TWI782506B

TWI782506B - 具高深寬比之孔洞之製備方法

Info

Publication number: TWI782506B
Application number: TW110115211A
Authority: TW
Inventors: 李九龍; 宋大崙; 郭冠麟; 魏慶隆; 陳立翰; 鄔承穎; 鄭詩玟; 陳昕澤
Original assignee: 龍華科技大學
Priority date: 2021-04-27
Filing date: 2021-04-27
Publication date: 2022-11-01
Also published as: TW202242994A

Abstract

本發明係有關一種具高深寬比之孔洞之製備方法，此製備方法係利用雙極脈衝電壓，控制其參數並進行蝕刻反應，並於試片上形成具高深寬比之孔洞。且，藉由雙極脈衝電壓進行濕式蝕刻的方法，使其蝕刻液不會在試片上之孔洞造成水池效應。

Description

具高深寬比之孔洞之製備方法

本發明係有關一種具高深寬比之孔洞，尤其是一種具高深寬比之孔洞之製備方法。

微孔通道板(Micro Channel Plate，MCP)是一種特殊光學纖維器件，是一種先進的具有傳輸、增強電子圖像功能的電子倍增器，具有體積小、重量輕、分辨率好、增益高、噪聲低、使用電壓低等優點。

微孔通道板上約有上百萬微通道，並係利用其二次電子的發射特性，可使高速碰撞在內壁(微通道)上的電子成倍增加，使之達到萬倍以上的電子增流。

並利用這種特性，使現在微孔通道板廣泛用於光電倍增管、像增強器，微光電視、X光像增強器、高速示波管，以及光子計數、X-射線、紫外光子、電子、離子、帶電粒子、亞原子粒子等的探測。

目前，製作微孔的方式，可以有蝕刻(etching)、壓印及離子束蝕刻等。且，近幾年來在蝕刻(etching)技術擴展到許多方面，尤其在現今最熱門的產業-半導體產業，以及晶圓、PCB等產業。此外，日常生活中有許多薄形元件也都使用到蝕刻技術、包括航空、機械、化學工業、儀器鑲板、名牌等都是生活上蝕刻技術應用的例子。

一般工業使用之蝕刻(Etching)方式基本上可分為兩種：乾式蝕刻(Dry Etching)及濕式蝕刻(Wet Etching)兩類。乾式蝕刻一般則是使用電漿，利用離子對於材料表面進行化學反應或是物理轟擊的作用，達到去除表面多餘的分子或薄膜的功能，乾式蝕刻具有1.『非等向性蝕刻』(anisotropic etching)，即側蝕量小2.形狀加工控制容易3.無廢水處理問題；然而其亦有下列缺點1.製程參數複雜2.耗材成本高3.特殊氣體，危險性高。

濕式蝕刻的化學反應屬於液相(溶液)與固相(金屬)的反應，當蝕刻進行時，首先溶液裡的反應物利用擴散效應(diffusion)，通過一層厚度很薄的擴散層(diffusion layer)，以到達被蝕刻金属的表面，然後這些反應物將與金屬表面的分子產生表面化學反應，並生成各種生成物，之後再利用擴散效應通過邊界層到溶液裡，濕式蝕刻擁有高的選擇性、高的蝕刻速率及低的設備成本，基本上是利用特定溶液與底材或表面沉積物，產生氧化還原作用的化學反應來達到去除的功能。濕式蝕刻又分為電化學蝕刻和化學蝕刻兩種。然而化學蝕刻存在以下的缺點：(1)具『等向性蝕刻』(isotropic etching)，導致側向腐蝕(2)蝕刻過程中溶液的溫度和成分隨時變化(3)蝕刻溶液的溫度高，具強氧化性(4)蝕刻時間無法控制，進而導致報廢率較高，蝕刻質量差，而且廢液量大且處理困難。

