KR20210053287A - 광학 필터 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는, 입사 각도가 커진 경우에도 우수한 가시광 투과율과 근적외선 커트 성능을 양립 가능한 광학 필터를 제공하는 데 있다. 본 발명의 광학 필터는, 수지층을 포함하는 기재 (i)과, 상기 기재 (i)의 적어도 한쪽 면에 마련된 유전체 다층막을 갖는 광학 필터이며, 파장 570 내지 625㎚에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 50％가 되는 가장 짧은 파장을 (Ya)㎚로 하고, 파장 600 내지 1000㎚에 있어서, 상기 광학 필터의 상기 면에 대하여 수직 방향으로부터 5°의 각도로부터 측정한 경우의 반사율이 50％가 되는 파장을 (Yb)㎚로 했을 때, (Yb)가 {(Ya)＋80}㎚ 이상인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 광학 필터에 관한 것이다.
근년, 은행의 ATM(Automated Teller Machine, 현금 자동 지급기), 휴대 전화기, 스마트폰, 태블릿, 퍼스널 컴퓨터(PC) 등에 있어서, 사용자를 특정하기 위해, 사용자의 지문, 정맥, 성문, 홍채 등의 생체 패턴에 의한 개인 인증의 필요성이 증대되고 있다. 그 중에서도 지문은 가장 역사가 오래되고, 실적이 있는 생체 인증 방식이다. 옛부터 전반사 프리즘을 사용한 지문 인증 장치가 실용화되고 있지만, 현 상황에서는 소형화가 어렵기 때문에 노트북 컴퓨터, 휴대 전화기, 스마트폰, 타블렛 등의 휴대 단말기에는 부적합으로 되어 있었다. 이러한 상황을 감안하여, 박형화 및 소형화가 진행된 다양한 지문 인증 장치의 개발이 이루어져 오고 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 배선 기판 위의 고체 촬상 소자의 옆에 조명용 광원으로서 LED를 배치하고, 당해 조명용의 LED로부터 나온 광이 손가락 내부에 들어가고, 산란광이 지문을 통과하여 고체 촬상 소자에 들어가, 지문 패턴을 인식하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 고체 촬상 소자의 옆에 조명용 LED가 배치되고, 당해 조명용 LED로부터 나온 광이 보호 부재를 통과하여 손가락 내부에 들어가고, 산란광이 지문, 보호 부재를 통과하여 고체 촬상 소자에 들어가, 지문 패턴을 인식하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3 및 4에는 회로 기판 위에 이미지 센서(고체 촬상 소자) 및 보호 부재를 적층 배치하고, 보호 부재 표면에 손가락을 밀착시키는 방법이며, 회로 기판 위에서 광센서의 옆에 조명용 LED가 배치되고, 그 광을, 라이트 가이드를 통해 손가락에 닿게 하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기에서 제안되어 있는 각 지문 인증 장치에 있어서는 헤모글로빈 유래의 손가락의 붉은 기를 검출해 버려, 정확하게 지문 화상을 얻는 것이 곤란하였다.
이 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 5에서는 특정한 파장대의 광을 차단하는 광학 필터를 사용하고 있지만, 상기에 제안되어 있는 장치에 있어서는 반사형 광학 필터를 사용하고 있어, 입사각 의존적으로 투과 파장, 커트 파장이 변화된다. 그 때문에, 미소한 위치의 차이가 지문 화상의 콘트라스트에 끼치는 영향이 커져, 센싱의 정밀도가 떨어지는 경우가 있었다.
본 발명은, 광학식 지문 인증 센서가 마련되는 기기의 높이 저감화에 수반하여, 입사 각도가 커진 경우에도 우수한 가시광 투과율과 근적외선 커트 성능을 양립 가능한 광학 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 예를 들어 이하의 양태에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
[1] 수지층을 포함하는 기재 (i)과, 상기 기재 (i)의 적어도 한쪽 면에 마련된 유전체 다층막을 갖는 광학 필터이며,
파장 570 내지 625㎚에 있어서, 상기 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 50％가 되는 가장 짧은 파장을 (Ya)㎚로 하고, 파장 600 내지 1000㎚에 있어서, 상기 광학 필터의 상기 면에 대하여 수직 방향으로부터 5°의 각도로부터 측정한 경우의 반사율이 50％가 되는 파장을 (Yb)㎚로 했을 때, (Yb)가 {(Ya)＋80}㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
[2] 상기 기재 (i)의 흡수 극대 파장이 630 내지 800㎚의 범위 내에 있고, 또한 상기 기재 (i)의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 파장 650 내지 670㎚에 있어서의 평균 투과율이 20％ 이하인 것을 특징으로 하는 항 [1]에 기재된 광학 필터.
[3] 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 파장 650 내지 1000㎚에 있어서의 평균 투과율이 20％ 이하인 것을 특징으로 하는 항 [1] 또는 [2]에 기재된 광학 필터.
[4] 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 30°의 각도로부터 측정한 경우의 파장 650 내지 670㎚에 있어서의 평균 반사율이 20％ 이하인 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
[5] 상기 기재 (i)은, 파장 630 내지 800㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A)를 함유하는 수지제 기판 (ii)인 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
[6] 상기 기재 (i)은, 유리 지지체 위에, 파장 630 내지 800㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A)를 함유하는 수지층이 적층된 기재인 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
[7] 상기 기재 (i)은, 수지제 지지체 위에, 파장 630 내지 800㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A)를 함유하는 수지층이 적층된 기재인 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터.
본 발명에 따르면, 수직 방향으로부터의 입사광 및 경사 방향으로부터의 입사광의 양쪽에 대하여, 높은 가시광 투과율과 근적외선 커트 성능을 갖고, 지문 인증 센서 용도로서 적합하게 사용할 수 있는 광학 필터를 제공할 수 있다. 이러한 광학 필터를 사용한 광학식 지문 인증 센서는 입사광의 입사각 의존성이 작고, 헤모글로빈 유래의 정맥 모양의 영향을 억제할 수 있음과 함께, 지문 화상의 위치 의존 콘트라스트 변화가 작은 화상을 취득할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 광학식 지문 인증 센서의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 광학 필터의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 광학 필터의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 광학식 지문 인증 센서의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전자 기기를 나타내는 모식도이다.
도 6은 투과 스펙트럼을 수직 방향, 기울기 30도의 방향으로부터 측정하는 구성을 나타낸 모식도이다.
도 7은 반사 스펙트럼을 기울기 5도의 방향, 기울기 30도의 방향, 기울기 60도의 방향으로부터 측정하는 구성을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 광학 필터의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 광학 필터의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 광학식 지문 인증 센서의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전자 기기를 나타내는 모식도이다.
도 6은 투과 스펙트럼을 수직 방향, 기울기 30도의 방향으로부터 측정하는 구성을 나타낸 모식도이다.
도 7은 반사 스펙트럼을 기울기 5도의 방향, 기울기 30도의 방향, 기울기 60도의 방향으로부터 측정하는 구성을 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 필요에 따라 도면 등을 참조하면서 설명한다. 단, 본 발명은 많은 다른 양태로 실시하는 것이 가능하고, 이하에 예시하는 실시 형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 도면은 설명을 더 명확하게 하기 위해, 실제의 양태에 비해 각 부의 폭, 두께, 형상 등에 대하여 모식적으로 표현되는 경우가 있지만, 어디까지나 일례이며, 본 발명의 해석을 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서와 각 도면에 있어서 기출의 도면에 관하여 전술한 것과 동일한 요소에는, 동일한 부호를 부여하거나 또는 유사한 부호(숫자 뒤에 A, B 등을 붙이기만 한 부호)를 붙여, 상세한 설명을 적절히 생략하는 경우가 있다.
본 명세서 중에 있어서 「위」란, 지지 기판의 주면(센서의 수광면)을 기준으로 한 상대적인 위치를 가리키고, 지지 기판의 주면으로부터 이격되는 방향이 「위」이다. 본원 도면에서는, 지면을 향해 상방이 「위」로 되어 있다. 또한, 「위」에는, 물체 위에 접하는 경우(즉 「on」의 경우)와, 물체의 상방에 위치하는 경우(즉 「over」의 경우)가 포함된다. 반대로 「아래」란, 지지 기판의 주면을 기준으로 한 상대적인 위치를 가리키고, 지지 기판의 주면에 가까워지는 방향이 「아래」이다. 본원 도면에서는, 지면을 향해 하방이 「아래」로 되어 있다.
본 발명의 광학 필터는 후술하는 구성을 갖는 것이고, 그 용도는 특별히 한정되지 않지만, 광학식 지문 인증 센서 용도로서 적합하다. 본 발명의 광학식 지문 인증 센서는 후술하는 광학 필터를 구비하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 구성으로서는, 수광면에 입사하는 광에 의해 광 전류를 생성하여 조도나 색온도를 측정하는 광전 변환 소자와, 상기 광전 변환 소자의 상기 수광면측에 배치된 광학 필터를 갖는 구성을 들 수 있다.
또한 본 명세서에 있어서, 「(V) 내지 (W)㎚에 있어서의 평균 투과율」은 「(V) 내지 (W)㎚에 있어서의 파장별 투과율의 평균값」과 동의이고, 「(V) 내지 (W)㎚에 있어서의 평균 반사율」은 「(V) 내지 (W)㎚에 있어서의 파장별 반사율의 평균값」과 동의이다. 이 경우, V와 W는 각각 다른 수치로 한다.
[광학 필터]
본 발명에 관한 광학 필터는, 수지층을 포함하는 기재 (i)과, 상기 기재 (i)의 적어도 한쪽 면에 마련된 유전체 다층막을 갖는 광학 필터이며, 파장 570 내지 625㎚에 있어서, 해당 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 50％가 되는 가장 짧은 파장을 (Ya)㎚로 하고, 파장 600 내지 1000㎚에 있어서, 상기 광학 필터의 상기 면에 대하여 수직 방향으로부터 5°의 각도로부터 측정한 경우의 반사율이 50％가 되는 파장을 (Yb)㎚로 했을 때, (Yb)가 {(Ya)＋80}㎚ 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 (Ya) 및 (Yb)는 광학 필터의 동일한 면에 대하여 측정했을 때의 값이다.
상기 파장 (Yb)는 바람직하게는 {(Ya)＋100}㎚ 이상, 보다 바람직하게는 {(Ya)＋120}㎚ 이상이다.
상기 파장 (Yb)가 {(Ya)＋80}㎚ 이상이면, 광학 필터는 수직 방향에서 투과하는 파장 영역과, 고입사각에서 투과하는 파장 영역의 차가 작아져, 수직 방향에서 커트하는 파장 영역과, 고입사각에서 커트하는 파장 영역의 차가 작아진다. 그러한 광학 필터를 휴대 전화나 태블릿의 광학식 지문 인증 센서에 사용한 경우, 개인 인증의 오작동을 방지할 수 있다.
본 발명의 광학 필터에서는 지문 인증 센서의 오작동 방지의 관점에서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 파장 650 내지 1000㎚에 있어서의 평균 투과율은, 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하이다. 또한, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 30°의 각도로부터 측정한 경우의 파장 650 내지 670㎚에 있어서의 평균 투과율은, 바람직하게는 10％ 이하, 보다 바람직하게는 7％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하이다.
광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 파장 650 내지 1000㎚에 있어서의 평균 투과율 및 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 30°의 각도로부터 측정한 경우의 파장 650 내지 670㎚에 있어서의 평균 투과율이 너무 높으면, 생체를 투과하는 근적외광이 광센서 수광부에 입사하여, 광센서가 포화를 일으키기 때문에 정상적으로 기능하지 않게 되는 경우가 있다.
본 발명의 광학 필터에서는, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 파장 430 내지 580㎚에 있어서의 평균 투과율이, 바람직하게는 60％ 이상, 보다 바람직하게는 70％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상이다.
