TWI787402B

TWI787402B - 濾光器及濾光器之製造方法

Info

Publication number: TWI787402B
Application number: TW107142145A
Authority: TW
Inventors: 久保雄一郎; 新毛勝秀
Original assignee: 日商日本板硝子股份有限公司
Priority date: 2018-05-07
Filing date: 2018-11-27
Publication date: 2022-12-21
Also published as: JP2019197082A; TW201946978A; WO2019215945A1; JP6543746B1

Abstract

本發明之濾光器1a具備光吸收層10。光吸收層10係由分散有由下述式（a）所表示之膦酸與銅離子所形成之光吸收劑之光吸收性組成物之硬化物所形成。本發明之濾光器1a於波長450 nm〜600 nm具有80%以上之平均分光穿透率，（II）於波長750 nm〜900 nm具有1%以下之分光穿透率，（III）於波長350 nm〜370 nm之範圍內具有4%以下之平均分光穿透率。（IV）對以0°之入射角入射之光之紅外側截止波長為620 nm〜680 nm，（V）對以0°之入射角入射之光之紫外側截止波長為380 nm〜420 nm。

Description

濾光器及濾光器之製造方法

本發明係關於一種濾光器及濾光器之製造方法。

於使用CCD（Charge Coupled Device）或CMOS（Complementary Metal Oxide Semiconductor）等攝像元件之攝像裝置中，為了獲得具有良好之顏色再現性之圖像，將各種濾光器配置於攝像元件之正面。通常，攝像元件於紫外線區域至紅外線區域之廣泛之波長範圍內具有分光感光度。另一方面，人類之視感度 (visual sensitivity)僅存在於可見光之區域。因此，為了使攝像裝置中之攝像元件之分光感光度接近人類之視感度，已知有將遮蔽紅外線之濾光器配置於攝像元件之正面之技術。

例如，於專利文獻1中，記載有具有降莰烯系樹脂製基板、及近紅外線反射膜之近紅外線截止濾波器。近紅外線反射膜為介電體多層膜。降莰烯系樹脂製基板含有近紅外線吸收劑。

於專利文獻2中，記載有包含於玻璃基板之至少單面具有樹脂層之積層板，且滿足關於穿透率之特定條件之近紅外線截止濾波器。樹脂層含有近紅外線吸收劑。近紅外線截止濾波器較佳為於積層板之至少單面具有介電體多層膜。

於專利文獻3中，記載有由近紅外線吸收劑及樹脂所形成之近紅外線截止濾波器。近紅外線吸收劑係由特定之膦酸化合物、特定之磷酸酯化合物、及銅鹽所獲得。特定之膦酸化合物具有鍵結於磷原子P且以-CH₂ CH₂ -R¹¹ 表示之一價基R¹ 。R¹¹ 表示氫原子、碳數1〜20之烷基、或碳數1〜20之氟化烷基。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2005-338395號公報專利文獻2：日本特開2012-103340號公報專利文獻3：日本特開2011-203467號公報

[發明所欲解決之課題]

根據專利文獻1及2中記載之技術，為了使近紅外線截止濾波器具有所需之特性，必須具有將近紅外線反射或吸收之介電體多層膜。專利文獻2之實施例中記載之任一近紅外線截止濾波器均形成有二氧化矽（SiO₂ ）層與二氧化鈦（TiO₂ ）層交替地積層而成之介電體多層膜。因此，根據專利文獻1及2中記載之技術，為了製造近紅外線截止濾波器，真空蒸鍍裝置等裝置為必需，製造步驟容易變得繁雜。

介電體多層膜具有使對以不同之入射角度入射之光之濾光器之穿透率光譜變化之特性，尤其是使濾光器之穿透率光譜隨著入射角度之增加而向短波長側偏移。因此，於將專利文獻1中記載之近紅外線截止濾波器與攝像裝置之攝像元件一起使用之情形時，藉由該攝像裝置所獲得之圖像由於入射至濾光器之光線之角度不同，故而有於圖像之中心部與圖像之周邊部具有不同之色調之可能性。於本說明書中，所謂「穿透率光譜」，意指按照波長之順序排列入射至濾光器或構成該濾光器之基板及功能膜（功能層）之一部分或該等之組合的光之穿透率（單位：%）者。

於專利文獻2中記載之近紅外線截止濾波器雖然具有介電體多層膜，但樹脂層含有近紅外線吸收劑。藉此，穿透率光譜之入射角依存性減小。然而，根據專利文獻2，介電體多層膜及樹脂層如何對近紅外線截止濾波器之穿透率光譜產生影響尚未明確，關於吸收波長之入射角依存性，亦有改良之餘地。

於專利文獻3中記載之近紅外線截止濾波器無需介電體多層膜，被認為幾乎不產生伴隨光之入射角度之增加而穿透率光譜向短波長側偏移。該紅外線截止濾波器就吸收相對廣泛之波長範圍之紅外線並將其截止之觀點而言較為有利。然而，與該紅外線截止濾波器之穿透區域對應之波長之範圍廣泛，故而有該紅外線截止濾波器使特定波長之紅外線或特定波長之紫外線穿透，藉由紅外線截止濾波器所發揮之光學特性與人類之視感度偏離之可能性。再者，所謂穿透區域，意指於穿透率光譜中與70%以上之穿透率對應之波長之範圍。

鑒於該情況，本發明提供一種於使攝像元件之分光感光度接近人類之視感度之方面具有有利之特性，且以簡單之構成無需繁雜之步驟而具有所需之特性之濾光器。又，提供上述濾光器之製造方法。 [解決課題之技術手段]

本發明提供一種濾光器，其具備光吸收層，該光吸收層係由光吸收性組成物之硬化物所形成，該光吸收性組成物含有由下述式（a）所表示之膦酸與銅離子所形成之光吸收劑、使上述光吸收劑分散之磷酸酯、及硬化性樹脂，且分散有上述光吸收劑；並且（I）於波長450 nm〜600 nm具有80%以上之平均分光穿透率；（II）於波長750 nm〜900 nm具有1%以下之分光穿透率；（III）於波長350 nm〜370 nm之範圍內具有4%以下之平均分光穿透率；（IV）於波長600 nm〜800 nm具有伴隨波長之增加而減少之分光穿透率，於將於波長600 nm〜800 nm該濾光器之分光穿透率成為50%之波長定義為紅外側截止波長時，對以0°之入射角入射至該濾光器之光之上述紅外側截止波長為620 nm〜680 nm；（V）於波長350 nm〜450 nm具有伴隨波長之增加而增加之分光穿透率，於將於波長350 nm〜450 nm該濾光器之分光穿透率成為50%之波長定義為紫外側截止波長時，對以0°之入射角入射至該濾光器之上述紫外側截止波長為380 nm〜420 nm。

[式中，R₁₁ 為苯基或苯基中之至少一個氫原子被取代為鹵素原子之鹵化苯基]

又，本發明提供一種濾光器之製造方法，其具備：提供具有包含有機氟化合物且JIS B 0601：1994中規定之表面粗糙度Ra為50 nm以下之表面之基板；將光吸收性組成物塗佈於上述基板之上述表面上而形成塗膜，並使上述塗膜硬化而形成光吸收層，該光吸收性組成物含有由下述式（a）所表示之膦酸與銅離子所形成之光吸收劑、使上述光吸收劑分散之磷酸酯、及硬化性樹脂，且分散有上述光吸收劑；及將上述光吸收層自上述基板剝離。

[式中，R₁₁ 為苯基或苯基中之至少一個氫原子被取代為鹵素原子之鹵化苯基] [發明之效果]

