TWI811584B - 一種控制乙烯基酯樹脂固化反應時間及溫度之促進劑及其製作方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種新型促進劑，通過單獨使用促進劑苯胺衍生物獨特的立體效應和電子性質來控制乙烯基酯樹脂之固化反應之時間及溫度之方法。
Description
本發明係關於一種促進劑及其製作方法，特別是關於一種用於控制形成乙烯基酯樹脂之固化反應時間及溫度之促進劑及其製作方法。
國際不飽和聚酯/乙烯基酯市場應用集中於建材及交通/船舶，2014年產值為15億美金。國內市場分佈於灌注、膠殼、補土、鈕扣、FRP、船舶、纏繞、裝飾板、人造石及SMC/BMC等。兩類樹脂在硬化成型時均需藉由添加硬化劑及促進劑起始，但若要灌注大型/厚殼工件則需控制放熱及反應速度。
乙烯基酯樹脂的固化一般由過氧化物固化劑MEKPO及鈷鹽引導，過氧化物先跟鈷進行反應產生自由基，自由基再與乙烯基酯中的雙鍵進行自由基共聚反應。一般使用之固化劑為有機過氧化物如MEKPO，而配合之促進劑一般為鈷鹽，常用的有辛酸鈷及草酸鈷。
在乙烯基酯熟化須使用起始劑及促進劑，再利用自由基反應將反應溶劑苯乙烯與乙烯基酯單體交聯成網狀結構(固化)。兩種最常用的有機過氧化物，Methyl Ethyl Ketone
Peroxide(MEKPO)及Bezoyl peroxide(BPO)均可作為起始劑(initiator)，而由於自由基反應會伴隨大量放熱，在工件過大時會累積熱量造成缺陷失效。
以往的技術是以樹脂包覆纖維，再經由樹脂的固化來完成複材的製備。此技術對樹脂的固化僅以延遲劑或固化劑比例的調配，來調控固化開始發生的時間，但是乙烯基酯固化利用自由基反應交聯，反應速度快且伴隨釋放大量反應熱；一但固化開始發生，溫度就會急遽上升，溫度變化速率會脫離延遲劑或固化劑比例的控制，因此以往技術亦無法改善溫度變化太快的問題。
因此目前業界需要控制乙烯基酯全程熟化反應之放熱溫度及反應速度之化學物質或方法，以控制乙烯基酯之工件品質。
鑒於上述習知技術之缺點，本發明之主要目的在於通過調節促進劑上取代基的電子和立體效應，形成一種新型的促進劑，來調控乙烯基酯熟成反應中過氧化物存在下自由基生成和固化溫度的動力學。
本發明之另一目的提供控制乙烯基酯系統的自由基聚合之新型促進劑，其具或不具有高分子阻聚劑時，使用新型促進劑在過氧化物的存在下控制其放熱和速率。
為了達到上述目的，根據本發明所提出之一方案，
提供一種促進劑，該促進劑係為環丁烷四酯化合物，具有如式(I)之結構：
其中，R1為烷基或環烷基；R2為烷基或環烷基；R3、R4、R5、R6、R7分別為氫、拉電子基團或推電子基團其中之一，其中，拉電子基團及推電子基團不同時存在於R3、R4、R5、R6、R7中。
上述中，式(I)中氨基之胺基之取代基R1及R2具下列結構：
上述中，烷基選自由甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，二仲丁基，叔丁基組成之群，環烷基選自由吡咯烷基或哌啶基、環戊烷、環己烷組成之群。
上述中，拉電子基團選自由NO2、CN、F、COOH、Cl、Br、I組成之群。
上述中，推電子基團選自由(CH3)3C、(CH3)2CH、CH3CH2組成之群。
本發明亦提出一種促進劑之製作方法，其中該促進劑具有下列結構：
其步驟係包含：(a)將溴氟苯及異丙胺倒入瓶中並緩慢加入叔丁醇鉀混合；(b)將混合液加熱迴流，之後待降至室溫後過濾去除叔丁醇鉀；(c)再將過濾後的液體以減壓蒸餾的方式將異丙胺及叔丁醇取出；(d)將瓶中之分層取有機相後並加水萃洗至有機層不混濁，再將有機層以無水硫酸鎂乾燥後過濾，並以減壓濃縮移除多餘的溶劑，最後將濃縮之有機層以真空蒸餾方式移除多餘的反應物溴氟苯即得到促進劑。
本發明進一步提出一種熱固性樹脂聚合引發體系，包括含過氧化物起始劑及如式1所述之促進劑。
上述中，熱固性樹脂係為乙烯基酯樹脂，過氧化物起始劑係為過氧化二苯甲醯。
本發明的新型促進劑可以調控自由基反應機制，可以讓乙烯基酯樹脂熟化反應全程控制在160℃以下和反應時間不大於100分鐘以改善工件過大時會累積熱量造成缺陷
失效之缺點。
以上之概述與接下來的詳細說明及附圖，皆是為了能進一步說明本發明達到預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本發明的其他目的及優點，將在後續的說明及圖式中加以闡述。
S101~S104:步驟
第一圖係為本發明促進劑之製作方法流程圖；
第二圖係為本發明DMA、N-Et-N-Meaniline和DEA做為促進劑，高分子聚合的溫度和時間的關係圖；
