TWI771657B - 鋰離子二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種鋰離子二次電池，具備鋰複合氧化物燒結體板即正極板、與含鈦燒結體板即負極板之構成，並可改善電容及循環特性之兩者。該鋰二次電池，具備：鋰複合氧化物燒結體板即正極板、含鈦燒結體板即負極板、分隔件、正極集電體、負極集電體、及電解液；正極板之正極集電體側之面的至少一部分，介隔正極側導電性接合層而與正極集電體接合；負極板之負極集電體側之面的至少一部分，介隔負極側導電性接合層而與負極集電體接合；正極集電體與正極板介隔正極側導電性接合層而接合之面積Sp、和負極集電體與負極板介隔負極側導電性接合層而接合之面積Sn，滿足1.0≦Sn/Sp≦5.0之關係。

Description

鋰離子二次電池
本發明係關於鋰離子二次電池。
鋰二次電池廣泛利用於需要充電之各種器件。現有之鋰離子二次電池多採用塗佈含有正極活性物質、導電助劑、黏結劑等之正極合劑並使其乾燥而製得之粉末分散型之正極(即所謂塗佈電極)。
一般而言，粉末分散型之正極，由於含有較多量(例如10重量%左右)之對電容無貢獻之成分(黏結劑、導電助劑)，故作為正極活性物質之鋰複合氧化物的填充密度會變低。因此，粉末分散型之正極，在電容、充放電效率方面有較大改善餘地。所以，有人嘗試藉由以鋰複合氧化物燒結體板構成正極或正極活性物質層來改善電容、充放電效率。此時，由於正極或正極活性物質層中不含黏結劑、導電助劑(例如導電性碳)，鋰複合氧化物之填充密度變高，因此期待可獲得高電容、良好的充放電效率。例如，專利文獻1(日本專利第5587052號公報)中，揭示一種鋰二次電池之正極，具備正極集電體、及藉由導電性接合層而與正極集電體接合之正極活性物質層。該正極活性物質層係由厚度為30μm以上、空隙率為3～30%、開氣孔比率為70%以上之鋰複合氧化物燒結體板構成。又，專利文獻2(日本專利第6374634號公報)中，揭示一種使用於鋰離子二次電池之正極的鈷酸鋰LiCoO2 (以下稱作LCO)等之鋰複合氧化物燒結體板。該鋰複合氧化物燒結體具有：具有層狀岩鹽結構之多個一次粒子結合而成之結構，且氣孔率為3～40%，平均氣孔徑為15μm以下，開氣孔比率為70%以上，厚度為15～200μm，多個一次粒子之平均粒徑即一次粒徑為20μm以下。又，該鋰複合氧化物燒結體板中，上述多個一次粒子之(003)面與鋰複合氧化物燒結體板之板面夾成之角度的平均值，亦即平均傾斜角，係製成超過0°且30°以下。
另一方面，亦有人提議使用含鈦燒結體板作為負極。例如，專利文獻3(日本特開2015-185337號公報)中，揭示一種使用鈦酸鋰(Li4 Ti5 O12 )燒結體作為正極或負極之鋰離子二次電池。專利文獻4(日本專利第6392493號公報)中，揭示一種使用於鋰離子二次電池之負極之鈦酸鋰Li4 Ti5 O12 (以下稱作LTO)之燒結體板。該LTO燒結體板具有多個一次粒子結合而成之結構，且厚度為10～290μm，多個一次粒子之平均粒徑即一次粒徑為1.2μm以下，氣孔率為21～45%，開氣孔比率為60%以上。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5587052號公報 [專利文獻2]日本專利第6374634號公報 [專利文獻3]日本特開2015-185337號公報 [專利文獻4]日本專利第6392493號公報
[發明所欲解決之課題]
近年來，希望有小型薄型但仍高電容且高輸出之鋰二次電池。因此，有人期待高電容、良好的充放電效率，而提議使用不含導電性碳之鋰複合氧化物燒結體板(例如LCO燒結體板)於正極，且使用不含導電性碳之含鈦燒結體板(例如LTO燒結體板)於負極(例如專利文獻4)。然而，實際使用這些燒結體板，亦即陶瓷正極板及陶瓷負極板製作鋰二次電池時，已證實無法獲得所期待之程度之電容。 [解決課題之手段]
本案發明者們，這次發現在具備鋰複合氧化物燒結體板即正極板、與含鈦燒結體板即負極板之鋰離子二次電池中，藉由正極集電體與正極板介隔正極側導電性接合層而接合之面積Sp、和負極集電體與負極板介隔負極側導電性接合層而接合之面積Sn，滿足1.0≦Sn/Sp≦5.0之關係，可改善電容及循環特性之兩者。 [發明之效果]
因此，本發明之目的係提供一種鋰離子二次電池，係具備鋰複合氧化物燒結體板即正極板、及含鈦燒結體板即負極板之構成，同時仍可改善電容及循環特性之兩者。
依據本發明之一態樣，提供一種鋰離子二次電池，具備： 正極板，係不含導電性碳之鋰複合氧化物燒結體板、 負極板，係不含導電性碳之含鈦燒結體板、 分隔件，介在於該正極板及該負極板之間、 正極集電體，設置於該正極板之遠離該分隔件側之面、 負極集電體，設置於該負極板之遠離該分隔件側之面、 及電解液，含浸於該正極板、該負極板、及該分隔件中； 該正極板之該正極集電體側之面的至少一部分，介隔正極側導電性接合層而與該正極集電體接合； 該負極板之該負極集電體側之面的至少一部分，介隔負極側導電性接合層而與該負極集電體接合； 該正極集電體與該正極板介隔該正極側導電性接合層而接合之面積Sp、和該負極集電體與該負極板介隔該負極側導電性接合層而接合之面積Sn，滿足1.0≦Sn/Sp≦5.0之關係。
圖1中示意地呈現本發明之鋰離子二次電池之一例。圖1所示之鋰離子二次電池10具備：正極板12、負極板14、分隔件16、正極集電體18、負極集電體20、及電解液22。正極板12係不含導電性碳之鋰複合氧化物燒結體板。負極板14係不含導電性碳之含鈦燒結體板。分隔件16介在於正極板12及負極板14之間。正極集電體18設置於正極板12之遠離分隔件16側之面。負極集電體20設置於負極板14之遠離分隔件16側之面。電解液22含浸於正極板12、負極板14、及分隔件16。正極板12之正極集電體18側之面的至少一部分，介隔正極側導電性接合層24而與正極集電體18接合。負極板14之負極集電體20側之面的至少一部分，介隔負極側導電性接合層26而與負極集電體20接合。