上述之濾光器於使攝像元件之分光感光度接近人類之視感度之方面具有有利之特性，且以簡單之構成無需繁雜之步驟而具有所需之特性。又，根據上述之製造方法，可獲得更簡單之構成之濾光器。

以下，一面參照圖式，一面對本發明之實施形態進行說明。再者，以下之說明係關於本發明之一例，本發明並不受該等限定。

如圖1〜圖5所示，作為本發明之濾光器之例之濾光器1a〜1e具備光吸收層10。光吸收層10可為配置於特定基板上之狀態，亦可為形成於特定基板上後自基板剝離之狀態。光吸收層10由光吸收性組成物之硬化物所形成，該光吸收性組成物含有由下述式（a）所表示之膦酸與銅離子所形成之光吸收劑、使光吸收劑分散之磷酸酯、及硬化性樹脂，且分散有光吸收劑。濾光器1a〜1e滿足下述（I）〜（V）。（I）濾光器1a〜1e係於波長450 nm〜600 nm具有80%以上之平均分光穿透率。（II）濾光器1a〜1e係於波長750 nm〜900 nm具有1%以下之分光穿透率。（III）濾光器1a〜1e係於波長350 nm〜370 nm之範圍內具有4%以下之平均分光穿透率。（IV）濾光器1a〜1e係於波長600 nm〜800 nm具有伴隨波長之增加而減少之分光穿透率。於將於波長600 nm〜800 nm濾光器1a〜1e之分光穿透率成為50%之波長定義為紅外側截止波長時，對以0°之入射角入射至濾光器1a〜1e之光之紅外側截止波長為620 nm〜680 nm。（V）濾光器1a〜1e係於波長350 nm〜450 nm具有伴隨波長之增加而增加之分光穿透率。於將於波長350 nm〜450 nm濾光器1a〜1e之分光穿透率成為50%之波長定義為紫外側截止波長時，對以0°之入射角入射至濾光器1a〜1e之光之紫外側截止波長為380 nm〜420 nm。

藉由使濾光器1a〜1e滿足上述之（I）之條件，而於將濾光器1a〜1d配置於攝像元件之正面之情形時，於波長450 nm〜600 nm之範圍內攝像元件接收之可見光之光量較多。藉由使濾光器1a〜1e滿足上述之（II）之條件，而濾光器1a〜1e可有利地遮蔽750 nm〜900 nm之紅外線。此外，藉由使濾光器1a〜1e滿足上述之（III）之條件，而濾光器1a〜1e可有利地遮蔽370 nm以下之紫外線。結果為，於將濾光器1a〜1e配置於攝像元件之正面之情形時，可使攝像元件之分光感光度有利地接近人類之視感度。進而，藉由使濾光器1a〜1e滿足上述之（IV）及（V）之條件，而有利地遮蔽紅外線區域及紫外線區域之光。結果為，於將濾光器1a〜1e配置於攝像元件之正面之情形時，可使攝像元件之分光感光度有利地接近人類之視感度。

關於上述（I）之條件，濾光器1a〜1e較理想為於波長450 nm〜600 nm具有85%以上之平均分光穿透率。藉此，於將濾光器1a〜1e配置於攝像元件之正面之情形時，於波長450 nm〜600 nm之範圍內攝像元件接收之可見光之光量更多。

關於上述（II）之條件，濾光器1a〜1e較理想為於波長750 nm〜900 nm具有0.5%以下之分光穿透率。關於上述（III）之條件，濾光器1a〜1e較理想為於波長350 nm〜370 nm之範圍內具有1%以下之平均分光穿透率。藉此，於將濾光器1a〜1e配置於攝像元件之正面之情形時，可使攝像元件之分光感光度進一步接近人類之視感度。

關於上述（IV）之條件，較理想為以0°之入射角入射至濾光器1a〜1e之紅外側截止波長為630 nm以上或為660 nm以下。關於上述（V）之條件，較理想為對以0°之入射角入射至濾光器1a〜1e之光之紫外側截止波長為390 nm以上或為410 nm以下。藉此，於將濾光器1a〜1e配置於攝像元件之正面之情形時，可使攝像元件之分光感光度進一步接近人類之視感度。

濾光器1a〜1e較理想為進而滿足下述（VI）及（VII）。（VI）對以0°之入射角入射至濾光器1a〜1e之光之紅外側截止波長與對以40°之入射角入射至濾光器1a〜1e之光之紅外側截止波長之差為20 nm以下，較理想為10 nm以下。（VII）對以0°之入射角入射至濾光器1a〜1e之光之紫外側截止波長與對以40°之入射角入射至濾光器1a〜1e之光之紫外側截止波長之差為20 nm以下，較理想為10 nm以下。

藉由使濾光器1a〜1e滿足上述之（VI）及（VII）之條件，而於將濾光器1a〜1e配置於攝像元件之正面之情形時，攝像元件之分光感光度不易因入射至攝像元件之光之入射角之不同而變化。

如圖1〜圖4所示，濾光器1a〜濾光器1d例如進而具備透明介電體基板20。

濾光器1a〜1d中之透明介電體基板20例如係於450 nm〜600 nm具有90%以上之平均分光穿透率之介電體基板。透明介電體基板20亦可為由含有於紅外線區域具有吸收能之CuO（氧化銅）之玻璃構成之基板。於該情形時，亦可獲得滿足上述之（I）〜（V）之條件之濾光器1a〜1d。當然，透明介電體基板20例如亦可於波長350 nm〜900 nm具有90%以上之平均分光穿透率。透明介電體基板20之材料並不限制於特定之材料，例如為特定之玻璃或樹脂。於透明介電體基板20之材料為玻璃之情形時，透明介電體基板20例如係由鈉鈣玻璃及硼矽酸玻璃等矽酸鹽玻璃構成之透明之玻璃或紅外線截止玻璃。紅外線截止玻璃例如係包含CuO之磷酸鹽玻璃或氟磷酸鹽玻璃。於透明介電體基板20為紅外線截止玻璃之情形時，藉由紅外線截止玻璃具有之紅外線吸收能，可減輕對光吸收層10所需要之紅外線吸收能。結果為，可減小光吸收層10之厚度，或可降低光吸收層10中所含之光吸收劑之濃度。紅外線截止玻璃之穿透率光譜中之紅外側截止波長有存在於相對長波長側之傾向。因此，藉由使上述之光吸收性組成物硬化而於作為紅外線截止玻璃之透明介電體基板20形成光吸收層10，而容易使濾光器1a〜1d之紅外側截止波長存在於短波長側，容易使攝像元件之分光感光度與人類之視感度一致。

於透明介電體基板20之材料為樹脂之情形時，該樹脂例如為降莰烯系樹脂等環狀烯烴系樹脂、聚芳酯系樹脂、丙烯酸樹脂、改質丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚碳酸酯樹脂、或聚矽氧樹脂。

如圖5所示，濾光器1e不具備透明介電體基板等基板。換言之，濾光器1e為無基板之濾光器。於該情形時，濾光器1e之厚度容易減小。

如式（a）中記載，形成光吸收劑之膦酸包含苯基或苯基中之至少一個氫原子被取代為鹵素原子之鹵化苯基。苯基及鹵化苯基具有較高之親油性，故而對甲苯等有機溶劑具有較高之相溶性，光吸收劑不易凝聚。藉由形成光吸收劑之膦酸所具有之苯基或鹵化苯基，而容易使濾光器1a〜1e之光吸收層10具有柔軟之結構。其結果為，光吸收層10具有良好之耐龜裂性。

