TWI770353B - 含有聚丙烯碳酸酯(Polypropylene Carbonate)之溶液及含有聚丙烯碳酸酯之層、以及複合構件的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種含有聚丙烯碳酸酯之層,即使在經紫外線照射時,亦可保持高撥液性。 本發明之一的含有聚丙烯碳酸酯之層,係含有分子鏈之末端基具有醯基的聚丙烯碳酸酯之層。又,該含有聚丙烯碳酸酯之層中,在使照射該紫外線前的該表面的接觸角為1時,對於該層的至少表面連續照射紫外線15分鐘後,該表面的接觸角為0.9以上。
Description
本發明係關於含有聚丙烯碳酸酯之溶液及含有聚丙烯碳酸酯之層、以及複合構件的製造方法。
在產業界及消費者所要求的各種形態的資訊終端及資訊家電中,以經微細化之電子裝置為代表,用於各領域之各種裝置的配線等,其形成方法以飛快的速度持續進化。
作為用於各種電子裝置的配線等的形成方法,長期以來都是採用使用真空製程及光微影法的製程等,需要較長時間及/或昂貴設備的製造方法。
目前為止,本案申請人揭示了以下的技術:使在被氧化時會成為氧化物半導體的金屬化合物分散於包含由脂肪族聚碳酸酯所構成之黏結劑的溶液中,利用這樣的氧化物半導體的前驅物,而提供一種降低裂縫產生、電特性及穩定性優良的氧化物半導體層、以及具備該氧化物半導體層的半導體元件以及電子裝置(專利文獻1)。
又,本案申請人揭示一種複合構件,在使配置於基材上之複數島狀的含有脂肪族聚碳酸酯之層的至少表面暴露於包含180nm以上、370nm以下之波長的紫外光15分鐘時,純水與該表面的接觸角度在50°以上,而在各該前驅物層所夾住之區域的至少一部分,具備前述基材上的金屬印墨(專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第WO2015/019771號公報 [專利文獻2] 國際公開第WO2017/047227號公報
[發明所欲解決之課題]
如上所述,以使用真空製程及光微影法的製程為代表的製造方法,為了要製造各種裝置而需要許多的處理與長時間,導致原材料及製造能量的使用效率降低或是惡化。因此,採用這種製造方法,不僅從工業性或是量產性的觀點而言不佳,也較難以進行大面積化。
另一方面,以印刷法為代表的低能量製造製程,從電子裝置的可撓化以及上述的工業性或是量產性的觀點而言,在產業界中特別受到矚目。若使用印刷法或是塗布法,可直接在基板上將預期的層圖案化,而能得到可以省略用於圖案化之真空製程的優點。因此,在使用含有脂肪族聚碳酸酯的層(特別是含有聚丙烯碳酸酯的層(以下亦稱為「含有聚丙烯碳酸酯之層」))實現微細之圖案化中,藉由利用專利文獻1所揭示的該層之稀有特徵,可對於各種裝置提供具有極高魅力的技術。
於是,利用含有聚丙烯碳酸酯之層的圖案,例如形成以金屬印墨作為起始材所形成之金屬配線圖案的情況,為了實現該金屬印墨的選擇性配置,而要求該含有聚丙烯碳酸酯之層的表面對於該金屬印墨具有高撥液性。因此,對於液狀物質發揮極高的撥液性,對於提高配置液狀物質的自由度有很大的貢獻。
另一方面,如專利文獻2中所揭示,確認藉由對含有聚丙烯碳酸酯之層的表面照射紫外線5分鐘,可將撥液性(作為代表性指標為純水的接觸角)降低一定程度。