並且，正極集電體18與正極板12介隔正極側導電性接合層24而接合之面積Sp、和負極集電體20與負極板14介隔負極側導電性接合層26而接合之面積Sn，滿足1.0≦Sn/Sp≦5.0之關係。又，正極集電體18與正極板12介隔正極側導電性接合層24而接合之面積Sp，係指於正極集電體18與正極板12之間對於該等之接合有所貢獻之正極側導電性接合層24之占有面積，不包含正極集電體18及正極板12並未介在有正極側導電性接合層24而有接觸或相對之區域的面積。同樣地，負極集電體20與負極板14介隔負極側導電性接合層26而接合之面積Sn，係指於負極集電體20與負極板14之間對於該等之接合有所貢獻之負極側導電性接合層26之占有面積，不包含負極集電體20與負極板14並未介在有負極側導電性接合層26而有接觸或相對之區域的面積。如此般，在具備鋰複合氧化物燒結體板即正極板12、及含鈦燒結體板即負極板14之鋰離子二次電池10中，正極集電體18與正極板12介隔正極側導電性接合層24而接合之面積Sp、和負極集電體20與負極板14介隔負極側導電性接合層26而接合之面積Sn，滿足1.0≦Sn/Sp≦5.0之關係，藉此可改善電容及循環特性之兩者。
如前述，使用不含導電性碳之鋰複合氧化物燒結體板(例如LCO燒結體板)於正極，且使用不含導電性碳之含鈦燒結體板(例如LTO燒結體板)於負極來實際製作鋰離子二次電池時，無法獲得所期待之程度的電容。據認為，這係由於欲以含鈦燒結體板確保負極面方向之電子傳導之機能時，起因於負極面方向之電子傳導性不足而無法充分取用電容。並且，藉由以滿足1.0≦Sn/Sp≦5.0之關係的方式配設正極側導電性接合層24及負極側導電性接合層26，可以解決上述問題。同時亦可改善循環特性。
據認為係如下。亦即，Sn/Sp為1.0以上，代表負極集電體20與負極板14介隔負極側導電性接合層26而接合之面積Sn，係和正極集電體18與正極板12介隔正極側導電性接合層24而接合之面積Sp為同等以上。亦即，藉由使負極集電體20與負極板14之接合面積Sn擴大至和上述面積Sp為同等以上的尺寸，可補足負極集電體20及負極側導電性接合層26在負極面方向之電子傳導機能，並可取用充分的電容。又，Sn/Sp為1.0～5.0，代表使正極集電體18與正極板12之接合面積Sp縮小至和上述面積Sn為同等以下的尺寸，但不過度縮小，藉由調整正極集電體18與正極板12之接合面積Sp成為該選擇範圍，可達成循環特性之改善。關於這點，據認為，使正極集電體18與正極板12之接合面積Sp比上述面積Sn更大時(亦即Sn/Sp未達1.0)，未與負極板14(亦即負極活性物質)相對之接合在正極集電體18之正極板12(正極活性物質)之部分亦對充放電有大幅貢獻，對充放電有所貢獻之正極板12內發生電位分布，因電解液等之氧化分解而使被膜成長不均勻，導致循環特性惡化。又，正極集電體18與正極板12之接合面積Sp過度縮小至未達上述面積Sn之5分之1之情況下(亦即Sn/Sp超過5.0)，據認為，伴隨構成正極板12之鋰複合氧化物(例如LCO)之鋰吸收/放出之膨脹收縮，相較構成負極板14之含鈦燒結體(例如LTO)為大，伴隨充放電之正極板12之膨脹收縮導致正極板12及正極集電體18之剝離進行，循環特性悪化。考量上述觀點，Sn/Sp比為1.0～5.0，宜為1.1～或1.5～5.0，更宜為2.5～5.0。
如前述，負極板14之負極集電體20側之面的至少一部分，介隔負極側導電性接合層26而與負極集電體20接合，宜為負極板14之負極集電體20側之面的至少70%，更宜為至少80%，又更宜為90%，尤宜為全部(100%)介隔負極側導電性接合層26而與負極集電體20接合。如此般，藉由使負極側導電性接合層26所為之接合面積比例為大，可更有效地補足負極集電體20及負極側導電性接合層26在負極面方向之電子傳導機能，可取用更多之電容。
正極板12係不含導電性碳之鋰複合氧化物燒結體板。正極板12為燒結體板，係指正極板12不含黏結劑、導電助劑。這係由於即便坯片中含有黏結劑，黏結劑亦會在煅燒時消失或燒掉。並且，藉由正極層12不含黏結劑，有可避免電解液22導致正極劣化的優點。又，構成燒結體板之鋰複合氧化物，尤宜為鈷酸鋰(就代表性而言為LiCoO2 (以下有時簡稱為LCO))。已知有各種鋰複合氧化物燒結體板乃至LCO燒結體板。例如可使用專利文獻1(日本專利第5587052號公報)、專利文獻2(日本專利第6374634號公報)中揭示者。
依據本發明之理想態樣，正極板12，亦即鋰複合氧化物燒結體板，係含有以鋰複合氧化物構成之多個一次粒子，且該多個一次粒子相對於正極板之板面以超過0°且30°以下之平均配向角度進行配向的配向正極板。圖2中呈現與配向正極板12之板面垂直之剖面SEM影像之一例，另一方面，圖3中呈現與配向正極板12之板面垂直之剖面中之電子背向散射繞射(EBSD：Electron Backscatter Diffraction)影像。又，圖4中，呈現將圖3之EBSD影像中之一次粒子11之配向角度的分布按面積基準呈現的直方圖。圖3中呈現的EBSD影像中，可觀測到結晶方位(crystal orientation)之不連續性。圖3中，各一次粒子11之配向角度以顏色之深淺呈現，顏色越深則表示配向角度越小。配向角度係指各一次粒子11之(003)面相對於板面方向夾成之傾斜角度。又，圖2及3中，配向正極板12之內部中呈現為黑色處為氣孔。