包含由式（a）所表示之膦酸與銅離子所形成之光吸收劑之光吸收性組成物中之膦酸之含量相對於磷酸酯之含量之比例如以質量基準計為0.10〜0.48，且膦酸之含量相對於銅離子之含量之比例如以物質量（莫耳）基準計為0.45〜0.80。藉此，容易使光吸收劑良好地分散於光吸收性組成物中。

例如於濾光器1a〜1e之光吸收層10中，膦酸之含量相對於磷酸酯之含量之比以質量基準計為0.10〜0.48，且膦酸之含量相對於銅離子之含量之比以物質量基準計為0.45〜0.80。

光吸收性組成物亦可視情形進而含有由下述式（b）所表示之膦酸與銅離子所形成之輔助光吸收劑。

[式中，R₁₂ 為具有6個以下之碳原子之烷基]

例如，濾光器1a〜1e之光吸收層10進而含有由上述之式（b）所表示之膦酸與銅離子所形成之輔助光吸收劑。

藉由使光吸收性組成物含有輔助光吸收劑，例如可有利地降低濾光器1a〜1e之波長850 nm以上或波長900 nm以上之光之穿透率。作為R₁₂ 之烷基可為直鏈及支鏈之任一種。式（b）所表示之膦酸之含量相對於式（a）所表示之膦酸之含量之比例如以質量基準計為0.05〜0.50，較理想為0.07〜0.30。

光吸收性組成物中所含之磷酸酯只要可使光吸收劑適當地分散，則並無特別限制，例如包含下述式（c1）所表示之磷酸二酯及下述式（c2）所表示之磷酸單酯之至少一者。藉此，可使光吸收劑於光吸收性組成物中不凝聚而更確實地分散。再者，於下述式（c1）及下述式（c2）中，R₂₁ 、R₂₂ 、及R₃ 分別為-(CH₂ CH₂ O)_n R₄ 所表示之一價官能基，n為1〜25之整數，R₄ 表示碳數6〜25之烷基。R₂₁ 、R₂₂ 、及R₃ 為相互相同或不同種類之官能基。

光吸收劑例如係藉由使式（a）所表示之膦酸配位於銅離子而形成。又，例如於光吸收性組成物中形成有至少包含光吸收劑之微粒子。於該情形時，藉由磷酸酯之作用，而使微粒子彼此不凝聚而分散於光吸收性組成物中。該微粒子之平均粒徑例如為5 nm〜200 nm。若微粒子之平均粒徑為5 nm以上，則無需用以使微粒子微細化之特別之步驟，至少包含光吸收劑之微粒子之結構破壞之可能性較小。又，微粒子良好地分散於光吸收性組成物中。又，若微粒子之平均粒徑為200 nm以下，則可降低因米氏散射導致之影響，可提高濾光器之可見光之穿透率，可抑制利用攝像裝置所拍攝之圖像之對比度及霧度等特性之降低。微粒子之平均粒徑較理想為100 nm以下。於該情形時，可降低因瑞利散射(Rayleigh scattering)導致之影響，故而使用光吸收性組成物所形成之光吸收層對可見光之透明性進一步提高。又，微粒子之平均粒徑更理想為75 nm以下。於該情形時，光吸收層對可見光之透明性尤其高。再者，微粒子之平均粒徑可藉由動態光散射法而測定。

於光吸收性組成物包含輔助光吸收劑之情形時，輔助光吸收劑例如係藉由使式（b）所表示之膦酸配位於銅離子而形成。又，例如於光吸收性組成物中形成有至少包含輔助光吸收劑之微粒子。包含輔助光吸收劑之微粒子之平均粒徑例如係與包含光吸收劑之微粒子之平均粒徑相同。

光吸收性組成物中之銅離子之供給源例如為銅鹽。銅鹽為例如乙酸銅或乙酸銅之水合物。作為銅鹽，可列舉：氯化銅、甲酸銅、硬脂酸銅、苯甲酸銅、焦磷酸銅、環烷酸銅、及檸檬酸銅之酸酐或水合物。例如，乙酸銅一水合物係表示為Cu(CH₃ COO)₂ ·H₂ O，藉由1莫耳之乙酸銅一水合物而供給1莫耳之銅離子。

光吸收性組成物之硬化性樹脂例如係可使光吸收劑分散，可實現熱硬化或紫外線硬化，其硬化物對波長350 nm〜900 nm之光為透明的樹脂。式（a）所表示之膦酸之含量例如相對於硬化性樹脂100質量份為3〜180質量份。

光吸收性組成物之硬化性樹脂較理想為聚矽氧烷（聚矽氧樹脂）。藉此，可提高由光吸收性組成物所形成之光吸收層之耐熱性。聚矽氧烷較理想為包含苯基等芳基。若濾光器中所含之樹脂層較硬（為剛性，rigid），則隨著該樹脂層之厚度增加，於濾光器之製造步驟中容易因硬化收縮而產生龜裂。若光吸收性組成物之硬化性樹脂為包含芳基之聚矽氧烷，則由光吸收性組成物所形成之光吸收層容易具有良好之耐龜裂性。又，包含芳基之聚矽氧烷與具有苯基或鹵化苯基之膦酸具有較高之相溶性，光吸收劑不易凝聚。進而，於光吸收性組成物之硬化性樹脂為包含芳基之聚矽氧烷之情形時，較理想為光吸收性組成物中所含之磷酸酯如式（c1）或式（c2）所表示之磷酸酯般具有氧基烷基等具有柔軟性之直鏈有機官能基。其原因在於：藉由基於具有苯基或鹵化苯基之膦酸、包含芳基之聚矽氧烷、及具有氧基烷基等直鏈有機官能基之磷酸酯之組合之相互作用，而光吸收劑對硬化性樹脂及磷酸酯具有較高之相溶性，且藉由使光吸收性組成物硬化，可形成兼具良好之剛性及良好之柔軟性之光吸收層。作為可用作硬化性樹脂之聚矽氧烷之具體例，可列舉：KR-255、KR-300、KR-2621-1、KR-211、KR-311、KR-216、KR-212、及KR-251。該等均為信越化學工業公司製造之聚矽氧樹脂。作為硬化性樹脂，亦可使用丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、及乙烯醇縮醛樹脂等樹脂。再者，該等樹脂亦可包含單官能或多官能之單體、低聚物、及聚合物之任一種作為結構單元。又，期待聚矽氧烷（聚矽氧樹脂）可發揮對包含SiO₂ 之玻璃基板、或與聚矽氧烷接觸之層為SiO₂ 層之介電體膜之較高之附著力。

對本發明之光吸收性組成物之製備方法之一例進行說明。首先，將乙酸銅一水合物等銅鹽添加至四氫呋喃（THF）等特定之溶劑中進行攪拌，獲得銅鹽之溶液。其次，於該銅鹽之溶液中添加式（c1）所表示之磷酸二酯及式（c2）所表示之磷酸單酯等磷酸酯化合物並進行攪拌，而製備A液。又，將式（a）所表示之膦酸添加至THF等特定之溶劑中進行攪拌，而製備B液。於B液之製備中，亦可視需要將式（b）所表示之膦酸添加至特定之溶劑中。其次，一面攪拌A液，一面於A液中添加B液並攪拌特定時間。其次，於該溶液中添加甲苯等特定之溶劑並進行攪拌，而獲得C液。其次，一面對C液進行加溫一面進行特定時間脫溶劑處理。藉此，將藉由THF等溶劑及乙酸（沸點：約118℃）等之銅鹽之解離所產生之成分去除，藉由式（a）所表示之膦酸與銅離子而生成光吸收劑。對C液進行加溫之溫度係基於應自銅鹽解離去除之成分之沸點而決定。再者，於脫溶劑處理中，用以獲得C液之甲苯（沸點：約110℃）等溶劑亦揮發。該溶劑較理想為某種程度殘留於光吸收性組成物中，故而可自該觀點考慮而決定溶劑之添加量及脫溶劑處理之時間。再者，為了獲得C液，亦可使用鄰二甲苯（沸點：約144℃）代替甲苯。於該情形時，由於鄰二甲苯之沸點高於甲苯之沸點，故而可將添加量降低至甲苯之添加量之四分之一左右。