광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 파장 430 내지 580㎚에 있어서의 평균 투과율이 지나치게 낮으면, 광센서의 수광부에 입사하는 광의 강도가 약해져 필터를 통과하는 광의 강도가 충분히 확보되지 않고, 상기 용도에 적합하게 사용할 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 광학 필터에서는, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 30°의 각도로부터 측정한 경우의 파장 650 내지 670㎚에 있어서의 평균 반사율은, 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하이다. 또한, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 60°의 각도로부터 측정한 경우의 파장 650 내지 670㎚에 있어서의 평균 반사율은, 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 15％ 이하이다.
광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 30° 및 60°의 각도로부터 측정한 경우의 파장 650 내지 670㎚에 있어서의 평균 반사율이 너무 높으면, 광학 필터와 생체 조직 사이에서의 다중 반사에 의해, 헤모글로빈 유래의 660㎚ 흡수 기인의 정맥 모양이 부상하여, 정확한 지문 화상을 취득할 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 광학 필터의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 40 내지 1000㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 800㎛, 더욱 바람직하게는 80 내지 500㎛, 특히 바람직하게는 90 내지 250㎛이다. 광학 필터의 두께가 상기 범위에 있으면, 광학 필터를 소형화 및 경량화할 수 있어, 광센서 등의 다양한 용도로 적합하게 사용할 수 있다. 특히 광학식 지문 인증 센서의 수광부 상면에 사용한 경우에는, 센서 모듈의 높이 저감화를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.
<기재 (i)>
상기 기재 (i)은 수지층을 갖고, 또한 본 발명의 광학 필터가 상술한 특성을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서는, 상기 기재 (i)의 흡수 극대 파장은 바람직하게는 630 내지 800㎚, 보다 바람직하게는 635 내지 790㎚, 더욱 바람직하게는 640 내지 780㎚의 범위 내에 있고, 또한 상기 기재 (i)의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 파장 650 내지 670㎚에 있어서의 평균 투과율은 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 15％ 이하, 더욱 바람직하게는 10％ 이하이다. 기재 (i)이 상기 특성을 가짐으로써, 헤모글로빈 유래의 660㎚ 흡수 기인의 정맥 모양의 영향을 억제할 수 있다. 상기 기재 (i)이 상기 특성을 갖기 위해, 상기 수지층은, 파장 630 내지 800㎚의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 기재 (i)은 단층이어도 되고 다층이어도 되고, 기재 (i)이 단층인 경우, 예를 들어 화합물 (A)를 포함하는 수지제 기판 (ii)를 포함하는 기재를 들 수 있다. 기재 (i)이 다층인 경우, 예를 들어 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 위에 화합물 (A)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재, 화합물 (A)를 포함하는 수지제 기판 (ii) 위에 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재 등을 들 수 있다. 제조 비용이나 광학 특성 조정의 용이성, 또한 수지제 지지체나 수지제 기판 (ii)의 흠집 제거 효과를 달성할 수 있는 것이나 기재 (i)의 내흠집 발생성 향상 등의 점에서, 화합물 (A)를 함유하는 수지제 기판 (ii) 위에 경화성 수지를 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재가 특히 바람직하다.
<화합물 (A)>
상기 화합물 (A)는 파장 630 내지 800㎚, 바람직하게는 635 내지 795㎚, 보다 바람직하게는 640 내지 790㎚의 영역에 흡수 극대가 있으면 특별히 한정되지 않지만, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물 및 시아닌계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하고, 특히 스쿠아릴륨계 화합물 및 프탈로시아닌계 화합물이 바람직하다. 또한, 화합물 (A)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 화합물 (A)는 다른 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 다른 3종 이상을 조합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 화합물 (A)가 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우, 적어도 1종은 630 내지 700㎚의 영역에 흡수 극대가 있는 스쿠아릴륨계 화합물이고, 또한 적어도 1종은 700 내지 800㎚에 흡수 극대가 있는 프탈로시아닌계 화합물인 것이 바람직하다.
상기 화합물 (A)로서는, 특히 국제 공개 제2017/094672호 명세서에 기재된 화합물 (A)를 적합하게 사용할 수 있다.
화합물 (A)의 첨가량은 원하는 특성에 따라 적절히 선택되는 것이지만, 상기 수지층에 사용하는 수지 100질량부에 대하여, 통상 0.01 내지 20.0질량부, 바람직하게는 0.03 내지 10.0질량부인 것이 바람직하다.
<화합물 (S)>
상기 기재 (i)은, 파장 800㎚ 초과 1200㎚ 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (S)를 더 포함할 수 있다. 상기 화합물 (S)는 상기 화합물 (A)와 동일한 층(수지층)에 포함되어 있어도 되고, 다른 층에 포함되어 있어도 된다.
상기 화합물 (S)로서는, 근적외선을 흡수하는 색소로서 작용하는 금속 착체계 화합물, 염료 또는 안료를 사용할 수 있고, 특히 국제 공개 제2017/094672호 명세서에 기재된 화합물 (S)를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 화합물 (S)의 흡수 극대 파장은 800㎚ 초과 1200㎚ 이하이고, 바람직하게는 810㎚ 이상 1180㎚ 이하, 보다 바람직하게는 820㎚ 이상 1150㎚ 이하, 특히 바람직하게는 840㎚ 이상 1120㎚ 이하이다. 상기 화합물 (S)의 흡수 극대 파장이 이러한 범위에 있으면, 불필요한 근적외선을 효율적으로 커트할 수 있음과 함께, 입사광의 입사각 의존성을 낮게 할 수 있다.
상기 화합물 (S)는 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 되고, 예를 들어 일본 특허 제4168031호 공보, 일본 특허 제4252961호 공보, 일본 특허 공표 제2010-516823호 공보, 일본 특허 공개 소63-165392호 공보 등에 기재되어 있는 방법 등을 참조하여 합성할 수 있다.
상기 화합물 (S)의 시판품으로서는, S2058(DKSH제), CIR-108x, CIR-96x, CIR-RL, CIR-1080(니혼 칼리트제), T090821, T091021, T89021, T090721, T090122(TOSCO제), B4360, D4773, D5013(도쿄 가세이 고교제), S4253, S1426, S1445(스펙트럼 인포제), Excolor IR1, IR2, IR3, IR4(닛폰 쇼쿠바이제) 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (S)의 사용량은 원하는 특성에 따라 적절히 선택되지만, 상기 수지층에 사용하는 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20.0질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 15.0질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10.0질량부이다.
상기 화합물 (S)의 사용량이 상기 범위보다 많으면, 화합물 (S)의 특성이 더 강하게 나타나는 광학 필터를 얻을 수 있는 경우도 있지만, 430 내지 580㎚의 범위에 있어서의 투과율이 광센서로서 바람직한 값보다 저하되는 경우나, 광흡수층이나 광학 필터의 강도가 저하되는 경우가 있다.
<수지>
상기 수지층에 사용하는 수지로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것인 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 열 안정성 및 필름에 대한 성형성을 확보하고, 또한 100℃ 이상의 증착 온도에서 행하는 고온 증착에 의해 유전체 다층막을 형성할 수 있는 필름으로 하기 위해, 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 110 내지 380℃, 보다 바람직하게는 110 내지 370℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 360℃인 수지를 들 수 있다. 또한, 상기 수지의 유리 전이 온도가 140℃ 이상이면, 유전체 다층막을 더 고온에서 증착 형성할 수 있는 필름이 얻어지기 때문에 특히 바람직하다.
상기 수지로서는, 당해 수지를 포함하는 두께 0.1㎜의 수지판을 형성한 경우에, 이 수지판의 전체 광선 투과율(JIS K7105)이 바람직하게는 75 내지 95％, 더욱 바람직하게는 78 내지 95％, 특히 바람직하게는 80 내지 95％가 되는 수지를 사용할 수 있다. 전체 광선 투과율이 이러한 범위가 되는 수지를 사용하면, 얻어지는 기판은 광학 필름으로서 양호한 투명성을 나타낸다.
상기 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 15,000 내지 350,000, 바람직하게는 30,000 내지 250,000이고, 수 평균 분자량(Mn)은 통상 10,000 내지 150,000, 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다.
상기 수지로서는, 예를 들어 환상 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드(아라미드)계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지, 비닐계 자외선 경화형 수지 및 졸겔법에 의해 형성된 실리카를 주성분으로 하는 수지를 들 수 있다. 이들 중, 환상 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리에테르 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아릴레이트계 수지를 사용하는 것이, 투명성(광학 특성), 내열성 등의 밸런스가 우수한 광학 필터가 얻어지는 점에서 바람직하다.
≪환상 폴리올레핀계 수지≫
환상 폴리올레핀계 수지로서는, 하기 식 (X0)으로 표현되는 단량체 및 하기 식 (Y0)으로 표현되는 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체로부터 얻어지는 수지, 및 당해 수지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 수지가 바람직하다.
식 (X0) 중, Rx1 내지 Rx4는 각각 독립적으로, 하기 (i') 내지 (ix')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, kx, mx 및 px는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
(i') 수소 원자
(ii') 할로겐 원자
(iii') 트리알킬실릴기
(iv') 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기
(v') 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기
(vi') 극성기(단, (ii') 및 (iv')을 제외한다.)
(vii') Rx1과 Rx2 또는 Rx3과 Rx4가 서로 결합하여 형성된 알킬리덴기(단, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1 내지 Rx4는, 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)
(viii') Rx1과 Rx2 또는 Rx3과 Rx4가 서로 결합하여 형성된 단환 혹은 다환의 탄화수소환 또는 복소환(단, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1 내지 Rx4는, 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)
(ix') Rx2와 Rx3이 서로 결합하여 형성된 단환의 탄화수소환 또는 복소환(단, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1과 Rx4는, 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)
식 (Y0) 중, Ry1 및 Ry2는 각각 독립적으로, 상기 (i') 내지 (vi')으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내거나, Ry1과 Ry2가 서로 결합하여 형성된 단환 혹은 다환의 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 복소환을 나타내고, ky 및 py는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
≪방향족 폴리에테르계 수지≫
방향족 폴리에테르계 수지는, 하기 식 (1)로 표현되는 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표현되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
식 (2) 중, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로, 상기 식 (1) 중의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동의이고, Y는 단결합, -SO2- 또는 -CO-를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 단, m이 0일 때, R7은 시아노기가 아니다.
또한, 상기 방향족 폴리에테르계 수지는, 하기 식 (3)으로 표현되는 구조 단위 및 하기 식 (4)로 표현되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
식 (3) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.
식 (4) 중, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로, 상기 식 (2) 중의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동의이고, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로, 상기 식 (3) 중의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동의이다.
≪폴리이미드계 수지≫
폴리이미드계 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 반복 단위에 이미드 결합을 포함하는 고분자 화합물이면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-199945호 공보나 일본 특허 공개 제2008-163107호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
≪플루오렌폴리카르보네이트계 수지≫
플루오렌폴리카르보네이트계 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리카르보네이트 수지이면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-163194호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
≪플루오렌폴리에스테르계 수지≫
플루오렌폴리에스테르계 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리에스테르 수지이면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-285505호 공보나 일본 특허 공개 제2011-197450호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
≪불소화 방향족 폴리머계 수지≫
불소화 방향족 폴리머계 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 불소 원자를 적어도 하나 갖는 방향족환과, 에테르 결합, 케톤 결합, 술폰 결합, 아미드 결합, 이미드 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 포함하는 반복 단위를 함유하는 폴리머인 것이 바람직하고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-181121호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
≪아크릴계 자외선 경화형 수지≫
아크릴계 자외선 경화형 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 분자 내에 하나 이상의 아크릴기 혹은 메타크릴기를 갖는 화합물과, 자외선에 의해 분해되어 활성 라디칼을 발생시키는 화합물을 함유하는 수지 조성물로부터 합성되는 것을 들 수 있다. 아크릴계 자외선 경화형 수지는, 상기 기재 (i)로서 유리 지지체 위나 베이스가 되는 수지제 지지체 위에 화합물 (S) 및 경화성 수지를 포함하는 수지층(광흡수층)이 적층된 기재나, 화합물 (S)를 함유하는 수지제 기판 (ii) 위에 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우, 해당 경화성 수지로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
≪졸겔법에 의해 형성된 실리카를 주성분으로 하는 수지≫
졸겔법에 의한 실리카를 주성분으로 하는 수지로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 메톡시트리에톡시실란 등의 테트라알콕시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 페닐알콕시실란 등으로부터 선택되는 1종 이상의 실란류의 가수분해에 의한 졸겔 반응에 의해 얻어지는 화합물을 수지로서 사용할 수 있다.
