TWI793541B - 將烷類及烷基芳族烴類升級之方法 - Google Patents
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Abstract
將烴類升級之方法。該方法可以包括使含烴類進料與可以包括設置在支撐體上之8-10族元素或其化合物之流體化觸媒粒子接觸,以達成至少一部分的該含烴類進料的脫氫作用、脫氫芳族化作用、和脫氫環化作用中之一或多者,而生產焦化的觸媒和流出物。該方法也可以包括使至少一部分的該焦化的觸媒粒子與氧化劑接觸,以達成至少一部分的該焦碳的燃燒,而生產再生觸媒粒子。該方法也可以包括使額外數量的該含烴類進料與至少一部分的該再生觸媒粒子接觸,而生產額外流出物和再次焦化的觸媒粒子。
Description
本揭露關於將烷類和/或烷基芳族烴類升級之方法。更具體地,本揭露關於在流體化觸媒粒子的存在下將一或多個烷類和/或一或多個烷基芳族烴類脫氫、脫氫芳族化、和/或脫氫環化以生產包括一或多個升級的烴類之方法。
本案請求2020年3月24日申請之美國臨時申請案編號62/993,985,和2020年3月6日申請之美國臨時申請案編號62/986,229,以及2020年6月11日申請之EP申請案編號20179409.6的優先權和利益,其等之揭露藉由引用它們的整體而併入本文中。
烷類和/或烷基芳族烴類的觸媒性脫氫作
用、脫氫芳族化作用、和脫氫環化作用是吸熱和受平衡限制之工業上重要的化學轉化方法。可以通過多各種不同的被支撐觸媒粒子系統(諸如Pt系、Cr系、Ga系、V系、Zr系、In系、W系、Mo系、Zn系、和Fe系系統)做到烷類,例如C2-C16烷類、和/或烷基芳族烴類,例如乙基苯的脫氫作用。在現存丙烷脫氫方法中,某種方法使用被氧化鋁支撐的氧化鉻觸媒,該觸媒提供最高丙烯產率中之一者在大約為50%(在丙烯選擇性90%下的55%丙烷轉化率),這是在大約560℃至650℃的溫度和在20kPa絕對壓力至50kPa絕對壓力的低壓力下獲得的。所欲的是增加丙烯產率而不必在如此低的壓力下操作以增加脫氫方法的效率。
根據該方法的熱力學,增加脫氫方法的溫度是一種增加方法之轉化率的方式。例如,在670℃、100kPa絕對壓力、不存在任何惰性/稀釋劑下,經由模擬估計平衡丙烯產率將是大約74%。然而,在如此高的溫度下,觸媒粒子非常迅速地失活和/或丙烯選擇性變得無經濟效益地低。咸信觸媒粒子的迅速失活是焦炭沉積到觸媒粒子上和/或活性相的黏聚作用(agglomeration)所致。藉由使用含氧氣體來燃燒可以去除焦炭,然而,咸信活性相的黏聚作用在燃燒程序期間會加劇,其迅速地減少觸媒粒子的活性和穩定性。
因此,有需要改善的方法和觸媒粒子,以用於將烷類和/或烷基芳族烴類脫氫、脫氫芳族化、和/或脫氫環化。本揭露滿足了此一需要和其他需要。
提供一種將烷類和/或烷基芳族烴類升級之方法。在一些實施方案中,將烴類升級之方法可以包括(I)使含烴類進料與可以包括設置在支撐體上之8-10族元素之流體化觸媒粒子在轉化區內接觸,以達成至少一部分的含烴類進料的脫氫作用、脫氫芳族化作用、和脫氫環化作用中之一或多者,而生產可以包括焦化的觸媒粒子、一或多個升級的烴類、和分子氫之轉化流出物。含烴類進料可以包括C2-C16直鏈或支鏈烷類中之一或多者、C4-C16環狀烷類中之一或多者、C8-C16烷基芳族烴類中之一或多者、或其混合物。含烴類進料與觸媒粒子可以在範圍300℃至900℃的溫度下,和在至少20kPa絕對壓力的烴分壓下,接觸範圍0.1秒至2分鐘的時間期,其中,烴分壓是含烴類進料中之任何C2-C16烷類和任何C8-C16烷基芳族烴類的總分壓。以支撐體的重量為基準計,觸媒粒子可以包括0.05wt%至6wt%的8-10族元素。支撐體可以包括下列中之至少一者:以支撐體的重量為基準計,w wt%的2族元素、x wt%的4族元素、y wt%的12族元素、和z wt%的具有原子序21、39、或57-71的元素,其中,w、x、y、和z獨立在範圍0至100,其中,任何2族元素可以與以支撐體的重量為基準計之wt% m相關,任何4族元素可以與以支撐體的重量為基準計之wt% n相關,任何12族元素可以與以支撐體的重量為基準計之wt% p相關,和任何具有原子序21、39、或57-71的元素可以與以支撐體的重量為基準計之wt%
q相關,其中,m、n、p、和q獨立為在範圍1到100的數目,和其中,以支撐體的重量為基準計,w/m+x/n+y/p+z/p的和1。一或多個升級的烴類可以包括脫氫烴類、脫氫芳族化烴類、脫氫環化烴類、或其混合物。該方法也可以包括(II)從轉化流出物獲得富含一或多個升級的烴類和分子氫的第一氣態流和富含焦化的觸媒粒子的第一粒子流。該方法也可以包括(III)使第一粒子流中之至少一部分的焦化的觸媒粒子與氧化劑在燃燒區中接觸,以達成至少一部分的焦碳的燃燒,而生產可以包括貧焦炭的再生觸媒粒子和燃燒氣體之燃燒流出物。該方法也可以包括(IV)從燃燒流出物獲得富含燃燒氣體的第二氣態流和富含再生觸媒粒子的第二粒子流。該方法也可以包括(V)使額外數量的含烴類進料與流體化的再生觸媒粒子接觸,而生產包含再次焦化的觸媒粒子、額外一或多個升級的烴類、和額外分子氫之額外轉化流出物。
1:反應器
2:再生器
3:還原反應器
4:熱輸入裝置
5:二次反應器
6:二次反應器
20:管線
21:管線
22:管線
23:管線
24:管線
25:管線
26:管線
27:管線
28:管線
29:管線
30:管線
31:管線
32:管線
33:管線
34:管線
35:管線
50:管線
51:管線
52:管線
53:再循環管線
54:管線
55:管線
56:轉移管線
57:管線
58:管線
59:管線
60:管線
[圖1]描繪了根據一或多個所述實施方案之將含烴類進料升級的系統,該系統包括反應器和再生器。
[圖2]描繪了根據一或多個所述實施方案之將含烴類進料升級的另一系統,該系統包括反應器、再生器、和還原反應器。
[圖3]描繪了根據一或多個所述實施方案之將含烴類進料升級的另一系統,該系統包括反應器、再生
器、還原反應器、和將至少一部分的焦化的觸媒粒子再循環到反應器中的再循環管線(recycle line)。
[圖4]描繪了根據一或多個所述實施方案之將含烴類進料升級的另一系統,該系統包括反應器、再生器、還原反應器、和加熱觸媒粒子的熱輸入裝置。
[圖5]描繪了根據一或多個所述實施方案之將含烴類進料升級的另一系統,該系統包括反應器、再生器、還原反應器、和將至少一部分的焦化的觸媒粒子進料到還原反應器中的轉移管線(transfer line)。
[圖6]描繪了根據一或多個所述實施方案之將含烴類進料升級的另一系統,該系統包括反應器、再生器、還原反應器、和二次反應器(secondary reactor)。
[圖7]描繪了根據一或多個所述實施方案之將含烴類進料升級的另一系統,該系統包括反應器、再生器、還原反應器、和二次反應器。
[圖8]顯示在已經歷相同於實施例1中使用的條件下所進行的35個循環(再生作用、還原作用、和脫氫作用)之後,實施例1-3中所用觸媒的觸媒穩定性結果。
[圖9]顯示在蒸汽的存在下已經歷49個循環(再生作用、還原作用、和脫氫作用)之後,實施例23中所用觸媒的觸媒穩定性結果。
現在將描述本發明的各種具體實施方案、版
本和實施例,包括為了理解所請發明而在本文中採用的較佳實施方案和定義。雖然以下詳細描述給出了具體的較佳實施方案,但本技術領域中具有通常知識者將了解這些實施方案僅是示例性的,並且本發明可以用其他方式實施。為了判定侵權,本發明的範圍將是指所附申請專利範圍中的任何一或多項,包括它們的均等物,以及與所引用的那些均等的元素或限制。對“發明”的任何提及可指由申請專利範圍所定義發明中的一或多者,而不一定是全部。
在本揭露中,方法被描述為包含至少一個“步驟”。應當理解,各步驟為可在方法中以連續或不連續的方式進行一或多次的動作或操作。方法中的多個步驟可以按照它們所列順序依次地、在與一或多個其他步驟重疊或不重疊下、或按照任何其他順序(視情況可能而定)來進行,除非另有相反指明或上下文另有明確說明。另外,關於相同批次或不同批次的材料,可同時地進行一或多個甚至所有的步驟。例如,在一連續方法中,當正關於剛進料到方法的開始中的原料進行方法中的第一步驟時,可同時地關於得自處理在第一步驟較早時進料到方法中的原料的中間材料進行第二步驟。較佳地,這些步驟按照所描述的順序進行。
本揭露中說明數量的所有數目在所有情況下均應理解為被術語“約”修飾,除非另有說明。亦應當理解的是,說明書和申請專利範圍中使用的精確數值構成了具體的實施方案。已努力確保實施例中數據的準確性。然
而,應當理解,由於用於獲取量測的技術和/或儀器的限制所致,任何測得的數據固有地含有某種程度的誤差。
本文中使用一組數值上限和一組數值下限來描述某些實施方案和特徵。應當了解,這涵蓋了包括任何二個值的組合(例如任何下限值與任何上限值的組合、任何二個下限值的組合、和/或任何二個上限值的組合)的範圍,除非另有說明。
本文所用的不定冠詞“一(a)”或“一(an)”意指“至少一個”,除非另有相反指明或上下文另有明確說明。因此,使用“反應器”或“轉化區”的實施方案包括其中使用一、二或更多個反應器或轉化區的實施方案,除非另有相反指明或上下文另有明確說明只有使用一個反應器或轉化區。
術語“上”和“下”;“向上”和“向下”;“上”和“下”;“向上地”和“向下地”;“上面”和“下面”;和本文中使用的其他類似術語是指彼此之間的相對位置,並且並不意圖表示特定的空間方位,此係由於使用該等術語的設備和方法在各種角度或方位都可均等地有效。
術語“烴類(hydrocarbon)”意指(i)由氫和碳原子所組成的任何化合物或(ii)二或更多個此等(i)中化合物的任何混合物。術語“Cn烴類”,其中n是正整數,意指(i)在其分子中以總數n包含碳原子的任何烴類化合物、或(ii)二或更多個此等(i)中烴類化合物的任何混合物。因此,C2烴類可以是乙烷、乙烯、乙炔、或這些化合物中的至少
二者以任何比例的混合物。“Cm至Cn烴類”或“Cm-Cn烴類”,其中m和n為正整數且m<n,意指下列中之任一者:Cm、Cm+1、Cm+2、...、Cn-1、Cn烴類、或任何其之二或更多者的混合物。因此,“C2至C3烴類”或“C2-C3烴類”可以是乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、環丙烷、和任何其之二或更多者以任何成分之間或之中比例的混合物。“飽和C2-C3烴類”可以是乙烷、丙烷、環丙烷、或任何其之二或更多者以任何比例的混合物。“Cn+烴類”意指(i)在其分子中以總數至少n包含碳原子的任何烴類化合物、或(ii)二或更多個此等(i)中烴類化合物的任何混合物。“Cn-烴類”意指(i)在其分子中以總數最多n包含碳原子的任何烴類化合物、或(ii)二或更多個此等(i)中烴類化合物的任何混合物。“Cm烴類流”意指基本上由Cm烴類所組成的烴類流。“Cm-Cn烴類流”意指基本上由Cm-Cn烴類所組成的烴類流。
就本揭露的目的而言,元素的命名是根據如Hawley's Condensed Chemical Dictionary,16th Ed.,John Wiley & Sons,Inc.,(2016),Appendix V中提供的元素週期表(在新符號下)的版本。例如,8族元素可以包括Fe、Ru、和Os中的一或多者,9族元素可以包括Co、Rh、和Ir中的一或多者,以及10族元素可以包括Ni、Pd、和Pt中的一或多者。如本文所用,術語“類金屬(metalloid)”是指以下元素:B、Si、Ge、As、Sb、Te、和At。在本揭露中,當給定元素被說明為存在時,它可以用元素狀態或呈其之
任何化合物存在,除非另有指明或上下文另有明確說明。
術語“烷類”意指飽和烴類。術語“環狀烷類”意指在其分子結構中包含環狀碳環的飽和烴類。烷類可以是直鏈、支鏈、或環狀的。
術語“芳族”應根據其領域公認的範圍來理解,這包括經烷基取代和未經取代之單核和多核化合物。
術語“富含(rich)”當關於從裝置(例如轉化區)獲得的流出流用在諸如“富含X(X-rich)”或“富含X(rich in X)”的短語中時,意指,該流包含濃度在高於進料到該流被從其中遞送出的相同裝置的進料材料的材料X。術語“貧(lean)”當關於從裝置(例如轉化區)獲得的流出流用在諸如“貧X(X-lean)”或“貧X(lean in X)”的短語中時,意指,該流包含濃度在低於進料到該流被從其中遞送出的相同裝置的進料材料的材料X。
術語“選擇性(selectivity)”是指在觸媒性反應中所指明化合物的生產(以碳莫耳計)。舉例來說,短語“烷烴類轉化反應具有100%針對烯烴類的選擇性”意指反應中被轉化的烷烴類的100%(以碳莫耳計)被轉化為烯烴類。當與所指明反應物結合使用時,術語“轉化率”意指反應中所消耗的反應物的量。例如,當指明的反應物是丙烷時,100%的轉化率意指100%的丙烷在反應中被消耗。產率(以碳莫耳計)是轉化率乘以選擇性。
含烴類進料可以是或可以包括但不限於一或多個烷類,例如C2-C16直鏈或支鏈烷類和/或C4-C16環狀烷類、和/或一或多個烷基芳族烴類,例如C8-C16烷基芳族烴類。在一些實施方案中,含烴類進料可以視需要地包括以含烴類進料中之任何C2-C16烷類和任何C8-C16烷基芳族烴類的總體積為基準計0.1vol%至50vol%的蒸汽。在其他實施方案中,含烴類進料可以包括以含烴類進料中之任何C2-C16烷類和任何C8-C16烷基芳族烴類的總體積為基準計<0.1vol%的蒸汽或是可以不含蒸汽。可以使含烴類進料與包括設置在支撐體上之一或多個8-10族元素,例如Pt之流體化觸媒粒子在轉化區內接觸,以達成至少一部分的含烴類進料的脫氫作用、脫氫芳族化作用、和脫氫環化作用中之一或多者,而生產可以包括焦化的觸媒粒子之轉化流出物以及可以包括一或多個升級的烴類和分子氫之流出物。一或多個升級的烴類可以是或可以包括一或多個脫氫烴類、一或多個脫氫芳族化烴類、一或多個脫氫環化烴類、或其混合物。含烴類進料與觸媒粒子可以在至少20kPa絕對壓力的烴分壓下,在範圍300℃至900℃的溫度下接觸範圍0.1秒至2或甚至3分鐘的時間期,其中,烴分壓是含烴類進料中之任何C2-C16烷類和任何C8-C16烷基芳族烴類的總分壓。以支撐體的重量為基準計,觸媒粒子可以包括0.05wt%至6wt%的8-10族元素,例如Pt。支撐體可以是或可以包括但不限於2族元素、4族元素、12族元素、具有原子序21、39、或57-71的元素、或其組合。