但，也因為濕式蝕刻被稱為等向性蝕刻(Isotropic etching)。因此，如製作深孔時其孔型狀會產生上寬下尖的型狀，而孔洞過深時，會往旁邊侵蝕往往會造成嚴重的“底切現象”(undercut，也稱之為側蝕現象)，也會將整個孔破壞，稱為水池效應。

水池效應，起因為使用化學蝕刻來製作高深寬比的孔洞，但因為蝕刻溶液是等向性的蝕刻，如果孔洞太小、深度過深，會造成擴孔或孔洞連在一起。

目前蝕刻是利用噴射，可改善某些問題，但同時仍會產生水池效應，一開始上面是新鮮的高濃度溶液，使用久了，溶液濃度變低且較稀薄，因為侵蝕速度不一樣，導致上面的孔洞較大，下面的孔洞較小形成上寬下窄的梯形。當孔洞越來越寬，會使光阻逐漸脫落。

電化學蝕刻則是電場作用下所進行的電腐蝕，具有側向腐蝕小，蝕刻精度較高，且加工成本低，效率高，環境污染亦較低等優點。因此，本發明採用電解蝕刻以有效地解決上述存在的問題。

電化學蝕刻就是利用電化學原理，以金屬工件作為陽極對其進行選擇性溶解而形成的技術，因即可選擇可導電之惰性金屬。陰陽兩極之間保持一定距離通以電壓．以電解液作為導電介質形成回路。在電場作用下，陽極的金屬失去電子變成金屬離子，溶解在電解液中，另一方面，在陰極上水得到電子產生OH-，並產生氫氣。

電極反應如下：

陽極反應：Fe→Fe²⁺+2e

陰極反應：2H₂O+2e-→2OH^-+H₂

電化學蝕刻對電源有極嚴格的要求：它要求電源輸出波形為方波脈衝。如使用一般的直流電源為蝕刻電源，往往陽極(工件)因側腐蝕嚴重而造成水池效應，無法得到高深寬比精密圖形，而且容易產生有散蝕現象。

為此，在製造高深寬比之微孔的同時，卻不會產生水池效應，為本領域之技術人員首要解決之問題。

有鑒於此，本發明採用雙極脈衝電源進行電解蝕刻，除保證蝕刻方向垂直進行，以及採用腐蝕速率較低之電解液外，並利用雙極電源之反向電壓/電流，除可減緩陽極電解蝕刻速率過快，所造成嚴重的“底切現象”(undercut，也稱之為側蝕現象)外，並避免水池效應(側腐蝕)，以期製造高深寬比之微孔。

雙極脈衝電源電解蝕刻是以週期間歇的加工電流代替傳統的直流電流，使陽極工件在電解液中發生週期斷續的電化學陽極溶解，亦即利用有規律的間歇供電，進行間歇蝕刻，雙極脈衝電源電解蝕刻有三個獨立的參數(正負電壓或電流、頻率、占空比)，而一般直流電電源電解蝕刻只有一個參數(電流或電壓)。使用雙極脈衝電源電解蝕刻時，在脈衝間歇時間內，蝕刻孔洞中所產生的電解產物、熱量、氣體得以充分排出，且電解液得以更新，除可降低蝕刻產物阻礙電解通道，讓反應能夠繼續進行，消除濃差極化，使電導率分佈均勻外，並可降低氣泡產物和溫度的影響，如此不僅避免孔洞呈上寬下窄的梯形，且不會產生水池效應(側腐蝕)。

由於具有高深寬比的孔洞以一般直流電源進行蝕刻的時候，很容易因為生成的產物阻塞孔洞，造成反應無法繼續進行，本發明利用雙極脈衝電源電解蝕刻可以脈衝間歇時間時讓產物排出，如此反應得以繼續進行，有利於形成高深寬比的孔洞。

