率高,因此利用光學濾波器進行的紅色光截止與近紅外線截止不充分,指紋圖像不清晰,從而引起了指紋認證感測器的誤動作。
[合成例]
下述實施例及比較例中使用的化合物(A)藉由通常為人所知的方法來合成。作為通常的合成方法,例如可列舉:日本專利第3366697號公報、日本專利第2846091號公報、日本專利第2864475號公報、日本專利第3703869號公報、日本專利特開昭60-228448號公報、日本專利特開平1-146846號公報、日本專利特開平1-228960號公報、日本專利第4081149號公報、日本專利特開昭63-124054號公報、「酞菁-化學與功能-」(IPC、1997年)、日本專利特開2007-169315號公報、日本專利特開2009-108267號公報、日本專利特開2010-241873號公報、日本專利第3699464號公報、日本專利第4740631號公報等中所記載的方法。
<樹脂合成例1>
將下述式(2)所表示的8-甲基-8-甲氧基羰基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯(以下亦稱為「DNM」)100份、1-己烯(分子量調節劑)18份、及甲苯(開環聚合反應用溶媒)300份裝入至經氮氣置換的反應容器中,並將該溶液加熱至80℃。繼而,向反應容器內的溶液中添加作為聚合觸媒的三乙基鋁的甲苯溶液(0.6mol/L)0.2份、及甲醇改質的六氯化鎢的甲苯溶液(濃度為
0.025mol/L)0.9份,並於80℃下將該溶液加熱攪拌3小時,藉此進行開環聚合反應而獲得開環聚合體溶液。該聚合反應中的聚合轉化率為97%。
將以所述方式獲得的開環聚合體溶液1,000份裝入至高壓釜中,向該開環聚合體溶液中添加0.12份的RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3,於氫氣壓為100kg/cm2、反應溫度為165℃的條件下加熱攪拌3小時來進行氫化反應。
將所獲得的反應溶液(氫化聚合體溶液)冷卻後,對氫氣進行放壓。將該反應溶液注入至大量的甲醇中後分離回收凝固物,並對其進行乾燥,而獲得氫化聚合體(以下亦稱為「樹脂A」)。關於樹脂A的分子量,數量平均分子量(Mn)為32,000,重量平均分子量(Mw)為137,000,玻璃轉移溫度(Tg)為165℃。
<樹脂合成例2>
於經充分乾燥且經氮氣置換的1昇的不鏽鋼製高壓釜中裝入水分6ppm的經脫水的環己烷:420.4g、對二甲苯:180.2g、5-
三甲氧基矽烷基-雙環[2.2.1]庚-2-烯:48.75毫莫耳(10.43g)、雙環[2.2.1]庚-2-烯:1,425毫莫耳(134.1g),以高壓釜內壓成為0.1MPa的方式加入氣體狀的乙烯。
將高壓釜加溫至75℃,依序添加使作為觸媒成分的2-乙基己酸鈀(Pd原子形式):0.003毫克原子與三環己基膦:0.0015毫莫耳於10ml甲苯中且於25℃下反應1小時而成的溶液總量、三苯基五氟苯基硼酸碳:0.00315毫莫耳,以使聚合開始。
於聚合開始90分鐘後添加5-三甲氧基矽烷基-雙環[2.2.1]庚-2-烯:11.25毫莫耳(2.41g),其後每隔30分鐘添加7.5毫莫耳(1.61g)、3.75毫莫耳(0.80g)、3.75毫莫耳,共計添加四次。
於75℃下進行4小時聚合反應後,添加三丁基胺:1ml而使聚合停止,獲得固體成分19.9質量%的加成聚合體B的溶液。將加成聚合體B的溶液的一部分放入異丙醇中,使其凝固並進而進行乾燥,藉此獲得加成聚合體B(以下亦稱為「樹脂B」)。
該聚合體B的270MHz-核磁共振分析(1H-NMR分析)的結果為:聚合體B中的源自5-三甲氧基矽烷基-雙環[2.2.1]庚-2-烯的結構單元的比例為4.8莫耳%,關於分子量,數量平均分子量(Mn)為74,000,重量平均分子量(Mw)為185,000,玻璃轉移溫度(Tg)為360℃,飽和吸水率為0.35%。
<樹脂合成例3>
於氮氣氣流下,向具備溫度計、攪拌器、氮氣導入管、帶有側管的滴液漏斗、迪安-斯塔克(Dean-Stark)、冷卻管的500mL