≪시판품≫
수지의 시판품으로서는, 이하의 시판품 등을 들 수 있다. 환상 폴리올레핀계 수지의 시판품으로서는, JSR(주)제 아톤, 닛폰 제온(주)제 제오노아, 미쓰이 가가쿠(주)제 APEL, 폴리플라스틱스(주)제 TOPAS 등을 들 수 있다. 폴리에테르술폰계 수지의 시판품으로서는, 스미토모 가가쿠(주)제 스미카엑셀 PES 등을 들 수 있다. 폴리이미드계 수지의 시판품으로서는, 미쯔비시 가스 가가쿠(주)제 네오풀림 L 등을 들 수 있다. 폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는, 데이진(주)제 퓨어에이스 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는, 미쯔비시 가스 가가쿠(주)제 유피제타 EP-5000 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리에스테르계 수지의 시판품으로서는, 오사카 가스 케미컬(주)제 OKP4HT 등을 들 수 있다. 아크릴계 수지의 시판품으로서는, (주)닛폰 쇼쿠바이제 아크리뷰어 등을 들 수 있다. 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지의 시판품으로서는, 신닛테츠 가가쿠(주)제 실플러스 등을 들 수 있다.
<기타 성분>
상기 기재 (i)은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 산화 방지제, 근자외선 흡수제 및 형광 소광제 등의 첨가제를 더 함유해도 된다. 이들 기타 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 근자외선 흡수제로서는, 예를 들어 아조메틴계 화합물, 인돌계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로서는, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 첨가제는 상기 수지를 제조할 때에, 수지 등과 함께 혼합해도 되고, 수지를 합성할 때에 첨가해도 된다. 또한, 첨가량은 원하는 특성에 따라 적절히 선택되는 것이지만, 상기 수지 100질량부에 대하여 통상 0.01 내지 5.0질량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.0질량부이다.
<지지체>
≪수지제 지지체≫
상기 수지 기판 또는 수지제 지지체에 사용되는 수지는, 상기 수지층과 동일한 것을 사용할 수 있다.
≪유리 지지체≫
상기 유리 지지체는 무색 투명의 유리 기판, CuO 함유 유리 기판, 또는 플루오로인산염 유리 기판을 사용할 수 있다. 특히, 흡수제로서 구리를 포함하는 플루오로인산염 유리 기판은 근적외선 커트능을 향상시키기 때문에 바람직하다.
<기재 (i)의 제조 방법>
상기 기재 (i)이 상기 수지제 기판 (ii)를 포함하는 기재인 경우, 해당 수지제 기판 (ii)는, 예를 들어 용융 성형 또는 캐스트 성형에 의해 형성할 수 있고, 또한 필요에 따라, 성형 후에, 반사 방지제, 하드 코트제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제를 코팅함으로써, 오버코트층이 적층된 기재를 제조할 수 있다.
상기 기재 (i)이, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 위에 화합물 (A)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재인 경우, 예를 들어 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체에 화합물 (A)를 포함하는 수지 용액을 용융 성형 또는 캐스트 성형함으로써, 바람직하게는 스핀 코트, 슬릿 코트, 잉크젯 등의 방법으로 도공한 후에 용매를 건조 제거하고, 필요에 따라 추가로 광조사나 가열을 행함으로써, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 위에 수지층이 형성된 기재를 제조할 수 있다.
≪용융 성형≫
상기 용융 성형으로서는, 구체적으로는 수지와 화합물 (A) 등을 용융 혼련하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법; 수지와 화합물 (A)를 함유하는 수지 조성물을 용융 성형하는 방법; 또는, 화합물 (A), 수지 및 용제를 포함하는 수지 조성물로부터 용제를 제거하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 용융 성형 방법으로서는, 사출 성형, 용융 압출 성형 또는 블로우 성형 등을 들 수 있다.
≪캐스트 성형≫
상기 캐스트 성형으로서는, 화합물 (A), 수지 및 용제를 포함하는 수지 조성물을 적당한 지지체 위에 캐스팅하여 용제를 제거하는 방법; 또는 화합물 (A)와, 광경화성 수지 및/또는 열경화성 수지를 포함하는 경화성 조성물을 적당한 지지체 위에 캐스팅하여 용매를 제거한 후, 자외선 조사나 가열 등의 적절한 방법에 의해 경화시키는 방법 등에 의해 제조할 수도 있다.
상기 기재 (i)이, 화합물 (A)를 함유하는 수지제 기판 (ii)를 포함하는 기재인 경우에는, 해당 기재 (i)은 캐스트 성형 후, 지지체로부터 도막을 박리함으로써 얻을 수 있고, 또한 상기 기재 (i)이, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 등 위에 화합물 (A)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재인 경우에는, 해당 기재 (i)은 캐스트 성형 후, 도막을 박리하지 않음으로써 얻을 수 있다.
상기 지지체로서는, 예를 들어 유리판, 스틸 벨트, 스틸 드럼 및 수지(예를 들어, 폴리에스테르, 환상 올레핀계 수지)제 지지체를 들 수 있다.
또한, 유리판, 석영 또는 투명 플라스틱제 등의 광학 부품에, 상기 수지 조성물을 코팅하여 용제를 건조시키는 방법, 또는 상기 경화성 조성물을 코팅하여 경화 및 건조시키는 방법 등에 의해, 광학 부품 위에 수지층을 형성할 수도 있다.
상기 방법으로 얻어진 수지층(수지제 기판 (ii)) 중의 잔류 용제량은 가능한 한 적은 쪽이 좋다. 구체적으로는, 상기 잔류 용제량은 수지층(수지제 기판 (ii))의 무게에 대하여, 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이하이다. 잔류 용제량이 상기 범위에 있으면, 변형이나 특성이 변화되기 어려운, 원하는 기능을 용이하게 발휘할 수 있는 수지층(수지제 기판 (ii))이 얻어진다.
<유전체 다층막>
본 발명의 광학 필터는 상기 기재 (i)의 적어도 한쪽 면에 유전체 다층막을 갖는다. 본 발명에 있어서의 유전체 다층막이란, 근적외선을 반사하는 능력을 갖는 막 또는 가시 영역에 있어서의 반사 방지 효과를 갖는 막이고, 유전체 다층막을 가짐으로써 더 우수한 가시광 투과율과 근적외선 커트 특성을 달성할 수 있다.
본 발명에서는, 유전체 다층막은 상기 기재의 편면에 마련해도 되고, 양면에 마련해도 된다. 편면에 마련하는 경우, 제조 비용이나 제조 용이성이 우수하고, 양면에 마련하는 경우, 높은 강도를 갖고, 휨이나 비틀림이 발생하기 어려운 광학 필터를 얻을 수 있다. 광학 필터를 고체 촬상 소자 용도에 적용하는 경우, 광학 필터의 휨이나 비틀림이 작은 편이 바람직한 점에서, 유전체 다층막을 수지제 기판의 양면에 마련하는 것이 바람직하다.
상기 유전체 다층막은 바람직하게는 파장 700 내지 1100㎚, 보다 바람직하게는 파장 700 내지 1150㎚, 더욱 바람직하게는 700 내지 1200㎚의 범위 전체에 걸쳐서 반사 특성을 갖는 것이 바람직하다.
유전체 다층막으로서는, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 것을 들 수 있다. 고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.7 이상인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상은 1.7 내지 2.5인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 산화지르코늄, 오산화탄탈, 오산화니오븀, 산화란탄, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연 또는 산화인듐 등을 주성분으로 하고, 산화티타늄, 산화주석 및/또는 산화세륨 등을 소량(예를 들어, 주성분에 대하여 0 내지 10질량％) 함유시킨 것을 들 수 있다.
저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.6 이하인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상은 1.2 내지 1.6인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 불화란탄, 불화마그네슘 및 육불화알루미늄나트륨을 들 수 있다.
고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 적층하는 방법에 대해서는, 이들 재료층을 적층한 유전체 다층막이 형성되는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 기재 (i) 위에 직접, CVD법, 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 어시스트 증착법 또는 이온 플레이팅법 등에 의해, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 형성할 수 있다.
고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께는, 통상 차단하려고 하는 근적외선 파장을 λ(㎚)로 하면, 0.1λ 내지 0.5λ의 두께가 바람직하다. λ(㎚)의 값으로서는 예를 들어 700 내지 1400㎚, 바람직하게는 750 내지 1300㎚이다. 두께가 이 범위이면, 굴절률(n)과 막 두께(d)의 곱(n×d)이 λ/4로 산출되는 광학적 막 두께와, 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께가 거의 동일한 값으로 되고, 반사·굴절의 광학적 특성의 관계로부터, 특정 파장의 차단·투과를 용이하게 컨트롤할 수 있는 경향이 있다.
유전체 다층막에 있어서의 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층의 합계의 적층수는, 광학 필터 전체로서 16 내지 70층인 것이 바람직하고, 20 내지 60층인 것이 보다 바람직하다. 각 층의 두께, 광학 필터 전체로서의 유전체 다층막의 두께나 합계의 적층수가 상기 범위에 있으면, 충분한 제조 마진을 확보할 수 있는 데다가 광학 필터의 휨이나 유전체 다층막의 크랙을 저감시킬 수 있다.
본 발명에서는, 화합물 (A)나 화합물 (S)의 흡수 특성에 맞추어 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층을 구성하는 재료종, 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께, 적층의 순번, 적층수를 적절하게 선택함으로써, 가시 영역에 충분한 투과율을 확보한 후에 근적외 파장 영역에 충분한 광선 커트 특성을 갖고, 또한 경사 방향으로부터 근적외선이 입사했을 때의 반사율을 저감시킬 수 있다.
여기서, 상기 조건을 최적화하기 위해서는, 예를 들어 광학 박막 설계 소프트웨어(예를 들어, Essential Macleod, Thin Film Center사제)를 사용하여, 가시 영역의 반사 방지 효과와 근적외 영역의 광선 커트 효과를 양립할 수 있도록 파라미터를 설정하면 된다. 상기 소프트웨어의 경우, 예를 들어 제1 광학층의 설계에 있어서는, 파장 400 내지 700㎚의 목표 투과율을 100％, 타겟 허용 오차(Target Tolerance)의 값을 1로 한 후에, 파장 705 내지 950㎚의 목표 투과율을 0％, 타겟 허용 오차의 값을 0.5로 하는 등의 파라미터 설정 방법을 들 수 있다. 이들 파라미터는 기재 (i)의 각종 특성 등에 맞추어 파장 범위를 더 미세하게 구획하여 타겟 허용 오차의 값을 바꿀 수도 있다.
<기타의 기능막>
본 발명의 광학 필터는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기재 (i)과 유전체 다층막 사이, 기재 (i)의 유전체 다층막이 마련된 면과 반대측의 면, 또는 유전체 다층막의 기재 (i)이 마련된 면과 반대측의 면에, 기재 (i)이나 유전체 다층막의 표면 경도의 향상, 내약품성의 향상, 대전 방지 및 흠집 제거 등의 목적으로, 반사 방지막, 하드 코트막이나 대전 방지막 등의 기능막을 적절히 마련할 수 있다.