除此之外，在雙極脈衝間隙期，通過外電路放電而形成反向電壓/電流，如上述，該反向電壓/電流除可減緩陽極電解蝕刻速率過快，會造成嚴重的“底切現象”也稱之為側蝕現象)外，亦有助於陽極表面極化狀態的恢復和陰極沉澱物的溶解，有效地提高了電解蝕刻效率。由於反向電壓/電流的作用降低了極化過電壓，使得加工時的陽極溶解過程在較低的電壓下進行，脈衝電解蝕刻時的平均電流密度也相應地降低了，使得蝕刻表面的粗糙度得到了降低，從而使脈衝電解蝕刻後的工件表面具有較好的表面品質。

本發明之主要目的，係提供一種具高深寬比之孔洞之製備方法，其係雙極脈衝電壓進行濕式蝕刻的方法，利用雙極脈衝電壓，控制其參數並進行蝕刻反應，使其電解液不會在試片上之孔洞造成水池效應。

為避免腐蝕速率過快，造成側蝕與水池現象，因此，本發明採用腐蝕速率較低之電解液，包括：1.NaNO₃溶液(15%-25%)，硝酸根離子有利於控制電解反應速率，並且可以減緩不銹鋼表面的散蝕，2.氯化鈉(NaCl，50-200g/L)；硝酸鈉(NaNO₃，20-100g/L)；磷酸鈉(Na₃PO₄，5-25g/L)之混合液，氯離子可以加速腐蝕，且氯離子可以與Fe²⁺、Fe³⁺形成絡合離子溶解在水溶液中，從而防止金屬離子附著在金屬表面形成難以溶解的氧化膜，中斷蝕刻進程)；此外，只要能符合各種電解蝕刻所需之電解液，本發明並不特別限制電解液之組成。舉例而言，當該電解蝕刻時，該電鍍液可至少一選自由硫酸、磷酸、硝酸鹽、氯化鈉與螫合劑所組成之群組。然而，應了解的是，只要不影響電解蝕刻反應之性質，上述該電解蝕刻法所使用之電解液亦可包含其他添加物以提高其電解蝕刻之功效，本發明並未侷限於此。

為了達到上述之目的，本發明亦揭示了一種具高深寬比之孔洞之製備方法，其步驟包含：將一電解液倒入一反應容器中；將一脈衝裝置之一正極連接一鈦棒，該鈦棒係連接一試片，該脈衝裝置之一負極連接一反應容器；以及於一抽氣狀態下，開啟該脈衝裝置，並以一參數進行一蝕刻反應，於該試片上形成一具高深寬比之孔洞。

本發明提供一實施例，其內容在於具高深寬比之孔洞之製備方法，其中於將一電解液倒入一反應容器中之步驟中，該反應容器係一壓克力與鐵片組合而成之反應槽。

本發明提供一實施例，其內容在於具高深寬比之孔洞之製備方法，其中該反應槽係由兩片垂直對立之鐵片(陰極)及三面壓克力板所組成。

本發明提供一實施例，其內容在於具高深寬比之孔洞之製備方法，其中於將一脈衝裝置之一正極連接一鈦棒，該鈦棒係連接一試片之步驟前，進一步包含步驟：取該試片進行一光阻圖案製程。

本發明提供一實施例，其內容在於具高深寬比之孔洞之製備方法，其中於將一脈衝裝置之一正極連接一鈦棒，該鈦棒係連接一試片之步驟中，該試片係一表面具有光阻圖案之不鏽鋼試片。

本發明提供一實施例，其內容在於具高深寬比之孔洞之製備方法，其中於並以一參數進行一蝕刻反應之步驟中，該參數係一正脈衝電壓、一負脈衝電壓、一正脈衝時間、一正脈衝關掉時間、一負脈衝時間、一負脈衝關掉時間以及一處理時間。

本發明提供一實施例，其內容在於具高深寬比之孔洞之製備方法，其中於並以一參數進行一蝕刻反應，於該試片上形成一具高深寬比之孔洞之步驟後，進一步包含步驟：取該試片進行一沖洗處理；以及並擦拭該試片；其中該沖洗處理係沖洗該試片上殘留之該電解液。