於C液之脫溶劑處理後添加聚矽氧烷（聚矽氧樹脂）等硬化性樹脂，攪拌特定時間。例如，以如此之方式，可製備本發明之光吸收性組成物。就由式（a）所表示之膦酸與銅離子適當地形成光吸收劑之觀點而言，於光吸收性組成物之製備中所使用之溶劑較理想為具有特定之極性。其原因在於：溶劑之極性對至少包含光吸收劑之微粒子於光吸收性組成物中之分散產生影響。例如，根據於A液之製備中所使用之磷酸酯之種類而選擇具有適當之極性之溶劑。

濾光器1a〜1e中之光吸收層10例如具有30 μm〜800 μm之厚度。藉此，濾光器1a〜1e有利地滿足上述之（I）〜（V）之條件。再者，如圖3所示，於光吸收層10分為兩層以上之情形時，將各層之厚度之合計設定為光吸收層10之厚度。如上所述，若將包含芳基之聚矽氧烷用作光吸收性組成物之硬化性樹脂，則可藉由使光吸收性組成物硬化而形成兼具良好之剛性及良好之柔軟性之光吸收層。因此，於將包含芳基之聚矽氧烷用作光吸收性組成物之硬化性樹脂之情形時，容易使光吸收層10之厚度相對大，可使光吸收劑大量包含於光吸收層中。於將包含芳基之聚矽氧烷用作光吸收性組成物之硬化性樹脂之情形時，濾光器1a〜1e中之光吸收層10之厚度較理想為80 μm〜500 μm，更理想為100 μm〜400 μm。

對本發明之一例之濾光器1a之製造方法之一例進行說明。首先，將液狀之光吸收性組成物藉由利用旋轉塗佈或分注器之塗佈而塗佈於透明介電體基板20之一主面而形成塗膜。其次，對該塗膜進行特定之加熱處理而使塗膜硬化。以如此之方式，可製造濾光器1a。就牢固地形成光吸收層10且提高濾光器1a之光學特性之觀點而言，加熱處理中之塗膜之環境溫度之最高值例如為140℃以上，較理想為160℃以上。又，加熱處理中之塗膜之環境溫度之最高值例如為170℃以下。

如圖2所示，本發明之另一例之濾光器1b具備紅外線反射膜30。紅外線反射膜30係具有不同折射率之複數種材料交替積層所形成之膜。形成紅外線反射膜30之材料例如為SiO₂ 、TiO₂ 、及MgF₂ 等無機材料或氟樹脂等有機材料。將紅外線反射膜30形成於透明介電體基板而成之積層體例如使波長350 nm〜800 nm之光穿透，並且使波長850 nm〜1200 nm之光反射。具備紅外線反射膜30之該積層體於波長350 nm〜800 nm，例如具有85%以上之分光穿透率，較理想為具有90%以上之分光穿透率，且於波長850 nm〜1200 nm，例如具有1%以下之分光穿透率，較理想為具有0.5%以下之分光穿透率。藉此，濾光器1b可更有效地遮蔽波長850 nm〜1200 nm之範圍之光或波長900 nm〜1200 nm之範圍之光。又，藉由使具備紅外線反射膜30之積層體之分光穿透率具有上述特性，可抑制因光之入射角之變化導致之具備紅外線反射膜30之積層體之穿透率光譜之偏移對濾光器1b之穿透率光譜產生之影響。其原因在於：於伴隨光之入射角之變動而於紅外線反射膜之穿透光譜上出現波長偏移之區域中，由式（a）所表示之膦酸與銅離子所形成之光吸收劑具有光吸收能。

形成濾光器1b之紅外線反射膜30之方法並無特別限制，根據形成紅外線反射膜30之材料之種類，可使用真空蒸鍍、濺鍍、CVD（Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積）、及利用旋轉塗佈或噴塗之溶膠凝膠法之任一種。

如圖3所示，本發明之另一例之濾光器1c係於透明介電體基板20之兩主面上形成有光吸收層10。藉此，並非藉由一個光吸收層10，而是藉由兩個光吸收層10，可確保用以使濾光器1c獲得所需之光學特性所必需之光吸收層之厚度。透明介電體基板20之兩主面上之光吸收層10之厚度可相同亦可不同。即，以用以使濾光器1c獲得所需之光學特性所必需之光吸收層之厚度均勻或不均勻地分配之方式，於透明介電體基板20之兩主面上形成有光吸收層10。藉此，形成於透明介電體基板20之兩主面上之各光吸收層10之厚度相對小。因此，可抑制於光吸收層之厚度較大之情形時產生之光吸收層之厚度之不均。又，可縮短塗佈液狀之光吸收性組成物之時間，可縮短用以使光吸收性組成物之塗膜硬化之時間。於透明介電體基板20非常薄之情形時，若將光吸收層10僅形成於透明介電體基板20之一主面上，則有因於由光吸收性組成物形成光吸收層10之情形時所產生之收縮所伴隨之應力，而使濾光器翹曲之可能性。然而，藉由於透明介電體基板20之兩主面上形成有光吸收層10，而即便於透明介電體基板20非常薄之情形時，亦可抑制濾光器1c之翹曲。

如圖4所示，本發明之另一例之濾光器1d進而具備與透明介電體基板20之一主面平行地形成之輔助光吸收層15。輔助光吸收層15例如係由輔助光吸收性組成物之硬化物所形成，該輔助光吸收性組成物含有由上述之式（b）所表示之膦酸與銅離子所形成之輔助光吸收劑、使該輔助光吸收劑分散之磷酸酯、及硬化性樹脂。濾光器1d藉由具備輔助光吸收層15，而可有利地降低波長850 nm以上或波長900 nm以上之光之穿透率。

如圖4所示，例如於透明介電體基板20之一主面形成有光吸收層10，且於透明介電體基板20之另一主面形成有輔助光吸收層15。於該情形時，伴隨光吸收層10之形成而施加於透明介電體基板20之應力與伴隨輔助光吸收層15之形成而施加於透明介電體基板20之應力平衡，可防止於濾光器1d產生翹曲。

作為輔助光吸收性組成物中之磷酸酯及硬化性樹脂，例如可使用與光吸收性組成物中之磷酸酯及硬化性樹脂相同之材料。

將液狀之輔助光吸收性組成物藉由利用旋轉塗佈或分配器 (dispenser)之塗佈而塗佈於透明介電體基板20之一主面而形成塗膜。其次，對該塗膜進行特定之加熱處理而使塗膜硬化。以如此之方式，可製造濾光器1d。就牢固地形成輔助光吸收層15且提高濾光器1d之光學特性之觀點而言，加熱處理中之塗膜之環境溫度之最高值例如為140℃以上，較理想為160℃以上。又，加熱處理中之塗膜之環境溫度之最高值例如為170℃以下。用以形成光吸收層10及輔助光吸收層15之加熱處理亦可同時進行。