的五口燒瓶中裝入4,4'-二胺基二苯基醚10.0質量份(0.05莫耳)、及作為溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮85質量份並使其溶解後,於室溫下歷時1小時將1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐11.2質量份(0.05莫耳)以固體狀態分割投入,並於室溫下攪拌2小時。
繼而,添加作為共沸脫水溶劑的二甲苯30.0質量份並昇溫至180℃而進行3小時反應,利用迪安-斯塔克使二甲苯回流,將進行共沸而產生的生成水分離。3小時後,確認已結束水的餾出,歷時1小時一面昇溫至190℃一面蒸餾去除二甲苯而回收29.0質量份後,進行氣冷直至內溫成為60℃為止,獲得聚醯亞胺的N-甲基-2-吡咯啶酮溶液(以下稱為「聚醯亞胺溶液C」)105.4質量份。
<樹脂合成例4>
向3L的四口燒瓶中添加2,6-二氟苄腈35.12g(0.253mol)、9,9-雙(4-羥基苯基)芴87.60g(0.250mol)、碳酸鉀41.46g(0.300mol)、N,N-二甲基乙醯胺(以下亦稱為「DMAc」)443g及甲苯111g。繼而,於四口燒瓶中安裝溫度計、攪拌機、帶有氮氣導入管的三通旋塞(cock)、迪安-斯塔克管及冷卻管。繼而,對燒瓶內進行氮氣置換後,使所獲得的溶液於140℃下反應3小時,並隨時將所生成的水自迪安-斯塔克管去除。於看不到水的生成時,使溫度緩慢地上昇至160℃為止,並於該溫度下反應6小時。冷卻至室溫(25℃)為止後,利用濾紙去除所生成的鹽,將濾液投入至甲醇中進行再沈澱,並藉由過濾分離來將濾物(殘渣)分離。將所
獲得的濾物於60℃下真空乾燥一夜,而獲得白色粉末(以下亦稱為「樹脂D」)(產率為95%)。所獲得的樹脂D的數量平均分子量(Mn)為75,000,重量平均分子量(Mw)為188,000,玻璃轉移溫度(Tg)為285℃。
<樹脂合成例5>
於氮氣氣流下,向具備溫度計、攪拌器、氮氣導入管、帶有側管的滴液漏斗、迪安-斯塔克管及冷卻管的500mL的五口燒瓶中加入1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯27.66g(0.08莫耳)、及4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯7.38g(0.02莫耳),並溶解於γ-丁內酯68.65g及N,N-二甲基乙醯胺17.16g中。使用冰水浴將所獲得的溶液冷卻至5℃,一面保持為等溫一面一次性添加1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐22.62g(0.1莫耳)、及作為醯亞胺化觸媒的三乙基胺0.50g(0.005莫耳)。添加結束後,昇溫至180℃,一面隨時蒸餾去除餾出液,一面進行6小時回流。反應結束後,進行氣冷直至內溫成為100℃為止後,加入N,N-二甲基乙醯胺143.6g來進行稀釋,一面進行攪拌一面進行冷卻,而獲得固體成分濃度為20質量%的聚醯亞胺樹脂溶液264.16g。將該聚醯亞胺樹脂溶液的一部分注入至1L的甲醇中來使聚醯亞胺沈澱。利用甲醇對所過濾分離的聚醯亞胺進行清洗後,於100℃的真空乾燥機中進行24小時乾燥而獲得白色粉末(以下亦稱為「樹脂E」)。對所獲得的樹脂E的紅外(infrared,IR)光譜進行測定,結果看到醯亞胺基中特有的1704cm-1、1770cm-1的吸收。樹脂E的玻璃轉移溫度(Tg)為
310℃,測定對數黏度的結果為0.87。
[實施例1]
向樹脂合成例1中所獲得的樹脂A 100質量份中加入作為化合物(A)的化合物(b-38)(極大吸收波長:710nm)0.1質量份、化合物(a-2)(極大吸收波長:647nm)0.07質量份、以及化合物(a-8)(極大吸收波長:685nm)0.10質量份,進而加入甲苯進行溶解,而獲得固體成分為30質量%的溶液。將所獲得的溶液澆鑄至平滑的玻璃板上,以60℃乾燥8小時,繼而以100℃乾燥8小時後,自玻璃板剝離。進而,於減壓下以100℃對所剝離的樹脂進行8小時乾燥,而獲得厚度為0.1mm、一邊為60mm的基材。
相對於所獲得的基材的面自垂直方向進行測定時的極大吸收波長為648nm,650nm~670nm下的平均透過率為0%。將該些結果示於表3中。