本發明提供一實施例，其內容在於具高深寬比之孔洞之製備方法，其中該沖洗處理係分別使用一鹽酸溶液(3-5℅)及一蒸餾水溶液。

本發明提供一實施例，其內容在於具高深寬比之孔洞之製備方法，其中該沖洗處理之步驟係：將該試片浸泡於該鹽酸溶液中；取出該試片，再次浸泡於該蒸餾水溶液；以及取出該試片，並以該蒸餾水溶液沖洗該試片。

本發明提供一實施例，其內容在於具高深寬比之孔洞之製備方法，其中於該試片上形成一具高深寬比之孔洞之步驟中，該具高深寬比之孔洞之孔徑係6~8um。

1:反應容器

10:鐵片

11:壓克力板

21:試片

22:光阻層

220:溝槽

S1~S3:步驟流程

第1圖：其係本發明之一實施例之步驟流程圖；第2圖：其係本發明之一實施例之反應容器之結構圖；第3圖：其係本發明之一實施例之試片之正面的塗佈光阻層之示意圖；第4圖：其係本發明之一實施例之試片之背面的塗佈光阻層之示意圖；第5圖：其係本發明之一實施例之第3圖及第4圖之剖面示意圖；第6圖：其係本發明之一實施例之試片蝕刻後之剖面示意圖；以及第7圖：其係本發明之一實施例之試片之斷面圖。

為讓本發明之具高深寬比之孔洞之製備方法之上述及/或其他目的、功效、特徵更明顯易懂，下文特舉具體實施例，作詳細說明於下：

首先，請參閱第1圖，其係本發明之一實施例之步驟流程圖。如第1圖所示，本發明之一種具高深寬比之孔洞之製備方法，其步驟包含：S1：將電解液倒入反應容器1中； S2：將脈衝裝置之正極連接鈦棒，鈦棒係連接試片21，脈衝裝置之負極連接反應容器1；以及S3：於抽氣狀態下，開啟脈衝裝置，並以參數進行蝕刻反應，於試片21上形成具高深寬比之孔洞。

如步驟S1所示，將一電解液倒入一反應容器中。其中該反應容器1係一壓克力與鐵片組合而成，該反應容器係由兩片鐵片10及三片壓克力板11所組成。

故，以本發明之一實施例為例，為讓該電解液中之電流(電子流)分布具有一定方向性，本實施例之鐵片10係為2片鐵片10，壓克力板11係為3片壓克力板11。

其該反應容器之組裝方式如第2圖(其係本發明之一實施例之反應容器之結構圖)所示。該反應容器1藉由此組裝方式，可以讓電流(電子流)分布具有規則方向性，減少該電解蝕刻反應之側蝕現象。

再者，於步驟S2前，進一步包含步驟：取一試片21進行一光阻圖案製程。該光阻圖案製程係先在試片21上正面及背面塗佈一光阻層22(如第3、4圖所示)，該光阻層22各留下相同間隔的一溝槽220(約7μm)，且該溝槽220形成交叉狀(如第5圖所示)。

接續，如步驟S2所示，將一脈衝裝置之一正極連接一鈦棒，該鈦棒係連接該試片21(本發明之該試片21係選用一不鏽鋼試片，為不鏽鋼304，其長50mm、寬50mm以及深70μm)，該脈衝裝置之一負極則連接該反應容器1。

最後，如步驟S3所示，於一抽氣狀態(打開抽氣櫃之開關)下，開啟該脈衝裝置，並以一參數進行該蝕刻反應，其藉由光阻圖案之設計，蝕穿上下該溝槽220，並於中間交叉處貫穿(如第6圖所示)。其中該參數係一正脈衝電壓、一負脈衝電壓、一正脈衝時間、一正脈衝關掉時間、一負脈衝時間、一負脈衝關掉時間以及一處理時間。

