TWI781903B - 一種拋光墊及半導體器件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本揭露涉及一種拋光墊及半導體器件的製造方法，其中，所述拋光墊在施加壓力F 0後的應力鬆弛階段t時刻的回復力F t與施加壓力F 0的比值與t滿足如下式（1）中的擬合關係:f(t)=F t/F 0=a·t -b（1），其中，回復力F t的取值頻率為0.01s/次，0≤t≤30 s，所述a、b為常數，且滿足：0.95≤a≤0.99和/或0.02≤b≤0.04，適合度R 2≥0.94，滿足上述擬合關係的拋光墊，去除速率曲線及邊緣去除速率在拋光墊的整個生命週期內均保持穩定，波動較小，研磨速率不均一性NU值波動較小。

Description

一種拋光墊及半導體器件的製造方法
本揭露涉及化學機械平面化處理的拋光技術領域，具體而言，涉及一種拋光墊及半導體器件的製造方法。
隨著積體電路的特徵尺寸向著深奈米製程的發展過程中，特徵尺寸越來越小，CMP製程帶來的缺陷，在先進製程中變得越來越突出，甚至達到了嚴重影響晶片性能的程度。為此，作為CMP製程四大核心材料之一的拋光墊，追求其性能的極致是拋光墊研發中的永恆話題。對於拋光墊的性能指標，趨於極致的穩定性和均一性在CMP領域得到了越來越多的共識。對於拋光墊的穩定性與均一性的要求，從不同批次之間、同一批次的不同片拋光墊之間的宏觀指標諸如密度、硬度、壓縮比、壓縮回復率的穩定與均一，逐漸提升至同一拋光墊的不同位置間，乃至於分子結構的規整性趨於穩定與均一。
中國專利CN107553313B、CN108047420A、CN109015342A、WO2019042428A1以及CN109824854A從配方角度，闡述了通過控制放熱、控制微球膨脹以及引入新的低放熱預聚物方面獲得均一性更好的拋光墊，有效地緩解了不同批次/片次拋光墊的差異，不同片拋光墊之間的宏觀指標諸如硬度、密度、壓縮比、壓縮回復率更加的穩定與均一，在應用評價中獲得了更好的拋光性能。此外，通過控制微球的粒徑穩定性以及通過微球分級，降低微球中的金屬含量，也進一步提高了拋光性能的穩定以及降低劃傷的產生。
在拋光過程中，每一片晶圓內（WIW，with in wafer）、晶圓與晶圓之間（WTW，wafer to wafer）以及同一拋光墊不同壽命週期內的穩定性均嚴重關係到產品的良率，拋光層是一層微球均勻分佈的蛋糕切片後所得產品，其在使用的每一個時間點，都有金剛石修整盤（disk）對其表面進行修整，通過金剛石的打磨作用，使得拋光層表面有著不斷的翻新作用，具有穩定的粗糙度，所以在拋光過程中，通常拋光性能的穩定性波動較少是因為拋光層導致，尤其是去除速率（profile）的波動，其原因大部分是因為拋光墊在使用過程中發生疲勞、老化導致性能劣化所致，拋光墊的穩定嚴重影響去除速率曲線（RR profile）的穩定性，尤其晶圓邊緣位置（edge）。
現有技術中，拋光墊是主要是由聚氨酯拋光層和緩衝層黏合而成的，聚氨酯拋光層一般具有較硬的結構，而緩衝層往往具備柔軟而具有彈性的結構，聚氨酯拋光層較硬的結構起到拋光的作用，而緩衝層則是在拋光過程中起到緩衝以及支撐作用，在長時間的使用中，拋光墊被反復壓縮及回復，會造成性能的下降，主要是因為壓縮及回復過程中，分子層面的滑動帶來內生熱，造成回復性能的下降，這在拋光中主要表現為隨著壽命週期（lifetime）的延長，邊緣位置去除率（edge profile）有一個明顯的劣化趨勢，最終造成研磨速率不均一性（NU）的提升，也就是平坦化性能下降。因此，穩定的壓縮回復特性，對於拋光過程的穩定，尤其是先進製程的穩定尤為重要。因此，在拋光墊的篩選過程中，選擇合適的配方，找到合適的表徵參數，對於拋光墊選擇有重要意義。
針對現有技術中的問題，本揭露為解決拋光過程中，每一片晶圓內、晶圓與晶圓之間以及同一拋光墊不同壽命週期內的穩定性問題。對拋光墊的各種理化特性進行研究，發現了在滿足一定條件的拋光墊，具有良好的拋光性能穩定性，因此，經過對製備而來的拋光墊進行了大量的篩選，得到了不管是每一片晶圓內、晶圓與晶圓之間還是同一拋光墊不同壽命週期內均具有極好穩定性的拋光墊。
本揭露第一方面提供一種半導體器件的製造方法，包括使用拋光墊對半導體晶片表面進行研磨的製程，拋光墊包括聚氨酯拋光層、緩衝層、黏膠層和背膠層，拋光墊的密度介於0.38~0.91g/cm 3之間，拋光墊的壓縮比介於0.2%~1.5%之間，拋光墊的邵氏硬度介於21D~70D之間；拋光墊在施加壓力F 0後的應力鬆弛階段t時刻的回復力F t與施加壓力F 0的比值與t滿足如下式（1）中的擬合關係：f(t)=F t/F 0=a·t -b（1）施加壓力F 0的大小為66.8N，回復力F t的取值頻率為0.01s/次，所述式（1）中0≤t≤30s， a、b為常數，且滿足：0.95≤a≤0.99和/或0.02≤b≤0.04，所述式（1）的適合度(goodness of fit，又稱擬合優度)R 2≥0.94。
本揭露第二方面提供一種拋光墊，包括聚氨酯拋光層、緩衝層、黏膠層和背膠層，拋光墊的密度介於0.38~0.91g/cm 3之間，拋光墊的壓縮比介於0.2%~1.5%之間，拋光墊的邵氏硬度介於21D~70D之間，拋光墊在施加壓力F 0後的應力鬆弛階段t時刻的回復力F t與施加壓力F 0的比值與t滿足如下式（1）中的擬合關係：f(t)=F t/F 0=a·t -b（1）施加壓力F 0的大小為66.8N，回復力F t的取值頻率為0.01s/次，所述式（1）中0≤t≤30s， a、b為常數，且滿足：0.95≤a≤0.99和/或0.02≤b≤0.04，所述式（1）的適合度R 2≥0.94。
在一些實施例中，所述式（1）中t=30s時f(t)滿足：0.8≤f(t)≤0.95。
在一些實施例中，聚氨酯拋光層是原料組合的反應產物，原料組合包括第一多官能異氰酸酯與第一多元醇反應所得的第一異氰酸酯封端的預聚物、中空微球聚合物以及第一固化劑。
在一些實施例中，第一多官能異氰酸酯包含甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二亞甲基二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、甲基亞環己基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種組合。
在一些實施例中，第一多元醇包含聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一種或兩者組合。
在一些實施例中，聚氨酯拋光層的邵氏硬度介於30D~75D之間，聚氨酯拋光層的密度介於0.55~1.1 g/cm 3之間。
在一些實施例中，緩衝層包含無紡布之塗布浸膠物或發泡樹脂中的一種，不織布之塗布浸膠物為浸漬聚氨酯的不織布，浸漬聚氨酯的不織布由不織布與聚氨酯樹脂組成。
在一些實施例中，緩衝層的邵氏硬度介於30A~95A之間，緩衝層的密度介於0.2~0.75 g/cm 3之間。