配向正極板12係以互相結合之多個一次粒子11構成之配向燒結體。各一次粒子11主要係板狀，亦可含有形成為直方體狀、立方體狀及球狀等者。各一次粒子11之剖面形狀並無特別限制，亦可為矩形、矩形以外之多角形、圓形、橢圓形、或這些以外之複雜形狀。
各一次粒子11係以鋰複合氧化物構成。所謂鋰複合氧化物，係以Lix MO2 (0.05>x>1.10，M為至少1種之過渡金屬，M就代表性而言包括Co、Ni及Mn之1種以上)表示之氧化物。鋰複合氧化物具有層狀岩鹽結構。所謂層狀岩鹽結構，係指鋰層與鋰以外之過渡金屬層夾著氧之層而交替疊層之結晶結構，亦即過渡金屬離子層與鋰單層介隔氧化物離子而交替疊層之結晶結構(就代表性而言為α-NaFeO2 型結構，亦即過渡金屬與鋰規則排列於立方晶岩鹽型結構之[111]軸方向之結構。就鋰複合氧化物之例而言，可列舉：Lix CoO2 (鈷酸鋰)、Lix NiO2 (鎳酸鋰)、Lix MnO2 (錳酸鋰)、Lix NiMnO2 (鎳-錳酸鋰)、Lix NiCoO2 (鎳-鈷酸鋰)、Lix CoNiMnO2 (鈷-鎳-錳酸鋰)、Lix CoMnO2 (鈷-錳酸鋰)等，尤宜為Lix CoO2 (鈷酸鋰，就代表性而言為LiCoO2 )。鋰複合氧化物中亦可含有選自：Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y，Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Bi、及W中之1種以上的元素。
如圖3及4中所示，各一次粒子11之配向角度之平均，亦即平均配向角度為超過0°且30°以下，藉此，可帶來下列各種優點。第一，由於各一次粒子11相對於厚度方向呈現以傾斜之朝向而橫倒之狀態，故可使各一次粒子彼此之密合性改善。其結果，由於可使某一次粒子11與鄰接於該一次粒子11之長邊方向兩側之其他一次粒子11之間的鋰離子傳導性改善，因此可使速率特性改善。第二，可使速率特性更加改善。這係由於如上所述，鋰離子出入時，配向正極板12在厚度方向中之膨脹收縮比板面方向更具優勢，故當配向正極層板12之膨脹收縮變得平順時，伴隨其之鋰離子之出入亦隨之變得平順。
一次粒子11之平均配向角度可利用以下方法而得。首先，如圖3所示，以1000倍之倍率觀察95μm×125μm之矩形區域而得之EBSD影像中，劃出於厚度方向將配向正極板12四等分之3條橫線、與於板面方向將配向正極板12四等分之3條縱線。然後，藉由將與3條橫線與3條縱線中之至少1條線交叉之全部的一次粒子11之配向角度進行算術平均，來獲得一次粒子11之平均配向角度。考量更加改善速率特性之觀點，一次粒子11之平均配向角度宜為30°以下，更宜為25°以下。考量更加改善速率特性之觀點，一次粒子11之平均配向角度宜為2°以上，更宜為5°以上。
如圖4所示，各一次粒子11之配向角度亦可從0°至90°廣泛地分布，其大部分宜分布在超過0°且30°以下之區域。亦即，構成配向正極層12之配向燒結體，利用EBSD解析其剖面時，經解析之剖面中包含的一次粒子11之中相對於配向正極面12之板面之配向角度為超過0°且30°以下之一次粒子11(以下稱作低角度一次粒子)之合計面積，相對於剖面中包含的一次粒子11(具體而言為用於算出平均配向角度之30個一次粒子11)之總面積，宜為70%以上，更宜為80%以上。藉此，由於可使互相密合性高之一次粒子11之比例增加，可使速率特性更加改善。又，低角度一次粒子之中配向角度為20°以下者之合計面積，相對於用於算出平均配向角度之30個一次粒子11之總面積，宜為50%以上。再者，低角度一次粒子之中，配向角度為10°以下者之合計面積，相對於用於算出平均配向角度之30個一次粒子11之總面積，更宜為15%以上。
構成配向燒結體之多個一次粒子之平均粒徑宜為5μm以上。具體而言，用於算出平均配向角度之30個一次粒子11之平均粒徑宜為5μm以上，更宜為7μm以上，又更宜為12μm以上。藉此，由於鋰離子傳導之方向中之一次粒子11彼此之晶粒界數減少且就整體而言之鋰離子傳導性改善，可使速率特性更加改善。一次粒子11之平均粒徑係將各一次粒子11之等效圓直徑進行算術平均而得之值。等效圓直徑係指在EBSD像上與各一次粒子11具有相同面積之圓的直徑。
正極板12宜含有氣孔。燒結體藉由含有氣孔，尤其係含有開放氣孔，則作為正極板納入電池中時，可使電解液滲透到燒結體之內部，其結果，可改善鋰離子傳導性。原因係由於燒結體內中之鋰離子之傳導，有經由燒結體之構成粒子之傳導、與經由氣孔內之電解液之傳導2種，而經由氣孔內之電解液之傳導壓倒性地較快。
正極板12亦即鋰複合氧化物燒結體板之氣孔率宜為20～60%，更宜為25～55%，又更宜為30～50%，尤宜為30～45%。可期待氣孔所致之應力釋放效果及高電容化之同時，亦可更加改善一次粒子11彼此之互相密合性，因此可使速率特性更加改善。燒結體之氣孔率，係藉由將正極板之剖面利用CP(離子束剖面研磨)研磨進行研磨後以1000倍率進行SEM觀察，並將獲得之SEM影像進行2值化來算出。於配向燒結體之內部形成之各氣孔之平均等效圓直徑並無特別限制，宜為8μm以下。各氣孔之平均等效圓直徑越小，可更加改善一次粒子11彼此之互相密合性，其結果，可使速率特性更加改善。氣孔之平均等效圓直徑，係將EBSD影像上之10個氣孔之等效圓直徑進行算術平均而得之值。等效圓直徑係指EBSD影像上之與各氣孔具有相同面積之圓之直徑。於配向燒結體之內部形成之各氣孔宜為連接至正極板12之外部的開氣孔。
正極板12亦即鋰複合氧化物燒結體板之平均氣孔徑宜為0.1～10.0μm，更宜為0.2～5.0μm，又更宜為0.3～3.0μm。若在上述範圍內，可抑制在大的氣孔之處發生應力集中，且燒結體內之應力變得容易均勻釋放。