可以從轉化流出物分離出或以其他方式獲得富含一或多個升級的烴類和分子氫的第一氣態流和富含焦化的觸媒粒子的第一粒子流。可以使第一粒子流中至少一部分的焦化的觸媒粒子與一或多個氧化劑在轉化區中接觸,以達成至少一部分的焦碳的燃燒,而生產可以包括貧焦炭的再生觸媒粒子和燃燒氣體之燃燒流出物。可以從燃燒流出物分離出或以其他方式獲得富含燃燒氣體的第二氣態流和富含再生觸媒粒子的第二粒子流。可以使額外數量的含烴類進料與流體化的再生觸媒粒子接觸,而生產再次焦化的觸媒粒子和包括再次焦化的觸媒粒子、額外一或多個升級的烴類、和額外分子氫之額外轉化流出物。在一些實施方案中,從使含烴類進料與觸媒粒子接觸到使額外數量的含烴類進料與再生觸媒粒子接觸的循環時間可以是70分鐘,例如1分鐘、5分鐘、10分鐘、或20分鐘至30分鐘、45分鐘、60分鐘、或70分鐘。
在與含烴類進料再次接觸之前,本文所揭示觸媒粒子於經歷額外還原步驟後可展現出改善的活性和選擇性。額外地,還原後的觸媒粒子可在含烴類進料的存在下維持改善的活性和選擇性10分鐘或更久。據此,在一些實施方案中,該方法可以視需要地包括使第二粒子流中至少一部分的再生觸媒粒子與還原氣體接觸,而生產再生且還原的觸媒粒子。在此實施方案中,額外數量的含烴類進料可以與至少一部分的再生且還原的觸媒粒子接觸而生產額外轉化流出物。在其他實施方案中,該方法可以包括使
至少一部分的再生觸媒粒子和至少一部分的再生且還原的觸媒粒子與額外數量的含烴類進料接觸,而生產額外轉化流出物。在還有的其他實施方案中,該方法可以包括使至少一部分的再生觸媒粒子、至少一部分的再生且還原的觸媒粒子、和/或新的或製作的觸媒粒子接觸,而生產額外轉化流出物。若該方法包括視需要的還原步驟,則從使含烴類進料與觸媒粒子接觸到使額外數量的含烴類進料與再生且還原的觸媒粒子的循環時間也可為70分鐘,例如1分鐘、5分鐘、10分鐘、或20分鐘至30分鐘、45分鐘、60分鐘、或70分鐘。
已驚訝且意外地發現,包括設置在支撐體上的8-10族元素,例如Pt的觸媒粒子可以在許多個循環後仍足夠活性和穩定,例如在具有各循環時間持續70分鐘之至少15、至少20、至少30、至少40、至少50、至少60、至少70、至少100個循環、至少125個循環、至少150個循環、至少175個循環、或至少200個循環後。在一些實施方案中,在觸媒粒子性能穩定後(有時少數第一個循環可以具有相對較差或相對良好的性能,但性能最終可以穩定下來),該方法可以在初始地與含烴類進料接觸時在升級的烴類(例如當含烴類進料包括丙烷時的丙烯)選擇性為75%、80%、85%、或90%、或>95%下生產升級的烴類產物第一產率(例如丙烯),以及可以具有在完成最後一個循環(至少總計十五個循環)後在升級的烴類(例如丙烯)選擇性為75%、80%、85%、或90%、或>95%下可以
為至少90%、至少93%、至少95%、至少97%、至少98%、至少99%、至少99.5%、或至少100%該升級的烴類產物第一產率的升級的烴類產物第二產率。在此發現之前,咸信具有8-10族元素,例如Pt作為活性成分之觸媒粒子,在經歷如此多的短循環後利用不需要添加鹵素之簡單氧化性再生,將無法維持足夠的活性和穩定性。
第一個循環從觸媒粒子與含烴類進料的接觸時開始,隨後與至少氧化劑接觸而生產再生觸媒粒子、或與至少氧化劑和視需要的還原氣體接觸而生產再生且還原的觸媒粒子,且第一個循環在再生觸媒粒子或再生且還原的觸媒粒子與額外數量的含烴類進料接觸時結束。第二個和各後續循環從再生觸媒粒子或再生且還原的觸媒粒子與額外數量的含烴類進料的接觸時開始,且第二個和各後續循環在額外或後續的再生觸媒粒子或再生且還原的觸媒粒子與額外數量的含烴類進料接觸時結束。
此外,經由本文所述的方法和觸媒粒子,獲得了前所未有的丙烯產率。在一些實施方案中,當含烴類進料包括丙烷且升級的烴類包括丙烯時,使含烴類進料與觸媒粒子接觸可以在丙烯選擇性為至少75%、至少80%、至少85%、至少90%、或至少95%下生產丙烯產率為至少52%、至少53%、至少55%、至少57%、至少60%、至少62%、至少63%、至少65%、至少67%、或至少69%達至少15、至少20、至少30、至少40、至少50、至少60、至少70、至少100個循環、至少125個循環、至少150個循環、
至少175個循環、或至少200個循環。在其他實施方案中,當含烴類進料包括以含烴類進料的總體積為基準計至少70vol%的丙烷並使之在至少20kPa絕對壓力的丙烷分壓下接觸時,可以獲得在丙烯選擇性為至少75%、至少80%、至少85%、至少90%、或至少95%下的丙烯產率為至少52%、至少53%、至少55%、至少57%、至少60%、至少62%、至少63%、至少65%、至少67%、或至少69%達至少15、至少20、至少30、至少40、至少50、至少60、至少70、至少100個循環、至少125個循環、至少150個循環、至少175個循環、或至少200個循環。咸信藉由進一步最佳化支撐體的組成和/或調整一或多個方法條件,可以在丙烯選擇性為至少75%、至少80%、至少85%、至少90%、或至少95%下進一步增加丙烯產率到至少70%、至少72%、至少75%、至少77%、至少80%、或至少82%達至少15個循環、至少20、至少30、至少40、至少50、至少60、至少70、至少100個循環、至少125個循環、至少150個循環、至少175個循環、或至少200循環。在一些實施方案中,當使觸媒粒子與含烴類進料在至少620℃、至少630℃、至少640℃、至少650℃、至少655℃、至少660℃、至少670℃、至少680℃、至少690℃、至少700℃、或至少750℃的溫度下接觸時,可以獲得該丙烯產率達至少15、至少20、至少30、至少40、至少50、至少60、至少70、至少100個循環、至少125個循環、至少150個循環、至少175個循環、或至少200個循環。在此等加工條件下,如此高的丙
烯產率被認為是不可能的。
可以使含烴類進料與觸媒粒子在任何合適的轉化區內接觸,以達成至少一部分的含烴類進料的脫氫作用、脫氫芳族化作用、和脫氫環化作用中之一或多者,而生產可以包括焦化的觸媒粒子、一或多個升級的烴類、和分子氫之轉化流出物。在一些實施方案中,可以使含烴類進料與觸媒粒子在設置於流體化床反應器中所通常採用的連續型方法內的轉化區中接觸。在一些實施方案中,可以將轉化區設置在上升管反應器內。在其他實施方案中,可以將轉化區設置在下降管反應器內。在還有的其他實施方案中,可以將轉化區設置在渦旋反應器(vortex reactor)內。在其他實施方案中,可以將轉化區設置在反應器內且轉化區可以允許流體化粒子在與含烴類進料接觸期間於轉化區中形成相對密實的亂流流體化床。相對密實的亂流流體化床是指處在高於指定為在冒泡與亂流床間過渡的臨界速度的過渡速度,但低於劃定快速流體化狀態(fast fluidization regime)的輸送速度之表面氣體速度(superficial gas velocity)的流體化床,於快速流體化狀態中觸媒粒子係在諸如上升管反應器中運送。
任何數目的反應器可以串聯和/或並聯操作。可以將任何二或更多種的反應器彼此組合使用。若使用二或更多個反應器,則反應器可以在相同條件和/或不
同條件下操作,並且可以接收相同的含烴類進料或不同的含烴類進料。若使用二或更多個反應器,則反應器可以相對於彼此以串聯、並聯、或其組合佈置。在一些實施方案中,合適的反應器可以是或可以包括但不限於高氣體速度上升管反應器、高氣體速度下降管反應器、渦旋反應器、具有在第一或底端之相對密實的流體化觸媒床和於位在第二或頂端的上升管內的相對不密實的流體化觸媒之反應器、和在相同或不同條件下相對於彼此以並聯和/或串聯操作的多個上升管反應器和/或下降管反應器、或其組合。
在一些實例中,觸媒粒子可以被氣動地移動通過反應系統,例如經由載體流體或輸送流體而進料到轉化區中、進料到燃燒區中、輸送通過連接二或多個位置的導管等。輸送流體可以是或可以包括但不限於稀釋劑、呈氣態形式之反應物中的一或多者,亦即一或多個C2-C16烷類、C8-C16烷基芳族烴類、或其混合物。合適的輸送流體可以是或可以包括但不限於分子氮、揮發性烴類(諸如甲烷、乙烷和/或丙烷)、氬、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽等。輸送流體的量可以是足以維持觸媒粒子處於流體化狀態,並足以將觸媒粒子從一個位置(例如燃燒區或再生區)輸送到第二個位置(例如轉化區)。在一些實施方案中,觸媒粒子與輸送流體的重量比可以在範圍5、10、15、或20至50、60、80、90、或100中。針對輸送流體的注射點,如可以沿著連接任何二個區或其他位置(諸如燃燒區與轉
化區或再生區與轉化區)的任何一或多個轉移管線作在多個點上。
含烴類進料與觸媒粒子可以在範圍300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、或700℃至725℃、750℃、760℃、780℃、800℃、825℃、850℃、875℃、或900℃的溫度下接觸。在一些實施方案中,含烴類進料與觸媒粒子可以在至少620℃、至少630℃、至少640℃、至少650℃、至少660℃、至少670℃、至少680℃、至少690℃、或至少700℃至725℃、750℃、760℃、780℃、800℃、825℃、850℃、875℃、或900℃的溫度下接觸。含烴類進料可以引入轉化區中並與轉化區中的觸媒粒子接觸範圍0.1秒、1秒、1.5秒、2秒、或3秒至5秒、10秒、20秒、30秒、45秒、1分鐘、1.5分鐘、2分鐘、2.5分鐘、或3分鐘的時間期。
轉化區內觸媒粒子的平均停留時間(average residence time)可以是7分鐘、6分鐘、5分鐘、4分鐘3分鐘、2分鐘、1.5分鐘、1分鐘、45秒、30秒、20秒、15秒、10秒、7秒、5秒、3秒、2秒、或1秒。在一些實施方案中,轉化區內觸媒粒子的平均停留時間可以大於轉化區內氣態成分(例如含烴類進料和自其獲得的轉化流出物)的平均停留時間。
含烴類進料與觸媒粒子可以在至少20kPa絕對壓力的烴分壓下接觸,其中,烴分壓是含烴類進料中之
任何C2-C16烷類和任何C8-C16烷基芳族烴類的總分壓。在一些實施方案中,含烴類進料與觸媒粒子接觸期間的烴分壓可以在範圍20kPa絕對壓力、50kPa絕對壓力、70kPa絕對壓力、100kPa絕對壓力、150kPa絕對壓力、或200kPa絕對壓力至300kPa絕對壓力、500kPa絕對壓力、750kPa絕對壓力、或1,000kPa絕對壓力,其中,烴分壓是含烴類進料中之任何C2-C16烷類和任何C8-C16烷基芳族烴類的總分壓。
在一些實施方案中,以含烴類進料的總體積為基準計,含烴類進料可以包括至少60vol%、至少65vol%、至少70vol%、至少75vol%、至少80vol%、至少85vol%、至少90vol%、至少95vol%、或至少99vol%的單一C2-C16烷類,例如丙烷。含烴類進料與觸媒粒子可以在至少20kPa絕對壓力、至少50kPa絕對壓力、至少70kPa絕對壓力、至少100kPa絕對壓力、至少150kPa絕對壓力、或至少250kPa絕對壓力至300kPa絕對壓力、400kPa絕對壓力、500kPa絕對壓力、或1,000kPa絕對壓力的單一C2-C16烷類(例如丙烷)壓力下接觸。
含烴類進料可以與轉化區內的觸媒粒子以任何有效進行該升級方法的重量空間時速(WHSV)接觸。在一些實施方案中,WHSV可以是0.1hr-1、0.2hr-1、0.4hr-1、0.8hr-1、2hr-1、4hr-1、或8hr-1至16hr-1、32hr-1、64hr-1、或100hr-1。在一些實施方案中,以重量對重量計,觸媒粒子與任何C2-C16烷類和任何C8-C16芳族烴類的組合量的比
可以在範圍1、3、5、10、15、20、25、30、或40至50、60、70、80、90、100、110、125、或150。
在一些實施方案中,轉化區內至少一部分的流體化觸媒粒子可以被移除、進料到熱輸入裝置中,於熱輸入裝置中觸媒粒子可以被加熱,和經加熱觸媒粒子可以被進料回到轉化區中。由於在轉化區內發生的反應是吸熱的,因此在流體化觸媒粒子與含烴類進料有一些接觸後,從轉化區中移除一部分的流體化觸媒粒子以進一步提高溫度可以是有益的。熱可以從經由電加熱器或典型用以間接加熱觸媒粒子的任何其他合適加熱器所提供之任何合適的熱轉移介質間接轉移。在另一實施方案中,可以在轉化區內直接施加熱。
富含焦化的觸媒粒子的第一粒子流與富含一或多個升級的烴類和分子氫的第一氣態流可以經由任何合適的設備而從轉化流出物分離出或以其他方式獲得。在一些實施方案中,第一粒子流與第一氣態流可以經由一或多個固氣衝擊式分離器(solid-gas impingement separator),例如一或多個旋風式分離器(cyclone separator),而從轉化流出物獲得。在一些實例中,旋風式分離器可以是或可以包括二階段式(two staged)或“耦合式(coupled)”配置,包括正壓和負壓配置二者。在一些實施方案中,合適的旋風式分離器可以包括揭示在U.S.專利案編號4,502,947;4,985,136;和5,248,411中的那些。在其他實施方案中,第一粒子流與第一氣態流可以經由可以造成觸媒粒子經由重力在一個方向
上流動而氣態成分在另一個方向上流動之“T”形導管而從轉化流出物獲得。
可以使第一粒子流中之至少一部分的焦化的觸媒粒子與氧化劑在再生區或燃燒區中接觸,而生產再生觸媒粒子。氧化劑可以是或可以包括但不限於分子氧、臭氧、二氧化碳、蒸汽、或其混合物。在一些實施方案中,可以使用超過燃燒焦化的觸媒粒子上100%焦炭所需量的氧化劑量,以增加從觸媒粒子上去除焦炭的速率,而使得可以減少去除焦炭所需的時間並導致在給定時間期內所生產升級的產物之增加的產率。在一些實施方案中,除了與焦化的觸媒粒子接觸之外,也可以使一或多個補充燃料與氧化劑在燃燒區中接觸,以達成至少一部分的補充燃料的燃燒,而生產熱和額外燃燒氣體。視需要的補充燃料可以是或可以包括但不限於分子氫、甲烷、乙烷、丙烷、或其混合物。視需要的補充燃料可以與惰性氣體諸如氬、氖、氦、分子氮、甲烷、或其混合物混合。
焦化的觸媒粒子與氧化劑可以在範圍500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、或800℃至900℃、950℃、1,000℃、1,050℃、或1,100℃的溫度下彼此接觸而生產再生觸媒粒子。在一些實施方案中,焦化的觸媒粒子與氧化劑可以在範圍500℃至1,100℃、600℃至1,100℃、600℃至1,000℃、650℃至950℃、700℃至900℃、或750℃至850℃的溫度下彼此接觸而生產再生觸媒粒子。焦化的觸媒粒子與氧化劑可以在範圍20kPa絕對壓