第三圖係為本發明DEA和N-iPr-N-Meaniline做為促進劑，高分子聚合的溫度和時間的關係圖；
第四圖係為本發明N-iPr-N-Meaniline、N-Et-N-iPraniline和N，N-diisopropylaniline做為促進劑，高分子聚合的溫度和時間的關係圖；
第五圖係為本發明DMA做為促進劑，高分子聚合樣品圖；
第六圖係為本發明N-iPr-N-Meaniline做為促進劑，高分子聚合樣品圖；
第七圖係為本發明N,N-diisopropylaniline做為促進劑，高分子聚合樣品圖。
以下係藉由特定的具體實例說明本發明之實施
方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之優點及功效。
本發明之一種新型促進劑，通過單獨使用促進劑苯胺衍生物獨特的立體效應和電子性質來控制乙烯基酯樹脂之熟成反應之時間及溫度之方法。
本發明提供一種促進劑，該促進劑係為環丁烷四酯化合物，具有如式(I)之結構：
請參閱第一圖，為本發明促進劑之製作方法流程圖，其步驟係包含：(a)將溴氟苯及異丙胺倒入瓶中並緩慢加入叔丁醇鉀混合；(b)將混合液加熱迴流，待降至室溫後過濾去除叔丁醇鉀；(c)再將過濾後的液體以減壓蒸餾的方式將異丙胺及叔丁醇取出；(d)將瓶中之分層取有機相後並加水萃洗至
有機層不混濁，再將有機層以無水硫酸鎂乾燥後過濾，並以減壓濃縮移除多餘的溶劑，最後將濃縮之有機層以真空蒸餾方式移除多餘的反應物溴氟苯即得到促進劑，本發明製備之促進劑具有下列結構：
一般BPO作自由基聚合起始劑時，其反應溫度大約60-80℃才能促使BPO進行O-O鍵進行homolytic cleavage而產生自由基。當反應系統加入促進劑，則可於低溫條件下進行氧化還原反應(redox)產生自由基，而可於室溫下進行高分子聚合反應。
由BPO與DMA促進劑的反應機制，可以推測促進劑胺基(amino group)的取代基立體效應(steric effect)足以影響聚合反應的速率。因此，我們設計並合成不同立體障礙/電子效應的新型促進劑N-Ethyl-N-methylaniline(I-a)、N,N-diethylaniline
(DEA)(I-b)、N-isopropyl-N-methylaniline(I-c)、N-ethyl-N-isopropylaniline(I-d)、N,N-diisopropylaniline(I-e)、para-N,N-diisopropylfluoroaniline(I-f)、meta-N,N-diisopropylfluoroaniline(I-g)。
一般乙烯基酯聚合反應中自由基(Radical)乃由添加的Peroxide(本例中使用BPO)及起始劑(Initiator，本例中使用DMA)產生，由於促進劑胺基(amino group)的取代基立體效應(steric effect)足以影響聚合反應的速率。所以合成不同立體阻礙的取代基促進劑式(I-a)、(I-b)、(I-c)、(I-d)、(I-e)、(I-f)、(I-g)觀察其對聚合反應速率與反應溫度的影響，。
實施例1 N-Et-N-Meaniline(I-a)的合成：取150毫升圓頸瓶，於通入氮氣環境下，加入N-甲基苯胺(N-methylaniline，10克，1當量)與1.2當量之溴乙烷(bromoethane)，並加熱迴流8小時。反應結束後，以氫氧化鈉水溶液與二氯甲烷分三次萃取之，將有機層以無水硫酸鎂除水後，減壓濃縮除去二氯甲烷，再進行管柱層析(SiO2 0.045-0.075mm,EA/Hexane=1：40)。
實施例2 N,N-diethylaniline(I-b)的合成：取150毫升圓頸瓶，於通入氮氣環境下，加入苯胺(aniline，10克，1當量)與2.2當量之溴乙烷(bromoethane)，並加熱迴流8小時。反應結束後，以氫氧化鈉水溶液與二氯甲烷分三次萃取之，將有機層以無水硫酸鎂除水後，減壓濃縮除去二氯甲烷，再進行管柱層析(SiO2 0.045-0.075mm,EA/Hexane=1：25)。
實施例3 N-iPr-N-Meaniline(I-c)的合成：取150毫升圓頸瓶，於通入氮氣環境下，加入N-甲基苯胺(N-methylaniline，10克，1當量)與1.2當量之溴異丙烷(2-bromopropane)，並加熱迴流18小時。反應結束後，以氫氧化鈉水溶液與二氯甲烷分三次萃取，將有機層以無水硫酸鎂除水後，減壓濃縮除去二氯甲烷，再進行管柱層析(SiO2 0.045-0.075mm,EA/Hexane=1：40)。
實施例4 N-ethyl-N-isopropylaniline(I-d)的合成：取150毫升圓頸瓶，於通入氮氣環境下，加入N-乙基苯胺(N-