在一些實施例中，拋光墊從上而下依次設置為：聚氨酯拋光層、黏膠層、緩衝層以及背膠層，黏膠層用於聚氨酯拋光層與緩衝層的黏合，背膠層用於拋光墊與拋光機台的黏合，背膠層還包含有離型紙或者離型膜。
本揭露的有益效果：
使用滿足上述參數及擬合曲線的拋光墊，具有極好的穩定性，在每一片晶圓內、晶圓與晶圓之間以及同一拋光墊不同壽命週期內均顯示出極佳的穩定性，去除速率曲線（RR profile）及邊緣去除速率（edge profile）在拋光墊的整個壽命週期內均保持穩定，波動較小，研磨速率不均一性NU值(非均一性，none uniformity)波動較小，由此帶來了製程更加穩定，良率更高的正面作用。
下面將結合實施例對本揭露的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用於說明本揭露而不應該視為限制發明的範圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或製造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。
本揭露說明書中“第一”、“第二”、“第三”僅用於對同樣名稱化合物的區分作用，並不構成對化合物的限定。
本揭露說明書中，“上”和“下”僅表示相對位置關係的表述，並不構成對結構的限定，本領域技術人員可根據實際情況調整相對位置關係的表述。
整個說明書中，除非有特別說明，本文使用的屬於應該理解為本領域中通常所使用的含義，因此除非有特殊定義，本文使用的所有技術和科學術語具有與本揭露所述技術人員的一般理解相同的含義，若有矛盾，以本說明書優先。
＜拋光墊＞
在第3圖中表示了本揭露中拋光墊的結構，包括有聚氨酯拋光層10，緩衝層13，黏膠層11以及背膠層12，本揭露中的拋光墊從上而下依次設置為：聚氨酯拋光層10、黏膠層11、緩衝層13以及背膠層12，其中，黏膠層11用於聚氨酯拋光層10與緩衝層13的黏合，背膠層12還包含離型紙或離型膜，使用時撕掉離型紙或離型膜即可實現拋光墊與拋光機台的黏合。
本揭露中拋光墊在施加壓力F 0後的應力鬆弛階段t時刻的回復力F t與施加壓力F 0的比值與t滿足如下式（1）中的擬合關係：
f(t)=F t/F 0=a·t -b（1）
本揭露中回復力F t的取值頻率為0.01s/次，上述式（1）中0≤t≤30 s，所述a、b為常數，且滿足：0.95≤a≤0.99和/或0.02≤b≤0.04，所述式（1）的適合度R 2≥0.94。
本領域中拋光墊的主要功能性結構包括有聚氨酯拋光層以及緩衝層，兩種結構都具有一定的壓縮回彈性，發明人通過大量研究發現，本揭露中所涉及的拋光墊在一定的壓力F 0下，壓縮到一定形變後，其回復力F t在30秒內隨著時間具有規律性的變化，發明人通過大量的實驗後匯總了在30秒內F t的大小變化，發現兩者滿足F t/F 0與時間t滿足上述式（1）中的擬合關係，其中，更進一步的，當拋光墊滿足上述擬合曲線a和b以及適合度R 2滿足：0.95≤a≤0.99和/或0.02≤b≤0.04和/或R 2≥0.94時，拋光墊在不同壽命週期內顯示出極佳的穩定性，去除速率曲線（RR profile）及邊緣去除速率（edge profile）在拋光墊的整個壽命週期內均保持穩定。
本揭露中，特別優選的，施加壓力F 0為66.8N。
本揭露中，擬合曲線測試樣品為剪裁成直徑為30~50mm的圓形拋光墊，優選的，本揭露中選擇剪裁成直徑為30mm的圓形拋光墊。
需要說明的是，上述擬合曲線測試樣品為拋光墊的一部分，拋光墊可以滿足本領域技術人員對於拋光工藝的常規的使用要求，進一步的，上述擬合曲線測試樣品包含有溝槽或者不包含有溝槽，優選的，擬合曲線測試樣品不包含有溝槽，對於不包含有溝槽的擬合曲線測試樣品可以選擇不包含有溝槽的拋光墊的任意位置或者含有溝槽的拋光墊中不具有溝槽的位置。
本揭露中為了篩選出的拋光墊具有更佳的去除速率曲線穩定性以及邊緣去除速率穩定性，優選的，上式（1）中a、b以及適合度R 2滿足：0.96≤a≤0.98和/或0.02≤b≤0.04和/或R 2≥0.95。
本揭露中為了篩選出的拋光墊具有最佳的去除速率曲線穩定性以及邊緣去除速率穩定性，進一步優選的，上式（1）中a、b以及適合度R 2滿足：0.96≤a≤0.971和/或0.026≤b≤0.04和/或R 2≥0.95。
本揭露中為了篩選出的拋光墊具有最佳的去除速率曲線穩定性以及邊緣去除速率穩定性，特別優選的，上式（1）中a、b以及適合度R 2滿足：0.96≤a≤0.971和/或0.028≤b≤0.04和/或R 2≥0.96。
本揭露中當t=30s時，所述式（1）時f(t)與拋光墊本身的剛性具有一定的規律性變化，當拋光墊的剛性越強時，式（1）中的f(t)越大，當拋光墊的剛性較弱時，式（1）中的f(t)越小；當f(t)大於0.95時，拋光墊的剛性較強，在拋光工藝過程中可能會對被拋光材料造成劃傷，當f(t)小於0.8時，拋光墊剛性較弱，難以滿足日常拋光工藝中對去除速率的要求，因此，擬合曲線（1）中當t=30s時滿足：0.8≤f(t)≤0.95；優選的，0.86≤f(t)≤0.9；進一步優選的，0.86≤f(t)≤0.88。
本揭露第2圖是拋光墊壓縮回復裝置示意圖。中壓縮特性f(t)使用如下方法進行測量：取直徑為30mm的擬合曲線測試樣品8放於拉力機下壓縮夾具9上，在其上方放置直徑50mm、重40g的石英薄片7，上壓縮夾具6以1mm/min的速度向下施加壓力，設置目標壓力66.8N，待施加力達到目標值後，保持上壓縮夾具6位移固定不動，記錄鬆弛過程中30s時間內力的大小F t，後以F t/F 0與時間t繪製散點圖，使用軟體進行擬合，並計算出擬合的R 2值，本揭露中擬合軟體及方法的選擇滿足擬合需求即可，本揭露不做具體限定；本揭露中回復力F t經過安裝於石英薄片上的力學感測器進行測量，其中，回復力F t的取值頻率為0.01s/次、0.1s/次、1s/次中的一種，優選的，本揭露中拋光墊的測試頻率為0.01s/次，即本揭露實施例中分別測量t=0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05……29.98、29.99、30.00s時刻F t的值。
本揭露實施例中拋光墊的密度介於0.38~0.91 g/cm 3之間，本揭露實施例中拋光墊的壓縮比介於0.2%~1.5%之間，拋光墊的邵氏硬度介於21D~70D之間，出於保持較高的去除速率，以及去除速率曲線及邊緣去除速率在整個壽命週期內保持穩定考慮，優選的，拋光墊的密度介於0.52~0.75g/cm 3之間，進一步優選的，拋光墊的密度介於0.55~0.68 g/cm 3之間，特別優選的，拋光墊的密度為0.6 g/cm 3；優選的，拋光墊的壓縮比介於0.55%~1.10%之間，特別優選的，拋光墊的壓縮比為1.06%；優選的，拋光墊的邵氏硬度介於54D~67D之間，特別優選的，拋光墊的邵氏硬度為54.1D。
本揭露中所涉及上述拋光墊的密度、邵氏硬度以及壓縮比為拋光墊的整體密度、邵氏硬度以及壓縮比，拋光墊包括聚氨酯拋光層，緩衝層，黏膠層以及背膠層，其中背膠層還包括離型紙或離型膜。