力、50kPa絕對壓力、70kPa絕對壓力、100kPa絕對壓力、150kPa絕對壓力、或200kPa絕對壓力至300kPa絕對壓力、500kPa絕對壓力、750kPa絕對壓力、或1,000kPa絕對壓力的氧化劑分壓下彼此接觸。
焦化的觸媒粒子與氧化劑可以彼此接觸範圍15秒、30秒、1分鐘、2分鐘、或5分鐘至10分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘、或60分鐘的時間期。例如,焦化的觸媒粒子與氧化劑可以彼此接觸範圍2秒至50分鐘、55分鐘、或60分鐘的時間期。在一些實施方案中,焦化的觸媒粒子與氧化劑可以彼此接觸足以去除50wt%、75wt%、或90wt%或>99%任何駐留在觸媒粒子上的焦炭的時間期。
在一些實施方案中,焦化的觸媒粒子與氧化劑彼此接觸的時間期可以大於觸媒粒子與含烴類進料接觸以生產轉化流出物的時間期。例如,焦化的觸媒粒子與氧化劑彼此接觸的時間期可以是至少50%、至少100%、至少300%、至少500%、至少1,000%、至少10,000%、至少30,000%、至少50,000%、至少75,000%、至少100,000%、至少250,000%、至少500,000%、至少750,000%、至少1,000,000%、至少1,250,000%、至少1,500,000%、至少1,800,000%、至少2,500,000%、至少3,500,000%、或4,140,000%大於觸媒粒子與含烴類進料接觸以生產轉化流出物的時間期。
在不希望受理論束縛下,咸信相較於與含烴
類進料接觸之前的觸媒粒子,設置在焦化的觸媒粒子上之至少一部分的8-10族元素,例如Pt可以被黏聚(agglomerated)。咸信在焦化的觸媒粒子上至少一部分的焦炭的燃燒期間,至少一部分的8-10族元素可以於支撐體周圍被重新分散。重新分散至少一部分的任何黏聚8-10族元素可以增加觸媒粒子的活性並改善穩定性達許多循環。
在一些實施方案中,相較於與含烴類進料接觸的觸媒粒子中之8-10族元素,和相較於焦化的觸媒粒子中之8-10族元素,再生觸媒粒子中之至少一部分的8-10族元素,例如Pt可以處於較高的氧化態。如此,如上所述,在一些實施方案中,該方法可以視需要地包括使至少一部分的再生觸媒粒子與還原氣體接觸,而生產再生且還原的觸媒粒子。合適的還原氣體(還原劑)可以是或可以包括但不限於分子氫、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、蒸汽、或其混合物。在一些實施方案中,還原劑可以與惰性氣體諸如氬、氖、氦、分子氮、或其混合物混合。在此類實施方案中,相較於再生觸媒粒子中之8-10族元素,再生且還原的觸媒粒子中之至少一部分的8-10族元素可以還原到較低的氧化態,例如元素態。在此實施方案中,額外數量的含烴類進料可以與至少一部分的再生觸媒粒子和/或至少一部分的再生且還原的觸媒粒子接觸。
在一些實施方案中,再生觸媒粒子與還原氣體可以在範圍400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、620℃、650℃、或670℃至720℃、750℃、800℃、或900℃的
溫度下接觸。再生觸媒粒子與還原氣體可以接觸範圍1秒、5秒、10秒、20秒、30秒、或1分鐘至10分鐘、30分鐘、或60分鐘的時間期。再生觸媒粒子與還原氣體可以在範圍20kPa絕對壓力、50kPa絕對壓力、70kPa絕對壓力、100kPa絕對壓力、150kPa絕對壓力、或200kPa絕對壓力至300kPa絕對壓力、500kPa絕對壓力、750kPa絕對壓力、或1,000kPa絕對壓力的還原劑分壓下接觸。
在一些實施方案中,富含焦化的觸媒粒子的第一粒子流中之第一部分的焦化的觸媒粒子可以進料到燃燒區中以再生觸媒粒子,和第二部分的焦化的觸媒粒子可以直接再循環回到轉化區中。在一些實施方案中,若方法包括再生作用和還原作用二者,則富含焦化的觸媒粒子的第一粒子流中之第一部分的焦化的觸媒粒子可以進料到燃燒區中以再生觸媒粒子,和第二部分的焦化的觸媒粒子可以進料到還原區中。在其他實施方案中,若方法包括再生作用和還原作用二者,則富含焦化的觸媒粒子的第一粒子流中之第一部分的焦化的觸媒粒子可以進料到燃燒區中以再生觸媒粒子,第二部分的焦化的觸媒粒子可以直接再循環回到轉化區中,和第三部分的焦化的觸媒粒子可以進料到還原區中。在這些實施方案的任一者中,在連續基礎或間歇基礎上,一部分的焦化的觸媒粒子、一部分的再生觸媒粒子、和/或一部分的再生且還原的觸媒粒子可以從方法中移除,和新的或製作的觸媒粒子可以引入到方法中。當觸媒粒子大小減小、變得失活、或開始以非所欲轉化率
轉化含烴類進料時,可以進行觸媒粒子的移除。
至少一部分的焦化的觸媒粒子、至少一部分的再生觸媒粒子、至少一部分的再生且還原的觸媒粒子、新的或製作的觸媒粒子、或其混合物可以與額外數量的含烴類進料於轉化區內接觸,而生產額外轉化流出物。如上面所述,從使含烴類進料與觸媒粒子接觸到使額外數量的含烴類進料與至少一部分的再生觸媒粒子、和/或再生且還原的觸媒粒子,和視需要地與新的或製作的觸媒粒子接觸的循環時間可為70分鐘,例如1分鐘至70分鐘或5分鐘至45分鐘。
在一些實施方案中,可以利用一或多個額外進料,例如一或多個汽提流體,而從觸媒粒子移除至少一部份的任何所夾帶氣態成分。在一些實例中,在使焦化的觸媒粒子與氧化劑接觸之前可以使焦化的觸媒粒子與汽提流體接觸,以移除至少一部份的任何所夾帶升級的烴類和/或分子氫、和/或其他氣態成分。類似地,可以使再生觸媒粒子和/或再生且還原的觸媒粒子與汽提氣體接觸,以從中移除至少一部份的任何所夾帶燃燒氣體或還原氣體。在一些實施方案中,汽提氣體在脫氫作用、脫氫芳族化作用、和脫氫環化作用、燃燒、和/或還原條件下可以是惰性的。合適的汽提流體可以是或可以包括但不限於分子氮、氦、氬、二氧化碳、蒸汽、甲烷、或其混合物。汽提氣體可以與焦化的觸媒粒子、再生觸媒粒子、和/或再生且還原的觸媒粒子以每立方米的觸媒粒子約0.1m3至10m3
汽提氣體的體積比接觸。
如上所述,第一個循環從觸媒粒子與含烴類進料的接觸開始,隨後與至少氧化劑接觸以生產再生觸媒粒子或與至少氧化劑和視需要的還原氣體接觸以生產再生且還原的觸媒粒子,且第一個循環在再生觸媒粒子或再生且還原的觸媒粒子與額外數量的含烴類進料接觸時結束。若利用任何吹掃流體,例如從焦化的觸媒粒子汽提殘留烴類,則利用此類吹掃流體的時間期將包括在循環時間中。如此,從步驟(I)之使含烴類進料與觸媒粒子接觸到步驟(III)之使額外數量的含烴類進料與再生觸媒粒子和/或再生且還原的觸媒粒子接觸的循環時間可以是70分鐘,例如1分鐘至70分鐘,或5分鐘至45分鐘。
在一個實施方案中,可以實作上升管配置,其中,含烴類進料可以與稀釋氣體混合並與上升管內經加熱且流體化的觸媒粒子接觸。稀釋氣體可以是或可以包括但不限於分子氮、甲烷、蒸汽分子氫、或其混合物。組合的氣體可以通過上升來使流體化觸媒粒子對流或以其他方式輸送流體化觸媒粒子,同時隨著混合物流動通過上升管而接觸並反應,以生產包括升級的烴類、分子氫、和焦化的觸媒粒子的轉化流出物。含烴類進料與流體化觸媒粒子的停留時間可以是足以達成含烴類進料轉化成一或多個升級的烴類的所欲轉化者,混合物可以通過使用氣固分離裝置而分離,其中氣體可以送往回收且觸媒粒子可以被回收。包括製造和尺寸之上升管的具體設計可以取決於,至
少部分地,所意圖的化學,但在平均氣體組成下,典型可能需要超過4.5m/s的速度。為了減少烴類的熱裂化(thermal cracking),在達成含烴類進料的所欲轉化之後但在固氣分離之前,可以經由很多不同方法中的一或多者淬滅轉化流出物。此類方法包括將諸如蒸汽的冷卻介質直接注入到轉化流出物中、使轉化流出物穿越通過熱交換器等。在氣固分離裝置之後,氣態產物也可以使用類似的方法淬滅以避免或減少熱裂化。
適用於進行本文所揭示方法的系統可以包括本技術領域眾所周知的系統,例如在美國專利案編號3,888,762;7,102,050;7,195,741;7,122,160;和8,653,317;美國專利申請案編號2004/0082824;2008/0194891;和WO案公開編號WO2001/85872;WO2004/029178;和WO2005/077867所揭示的流體化反應器。
以支撐體的總重量為基準計,觸媒粒子可以包括0.05wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%、或1wt%至2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、或6wt%的8-10族元素。在一些實施方案中,以支撐體的總重量為基準計,觸媒粒子可以包括>0.025wt%、>0.05wt%、>0.1wt%、>0.13wt%、>0.15wt%、>0.17wt%、>0.2wt%、>0.2wt%、>0.23、>0.25wt%、>0.27wt%、或>0.3wt%且<0.5wt%、<1wt%、<2wt%、<3wt%、<4wt%、<5wt%、或<6wt%的8-10族元
素。在一些實施方案中,8-10族元素可以是或可以包括但不限於Fe、Co、Ni、Ru、Pd、Os、Ir、Pt、其組合、或其混合物。在至少一個實施方案中,8-10族元素可以是或可以包括Pt。
支撐體可以是或可以包括但不限於一或多個具有原子序4、12、20-22、30、38-40、48、或56-71的元素。換句話說,支撐體可以是或可以包括但不限於一或多個2族元素、一或多個4族元素、一或多個12族元素、一或多個具有原子序21、39、或57-71的元素、其組合、或其混合物。在一些實施方案中,2族元素、4族元素、12族元素、和/或具有原子序21、39、或57-71的元素可以用其元素的形式存在。在其他實施方案中,2族元素、4族元素、12族元素、和/或具有原子序21、39、或57-71的元素可以用化合物的形式存在。例如,2族元素、4族元素、12族元素、和/或具有原子序21、39、或57-71的元素可以呈氧化物、磷酸鹽、鹵化物、鹵酸鹽(halate)、硫酸鹽、硫化物、硼酸鹽、氮化物、碳化物、鋁酸鹽、鋁矽酸鹽、矽酸鹽、碳酸鹽、偏磷酸鹽、硒化物、鎢酸鹽、鉬酸鹽、亞鉻酸鹽(chromite)、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、或矽化物存在。在一些實施方案中,包括2族元素、4族元素、12族元素、和/或具有原子序21、39、或57-71的元素中之任何二或更多個化合物的混合物可以用不同形式存在。例如,第一化合物可以是氧化物,而第二化合物可以是鋁酸鹽,其中第一化合物和第二化合物包括彼此相同或不同的2族元素、4族
元素、12族元素、和/或具有原子序21、39、或57-71的元素。
在一些實施方案中,支撐體可以是或可以包括下列中之至少一者:以支撐體的重量為基準計,w wt%的一個或多個2族元素、x wt%的一個或多個4族元素、y wt%的一個或多個12族元素、和z wt%的一個或多個具有原子序21、39、或57-71的元素,其中,w、x、y、和z獨立在範圍0至100。存在於支撐體中的任何2族元素可以與以支撐體的重量為基準計之wt% m相關,存在於支撐體中的任何4族元素可以與支撐體的重量為基準計之wt% n相關,存在於支撐體中的任何12族元素可以與以支撐體的重量為基準計之wt% p相關,和存在於支撐體中的任何具有原子序21、39、或57-71的元素可以與以支撐體的重量為基準計之wt% q相關,其中m、n、p、和q可以獨立為在範圍1到100的數目。在一些實施方案中,以支撐體的重量為基準計,w/m+x/n+y/p+z/q的和可以是至少1。在其他實施方案中,以支撐體的重量為基準計,w/m+x/n+y/p+z/q的和可以是至少1、至少2、至少4、至少6、至少8、至少12、至少24、至少48、或至少60。在其他實施方案中,w/m+x/n+y/p+z/q的和可以是在範圍1、2、3、4、5、6、7、或8至10、12、16、24、30、48、或60。在其他實施方案中,w/m+x/n+y/p+z/q的和可以是在範圍1至2、2至4、4至6、6至8、8至12、12至24、24至48、或48至60。
在一些實施方案中,m可以是選自以下的十
個值中之一者:2、4、6、8、10、12、14、16、18、和20;n可以是選自以下的十二個值中之一者:2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、和24;p可以是選自以下的十二個值中之一者:2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、和24;且q可以是選自以下的十二個值中之一者:2、4、6、10、14、18、22、26、30、34、38、和40,其中m、n、p、和q可以是任何組合,以致有17,280(10 x 12 x 12 x 12)個不同的組合。在其他實施方案中,m可以是等於2、7、10、或20,n可以是2、10、20、或25,p可以是2、10、20、或25,且q可以是2、10、30、或40,其中m、n、p、和q可以是任何組合,以致有256(4 x 4 x 4 x 4)個不同的組合。在一些實施方案中,m、n、p、和q可以是各等於2、10、15、或30。在其他實施方案中,m可以是等於7,n可以是等於10,p可以是等於10,且q可以是等於10。在其他實施方案中,m可以是等於7,n可以是等於20,p可以是等於20,且q可以是等於10。在其他實施方案中,m可以是等於10,n可以是等於20,p可以是等於20,且q可以是等於30。在其他實施方案中,m可以是等於7,n可以是等於10,p可以是等於10,且q可以是等於30。
在一些實施方案中,w、x、y、和z可以獨立為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、
38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或100,其中w、x、y、z的和100。