ethylaniline，10克，1當量)與1.2當量之溴異丙烷(2-bromopropane)，並加熱迴流18小時。反應結束後，以氫氧化鈉水溶液與二氯甲烷分三次萃取，將有機層以無水硫酸鎂除水後，減壓濃縮除去二氯甲烷，再進行管柱層析(SiO2 0.045-0.075mm,EA/Hexane=1：40)。
實施例5 N-diisopropylaniline(I-e)的合成：取250毫升圓頸瓶，於通入氮氣環境下，加入溴苯(bromobenzene，22.5克，1當量)與4當量之二異丙基胺(diisopropylamide)及2.8當量之叔丁醇鉀(potassium tert-butoxide)，並加熱迴流2-3天。反應結束後，先以減壓濃縮將未反應之二異丙基胺除去，再以氯化氫水溶液中和之並以乙醚分三次萃取後取其水層，再使用氫氧化鈉水溶液將水層鹼化，以乙醚分三次萃取之，將有機層以無水硫酸鎂除水後，減壓濃縮除去乙醚，即得產物。
實施例6 para-N,N-diisopropylfluoroaniline(I-f)、meta-N,N-diisopropylfluoroaniline(I-g)的合成：以溴氟苯，叔丁醇鉀和異丙胺進行製備1：1的間氟異丙基苯胺和對氟異丙基苯胺N,N-diisopropylfluoroaniline及diisopropylaniline的混合物，將4-Bromofluorobenzene 70mL及Diisopropylamine 360mL倒入瓶中並慢慢加入t-buOK 200g攪拌，之後進行加熱迴流140~150℃，當反應溶液降溫到室溫後，過濾去除t-buOK，再將過濾後的液體以減壓蒸餾的方式將diisopropylamine及tBuOH取出，此時瓶中呈現分層，取有機相後並加水萃洗至有
機層不混濁，再將有機層以無水硫酸鎂乾燥後過濾，並以減壓濃縮移除多餘的溶劑，最後將濃縮之有機層以真空蒸餾方式移除多餘的反應物4-Bromofluorobenzene，即得到間氟異丙基苯胺(I-g)和對氟異丙基苯胺(I-f)的混合物。
實施例8：將乙烯基酯(Mono)150g與BPO 3g分別加入下表中之促進劑進行乙烯基酯固化，並觀察各種不同立體阻礙的取代基促進劑對聚合反應速率與反應溫度的影響。
請參閱圖二，圖二係為DMA、N-Et-N-Meaniline和DEA做為促進劑，高分子聚合的溫度和時間的關係圖，由圖可看到以DMA和N-Et-N-Meaniline做為促進劑時，其聚合反應溫度均上升至132-133℃，且最高溫皆為混合後約6.3分鐘。此實驗結果顯示當促進劑上的胺基為兩個甲基或一甲基一乙基，對其反應速率和反應溫度並沒有影響。當取代基為兩乙基時，最高反應溫度為130℃，雖與前述的實驗相似，但最高反應溫度的時間延至11分鐘(快接近兩倍的時間)，此結果清楚地顯示，當促進劑上的胺基為有較大的立體阻礙時，是可以延
緩聚合的起始速率。
請參閱圖三，圖三係為DEA和N-iPr-N-Meaniline做為促進劑，高分子聚合的溫度和時間的關係圖，比較促進劑上的胺基為兩個乙基及引入異丙基時，對其達最高反應溫度的時間可以延長至11.8分鐘。時間雖有再被延長，但最高反應溫度的時間沒有延長更多，可能是因為另一取代基為甲基，立體阻礙沒有增加太多。整體而言，促進劑上的胺基是會影響起始反應的速率。
請參閱圖四、圖五、圖六及圖七，圖四係為N-iPr-N-Meaniline、N-Et-N-iPraniline和N，N-diisopropylaniline做為促進劑，高分子聚合的溫度和時間的關係圖，圖五係為DMA做為促進劑，高分子聚合樣品圖，圖六係為N-iPr-N-Meaniline做為促進劑，高分子聚合樣品圖，圖七係為N，N-diisopropylaniline做為促進劑，高分子聚合樣品圖，由上述圖三可知促進劑上的胺基引入異丙基時對其達最高反應溫度的時間可以延長，所以進一步引入更大的立體障礙取代基，觀察其對其達最高反應溫度的時間影響。由圖四可知在以N，N-diisopropylaniline為促進劑時，其達最高反應溫度的時間可被延長至37.3分鐘，以立體阻礙較大的促進劑進行時，除可有效的延長其達最高反應溫度的時間外，由圖五、圖六及圖七可以清楚的看到其高分子也比較沒有白色的龜裂產生。此現象極可能是因為立體阻礙較小的促進劑進行聚合的速率過快，
產生熱點(Hot Spot)，造成popcorn polymerization。所以增加促進劑胺基上取代基的立體阻礙，除可以降低反應速率，同時並可提升高分子的聚合品質。
上述中，以具備最大立體效應的N,N-Diisopropylaniline最有效，可調控與BPO起始劑的乙烯基酯聚合反應速率與反應溫度，在正確地當量下亦可完美的產生聚合成品。