如圖5所示，本發明之另一例之濾光器1e為無基板。對濾光器1e之製造方法之一例進行說明。將液狀之光吸收性組成物藉由利用旋轉塗佈或分配器之塗佈而塗佈於特定之基板之一主面而形成塗膜。其次，對該塗膜進行特定之加熱處理而使塗膜硬化而獲得光吸收層。其後，可將光吸收層自基板剝離而製造濾光器1e。於該情形時，基板之於日本工業標準（JIS）B0601：1994中所規定之表面粗糙度Ra例如為50 nm以下，較理想為10 nm以下，更理想為5 nm以下。預定將光吸收層自該基板剝離，故而基板之材料及透明性並無特別限定。作為基板，除玻璃基板以外，亦可使用金屬製基板、陶瓷製基板、及樹脂製基板。其中，就具有平滑之表面、可容易地獲取各種厚度之基板、及廉價之理由而言，較理想為使用玻璃基板。玻璃基板中，例如可使用附離型膜之玻璃基板。較理想為提供具有包含有機氟化合物之膜（表面）之玻璃基板。此外，將光吸收性組成物塗佈於基板之表面上而形成塗膜，並使該塗膜硬化而形成光吸收層。藉由包含有機氟化合物之膜（表面）之作用，可使光吸收層不受傷而自玻璃基板剝離。形成有此種含有有機氟化合物之膜等離型膜之玻璃基板之表面之表面粗糙度較理想為保持為上述之範圍內。再者，作為基板，並無特別限定，亦可使用聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、及聚氟乙烯等氟樹脂之基板。如此，基板較理想為具有含有有機氟化合物之表面。

通常之玻璃基板與光吸收層之密接性較高，故而於將光吸收層自基板剝離時，容易於光吸收層之表面產生擦傷或皺褶，該等於濾光器中可能成為提高霧度之要因。又，根據基板之主面之狀態，有時將光吸收層剝離本身變得困難。另一方面，若使用由氟樹脂構成之基板，則可使光吸收層不受傷而剝離。然而，於根據通常之加工精度所製造之氟樹脂製之基板之表面上具有凹凸，將該凹凸之形狀轉印至光吸收層之表面，於濾光器中可能成為提高霧度之要因。因此，較理想為使用於具有平滑之表面之玻璃基板上形成有用於光吸收層之離型之包含有機氟化合物之膜的基板。有機氟化合物只要可將所需之脫模性賦予至基板，則並不限定於特定之化合物。有機氟化合物例如包含全氟聚醚。例如，可將包含大金工業公司製造之OPTOOL DSX之塗敷液塗佈於玻璃基板之一主面而製作附離型膜之玻璃基板。塗敷液之塗佈可藉由旋轉塗佈、浸漬塗佈、及噴塗等塗佈而進行。

較理想為使玻璃基板之表面之狀態成為平滑且不存在對濾光器之霧度產生不良影響之凹凸之良好之狀態。因此，有效的是將塗敷液塗佈於玻璃基板之一主面而形成塗膜，使該塗膜充分乾燥後，將玻璃基板浸入至包含氫氟醚等惰性有機氟化合物之液體中進行超音波處理。其原因在於：藉此，可將剩餘之有機氟化合物去除。

於在基板之包含有機氟化合物之表面上形成光吸收層時、或將所形成之光吸收層自基板之包含有機氟化合物之膜剝離時，有包含有機氟化合物之膜之一部分成分進入至光吸收層之可能性。又，亦有將包含有機氟化合物之膜之一部分成分轉印至光吸收層上之可能性。於該情形時，有機氟化合物可包含於光吸收層中。例如，光吸收層可包含10質量%以下之氟原子。若於光吸收層之表面存在有機氟化合物，則於將抗反射膜等膜形成於光吸收層上時，有該膜容易剝離之可能性或該膜之密接性降低之可能性。因此，就容易再加工之觀點而言，光吸收層中所含之氟原子較理想為5質量%以下，更理想為1質量%以下。再者，為了將光吸收層中所含之有機氟化合物去除，亦可將光吸收層利用適當之溶劑等清潔劑進行清潔。

較理想為於具有包含有機氟化合物之表面之基板等基板之表面上配置框，將光吸收性組成物塗佈於框之內側及基板之表面上。框較理想為由具有10〜80之ASKER C硬度之材料形成。

光吸收層較理想為具有30 μm以上之厚度。於將光吸收性組成物塗佈於玻璃基板之情形時，若光吸收性組成物之黏度較低，則光吸收性組成物之流動超出玻璃基板上之所需範圍，難以獲得具有充分之厚度之光吸收層。因此，若使用作為用以防止光吸收性組成物之流出之障壁發揮功能之框，則容易獲得具有適當之厚度之光吸收層。框之形狀並無特別限制，例如於俯視為四邊形，亦可為口（方框）之形狀。該框較理想為以光吸收性組成物不自間隙漏出之程度密接於玻璃基板，且於光吸收層之形成後可自玻璃基板剝離。框之材質例如為樹脂、玻璃、或金屬。其中，框之材質較理想為樹脂，更理想為聚胺酯及聚矽氧等樹脂。該等樹脂為適度柔軟，對玻璃基板之平滑之表面具有適度之密接性，可不進行特別之表面處理而將樹脂製之框配置於玻璃基板上。樹脂製之框之樹脂之硬度例如以ASKER C硬度計為10〜80，較理想為以ASKER C硬度計為10〜65。若樹脂具有此種硬度，則可兼顧將樹脂製之框容易地緊貼於玻璃、及將樹脂製之框自玻璃容易地剝離。此外，於光吸收層之厚度具有例如30 μm以上之特定厚度之情形時，可藉由將框自玻璃基板剝離而將光吸收層一起自玻璃基板剝離，從而可容易地製造濾光器。於框由樹脂構成之情形時，於光吸收性組成物中亦包含樹脂，故而與樹脂製之框之密接性容易提高，產生某種程度之一體性，可實現此種要求。再者，框之材料之硬度可依據JIS K 7312：1996而進行評價。可使用硬度計（ASKER橡膠硬度計C型，高分子計器股份有限公司製造），於將50 mm見方（厚度5 mm）之試片重疊三片之狀態，將押針壓入，並由壓入深度而獲得硬度值。測定值例如係於相隔6 mm以上之點中測定5個點，並採用中央值。

為了將光吸收層自基板剝離，考慮用鑷子夾住光吸收層之端或將黏著片緊貼於光吸收層，但難以稱為是有效率之方法。如上所述，將光吸收層與樹脂製框一起自基板剝離之方法較為有效率。該方法可應用於具有30 μm以上之厚度之光吸收層，可更有效地應用於具有80 μm以上之厚度之光吸收層。

於濾光器1e之製造中，為了使光吸收性組成物之塗膜硬化，進行特定之加熱處理。加熱處理之條件例如係與濾光器1a之製造中之加熱處理之條件相同。

濾光器1e亦可變更為進而具備形成於光吸收層10之一主面或光吸收層10之兩主面之抗反射膜之濾光器。抗反射膜係以形成濾光器與空氣之界面之方式形成，且用以降低可見光區域之光之反射之膜。抗反射膜例如係由樹脂、氧化物、及氟化物等介電體所形成。抗反射膜亦可為將折射率不同之兩種以上之介電體積層而形成之多層膜。尤其是抗反射膜亦可為由SiO₂ 等低折射率材料與TiO₂ 或Ta₂ O₅ 等高折射率材料構成之介電體多層膜。於該情形時，可降低濾光器與空氣之界面上之菲涅爾反射 (Fresnel reflection)，可增加光學膜之可見光區域之光量。視情形之不同，為了提高抗反射膜之附著性，亦可將包含矽烷偶合劑之樹脂層形成於光吸收層與抗反射膜之間。