＜半導體器件的製造方法＞
半導體器件是經過了使用上述拋光墊來研磨半導體晶片的表面的製程而製造的。半導體晶片一般是指在矽晶片上層疊了配線金屬及氧化膜的晶片。本揭露半導體器件的製造方法，包括使用的拋光墊對半導體晶片表面進行研磨的製程，對研磨裝置沒有特別限制。
一般來說，研磨裝置包括具備支撐拋光墊的研磨平臺、支撐半導體晶片的支撐台、用於進行半導體晶片均一加壓的襯板材料和供給拋光液的供給機構的研磨裝置，研磨平臺和支撐台按照使各自支撐的研磨墊和被研磨的半導體晶片相面對的方式配置，研磨方法是使研磨平臺和支撐台旋轉並將半導體晶片向拋光墊推壓，在供給拋光液的同時，使用拋光墊來研磨半導體晶片的表面。
＜聚氨酯拋光層＞
上述拋光墊包含有聚氨酯拋光層，通常聚氨酯拋光層的製作工藝為：將異氰酸酯封端的預聚物加熱到一定的溫度，使其具有一定的黏度，一般會加入中空微球聚合物調節產品密度，然後混合物與固化劑混合，澆注形成聚氨酯澆注塊，在一定條件下固化後形成聚氨酯材料塊，然後切割具有一定厚度的薄片作為聚氨酯拋光層。
本揭露實施例中，聚氨酯拋光層包括多種原料反應生成的反應產物。多種原料包括以下將詳述的第一異氰酸酯封端的預聚物，第一固化劑和可選的中空微球聚合物。優選的，中空微球聚合物被混合於第一異氰酸酯封端的預聚物中，並使混合物與第一固化劑混合後，進行固化反應。
本揭露中，提供原料製備的聚氨酯拋光層具有以下理化特性：其中聚氨酯拋光層的密度為0.55~1.1g/cm 3，優選的密度為0.55~1.0 g/cm 3，特別優選為0.55~0.9 g/cm 3。
本揭露中，所獲得聚氨酯拋光層的邵氏硬度為30D~75D，優選的邵氏硬度為30~65D，特別優選邵氏硬度為50~65D，當硬度大於75D時，聚氨酯拋光層具有很高的去除速率，但是隨之而來的則是諸如劃痕等缺陷過多的問題。而當硬度小於30D時，雖然能有效地降低缺陷率，但是去除速率卻嚴重下降。
本揭露中，第一異氰酸酯封端的預聚物由第一多官能異氰酸酯和第一多元醇反應而得，優選的，第一異氰酸酯封端的預聚物具有兩個-NCO基團封端；特別優選的，第一異氰酸酯封端的預聚物是基於聚醚的異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預聚物。
其中，第一多官能異氰酸酯包括但不限於芳香族異氰酸酯、脂肪族異氰酸酯中的一種或兩者組合。優選使用70摩爾%以上的芳香族異氰酸酯，更優選80摩爾%以上，特別優選90摩爾%。
芳香族異氰酸酯包括但不限於甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二亞甲基二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯中的一種或多種組合。
脂肪族異氰酸酯包括但不限於亞乙基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、甲基亞環己基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯中的一種或多種組合。
優選的，芳香族異氰酸酯包含甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種組合，脂肪族異氰酸酯包含二環己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基亞環己基二異氰酸酯中的一種或多種組合。
特別優選的，芳香族異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯，脂肪族異氰酸酯為二環己基甲烷二異氰酸酯。
其中，第一異氰酸酯封端的預聚物的製備原料中，第一多元醇是基於高分子量的聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一種或兩者組合。
優選的，第一多元醇為聚醚多元醇，聚醚多元醇包括但不限於聚四氫呋喃(PTMEG)、聚丙二醇(PPG)以及聚四氫呋喃-聚乙二醇、聚四氫呋喃-聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇中的任意一種，或兩種以上的共聚物，或兩種以上的混合物。
特別優選的，第一多元醇為聚醚多元醇，聚醚多元醇包括聚四氫呋喃（PTMEG）。
本揭露實施例中，第一異氰酸酯封端的預聚物還可以使市售的基於聚醚多元醇與甲苯二異氰酸酯（TDI）和二環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）反應所得預聚物；其中市售的第一異氰酸酯封端的預聚物包括但不限於科聚亞(Chemtura)公司生產的系列預聚物LF800A、LF900A、LF910A、LF930A、LF931A、LF939A、LF950A、LF952A、LF600D、LF601D、LF650D、LF667D、LF700D、LF750D、LF751D、LF752D、LF753D、L325、LFG963A、LFG964A、LFG740D中的任意一種或多種組合。
本揭露中，第一異氰酸酯封端的預聚物含有4.5～9.9wt%的未反應異氰酸基團-NCO；優選的，控制預聚物中未反應的-NCO含量在6.5～9.7wt%之間；特別優選的，未反應的-NCO含量在7.5～9.3wt%之間。
本揭露中第一固化劑選擇芳香族雙官能固化劑中的一種或多種組合，本揭露對芳香族雙官能固化劑無特別限定，可為本領域中任何合適的芳香族雙官能固化劑。本領域技術人員可以根據具體需要進行適當選擇。
本揭露中可以使用的芳香族雙官能固化劑的實例有：二乙基甲苯二胺(DETDA)、N,N’-二烷基二氨基二苯甲烷、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺及其異構體(例如,3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺)、3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺及其異構體、4,4’-亞甲基-雙-(2-氯苯胺)(MOCA)、4,4’-雙-(仲丁基氨基)-二苯甲烷、1,4-雙-(仲丁基氨基)-苯、4,4’-亞甲基-雙-(2-氯苯胺)、4,4’-亞甲基-雙-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(MCDEA)、聚氧化四亞甲基-二-對氨基苯甲酸酯；p,p’-亞甲基雙苯胺(MDA)；間苯二胺(MPDA)；4,4’-亞甲基-二-(2,6-二乙基苯胺)(MDEA)、4,4’-亞甲基-二-(2,3-二氯苯胺)(MDCA)、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯甲烷、2,2’,3,3’-四氯二氨基二苯甲烷、丙二醇-二-對氨基苯甲酸酯中的一種或多種組合，但不限於此。