在一些實施方案中,當支撐體包括2族元素時,2族元素與8-10族元素的莫耳比可以在範圍0.24、0.5、1、10、50、100、300、450、600、800、1,000、1,200、1,500、1,700、或2,000至3,000、3,500、4,000、4,500、5,000、5,500、6,000、6,500、7,000、7,500、8,000、8,500、9,000、或9,500。在一些實施方案中,當支撐體包括4族元素時,4族元素與8-10族元素的莫耳比可以在範圍0.18、0.3、0.5、1、10、50、100、或200至300、400、500、600、700、或810。在一些實施方案中,當支撐體包括12族元素時,12族元素與8-10族元素的莫耳比可以在範圍0.29、0.5、1、10、50、或100至200、300、400、500、或590。在一些實施方案中,當支撐體包括具有原子序21、39、或57-71的元素時,具有原子序21、39、或57-71的元素與8-10族元素的莫耳比可以在範圍0.19、0.5、1、10、50、100、或150至200、250、300、350、400、或438。在一些實施方案中,當支撐體包括2族元素、4族元素、12族元素、和具有原子序21、39、或57-71的元素中之二或更多者時,任何2族元素、任何4族元
素、任何12族元素、和任何具有原子序21、39、或57-71的元素的組合量與8-10族元素的莫耳比可以在範圍0.18、0.5、1、10、50、100、300、450、600、800、1,000、1,200、1,500、1,700、或2,000至3,000、3,500、4,000、4,500、5,000、5,500、6,000、6,500、7,000、7,500、8,000、8,500、9,000、或9,500。
在一些實施方案中,支撐體可以是或可以包括但不限於以下化合物中之一或多者:MguZn1-uO,其中u為正數;ZnvAl2O3+v,其中v為正數;MgwAl2O3+w,其中w為正數;CaxAl2O3+x,其中x為正數;SryAl2O3+y,其中y為正數;BazAl2O3+z,其中z為正數;BeO;MgO;CaO;BaO;SrO;BeCO3;MgCO3;CaCO3;SrCO3、BaCO3;ZrO2;ZrC;ZrN;ZrSiO4;CaZrO3;Ca7ZrAl6O18;TiO2;TiC;TiN;TiSiO4;CaTiO3;Ca7Al6O18;HfO2;HfC;HfN;HfSiO4;HfZrO3;Ca7HfAl6O18;ZnO;Zn3(PO4)2;Zn(ClO3)2;ZnSO4;B2O6Zn3;Zn3N2;;ZnCO3;CeO2;Y2O3;La2O3;Sc2O3;Pr6O11;CePO4;CeZrO4;CeAlO3;BaCeO3;CePO4;用氧化釔穩定的ZrO2;一或多個鉻酸鎂鹽、一或多個鎢酸鎂鹽、一或多個鉬酸鎂鹽、其組合、和其混合物。
MguZn1-uO,其中u為正數,若其呈支撐體或呈支撐體的成分存在,則可以具有範圍在1、2、3、或6至12、25、50、或100的Mg與Zn的莫耳比。ZnvAl2O3+v,其中v為正數,若其呈支撐體或呈支撐體的成分存在,則可
以具有範圍在0.05、0.3、或0.6至0.9、1.5、或3的Zn與Al的莫耳比。MgwAl2O3+w,其中w為正數,若其呈支撐體或呈支撐體的成分存在,則可以具有範圍在1、2、3、4、或5至6、7、8、9、或10的Mg與Al的莫耳比。CaxAl2O3+x,其中x為正數,若其呈支撐體或呈支撐體的成分存在,則可以具有範圍在1:12、1:4、1:2、2:3、5:6、1:1、12:14、或1.5:1的Ca與Al的莫耳比。在一些實施方案中,CaxAl2O3+x可以包括鋁酸三鈣、七鋁酸十二鈣、鋁酸一鈣、二鋁酸一鈣、六鋁酸一鈣、鋁酸二鈣、三鋁酸五鈣、三鋁酸四鈣、或其任何混合物。SryAl2O3+y,其中y為正數,若其呈支撐體或呈支撐體的成分存在,則可以具有範圍在0.05、0.3、或0.6至0.9、1.5、或3的Sr與Al的莫耳比。BazAl2O3+z,其中z為正數,若其呈支撐體或呈支撐體的成分存在,則可以具有0.05、0.3、或0.6至0.9、1.5、或3的Ba與Al的莫耳比。
在一些實施方案中,支撐體也可以包括但不限於選自5、6、7、11、13、14、15、和16族的至少一個金屬元素和/或至少一個類金屬元素和/或至少一個其之化合物。若支撐體也包括:包括選自5、6、7、11、13、14、15、和16族的金屬元素和/或類金屬元素之化合物,則該化合物可以呈氧化物、磷酸鹽、鹵化物、鹵酸鹽、硫酸鹽、硫化物、硼酸鹽、氮化物、碳化物、鋁酸鹽、鋁矽酸鹽、矽酸鹽、碳酸鹽、偏磷酸鹽、硒化物、鎢酸鹽、鉬酸鹽、亞鉻酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、或矽化物存在於支
撐體中。在一些實施方案中,包括選自5、6、7、11、13、14、15、和16族的金屬元素和/或類金屬元素的合適化合物可以是或可以包括但不限於下列中之一或多者:B2O3、AlBO3、Al2O3、SiO2、SiC、Si3N4、鋁矽酸鹽、VO、V2O3、VO2、V2O5、Ga2O3、In2O3、Mn2O3、Mn3O4、MnO、一或多個鉬氧化物、一或多個鎢氧化物、一或多個沸石、及其混合物和組合。
在一些實施方案中,支撐體也可以包括設置在其上的一或多個促進劑。促進劑可以是或可以包括但不限於Sn、Ga、Zn、Ge、In、Re、Ag、Au、Cu、其組合、或其混合物。如此,若促進劑呈觸媒粒子的成分存在,則其可以呈支撐體的成分存在、呈設置在支撐體上的促進劑存在、或既呈支撐體的成分亦呈設置在支撐體上的促進劑二者存在。在一些實施方案中,促進劑可以與8-10族元素,例如Pt相關。例如,促進劑與設置在支撐體上的8-10族元素可以形成可以分散在支撐體上的8-10族元素-促進劑簇。促進劑(若存在的話)可以改善觸媒針對給定之升級的烴類的選擇性/活性/壽命。在一些實施方案中,當含烴類進料包括丙烷時,促進劑的添加可以改善觸媒粒子的丙烯選擇性。以支撐體的總重量為基準計,觸媒粒子可包括0.01wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、或1wt%至3wt%、5wt%、7wt%、或10wt%的量的促進劑。
在一些實施方案中,支撐體也可以包括設置
在支撐體上的一或多個鹼金屬元素。鹼金屬元素(若存在的話)可以是或可以包括但不限於Li、Na、K、Rb、Cs、其組合、或其混合物。在至少一些實施方案中,鹼金屬元素可以是或可以包括K和/或Cs。鹼金屬元素(若存在的話)可以改善觸媒粒子針對給定之升級的烴類的選擇性。以支撐體的重量為基準計,觸媒粒子可包括0.01wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、或1wt%至2wt%、3wt%、4wt%、或5wt%的量的鹼金屬元素。
支撐體的製備可以經由任何已知的方法完成。為了簡單和易於描述,將更詳細地描述包括鎂和鋁的混合式氧化物(Mg(Al)O或MgO/Al2O3)之合適支撐體的製備。觸媒合成技術是眾所周知的,且以下描述僅為了說明目的,不應被視為限制支撐體或觸媒粒子的合成。在一些實施方案中,為了製作MgO/Al2O3混合式氧化物支撐體,可以將Mg和Al前驅物諸如Mg(NO3)2和Al(NO3)3混合在一起,例如球磨,隨後煅燒。在另一實施方案中,可以將這二個前驅物溶解在H2O中,攪拌直到乾燥(在視需要地施加熱下),隨後煅燒。在另一實施方案中,可以將這二個前驅物溶解在H2O中,隨後添加鹼和碳酸鹽例如NaOH/Na2CO3以生產水滑石,隨後煅燒。在另一實施方案中,可將商業就緒MgO和Al2O3混合並球磨。在另一實施方案中,可以將Mg(NO3)2前驅物溶解在H2O中以及可以將此溶液含浸至可以被乾燥並煅燒的現存支撐體,例如Al2O3支撐體上。在另
一實施方案中,可以將來自Mg(NO3)2的Mg通過離子吸附裝載到現存Al2O3支撐體上,隨後液固分離、乾燥並煅燒。
8-10族金屬和任何促進劑和/或任何鹼金屬元素可藉由任何已知技術被裝載到混合式氧化物支撐體上。例如,可以將一或多個8-10族元素前驅物,例如氯鉑酸、硝酸四胺鉑、和/或氫氧化四胺鉑、一或多個促進劑前驅物(若使用的話),例如鹽諸如SnCl4和/或AgNO3、和一或多個鹼金屬元素前驅物(若使用的話),例如KNO3、KCl、和/或NaCl溶解在水中。可以將此溶液含浸至支撐體上,隨後乾燥並煅燒。在一些實施方案中,可以將8-10族元素前驅物和視需要的促進劑前驅物和/或鹼金屬元素前驅物同時、或按照被乾燥和/或煅燒步驟分開的順序分開地裝載到支撐體上。在其他實施方案中,可以將8-10族元素、和視需要的促進劑和/或鹼金屬元素藉由化學氣相沉積(其中前驅物被揮發並沉積到支撐體上)裝載到支撐體上,隨後煅燒。在其他實施方案中,可以將8-10族元素前驅物和,視需要地,促進劑前驅物和/或鹼金屬前驅物通過離子吸附裝載到支撐體上,隨後液固分離、乾燥和煅燒。視需要地,也可以使用一鍋合成方法合成觸媒粒子,該方法中將支撐體、8-10族金屬活性相和促進劑的前驅物都混合在一起、乾式或濕式、在有或沒有其他添加劑以幫助合成下、隨後乾燥和煅燒。
可以用來製備本文所揭示觸媒粒子的合適方
法可以包括在美國專利案編號4,788,371;4,962,265;5,922,925;8,653,317;EP專利案編號EP0098622;Journal of Catalysis 94(1985),pp.547-557;和/或Applied Catalysis 54(1989),pp.79-90所揭示的方法。
當在掃描式電子顯微鏡或透射式電子顯微鏡下檢查時,合成後原樣觸媒粒子(as-synthesized catalyst particle)可以呈一次粒子、呈一次粒子的黏聚體、呈一次粒子的聚集體(aggregate)或其組合出現。一次粒子、一次粒子的黏聚體和一次粒子的聚集體描述在Powder Technology 181(2008)292-300中。當在掃描式電子顯微鏡或透射式電子顯微鏡下檢查時,合成後原樣觸媒粒子中的一次粒子可以具有範圍在0.2nm、0.5nm、1nm、5nm、10nm、25nm、30nm、40nm50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、或500nm至1μm、10μm、25μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、400μm、或500μm的平均橫截面長度或平均粒子大小,例如當為球形時的直徑。在一些實施方案中,當藉由透射式電子顯微鏡測量時,合成後原樣觸媒粒子中的一次粒子可以具有0.2nm至500μm、0.5nm至300μm、1nm至200μm、2nm至100μm、2nm至500nm、或2nm至100nm的平均粒子大小。
合成後原樣觸媒粒子可以具有範圍在0.1m2/g、1m2/g、10m2/g、或100m2/g至500m2/g、800m2/g、1,000m2/g、或1,500m2/g的表面積。觸媒粒子的表面積可以
根據使用氮氣吸附-去吸附(液態氮的溫度,77K)的布魯諾-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller;BET)方法在將粉末在350℃下脫氣4小時後,利用Micromeritics 3flex儀器測量。關於該方法的更多資訊可以在例如“Characterization of Porous Solids and Powders:Surface Area,Pore Size and Density,”S.Lowell et al.,Springer,2004中找到。
可以將合成後原樣觸媒粒子配製成一或多個適當的形式,以用於不同短循環(70分鐘)的將烴類升級之方法。替代地,可以在添加8-10族元素和、任何視需要的促進劑和/或鹼金屬元素之前,將支撐體配製成適當的形式,以用於不同短循環的將烴類升級之方法。在配製期間,可以將一或多個黏合劑和/或添加劑添加到觸媒粒子和/或支撐體,以改善最終生產和在該方法中使用的觸媒粒子的化學/物理性質。黏合劑/添加劑可以是或可以包括但不限於二氧化矽、二氧化矽溶膠、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁、氯化氫氧化鋁(aluminum chlorhydrol)、經膠溶的氧化鋁(peptized alumina)、鋁矽酸鹽、綠土(smectite)、高嶺土、經酸處理的偏高嶺土、伊利石、綠泥石、綠坡縷石、柱撐黏土(pillared interlayered clay)和混層黏土(mixed layer clay)、矽烷、烷氧基矽烷、芳氧基矽烷、醯氧基矽烷、肟矽烷(oximinosilane)、鹵矽烷、胺氧基矽烷、胺基矽烷、醯胺基矽烷、矽氮烷、矽酮、或其混合物。
在一些實施方案中,可以經由眾所周知的噴霧乾燥方法配製觸媒粒子。具有範圍在20μm、40μm、或
50μm至80μm、90μm、或100μm的平均橫截面積之噴霧乾燥的觸媒粒子典型使用在FCC型流體床反應器中。為了製作噴霧乾燥的觸媒粒子,可以在噴霧乾燥和煅燒之前將支撐體、8-10族元素、和任何額外成分,例如促進劑和/或鹼金屬製作成漿液,而在該漿液中具有黏合劑/添加劑。替代地,可以將8-10族元素、和任何額外成分,例如促進劑和/或鹼金屬,添加到配製的支撐體以生產配製的觸媒。
配製的觸媒粒子可以具有粒子密度在範圍0.5g/cm3、0.7g/cm3、0.9g/cm3、1g/cm3、1.2g/cm3、或1.3g/cm3至1.5g/cm3、1.8g/cm3、2g/cm3、2.3g/cm3、2.5g/cm3、2.7g/cm3、或3g/cm3。“粒子密度”是指以g/cm3計之包括孔體積的觸媒粒子的密度,並且可以藉由汞孔隙率法測量。觸媒粒子的粒子密度可以根據UOP578-11測量。在一些實施方案中,觸媒粒子可以具有與Geldart A定義一致的平均粒子大小和粒子密度。
C2-C16烷類可以是或可以包括但不限於乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、2,2,3-三甲基丁烷、環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、乙基環戊烷、正丙基環戊烷、1,3-二甲基環己烷、或其混合物。例如,含烴類進料可以包括丙烷,其可以被