正極板12之厚度宜為60～450μm，更宜為70～350μm，又更宜為90～300μm。若在如此之範圍內，可提高每單位面積之活性物質容量且改善鋰二次電池10之能量密度，同時抑制伴隨反覆充放電之電池特性劣化(尤其係電阻值之上升)。
負極板14係不含導電性碳之含鈦燒結體板。含鈦燒結體板宜含有鈦酸鋰Li4 Ti5 O12 (以下稱作LTO)或鈮鈦複合氧化物Nb2 TiO7 ，更宜含有LTO。又，LTO就代表性而言係以具有尖晶石(spinel)型結構而為人所知，但充放電時亦可採用其他結構。例如，LTO在充放電時係在Li4 Ti5 O12 (尖晶石結構)與Li7 Ti5 O12 (岩鹽結構)之二相共存下進行反應。因此，LTO不限定於尖晶石結構。
負極板14係燒結體板，係指負極板14不含黏結劑、導電助劑。這係因為即便坯片中含有黏結劑，黏結劑亦會在煅燒時消失或燒掉。由於負極板中不含黏結劑，故負極活性物質(例如LTO或Nb2 TiO7 )之填充密度變高，因此可獲得高電容、良好的充放電效率。LTO燒結體板可依據專利文獻3(日本特開2015-185337號公報)及專利文獻4(日本專利第6392493號公報)中記載之方法來進行製造。
負極板14，亦即含鈦燒結體板，具有多個(亦即多數的)一次粒子結合而成之結構。因此，這些一次粒子宜以LTO或Nb2 TiO7 構成。
負極板14之厚度宜為70～500μm，更宜為85～400μm，又更宜為95～350μm。LTO燒結體板越厚，越容易實現高電容及高能量密度之電池。負極板14之厚度，例如可藉由在利用SEM(掃描電子顯微鏡)觀察負極板14之剖面時，測定所觀察到大致呈平行之板面間的距離而獲得。
為構成負極板14之多個一次粒子之平均粒徑即一次粒徑宜為1.2μm以下，更宜為0.02～1.2μm，又更宜為0.05～0.7μm。若在如此之範圍內，容易兼具鋰離子傳導性及電子傳導性，對改善速率性能有所貢獻。
負極板14宜含有氣孔。燒結體藉由含有氣孔，尤其係含有開氣孔，則作為負極板納入電池中時，可使電解液滲透至燒結體之內部，其結果，可改善鋰離子傳導性。原因係由於燒結體內中之鋰離子之傳導，有經由燒結體之構成粒子之傳導、與經由氣孔內之電解液之傳導2種，而經由氣孔內之電解液之傳導壓倒性地較快。
負極板14之氣孔率宜為20～60%，更宜為30～55%，又更宜為35～50%。若在如此之範圍內則容易兼具鋰離子傳導性及電子傳導性，對改善速率性能有所貢獻。
負極板14之平均氣孔徑為0.08～5.0μm，宜為0.1～3.0μm，更宜為0.12～1.5μm。若在如此之範圍內則容易兼具鋰離子傳導性及電子傳導性，並對改善速率性能有所貢獻。
分隔件16宜為纖維素製、聚烯烴製、聚醯亞胺製、聚酯製(例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET))或陶瓷製之分隔件。考量價格便宜且耐熱性優異之觀點，纖維素製之分隔件為有利。又，聚醯亞胺製、聚酯製(例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET))或纖維素製之分隔件，與廣泛使用之耐熱性差之聚烯烴製分隔件不同，不僅本身之耐熱性優異，對於電解液成分之浸濕性亦優異。因此，可使電解液充分地滲透進分隔件(不會撥水)。另一方面，陶瓷製之分隔件，不僅耐熱性優異，更具有可與正極板12及負極板14一起製造成整體而言為一個的一體燒結體之優點。陶瓷分隔件之情況下，構成分隔件之陶瓷宜為選自MgO、Al2 O3 、ZrO2 、SiC、Si3 N4 、AlN、及堇青石中之至少1種，更宜選自MgO、Al2 O3 、及ZrO2 中之至少1種。
電解液22並無特別限定，可使用使鋰鹽溶解於有機溶劑等非水溶劑中而成之液體等鋰電池用之市售之電解液。就非水溶劑之例而言，可列舉：碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基伸乙酯(VEC)、氟代碳酸伸乙酯(FEC)等環狀碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)等鏈狀碳酸酯、四氫呋喃(THF)等環狀醚、二甲氧乙烷(DME)等鏈狀醚、γ-丁內酯(GBL)等內酯、乙腈(AN)等腈、環丁碸(SL)等環狀碸、丙磺酸內酯(PS)等環狀磺酸酯等。如此之非水溶劑可單獨使用亦可作為2種以上之混合物來使用。就鋰鹽之例而言，可列舉：過氯酸鋰(LiClO4 )、六氟磷酸鋰(LiPF6 )、四氟硼酸鋰(LiBF4 )、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI)、雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiFSI)、雙(草酸)硼酸鋰(LiBOB)等。如此之鋰鹽可單獨使用亦可作為混合2種類以上之混合物來使用。電解液22中之鋰鹽濃度宜為0.5～2mol/L，更宜為0.6～1.9mol/L，又更宜為0.7～1.7mol/L，尤宜為0.8～1.5mol/L。
理想情況為：鋰離子二次電池10更具備1對的外裝膜28，外裝膜28之外周緣互相密封形成內部空間，該內部空間收容有正極集電體18、正極側導電性接合層24、正極板12、分隔件16、負極板14、負極側導電性接合層26、負極集電體20及電解液22(以下統稱為電池要素)。亦即，如圖1所示，鋰離子二次電池10之內容物即電池要素，係以1對的外裝膜28予以包裝且密封，其結果，鋰離子二次電池10係所謂的膜外裝電池之形態。鋰離子二次電池10之外緣宜藉由外裝膜28彼此經熱熔接來密封。熱熔接所為之密封宜使用一般使用於熱封用途之熱封棒(亦稱作加熱棒)來進行。就代表性而言，宜為鋰離子二次電池10之四邊形之形狀，且1對的外裝膜28之外周緣於外緣4邊全部密封。