본 발명의 광학 필터는 상기 기능막을 포함하는 층을 1층 포함해도 되고, 2층 이상 포함해도 된다. 본 발명의 광학 필터가 상기 기능막을 포함하는 층을 2층 이상 포함하는 경우에는, 동일한 층을 2층 이상 포함해도 되고, 다른 층을 2층 이상 포함해도 된다.
기능막을 적층하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 반사 방지제, 하드 코트제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제 등을 기재 (i) 또는 유전체 다층막에, 상기와 마찬가지로 용융 성형 또는 캐스트 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 코팅제 등을 포함하는 경화성 조성물을 바 코터 등으로 기재 (i) 또는 유전체 다층막 위에 도포한 후, 자외선 조사 등에 의해 경화함으로써도 제조할 수 있다.
상기 코팅제로서는, 자외선(UV)/전자선(EB) 경화형 수지나 열경화형 수지 등을 들 수 있고, 구체적으로는 비닐 화합물류나, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 이들 코팅제를 포함하는 상기 경화성 조성물로서는, 비닐계, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 경화성 조성물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물은 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 상기 중합 개시제로서는, 공지의 광중합 개시제 또는 열 중합 개시제를 사용할 수 있고, 광중합 개시제와 열 중합 개시제를 병용해도 된다. 중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 경화성 조성물 중, 중합 개시제의 배합 비율은 경화성 조성물의 전량을 100질량％로 한 경우, 바람직하게는 0.1 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5질량％이다. 중합 개시제의 배합 비율이 상기 범위에 있으면, 경화성 조성물의 경화 특성 및 취급성이 우수하고, 원하는 경도를 갖는 반사 방지막, 하드 코트막이나 대전 방지막 등의 기능막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물에는 용제로서 유기 용제를 가해도 되고, 유기 용제로서는 공지의 것을 사용할 수 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다.
이들 용제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 기능막의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 0.7 내지 5㎛이다.
또한, 기재 (i)과 기능막 및/또는 유전체 다층막의 밀착성이나, 기능막과 유전체 다층막의 밀착성을 높일 목적으로, 기재 (i), 기능막 또는 유전체 다층막의 표면에 코로나 처리나 플라스마 처리 등의 표면 처리를 해도 된다.
<광학 필터의 유형>
본 발명의 광학 필터는 유전체 다층막(이하 「근적외선 반사층」이라고도 한다.)과, 수지층(이하 「근적외선 흡수층」이라고도 한다.)을 포함하는 기재 (i)을 갖지만, 그 형태로서 다양한 변형이 허용된다.
≪광학 필터 1≫
도 2의 (A)는, 광 입사측으로부터, 제1 근적외선 반사층(118a), 근적외선 흡수층(120), 제2 근적외선 반사층(118b)이 마련된 광학 필터(104a)를 나타낸다. 제1 근적외선 반사층(118a)은 굴절률이 다른 유전체막이 적층된 구조를 갖는다. 제2 근적외선 반사층(118b)은, 제1 근적외선 반사층(118a)과 동일한 유전체 다층 구조를 갖고 있어도 되고, 다른 유전체 다층 구조를 갖고 있어도 된다.
근적외선 흡수층(120)은, 투광성의 수지층 중에 근적외선을 흡수하는 화합물을 포함한다. 근적외선을 흡수하는 화합물로서는, 예를 들어 상기 화합물 (A) 및 상기 화합물 (S) 등의 근적외선 흡수 색소를 들 수 있다. 광학 필터(104a)에서는, 상기 수지층이 기재로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다. 근적외선 흡수층(120) 그 자체를 구조재로서 사용함으로써, 광학 필터(104a)의 박형화를 도모할 수 있다.
도 2의 (A)에서 나타내는 광학 필터(104a)는 제1 근적외선 반사층(118a) 및 제2 근적외선 반사층(118b)으로서, 유전체 다층막이 형성된 구조 중에 근적외선 흡수층(120)을 개재시킴으로써, 광학 필터(104a)에 경사 방향으로부터 입사하는 광에 대해서도 투과광 스펙트럼의 변동을 억제할 수 있다.
도 2의 (A)는 근적외선 반사층이 근적외선 흡수층의 양면에 마련되는 양태를 나타내지만, 광학 필터(104a)는 이 양태에 한정되지 않는다. 근적외선 반사층은 근적외선 흡수층의 편면에만 마련되어 있어도 된다. 예를 들어, 제1 근적외선 반사층(118a)과 근적외선 흡수층(120)에 의해 광학 필터(104a)가 구성되어 있어도 된다. 이와 같은 구성에 의해서도, 상술한 근적외선 반사층과 근적외선 흡수층에 의한 상승 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 제1 근적외선 반사층과 제2 근적외선 반사층 중 어느 것을 반사 방지층으로 대신한 구성을 사용할 수도 있다.
≪광학 필터 2≫
도 2의 (B)는, 제1 근적외선 반사층(118a)과 근적외선 흡수층(120) 사이에 제1 수지층(122a)이 마련되고, 제2 근적외선 반사층(118b)과 근적외선 흡수층(120) 사이에 제2 수지층(122b)이 마련된 광학 필터(104b)를 나타낸다. 근적외선 반사층과 근적외선 흡수층 사이에 수지층을 마련함으로써, 광학 필터(104b)의 박형화를 도모하면서 강도를 높이는 것이 가능해진다. 근적외선 흡수층(120)으로서는, 상술한 투광성의 수지층 중에 근적외선을 흡수하는 화합물을 포함하는 층을 사용할 수 있다. 또한, 수지층(122)은, 제1 수지층(122a) 및 제2 수지층(122b)의 한쪽만이 마련되어 있어도 된다. 또한, 도 2의 (B)는 근적외선 반사층이 근적외선 흡수층의 양면에 마련되는 양태를 나타내지만, 광학 필터(104b)는 이 양태에 한정되지 않는다. 근적외선 반사층은 근적외선 흡수층의 편면에만 마련되어 있어도 된다. 또한, 수지층(122a 및 122b)에는 근적외선 흡수제가 포함되어도 되고, 포함되어 있지 않아도 된다. 또한, 제1 근적외선 반사층과 제2 근적외선 반사층 중 어느 것을 반사 방지층으로 대신한 구성을 사용할 수도 있다.
도 2의 (B)에 나타내는 광학 필터(104b)는 근적외선 반사층과 근적외선 흡수층의 조합을 가짐으로써, 도 2의 (A)로 나타내는 광학 필터(104a)와 동일한 작용 효과를 발휘한다.
≪광학 필터 3≫
도 3의 (A)는, 투명한 유리 기판(124)을 사용하여 구성되는 광학 필터(104c)를 나타낸다. 광학 필터(104c)는, 유리 기판(124)의 한쪽 면에 근적외선 흡수층(120)을 마련하고, 그의 상면에 제1 근적외선 반사층(118a)이 마련되어 있다. 근적외선 흡수층(120)으로서는, 투광성의 수지층 중에 근적외선을 흡수하는 화합물을 포함하는 층이 사용된다. 또한, 유리 기판(124)의 다른 쪽 면에 제2 근적외선 반사층(118b)이 마련되어 있다. 투명한 유리 기판(124)은, 광학 필터(104)의 기재 (i)의 일부(지지체)로서 사용할 수 있다. 유리 기판(124)을 기재 (i)의 일부로서 사용함으로써, 광학 필터(104)의 강성을 높일 수 있다. 또한, 도 3의 (A)에 있어서 나타나는 제2 근적외선 반사층(118b)을, 유리 기판(124)과 근적외선 흡수층(120) 사이에 마련해도 된다.
또한, 도 3의 (A)에 나타내는 광학 필터(104c)에 있어서, 근적외선 흡수층(120)을 유리 기판(124)의 양면에 마련해도 된다. 또한, 제1 근적외선 반사층(118a)과 근적외선 흡수층(120)의 세트를 복수단에 마련해도 된다. 또한, 투명한 유리 기판(124) 대신에, 근적외선을 흡수하는 물질을 포함하는 유리 기판을 사용해도 된다. 또한 근적외선 반사층은 근적외선 흡수층의 편면에만 마련되어 있어도 된다. 예를 들어, 제1 근적외선 반사층(118a), 근적외선 흡수층(120) 및 유리 기판(124)에 의해 광학 필터(104c)가 구성되어 있어도 된다. 또한, 제1 근적외선 반사층과 제2 근적외선 반사층 중 어느 것을 반사 방지층으로 대신한 구성을 사용할 수도 있다.
도 3의 (A)에 나타내는 광학 필터(104c)는 근적외선 반사층과 근적외선 흡수층의 조합을 가짐으로써, 도 2의 (A)로 나타내는 광학 필터(104a)와 동일한 작용 효과를 발휘한다.
≪광학 필터 4≫
도 3의 (B)는, 투명한 수지 기판(125)을 사용하여 구성되는 광학 필터(104d)를 나타낸다. 광학 필터(104d)는, 수지 기판(125)의 한쪽 면에 근적외선 흡수층(120)을 마련하고, 그의 상면에 제1 근적외선 반사층(118a)이 마련되어 있다. 또한, 수지 기판(125)의 다른 쪽 면에 제2 근적외선 반사층(118b)이 마련되어 있다. 수지 기판(125)은 광학 필터(104)의 기재로서 사용할 수 있다. 수지 기판(125)을 기재로서 사용함으로써, 광학 필터(104)의 가공성, 유연성을 높일 수 있다. 또한, 도 3의 (B)에 있어서 나타나는 제2 근적외선 반사층(118b)을, 수지 기판(125)과 근적외선 흡수층(120) 사이에 마련해도 된다. 근적외선 흡수층(120)으로서는, 투광성의 수지층 중에 근적외선을 흡수하는 화합물을 포함하는 층이 사용된다.
또한, 도 3의 (B)에 나타내는 광학 필터(104d)에 있어서, 근적외선 흡수층(120)을 수지 기판(125)의 양면에 마련해도 된다. 또한, 제1 근적외선 반사층(118a)과 근적외선 흡수층(120)의 세트를 복수단에 마련해도 된다. 또한 근적외선 반사층은 근적외선 흡수층의 편면에만 마련되어 있어도 된다. 예를 들어, 제1 근적외선 반사층(118a), 근적외선 흡수층(120) 및 수지 기판(125)에 의해 광학 필터(104d)가 구성되어 있어도 된다. 또한, 제1 근적외선 반사층과 제2 근적외선 반사층 중 어느 것을 반사 방지층으로 대신한 구성을 사용할 수도 있다.
도 3의 (B)에 나타내는 광학 필터(104d)는, 근적외선 반사층과 근적외선 흡수층의 조합을 가짐으로써, 도 2의 (A)로 나타내는 광학 필터(104a)와 동일한 작용 효과를 발휘한다.
<근적외선 반사층>
근적외선 반사층(118)은 적어도 파장 400㎚ 내지 600㎚인 대역의 가시광선을 투과함과 함께, 적어도 파장 750㎚ 이상의 근적외선을 반사하도록 설계된다. 근적외선 반사층(118)은 가시 영역의 투과율이 높고, 적어도 파장 400㎚ 내지 600㎚의 파장 대역에 있어서 90％ 이상의 평균 분광 투과율을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 근적외선 반사층(118)은, 파장 750㎚ 이상의 근적외선 파장 대역에 있어서는 2％ 미만의 분광 투과율을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이것은 광전 변환 소자(102)에 근적외선이 입사되지 않고, 한편으로 가시광선 대역의 광을 고감도로 검지하기 때문이다.
근적외선 반사층(118)은, 분광 투과 특성에 있어서 급준한 상승(또는 하강) 특성(컷오프 특성)을 갖고 있는 것이 바람직하다. 근적외선 반사층(118)은 급준한 컷오프 특성을 갖고 있음으로써, 근적외선 흡수층(120)과의 조합에 있어서 광학 설계상 유리하게 작용하기 때문이다. 즉, 근적외선 반사층(118)으로의 기울기 입사광에 대하여 투과 스펙트럼이 변화되는 경우에도, 컷오프 특성이 급준하다면, 근적외선 흡수층(120)의 흡수 피크에 컷오프 파장을 맞추는 것이 용이해지기 때문이다.