脫氫而生產丙烯、和/或異丁烷,其可以被脫氫而生產異丁烯。在另一實例中,含烴類進料可以包括液態石油氣(LP氣體),當與觸媒粒子接觸時其可呈氣相。在一些實施方案中,含烴類進料中的烴類可以實質上由諸如丙烷之單一烷類所構成。在一些實施方案中,以含烴類進料中所有烴類的總重量為基準計,含烴類進料可以包括50mol%、75mol%、95mol%、98mol%、或99mol%之單一C2-C16烷類,例如丙烷。在一些實施方案中,以含烴類進料的總體積為基準計,含烴類進料可以包括至少50vol%、至少55vol%、至少60vol%、至少65vol%、至少70vol%、至少75vol%、至少80vol%、至少85vol%、至少90vol%、至少95vol%、至少97vol%、或至少99vol%的單一C2-C16烷類,例如丙烷。
C8-C16烷基芳族烴類可以是或可以包括但不限於乙基苯、丙基苯、丁基苯、一或多個乙基甲苯、或其混合物。在一些實施方案中,以含烴類進料中所有烴類的總重量為基準計,含烴類進料可以包括50mol%、75mol%、95mol%、98mol%、或99mol%的單一C8-C16烷基芳族,例如乙基苯。在一些實施方案中,乙基苯可以被脫氫而生產苯乙烯。如此,在一些實施方案中,本文所揭示方法可以包括丙烷脫氫作用、丁烷脫氫作用、異丁烷脫氫作用、戊烷脫氫作用、戊烷脫氫環化成環戊二烯、石腦油重組作用(naphtha reforming)、乙基苯脫氫作用、乙基甲苯脫氫作用等。
在一些實施方案中,含烴類進料可以用一或多個稀釋劑氣體稀釋。合適的稀釋劑可以是或可以包括但不限於氬、氖、氦、分子氮、二氧化碳、甲烷、分子氫、或其混合物。若含烴類進料包括稀釋劑,則含烴類進料可以包括,以含烴類進料中之任何C2-C16烷類和任何C8-C16烷基芳族烴類的總體積為基準計,0.1體積%(vol%)、0.5vol%、1vol%、或2vol%至3vol%、8vol%、16vol%、或32vol%的稀釋劑。當稀釋劑包括分子氫時,則分子氫與任何C2-C16烷類和任何C8-C16烷基芳族烴類的的組合量的莫耳比可以在範圍0.1、0.3、0.5、0.7、或1至2、3、4、5、6、7、8、9、或10。在一些實施方案中,若使用稀釋劑,則稀釋劑可以與含烴類進料混合和/或呈單獨的進料而經由專用於將稀釋劑進料到轉化區中之一或多個入口引入或以其他方式進料到轉化區中。類似地,含烴類進料也可以經由專用於將含烴類進料進料到轉化區中之一或多個入口引入到轉化區中。
在一些實施方案中,含烴類進料可以實質上不含任何蒸汽,例如以含烴類進料中任何C2-C16烷類和任何C8-C16烷基芳族烴類的總體積為基準計,<0.1vol%的蒸汽。在其他實施方案中,含烴類進料可以包括蒸汽。例如,以含烴類進料中任何C2-C16烷類和任何C8-C16烷基芳族烴類的總體積為基準計,含烴類進料可以包括0.1vol%、0.3vol%、0.5vol%、0.7vol%、1vol%、3vol%、或5vol%至10vol%、15vol%、20vol%、25vol%、30vol%、35vol%、
40vol%、45vol%、或50vol%的蒸汽。在其他實施方案中,以含烴類進料中任何C2-C16烷類和任何C8-C16烷基芳族烴類的總體積為基準計,含烴類進料可以包括50vol%、45vol%、40vol%、35vol%、30vol%、25vol%、20vol%、或15vol%的蒸汽。在其他實施方案中,以含烴類進料中任何C2-C16烷類和任何C8-C16烷基芳族烴類的總體積為基準計,含烴類進料可以包括至少1vol%、至少3vol%、至少5vol%、至少10vol%、至少15vol%、至少20vol%、至少25vol%、或至少30vol%的蒸汽。與稀釋劑類似,若將蒸汽進料到轉化區中,則蒸汽可以呈含烴類進料的一個成分進料到轉化區中,或經由專用於將蒸汽引入轉化區中之一或多個單獨入口進料到轉化區中。
在一些實施方案中,含烴類進料可以包括硫。例如,含烴類進料可以包括範圍在0.5ppm、1ppm、5ppm、10ppm、20ppm30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、或80ppm至100ppm、150ppm、200ppm、300ppm、400ppm、或500ppm的硫。在其他實施方案中,含烴類進料可以包括範圍在1ppm至10ppm、10ppm至20ppm、20ppm至50ppm、50ppm至100ppm、或100ppm至500ppm的硫。若硫存在於含烴類進料中,則硫可以是或可以包括但不限於H2S、二甲基二硫化物、呈一或多個硫醇、或其任何混合物。在一些實施方案中,硫可以呈單獨的進料、呈稀釋劑(若使用的話)的成分和/或呈蒸汽(若使用的話)的成分被引入轉化區中。
含烴類進料可以實質上不含或不含分子氧。在一些實施方案中,含烴類進料可以包括5mol%、3mol%、或1mol%的分子氧(O2)。咸信,提供實質上不含分子氧的含烴類進料可實質上防止不然將會消耗含烴類進料中至少一部分的烷類和/或烷基芳族烴類的氧化性偶合反應。
升級的烴類可以包括至少一個升級的烴類例如烯烴、水、未反應烴類、未反應的分子氫、等。升級的烴類可以經由任何方便的方法回收或以其他方式獲得,例如藉由一或多個常規方法。一個這樣的方法可以包括冷卻流出物以冷凝可能存在之至少一部分的任何水和任何重烴類,而讓烯烴和任何未反應的烷類或烷基芳族主要呈氣相。然後烯烴和未反應的烷類或烷基芳族烴類可以在一或多個分離鼓中從反應產物中移除。例如,可使用一或多個分流器將脫氫產物與未反應的含烴類進料分離。
在一些實施方案中,可以使用回收的烯烴,例如丙烯來生產聚合物,例如,可以將回收的丙烯聚合以生產具有衍生自回收的丙烯的片段或單元的聚合物,諸如聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、等。可以使用回收的異丁烯來例如生產下列中之一或多者:含氧化合物(oxygenate)諸如甲基的三丁基醚、燃料添加劑諸如二異丁烯、合成彈性聚合物諸如丁基橡膠、等。
圖1描繪了根據一或多個實施方案之將管線20中含烴類進料升級的系統,該系統包括反應器或轉化區1和再生器或燃燒區2。經由管線20含經類進料可以引入反應器1中,例如,在上升管反應器的底端或下降管反應器的上端。在一些實施方案中,經由管線21稀釋劑氣體可以與管線20中的含烴類進料混合。含烴類進料和視需要的稀釋劑氣體可以與經由管線50引入反應器1中的再生觸媒粒子混合或以其他方式接觸。管線50中的再生觸媒粒子可以經由輸送氣體(其係經由管線31引入)而移動或以其他方式運送通過管線50。隨著含烴類進料在觸媒粒子的存在下反應並移動通過反應器1,經由管線22額外含烴類進料和/或經由管線23額外稀釋劑氣體可以視需要地引入反應器1中。氣態成分與焦化的觸媒粒子可以經由一或多個如前所述的氣固分離裝置分離,而具有經由管線24回收之富含一或多個升級的烴類、未反應烴類、分子氫、和任何其他氣態成分的第一氣態流,和經由管線51回收之富含焦化的觸媒粒子的第一粒子流。雖然氣態成分與焦化的觸媒粒子的分離顯示為在反應器1內發生,但此分離也可以在反應器1外發生。
經由管線24第一氣態流可以送往產物回收並經歷額外加工步驟。富含焦化的觸媒粒子的第一粒子流可以經由管線51引入再生器2中。再生器2可以是反應器,於其中焦化的觸媒粒子可以與經由管線25引入的氧化劑例如
空氣接觸,以燃燒沉積在觸媒粒子表面上至少一部分的焦炭。在一些實施方案中,經由管線26視需要的補充燃料也可以引入再生器2中。補充燃料可以用於生產額外熱,其可以進一步加熱再生器2內的再生觸媒粒子至所欲溫度,以支持反應器1內發生的吸熱反應。
於再生器2內,可以使用氣固分離裝置來將再生觸媒粒子與燃燒氣體分離,而具有經由管線27回收之富含燃燒氣體的第二氣態流,和經由管線50回收之富含再生觸媒粒子的第二粒子流。在一些實施方案中,可以將管線27中之可能含有細的觸媒顆粒的燃燒氣體導向二次分離裝置,以茲細的觸媒顆粒回收、熱回收、或廢棄。再生觸媒粒子可以利用經由管線31的輸送氣體(其用以將觸媒粒子運送到反應器1中)而經由管線50引入反應器1中。
圖2描繪了根據一或多個實施方案之將管線20中含烴類進料升級的另一系統,該系統包括反應器或轉化區1、再生器或燃燒區2、和還原反應器或還原區3。經由管線20含烴類進料可以引入反應器1中,例如,在上升管反應器的底端或下降管反應器的上端。在一些實施方案中,經由管線21稀釋劑氣體可以與管線20中的含烴類進料混合。含烴類進料和視需要的稀釋劑氣體可以與經由管線50引入反應器1中的再生且還原的觸媒粒子混合或以其他方式接觸。管線50中的再生且還原的觸媒粒子可以經由輸送氣體(其係經由管線31引入)而移動或以其他方式運送通過管線50。隨著含烴類進料在觸媒粒子的存在下反應並移
動通過反應器1,經由管線22額外含烴類進料和/或經由管線23額外稀釋劑氣體可以視需要地引入反應器1中。氣態成分與焦化的觸媒粒子可以經由一或多個如前所述的氣固分離裝置分離,而具有經由管線24回收之富含一或多個升級的烴類、未反應烴類、分子氫、和任何其他氣態成分的第一氣態流,和經由管線51回收之富含焦化的觸媒粒子的第一粒子流。
經由管線24第一氣態流可以送往產物回收並經歷額外加工步驟。富含焦化的觸媒粒子的第一粒子流可以經由管線51引入再生器2中。再生器2可以是反應器,於其中焦化的觸媒粒子可以與經由管線25引入的氧化劑例如空氣接觸,以燃燒沉積在觸媒粒子表面上至少一部分的焦炭。當有需要時,經由管線26補充燃料也可以引入再生器2中。補充燃料可以用於進一步加熱再生器2內的再生觸媒粒子至所欲溫度,以支持反應器1內發生的吸熱反應。
於再生器2內,可以使用氣固分離裝置來將再生觸媒粒子與燃燒氣體分離,而具有經由管線27回收之富含燃燒氣體的第二氣態流,和經由管線52回收之富含再生觸媒粒子的第二粒子流。在一些實施方案中,可以將管線27中之可能含有細的觸媒顆粒的燃燒氣體導向二次分離裝置,以茲細的觸媒顆粒回收、熱回收、或廢棄。
經由管線52再生觸媒粒子和經由管線28還原氣體可以引入還原反應器3中。再生觸媒粒子可以與還原氣體在還原反應器3內接觸,而生產再生且還原的觸媒粒
子。於還原反應器3內,可以使用氣固分離裝置來將再生且還原的觸媒粒子與還原氣體分離,而具有經由管線30和/或管線29回收之富含還原氣體的第三氣態流,和經由管線50回收之富含再生且還原的觸媒粒子的第三粒子流。取決於,至少部分地,還原氣體的組成,可以經由管線30將還原氣體,全部或部分地,引入再生器2中,而提供可以被進料到再生器2中之至少一部分的視需要的補充燃料。在一些實施方案中,還原氣體可以經由管線29從系統中移除。在一些實施方案中,來自觸媒還原的殘餘還原氣體和氣態產物可在不與觸媒分離下被直接攜帶到反應器1中。再生且還原的觸媒粒子可以利用經由管線31的輸送氣體(用於將觸媒粒子運送到反應器1中)而經由管線50引入反應器1中。
圖3描繪了根據一或多個實施方案之將管線20中含烴類進料升級的另一系統,該系統包括反應器或轉化區1、再生器或燃燒區2、還原反應器或還原區3、和用於將管線51中至少一部分的焦化的觸媒粒子再循環到反應器1中的再循環管線53。在一些實施方案中,反應器1內觸媒失活的程度可能不足以使得有必要將所有焦化的觸媒粒子引入再生器2中。如此,可以進行將至少一部分的焦化的觸媒粒子再循環到反應器1中,以減少或最小化引入再生器中觸媒粒子的量。
圖4描繪了根據一或多個實施方案之將含烴類進料升級的另一系統,該系統包括反應器或轉化區1、
再生器或燃燒區2、還原反應器或還原區3、和加熱觸媒粒子的熱輸入裝置4。取決於,至少部分地,特定的含烴類進料、觸媒粒子與含烴類進料的重量比、再生且還原的觸媒粒子的溫度、和其他的方法變量,可能所欲的是一旦觸媒粒子被引入反應器1中,就加熱至少一部分的觸媒粒子。如此,在一些實施方案中,反應器1內至少一部分的觸媒粒子可以經由管線54被導到熱輸入裝置4中,於其中觸媒粒子可以被加熱。可以使用任何合適的熱源來加熱觸媒粒子。在一些實施方案中,熱可以從經加熱介質間接轉移,以將觸媒粒子的溫度增加到所欲溫度。合適的經加熱介質可以是或可以包括但不限於蒸汽、煙道氣(flue gas)、熱油、熔融鹽等。在一些實施方案中,熱可以是從一個或多個電加熱元件生產。經加熱觸媒粒子可以經由管線55從熱輸入裝置4回收,並重新引入反應器1中。在替代實施方案中,熱輸入裝置可以設置在反應器1內,而使得觸媒粒子不需要經由管線54從反應器1移除和經由管線55返回到反應器1。
圖5描繪了根據一或多個實施方案之將管線20中含烴類進料升級的另一系統,該系統包括反應器或轉化區1、再生器或燃燒區2、還原反應器或還原區3、和用於將管線51中至少一部分的焦化的觸媒粒子進料到還原區3中的轉移管線56。在一些實施方案中,反應器1內觸媒失活的程度可能不足以使得有必要將所有焦化的觸媒粒子引入再生器2中。如此,可以進行將至少一部分的焦化的觸
媒粒子進料到還原區3中,以減少或最小化引入再生器中觸媒粒子的量。將至少一部分的焦化的觸媒粒子進料到還原區3中也可以用於調節或以其他方式控制經由管線52進料到還原區3中之再生觸媒粒子的溫度。在一些實施方案中,經由管線56至少一部分的焦化的觸媒粒子可以引入還原區3中,經由管線53(圖3)至少一部分的焦化的觸媒粒子可以再循環到反應器1中,和經由管線51至少一部分的焦化的觸媒粒子可以進料到再生區2中。
圖6描繪了根據一或多個實施方案之將管線20中含烴類進料升級的另一系統,該系統包括反應器或轉化區1、再生器或燃燒區2、還原反應器或還原區3、和二次反應器5。經由管線20含烴類進料可以引入反應器1中,例如,在上升管反應器的底端或下降管反應器的上端。在一些實施方案中,經由管線21稀釋劑氣體可以與管線20中的含烴類進料混合。含烴類進料和視需要的稀釋劑氣體可以與經由管線50引入反應器1中的再生且還原的觸媒粒子混合或以其他方式接觸。管線50中的再生且還原的觸媒粒子可以經由輸送氣體(其係經由管線31引入)而移動或以其他方式運送通過管線50。隨著含烴類進料在觸媒粒子的存在下反應並移動通過反應器1,經由管線22額外含烴類進料和/或經由管線23額外稀釋劑氣體可以視需要地引入反應器1中。氣態成分與焦化的觸媒粒子可以經由一或多個如前所述的氣固分離裝置分離,而具有經由管線24回收之富含一或多個升級的烴類、未反應烴類、分子氫、和任何
其他氣態成分的第一氣態流,和經由管線51回收之富含焦化的觸媒粒子的第一粒子流。