優選的，芳香族雙官能固化劑包含4,4’-亞甲基-雙-(2-氯苯胺)(MOCA)、4,4’-雙-(仲丁基氨基)-二苯甲烷、4,4’-亞甲基-雙-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(MCDEA)、聚氧化四亞甲基-二-對氨基苯甲酸酯中的兩種或多種組合。考慮到MOCA獨特的化學結構，為保證了拋光墊製備中具有合適的可操作時間，並且所得拋光墊具有良好的拋光性能，因此，特別優選的，芳香族雙官能固化劑包含4,4’-亞甲基-雙-(2-氯苯胺)(MOCA)和4,4’-亞甲基-雙-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(MCDEA)的中的一種或組合。
在聚氨酯拋光層製備工藝流程中，通常將中空微球聚合物均勻地分散在拋光層中，從而實現對聚氨酯拋光層的拋光效果的調整。
本揭露中的術語“中空微球聚合物”是指一種可膨脹的中空聚合物微球體，可在固化過程中借助反應放熱導致的溫度升高而適度膨脹。通過調整中空微球聚合物在聚氨酯拋光層中分佈方式(如密度)並結合調節中空微球聚合物的細微性，可以進一步調節拋光層的拋光性能。優選的，中空微球聚合物分散在拋光層中可使拋光層最終具有的孔隙率為10～40%，特別優選的，孔隙率為15～35%。
優選的，中空微球聚合物包括但不限於具有聚丙烯腈和聚丙烯腈共聚物外壁的囊狀結構，可以採購自阿克蘇諾貝爾公司、松本油脂製藥株式會社或積水化學工業株式會社任意一家公司的微球或微珠，特別優選的，本揭露實施例中選擇阿克蘇諾貝爾公司(Akzo Nobel)中空微球或松本微珠F系列。
本揭露中，聚氨酯拋光層中還可以添加適當的改性劑，以便獲得更加優異的綜合性能改進。
優選的，這些改性劑可改變聚氨酯拋光層的至少一個性質，上述性質包括但不限於以下各項構成的組：孔隙度、剛性、表面能量、抗磨性、傳導性，以及化學功能。改性材料包括但不限於：抗氧化劑、多元醇等。
本揭露中，聚氨酯拋光層上可按本領域常規設有溝槽，溝槽用於在拋光過程中接收拋光液。溝槽可在拋光墊成型之後經加工獲得。溝槽的設置能夠確保拋光過程中所用的拋光液的平穩排放和流動。優選的，溝槽為同心圓溝槽(例如可以是環狀或螺旋狀的溝槽)、曲線溝槽、格線溝槽、正多邊形溝槽(例如，六邊形、三角形)、和輪胎面型圖案中的一種或多種。特別優選的，溝槽為環狀溝槽、螺旋溝槽、X～Y網格溝槽、六邊形溝槽、三角形溝槽和分形溝槽中的一種或多種。特別優選的，溝槽的橫截面為直側壁矩形、“V”形、“U”形和鋸齒形中的一種或多種。
優選的，溝槽的寬度為0.1～0.6mm，溝槽深度為0.5~0.9mm，相鄰溝槽間槽間距為2~5mm，中心留白區域半徑為60mm~70mm。
本揭露中聚氨酯拋光層的製備方法為：將液體狀態的第一異氰酸酯封端的預聚物與中空微孔聚合物混合，真空脫氣後得到第一產物；將第一產物在50ºC下與第一固化劑在高速剪切下混合，得到第二產物，然後澆鑄到圓形模具中，待固化冷卻至室溫後，切割為厚度50~80mil的薄片即可得到聚氨酯拋光層。
＜緩衝層＞
本揭露中，聚氨酯拋光層的背面設有緩衝層，緩衝層能夠減輕拋光過程中向拋光墊施加的衝擊，緩衝層的彈性率高於聚氨酯拋光層，緩衝層是為了兼顧在CMP中處於權衡關係的平面性和均勻性兩者而必要的層，平面性是指對具有圖案形成時產生的微小凹凸的被拋光材料進行拋光時圖案部的平坦性，均勻性是指被拋光材料整體的均勻性；通過聚氨酯拋光層的特性改善平面性，通過緩衝層的特性改善均勻性。
本揭露實施例中的緩衝層具有孔隙結構，其密度介於0.2~0.75 g/cm 3之間，優選的，其密度介於0.3~0.46 g/cm 3之間，特別優選的，其密度介於0.34~0.46 g/cm 3之間。
本揭露實施例中的緩衝層的邵氏硬度介於30A~95A之間，優選的，其邵氏硬度介於64A~80A之間，特別優選的，邵氏硬度介於64A~77A之間。
本揭露實施例中的緩衝層具有30~150mil的厚度。
本揭露實施例中緩衝層為不織布之塗布浸膠物或發泡樹脂，其中，不織布之塗布浸膠物包含浸漬聚氨酯的不織布，其中浸漬聚氨酯的不織布由聚酯不織布、尼龍不織布、丙烯酸不織布等纖維不織布以及聚氨酯樹脂組成；其中，發泡樹脂包含聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碸、聚氯乙烯、聚矽樹脂等常用發泡樹脂，優選的，緩衝層為不織布之塗布浸膠物中的浸漬聚氨酯的不織布或聚氨酯發泡樹脂或聚丙烯發泡樹脂中的一種，特別優選的，緩衝層為聚氨酯發泡樹脂。
發泡樹脂
本揭露實施例中的發泡樹脂可選擇的為聚氨酯發泡樹脂，其中，聚氨酯發泡樹脂由第二異氰酸酯封端的預聚物與第二固化劑反應後得到，其中，可選擇的，為了保證聚氨酯發泡樹脂中具有一定孔隙結構，可以再製備聚氨酯發泡樹脂過程中添加中空微球聚合物，作為另一種方法，可以使用空氣發泡工藝使得聚氨酯發泡樹脂中具有一定的孔隙結構；由於添加中空微球聚合物後的第二異氰酸酯封端的預聚物黏度難以控制，且中空微球聚合物容易發生團聚等原因，導致製備而來的緩衝層性質在同一批次中難以保證穩定，因此，本揭露中優選使用空氣發泡工藝。
本揭露實施例中聚氨酯發泡樹脂中的第二異氰酸酯封端的預聚物是基於第二多官能異氰酸酯與聚醚多元醇的反應產物，其中，第二多官能異氰酸酯包含芳香族異氰酸酯和脂肪族異氰酸酯中的一種或兩者組合，芳香族異氰酸酯包含甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種組合，脂肪族異氰酸酯包含二環己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基亞環己基二異氰酸酯中的一種或多種組合。
優選的，芳香族異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯，脂肪族異氰酸酯為二環己基甲烷二異氰酸酯。
本揭露實施例中聚醚多元醇包括但不限於聚四氫呋喃(PTMEG)、聚丙二醇(PPG)、以及聚四氫呋喃-聚乙二醇、聚四氫呋喃-聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇中的任意一種，或兩種以上的共聚物，或兩種以上的混合物。
本揭露實施例中，第二異氰酸酯封端的預聚物還可以使市售的基於聚醚多元醇與甲苯二異氰酸酯（TDI）和二環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）反應所得預聚物；其中市售的異氰酸酯封端的預聚物包括但不限於科聚亞(Chemtura)公司生產的系列預聚物LF800A、LF900A、LF910A、LF930A、LF931A、LF939A、LF950A、LF952A、LF600D、LF601D、LF650D、LF667D、LF700D、LF750D、LF751D、LF752D、LF753D、L325、LFG963A、LFG964A、LFG740D中的任意一種或多種組合。
特別優選的，本揭露實施例中聚氨酯發泡樹脂中第二異氰酸酯封端的預聚物為市售的科聚亞(Chemtura)公司生產的系列預聚物LF800A、LF900A中的一種或多種組合。