外裝膜28，可使用市售之外裝膜。外裝膜28之厚度每1片宜為50～80μm，更宜為55～70μm，又更宜為55～65μm。理想的外裝膜28係包含樹脂膜與金屬箔之層合膜，更宜為包含樹脂膜與鋁箔之鋁層合膜。層合膜宜為於鋁箔等金屬箔之兩面設置有樹脂膜。此時，宜為金屬箔之其中一側的樹脂膜(以下稱為表面保護膜)係以尼龍、聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等補強性優異的材料所構成，且金屬箔之另一側的樹脂膜係以聚丙烯等熱封性材料所構成。
正極集電體18係設置於正極板12之遠離分隔件16側之面，另一方面，負極集電體20係設置於負極板14之遠離分隔件16側之面。因此，正極集電體18介在於正極板12與外裝膜28之間，另一方面，負極集電體20介在於負極板14與外裝膜28之間。宜為正極集電體18與外裝膜28之其中一方黏接，且負極集電體20與外裝膜28之另一方黏接。正極集電體18及負極集電體20並未特別限定，宜為銅箔、鋁箔等金屬箔。
正極極耳端子19係連接正極集電體18，從1對的外裝膜28之密封部分延伸至外側，另一方面，負極極耳端子(並未圖示)係連接負極集電體20，從1對的外裝膜28之密封部分延伸至外側。又，圖1中負極極耳端子隱藏在正極極耳端子19之後，因此並未畫出。更具體而言，正極極耳端子19及負極極耳端子，係從外裝膜28之密封部分之共通1邊的不同位置或從不同邊延伸而出。正極極耳端子19及負極極耳端子並無特別限定，可各自與正極集電體18及負極集電體20為相同或不同之材料，宜為銅箔、鋁箔等金屬箔。又，正極極耳端子19與正極集電體18之連接，及負極極耳端子與負極集電體20之連接，只要以熔接、黏接劑等公知的連接手法進行即無特別限定。或者，正極極耳端子19及正極集電體18、或負極極耳端子及負極集電體20亦可為以相同材料製作而成之一體之物。
正極板12之正極集電體18側之面的至少一部分，介隔正極側導電性接合層24而與正極集電體18接合。負極板14之負極集電體20側之面的至少一部分，介隔負極側導電性接合層26而與負極集電體20接合。正極側導電性接合層24及負極側導電性接合層26皆只要使用公知或市售之導電性黏接劑即可，並無特別限定，例如可列舉以預定之摻合比例含有導電材料、黏著劑、及依期望之增黏劑者。就導電材之例而言，可列舉：碳黑、乙炔黑、石墨、碳纖維、奈米碳管等導電性碳材料。就黏著劑之例而言，可列舉丙烯酸系黏接劑、苯乙烯丁二烯橡膠黏結劑等。就增黏劑之例而言，可列舉羧甲基纖維素等。
[正極板之製造方法] 正極板12即鋰複合氧化物燒結體板能以任何方法製造，宜經由(a)製作含鋰複合氧化物坯片、(b)依期望製作含過剩鋰源坯片、以及(c)坯片之疊層及煅燒來製造。
(a)含鋰複合氧化物坯片之製作 首先，準備以鋰複合氧化物構成之原料粉末。該粉末宜含有成為LiMO2 之組成(M係如前述)之合成完畢之板狀粒子(例如LiCoO2 板狀粒子)。原料粉末之體積基準D50粒徑宜為0.3～30μm。LiCoO2 板狀粒子之製作方法例如可利用如下方式進行。首先，藉由混合Co3 O4 原料粉末與Li2 CO3 原料粉末並進行煅燒(500～900℃，1～20小時)來合成LiCoO2 粉末。藉由將獲得之LiCoO2 粉末利用罐式研磨機粉碎成體積基準D50粒徑0.2μm～10μm，可獲得可與板面呈平行地傳導鋰離子之板狀之LiCoO2 粒子。如此之LiCoO2 粒子，亦可利用以下方法來獲得：使使用了LiCoO2 粉末漿體之坯片進行晶粒成長後進行分解破碎之方法；助焊劑法、水熱合成、使用了熔融液之單結晶育成、溶膠凝膠法等合成板狀結晶之方法。獲得之LiCoO2 粒子，係呈容易沿著解理面解理之狀態。藉由分解破碎LiCoO2 粒子而使其解理，可製作LiCoO2 板狀粒子。
上述板狀粒子可單獨作為原料粉末使用，亦可將上述板狀粉末與其他原料粉末(例如Co3 O4 粒子)之混合粉末作為原料粉末使用。後者之情況下，宜使板狀粉末以用以賦予配向性之模板粒子的形式而發揮功能，並使其他原料粉末(例如Co3 O4 粒子)以可沿著模板粒子而成長之基質粒子的形式而發揮功能。此時，宜將以100：0～3：97混合了模板粒子與基質粒子之粉末作為原料粉末。使用Co3 O4 原料粉末作為基質粒子時，Co3 O4 原料粉末之體積基準D50粒徑並無特別限制，例如可定為0.1～1.0μm，宜小於LiCoO2 模板粒子之體積基準D50粒徑。該基質粒子亦可藉由將Co(OH)2 原料於500℃～800℃進行熱處理1～10小時來獲得。又，除了Co3 O4 之外，基質粒子亦可使用Co(OH)2 粒子，也可使用LiCoO2 粒子。
原料粉末係以100%之LiCoO2 模板粒子構成時，或使用LiCoO2 粒子作為基質粒子時，藉由煅燒可獲得較大(例如90mm×90mm)且平坦的LiCoO2 燒結體板。其機制未確定，據預測係由於煅燒過程中並未進行朝向LiCoO2 之合成，因此煅燒時不易產生體積變化或不易產生局部的不均勻。
將原料粉末與分散媒及各種添加劑(黏結劑、塑化劑、分散劑等)混合而形成漿體。漿體中亦能為了促進後述煅燒步驟中之晶粒成長或補償揮發成分，過量添加約0.5～30mol%之LiMO2 以外之鋰化合物(例如碳酸鋰)。漿體宜不添加造孔劑。漿體宜於減壓下進行攪拌並消泡，同時將黏度調整至4000～10000cP。將獲得之漿體成形成片狀而獲得含鋰複合氧化物坯片。如此般獲得之坯片係獨立而成的片狀之成形體。獨立而成的片(有時亦稱作「自立膜」)，係指獨立於其他支持體而能以單體進行處理之片(亦包含長寬比為5以上之薄片)。亦即，獨立而成的片中，不包含固定於其他支持體(基板等)並與該支持體一體化而成者(變得無法分離或難以分離)。片成形宜使用可對原料粉末中之板狀粒子(例如模板粒子)施加剪力之成形方法來進行。藉此，可使一次粒子之平均傾斜角相對於板面呈超過0°且30°以下。作為可對板狀粒子施加剪力之成形方法而言，刮刀法為合適。含鋰複合氧化物坯片之厚度，以煅燒後會成為上述般期望之厚度之方式適當設定即可。