經由管線24第一氣態流可以送往產物回收並經歷額外加工步驟。富含焦化的觸媒粒子的第一粒子流可以經由管線51引入二次反應器5中。經由管線32反應物流例如額外含烴類進料和經由管線33視需要的稀釋劑流也可以引入二次反應器5中。在一些實施方案中,管線20中的含烴類進料可以包括與管線32中的反應物流不同的烴類。在一些實施方案中,為了所要生產的所欲轉化流出物,管線20中的含烴類進料可能需要將流體化觸媒粒子加熱至比管線32中的反應物進料更高的溫度。如此,管線24中升級的烴類和管線34中升級的烴類可以彼此相同或不同。在另一實施方案中,管線24中至少一部分的氣態流可以經由管線32引入二次反應器5中。
管線34中的二次產物可以使用氣固分離裝置,諸如氣旋式分離器而與焦化的觸媒分離。經由管線34二次產物可以送往產物回收並經歷額外加工步驟。在另一實施方案中,管線34中至少一部分的二次產物可以經由管線20和/或管線22引入反應器1中。經由管線57焦化的觸媒粒子可以進料到再生器2中。再生器2可以是反應器,於其中焦化的觸媒粒子可以與經由管線25引入的氧化劑例如空氣接觸,以燃燒沉積在觸媒粒子表面上至少一部分的焦炭。當有需要時,經由管線26補充燃料也可以引入再生器2中。補充燃料可以用於進一步加熱再生器2內的再生觸媒
粒子至所欲溫度,以支持反應器1內發生的吸熱反應。
於再生器2內,可以使用氣固分離裝置來將再生觸媒粒子與燃燒氣體分離,而具有經由管線27回收之富含燃燒氣體的第二氣態流,和經由管線52回收之富含再生觸媒粒子的第二粒子流。在一些實施方案中,可以將管線27中之可能含有細的觸媒顆粒的燃燒氣體導向二次分離裝置,以茲細的觸媒顆粒回收、熱回收、或廢棄。
經由管線52再生觸媒粒子和經由管線28還原氣體可以引入還原反應器3中。再生觸媒粒子可以與還原氣體在還原反應器3內接觸,而生產再生且還原的觸媒粒子。於還原反應器3內,可以使用氣固分離裝置來將再生且還原的觸媒粒子與還原氣體分離,而具有經由管線30和/或管線29回收之富含還原氣體的第三氣態流,和經由管線50回收之富含再生且還原的觸媒粒子的第三粒子流。取決於,至少部分地,還原氣體的組成,可以經由管線30將還原氣體,全部或部分地,引入再生器2中,而提供可以被進料到再生器2中之至少一部分的視需要的補充燃料。在一些實施方案中,還原氣體可以經由管線29從系統中移除。再生且還原的觸媒粒子可以利用經由管線31的輸送氣體(用於將觸媒粒子運送到反應器1中)而經由管線50引入反應器1中。
圖7描繪了根據一或多個實施方案之將管線20中含烴類進料升級的另一系統,該系統包括反應器或轉化區1、再生器或燃燒區2、還原反應器或還原區3、和二
次反應器6。經由管線20含烴類進料可以引入反應器1中,例如,在上升管反應器的底端或下降管反應器的上端。在一些實施方案中,經由管線21稀釋劑氣體可以與管線20中的含烴類進料混合。含烴類進料和視需要的稀釋劑氣體可以與經由管線50引入反應器1中的再生且還原的觸媒粒子混合或以其他方式接觸。管線50中的再生且還原的觸媒粒子可以經由輸送氣體(其係經由管線31引入)而移動或以其他方式運送通過管線50。隨著含烴類進料在觸媒粒子的存在下反應並移動通過反應器1,經由管線22額外含烴類進料和/或經由管線23額外稀釋劑氣體可以視需要地引入反應器1中。氣態成分與焦化的觸媒粒子可以經由一或多個如前所述的氣固分離裝置分離,而具有經由管線24回收之富含一或多個升級的烴類、未反應烴類、分子氫、和任何其他氣態成分的第一氣態流,和經由管線58回收之富含焦化的觸媒粒子的第一粒子流。
經由管線24第一氣態流可以送往產物回收並經歷額外加工步驟。富含焦化的觸媒粒子的第一粒子流可以經由管線58引入再生器2中。再生器2可以是反應器,於其中焦化的觸媒粒子可以與經由管線25引入的氧化劑例如空氣接觸,以燃燒沉積在觸媒粒子表面上至少一部分的焦炭。當有需要時,經由管線26補充燃料也可以引入再生器2中。補充燃料可以用於進一步加熱再生器2內的再生觸媒粒子至所欲溫度,以支持反應器1內發生的吸熱反應。
於再生器2內,可以使用氣固分離裝置來將
再生觸媒粒子與燃燒氣體分離,而具有經由管線27回收之富含燃燒氣體的第二氣態流,和經由管線52回收之富含再生觸媒粒子的第二粒子流。在一些實施方案中,可以將管線27中之可能含有細的觸媒顆粒的燃燒氣體導向二次分離裝置,以茲細的觸媒顆粒回收、熱回收、或廢棄。
經由管線52再生觸媒粒子和經由管線28還原氣體可以引入還原反應器3中。再生觸媒粒子可以與還原氣體在還原反應器3內接觸,而生產再生且還原的觸媒粒子。於還原反應器3內,可以使用氣固分離裝置來將再生且還原的觸媒粒子與還原氣體分離,而具有經由管線30和/或管線29回收之富含還原氣體的第三氣態流,經由管線50回收之富含再生且還原的觸媒粒子的第三粒子流,和經由管線60回收之富含再生且還原的觸媒粒子的第四粒子流。取決於,至少部分地,還原氣體的組成,可以經由管線30將還原氣體,全部或部分地,引入再生器2中,而提供可以被進料到再生器2中之至少一部分的視需要的補充燃料。在一些實施方案中,還原氣體可以經由管線29從系統中移除。
第一部份之再生且還原的觸媒粒子可以利用經由管線31的輸送氣體(用於將觸媒粒子運送到反應器1中)而經由管線50引入反應器1中。第二部份之再生且還原的觸媒粒子可以利用管線35中的輸送氣體(用於將觸媒粒子運送到二次反應器6中)而經由管線60引入二次反應器6中。經由管線32含烴類進料和經由管線33視需要的稀釋劑
流也可以進料到二次反應器中。含烴類進料可以接觸二次反應器6內之再生且還原的觸媒粒子,而生產另一轉化流出物。
氣態成分與焦化的觸媒粒子可以經由一或多個如前所述的氣固分離裝置分離,而具有經由管線34回收之富含一或多個升級的烴類、未反應烴類、分子氫、和任何其他氣態成分的第二氣態流,和經由管線59回收之富含焦化的觸媒粒子的粒子流。在另一實施方案中,管線24中至少一部分的第一氣態流可以經由管線32引入二次反應器6中。在另一實施方案中,管線34中至少一部分的第二氣態流可以經由管線20和/或22引入反應器1中。
儘管當在反應器1、再生器2、還原反應器3、二次反應器5、和二次反應器6內發生時在圖1-7中顯示了將各種氣態產物,例如升級的烴類和分子氫與焦化的觸媒粒子分離,將燃燒氣體與再生觸媒粒子分離,和將還原氣體與再生且還原的觸媒粒子分離,此分離也可以在那些反應器中的任何一或多個之外發生。
可以參考以下非限制性實施例來進一步描述前述討論。
對下面大多數實施例中使用的觸媒執行以下方法步驟。除了下面實施例中指出的少數例外之外,所有實驗均在環境壓力下進行。
1.在再生溫度(Tregen)下,使包括10vol%的He中O2的氣體、或空氣穿越通過觸媒某時間期(tregen),以再生觸媒。
2.在不改變氣體流動下,使反應器內的溫度從Tregen改變至還原溫度(Tred)。
3.系統用He氣體沖洗。
4.在Tred下,使包括10vol%的Ar中H2的氣體穿越通過觸媒某時間期(tred)。
5.系統用He氣體沖洗。
6.在惰性氣體存在下,使反應器內的溫度從Tred改變至反應溫度(Trxn)。
7.在Trxn下,使包括90vol%的Ar或Kr或He中C3H8的含烴類進料以流速(Frxn)穿越通過觸媒某時間期(trxn)。在一些實施例中,含烴類進料穿越通過浸在溫度保持在T1的去離子水中的噴霧器,然後在將其引入反應器中並到達觸媒之前,通過小心控制溫度為T2的回流。當使用噴霧器時,含烴類進料在反應器內包括某量的蒸汽,其係顯示於下面相關表中。
8.系統用He氣體沖洗
9.在Trxn下,再次使包括10vol%的He中O2的氣體、或空氣穿越通過觸媒,且反應器內的溫度從Trxn改變至Tregen。
在某些實施例中,不進行觸媒還原步驟,而
是進行以下步驟。
1.在Tregen下,使包括10vol%的He中O2的氣體或空氣穿越通過觸媒tregen。
2.在不改變氣體流動下,使反應器內的溫度從Tregen改變至Trxn。
3.系統用惰性氣體(例如He)沖洗。
4.在Trxn下,使包括90vol%的Ar或Kr或He中C3H8的含烴類進料以流速Frxn穿越通過觸媒trxn。在一些實施例中,含烴類進料穿越通過浸在溫度保持在T1的去離子水中的噴霧器,然後在將其引入反應器中並到達觸媒之前,通過小心控制溫度為T2的回流。
5.系統用惰性氣體(例如He)沖洗。
6.在Trxn下,再次使包括10vol%的He中O2的氣體或空氣穿越通過觸媒,且反應器內的溫度從Trxn改變至Tregen。
使用AGILENT® microGC 490,每1分鐘至1.5分鐘測量反應器流出物的組成。然後使用反應器流出物中各成分的濃度來計算C3H6產率和選擇性。在trxn的開始和trxn的結束時的C3H6產率和選擇性分別以Yini、Yend、Sini、和Send表示,並在下面數據表中以百分比報告。對於一些實驗,進行了重複循環以了解觸媒的穩定性。當在這些實施例中報告C3H6產率時,係僅基於碳計。
在各實施例中,將某量的觸媒Mcat與適當量
的石英/SiC稀釋劑混合並裝載在石英反應器中。測定稀釋劑的量,而使得觸媒床(觸媒+稀釋劑)在操作期間大致是等溫的。用石英碎屑/棒填充反應器的怠體積(dead volume)。
當反應溫度(Trxn)為>620℃時,丙烷/丙烯的熱裂解變得顯著。因為丙烷/丙烯的熱裂解對C1和C2烴類具有遠較高的選擇性,因此對C3H6的整體選擇性減少。反應器內熱裂解的量與添加到反應器中的石英/SiC稀釋劑有多少和藉由填充材料來減少反應器內怠體積有多良好有關。因此,在不同的實驗中,取決於反應器是如何填充的,性能會有變化。如此,不同表中顯示的實驗結果彼此不一定有可比性。
觸媒1:實施例1-23(Exs.1-23)中使用的觸媒為粉碎並篩分至20-40目粒子大小之支撐在Mg/Al混合式氧化物支撐體上的Pt系含Sn觸媒。元素分析顯示,以金屬元素的總重量為基準計,該觸媒含有0.48wt%的Pt、1.25wt%的Sn、67.93wt%的Mg、和29.23wt%的Al,具有Mg與Al的莫耳比為約2.58。
表1顯示實施例1-3的實驗結果。Ex.1和Ex.3間的比較顯示在氧化性再生後,在分子氫存在下觸媒的還原改善了丙烯產率。Ex.1和Ex.3亦顯示,在這些實施例所用的實驗條件下,觸媒對還原步驟的持續時間(1分鐘較之5分鐘)不是很敏感。然而,在其他條件下,可能有將進
行之還原步驟的最佳持續時間。圖8顯示在已經歷相同於實施例1中使用的條件下所進行的35個循環(再生作用、還原作用、和脫氫作用)之後,實施例1-3中所用觸媒的觸媒穩定性結果。表2顯示實施例4和5的實驗結果。表2中的結果顯示還原步驟可以在不同的溫度(670℃較之750℃)下進行。
表3顯示實施例6-10的實驗結果。實施例6-10係藉由在反應器的排氣處引入部分塞子而使得當含烴類進料在室溫例如25℃下穿越通過反應器時,反應器上游的壓力指示器讀數為1.43絕對壓力(bara)來進行。在實驗期間,預期反應器內氣體體積流速會由於蒸汽添加、較高的T和由於丙烷脫氫作用所致流動的體積膨脹而增加。因此,反應器內的壓力應該顯著高於1.43bara。不幸的是,
由於儀器限制所致,無法監測反應器期間的壓力。實驗8-10顯示在不同溫度和持續時間下進行再生的效果。
表4顯示實施例11-14的實驗結果。表4的結果顯示空間速度對觸媒性能具有的效果。表5顯示實施例15和16的實驗結果。表5分別顯示在蒸汽存在下的還原的效果。表6顯示實施例17和18的結果。表6顯示再生持續時間的效果。
表7顯示實施例19-22的結果。圖7顯示含烴
類進料中蒸汽的量對產率和選擇性具有的效果。在Ex.23中,觸媒在大約11vol%的蒸汽存在下經歷了總共49個循環。Ex.23的結果顯示在表8中。圖9顯示在蒸汽的存在下已經歷49個循環(再生作用、還原作用、和脫氫作用)之後,實施例23中所用觸媒的觸媒穩定性結果。
以CeO2的重量為基準計,該觸媒包括支撐在CeO2上之1wt%的Pt和3wt%的Sn。CeO2支撐體是藉由煅燒六水合硝酸鈰(III)(Sigma-Aldrich 202991)而製作的。該觸媒是藉由將3g的CeO2用0.788g的8wt%氯鉑酸水溶液(Sigma Aldrich,262587)和0.266g的五水合氯化錫(IV)(Acros
Organics 22369)初濕含浸(incipient wetness impregnation),隨後乾燥和在800℃下煅燒12h而製作的。表9中的數據顯示觸媒在42個循環為穩定。
以氧化鈰-氧化鋯的重量為基準計,該觸媒包括支撐在氧化鈰-氧化鋯上之1wt%的Pt和2.7wt%的Sn。該觸媒是藉由將16.5g的氧化鈰-氧化鋯(Sigma Aldrich 634174)用溶解在適當量去離子水中的0.44g的六水合氯鉑酸(BioXtra,P7082)和1.33g的五水合氯化錫(IV)(Acros Organics 22369)初濕含浸,隨後乾燥和在800℃下煅燒12h而製作的。結果顯示在表10中。
以Y2O3的重量為基準計,該觸媒包括支撐在Y2O3上之1wt%的Pt和2.7wt%的Sn。該觸媒是藉由將4g的Y2O3(US nano 3553)用溶解在適當量去離子水中的0.106g的六水合氯鉑酸(BioXtra,P7082)和0.322g的五水合氯化錫(IV)(Acros Organics 22369)初濕含浸,之後乾燥和在800℃下煅燒12h而製作的。表11中的數據顯示觸媒在20個循環為穩定。
該觸媒包括支撐在CeO2和Al2O3支撐體上之1
wt%的Pt和2.7wt%的Sn。CeO2和Al2O3支撐體是藉由將8.25g的氧化鋁(Sigma Aldrich 199443)用溶解在適當量去離子水中的5.67g的六水合硝酸鈰(III)(Sigma-Aldrich 202991)初濕含浸,之後乾燥和在800℃下煅燒12h而製作的。該觸媒是藉由將CeO2和Al2O3支撐體用溶解在適當量去離子水中的0.22g的六水合氯鉑酸(BioXtra,P7082)和0.67g的五水合氯化錫(IV)(Acros Organics 22369)初濕含浸,之後乾燥和在800℃下煅燒12h而製作的。表12中的數據顯示蒸汽的共添加和觸媒預還原二者都有助於增加產率和選擇性。
該觸媒為從Alfa Aesar獲得之在高表面積ZrO2上之0.2wt%的Pt、0.2wt%的Sn、和0.67wt%的K。表13中的數據顯示觸媒在24個循環為穩定以及蒸汽的添加顯著提高了產率。
本揭露可以進一步包括以下非限制性實施方案/面向:
E1. 一種將烴類升級之方法,其包含:(I)使含烴類進料與包含設置在支撐體上之8-10族元素之流體化觸媒粒子在轉化區內接觸,以達成至少一部分的