本發明之促進劑成本較低，可直接應用於現有不飽和聚酯/乙烯基酯市場，同時亦可應用於針對控厚需求較高的特用市場。
本發明之促進劑可以控制乙烯基酯樹脂的熱固性，特別是對時間和/或溫度具有積極(正面)影響。這是通過單獨使用苯胺衍生物獨特的立體效應和電子性質來控制，實現良好的過氧化物聚合。
本發明之開發新型的促進劑來調控自由基反應機制，希望熟化反應全程控制在160℃以下和反應時間不大於100分鐘，反應溫度(100℃~160℃)需求是因為低於100度會讓反應不完全，高于160℃會讓工件過熱變形。
上述之實施例僅為例示性說明本發明之特點及功效，非用以限制本發明之實質技術內容的範圍。任何熟悉此技藝之人士均可在不違背發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述
之申請專利範圍所列。
Claims (1)
- 一種促進劑之製作方法，其中該促進劑具有下列結構：
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW109139087A TWI811584B (zh) | 2020-11-06 | 2020-11-06 | 一種控制乙烯基酯樹脂固化反應時間及溫度之促進劑及其製作方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW109139087A TWI811584B (zh) | 2020-11-06 | 2020-11-06 | 一種控制乙烯基酯樹脂固化反應時間及溫度之促進劑及其製作方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202219030A TW202219030A (zh) | 2022-05-16 |
| TWI811584B true TWI811584B (zh) | 2023-08-11 |
Family
ID=82558645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW109139087A TWI811584B (zh) | 2020-11-06 | 2020-11-06 | 一種控制乙烯基酯樹脂固化反應時間及溫度之促進劑及其製作方法 |
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|---|---|
| TW (1) | TWI811584B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104755523A (zh) * | 2012-10-24 | 2015-07-01 | 喜利得股份公司 | 基于乙烯基酯聚氨酯树脂的树脂混合物及其应用 |
-
2020
- 2020-11-06 TW TW109139087A patent/TWI811584B/zh active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN104755523A (zh) * | 2012-10-24 | 2015-07-01 | 喜利得股份公司 | 基于乙烯基酯聚氨酯树脂的树脂混合物及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 期刊 H.Ji-Yun et al., Constructing a Catalytic Cycle for C−F to C−X (X = O, S, N) Bond Transformation Based on Gold-Mediated Ligand Nucleophilic Attack, Inorg. Chem., 55, 5, 2016 , 2274–2283 |
| 期刊 H.Ji-Yun et al., Constructing a Catalytic Cycle for C-F to C-X (X = O, S, N) Bond Transformation Based on Gold-Mediated Ligand Nucleophilic Attack, Inorg. Chem., 55, 5, 2016 , 2274–2283 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW202219030A (zh) | 2022-05-16 |
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