근적외선 반사층(118)은 상술한 유전체 다층막으로 형성된다.
고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 물리막 두께는 각각 층의 굴절률에 따라 다르지만, 통상 5 내지 500㎚인 것이 바람직하고, 유전체 다층막의 물리막 두께의 합계값은 광학 필터 전체로서 1.0 내지 8.0㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필터를 광학식 지문 인증 센서의 용도에 적용하는 경우, 광학 필터의 휨이 작은 편이 바람직한 점에서, 유전체 다층막을 기재의 양면에 마련하는 것이 바람직하고, 양면에 마련한 유전체 다층막은 분광 특성이 동일해도 되고 달라도 된다. 양면에 마련한 유전체 다층막의 분광 특성이 동일한 경우에는, 근적외 파장 영역에 있어서 광선 저지 대역 Za 및 Zc의 투과율을 효율적으로 저감시킬 수 있고, 양면에 마련한 유전체 다층막의 분광 특성이 다른 경우에는, 광선 저지 대역 Zc를 더 장파장측까지 확장하는 것이 용이해지는 경향이 있다.
<근적외선 흡수층 및 수지 기판>
화합물 (A) 등의 근적외선 흡수 색소를 함유하는 수지층의 두께는, 「광학 필터 1」 및 「광학 필터 2」와 같이 해당 수지층을 수지 기판으로서의 기능을 겸비시키는 경우에는, 바람직하게는 10 내지 300㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 25 내지 150㎛, 특히 바람직하게는 30 내지 120㎛이다. 상기 수지층의 두께가 상기 범위에 있으면, 광학 필터를 경량화 및 소형화할 수 있어, 광학식 지문 인증 센서의 높이 저감화를 달성할 수 있다. 수지층의 두께가 상기 범위보다 두꺼운 경우에는, 광학식 지문 인증 센서의 높이 저감화라는 본래의 목적을 달성할 수 없다. 한편, 상기 수지층의 두께가 상기 범위보다 얇은 경우에는, 광학 필터의 휨이 커지는 문제가 있다.
또한, 「광학 필터 3」 및 「광학 필터 4」와 같이, 근적외선 흡수 색소 함유 수지층을 투명 유리 기판 혹은 수지 기판 위에 마련하는 경우, 근적외선 흡수 색소 함유 수지층의 두께는 바람직하게는 0.5 내지 150㎛, 보다 바람직하게는 0.7 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 50㎛, 특히 바람직하게는 2 내지 30㎛이다. 근적외선 흡수 색소를 함유하는 수지층의 두께가 상기 범위에 있으면, 광학 필터를 경량화 및 소형화할 수 있어, 광학식 지문 인증 센서의 높이 저감화를 달성할 수 있다. 수지층의 두께가 상기 범위보다 두꺼운 경우에는, 광학식 지문 인증 센서의 높이 저감화라는 본래의 목적을 달성할 수 없다. 한편, 수지층의 두께가 상기 범위보다 얇은 경우에는, 근적외선 흡수 색소의 수지층에 대한 용해성에 제한이 있기 때문에, 적용 가능한 근적외선 흡수 색소의 종류 및 함유량이 제한되어 충분한 광학 특성을 얻을 수 없다.
「광학 필터 3」에 사용되는 투명 유리 기판의 두께는 바람직하게는 20 내지 1000㎛, 보다 바람직하게는 25 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 300㎛, 특히 바람직하게는 35 내지 210㎛이다. 투명 유리 기판의 두께가 상기 범위에 있으면, 광학 필터를 경량화 및 소형화할 수 있어 광학식 지문 인증 센서의 높이 저감화를 달성할 수 있다. 투명 유리 기판의 두께가 상기 범위보다 두꺼운 경우에는, 광학식 지문 인증 센서의 높이 저감화라는 본래의 목적을 달성할 수 없다. 한편, 투명 유리 기판의 두께가 상기 범위보다 얇은 경우에는, 휨이 커지거나, 유리층이 무르기 때문에 갈라지거나, 이지러지는 등의 문제가 있어 사용하기 어렵다. 또한, 투명 유리 기판 대신에, 근적외선을 흡수하는 물질을 포함하는 유리 기판을 사용하는 경우의 두께는, 바람직하게는 30 내지 1000㎛, 보다 바람직하게는 35 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 40 내지 300㎛, 특히 바람직하게는 45 내지 210㎛이다.
상기한 바와 같이 유리는 두께가 얇아지면 물러지는 문제점이 있기 때문에, 광학식 지문 인증 센서의 높이 저감화라는 관점에서는, 「광학 필터 1, 2, 4」와 같이 수지제 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
근적외선 흡수 색소를 함유하는 수지층은 수지층 그 자체를 필름 기판으로서 사용하는 것, 다른 필름 기판 위에 본 수지층을 코팅한 형태로 사용하는 것, 혹은 유리 기판 위에 본 수지층을 코팅한 형태로 사용하는 것이 가능하다. 수지층 그 자체를 필름 기판으로서 사용하는 경우, 전술한 용액 캐스트법이나 압출 성형법에 의해 필름 기판을 제작할 수 있다.
상기 필름 기판으로서는, 상기 수지를 포함하는 수지 필름을 사용할 수 있다.
상기 수지층은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 근적외선 흡수 색소 외에 산화 방지제, 근자외선 흡수제, 형광 소광제 및 금속 착체계 화합물 등의 첨가제를 함유해도 된다. 또한, 전술한 캐스트 성형에 의해 기재를 제조하는 경우에는, 레벨링제나 소포제를 첨가함으로써 기재의 제조를 용이하게 할 수 있다. 이들 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 기재 (i)은 단층이어도 되고 다층이어도 되고, 근적외선 흡수 색소를 포함하는 층은, 각각의 근적외선 흡수 색소를 포함하는 수지층을 다층화할 수도 있고, 근적외선 흡수 색소를 포함하는 층과 근적외선 흡수 색소를 함유하지 않는 층을 다층화할 수도 있다. 또한, CuO 함유 유리층에 근적외선 흡수 색소를 함유하는 수지층을 적층할 수도 있다.
또한, 상기 기재 (i) 위에, 경화성 수지를 포함하는 오버코트층 등의 수지층을 적층할 수도 있다. 이 경화성 수지층에 근적외선 흡수 색소를 함유시킬 수도 있다.
수지층을 사용하는 경우에는, 제조 비용이나 광학 특성 조정의 용이성, 또한 수지제 기판의 내흠집 발생성 향상 등의 점에서, 근적외선 흡수 색소를 함유하는 수지제 기판 위에 경화성 수지를 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
<근적외선 흡수 유리>
상기 기재 (i)의 일부로서, 구리 성분을 포함하는 근적외선 흡수 유리(이하 「Cu 함유 유리」라고도 한다.)를 사용할 수 있다. Cu 함유 유리를 사용함으로써, 가시광에 대한 고투과성을 가짐과 함께, 근적외선에 대해서도 높은 차폐성을 갖는다. 또한, 인산염 유리에는, 유리 골격의 일부가 SiO2로 구성되는 규산인산염 유리도 포함하는 것으로 한다. Cu 함유 유리로서는, 특히 국제 공개 제2017/094672호 명세서에 기재된 Cu 함유 유리를 적합하게 사용할 수 있다.
구리 성분을 함유하는 플루오로인산염계 유리 또는 구리 성분을 함유하는 인산염계 유리의 두께로서는, 0.03 내지 5㎜의 범위인 것이 바람직하고, 강도 및 경량화, 높이 저감화의 관점에서 0.05 내지 1㎜의 범위가 보다 바람직하다.
<유리 기판>
흡수가 없는 유리 기판으로서는, 주성분으로서 규산염을 포함하는 기판이라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 결정 구조를 갖는 석영 유리 기판 등을 들 수 있다. 그 밖에, 붕규산 유리 기판, 소다 유리 기판 및 색 유리 기판 등을 사용할 수 있지만, 특히 무알칼리 유리 기판, 저α선 유리 기판 등의 유리 기판은 센서 소자에 대한 영향이 적기 때문에 바람직하다.
<수지층(밀착층)>
본 발명에 있어서, 근적외선 흡수층과 근적외선 반사막 사이에는 수지층이 있어도 된다. 특히, 유리 기판 위에 근적외선 흡수층을 적층하는 경우에는, 상기 근적외선 흡수층과 유리 기판은 서로 화학적인 조성 및 열선 팽창률이 다르기 때문에, 근적외선 흡수층과 유리 기판 사이에 밀착층을 마련하고, 그것들의 충분한 밀착성을 확보하는 것이 바람직하다. 상기 밀착층은 근적외선 흡수층과 유리 기판 사이의 밀착성을 확보할 수 있는 재료를 포함하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (a) (메트)아크릴로일기 함유 화합물에서 유래하는 구조 단위, (b) 카르복실산기 함유 화합물에서 유래하는 구조 단위 및 (c) 에폭시기 함유 화합물에서 유래하는 구조 단위를 가지면, 근적외선 흡수층과 유리 기판의 밀착성이 높아지기 때문에 바람직하다.
상기 (a) (메트)아크릴로일기 함유 화합물에서 유래하는 구조 단위, (b) 카르복실산기 함유 화합물에서 유래하는 구조 단위 및 (c) 에폭시기 함유 화합물에서 유래하는 구조 단위로서는, 특히 국제 공개 제2017/094672호 명세서에 기재된 (a) (메트)아크릴로일기 함유 화합물에서 유래하는 구조 단위, (b) 카르복실산기 함유 화합물에서 유래하는 구조 단위 및 (c) 에폭시기 함유 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적합하게 사용할 수 있다.
≪임의 성분≫
상기 밀착층에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 산 발생제, 밀착 보조제, 계면 활성제, 중합 개시제 등의 임의 성분을 첨가할 수 있다. 이들 첨가량은 원하는 특성에 따라 적절히 선택되지만, 상기 (메트)아크릴로일기 함유 화합물, 상기 카르복실산기 함유 화합물 및 상기 에폭시기 함유 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 각각 통상 0.01 내지 15.0질량부, 바람직하게는 0.05 내지 10.0질량부인 것이 바람직하다.
≪중합 개시제≫
상기 중합 개시제는, 자외선이나 전자선 등의 광선에 감응하여 모노머 성분의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분이다. 이러한 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 알킬페논 화합물, 벤조페논 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착층은, 예를 들어 상기 (메트)아크릴로일기 함유 화합물, 상기 카르복실산기 함유 화합물, 상기 에폭시기 함유 화합물 및 필요에 따라 상기 임의 성분을 포함하는 조성물 (G)를 용융 혼련하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법, 해당 조성물 (G) 및 용제를 포함하는 액상 조성물로부터 용제를 제거하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법, 또는 상술한 액상 조성물을 캐스팅(캐스트 성형)하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 용융 성형하는 방법 및 캐스트 성형하는 방법으로서는, 상기와 동일한 방법 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴로일기 함유 화합물의 배합량은, 조성물 (G) 100질량부당 바람직하게는 30 내지 70질량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 60질량부이고, 상기 카르복실산기 함유 화합물의 배합량은, 조성물 (G) 100질량부당 바람직하게는 5 내지 30질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 25질량부이고, 상기 에폭시기 함유 화합물의 배합량은, 조성물 (G) 100질량부당 바람직하게는 15 내지 50질량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량부이다.
또한, 임의 성분의 배합량은 원하는 특성에 따라 적절히 선택되지만, 조성물 (G) 100질량부당 바람직하게는 0.01 내지 15.0질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10.0질량부이다.
밀착층의 두께는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 5.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3.0㎛이다.