該含烴類進料的脫氫作用、脫氫芳族化作用、和脫氫環化作用中之一或多者,而生產包含焦化的觸媒粒子、一或多個升級的烴類、和分子氫之轉化流出物,其中:該含烴類進料包含C2-C16直鏈或支鏈烷類中之一或多者、C4-C16環狀烷類中之一或多者、C8-C16烷基芳族烴類中之一或多者、或其混合物;在至少20kPa絕對壓力的烴分壓下,該含烴類進料與觸媒粒子係在範圍300℃至900℃的溫度下接觸範圍0.1秒至2分鐘的時間期,其中,該烴分壓是該含烴類進料中之任何C2-C16烷類和任何C8-C16烷基芳族烴類的總分壓;以該支撐體的重量為基準計,該觸媒粒子包含0.05wt%至6wt%的該8-10族元素;和該支撐體包含:下列中之至少一者:以該支撐體的重量為基準計,w wt%的2族元素、x wt%的4族元素、y wt%的12族元素、和z wt%的具有原子序21、39、或57-71的元素,其中,w、x、y、和z獨立在範圍0至100,其中:任何2族元素與以該支撐體的重量為基準計之wt% m相關,任何4族元素與以該支撐體的重量為基準計之wt% n相關,任何12族元素與以該支撐體的重量為基準計之wt% p相關,和任何具有原子序21、39、或57-71的元素與以該支撐
體的重量為基準計之wt% q相關,m、n、p、和q獨立為在範圍1到100的數目,和以該支撐體的重量為基準計,w/m+x/n+y/p+z/p的和1;該一或多個升級的烴類包含脫氫烴類、脫氫芳族化烴類、脫氫環化烴類、或其混合物;(II)從該轉化流出物獲得富含該一或多個升級的烴類和該分子氫的第一氣態流和富含該焦化的觸媒粒子的第一粒子流;(III)使該第一粒子流中之至少一部分的該焦化的觸媒粒子與氧化劑在燃燒區中接觸,以達成至少一部分的該焦碳的燃燒,而生產包含貧焦炭的再生觸媒粒子和燃燒氣體之燃燒流出物;(IV)從該燃燒流出物獲得富含該燃燒氣體的第二氣態流和富含該再生觸媒粒子的第二粒子流;和(V)使額外數量的該含烴類進料與流體化的再生觸媒粒子接觸,而生產包含再次焦化的觸媒粒子、額外一或多個升級的烴類、和額外分子氫之額外轉化流出物。
E2. 如E1之方法,其進一步包含:在步驟(IV)後且步驟(V)前之下列步驟:(IVa)使至少一部分的該再生觸媒粒子與還原氣體接觸,而生產再生且還原的觸媒粒子,其中,該額外數量的該含烴類進料係與流體化的再生且還原的觸媒粒子在步驟(V)中接觸。
E3. 如E2之方法,其中,相較於與該含烴類進料接觸的該觸媒粒子中之該8-10族元素,該再生觸媒粒子中之至少一部分的該8-10族元素處於較高的氧化態,和其中,相較於該再生觸媒粒子中之該8-10族元素,該再生且還原的觸媒粒子中之至少一部分的該8-10族元素還原到較低的氧化態。
E4. 如E2或E3之方法,其中,在步驟(IVa)中,該再生觸媒粒子與還原氣體係在範圍450℃至900℃,較佳600℃至900℃,更佳620℃至900℃,更佳650℃至850℃,或更佳670℃至800℃的溫度下接觸。
E5. 如E2至4中任一項之方法,其中,在步驟(IVa)中,該再生觸媒粒子與還原氣體係在範圍20kPa絕對壓力至1,000kPa絕對壓力,較佳50kPa絕對壓力至500kPa絕對壓力,或更佳70kPa絕對壓力至300kPa絕對壓力的還原氣體分壓下接觸。
E6. 如E2至E5中任一項之方法,其中,該再生且還原的觸媒粒子中之至少一部分的該8-10族元素處於元素態。
E7. 如E2至E6中任一項之方法,其中,該還原氣體包含分子氫、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、蒸汽、分子氮、氬、二氧化碳、或其混合物。
E8. 如E2至E7中任一項之方法,其中,從步驟(I)之使該含烴類進料與該觸媒粒子接觸到步驟(V)之使該額外數量的該含烴類進料與該流體化再生且還原的再生
觸媒粒子接觸的循環時間為70分鐘,較佳1分鐘至70分鐘,或更佳5分鐘至45分鐘。
E9. 如E1之方法,其中,從步驟(I)之使該含烴類進料與該觸媒粒子接觸到步驟(V)之使該額外數量的該含烴類進料與該再生觸媒粒子接觸的循環時間為70分鐘,較佳1分鐘至70分鐘,或更佳5分鐘至45分鐘。
E10. 如E1至E9中任一項之方法,其中,在步驟(I)中,該含烴類進料與該觸媒粒子是在蒸汽以該含烴類進料中之任何C2-C16烷類和任何C8-C16烷基芳族烴類的總體積為基準計在範圍0.1vol%至50vol%,較佳0.5vol%至30vol%,或更佳1vol%至15vol%的量存在下而彼此接觸。
E11. 如E1至E9中任一項之方法,其中,該支撐體包含該2族元素,和其中,在步驟(I)中,該含烴類進料與該觸媒粒子是在蒸汽以該含烴類進料中之任何C2-C16烷類和任何C8-C16烷基芳族烴類的總體積為基準計在範圍0.1vol%至50vol%,較佳0.5vol%至30vol%,或更佳1vol%至15vol%的量存在下而彼此接觸。
E12. 如E1至E9中任一項之方法,其中,該支撐體包含該4族元素,和其中,在步驟(I)中,該含烴類進料與該觸媒粒子是在蒸汽以該含烴類進料中之任何C2-C16烷類和任何C8-C16烷基芳族烴類的總體積為基準計在範圍0.1vol%至50vol%,較佳0.5vol%至30vol%,或更佳1vol%至15vol%的量存在下而彼此接觸。
E13. 如E1至E9中任一項之方法,其中,該
支撐體包含該12族元素,和其中,在步驟(I)中,該含烴類進料與該觸媒粒子是在蒸汽以該含烴類進料中之任何C2-C16烷類和任何C8-C16烷基芳族烴類的總體積為基準計在範圍0.1vol%至50vol%,較佳0.5vol%至30vol%,或更佳1vol%至15vol%的量存在下而彼此接觸。
E14. 如E1至E9中任一項之方法,其中,該支撐體包含該具有原子序21、39、或57-71的元素,和其中,在步驟(I)中,該含烴類進料與該觸媒粒子是在蒸汽以該含烴類進料中之任何C2-C16烷類和任何C8-C16烷基芳族烴類的總體積為基準計在範圍0.1vol%至50vol%,較佳0.5vol%至30vol%,或更佳1vol%至15vol%的量存在下而彼此接觸。
E15. 如E1至E9中任一項之方法,其中,該含烴類進料與該觸媒粒子是在沒有任何蒸汽的存在下或是在蒸汽以該含烴類進料中之任何C2-C16烷類和任何C8-C16烷基芳族烴類的總體積為基準計少於0.1vol%存在下而彼此接觸。
E16. 如E1至E15中任一項之方法,其中該焦化的觸媒粒子包含設置在該支撐體上之該8-10族元素的黏聚體,和其中,於步驟(III)之該焦炭的燃燒期間,至少一部分的設置在該支撐體上之該經黏聚8-10族元素係重新分散在該支撐體上。
E17. 如E1至E16中任一項之方法,其中,該含烴類進料包含丙烷,其中,該升級的烴類包含丙烯,和
其中,步驟(I)之使該含烴類進料與該觸媒粒子接觸係在丙烯選擇性為75%、80%、85%、90%、或95%下具有丙烯產率為至少52%、或至少62%、或至少72%。
E18. 如E1至E17中任一項之方法,其中,以該含烴類進料的總體積為基準計,該含烴類進料包含70vol%的丙烷,其中,該含烴類進料與觸媒粒子在至少40kPa絕對壓力的丙烷分壓下接觸,和其中,步驟(I)之使該含烴類進料與該觸媒粒子接觸係在丙烯選擇性為75%、80%、85%、90%、或95%下具有丙烯產率為至少52%、或至少62%、或至少72%。
E19. 如E1或E9至E18中任一項之方法,其中,步驟(I)至(V)係重複至少15個循環,其中,該觸媒粒子在初始地與該含烴類進料接觸時生產出第一產率,和其中,該再生觸媒粒子在完成第十五個循環後生產出為至少98%該第一產率的第二產率。
E20. 如E2至E18中任一項之方法,其中,步驟(I)至(V)係重複至少15個循環,其中,該觸媒粒子在初始地與該含烴類進料接觸時生產出第一產率,和其中,該再生且還原的觸媒粒子在完成第十五個循環後生產出為至少98%該第一產率的第二產率。
E21. 如E1至E20中任一項之方法,其中該含烴類進料進一步包含惰性氣體,該惰性氣體包含氬、氖、氦、分子氮、甲烷、或其混合物。
E22. 如E1至E21中任一項之方法,其中,在
步驟(I)中,該含烴類進料與該觸媒粒子在範圍600℃至900℃,較佳600℃至800℃,更佳650℃至750℃,或更佳670℃至720℃的溫度下接觸。
E23. 如E1至E22中任一項之方法,其中,在步驟(I)中,該含烴類進料與該觸媒粒子在範圍20kPa絕對壓力至1,000kPa絕對壓力,較佳50kPa絕對壓力至500kPa絕對壓力,或更佳70kPa絕對壓力至300kPa絕對壓力的烴分壓下接觸。
E24. 如E1至E23中任一項之方法,其中,在步驟(III)中,該焦化的觸媒粒子與氧化劑在範圍600℃至1,100℃,較佳650℃至1,000℃,更佳700℃至900℃,或更佳750℃至850℃的溫度下接觸。
E25. 如E1至E24中任一項之方法,其中,在步驟(III)中,該焦化的觸媒粒子與氧化劑在範圍20kPa絕對壓力至1,000kPa絕對壓力,較佳50kPa絕對壓力至500kPa絕對壓力,或更佳100kPa絕對壓力至300kPa絕對壓力的氧化劑分壓下接觸。
E26. 如E1至E25中任一項之方法,其中,該觸媒粒子進一步包含促進劑。
E27. 如E26之方法,其中,該促進劑包含Sn、Ga、Zn、Ge、In、Re、Ag、Au、Cu、其組合、或其混合物。
E28. 如E26或E27之方法,其中,該促進劑係設置在該支撐體上。
E29. 如E26至E28中任一項之方法,其中,該促進劑係與該8-10族元素相關。
E30. 如E26至E29中任一項之方法,其中,該促進劑與該8-10族元素形成分散在該支撐體上的8-10族元素-促進劑簇。
E31. 如E26至E30中任一項之方法,其中,以該支撐體的總重量為基準計,該觸媒粒子包含至高10wt%的該促進劑。
E32. 如E1至E31中任一項之方法,其中,該觸媒粒子進一步包含設置該支撐體上之鹼金屬元素。
E33. 如E32之方法,其中,該鹼金屬元素包含Ii、Na、K、Rb、Cs、其組合、或其混合物。
E34. 如E32或E33之方法,其中,以該支撐體的總重量為基準計,該觸媒粒子包含至高5wt%的該鹼金屬元素。
E35. 如E1至E34中任一項之方法,其中,m、n、p、和q各等於1、15、或30,或其中m=1、n=15、p=15、和q=1。
E36. 如E1至E35中任一項之方法,其中,任何2族元素、任何4族元素、任何12族元素、和任何具有原子序21、39、或57-71的元素的組合量與該8-10族元素的莫耳比為至少0.18、至少0.19、至少0.24、或至少0.29。
E37. 如E1至E36中任一項之方法,其中,該支撐體進一步包含至少一個包含至少一個選自5、6、7、
11、13、14、15、和16族的金屬元素或類金屬元素的化合物。
E38. 如E1至E37中任一項之方法,其中,存在該支撐體中之至少一部分的任何2族元素、至少一部分的任何4族元素、至少一部分的任何12族元素、和至少一部分的任何具有原子序21、39、或57-71的元素是氧化物、磷酸鹽、鹵化物、鹵酸鹽(halate)、硫酸鹽、硫化物、硼酸鹽、氮化物、碳化物、鋁酸鹽、鋁矽酸鹽、矽酸鹽、碳酸鹽、偏磷酸鹽、硒化物、鎢酸鹽、鉬酸鹽、亞鉻酸鹽(chromite)、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、或矽化物。
E39. 如E1至E38中任一項之方法,其中,該支撐體包含下列中之一或多者:MguZn1-uO,其中u為正數;ZnvAl2O3+v,其中v為正數;MgwAl2O3+w,其中w為正數;CaxAl2O3+x,其中x為正數;SryAl2O3+y,其中y為正數;BazAl2O3+z,其中z為正數;BeO;MgO;CaO;BaO;SrO;BeCO3;MgCO3;CaCO3;SrCO3、BaCO3;ZrO2;ZrC;ZrN;ZrSiO4;CaZrO3;Ca7ZrAl6O18;TiO2;TiC;TiN;TiSiO4;CaTiO3;Ca7Al6O18;HfO2;HfC;HfN;HfSiO4;HfZrO3;Ca7HfAl6O18;ZnO;Zn3(PO4)2;Zn(ClO3)2;ZnSO4;B2O6Zn3;Zn3N2;;ZnCO3;CeO2;Y2O3;La2O3;Sc2O3;Pr6O11;CePO4;CeZrO4;CeAlO3;BaCeO3;CePO4;用氧化釔穩定的ZrO2;其組合,和其混合物。
E40. 如E1至E39中任一項之方法,其中,該
支撐體進一步包含下列中之一或多者:B2O3;Al2O3;SiO2;SiC;Si3N4;鋁矽酸鹽;VO;V2O3;VO2;V2O5;Ga2O3;In2O3;Mn2O3;Mn3O4;MnO;沸石;其組合;和其混合物
E41. 如E1至E40中任一項之方法,其中,該支撐體採複數個包含該8-10族元素設置在其上的一次粒子的形式。
E42. 如E1至E41中任一項之方法,其中,該觸媒粒子包含在藉由透射電子顯微鏡測量下具有平均橫截面長度在範圍0.2nm至500μm,較佳0.5nm至300μm,更佳1nm至200μm,更佳5nm至100μm,和又更佳2nm至100nm的一次粒子。
E43. 如E1至E42中任一項之方法,其中,該8-10族元素係設置在該支撐體上,而使得該8-10族元素是達成步驟(I)之脫氫作用、脫氫芳族化作用、和脫氫環化作用中之一或多者的該觸媒粒子的活性成分。
E44. 如E1至E43中任一項之方法,其中,該支撐體具有範圍在0.1m2/g至1,500m2/g,較佳1m2/g至1,000m2/g,更佳10m2/g至800m2/g,或更佳100m2/g至500m2/g的表面積。
E45. 如E1至E44中任一項之方法,其中,該含烴類進料與該觸媒粒子係在步驟(I)中接觸範圍0.1秒至1.5分鐘,較佳0.5秒至1分鐘,或更佳1秒至30秒的時間期。
E46. 如E1至E45中任一項之方法,其中,該觸媒粒子與任何C2-C16烷類和任何C8-C16芳族烴類的組合量的重量比是在範圍1至150,較佳5至100,或更佳10至80。
E47. 如E1至E46中任一項之方法,其中,以該含烴類進料中之任何C2-C16烷類和任何C8-C16芳族烴類的重量為基準計,該含烴類進料與該觸媒在步驟(I)中係以在範圍0.1hr-1至100hr-1,較佳0.2hr-1至64hr-1,或更佳0.4hr-1至32hr-1的重量空間時速接觸。