(b)含過剩鋰源坯片之製作(任意步驟) 依期望另外製作上述含鋰複合氧化物坯片以外之含過剩鋰源坯片。此過剩鋰源，宜為除Li以外之成分會在煅燒時消失之除LiMO2 以外的鋰化合物。就如此之鋰化合物(過剩鋰源)之理想例而言可列舉碳酸鋰。過剩鋰源宜為粉末狀，過剩鋰源粉末之體積基準D50粒徑宜為0.1～20μm，更宜為0.3～10μm。並且，將鋰源粉末與分散媒及各種添加劑(黏結劑、塑化劑、分散劑等)混合而形成漿體。獲得之漿體宜於減壓下進行攪拌並消泡，同時將黏度調整至1000～20000cP。將獲得之漿體成形成片狀並獲得含過剩鋰源坯片。如此般獲得之坯片亦為獨立而成之片狀的成形體。片成形可利用公知之各種方法進行，宜利用刮刀法進行。含過剩鋰源坯片之厚度，宜設定成含過剩鋰源坯片中之Li含量相對於含鋰複合氧化物坯片中之Co含量的莫耳比(Li/Co比)可成為0.1以上，更宜設定成可成為0.1～1.1之厚度。
(c)坯片之疊層及煅燒 按順序將含鋰複合氧化物坯片(例如LiCoO2 坯片)、及依期望之含過剩鋰源坯片(例如Li2 CO3 坯片)載置於下部托架，並將上部托架載置於其上。上部托架及下部托架係陶瓷製，宜為氧化鋯或氧化鎂製。托架若為氧化鎂製則有氣孔變小之傾向。上部托架可為多孔質結構、蜂巢狀結構，亦可為緻密質結構。上部托架若為緻密質則有燒結體板中之氣孔變小，氣孔數變多之傾向。因應需要，含過剩鋰源坯片宜以含過剩鋰源坯片中之Li含量相對於含鋰複合氧化物坯片中之Co含量之莫耳比(Li/Co比)成為0.1以上，更宜為成為0.1～1.1之尺寸切出並使用。
將含鋰複合氧化物坯片(例如LiCoO2 坯片)載置於下部托架之階段，亦可將此坯片依期望進行脫脂後，於600～850℃進行預燒1～10小時。此時，按順序將含過剩鋰源坯片(例如Li2 CO3 坯片)及上部托架載置於獲得之預燒板之上即可。
並且，於上述坯片及/或預燒板以托架夾持之狀態，依期望進行脫脂後，藉由於中溫域之煅燒溫度(例如700～1000℃)進行熱處理(煅燒)，可獲得鋰複合氧化物燒結體板。此煅燒步驟可分成兩次進行，亦可一次進行。分成兩次進行煅燒時，第一次的煅燒溫度宜比第二次的煅燒溫度低。如此般獲得之燒結體板亦為獨立而成之片狀。
[極板之製造方法] 負極板14亦即含鈦燒結體板可為由任何方法製造者。例如LTO燒結體板宜經由含(a)LTO之坯片之製作及含(b)LTO之坯片之煅燒而製造。
(a)含LTO之坯片之製作 首先，準備以鈦酸鋰Li4 Ti5 O12 構成之原料粉末(LTO粉末)。原料粉末可使用市售之LTO粉末，亦可另外合成。例如，可使用將鈦四異丙氧基醇與異丙氧基鋰之混合物水解而得之粉末，亦可將含有碳酸鋰、氧化鈦等之混合物進行煅燒。原料粉末之體積基準D50粒徑宜為0.05～5.0μm，更宜為0.1～2.0μm。原料粉末之粒徑若大則有氣孔變大之傾向。又，原料粒徑大之情況下，亦可以成為期望之粒徑之方式進行粉碎處理(例如罐式研磨粉碎、珠磨機粉碎、噴射磨機粉碎等)。然後，將原料粉末與分散媒及各種添加劑(黏結劑、塑化劑、分散劑等)混合而形成漿體。漿體中，亦可為了促進後述煅燒步驟中之晶粒成長或補償揮發成分，過量添加約0.5～30mol%之LiMO2 以外之鋰化合物(例如碳酸鋰)。漿體中宜不添加造孔劑。漿體宜於減壓下進行攪拌並消泡，同時將黏度調整至4000～10000cP。將獲得之漿體成形成片狀而獲得含LTO之坯片。如此般獲得之坯片係獨立而成之片狀的成形體。獨立而成之片(有時亦稱作「自立膜」)，係指獨立於其他支持體而能以單體進行處理之片(亦包含長寬比為5以上之薄片)。亦即，獨立而成的片中，不包含固定於其他支持體(基板等)並與該支持體一體化而成者(變得無法分離或難以分離)。片成形可利用公知之各種方法來進行，宜利用刮刀法。含LTO之坯片之厚度，以煅燒後成為上述般期望之厚度之方式適當設定即可。
(b)含LTO之坯片之煅燒 將含LTO之坯片載置於托架。托架為陶瓷製，宜為氧化鋯製或氧化鎂製。托架宜施加有壓紋加工。將載置於托架上之坯片置入鞘中。鞘亦為陶瓷製，宜為氧化鋁製。然後，在該狀態下，依期望進行脫脂，藉由煅燒可獲得LTO燒結體板。該煅燒宜於600～900℃進行1～50小時，更宜於700～800℃進行3～20小時。如此般獲得之燒結體板亦為獨立而成之片狀。煅燒時之升溫速度宜為100～1000℃/h，更宜為100～600℃/h。尤其，此升溫速度宜採用300℃～800℃之升溫過程，更宜採用400℃～800℃之升溫過程。
(c)總結 如上述般進行可理想地製造LTO燒結體板。此理想的製造方法中，1)調整LTO粉末之粒度分布、及/或2)改變煅燒時之升溫速度具效果，據認為該等對於實現LTO燒結體板之各特性有所貢獻。 [實施例]
藉由以下例示更具體地說明本發明。又，以下例示中，將LiCoO2 簡稱作「LCO」，並將Li4 Ti5 O12 簡稱作「LTO」。
[例1] (1)正極板之製作 (1a)LCO坯片之製作 首先，混合LCO(日本化學工業股份有限公司製)原料粉末100重量份、分散媒(二甲苯：正丁醇=1：1)100重量份、黏結劑(聚乙烯丁醛：型號BM-2，積水化學工業股份有限公司製)10重量份、塑化劑(DOP：Di(2-ethylhexyl)phthalate，黑金化成股份有限公司製)2重量份、及分散劑(製品名RHEODOL SP-O30，花王股份有限公司製)4.5重量份。藉由將獲得之混合物於減壓下進行攪拌並消泡，同時將黏度調整至4000cP，來製備LCO漿體。黏度係利用Brookfield公司製LVT型黏度計進行測定。藉由將如此製備而得之漿體利用刮刀法在PET膜上成形成片狀來形成坯片。乾燥後之LCO坯片的厚度為110μm。