本揭露實施例中聚氨酯發泡樹脂中第二固化劑包含4,4’-亞甲基-雙-(2-氯苯胺)(MOCA)、4,4’-雙-(仲丁基氨基)-二苯甲烷、4,4’-亞甲基-雙-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(MCDEA)、聚氧化四亞甲基-二-對氨基苯甲酸酯中的兩種或多種組合。考慮到MOCA獨特的化學結構，為保證了緩衝層製備中具有合適的可操作時間，因此，優選的，固化劑包含4,4’-亞甲基-雙-(2-氯苯胺)(MOCA)和4,4’-亞甲基-雙-(3-氯-2,6-二乙苯胺)(MCDEA)的中的一種或組合。
本揭露實施例中聚氨酯發泡樹脂的製備工藝為：作為配合標準，相對於作為第二異氰酸酯封端的預聚物100質量份，作為混合的發泡劑選擇使用道康寧公司的SH-192表面活性劑1~5質量份，作為第二固化劑選擇使用MOCA或MCDEA中的一種，其中固化劑的加入量為20~30質量份；將第二異氰酸酯封端的預聚物和SH-192表面活性劑以及已經溶解的MOCA放置於容器中，通過攪拌器對上述混合反應物進行攪拌，以達到將空氣捲入混合液內部的目的，優選的攪拌器的轉速為3000~5000 rpm，混合時間為5~20 min；待攪拌結束之後，在上述混合反應物開始增稠之前倒入模具中進行固化工藝，固化後將其切割成為30~150mil的厚度的薄片，即可得到聚氨酯發泡樹脂的緩衝層。
需要說明的是，本揭露實施例中選擇使用表面活性劑SH-192為本揭露優選的實施方式，本領域技術人員可根據實際情況對表面活性劑進行適當的選擇，表面活性劑可選擇本領域常用的可滿足工藝要求的所有產品。
需要說明的是，攪拌器為本領域常見的攪拌器設備，本領域技術人員可根據實際情況進行適當的選擇。
本揭露實施例中，可以通過控制原料配比，攪拌器的轉速以及混合時間來實現對發泡樹脂內部氣孔大小的調控，發明人發現在上述反應條件下，可將聚氨酯發泡樹脂中的氣孔大小控制在20~25μm，且具有良好的孔隙率。
不織布之塗布浸膠物
本揭露實施例中可選擇的不織布之塗布浸膠物優選為浸漬聚氨酯的不織布，其中浸漬聚氨酯的不織布由聚氨酯樹脂和不織布組成，聚氨酯樹脂可通過市售途徑得到，也可以通過第三多官能異氰酸酯、聚合物多元醇、擴鏈劑和催化劑反應後得到；不織布為本領域常見的諸如聚酯不織布、尼龍不織布、丙烯酸不織布中的一種或多種組合，優選的，本揭露中不織布的密度介於0.1~0.55g/cm3之間，特別優選的，本揭露中無紡布的密度介於0.1~0.4g/cm 3之間；優選的，不織布的纖維細度介於1~30d之間，特別優選的，不織布的纖維細度介於3~15d之間；優選的，本揭露中不織布的纖維長度介於20~120mm之間，特別優選的，不織布的纖維長度介於30~80mm之間。此範圍內的不織布易於浸漬聚氨酯樹脂，所製得的浸漬聚氨酯的不織布性能穩定，纖維成分對研磨特性造成的不良影響較少。
本揭露實施例中的聚氨酯樹脂可以選擇市售途徑的獲得的熱塑性聚氨酯樹脂材料，可選擇的有：Lubrizol公司生產的ESTANE ®ETE系列的TPU，包括ESTANE ETE 55DS3 TPU、ESTANE ETE 50DT3 TPU、ESTANE ETE 60DT3 TPU、ESTANE ETE 55DT3 TPU、ESTANE ETE 60DS3 TPU、ESTANE ETE 70DT3 TPU、ESTANE ETE 75DT3 TPU中的一種或多種組合，邵氏硬度介於55D~75D之間。
本揭露實施例中聚氨酯樹脂中的第三多官能異氰酸酯、第二多元醇、擴鏈劑、催化劑的品質比為:15~30：40~70：5~25：0.001~0.05。
本揭露實施例中第三多官能異氰酸酯包含：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二亞甲基二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、甲基亞環己基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種組合。
優選的，本揭露實施例中第三多官能異氰酸酯包含：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種組合。
特別優選的，本揭露實施例中第三多官能異氰酸酯包含：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯，二環己基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種組合。
本揭露實施例中第二多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一種或兩者組合。
本揭露實施例中第二多元醇中的聚醚多元醇使用市售的聚醚多元醇，其中包括以下市售產品中的一種或多種組合：PTMEG650、PTMEG1000、PTMEG3000、PPG3000、PTMG650、PTMG1000和PTMG2000(屬於Mitsubishi Chemical Corporation)、P1000(屬於AsahiDenka Co.，Ltd.)、Exenol 720、1020和2020(屬於Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.)、Unisafe DC1100和DC1800(屬於NOF Corporation)、PTG2000、PTG1000和PTGL2000(屬於Hodogaya Chemical Co.，Ltd.)、Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000A、PBG2000B、EO/BO4000和EO/BO2000(屬於Dai-IchiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.)和Poly THF 650、Poly THF 1000、PolyTHF 1800和Poly THF 2000(屬於BASF Japan Co.，Ltd.)。
優選的，本揭露實施例中第二多元醇中的聚醚多元醇包含PTMEG650、PTMEG1000、PTMEG3000、PPG3000中的一種或多種組合。
本揭露實施例中第二多元醇中的聚醚多元醇的分子量範圍為500~7000；優選的，分子量範圍為1000~5000；特別優選的，分子量範圍為1500~3000，分子量較低的時聚合物基質的硬度和彈性模量變得太高，緩衝作用較差，分子量範圍過高的時，硬度和彈性模量太低，會導致緩衝層平面性較差。
本揭露實施例中聚酯多元醇為小分子多元醇與多元酸反應而獲得的，其中小分子多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇和2-甲基-1,8-辛二醇中的一種或多種組合；多元酸包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、1,6-己二酸和癸二酸中的一種或多種組合。