[광학 필터의 용도]
본 발명의 광학 필터는, 입사 각도가 큰 경우에 있어서도 우수한 가시광 투과율과 근적외선 커트능을 갖는다. 따라서, 광학식 지문 인증 센서용으로서 유용하다. 특히, 디지털 스틸 카메라, 스마트폰, 태블릿 단말기, 휴대 전화, 웨어러블 디바이스, 자동차, 텔레비전, 게임기 등에 탑재되는 광학식 지문 인증 센서용으로서 유용하다.
[광학식 지문 인증 센서]
상술한 본 발명의 광학 필터와, 광전 변환 소자를 조합하여 광학식 지문 인증 센서로서 사용할 수 있다. 여기서 광학식 지문 인증 센서란, 지문 화상을 취득하여 개인 식별을 행하기 위한 센서이고, 스마트폰이나 태블릿, PC 등에 있어서 인증을 행하는 것이 가능하다.
<광학식 지문 인증 센서 1>
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 광학식 지문 인증 센서(100a)를 나타낸다. 광학식 지문 인증 센서(100a)는 광학 필터(104) 및 광전 변환 소자(102)를 구비한다. 광전 변환 소자(102)는, 수광부에 광이 입사하면 광기전력 효과에 의해 전류나 전압이 발생한다. 도 1은, 일례로서 제1 전극(106), 광전 변환층(108), 제2 전극(114)을 갖는 광전 변환 소자(102)를 나타낸다. 광전 변환층(108)은 광전 효과를 발현하는 반도체로 형성된다. 예를 들어, 광전 변환층(108)은 실리콘 반도체를 사용하여 형성된다. 광학 필터(104)는 광전 변환 소자(102)의 수광면측에 마련되어 있다. 광전 변환 소자(102)의 수광면에는 광학 필터(104)를 통과한 광이 조사된다.
광학 필터(104)에 의해, 광전 변환 소자(102)의 수광면에 입사하는 광은 가시광선 대역의 광으로 되고, 650㎚ 내지 1200㎚의 광은 차단된다. 광학식 지문 인증 센서(100a)는 가시광선 대역의 광에 감응하여, 더 정확한 지문 화상을 취득할 수 있다.
광학 필터(104)는, 근적외선 반사층(118)과 근적외선 흡수층(120)을 포함한다. 광학 필터(104)에 입사한 광은 근적외선 반사층(118) 및 근적외선 흡수층(120)의 작용을 받아, 근적외선 대역의 광강도가 충분히 저감된다. 광학 필터(104)에 있어서, 근적외선 반사층(118)과 근적외선 흡수층(120)은 겹쳐서 마련된다. 즉, 근적외선 반사층(118)과 근적외선 흡수층(120)은 입사광의 광축 위에 직렬로 배치된다. 이러한 배치에 의해, 광학 필터(104)에 대하여 수직 방향으로부터 입사하는 광은 물론, 경사 방향으로부터 입사한 광에 대해서도, 근적외선 대역의 광을 차단하는 것이 가능해진다. 즉, 광학 필터(104)에 경사 방향으로부터 광이 입사하는 경우에도 투과광의 스펙트럼 변화가 억제된다.
광학식 지문 인증 센서(100a)는 광학 필터(104)를 구비함으로써, 광각으로 광을 수광할 수 있고, 그 경우에도 시감도에 맞는 외광 강도를 검지하는 것이 가능해진다.
또한, 광학식 지문 인증 센서(100a)에 있어서 광학 필터(104)와 광전 변환 소자(102) 사이에는 다른 투광성의 층이 개재되어 있어도 된다. 예를 들어, 광학 필터(104)와 광전 변환 소자(102) 사이에, 밀봉재로서 투광성을 갖는 수지층이 마련되어 있어도 된다.
<광학식 지문 인증 센서 2>
도 4는, 지문 인증 센서 수광 소자(102a) 및 광학 필터(104)를 구비한 광학식 지문 인증 센서(100b)의 단면 구조의 일례를 나타낸다. 광학식 지문 인증 센서(100b)는, 수광 소자(102a)에서 외광의 강도를 검지한다. 수광 소자(102a)의 상면에는 광학 필터(104)가 마련된다. 광학 필터(104)에 의해, 수광 소자(102a)의 수광면에 입사하는 광으로부터 근적외선 파장 영역의 광이 차단되고, 가시광선 대역의 광에 감응하여, 더 정확한 지문 화상을 취득할 수 있다.
근적외선 반사층(118)과 근적외선 흡수층(120)을 포함하는 광학 필터(104)를 사용함으로써, 광학식 지문 인증 센서 수광 소자(102a)의 수광면에 입사하는 광으로부터, 근적외선 파장 영역의 광이 차단되고, 가시광선 대역의 광에 감응하여, 오작동이 적은 광학식 지문 인증 센서를 얻을 수 있다.
[센서 모듈]
본 발명의 광학 필터, 다른 광학 필터, 렌즈 및 광전 변환 소자 등을 조합하고 센서 모듈로 할 수 있다.
[전자 기기]
본 발명의 전자 기기는 상술한 본 발명의 광학식 지문 인증 센서를 포함한다. 이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 전자 기기에 대하여 설명한다.
도 5의 (A) 내지 (C)는 전자 기기(136)의 일례를 나타낸다. 또한, 도 5의 (A)는 전자 기기(136)의 정면도, 도 5의 (B)는 평면도, 도 5의 (C)는, 도 5의 (B)에 있어서 점선으로 둘러싼 영역의 상세를 나타내는 단면도이다. 전자 기기(136)는 하우징(138), 표시 패널(140), 마이크로폰부(142), 스피커부(144)를 포함하고, 또한 광학식 지문 인증 센서(100)(「광학식 지문 인증 센서 1」로서 설명되는 광학식 지문 인증 센서(100a) 또는 「광학식 지문 인증 센서 2」로서 설명되는 광학식 지문 인증 센서(100b))를 포함한다. 광학식 지문 인증 센서(100)는 광학 필터(104) 및 광전 변환 소자(102)를 포함하여 구성된다. 표시 패널(140)은 터치 패널이 채용되어, 표시 기능에 더하여 입력 기능을 겸비하고 있다.
광학식 지문 인증 센서(100)에는, 하우징(138)에 마련되는 광학창(145)을 통해 광이 입사한다. 광학식 지문 인증 센서(100)는 광학창을 통해 가시광선 대역의 광에 감응하여, 지문 화상을 검지한다.
전자 기기(136)는 외관의 디자인성이 중시되어, 광학식 지문 인증 센서(100)에 외광을 입사시키기 위해 개공을 마련하는 것이 아니라, 하우징(138)의 광학창(145)을 투과시켜, 광학식 지문 인증 센서(100)에 광이 닿는 구조가 채용되도록 되어 있다. 광학창(145)은 예를 들어 전자 기기(136)의 표면 패널로서 사용되는 부재 그 자체, 또는 그의 일부이며 투광성을 갖고 있다. 그러나, 표면 패널은 전자 기기(136)의 외관을 구성하는 부재이므로, 색채가 실시되어 있는 것이 통상이다. 이 경우, 광학창(145)은 가시광선의 투과광량이 저하되어, 근적외선의 정보에 묻혀 버린다는 문제가 발생한다. 그러나 본 실시 형태에 따르면, 광학식 지문 인증 센서(100)에 광학 필터(104)가 마련되어 있음으로써, 근적외선의 노이즈를 제외하고 가시광선을 검지할 수 있다.
본 실시 형태에 따르면, 광학식 지문 인증 센서(100)에 있어서, 광학 필터(104)가 광전 변환 소자(102)의 수광면에 근접하여 마련되어 있음으로써, 광각으로 입사하는 광에 대해서도 정확하게 가시 투과광을 측정할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 「부」 및 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 「질량부」 및 「질량％」를 의미한다. 또한, 각 물성값의 측정 방법 및 물성의 평가 방법은 이하와 같다.
<분자량>
수지의 분자량은 각 수지의 용제에 대한 용해성 등을 고려하여, 하기의 (a), (b) 또는 (c)의 방법으로 측정을 행하였다.
(a) 워터즈(WATERS)사제의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치(150C형, 칼럼: 도소사제 H타입 칼럼, 전개 용제: o-디클로로벤젠)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정했다.
(b) 도소사제 GPC 장치(HLC-8220형, 칼럼: TSKgelα-M, 전개 용제: THF)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정했다.
(c) 폴리이미드 수지 용액의 일부를 무수 메탄올에 투입하여 폴리이미드 수지를 석출시키고, 여과하여 미반응 단량체로부터 분리했다. 80℃에서 12시간 진공 건조하여 얻어진 폴리이미드 0.1g을 N-메틸-2-피롤리돈 20mL에 용해하고, 캐논-펜스케 점도계를 사용하여 30℃에 있어서의 대수 점도(μ)를 하기 식에 의해 구했다.
μ={ln(ts/t0)}/C
t0: 용매의 유하 시간
ts: 희박 고분자 용액의 유하 시간
C: 0.5g/dL
<유리 전이 온도(Tg)>
SII·나노 테크놀로지스 가부시키가이샤제의 시차 주사 열량계(DSC6200)를 사용하여, 승온 속도: 매분 20℃, 질소 기류 하에서 측정했다.
<포화 흡수율>
ASTM D570에 준거하여, 시험편을 23℃의 수중에 1주일 침지시킨 후, 시험편의 질량 변화로부터 흡수율을 측정했다.
<분광 투과율>
각종 투과율 및 파장 등은 니혼 분코 가부시키가이샤제의 분광 광도계(V-7200)를 사용하여 측정했다.
여기서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율에서는, 도 6의 (A)와 같이 광학 필터(3)에 대하여 수직으로 투과한 광(1)을 분광 광도계(8)로 측정하고, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 투과율에서는, 도 6의 (B)와 같이 광학 필터(3)의 수직 방향에 대하여 30°의 각도에서 투과한 광(1')을 분광 광도계(8)로 측정했다.
또한, 광학 필터의 면과 동일한 면에 대하여 수직 방향으로부터 5°의 각도로부터 측정한 경우의 반사율은, 도 7의 (C)와 같이 광학 필터(3)의 수직 방향에 대하여 5°의 각도에서 입사하는 광이 반사한 광(11)을 분광 광도계(8)로 측정하고, 광학 필터의 면과 동일한 면에 대하여 수직 방향으로부터 30°의 각도로부터 측정한 경우의 반사율은, 도 7의 (D)와 같이 광학 필터(3)의 수직 방향에 대하여 30°의 각도에서 입사하는 광이 반사한 광(12)을 분광 광도계(8)로 측정하고, 광학 필터의 면과 동일한 면에 대하여 수직 방향으로부터 60°의 각도로부터 측정한 경우의 반사율은, 도 7의 (E)와 같이 광학 필터(3)의 수직 방향에 대하여 60°의 각도에서 입사하는 광이 반사한 광(13)을 분광 광도계(8)로 측정했다.
또한, 이 투과율은 「광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 평균 투과율」, 「광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터 측정한 경우의 평균 반사율」, 「광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 평균 반사율」, 「광학 필터의 수직 방향에 대하여 60°의 각도로부터 측정한 경우의 평균 반사율」을 측정하는 경우를 제외하고, 광이 기판 및 필터에 대하여 수직으로 입사하는 조건에서, 해당 분광 광도계를 사용하여 측정한 것이다. 「광학 필터의 수직 방향에 대하여 60°의 각도로부터 측정한 경우의 평균 반사율」을 측정하는 경우에는, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 60°의 각도에서 입사하는 조건에서 해당 분광 광도계를 사용하여 측정한 것이다. 「광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 평균 투과율」 및 「광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 평균 반사율」을 측정하는 경우에는, 광이 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도에서 입사하는 조건에서 해당 분광 광도계를 사용하여 측정한 것이다.