繼而,於所獲得的基材上,於蒸鍍溫度150℃下以如表1般的設計來形成反射近紅外線的多層蒸鍍膜[使二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而成者],而獲得厚度為0.105mm的光學濾波器。
相對於所獲得的光學濾波器的面自垂直方向進行測定時的430nm~580nm下的平均透過率為83%,650nm~1000nm下的平均透過率為0%,於波長570nm~625nm中透過率成為50%的最短波長(Ya)為581nm。另外,相對於所述光學濾波器的所述測定面從自垂直方向起為5°的角度進行測定時的反射率成為50%的波長(Yb)為744nm。因此,Yb與Ya之差(Yb-Ya)為163nm。另外,相對於光學濾波器的面從自垂直方向起為30°的角度進行測定時(入射角為30°)的650nm~670nm下的平均透過率為0%,650nm~670nm下的平均反射率為0%。進而,相對於光學濾波器的面從自垂直方向起為60°的角度進行測定時(入射角為60°)的650nm~670nm下的平均反射率為6%。具備該光學濾波器的指紋認證感測器的感度特性為○。將該些結果示於表3中。
[實施例2]
作為化合物(A),使用化合物(b-37)(極大吸收波長:710nm)0.06質量份及化合物(c-20)(極大吸收波長:685nm)0.07質量份,除此以外,與實施例1同樣地獲得厚度為0.1mm、一邊為60mm的基材,並評價光學特性。進而,除使用所獲得的基材以外,與實施例1同樣地獲得厚度為0.105mm的光學濾波器,並評價光學特性。繼而,與實施例1同樣地進行具備該光學濾波器的指紋認證感測器的性能評價。將該些結果示於表3中。
[實施例3]
作為化合物(A),使用化合物(b-38)(極大吸收波長:710nm)
0.10質量份、化合物(a-22)(極大吸收波長:670nm)0.04質量份以及化合物(a-8)(極大吸收波長:685nm)0.02質量份,除此以外,與實施例1同樣地獲得厚度為0.1mm、一邊為60mm的基材,並評價光學特性。進而,除使用所獲得的基材以外,與實施例1同樣地獲得厚度為0.105mm的光學濾波器,並評價光學特性。繼而,與實施例1同樣地進行具備該光學濾波器的指紋認證感測器的性能評價。將該些結果示於表3中。
[實施例4]
向樹脂合成例3中所獲得的聚醯亞胺溶液C 100質量份中加入作為化合物(A)的化合物(b-11)0.04質量份及化合物(c-2)0.18質量份,而獲得固體成分為20質量%的溶液。將所獲得的溶液澆鑄至平滑的玻璃板上,以60℃乾燥4小時,繼而以80℃乾燥4小時後,自玻璃板剝離。進而,於減壓下以120℃對所剝離的樹脂進行8小時乾燥,而獲得厚度為0.1mm、一邊為60mm的基材。與實施例1同樣地對所獲得的基材的分光透過率進行測定,並評價光學特性。進而,除使用所獲得的基材以外,與實施例1同樣地獲得厚度為0.115mm的光學濾波器,並評價光學特性。繼而,與實施例1同樣地進行具備該光學濾波器的指紋認證感測器的性能評價。將該些結果示於表3中。
[實施例5]
向日本瑞翁(Zeon)股份有限公司製造的降冰片烯系樹脂「瑞諾(Zeonor)1400R」(樹脂F)100質量份中加入作為化合物(A)
的化合物(b-39)(極大吸收波長:747nm)0.31質量份及化合物(a-17)0.11質量份,進而加入環己烷與二甲苯的7:3混合溶液進行溶解,而獲得固體成分為20質量%的溶液。將所獲得的溶液澆鑄至平滑的玻璃板上,以60℃乾燥8小時,繼而以80℃乾燥8小時後,自玻璃板剝離。進而,於減壓下以100℃對所剝離的樹脂進行24小時乾燥,而獲得厚度為0.1mm、一邊為60mm的基材。與實施例1同樣地對所獲得的基材的分光透過率進行測定,並評價光學特性。進而,除使用所獲得的基材以外,與實施例1同樣地獲得厚度為0.105mm的近紅外線截止濾波器,並評價光學特性。繼而,與實施例1同樣地進行具備該光學濾波器的指紋認證感測器的性能評價。將該些結果示於表3中。
[實施例6]