(1b)LCO燒結體板之製作 將從PET膜剝離之LCO坯片以切割刀切成35mm之方形，並載置於作為下部托架之氧化鎂製托架(尺寸為90mm之方形、高度1mm)的中央。於坯片之上將作為上部托架之多孔質氧化鋁製托架(尺寸為40mm之方形、高度3mm)載置於中央。將托架上之坯片於900℃進行煅燒15小時，獲得LCO燒結體板。如此般獲得作為正極板之LCO燒結體板。對獲得之正極板進行雷射加工成32mm×32mm平方之形狀。
(2)負極板之製作 (2a)LTO坯片之製作 首先，混合LTO粉末(Sigma-Aldrich合同公司製)100重量份、分散媒(二甲苯：正丁醇=1：1)100重量份、黏結劑(聚乙烯丁醛：型號BM-2，積水化學工業股份有限公司製)10重量份、塑化劑(DOP：Di(2-ethylhexyl)phthalate，黑金化成股份有限公司製)2重量份、及分散劑(製品名RHEODOL SP-O30，花王股份有限公司製)1重量份。藉由將獲得之混合物於減壓下進行攪拌並消泡同時將黏度調整至4000cP來製備LTO漿體。黏度係利用Brookfield公司製LVT型黏度計進行測定。藉由將如此製備而得之漿體利用刮刀法在PET膜上成形成片狀來形成LTO坯片。乾燥後之LTO坯片的厚度為110μm。
(2b)LTO燒結體板之製作 將獲得之坯片以切割刀切成35mm之方形，並載置於氧化鎂製托架(尺寸為90mm之方形、高度1mm)上。於坯片之上將作為上部托架之多孔質氧化鋁製托架(尺寸為40mm之方形、高度3mm)載置於中央。將托架上之坯片於760℃進行煅燒5小時，獲得LTO燒結體板。如此般獲得作為負極板之LTO燒結體板。對獲得之負極板進行雷射加工成30mm×30mm平方之形狀。
(3)集電體之製作 將20μm的鋁箔切成35mm×45mm。以從切出的鋁箔之短邊側的端部突出之方式配置極耳(Tab Lead)，並對鋁箔與極耳進行超音波接合，藉此獲得集電體。
(4)導電性黏接劑之製作 混合導電材(乙炔黑)30重量份、結著劑(丙烯酸系黏結劑)60重量份、及增黏劑(羧甲基纖維素)10重量份，並添加純水製作導電性黏接劑。
(5)正極之製作 將導電性黏接劑以810mm2 之面積塗佈於構成集電體之鋁箔，以覆蓋住塗佈有導電性黏接劑之全部部分之方式黏接正極板。藉由於100℃進行乾燥12小時，獲得正極。
(6)負極之製作 將導電性黏接劑以810mm2 之面積塗佈於另一構成集電體之鋁箔，以覆蓋住塗佈有導電性黏接劑之全部部分之方式黏接負極板。藉由於100℃進行乾燥12小時，獲得負極。
(7)電極群之製作 使如此般獲得之正極與負極介隔分隔件而相對，在外緣捲繞膠帶來固定。此時，正極之極耳與負極之極耳係以從彼此相對之不同邊延伸至相反方向之方式配置。又，設成構成負極之負極板之整體與構成正極之正極板係面對面。
(8)注液前電池之製作 準備2片層合膜，配置於電極群之正極及負極之外側的面。然後，將配置於正極側之層合膜與配置於負極側之層合膜，於電極群之周緣部3邊進行熱熔接。此時，配置有極耳之2邊，係以設置有極耳之絕緣膜與層合膜重疊之部分會熱熔接之方式調整位置，使極耳的一部分從層合膜突出。將此突出之極耳設為充放電時與裝置連接之端子。又，並未配置有極耳之另1邊，係以與配置有極耳之2個密封邊呈垂直之方式進行熱熔接。
(9)非水電解質之注入 從並未熱熔接的邊注入非水電解質(電解液)。非水電解質中，係使用將碳酸伸乙酯與碳酸乙基甲酯按1：1之比例混合而成者作為非水溶劑，並使用1mol/l之六氟磷酸鋰作為電解質。
(10)電池之製作 注入非水電解質後，藉由對剩下的1邊進行熱熔接來獲得充放電循環試驗用電池。
(11)循環前0.2C放電電容評價 使用獲得之電池，於25℃之環境下確認電池電容。充電係設為定電流定電壓充電，具體而言，以0.2C進行定電流充電直到達到2.7V後，以2.7V進行定電壓充電直到電流值達到0.02C，藉此進行。放電係以0.2C進行定電流放電，直到電壓達到1.5V。將如此般獲得之放電電容除以事先測定之負極板的重量，定義為循環前0.2C放電電容。
(12)循環試驗 然後，實施充放電循環試驗。充放電循環試驗係在25℃之環境下重複進行充放電1000次來實行。充電係以2.7V進行定電壓充電直到電流值達到0.2C。放電係以1C進行定電流放電直到電壓達到1.5V來實行。
(13)1000次循環後電容維持率評價 針對重複了1000次循環充放電之電池，於25℃之環境下確認電池電容。充電係設為定電流定電壓充電，具體而言，以0.2C進行定電流充電直到達到2.7V後，以2.7V進行定電壓充電直到電流值達到0.02C，藉此進行。放電係以0.2C進行定電流放電，直到電壓達到1.5V。將如此般獲得之放電電容除以事先測定之負極板的重量，定義為1000次循環後0.2C放電電容。又，藉由將該值除以循環前0.2C放電電容再乘以100來獲得1000次循環後電容維持率(%)。
[例2] 上述(5)中，將正極之導電性黏接劑以162mm2 之面積塗佈，除此之外，以與例1相同之方式進行電池之製作及評價。
[例3] 上述(5)中，將正極之導電性黏接劑以630mm2 之面積塗佈，且在上述(6)中，將負極之導電性黏接劑以630mm2 之面積塗佈，除此之外，以與例1相同之方式進行電池之製作及評價。
[例4] 上述(5)中，將正極之導電性黏接劑以126mm2 之面積塗佈，且在上述(6)中，將負極之導電性黏接劑以630mm2 之面積塗佈，除此之外，以與例1相同之方式進行電池之製作及評價。