<지문 인증 센서 감도 특성>
광학 필터의 광학 특성(광학 필터를 투과하는 광의 광학 특성)과 지문 인증 센서의 비교를 행하여, 도 4와 동일한 구성의 지문 인증 센서를 작성한 경우의 지문 인증 센서 감도 특성의 평가를 행하였다. 평가 판단은 하기의 기준에 기초하여 행하였다.
○: 입사 각도에 구애되지 않고 지문 인증 센서에 입사하는 적색광, 근적외광을 차단할 수 있어, 높은 센서 감도 특성이 얻어졌다.
×: 입사 각도에 의해 지문 인증 센서로의 입사광의 광학 특성이 변화되기 때문에, 지문 화상의 콘트라스트가 낮고, 센서 감도 특성이 낮은 것이었다.
××: 입사 각도에 의해 지문 인증 센서로의 입사광의 광학 특성이 변화되어, 센서 감도 특성이 낮고, 또한 얻어진 광학 필터는 650 내지 1000㎚의 투과율이 높기 때문에, 광학 필터에 의한 적색광 커트와 근적외선 커트가 불충분하고, 지문 화상이 불선명하며, 지문 인증 센서의 오작동을 초래했다.
[합성예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물 (A)는 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성했다. 일반적 합성 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 제3366697호 공보, 일본 특허 제2846091호 공보, 일본 특허 제2864475호 공보, 일본 특허 제3703869호 공보, 일본 특허 공개 소60-228448호 공보, 일본 특허 공개 평1-146846호 공보, 일본 특허 공개 평1-228960호 공보, 일본 특허 제4081149호 공보, 일본 특허 공개 소63-124054호 공보, 「프탈로시아닌 -화학과 기능-」(아이피시, 1997년), 일본 특허 공개 제2007-169315호 공보, 일본 특허 공개 제2009-108267호 공보, 일본 특허 공개 제2010-241873호 공보, 일본 특허 제3699464호 공보, 일본 특허 제4740631호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.
<수지 합성예 1>
하기 식 (2)로 표현되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(이하 「DNM」이라고도 한다.) 100부와, 1-헥센(분자량 조절제) 18부와, 톨루엔(개환 중합 반응용 용매) 300부를, 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 이 용액을 80℃로 가열했다. 이어서 반응 용기 내의 용액에, 중합 촉매로서, 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6mol/리터) 0.2부와, 메탄올 변성의 육염화텅스텐의 톨루엔 용액(농도 0.025mol/리터) 0.9부를 첨가하고, 이 용액을 80℃에서 3시간 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 97％였다.
이와 같이 하여 얻어진 개환 중합체 용액 1,000부를 오토클레이브에 투입하고, 이 개환 중합체 용액에, RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3을 0.12부 첨가하고, 수소 가스압 100㎏/㎠, 반응 온도 165℃의 조건 하에서, 3시간 가열 교반하여 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각한 후, 수소 가스를 방압했다. 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 주입하여 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조하여, 수소 첨가 중합체(이하 「수지 A」라고도 한다.)를 얻었다. 수지 A의 분자량은 수 평균 분자량(Mn)이 32,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 137,000이고, 유리 전이 온도(Tg)는 165℃였다.
<수지 합성예 2>
충분히 건조하고, 질소 치환한 1리터의 스테인리스제 오토클레이브에, 수분 6ppm의 탈수된 시클로헥산; 420.4g, p-크실렌; 180.2g, 5-트리메톡시실릴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔; 48.75밀리몰(10.43g), 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔; 1,425밀리몰(134.1g)을 투입하고, 가스상의 에틸렌을 오토클레이브 내압이 0.1㎫이 되도록 투입했다.
오토클레이브를 75℃로 가온하고, 촉매 성분인 2-에틸헥산산팔라듐(Pd 원자로서); 0.003밀리그램 원자와 트리시클로헥실포스핀; 0.0015밀리몰을 톨루엔; 10ml 중 25℃에서 1시간 반응시킨 용액 전량, 트리페닐카르베늄펜타플루오로페닐보레이트; 0.00315밀리몰의 순으로 첨가하여 중합을 개시했다.
중합 개시 90분 후에 5-트리메톡시실릴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔; 11.25밀리몰(2.41g), 그 후 30분마다 7.5밀리몰(1.61g), 3.75밀리몰(0.80g), 3.75밀리몰로 총 4회 첨가했다.
중합 반응을 75℃에서 4시간 행한 후, 트리부틸아민; 1ml를 첨가하여 중합을 정지하고, 고형분 19.9질량％의 부가 중합체 B의 용액을 얻었다. 부가 중합체 B의 용액의 일부를 이소프로판올에 넣고, 응고하고, 추가로 건조함으로써, 부가 중합체 B(이하 「수지 B」라고도 한다.)를 얻었다.
이 중합체 B의 270MHz-핵자기 공명 분석(1H-NMR 분석)의 결과, 중합체 B 중의 5-트리메톡시실릴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 유래의 구조 단위의 비율은 4.8몰％이며, 분자량은 수 평균 분자량(Mn)이 74,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 185,000이고, 유리 전이 온도(Tg)는 360℃, 포화 흡수율은 0.35％였다.
<수지 합성예 3>
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관을 갖는 적하 깔때기, 딘스타크, 냉각관을 구비한 500mL의 5구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 10.0질량부(0.05몰)와, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈 85질량부를 투입하여 용해시킨 후, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 11.2질량부(0.05몰)를 실온에서 고체인 채로 1시간에 걸쳐 분할 투입하고, 실온 하에서 2시간 교반했다.
이어서, 공비 탈수 용제로서 크실렌 30.0질량부를 첨가하고 180℃로 승온하여 3시간 반응을 행하고, 딘스타크에서 크실렌을 환류시켜, 공비해 오는 생성수를 분리했다. 3시간 후, 물의 유출이 종료된 것을 확인하고, 1시간에 걸쳐 190℃로 승온하면서 크실렌을 증류 제거하여 29.0질량부를 회수한 후, 내온이 60℃로 될 때까지 공랭하여 폴리이미드의 N-메틸-2-피롤리돈 용액(이하 「폴리이미드 용액 C」라고 한다.) 105.4질량부를 얻었다.
<수지 합성예 4>
3L의 4구 플라스크에 2,6-디플루오로벤조니트릴 35.12g(0.253mol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 87.60g(0.250mol), 탄산칼륨 41.46g(0.300mol), N,N-디메틸아세트아미드(이하 「DMAc」라고도 한다.) 443g 및 톨루엔 111g을 첨가했다. 계속해서, 4구 플라스크에 온도계, 교반기, 질소 도입관을 갖는 삼방 코크, 딘스타크관 및 냉각관을 설치했다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 얻어진 용액을 140℃에서 3시간 반응시키고, 생성되는 물을 딘스타크관으로부터 수시 제거했다. 물의 생성이 인정되지 않게 된 시점에서, 서서히 온도를 160℃까지 상승시키고, 그대로의 온도에서 6시간 반응시켰다. 실온(25℃)까지 냉각 후, 생성된 염을 여과지로 제거하고, 여액을 메탄올에 넣어 재침전시키고, 여과 분리에 의해 여과물(잔사)을 단리했다. 얻어진 여과물을 60℃에서 밤새 진공 건조하여, 백색 분말(이하 「수지 D」라고도 한다.)을 얻었다(수율 95％). 얻어진 수지 D는, 수 평균 분자량(Mn)이 75,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 188,000이고, 유리 전이 온도(Tg)가 285℃였다.
<수지 합성예 5>
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관을 갖는 적하 깔때기, 딘스타크관 및 냉각관을 구비한 500mL의 5구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠 27.66g(0.08몰) 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 7.38g(0.02몰)을 넣고, γ-부티로락톤 68.65g 및 N,N-디메틸아세트아미드 17.16g에 용해시켰다. 얻어진 용액을, 빙수 배스를 사용하여 5℃로 냉각하고, 동온으로 유지하면서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 22.62g(0.1몰) 및 이미드화 촉매로서 트리에틸아민 0.50g(0.005몰)을 일괄 첨가했다. 첨가 종료 후, 180℃로 승온하고, 수시 유출액을 증류 제거시키면서, 6시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 내온이 100℃로 될 때까지 공랭한 후, N,N-디메틸아세트아미드 143.6g을 더하여 희석하고, 교반하면서 냉각하여, 고형분 농도 20질량％의 폴리이미드 수지 용액 264.16g을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 용액의 일부를 1L의 메탄올 중에 주입하여 폴리이미드를 침전시켰다. 여과 분별한 폴리이미드를 메탄올로 세정한 후, 100℃의 진공 건조기 중에서 24시간 건조시켜 백색 분말(이하 「수지 E」라고도 한다.)을 얻었다. 얻어진 수지 E의 IR 스펙트럼을 측정한 바, 이미드기에 특유의 1704㎝-1, 1770㎝-1의 흡수가 보였다. 수지 E는 유리 전이 온도(Tg)가 310℃이고, 대수 점도를 측정한 바, 0.87이었다.
[실시예 1]
수지 합성예 1에서 얻은 수지 A 100질량부에, 화합물 (A)로서, 화합물 (b-38)(흡수 극대 파장; 710㎚) 0.1질량부, 화합물 (a-2)(흡수 극대 파장; 647㎚) 0.07질량부 및 화합물 (a-8)(흡수 극대 파장; 685㎚) 0.10질량부를 더하고, 추가로 톨루엔을 더하고 용해하여, 고형분이 30질량％인 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 위에 캐스트하고, 60℃에서 8시간, 이어서 100℃에서 8시간 건조한 후, 유리판으로부터 박리했다. 박리한 수지를 추가로 감압 하 100℃에서 8시간 건조하여, 두께 0.1㎜, 한 변이 60㎜인 기재를 얻었다.
얻어진 기재의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 흡수 극대 파장은 648㎚, 650 내지 670㎚에 있어서의 평균 투과율은 0％였다. 이것들의 결과를 표 3에 나타낸다.
계속해서, 얻어진 기재에, 증착 온도 150℃에서 근적외선을 반사하는 다층 증착막〔실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는 것〕을 표 1과 같은 설계로 형성하여, 두께 0.105㎜의 광학 필터를 얻었다.