向容器中加入樹脂合成例1中所獲得的樹脂A 100質量份、作為化合物(A)的化合物(a-22)(極大吸收波長:670nm)2.00質量份、以及甲苯,製備樹脂濃度為20質量%的溶液。將所獲得的溶液澆鑄至切割成縱60mm、橫60mm的大小的松浪硝子工業(股)製造的近紅外線吸收玻璃基板「BS-6」(厚度為210μm)上,於20℃下進行8小時乾燥後,進而,於減壓下以100℃進行8小時乾燥,而獲得包含厚度為0.22mm、縱60mm、橫60mm的樹脂層與玻璃支撐體的基材。與實施例1同樣地對所獲得的基材的分光透過率進行測定,並評價光學特性。進而,除使用所獲得的基材以外,與實施例1同樣地獲得厚度為0.225mm的光學濾波
器,並評價光學特性。繼而,與實施例1同樣地進行具備該光學濾波器的指紋認證感測器的性能評價。將該些結果示於表3中。
[實施例7]
利用棒塗機將下述組成的樹脂組成物(H)塗佈於切割成縱60mm、橫60mm的大小的日本電氣硝子(股)製造的透明玻璃基板「OA-10G」(厚度為200μm)上,並於烘箱中以70℃加熱2分鐘,將溶劑揮發去除。此時,以乾燥後的厚度成為4μm的方式調整棒塗機的塗佈條件。繼而,使用輸送機式曝光機進行曝光(曝光量為500mJ/cm2、200mW),使樹脂組成物(H)硬化,從而於玻璃支撐體上形成樹脂層。與實施例1同樣地對所獲得的基材的分光透過率進行測定,並評價光學特性。進而,除使用所獲得的基材以外,與實施例1同樣地獲得厚度為0.109mm的光學濾波器,並評價光學特性。繼而,與實施例1同樣地進行具備該光學濾波器的指紋認證感測器的性能評價。將該些結果示於表3中。
樹脂組成物(H):三環癸烷二甲醇丙烯酸酯60質量份、二季戊四醇六丙烯酸酯40質量份、1-羥基環己基苯基酮5質量份、化合物(b-38)2.00質量份、化合物(a-22)2.00質量份、化合物(c-20)0.30質量份、以及甲基乙基酮(溶劑,固體成分濃度(total solid concentration,TSC):30質量%)。
[實施例8]
利用環己烷將日本瑞翁(Zeon)股份有限公司製造的降冰片烯系樹脂「瑞諾(Zeonor)1400R」(樹脂F)100質量份溶解,而
獲得固體成分為20質量%的溶液。將所獲得的溶液澆鑄至平滑的玻璃板上,以60℃乾燥8小時,繼而以80℃乾燥8小時後,自玻璃板剝離。進而,於減壓下以100℃對所剝離的樹脂進行24小時乾燥,而獲得厚度為0.1mm、一邊為60mm的樹脂製支撐體。向其他容器中加入樹脂合成例1中所獲得的樹脂A 100質量份、化合物(a-2)0.5質量份、化合物(a-8)1.5質量份以及甲苯,製備樹脂濃度為20質量%的溶液。將所獲得的溶液澆鑄至所述樹脂製支撐體上,以60℃乾燥8小時,繼而以100℃乾燥8小時,而獲得厚度為0.11mm、一邊為60mm的基材。進而,除使用所獲得的基材以外,與實施例1同樣地獲得厚度為0.115mm的光學濾波器,並評價光學特性。繼而,與實施例1同樣地進行具備該光學濾波器的指紋認證感測器的性能評價。將該些結果示於表3中。
[比較例1]
向樹脂合成例1中所獲得的樹脂A 100質量份中加入化合物(b-39)0.09質量份,進而加入甲苯進行溶解,而獲得固體成分為30質量%的溶液。將所獲得的溶液澆鑄至平滑的玻璃板上,以60℃乾燥8小時,繼而以100℃乾燥8小時後,自玻璃板剝離。進而,於減壓下以100℃對所剝離的樹脂進行8小時乾燥,而獲得厚度為0.1mm、一邊為60mm的基材。進而,除使用所獲得的基材以外,與實施例1同樣地獲得厚度為0.115mm的光學濾波器,並評價光學特性。繼而,與實施例1同樣地進行具備該光學濾波器的指紋認證感測器的性能評價。將該些結果示於表3中。
[比較例2]
除未使用化合物(A)以外,與實施例1同樣地獲得厚度為0.1mm、一邊為60mm的基材。進而,除使用所獲得的基材以外,與實施例1同樣地獲得厚度為0.105mm的光學濾波器,並評價光學特性。繼而,與實施例1同樣地進行具備該光學濾波器的指紋認證感測器的性能評價。將該些結果示於表3中。
[比較例3]
除使多層蒸鍍膜如表3般以外,與比較例2同樣地獲得厚度為0.106mm的光學濾波器,並評價光學特性。繼而,與實施例1同樣地進行具備該光學濾波器的指紋認證感測器的性能評價。將該些結果示於表3中。