如圖6所示，例如可使用濾光器1a而提供攝像光學系統100。攝像光學系統100除濾光器1a以外，例如進而具備攝像透鏡3。攝像光學系統100於數位相機等攝像裝置中配置於攝像元件2之前方。攝像元件2例如為CCD或CMOS等攝像元件。如圖6所示，來自被攝體之光係藉由攝像透鏡3而聚光，並藉由濾光器1a而將紫外線及紅外線截止後，入射至攝像元件2。因此，可使攝像元件2之分光感光度接近人類之視感度，獲得顏色再現性較高之良好之圖像。攝像光學系統100亦可具備濾光器1b、濾光器1c、濾光器1d、及濾光器1e之任一者代替濾光器1a。 [實施例]

藉由實施例更詳細地說明本發明。再者，本發明並不限定於以下之實施例。首先，對關於實施例及比較例之濾光器之分光穿透率之評價方法進行說明。

＜濾光器之穿透率光譜測定＞使用紫外線可見分光光度計（日本分光公司製造，製品名：V-670）測定使波長300 nm〜1200 nm之範圍之光入射至一部分之實施例及一部分之比較例之濾光器時之穿透率光譜。於該測定中，將入射光對一部分之實施例及一部分之比較例之濾光器之入射角設為0°（度）。為了排除因濾光器之光吸收層之厚度不同導致之對穿透率光譜之影響，將波長750 nm〜900 nm之範圍內之穿透率以分別成為某特定之值之方式標準化。具體而言，用對一部分之實施例及一部分之比較例之濾光器所實測之穿透率光譜乘以100/92而消除界面上之反射，將各波長之穿透率換算為吸光度後，乘以標準化係數並進行調整，將所獲得之值進而乘以92/100，算出標準化之穿透率光譜。此處，標準化係數係分別依據以下之兩個條件（1）及（2）而決定。條件（1）：以所實測之穿透率光譜中之波長750〜900 nm之範圍內之最大之穿透率成為1.0%之方式調整條件（2）：以所實測之穿透率光譜中之波長750〜900 nm之範圍內之最大之穿透率成為0.5%之方式調整。

用以決定標準化係數之上述之條件（1）及（2）係參考對濾光器所要求之波長750 nm〜900 nm之範圍內之穿透率特性而決定。如此，於用以使濾光器之材料及條件最佳化之研究中，使用研究對象之材料而形成適當之厚度（例如，50 μm〜100 μm左右）之層（光吸收層），將對具備該層之積層體樣品所實測之穿透率光譜於特定之條件進行標準化後，基於該標準化之結果而評價研究對象較為有效率。於製造供於實用之濾光器之情形時，根據於上述評價中獲得了肯定之結果之材料及條件，以可獲得所需之穿透率光譜之方式調整層之厚度即可。

＜穿透率光譜之入射角依存性之評價＞使用紫外線可見分光光度計（日本分光公司製造，製品名：V-670）測定使波長300 nm〜1200 nm之範圍之光以0°及40°之入射角入射至一部分之實施例及一部分之比較例之濾光器時之穿透率光譜，如上所述進行標準化。針對一部分之實施例及一部分之比較例之各者，將0°之入射角之經標準化之穿透率光譜與40°之入射角之經標準化之穿透率光譜進行比對而評價穿透率光譜之入射角依存性。

＜實施例1＞將乙酸銅一水合物1.125 g與四氫呋喃（THF）60 g進行混合，攪拌3小時而獲得乙酸銅溶液。其次，於所獲得之乙酸銅溶液中，添加作為磷酸酯化合物之Plysurf A208F（第一工業製藥公司製造）1.55 g並攪拌30分鐘，而獲得A液。於苯基膦酸（日產化學工業公司製造）0.4277 g中添加THF 10 g並攪拌30分鐘，而獲得B-1液。於4-溴苯基膦酸（東京化成工業公司製造）0.2747 g中添加THF 10 g並攪拌30分鐘，而獲得B-2液。其次，一面攪拌A液，一面於A液中添加B-1液及B-2液，於室溫攪拌1分鐘。其次，於該溶液中添加甲苯28 g後，於室溫攪拌1分鐘而獲得C液。將該C液放入至燒瓶中，一面於油浴（東京理化器械公司製造，型號：OSB-2100）中進行加溫，一面藉由旋轉蒸發器（東京理化器械公司製造，型號：N-1110SF）進行18分鐘脫溶劑處理。油浴之設定溫度係調整為105℃。其後，自燒瓶中將脫溶劑處理後之溶液取出。於所取出之溶液中添加聚矽氧樹脂（信越化學工業公司製造，製品名：KR-300）4.400 g，於室溫攪拌30分鐘，而獲得實施例1之光吸收性組成物。將各材料之添加量示於表1。實施例1之光吸收性組成物具有較高之透明性，於實施例1之光吸收性組成物中光吸收劑之微粒子良好地分散。

使用分注器將實施例1之光吸收性組成物約0.3 g塗佈於由具有76 mm×76 mm×0.21 mm之尺寸之硼矽酸玻璃構成之透明玻璃基板（SCHOTT公司製造，製品名：D263）之一主面之中心部之約30 mm×30 mm之範圍而形成塗膜。其次，將具有未乾燥之塗膜之透明玻璃基板放入至烘箱中，以於85℃3小時、其次於125℃3小時、其次於150℃1小時、其次於170℃3小時之條件對塗膜進行加熱處理，使塗膜硬化，製作具備光吸收層之實施例1之濾光器。將根據上述之條件（1）及（2）而標準化之實施例1之濾光器之穿透率光譜分別示於圖7A及圖7B。又，將經標準化之實施例1之濾光器之穿透率光譜中之主要之值示於表2。如圖7A、圖7B、及表2所示，確認到具備光吸收層之實施例1之濾光器滿足上述之條件（I）〜（V）。進而，將關於實施例1之濾光器之0°之入射角之經標準化之穿透率光譜與40°之入射角之經標準化之穿透率光譜進行比對，結果實施例1之濾光器滿足上述之條件（VI）及（VII）。提示實施例1之濾光器具有對於與攝像元件一起用於攝像裝置而言較理想之特性。

＜實施例2＞將乙酸銅一水合物1.125 g與THF 60 g混合並攪拌3小時而獲得乙酸銅溶液。其次，於所獲得之乙酸銅溶液中，添加作為磷酸酯化合物之Plysurf A208F（第一工業製藥公司製造）2.3382 g並攪拌30分鐘，而獲得A液。又，於苯基膦酸（日產化學工業公司製造）0.5848 g中添加THF 10 g並攪拌30分鐘，而獲得B液。其次，一面攪拌A液一面於A液中添加B液，於室溫攪拌1分鐘。其次，於該溶液中添加甲苯45 g後，於室溫攪拌1分鐘，而獲得C液。將該C液加入至燒瓶中，一面於油浴（東京理化器械公司製造，型號：OSB-2100）中進行加溫，一面藉由旋轉蒸發器（東京理化器械公司製造，型號：N-1110SF）進行25分鐘脫溶劑處理。油浴之設定溫度係調整為120℃。其後，將脫溶劑處理後之溶液自燒瓶中取出。於所取出之溶液中，添加聚矽氧樹脂（信越化學工業公司製造，製品名：KR-300）4.400 g，於室溫攪拌30分鐘，獲得實施例2之光吸收性組成物。將各材料之添加量示於表1。於實施例2之光吸收性組成物中光吸收劑之微粒子良好地分散。再者，Plysurf A208F係於上述之式（c1）及（c2）中，R₂₁ 、R₂₂ 、及R₃ 分別為相同種類之(CH₂ CH₂ O)_n R₄ ，R₄ 為碳數為8之一價基的磷酸酯化合物。