於本發明之一實施例中，其中該參數之該正脈衝電壓為+1V、該負脈衝電壓為-1V、頻率為60Hz，每一循環中設定：該正脈衝時間為1000微秒、該正脈衝關掉時間為1000微秒、該負脈衝時間為1000微秒、該負脈衝關掉時間為1000微秒以及該處理時間為60分鐘。

於本發明之一實施例中，在該脈衝裝置之雙極脈衝的情況下，於該試片21(該不鏽鋼試片)上形成一具高深寬比之孔洞，該具高深寬比之孔洞之孔徑係6~8um。

並於形成該具高深寬比之孔洞後，進一步包含步驟：S4：取試片21進行沖洗處理；以及S5：並擦拭試片21。

於本發明之步驟S4中，該沖洗處理係分別使用一鹽酸溶液(濃度為3-5%)及一蒸餾水溶液。係先將該試片21浸泡於該鹽酸溶液中約1秒後，再取出該試片21，並再次浸泡於該蒸餾水溶液1秒。最後，取出該試片21，並以該蒸餾水溶液沖洗該試片21，其中該沖洗處理係沖洗該試片21上殘留之該電解液。

最後，如步驟S5所示，在進行完該沖洗處理後，再以擦拭紙擦拭該試片21。之後，使用OM顯微鏡(Optical Microscopy)以目鏡倍率20、物鏡倍率50、100、200依序觀察拍攝該具高深寬比之孔洞之位置。其中OM顯微鏡係利用光學透鏡產生影像放大效應的顯微鏡，本發明之OM顯微鏡係選用OLYMPUS BX51M廠牌。

並以低真空電子顯微鏡進而測量該具高深寬比之孔洞之大小。其結果如第7圖(其係本發明之一實施例之試片21之斷面圖)所示，圖中可以藉由低真空電子顯微鏡觀察到本發明之該試片21之該具高深寬比之孔洞的長度約為67um，寬約為6.3um，並且貫穿該試片21。

故，可知藉由本發明之雙極脈衝電壓進行該蝕刻反應，並控制其相關參數便可於該試片21上形成該具高深寬比之孔洞，使其該電解液不會在該試片21上之該具高深寬比之孔洞造成水池效應。

然，惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例，但不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效改變與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

S1~S3 步驟流程

Claims

一種具高深寬比之孔洞之製備方法，其步驟包含：將一電解液倒入一反應容器中，該反應容器係一鐵盒，該鐵盒係由複數個鐵片及複數個壓克力板所組成；將一脈衝裝置之一正極連接一鈦棒，該鈦棒係連接一試片，該試片須先進行一光阻圖案製程；該脈衝裝置之一負極連接一反應容器；以及於一抽氣狀態下，開啟該脈衝裝置，並以一參數進行一蝕刻反應，於該試片上形成一具高深寬比之孔洞；其中，該參數係一正脈衝電壓、一負脈衝電壓、一正脈衝時間、一正脈衝關掉時間、一負脈衝時間、一負脈衝關掉時間以及一處理時間。
如請求項1所述之具高深寬比之孔洞之製備方法，其中於並以一參數進行一蝕刻反應，於該試片上形成一具高深寬比之孔洞之步驟後，進一步包含步驟：取該試片進行一沖洗處理；以及並擦拭該試片；其中該沖洗處理係沖洗該試片上殘留之該電解液。
如請求項2所述之具高深寬比之孔洞之製備方法，其中該沖洗處理係分別使用一鹽酸溶液及一蒸餾水溶液。
如請求項3所述之具高深寬比之孔洞之製備方法，其中該沖洗處理之步驟係：將該試片浸泡於該鹽酸溶液中；取出該試片，再次浸泡於該蒸餾水溶液；以及取出該試片，並以該蒸餾水溶液沖洗該試片。
如請求項1所述之具高深寬比之孔洞之製備方法，其中於該試片上形成一具高深寬比之孔洞之步驟中，該具高深寬比之孔洞之孔徑係約6~8um。