實施例及比較例中所應用的基材的構成、各種化合物等如下所述。
<基材的形態>
形態(1):含有化合物(A)的樹脂製基板
形態(2):於樹脂製支撐體的單個面上具有含有化合物(A)的樹脂層
形態(3):於近紅外線吸收玻璃基板的單個面上具有含有化合物(A)的樹脂層
形態(4):於玻璃基板的單個面上具有含有化合物(A)的樹脂層
<樹脂>
樹脂A:環狀烯烴系樹脂(樹脂合成例1)
樹脂C:聚醯亞胺系樹脂(樹脂合成例3)
樹脂F:環狀烯烴系樹脂「瑞諾(Zeonor)1400R」(日本瑞翁(Zeon)(股)製造)
<玻璃基板>
玻璃基板(1):切割成縱60mm、橫60mm的大小的松浪硝子工業(股)製造的近紅外線吸收玻璃基板「BS-6」(厚度為210μm)
玻璃基板(2):切割成縱60mm、橫60mm的大小的日本電氣硝子(股)製造的透明玻璃基板「OA-10G」(厚度為200μm)
<近紅外線吸收色素>
《化合物(A)》
化合物(a-2):所述化合物(a-2)(於二氯甲烷中的極大吸收波長為647nm)
化合物(a-8):所述化合物(a-8)(於二氯甲烷中的極大吸收波長為685nm)
化合物(a-17):所述化合物(a-17)(於二氯甲烷中的極大吸收波長為704nm)
化合物(a-22):所述化合物(a-22)(於二氯甲烷中的極大吸收波長為670nm)
化合物(b-11):所述化合物(b-11)(於二氯甲烷中的極大吸收波長為710nm)
化合物(b-37):所述化合物(b-37)(於二氯甲烷中的極大吸收波長為710nm)
化合物(b-38):所述化合物(b-38)(於二氯甲烷中的極大吸收波長為710nm)
化合物(b-39):所述化合物(b-39)(於二氯甲烷中的極大吸收波長為747nm)
化合物(c-2):所述化合物(c-2)(於二氯甲烷中的極大吸收波長為735nm)
化合物(c-20):所述化合物(c-20)(於二氯甲烷中的極大吸收波長為685nm)
<溶媒>
溶媒(1):甲苯
溶媒(2):N-甲基-2-吡咯啶酮
溶媒(3):環己烷/二甲苯(質量比:7/3)
100a:光學式指紋認證感測器
102:光電轉換元件
104:光學濾波器
106:第一電極
108:光電轉換層
114:第二電極
118:近紅外線反射層
120:近紅外線吸收層
Claims (6)
- 一種光學濾波器,具有:包含樹脂層的基材(i)、以及設置於所述基材(i)的至少一個面上的介電質多層膜,所述光學濾波器的特徵在於,當將於波長570nm~625nm中相對於所述光學濾波器的面自垂直方向進行測定時的透過率成為50%的最短波長設為(Ya)nm,將於波長600nm~1000nm中相對於所述光學濾波器的所述面從自垂直方向起為5°的角度進行測定時的反射率成為50%的波長設為(Yb)nm時,(Yb)為{(Ya)+80}nm以上,相對於所述光學濾波器的面從自垂直方向起為60°的角度進行測定時的波長650nm~670nm下的平均反射率為20%以下,以及所述基材(i)的極大吸收波長處於630nm~800nm的範圍內,且相對於所述基材(i)的面自垂直方向進行測定時的波長650nm~670nm下的平均透過率為20%以下。
- 如申請專利範圍第1項所述的光學濾波器,其中相對於光學濾波器的面自垂直方向進行測定時的波長650nm~1000nm下的平均透過率為20%以下。
- 如申請專利範圍第1項所述的光學濾波器,其中相對於光學濾波器的面從自垂直方向起為30°的角度進行測定時的波長650nm~670nm下的平均反射率為20%以下。
- 如申請專利範圍第1項所述的光學濾波器,其中所述基 材(i)為含有在波長630nm~800nm下具有極大吸收的化合物(A)的樹脂製基板(ii)。
- 如申請專利範圍第1項所述的光學濾波器,其中所述基材(i)為於玻璃支撐體上積層含有在波長630nm~800nm下具有極大吸收的化合物(A)的樹脂層而成的基材。
- 如申請專利範圍第1項所述的光學濾波器,其中所述基材(i)為於樹脂製支撐體上積層含有在波長630nm~800nm下具有極大吸收的化合物(A)的樹脂層而成的基材。
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