[例5] 上述(5)中，將正極之導電性黏接劑以900mm2 之面積塗佈，且在上述(6)中，將負極之導電性黏接劑以900mm2 之面積塗佈，除此之外，以與例1相同之方式進行電池之製作及評價。
[例6] 上述(5)中，將正極之導電性黏接劑以818mm2 之面積塗佈，且在上述(6)中，將負極之導電性黏接劑以900mm2 之面積塗佈，除此之外，以與例1相同之方式進行電池之製作及評價。
[例7] 上述(5)中，將正極之導電性黏接劑以360mm2 之面積塗佈，且在上述(6)中，將負極之導電性黏接劑以900mm2 之面積塗佈，除此之外，以與例1相同之方式進行電池之製作及評價。
[例8] 上述(5)中，將正極之導電性黏接劑以180mm2 之面積塗佈，且在上述(6)中，將負極之導電性黏接劑以900mm2 之面積塗佈，除此之外，以與例1相同之方式進行電池之製作及評價。
[例9](比較) 上述(5)中，將正極之導電性黏接劑以1000mm2 之面積塗佈，且在上述(6)中，將負極之導電性黏接劑以900mm2 之面積塗佈，除此之外，以與例1相同之方式進行電池之製作及評價。
[例10](比較) 上述(5)中，將正極之導電性黏接劑以176.5mm2 之面積塗佈，且在上述(6)中，將負極之導電性黏接劑以900mm2 之面積塗佈，除此之外，以與例1相同之方式進行電池之製作及評價。
[例11](比較) 上述(5)中，將正極之導電性黏接劑以700mm2 之面積塗佈，且在上述(6)中，將負極之導電性黏接劑以630mm2 之面積塗佈，除此之外，以與例1相同之方式進行電池之製作及評價。
[結果] 表1中呈現例1～11中製作而得之電池的評價結果。又，表1中，Sn/Sp係指負極集電體介隔導電性黏接劑(負極側導電性接合層)而與負極板接合之面積Sn相對於正極集電體介隔導電性黏接劑(正極側導電性接合層)而與正極板接合之面積Sp的比。
[表1]
  負極板 正極板及負極板之關係 電池特性
負極板之面積 (mm2 ) 介隔導電性接合層而與負極集電體接合之負極板面積Sn (mm2 ) 負極板之負極集電體側之面中Sn所佔的比例 (%) Sn相對於介隔導電性接合層而與正極集電體接合之正極板面積Sp的比 Sn/Sp 0.2C電容 (負極重量基準) (mAh/g) 1000次循環後電容維持率 (%)
例1 900 810 90 1.0 149 92
例2 900 810 90 5.0 149 94
例3 900 630 70 1.0 118 91
例4 900 630 70 5.0 118 94
例5 900 900 100 1.0 168 91
例6 900 900 100 1.1 168 93
例7 900 900 100 2.5 168 94
例8 900 900 100 5.0 168 95
例9* 900 900 100 0.9 168 74
例10* 900 900 100 5.1 168 79
例11* 900 630 70 0.9 118 68
*代表比較例
由表1明顯可知，滿足了1.0≦Sn/Sp≦5.0之關係的例1～8，相較於未滿足上述關係之例9～11，達成了大幅為高之1000次循環後電容維持率。
10:鋰離子二次電池 11:一次粒子 12:正極板 14:負極板 16:分隔件 18:正極集電體 19:正極極耳端子 20:負極集電體 22:電解液 24:正極側導電性接合層 26:負極側導電性接合層 28:外裝膜
[圖1]係本發明之鋰離子二次電池之一例之示意剖面圖。 [圖2]係呈現與配向正極板之板面垂直之剖面之一例之SEM影像。 [圖3]係圖2所示之配向正極板之剖面之EBSD影像。 [圖4]係將圖3之EBSD影像中之一次粒子之配向角度之分布按面積基準呈現之直方圖。
10:鋰離子二次電池
12:正極板
14:負極板
18:正極集電體
19:正極極耳端子
20:負極集電體
22:電解液
24:正極側導電性接合層
26:負極側導電性接合層
28:外裝膜

Claims (7)

  1. 一種鋰離子二次電池，具備：正極板，係不含導電性碳之鋰複合氧化物燒結體板、負極板，係不含導電性碳之含鈦燒結體板、分隔件，介在於該正極板及該負極板之間、正極集電體，設置於該正極板之遠離該分隔件側之面、負極集電體，設置於該負極板之遠離該分隔件側之面、及電解液，含浸於該正極板、該負極板、及該分隔件中；該正極板之該正極集電體側之面的至少一部分，介隔正極側導電性接合層而與該正極集電體接合；該負極板之該負極集電體側之面的至少一部分，介隔負極側導電性接合層而與該負極集電體接合；該正極集電體與該正極板介隔該正極側導電性接合層而接合之面積Sp、和該負極集電體與該負極板介隔該負極側導電性接合層而接合之面積Sn，滿足1.1≦Sn/Sp≦5.0之關係。
  2. 如請求項1之鋰離子二次電池，其中，該負極板之該負極集電體側之面之至少70%係介隔該負極側導電性接合層而與該負極集電體接合。
  3. 如請求項1之鋰離子二次電池，其中，該負極板之該負極集電體側之面之全部係介隔該負極側導電性接合層而與該負極集電體接合。
  4. 如請求項1至3中任一項之鋰離子二次電池，其中，該正極板之厚度為60~450μm。
  5. 如請求項1至3中任一項之鋰離子二次電池，其中，該鋰複合氧化物係鈷酸鋰。
  6. 如請求項1至3中任一項之鋰離子二次電池，其中，該負極板之厚度為70~500μm。
  7. 如請求項1至3中任一項之鋰離子二次電池，其中，該含鈦燒結體含有鈦酸鋰或鈮鈦複合氧化物。
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