使用實施例2之光吸收性組成物代替實施例1之光吸收性組成物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作實施例2之濾光器。將根據上述之條件（1）及（2）而標準化之實施例2之濾光器之穿透率光譜中之主要之值示於表2。如表2所示，確認到具備光吸收層之實施例2之濾光器滿足上述之條件（I）〜（V）。進而，將關於實施例2之濾光器之0°之入射角之經標準化之穿透率光譜與40°之入射角之經標準化之穿透率光譜進行比對，結果實施例2之濾光器滿足上述之條件（VI）及（VII）。提示實施例2之濾光器對於具有與攝像元件一起用於攝像裝置而言較理想之特性。

＜實施例3〜18＞將苯基膦酸及磷酸酯化合物（Plysurf A208F）之添加量如表1所示般變更，除此以外，以與實施例2相同之方式，獲得實施例3〜15之光吸收性組成物。使用NIKKOL DDP-2（Nikko Chemicals公司製造）作為磷酸酯化合物而代替Plysurf A208F，將苯基膦酸及磷酸酯化合物之添加量如表1所示般調整，除此以外，以與實施例2相同之方式，獲得實施例16之光吸收性組成物。NIKKOL DDP-2係於上述之式（c1）及（c2）中，R₂₁ 、R₂₂ 、及R₃ 分別為相同種類之(CH₂ CH₂ O)_m R₅ ，m＝2，且R₅ 為碳數為12〜15之一價基的磷酸酯化合物。使用NIKKOL DDP-6（Nikko Chemicals公司製造）作為磷酸酯化合物而代替Plysurf A208F，將苯基膦酸及磷酸酯化合物之添加量如表1所示般調整，除此以外，以與實施例2相同之方式，獲得實施例17之光吸收性組成物。NIKKOL DDP-6係於上述之式（c1）及（c2）中，R₂₁ 、R₂₂ 、及R₃ 分別為相同種類之(CH₂ CH₂ O)_m R₅ ，m＝6，且R₅ 為碳數為12〜15之一價基的磷酸酯化合物。將苯基膦酸及磷酸酯化合物之添加量如表1所述般調整，除此以外，以與實施例2相同之方式，獲得實施例18之光吸收性組成物。於實施例3〜18之光吸收性組成物中光吸收劑之微粒子良好地分散。

使用實施例3〜18之各者之光吸收性組成物代替實施例1之光吸收性組成物，除此以外，以與實施例1相同之方式，製作實施例3〜18之濾光器。將根據上述之條件（1）及（2）而標準化之實施例3〜18之濾光器之穿透率光譜中之主要之值示於表2。如表2所示，確認到具備光吸收層之實施例3〜18之濾光器滿足上述之條件（I）〜（V）。進而，於實施例3〜18之濾光器之各者中，將0°之入射角之經標準化之穿透率光譜與40°之入射角之經標準化之穿透率光譜進行比對，結果實施例3〜18之濾光器滿足上述之條件（VI）及（VII）。提示實施例3〜18之濾光器具有對於與攝像元件一起用於攝像裝置而言較理想之特性。

＜實施例19〜24＞將實施例1之光吸收性組成物塗佈於由具有76 mm×76 mm×0.21 mm之尺寸之硼矽酸玻璃構成之透明玻璃基板（SCHOTT公司製造，製品名：D263）之一主面。將具有未乾燥之塗膜之透明玻璃基板放入至烘箱中，以於85℃3小時、其次於125℃3小時、其次於150℃1小時、其次於170℃8小時之條件對塗膜進行加熱處理，使塗膜硬化，獲得具備光吸收層之實施例19之濾光器。再者，實施例19之濾光器之光吸收層之厚度係以波長750 nm〜900 nm之光之穿透率之最大值成為0.4〜0.5%之方式調整。如此，基於根據上述之條件（2）而標準化之實施例1之濾光器之穿透率光譜之結果，決定實施例19之濾光器之光吸收層之厚度。使用實施例2、6、13、15、及17之光吸收性組成物，除此以外，以與實施例19相同之方式，分別獲得實施例20、21、22、23、及24之濾光器。將實施例19〜24之濾光器之穿透率光譜分別示於圖8〜圖13。又，將關於實施例19〜24之濾光器之穿透率之主要之值及光吸收層之厚度示於表3。再者，光吸收層之厚度係藉由數位式測微計而測定。確認到實施例19〜24之濾光器滿足條件（I）〜（V）。此外，根據實施例19〜24，提示可再現藉由條件（2）而標準化之濾光器。提示實施例19〜24之濾光器具有對於與攝像元件一起用於攝像裝置而言較理想之特性。

＜實施例25＞將OPTOOL DSX（大金工業公司製造，有效成分之濃度：20重量%）0.1 g與含氫氟醚之溶劑（3M公司製造，製品名：NOVEC 7100）19.9 g混合並攪拌5分鐘，製備塗敷液（有效成分之濃度：0.1重量%）。將該塗敷液以3000 rpm之轉數藉由旋轉塗佈而塗佈於由具有76 mm×76 mm×0.21 mm之尺寸之硼矽酸玻璃構成之透明玻璃基板（SCHOTT公司製造，製品名：D263 T eco）而形成塗膜。其後，將塗膜於室溫放置24小時，獲得附離型膜之玻璃。

將具有70 mm×70 mm之外部尺寸、50 mm×50 mm之內部尺寸、10 mm之寬度、及約5 mm之高度之方形狀之框配置於上述之附離型膜之玻璃基板之脫模膜上。該框係由聚胺酯樹脂（Polsys公司製造，ASKER C硬度：15）構成，一面注意不使空氣進入至由玻璃基板與聚胺酯樹脂構成之框之間，一面使玻璃基板與框密接。其次，使用分配器，將以與實施例1相同之方式製備之光吸收性組成物塗佈於框之內側，而形成塗膜。其次，將具有未乾燥之塗膜之玻璃基板放入至烘箱中，於85℃進行3小時加熱處理。其後，將玻璃基板自烘箱中取出，將框自玻璃基板剝離，藉此形成於框之內側之濾光器之半製品與框成為一體並自基板剝離。進而，將框自濾光器之半製品卸除，將濾光器之半製品放入至烘箱中，進行於125℃3小時、於150℃1小時、於170℃3小時之加熱處理，而使半製品之樹脂完全硬化。藉此，獲得實施例25之濾光器。實施例25之濾光器之厚度為132 μm。實施例25之濾光器之厚度係藉由數位式測微計而計測。

將實施例25之濾光器之穿透率光譜示於圖14。又，將自該穿透率光譜所讀取之實施例25之濾光器之穿透率光譜之關於上述之（I）〜（V）之條件之特性示於表4。提示實施例25之濾光器滿足上述之（I）〜（V）之條件，具有對於與攝像元件一起用於攝像裝置而言較理想之特性。再者，於該穿透率光譜中未進行上述之標準化。

＜比較例1〜7＞將苯基膦酸及磷酸酯化合物之添加量如表5般變更，除此以外，以與實施例2相同之方式，獲得比較例1及2之組成物。使用4-溴苯基膦酸代替苯基膦酸，將4-溴苯基膦酸及磷酸酯化合物之添加量如表5般調整，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得比較例3之組成物。比較例1〜3之組成物之透明性較低，於比較例1〜3之組成物中，膦酸銅之微粒子不分散，膦酸銅之微粒子凝聚。比較例1〜3之組成物相當難以用作光吸收性組成物，無法使用比較例1〜3之組成物而製作濾光器。根據實施例1〜18之光吸收性組成物與比較例1〜3之組成物之比對，提示於包含由式（a）所表示之膦酸與銅離子所形成之光吸收劑之光吸收性組成物中，若膦酸之含量相對於磷酸酯之含量之比以質量基準計為0.10〜0.48，且膦酸之含量相對於銅離子之含量之比以物質量（莫耳）基準計為0.45〜0.80，則光吸收劑之微粒子容易良好地分散。