優選的，小分子多元醇包括乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、聚丁二醇中的一種或多種組合；多元酸包括1,6-己二酸、癸二酸、間苯甲二酸、富馬酸、馬來酸中的一種或多種組合。
特別優選的，小分子多元醇包括乙二醇、新戊二醇和1,6-己二醇中的一種或多種組合，多元酸包括1,6-己二酸、癸二酸、間苯甲二酸中的一種或多種組合。
聚酯多元醇中小分子多元醇和多元酸的單體配比本領域技術人員可根據實際使用情況進行調節，滿足實際使用即可，本揭露不做限定。
本揭露實施例中也可以使用市售的聚酯多元醇，其中市售聚酯多元醇包括以下市售產品中的一種或多種組合：Kurapol P-2010、P-1010、L-2010、L-1010、A-2010、A-1010、F-2020和F-1010、PMIPA-2000、PKA-A、PNOA-2010和PNOA-101(屬於Kuraray Co.，Ltd.)。
本揭露實施例中擴鏈劑包含1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇中的一種或多種組合。
優選的，本揭露實施例中擴鏈劑包含1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇中的一種或多種組合。
特別優選的，本揭露實施例中擴鏈劑包含1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三甘醇、新戊二醇中的一種或多種組合。
本揭露實施例中催化劑包含有機錫化合物：二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、二(十二烷基硫)二丁基錫、二醋酸二丁基錫中的一種或多種組合；或者包含叔胺類化合物：三乙胺、苄基二甲胺、三亞乙基二胺、四甲基丁烷二胺和2-甲基-三亞乙基二胺中的一種或多種組合。
優選的，本揭露實施例中催化劑包含有機錫化合物：二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、二(十二烷基硫)二丁基錫、二醋酸二丁基錫中的一種或多種組合。
不織布之塗布浸膠物的製備方法：
本揭露中不織布之塗布浸膠物的製備方法包括，使用溶劑溶解聚氨酯樹脂，浸漬，凝固，洗滌乾燥等步驟。
本揭露中實施例中溶劑包括：N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)、四氫呋喃(THF)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種或多種組合，優選的，本揭露中溶劑選擇使用N，N-二甲基甲醯胺(DMF)。
本揭露中將聚氨酯樹脂溶解於溶劑中製備出聚氨酯樹脂溶液，其中，聚氨酯樹脂的量相對於100份聚氨酯樹脂溶液的10~50質量份，優選的，聚氨酯樹脂相對於100份聚氨酯樹脂溶液10~30質量份。
本揭露中浸漬及凝固程式為：將一定品質的不織布材料浸漬與聚氨酯樹脂溶液中，浸漬處理溫度或時間沒有特別限制，其中，不織布與聚氨酯樹脂的品質比為1:0.3~0.5；使用濕式凝固法使得聚氨酯樹脂凝固，濕式凝固法是指通過以下方式進行的方法，浸漬後的不織布，浸漬於相對於樹脂為不良溶媒的以水為主成分的水系凝固液，由此使樹脂凝固再生。凝固液中，聚氨酯樹脂溶液附著於不織布的纖維，在所述樹脂溶液表面進行樹脂溶液的溶劑與凝固液的取代，由此使樹脂在纖維表面凝固再生；凝固液包括使用水、以及水與DMF等極性溶劑的混合溶液，其中，優選為水或水與DMF等極性溶劑的混合溶液，浸漬時間及浸漬溫度沒有特別限制，可選擇5~60ºC浸漬10~1500min。
本揭露中將浸漬及凝固後的浸漬聚氨酯的不織布進行清洗及乾燥，洗出聚氨酯樹脂溶液中殘留的溶劑，此處清洗液可列舉如水，後將浸漬聚氨酯的不織布至於乾燥機中以60~120ºC的溫度下乾燥10~500min左右後即為不織布之塗布浸膠物。
將不織布之塗布浸膠物打磨成30~150mil的厚度的薄片，切割成與聚氨酯拋光層相同的形狀即得到緩衝層。
＜拋光墊的製備＞
取刻槽後聚氨酯拋光層與緩衝層，使用雙面膠或者熱熔膠作為黏膠層將兩者貼合，再在緩衝層背面貼上背膠層即可得成品拋光墊；作為背膠層選用類似雙面膠結構，一面與緩衝層黏合另一面外露，在使用時剝離離型紙或離型膜後，露出黏結面與拋光機台的固定面黏結固定。
＜拋光處理＞
採用具有拋光墊進行拋光處理的示意圖可參見第1圖，其中，拋光墊2被固定在拋光機台3上。待拋光材料1被固定在支架4上。拋光作用時，首先使拋光墊2在拋光機台的作用下進行旋轉。然後，通過支架4將待拋光材料1以垂直於拋光墊2的方式靠近(由上至下)，支架在向下運動的同時進行旋轉，且支架4的轉動方向與拋光台3的轉動方向一致，以使拋光墊2與待拋光材料1的轉轉動方向一致。在拋光的同時，向拋光墊2上噴灑拋光液5。
實施例
以下參考附圖所示的示意性的示例，進一步說明本揭露，通過以下說明，本揭露的各方面優點將更加明顯，附圖中相同的附圖標記指代相同的部件，示意性附圖中各部件的形狀和尺寸僅用於示意，並不能被公認體現了實際的形狀、尺寸和絕對位置。 DMF：N,N-二甲基甲醯胺； MOCA：4,4’-亞甲基-雙-(2-氯苯胺)； MCDEA：4,4’-亞甲基-雙-(3-氯-2,6-二乙苯胺)； TDI：甲苯二異氰酸酯； HMDI：二環己基甲烷二異氰酸酯； MDI：二苯基甲烷二異氰酸酯； PTMEG：聚四氫呋喃； PPG：聚丙二醇； PU：聚氨酯發泡樹脂。
聚氨酯拋光層的製備：
聚氨酯拋光層製備例1
1、將95質量份TDI和5質量份的HMDI和175質量份的PTMEG-650反應所得的第一異氰酸酯封端的預聚物(含有未反應-NCO基團品質百分數為9%)升溫至80ºC，真空(～0.095MPa)下脫氣2小時，以便將預聚物中的氣體以及小分子化合物除去；取100質量份的上述預聚物，然後加入1.7質量份的標準粒徑D 50為40μm的中空微球聚合物，攪拌下使中空微球聚合物均勻地分散於預聚物中，真空(～0.095MPa)下再次脫氣5min，待用。
2、將24.9質量份的MOCA升溫至115ºC，使其完全熔化成澄清透明液體。
3、採用第一固化劑對含有中空微球聚合物的預聚物進行固化。將預聚物與固化劑在高速剪切下混合，然後澆鑄到圓柱形模具中，形成澆鑄塊，並且使之在70ºC下凝膠15分鐘，然後在30分鐘內將澆鑄體升溫至80ºC，固化16小時。固化完成後使其在烘箱內自動降溫至室溫，然後切割成厚度為80mil或50mil的薄片後，溝槽選擇使用環狀溝槽且中心存在留白（未刻槽）區域的形狀，刻槽參數為：溝槽深30mil，溝槽寬20mil，槽間距120mil，中心留白區域半徑為60mm~70mm，刻槽後即為聚氨酯拋光層T1。
聚氨酯拋光層製備例2~8
聚氨酯拋光層T2~8的製備工藝與聚氨酯拋光層T1相同，區別在於反應物種類及用量的差異以及切割厚度的差異，具體種類及用量見表1。