얻어진 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의, 430 내지 580㎚에 있어서의 평균 투과율은 83％, 650 내지 1000㎚에 있어서의 평균 투과율은 0％, 파장 570 내지 625㎚에 있어서 투과율이 50％가 되는 가장 짧은 파장 (Ya)는 581㎚였다. 또한, 상기 광학 필터의 상기 측정면에 대하여 수직 방향으로부터 5°의 각도로부터 측정한 경우의 반사율이 50％가 되는 파장 (Yb)는 744㎚였다. 그 때문에, Yb와 Ya의 차 (Yb-Ya)는 163㎚였다. 또한, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 30°의 각도로부터 측정한 경우(입사각 30°)의, 650 내지 670㎚에 있어서의 평균 투과율은 0％, 650 내지 670㎚에 있어서의 평균 반사율은 0％였다. 또한, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 60°의 각도로부터 측정한 경우(입사각 60°)의, 650 내지 670㎚에 있어서의 평균 반사율은 6％였다. 이 광학 필터를 구비한 지문 인증 센서의 감도 특성은 ○였다. 이들 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 2]
화합물 (A)로서, 화합물 (b-37)(흡수 극대 파장; 710㎚) 0.06질량부 및 화합물 (c-20)(흡수 극대 파장; 685㎚) 0.07질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 0.1㎜, 한 변이 60㎜인 기재를 얻어 광학 특성을 평가했다. 또한, 얻어진 기재를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 0.105㎜의 광학 필터를 얻어 광학 특성을 평가했다. 이어서, 이 광학 필터를 구비한 지문 인증 센서의 성능 평가를 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 이들 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 3]
화합물 (A)로서, 화합물 (b-38)(흡수 극대 파장; 710㎚) 0.10질량부, 화합물 (a-22)(흡수 극대 파장; 670㎚) 0.04질량부 및 화합물 (a-8)(흡수 극대 파장; 685㎚) 0.02질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 0.1㎜, 한 변이 60㎜인 기재를 얻어 광학 특성을 평가했다. 또한, 얻어진 기재를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 0.105㎜의 광학 필터를 얻어 광학 특성을 평가했다. 이어서, 이 광학 필터를 구비한 지문 인증 센서의 성능 평가를 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 이들 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 4]
수지 합성예 3에서 얻은 폴리이미드 용액 C 100질량부에, 화합물 (A)로서, 화합물 (b-11) 0.04질량부 및 화합물 (c-2) 0.18질량부를 더하고, 고형분이 20질량％인 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 위에 캐스트하고, 60℃에서 4시간, 이어서 80℃에서 4시간 건조한 후, 유리판으로부터 박리했다. 박리한 수지를 추가로 감압 하 120℃에서 8시간 건조하여, 두께 0.1㎜, 한 변이 60㎜인 기재를 얻었다. 얻어진 기재의 분광 투과율을 실시예 1과 마찬가지로 측정하여, 광학 특성을 평가했다. 또한, 얻어진 기재를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 0.115㎜의 광학 필터를 얻어 광학 특성을 평가했다. 이어서, 이 광학 필터를 구비한 지문 인증 센서의 성능 평가를 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 이들 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 5]
닛폰 제온 가부시키가이샤제의 노르보르넨계 수지 「제오노아 1400R」(수지F) 100질량부에, 화합물 (A)로서, 화합물 (b-39)(흡수 극대 파장; 747㎚) 0.31질량부 및 화합물 (a-17) 0.11질량부를 더하고, 또한 시클로헥산과 크실렌의 7:3 혼합 용액을 더하고 용해하여, 고형분이 20질량％인 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 위에 캐스트하고, 60℃에서 8시간, 이어서 80℃에서 8시간 건조한 후, 유리판으로부터 박리했다. 박리한 수지를 추가로 감압 하 100℃에서 24시간 건조하여, 두께 0.1㎜, 한 변이 60㎜인 기재를 얻었다. 얻어진 기재의 분광 투과율을 실시예 1과 마찬가지로 측정하여, 광학 특성을 평가했다. 또한, 얻어진 기재를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 0.105㎜의 근적외선 커트 필터를 얻어 광학 특성을 평가했다. 이어서, 이 광학 필터를 구비한 지문 인증 센서의 성능 평가를 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 이들 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 6]
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100질량부, 화합물 (A)로서 화합물 (a-22)(흡수 극대 파장; 670㎚) 2.00질량부 및 톨루엔을 더하여 수지 농도가 20질량％인 용액을 조제했다. 얻어진 용액을, 세로 60㎜, 가로 60㎜의 크기로 커트한 마츠나미 가라스 고교(주)제 근적외선 흡수 유리 기판 「BS-6」(두께 210㎛) 위에 캐스트하고, 20℃에서 8시간 건조한 후, 추가로 감압 하 100℃에서 8시간 건조하여, 두께 0.22㎜, 세로 60㎜, 가로 60㎜의 수지층과 유리 지지체를 포함하는 기재를 얻었다. 얻어진 기재의 분광 투과율을 실시예 1과 마찬가지로 측정하여, 광학 특성을 평가했다. 또한, 얻어진 기재를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 0.225㎜의 광학 필터를 얻어 광학 특성을 평가했다. 이어서, 이 광학 필터를 구비한 지문 인증 센서의 성능 평가를 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 이들 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 7]
세로 60㎜, 가로 60㎜의 크기로 커트한 닛폰 덴키 가라스(주)제 투명 유리 기판 「OA-10G」(두께 200㎛) 위에, 하기 조성의 수지 조성물 (H)를 바 코터로 도포하고, 오븐 중 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거했다. 이때, 건조 후의 두께가 4㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정했다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/㎠, 200㎽)을 행하고, 수지 조성물 (H)를 경화시켜, 유리 지지체 위에 수지층을 형성했다. 얻어진 기재의 분광 투과율을 실시예 1과 마찬가지로 측정하여, 광학 특성을 평가했다. 또한, 얻어진 기재를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 0.109㎜의 광학 필터를 얻어 광학 특성을 평가했다. 이어서, 이 광학 필터를 구비한 지문 인증 센서의 성능 평가를 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 이들 결과를 표 3에 나타낸다.
수지 조성물 (H): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 60질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5질량부, 화합물 (b-38) 2.00질량부, 화합물 (a-22) 2.00질량부, 화합물 (c-20) 0.30질량부 및 메틸에틸케톤(용제, 고형분 농도(TSC): 30질량％).
[실시예 8]
닛폰 제온 가부시키가이샤제의 노르보르넨계 수지 「제오노아 1400R」(수지F) 100질량부를 시클로헥산으로 용해하여, 고형분이 20질량％인 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 위에 캐스트하고, 60℃에서 8시간, 이어서 80℃에서 8시간 건조한 후, 유리판으로부터 박리했다. 박리한 수지를 추가로 감압 하 100℃에서 24시간 건조하여, 두께 0.1㎜, 한 변이 60㎜인 수지제 지지체를 얻었다. 별도 용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A를 100질량부, 화합물 (a-2) 0.5질량부, 화합물 (a-8) 1.5질량부 및 톨루엔을 더하여 수지 농도가 20질량％인 용액을 조제했다. 얻어진 용액을 상기 수지제 지지체 위에 캐스트하고, 60℃에서 8시간, 이어서 100℃에서 8시간 건조하여, 두께 0.11㎜, 한 변이 60㎜인 기재를 얻었다. 또한, 얻어진 기재를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 0.115㎜의 광학 필터를 얻어 광학 특성을 평가했다. 이어서, 이 광학 필터를 구비한 지문 인증 센서의 성능 평가를 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 이들 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 1]
수지 합성예 1에서 얻은 수지 A 100질량부에, 화합물 (b-39) 0.09질량부를 더하고, 추가로 톨루엔을 더하고 용해하여, 고형분이 30질량％인 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 위에 캐스트하고, 60℃에서 8시간, 이어서 100℃에서 8시간 건조한 후, 유리판으로부터 박리했다. 박리한 수지를 추가로 감압 하 100℃에서 8시간 건조하여, 두께 0.1㎜, 한 변이 60㎜인 기재를 얻었다. 또한, 얻어진 기재를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 0.115㎜의 광학 필터를 얻어 광학 특성을 평가했다. 이어서, 이 광학 필터를 구비한 지문 인증 센서의 성능 평가를 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 이들 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 2]
화합물 (A)를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 0.1㎜, 한 변이 60㎜인 기재를 얻었다. 또한, 얻어진 기재를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 0.105㎜의 광학 필터를 얻어 광학 특성을 평가했다. 이어서, 이 광학 필터를 구비한 지문 인증 센서의 성능 평가를 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 이들 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 3]
다층 증착막을 표 3과 같이 한 것 이외에는 비교예 2와 마찬가지로 하여, 두께 0.106㎜의 광학 필터를 얻어 광학 특성을 평가했다. 이어서, 이 광학 필터를 구비한 지문 인증 센서의 성능 평가를 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 이들 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 적용한 기재의 구성, 각종 화합물 등은 하기와 같다.
<기재의 형태>
형태 (1): 화합물 (A)를 포함하는 수지제 기판
형태 (2): 수지제 지지체의 한쪽 면에 화합물 (A)를 포함하는 수지층을 갖는다
형태 (3): 근적외선 흡수 유리 기판의 한쪽 면에 화합물 (A)를 포함하는 수지층을 갖는다
형태 (4): 유리 기판의 한쪽 면에 화합물 (A)를 포함하는 수지층을 갖는다
<수지>
수지 A: 환상 올레핀계 수지(수지 합성예 1)
수지 C: 폴리이미드계 수지(수지 합성예 3)
수지 F: 환상 올레핀계 수지 「제오노아 1400R」(닛폰 제온(주)제)
<유리 기판>
유리 기판 (1): 세로 60㎜, 가로 60㎜의 크기로 커트한, 마츠나미 가라스 고교(주)제 근적외선 흡수 유리 기판 「BS-6」(두께 210㎛)
유리 기판 (2): 세로 60㎜, 가로 60㎜의 크기로 커트한, 닛폰 덴키 가라스(주)제 투명 유리 기판 「OA-10G」(두께 200㎛)
<근적외선 흡수 색소>
≪화합물 (A)≫
화합물 (a-2): 상기 화합물 (a-2)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 647㎚)
화합물 (a-8): 상기 화합물 (a-8)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 685㎚)
화합물 (a-17): 상기 화합물 (a-17)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 704㎚)
화합물 (a-22): 상기 화합물 (a-22)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 670㎚)
화합물 (b-11): 상기 화합물 (b-11)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 710㎚)
화합물 (b-37): 상기 화합물 (b-37)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 710㎚)
화합물 (b-38): 상기 화합물 (b-38)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 710㎚)
화합물 (b-39): 상기 화합물 (b-39)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 747㎚)
화합물 (c-2): 상기 화합물 (c-2)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 735㎚)
화합물 (c-20): 상기 화합물 (c-20)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 685㎚)
<용매>
용매 (1): 톨루엔
용매 (2): N-메틸-2-피롤리돈
용매 (3): 시클로헥산/크실렌(질량비:7/3)
1: 광
3: 광학 필터
8: 분광 광도계
9: 미러
11: 광
12: 광
13: 광
100: 지문 인증 센서
102: 광전 변환 소자
104: 광학 필터
106: 제1 전극
108: 광전 변환층
114: 제2 전극
118: 근적외선 반사층
120: 근적외선 흡수층
122: 수지층
124: 유리 기판
125: 수지 기판
132: 차광 부재
136: 전자 기기
138: 하우징
140: 표시 패널
142: 마이크로폰부
144: 스피커부
145: 광학창
3: 광학 필터
8: 분광 광도계
9: 미러
11: 광
12: 광
13: 광
100: 지문 인증 센서
102: 광전 변환 소자
104: 광학 필터
106: 제1 전극
108: 광전 변환층
114: 제2 전극
118: 근적외선 반사층
120: 근적외선 흡수층
122: 수지층
124: 유리 기판
125: 수지 기판
132: 차광 부재
136: 전자 기기
138: 하우징
140: 표시 패널
142: 마이크로폰부
144: 스피커부
145: 광학창
Claims (7)
- 수지층을 포함하는 기재 (i)과, 상기 기재 (i)의 적어도 한쪽 면에 마련된 유전체 다층막을 갖는 광학 필터이며,
파장 570 내지 625㎚에 있어서, 상기 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 50％가 되는 가장 짧은 파장을 (Ya)㎚로 하고, 파장 600 내지 1000㎚에 있어서, 상기 광학 필터의 상기 면에 대하여 수직 방향으로부터 5°의 각도로부터 측정한 경우의 반사율이 50％가 되는 파장을 (Yb)㎚로 했을 때, (Yb)가 {(Ya)＋80}㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 광학 필터. - 제1항에 있어서, 상기 기재 (i)의 흡수 극대 파장이 630 내지 800㎚의 범위 내에 있고, 또한 상기 기재 (i)의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 파장 650 내지 670㎚에 있어서의 평균 투과율이 20％ 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 측정한 경우의 파장 650 내지 1000㎚에 있어서의 평균 투과율이 20％ 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 광학 필터의 면에 대하여 수직 방향으로부터 30°의 각도로부터 측정한 경우의 파장 650 내지 670㎚에 있어서의 평균 반사율이 20％ 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재 (i)은, 파장 630 내지 800㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A)를 함유하는 수지제 기판 (ii)인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재 (i)은, 유리 지지체 위에, 파장 630 내지 800㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A)를 함유하는 수지층이 적층된 기재인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재 (i)은, 수지제 지지체 위에, 파장 630 내지 800㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A)를 함유하는 수지층이 적층된 기재인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
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