使用正丁基膦酸代替苯基膦酸，將正丁基膦酸及磷酸酯化合物之添加量如表5所示般調整，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得比較例4之光吸收性組成物。使用己基膦酸代替苯基膦酸，將己基膦酸及磷酸酯化合物之添加量如表5所示般調整，除此以外，以與實施例2相同之方式，獲得比較例5及6之光吸收性組成物。使用乙基膦酸代替苯基膦酸，將乙基膦酸及磷酸酯化合物之添加量如表5所示般調整，除此以外，以與實施例2相同之方式，獲得比較例7之光吸收性組成物。比較例4〜7之光吸收性組成物具有較高之透明性，於比較例4〜7之光吸收性組成物中光吸收劑之微粒子良好地分散。

使用比較例4〜7之光吸收性組成物代替實施例1之光吸收性組成物，除此以外，以與實施例1相同之方式，分別製作比較例4〜7之濾光器。將根據上述之條件（1）及（2）而標準化之比較例4〜7之濾光器之穿透率光譜分別示於圖15〜圖18。於圖15〜圖18中，實線之曲線表示根據條件（1）而標準化之穿透率光譜，虛線之曲線表示根據條件（2）而標準化之穿透率光譜。又，將根據上述之條件（1）及（2）而標準化之關於比較例4〜7之濾光器之穿透率光譜之主要之值示於表6。根據上述之條件（1）及（2）而標準化之比較例4〜7之濾光器之穿透率光譜之任一者均無法同時滿足上述之條件（I）〜（V）。尤其是提示於比較例4〜7之濾光器之穿透率光譜中，有IR截止波長存在於相對長波長側，UV截止波長存在於相對短波長側之傾向。

可認為藉由於比較例4〜7之濾光器之光吸收層中增加光吸收劑（膦酸銅）之濃度或增加光吸收層之厚度，而增加比較例4〜7之濾光器之光吸收層中之光吸收劑之含量。於該情形時，認為於濾光器之穿透率光譜中，有IR截止波長向短波長側偏移，並且UV截止波長向長波長側偏移之可能性，有利於同時滿足上述之條件（IV）及（V）。然而，若增加比較例4〜7之濾光器之光吸收層中之光吸收劑之含量，則可見光區域之穿透率必然地降低，非常難以同時滿足上述之條件（I）〜（V）。

相反地，根據實施例，為了同時滿足上述之條件（I）〜（V），可容許之設計參數之範圍較廣。如此，根據由實施例驗證之本發明之實施形態，滿足上述之條件（I）〜（V）之濾光器之設計之自由度較高。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

1a〜1e‧‧‧濾光器 2‧‧‧攝像元件 3‧‧‧攝像透鏡 10‧‧‧光吸收層 15‧‧‧輔助光吸收層 20‧‧‧透明介電體基板 30‧‧‧紅外線反射膜 100‧‧‧攝像光學系統

圖1係表示本發明之一例之濾光器之剖面圖。圖2係表示本發明之另一例之濾光器之剖面圖。圖3係表示本發明之又一例之濾光器之剖面圖。圖4係表示本發明之又一例之濾光器之剖面圖。圖5係表示本發明之又一例之濾光器之剖面圖。圖6係表示具備本發明之一例之濾光器之攝像光學系統之剖面圖。圖7A係實施例1之濾光器之穿透率光譜。圖7B係實施例1之濾光器之另一穿透率光譜。圖8係實施例19之濾光器之穿透率光譜。圖9係實施例20之濾光器之穿透率光譜。圖10係實施例21之濾光器之穿透率光譜。圖11係實施例22之濾光器之穿透率光譜。圖12係實施例23之濾光器之穿透率光譜。圖13係實施例24之濾光器之穿透率光譜。圖14係實施例25之濾光器之穿透率光譜。圖15係比較例4之濾光器之穿透率光譜。圖16係比較例5之濾光器之穿透率光譜。圖17係比較例6之濾光器之穿透率光譜。圖18係比較例7之濾光器之穿透率光譜。

1a‧‧‧濾光器

10‧‧‧光吸收層

20‧‧‧透明介電體基板

Claims

一種濾光器，其具備光吸收層，該光吸收層係由光吸收性組成物之硬化物所形成，該光吸收性組成物含有由下述式(a)所表示之膦酸與銅離子所形成之光吸收劑、使上述光吸收劑分散之磷酸酯、及硬化性樹脂，且分散有上述光吸收劑；並且(I)於波長450nm~600nm具有80%以上之平均分光穿透率；(II)於波長750nm~900nm具有1%以下之分光穿透率；(III)於波長350nm~370nm之範圍內具有4%以下之平均分光穿透率；(IV)於波長600nm~800nm具有伴隨波長之增加而減少之分光穿透率，將於波長600nm~800nm該濾光器之分光穿透率成為50%之波長定義為紅外側截止波長時，對以0°之入射角入射至該濾光器之光之上述紅外側截止波長為620nm~680nm；(V)於波長350nm~450nm具有伴隨波長增加而增加之分光穿透率，將於波長350nm~450nm該濾光器之分光穿透率成為50%之波長定義為紫外側截止波長時，對以0°之入射角入射至該濾光器之光之上述紫外側截止波長為380nm~420nm；於上述光吸收層中，上述膦酸之含量相對於上述磷酸酯之含量之比以質量基準計為0.10~0.48，且上述膦酸之含量相對於上述銅離子之含量之比以物質量基準計為0.45~0.80；
[式中，R₁₁為苯基或苯基中之至少一個氫原子被取代為鹵素原子之鹵化苯基]。
如請求項1所述之濾光器，其中，上述光吸收層進而含有由下述式(b)所表示之膦酸與銅離子所形成之輔助光吸收劑，
[式中，R₁₂為具有6個以下之碳原子之烷基]。
如請求項1或2所述之濾光器，其中，上述光吸收層具有30μm~800μm之厚度。
如請求項1或2所述之濾光器，其進而具備紅外線反射膜，該紅外線反射膜係具有不同折射率之複數種材料交替積層而形成。
如請求項1或2所述之濾光器，其進而具備輔助光吸收層，該輔助光吸收層係由輔助光吸收性組成物之硬化物所形成，該輔助光吸收性組成物含有由下述式(b)所表示之膦酸與銅離子所形成之輔助光吸收劑、使上述輔助光吸收劑分散之磷酸酯、及硬化性樹脂，
[式中，R₁₂為具有6個以下之碳原子之烷基]。
一種濾光器之製造方法，其具備：提供具有包含有機氟化合物且JIS B 0601：1994中所規定之表面粗糙度Ra為50nm以下之表面之基板；將光吸收性組成物塗佈於上述基板之上述表面上而形成塗膜，並使上述塗膜硬化而形成光吸收層，該光吸收性組成物含有由下述式(a)所表示之膦酸與銅離子所形成之光吸收劑、使上述光吸收劑分散之磷酸酯、及硬化性樹脂，且分散有上述光吸收劑；及將上述光吸收層自上述基板剝離；
[式中，R₁₁為苯基或苯基中之至少一個氫原子被取代為鹵素原子之鹵化苯基]。
如請求項6所述之製造方法，其中，於上述基板之上述表面上配置由具有10~80之ASKER C硬度之材料所形成之框，且將上述光吸收性組成物塗佈於上述框之內側及上述表面上。