E48. 如E1至E47中任一項之方法,其中,該含烴類進料包含乙烷、丙烷、異丁烷、丁烷、乙基苯、丙基苯、甲基乙基苯、或其混合物。
E49. 如E1至E48中任一項之方法,進一步包含在步驟(III)中使補充燃料與該氧化劑在該燃燒區中接觸,以達成至少一部分的該補充燃料的燃燒,而生產熱和額外數量的燃燒氣體。
E50. 如E49之方法,其中,該補充燃料包含分子氫、甲烷、乙烷、丙烷、或其混合物。
E51. 如E1至E50中任一項之方法,其中,該觸媒粒子當與該含烴類進料接觸時採密實的亂流流體化床形式。
E52. 如E1至E50中任一項之方法,其中,該轉化區設置在上升管反應器內。
E53. 如E1至E50中任一項之方法,其中,該
轉化區設置在下降反應器內。
E54. 如E1至E53中任一項之方法,其中,當該含烴類進料與該觸媒粒子彼此接觸時,彼等呈順流、逆流、或其組合。
E55. 如E1至E54中任一項之方法,其中,富含該焦化的觸媒粒子的該第一粒子流中之第一部分的該焦化的觸媒粒子係在步驟(II)中與該氧化劑在該燃燒區中接觸,和其中,富含該焦化的觸媒粒子的該第一粒子流中之第二部分的該焦化的觸媒粒子係在步驟(V)中與該額外數量的該含烴類進料接觸。
E56. 如E2至E54中任一項之方法,其中,富含該焦化的觸媒粒子的該第一粒子流中之第一部分的該焦化的觸媒粒子係在步驟(II)中與該氧化劑在該燃燒區中接觸,和其中,富含該焦化的觸媒粒子的該第一粒子流中之第二部分的該焦化的觸媒粒子係在步驟(IVa)中與該還原氣體接觸。
E57. 如E2至E54中任一項之方法,其中,富含該焦化的觸媒粒子的該第一粒子流中之第一部分的該焦化的觸媒粒子係在步驟(II)中與該氧化劑在該燃燒區中接觸,其中,富含該焦化的觸媒粒子的該第一粒子流中之第二部分的該焦化的觸媒粒子係在步驟(IVa)中與該還原氣體接觸,和其中,富含該焦化的觸媒粒子的該第一粒子流中之第三部分的該焦化的觸媒粒子係在步驟(V)中與該額外數量的該含烴類進料接觸。
E58. 如E1至E57中任一項之方法,其進一步包含:在該含烴類進料於步驟(I)期間與該流體化觸媒粒子的接觸期間,從該轉化區中移除一部分的該觸媒粒子;加熱從該轉化區中移除之該部分的該觸媒粒子,以生產經加熱觸媒粒子;和將該經加熱觸媒粒子進料到該轉化區中,以與該含烴類進料接觸。
E59. 如E1至E58中任一項之方法,其進一步包含,在該觸媒粒子與該含烴類進料的接觸期間,向該轉化區內的該觸媒粒子供給熱。
E60. 如E1至E59中任一項之方法,其中,該觸媒粒子具有粒子密度在範圍0.5g/cm3至3g/cm3、0.7g/cm3至2g/cm3、或0.8g/cm3至1.4g/cm3。
E61. 如E1至E60中任一項之方法,其中,該觸媒粒子具有與Geldart A定義一致的大小和粒子密度。
上面已經定義了各種術語。若請求項中所使用術語沒有在上面定義的範圍內,則應給予所屬技術領域中具有通常知識者已對該術語所給出如反映在至少一個印刷出版物或授權專利中的最廣泛的定義。此外,本案所引用的所有專利、測試程序、和其他文件均在此類揭露不與本案不一致和對於所有司法轄區而言允許此種併入的程度下藉由引用而完全併入。
儘管前述內容是針對本發明的實施方案,但
是在不脫離本發明的基本範圍下,可以設計本發明的其他和進一步的實施方案,並且本發明的範圍由下面的請求項確定。
1:反應器
2:再生器
20:管線
21:管線
22:管線
23:管線
24:管線
25:管線
26:管線
27:管線
31:管線
50:管線
51:管線
Claims (43)
- 一種將烴類升級之方法,其包含:(I)使含烴類進料與包含設置在支撐體上之8-10族元素之流體化觸媒粒子在轉化區內接觸,以達成至少一部分的該含烴類進料的脫氫作用、脫氫芳族化作用、和脫氫環化作用中之一或多者,而生產包含焦化的觸媒粒子、一或多個升級的烴類、和分子氫之轉化流出物,其中:該含烴類進料包含C2-C16直鏈或支鏈烷類中之一或多者、C4-C16環狀烷類中之一或多者、C8-C16烷基芳族烴類中之一或多者、或其混合物;該含烴類進料與觸媒粒子是在蒸汽以該含烴類進料中之任何C2-C16烷類和任何C8-C16烷基芳族烴類的總體積為基準計在範圍0.1vol%至50vol%的量存在下而彼此接觸;在至少20kPa絕對壓力的烴分壓下,該含烴類進料與該觸媒粒子係在範圍300℃至900℃的溫度下接觸範圍0.1秒至2分鐘的時間期,其中,該烴分壓是該含烴類進料中之任何C2-C16烷類和任何C8-C16烷基芳族烴類的總分壓;以該支撐體的重量為基準計,該觸媒粒子包含0.025wt%至6wt%的該8-10族元素;且該一或多個升級的烴類包含脫氫烴類、脫氫芳族化烴類、脫氫環化烴類、或其混合物;(II)從該轉化流出物獲得富含該一或多個升級的烴類和該分子氫的第一氣態流和富含該焦化的觸媒粒子的第一粒子流; (III)使該第一粒子流中之至少一部分的該焦化的觸媒粒子與氧化劑在燃燒區中接觸,以達成至少一部分的該焦碳的燃燒,而生產包含貧焦炭的再生觸媒粒子和燃燒氣體之燃燒流出物;(IV)從該燃燒流出物獲得富含該燃燒氣體的第二氣態流和富含該再生觸媒粒子的第二粒子流;(IVa)使至少一部分的該再生觸媒粒子與還原氣體接觸,而生產再生且還原的觸媒粒子,其中,額外數量的該含烴類進料係與流體化的再生且還原的觸媒粒子在步驟(V)中接觸;和(V)使該額外數量的該含烴類進料與該流體化的再生且還原觸媒粒子接觸,而生產包含再次焦化的觸媒粒子、額外一或多個升級的烴類、和額外分子氫之額外轉化流出物。
- 如請求項1之方法,其中,該支撐體包含:下列中之至少一者:以該支撐體的重量為基準計,w wt%的2族元素、x wt%的4族元素、y wt%的12族元素、和z wt%的具有原子序21、39、或57-71的元素,其中,w、x、y、和z獨立在範圍0至100,以及其中w+x+y+z是100, 其中:任何2族元素與以該支撐體的重量為基準計之wt% m相關,任何4族元素與以該支撐體的重量為基準計之wt% n相關,任何12族元素與以該支撐體的重量為基準計之wt% p相關,和任何具有原子序21、39、或57-71的元素與以該支撐體的重量為基準計之wt% q相關,m、n、p、和q獨立為在範圍2到100的數目,和以該支撐體的重量為基準計,w/m+x/n+y/p+z/q的和1。
- 如請求項3之方法,其中,m、n、p、和q各等於1、2、15或30。
- 如請求項1之方法,其中,在步驟(IVa)中,該再生觸媒粒子與還原氣體係在範圍450℃至900℃。
- 如請求項1之方法,其中,在步驟(IVa)中,該再生觸媒粒子與還原氣體係在範圍20kPa絕對壓力至1,000kPa絕對壓力的還原氣體分壓下接觸。
- 如請求項1至6中任一項之方法,其中,該再生且還原的觸媒粒子中之至少一部分的該8-10族元素處於元素態。
- 如請求項1至6中任一項之方法,其中,該支撐體包含該2族元素。
- 如請求項1至6中任一項之方法,其中,在步驟(I)中,該含烴類進料與該觸媒粒子是在範圍600℃至900℃的溫度下接觸。
- 如請求項1至6中任一項之方法,其中,在步驟(I)中,該含烴類進料與該觸媒粒子是在範圍20kPa絕對壓力至1,000kPa絕對壓力的烴分壓下接觸。
- 如請求項1至6中任一項之方法,其中,在步驟(III)中,該焦化的觸媒粒子與氧化劑是在範圍600℃至1,100℃的溫度下接觸。
- 如請求項1至6中任一項之方法,其中,在步驟(III)中,該焦化的觸媒粒子與氧化劑是在範圍20kPa絕對壓力至1,000kPa絕對壓力的氧化劑分壓下接觸。
- 如請求項1至6中任一項之方法,其中,該觸媒粒子進一步包含促進劑,並且其中該促進劑包含Sn、Ga、Zn、Ge、In、Re、Ag、Au、Cu、其組合、或其混合物。
- 如請求項1至6中任一項之方法,其中,該觸媒粒子進一步包含選自Ii、Na、K、Rb、Cs、和其組合和混合物之設置該支撐體上之鹼金屬元素,以該支撐體的總重量為基準計,該觸媒粒子包含範圍在0.01wt%至5wt%的該鹼金屬元素。
- 如請求項1至6中任一項之方法,其中,任何2族元素、任何4族元素、任何12族元素、和任何具有原子序21、39、或57-71的元素的組合量對該8-10族元素的莫耳比為至少0.18。
- 如請求項1至6中任一項之方法,其中,該支撐體進一步包含至少一個化合物,該化合物包含至少一個選自5、6、7、11、13、14、15、和16族的金屬元素或類金屬元素的化合物。
- 如請求項1至6中任一項之方法,其中,該含烴類進料與該觸媒粒子係在步驟(I)中接觸範圍0.1秒至1.5分鐘的時間期。
- 如請求項1至6中任一項之方法,其中,該觸媒粒子對任何C2-C16烷類和任何C8-C16芳族烴類的組合量的重量比是在範圍1至150。
- 如請求項1至6中任一項之方法,其中,以該含烴類進料中之任何C2-C16烷類和任何C8-C16芳族烴類的重量為基準計,該含烴類進料與該觸媒在步驟(I)中係以在範圍0.1hr-1至100hr-1的重量空間時速接觸。
- 如請求項1至6中任一項之方法,其中,該觸媒粒子當與該含烴類進料接觸時是呈密實的亂流流體化床形式。
- 如請求項1至6中任一項之方法,其中,該轉化區設置在上升管反應器或下降反應器內。
- 如請求項1至6中任一項之方法,其中,富含該焦化的觸媒粒子的該第一粒子流中之第一部分的該焦化的觸媒粒子係在步驟(II)中與該氧化劑在該燃燒區中接觸,且其中,富含該焦化的觸媒粒子的該第一粒子流中之第二部分的該焦化的觸媒粒子係在步驟(V)中與該額外數量的該含烴類進料接觸。
- 如請求項1至6中任一項之方法,其進一步包含:於步驟(I)期間在該含烴類進料與該流體化觸媒粒子的接觸期間,從該轉化區中移除一部分的該觸媒粒子;加熱從該轉化區中移除之該部分的該觸媒粒子,以生產經加熱觸媒粒子;和 將該經加熱觸媒粒子進料到該轉化區中,以與該含烴類進料接觸。
- 如請求項1至6中任一項之方法,其進一步包含,在該觸媒粒子與該含烴類進料的接觸期間,向該轉化區內的該觸媒粒子供給熱。
- 如請求項1至6中任一項之方法,其中,該觸媒粒子具有粒子密度在範圍0.5g/cm3至3g/cm3。
- 如請求項1至6中任一項之方法,其中,該觸媒粒子具有與Geldart A定義一致的大小和粒子密度。
- 如請求項1之方法,其中該含烴類進料與該觸媒是在蒸汽不存在下或在以該含烴類進料中之任何C2-C16烷類、任何C4-C16烷類以及任何C8-C16烷基芳族烴類的總體積為基準計在少於0.1vol%的量存在下而接觸。
- 如請求項1之方法,其中該支撐體包含2族元素。
- 如請求項1之方法,其中該支撐體包含至少3wt%的2族元素。
- 如請求項1之方法,其中以該支撐體的重量為基準計,該支撐體包含至少6wt%的2族元素,及其中該2族元素包含Mg。
- 如請求項1之方法,其中以該支撐體的重量為基準計,該支撐體包含至少11wt%的2族元素,及其中該2族元素包含Mg。
- 如請求項1之方法,其中該支撐體是藉 由煅燒水滑石而產生。
- 一種將烴類升級之方法,其包含:(I)使含烴類進料與包含設置在支撐體上之包含Pt的觸媒接觸,以達成至少一部分的該含烴類進料的脫氫作用、脫氫芳族化作用、和脫氫環化作用中之一或多者,而生產焦化的觸媒和包含一或多個升級的烴類和分子氫之流出物,其中:該含烴類進料包含C2-C16直鏈或支鏈烷類中之一或多者、C4-C16環狀烷類中之一或多者、C8-C16烷基芳族烴類 中之一或多者、或其混合物;該含烴類進料與觸媒粒子是在蒸汽以該含烴類進料中之任何C2-C16烷類和任何C8-C16烷基芳族烴類的總體積為基準計在範圍0.1vol%至50vol%的量存在下而彼此接觸;在至少20kPa絕對壓力的烴分壓下,該含烴類進料與該觸媒係在範圍300℃至900℃的溫度下接觸3小時的時間期,其中,該烴分壓是該含烴類進料中之任何C2-C16烷類和任何C8-C16烷基芳族烴類的總分壓;以該支撐體的重量為基準計,該觸媒包含>0.025wt%至6wt%的Pt;當與該烴類進料接觸時,該觸媒為固定床;該一或多個升級的烴類包含脫氫烴類、脫氫芳族化烴類、脫氫環化烴類之至少一者;(II)使至少一部分的該焦化的觸媒與氧化劑接觸,以達成至少一部分的焦碳的燃燒,而生產貧焦炭的再生觸媒和燃燒氣體,其中相較於與該含烴類進料接觸的該觸媒中的Pt,該再生觸媒中的至少一部分的Pt處於較高的氧化態;(IIa)使至少一部分的該再生觸媒與還原氣體接觸,而產生再生且還原的觸媒,其中相較於該再生觸媒中的Pt,該再生且還原的觸媒中的至少一部分的Pt處於較低的氧化態;和(III)使額外數量的該含烴類進料與至少一部分的該再生且還原的觸媒接觸,而生產再次焦化的觸媒和額外流出 物,其中使步驟(I)之該含烴類進料與該觸媒接觸到步驟(III)之使該額外數量的該含烴類進料與該再生且還原的觸媒接觸的循環時間為5小時。
- 一種將烴類升級之方法,其包含:(I)使含烴類進料與包含設置在支撐體上之包含Pt的觸媒接觸,以達成至少一部分的該含烴類進料的脫氫作用、脫氫芳族化作用、和脫氫環化作用中之一或多者,而生產焦化的觸媒和包含一或多個升級的烴類和分子氫之流出物,其中:該含烴類進料包含C2-C16直鏈或支鏈烷類中之一或多者、C4-C16環狀烷類中之一或多者、C8-C16烷基芳族烴類中之一或多者、或其混合物;該含烴類進料與觸媒粒子是在蒸汽以該含烴類進料中之任何C2-C16烷類和任何C8-C16烷基芳族烴類的總體積為基準計在範圍0.1vol%至50vol%的量存在下而彼此接觸;在至少20kPa絕對壓力的烴分壓下,該含烴類進料與該觸媒係在範圍300℃至900℃的溫度下接觸3小時的時間期,其中,該烴分壓是該含烴類進料中之任何C2-C16烷類和任何C8-C16烷基芳族烴類的總分壓;以該支撐體的重量為基準計,該觸媒包含>0.025wt%至6wt%的Pt;該支撐體包含至少3wt%的2族元素,該2族元素包含Mg;和該一或多個升級的烴類包含脫氫烴類、脫氫芳族化烴 類、脫氫環化烴類之至少一者;(II)使至少一部分的該焦化的觸媒與氧化劑接觸,以達成至少一部分的焦碳的燃燒,而生產貧焦炭的再生觸媒和燃燒氣體;和(III)使額外數量的該含烴類進料與至少一部分的該再生觸媒接觸,而生產再次焦化的觸媒和額外流出物,其中使步驟(I)之該含烴類進料與該觸媒接觸到步驟(III)之使該額外數量的該含烴類進料與該再生觸媒接觸的循環時間為5小時。
- 如請求項40之方法,其中該支撐體包含至少3wt%的2族元素。
- 如請求項40之方法,其中該支撐體包含至少6wt%的2族元素。
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