表1、
Figure 02_image001
緩衝層的製備：
本揭露實施例中緩衝層S1、S4、S5、S6、S8、S9、S10為不織布之塗布浸膠物，緩衝層S2、S3、S7為聚氨酯發泡樹脂。
緩衝層製備例1
1、準備31.3質量份的聚酯不織布，其中密度為0.21g/cm 3，纖維細度為3d，纖維長度為50mm；浸漬於聚氨酯樹脂溶液中，其中，聚氨酯樹脂溶液選擇使用ESTANE ETE 55DT3 TPU 15質量份作為聚氨酯樹脂，選擇使用DMF 85質量份作為溶劑。
2、在60ºC下浸漬300min，後使用水進行濕式凝固，待凝固後將上述物料取出，至於水中清洗掉多餘的溶劑，並與120ºC下乾燥30min，後即可得到浸漬聚氨酯的不織布，即為不織布之塗布浸膠物。
將所得不織布之塗布浸膠物，打磨至50mil或45mil的薄片後，切割成與聚氨酯拋光層相同的形狀即得到緩衝層S1。
緩衝層製備例4、5、6、8、9、10、11
緩衝層S4、S5、S6、S8、S9、S10、S11的製備工藝與緩衝層S1相同，區別在於反應物種類及用量的差異以及厚度的不同，具體種類及用量見表2。 表2、
Figure 02_image003
緩衝層製備例2
1、將100質量份的LF900A第二異氰酸酯封端的預聚物與4.3質量份的SH-192表面活性劑在70ºC下混合，將10.5質量份的MOCA升溫至115ºC，使其完全熔化成澄清透明液體，後加入第二異氰酸酯封端的預聚物與表面活性劑混合物中，安裝攪拌器並設置轉速為3500rpm，攪拌10 min，後緩慢將攪拌器撈出。
2、隨後在上述混合溶液增稠之前澆鑄到圓柱形模具中，形成澆鑄塊，並且使之在70ºC下凝膠15分鐘，然後在30分鐘內將澆鑄體升溫至80ºC，固化16小時。固化完成後使其在烘箱內自動降溫至室溫，然後切割成厚度為50mil的薄片，即為緩衝層S2。
緩衝層製備例3、7
緩衝層S3、S7的製備工藝與緩衝層S2相同，區別在於反應物種類及用量以及轉速的差異以及厚度的差異，S3、S7轉速分別為4800rpm和3200rpm，具體種類及用量見表3。
表3
製備例 材料 第二異氰酸酯封端的預聚物 質量份 表面 活性劑 質量份 第二 固化劑 質量份 發泡工藝
S2 PU LF900A 100 SH-192 4.3 MOCA 10.5 空氣發泡
S3 PU LF800A 100 SH-192 4.8 MOCA 8.0 空氣發泡
S7 PU LF900A 100 SH-192 4.2 MOCA 10.5 空氣發泡
實施例1
聚氨酯拋光層選擇T1-1，緩衝層選擇S7，通過熱熔膠作為黏膠層，將聚氨酯拋光層以及緩衝層進行黏合，隨後在緩衝層背面貼上背膠層，背膠層選擇使用雙面膠，後即得到拋光墊P1。
實施例2~25
拋光墊P2~P25黏膠層及背膠層的選擇與拋光墊P1相同，黏合工藝也與拋光墊P1相同，不同之處在於聚氨酯拋光層及緩衝層的選擇不同，具體參照表6。
對比例1~6
拋光墊PD1~PD6黏膠層及背膠層的選擇與拋光墊P1相同，黏合工藝也與拋光墊P1相同，不同之處在於聚氨酯拋光層及緩衝層的選擇不同，具體參照表7。
拋光墊、聚氨酯拋光層及緩衝層的理化特性
分別按以下方法測定所得拋光墊、聚氨酯拋光層及緩衝層的邵氏硬度和密度，結果見表4、表5、表6及表7。
邵氏硬度：根據ASTM D 2240方法測量。
密度：按以下公式計算：S.G＝m/v＝m/(π(d/2)^2*h)，其中m為聚氨酯拋光層或緩衝層或拋光墊的重量，d為聚氨酯拋光層或緩衝層或拋光墊的直徑，h為聚氨酯拋光層或緩衝層或拋光墊的厚度。
表4
聚氨酯拋光層 邵氏硬度（D） 密度（g/cm 3） 厚度（mil）
T1-1 63 0.81 80.1
T1-2 63 0.81 50
T2 58 0.75 80.1
T3 65 0.97 80
T4-1 56 0.62 80
T4-2 56 0.62 50.1
T5-1 30 0.55 80
T5-2 30 0.55 50
T6 71 1.01 80.1
T7 78 1.18 80
T8 25 0.48 80
表5
緩衝層 邵氏硬度（A） 密度（g/cm 3） 厚度（mil）
S1 71 0.36 50.1
S2 77 0.44 50
S3 64 0.34 45
S4-1 82 0.51 50
S4-2 82 0.51 45.1
S5 75 0.43 50
S6-1 75 0.43 50
S6-2 78 0.48 45
S7 80 0.46 50.1
S8 30 0.21 50
S9 95 0.75 50
S10 98 0.79 50
S11 25 0.17 50.2
拋光墊的壓縮比
通過CMP拋光墊壓縮比測量裝置進行測量，具體測量方法：調節適當的高度，在開啟裝置，按開始按鍵後第二砝碼下壓，後按指示表上的復位鍵進行歸零，再次按壓開始按鈕後第二砝碼歸回原位；將拋光墊待測樣品平整的放置在台架上，選取任意測試點測量M1和M2，第二砝碼下降通過測頭壓在拋光墊待測樣品上，保持60s後取指示表讀數即M1，待M1穩定後，第一砝碼下降，第一砝碼和第二砝碼均壓在拋光墊樣品上，60s後取指示表讀數即M2。
計算公式： 壓縮比(%)=[(M1-M2)/M1]*100%；
計算而來的壓縮比見表6及表7。
拋光墊的壓縮特性 壓縮特性f(t)：取直徑為30mm的擬合曲線測試樣品放於拉力機下壓縮夾具上，在其上方放置直徑50mm、重40g的石英薄片，上壓縮夾具以1mm/min的速度向下施加壓力，設置目標壓力66.8N，待施加力達到目標值後，保持上壓縮夾具位移固定不變，記錄鬆弛過程中30s時間內力的大小F t，將記錄的資料匯總擬合後擬合結果中的a、b、R 2值見表6及表7，其中擬合曲線見第4圖和第5圖，第4圖中灰色粗線代表實際測量點值資料（取值頻率較為密集，因此無法觀察到單個點的特性，因此展示為灰色的粗線，取其中的120個點作為示例），黑色細虛線表示擬合曲線（黑色細虛線上的點僅為示意，並非代表包含線上數量的點值）； 第5圖表示部分實施例及對比例中擬合後的擬合曲線示意圖（散點未示出）。
表6
Figure 02_image005
表7
Figure 02_image006
拋光墊的拋光性能評價
對於上述製備的實施例1~25和對比例1~6拋光墊P1~P25以及PD1~PD6，通過上機測試，對其拋光性能進行評價，測試條件如下： 測試機台為AMAT Refelxion (Modify 5Zone)； 拋光液為ANJI 3060(1:9稀釋,H 2O 2%＝1%)，流速250mL/min； 修整盤為Saesol Disk 6045C4，P/C downforce 5lbf，Head&Platen RPM:93/87； 所用的晶圓(wafer)為Patten wafer: Semitech 754,Cu Blanket wafer PreThickness 10KA。
拋光墊的穩定性評價
在AMAT Refelxion測試機上用實施例1~25和對比例1~6的拋光墊P1~P25以及PD1~PD6的拋光墊對晶圓進行研磨，在研磨中記錄其壽命週期內第1片、100片、200片、300片、500片wafer的去除速率（RR）及研磨速率不均一性（NU）值，具體資料如表8和表9所示。
表8
Figure 02_image007
表9
Figure 02_image009
實施例1~25所涉及的拋光墊，ok表示：去除速率（RR）及邊緣去除速率（edge profile）在拋光墊的整個壽命週期內均保持穩定，波動較小，研磨速率不均一性（NU）值波動較小。
對於不滿足上述擬合條件的拋光墊對比例1~6，NG表示：一部分RR表現不穩定，一部分edge profile出現趨勢性波動，對於拋光墊的實際應用而言，是不可接受的。
需要說明的是，根據上述說明書的解釋和闡述，本揭露所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本揭露並不局限於上面揭示和描述的具體實施方式，對本揭露的一些等同修改和變更也應當在本揭露的請求項保護範圍之內。此外儘管本說明書使用了一寫特定的術語，但是這些術語只是為了方便說明，並不對發明構成任何限制。
1:待拋光材料
2:拋光墊
3:拋光機台
4:支架
5:拋光液
6:上壓縮夾具
7:石英薄片
8:擬合曲線測試樣品
9:下壓縮夾具
10:聚氨酯拋光層
11:黏膠層
12:背膠層
13:緩衝層
當結合附圖閱讀以下詳細描述時，本揭露的各種態樣將最易於理解。應注意的是，根據行業標準操作規程，各種特徵結構可能並非按比例繪製。事實上，為了論述之清晰性，可以任意地增大或減小各種特徵結構之尺寸。 第1圖為本揭露涉及的實施例中提供的拋光墊進行拋光作業過程示意圖； 第2圖為本揭露涉及的實施例中提供的拋光墊壓縮回復裝置示意圖； 第3圖為本揭露涉及的實施例中提供的拋光墊的示意圖； 第4圖為本揭露涉及的實施例9、22及對比例1、5散點圖及擬合曲線示意圖； 第5圖為本揭露涉及的部分實施例及對比例中擬合曲線示意結合圖。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
1:待拋光材料
2:拋光墊
3:拋光機台
4:支架
5:拋光液

Claims (10)

  1. 一種半導體器件的製造方法，其特徵在於，包括使用拋光墊對半導體晶片表面進行研磨的製程，該拋光墊包括聚氨酯拋光層、緩衝層、黏膠層和背膠層，該拋光墊的密度介於0.38~0.91g/cm3之間，該拋光墊的壓縮比介於0.2%~1.5%之間，該拋光墊的邵氏硬度介於21D~70D之間；該拋光墊在施加壓力F0後的應力鬆弛階段t時刻的回復力Ft與施加壓力F0的比值與t滿足如下式(1)中的擬合關係：f(t)=Ft/F0=a．t-b (1)該施加壓力F0的大小為66.8N，該回復力Ft的取值頻率為0.01s/次，該式(1)中0
    Figure 111125913-A0305-02-0046-1
    t
    Figure 111125913-A0305-02-0046-2
    30s，a、b為常數，且滿足：0.95
    Figure 111125913-A0305-02-0046-3
    a
    Figure 111125913-A0305-02-0046-4
    0.99和/或0.02
    Figure 111125913-A0305-02-0046-5
    b
    Figure 111125913-A0305-02-0046-6
    0.04，該式(1)的適合度R2
    Figure 111125913-A0305-02-0046-7
    0.94。
  2. 一種拋光墊，包括聚氨酯拋光層、緩衝層、黏膠層和背膠層，其中該拋光墊的密度介於0.38~0.91g/cm3之間，該拋光墊的壓縮比介於0.2%~1.5%之間，該拋光墊的邵氏硬度介於21D~70D之間，該拋光墊在施加壓力F0後的應力鬆弛階段t時刻的回復力Ft與施加壓力F0的比值與t滿足如下式(1)中的擬合關係：f(t)=Ft/F0=a．t-b (1) 該施加壓力F0的大小為66.8N，該回復力Ft的取值頻率為0.01s/次，所述式(1)中0
    Figure 111125913-A0305-02-0047-13
    t
    Figure 111125913-A0305-02-0047-14
    30s，a、b為常數，且滿足：0.95
    Figure 111125913-A0305-02-0047-8
    a
    Figure 111125913-A0305-02-0047-9
    0.99和/或0.02
    Figure 111125913-A0305-02-0047-15
    b
    Figure 111125913-A0305-02-0047-16
    0.04，所述式(1)的適合度R2
    Figure 111125913-A0305-02-0047-10
    0.94。
  3. 如請求項2所述之拋光墊，其中，該式(1)中t=30s時f(t)滿足：0.8
    Figure 111125913-A0305-02-0047-11
    f(t)
    Figure 111125913-A0305-02-0047-12
    0.95。
  4. 如請求項2所述之拋光墊，其中該聚氨酯拋光層是原料組合的反應產物，該原料組合包括第一多官能異氰酸酯與第一多元醇反應所得的第一異氰酸酯封端的預聚物、中空微球聚合物以及第一固化劑。
  5. 如請求項4所述之拋光墊，其中該第一多官能異氰酸酯包含甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二亞甲基二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、甲基亞環己基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種組合。
  6. 如請求項4所述之拋光墊，其中該第一多元醇包含聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一種或兩者組合。
  7. 如請求項4所述之拋光墊，其中該聚氨酯拋光層的邵氏硬度介於30D~75D之間，該聚氨酯拋光層的密度介於0.55~1.1g/cm3之間。
  8. 如請求項2所述之拋光墊，其中該緩衝層包含不織布之塗布浸膠物或發泡樹脂中的一種，該不織布之塗布浸膠物為浸漬聚氨酯的不織布，該浸漬聚氨酯的不織布由不織布與聚氨酯樹脂組成。
  9. 如請求項8所述之拋光墊，其中該緩衝層的邵氏硬度介於30A~95A之間，該緩衝層的密度介於0.2~0.75g/cm3之間。
  10. 如請求項2所述之拋光墊，其中該拋光墊從上而下依次設置為：聚氨酯拋光層、黏膠層、緩衝層以及背膠層，該黏膠層用於聚氨酯拋光層與緩衝層的黏合，該背膠層用於拋光墊與拋光機台的黏合，該背膠層還包含有離型紙或離型膜。
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