如上所述,利用含有聚丙烯碳酸酯之層的圖案,在基材上形成以金屬印墨作為起始材所形成之金屬配線圖案的情況,為了容易進行該金屬印墨的選擇性配置,而有使用紫外線的情況。這是為了使該基材上配置有含有聚丙烯碳酸酯之層之處與不存在該層之處中,該基材之各表面對於金屬印墨的撥液性大幅不同,因而宜使用紫外線去除不存在該層的該基材表面上的有機物等,而使該表面親液化。然而,前述的處理中,亦同時對於含有聚丙烯碳酸酯之層的表面照射紫外線,因此不得不在某種程度上犧牲該層之表面的撥液性,而產生了這樣兩難的情況。
因此,期望實現一種可用於以經微細化的電子裝置為代表的各領域之各種裝置的含有聚丙烯碳酸酯之層,即使在經紫外線照射後亦可維持高撥液性而極富有實用性,其相關研究及開發仍在半路上。 [解決課題之手段]
本發明對於實現即使在經紫外線照射的情況下亦可維持高撥液性的含有聚丙烯碳酸酯之層、及具備該含有聚丙烯碳酸酯之層的複合構件的製造方法、以及該含有聚丙烯碳酸酯之層的原料、即含有聚丙烯碳酸酯之溶液有很大的貢獻。
本案發明人為了在暴露於紫外線的情況下不使含有聚丙烯碳酸酯之層的表面的撥液性降低,或是抑制其降低,而反覆詳細研究與分析。結果發現,藉由改變或是下功夫於含有末端基之聚丙烯碳酸酯的高分子鏈結構及/或化學特性,可實現對於紫外線之耐性極高的含有聚丙烯碳酸酯之層,及具備該含有聚丙烯碳酸酯之層的複合構件。本發明係著眼於上述內容與發想而進行創造。
本發明之一的含有聚丙烯碳酸酯之溶液,含有分子鏈之末端基具有醯基的聚丙烯碳酸酯。又,藉由加熱而從該溶液形成該含有聚丙烯碳酸酯之層時,在照射該紫外線前該表面的接觸角為1時,對於該層的至少表面連續照射紫外線15分鐘後的該表面的接觸角為0.9以上。
藉由使用該含有聚丙烯碳酸酯之溶液形成含有聚丙烯碳酸酯之層,例如,即使是連續照射紫外線的情況,在與照射該紫外線前比較時,可準確抑制該含有聚丙烯碳酸酯之層的表面中的接觸角降低。因此,使用含有該聚丙烯碳酸酯之溶液所形成的含有聚丙烯碳酸酯之層,其表面的撥液性對於紫外線的耐性極高。
又,本發明之一的含有聚丙烯碳酸酯之層,係含有分子鏈之末端基具有醯基的聚丙烯碳酸酯之層。又,該含有聚丙烯碳酸酯之層中,對於該層的至少表面連續照射紫外線15分鐘後,在照射該紫外線前的該表面的接觸角為1時,該表面的接觸角為0.9以上。
藉由採用該含有聚丙烯碳酸酯之層,例如,即使是連續照射連續的紫外線的情況,在與照射該紫外線前比較時,可準確抑制該含有聚丙烯碳酸酯之層的表面中的接觸角降低。因此,該含有聚丙烯碳酸酯之層,其表面的撥液性對於紫外線的耐性極高。
又,本發明之一的複合構件的製造方法,包含:含有聚丙烯碳酸酯之層的形成工序,在基材上或是該基材的上方形成含有分子鏈之末端基具有醯基的聚丙烯碳酸酯之層;及紫外線照射工序,對於該層的至少表面照射紫外線。
根據該複合構件,例如,即使是連續照射紫外線的情況,在與照射該紫外線之前比較時,可準確抑制該含有聚丙烯碳酸酯之層的表面中的接觸角降低。
另外,上述的各發明中,從就含有聚丙烯碳酸酯之層的表面之撥液性進一步提高對於紫外線之耐性的觀點而言,含有聚丙烯碳酸酯的主鏈具有以下述通式(I)表示之重複單元的聚丙烯碳酸酯,且該主鏈結構具有99%以上的結構規則性為較佳的一態樣。
又,本案中,「膠態」,以代表性的例子而言,係藉由熱處理從液體的狀態在某種程度上(代表性為相對於溶劑整體的質量比中80%以上,但不限於該數值)去除溶劑的狀態,但聚丙烯碳酸酯實質上未分解或是去除的狀況。
又,本案中的「層」不僅為層,亦包含膜的概念。相反地,本案中的「膜」不僅為膜,亦包含層的概念。又,本案中的「接觸角」意指含有聚丙烯碳酸酯之層的表面中的純水之接觸角。又,損及結構規則性的狀態,係指形成例如高分子鏈之中CO2
有所缺損等的狀態。
又,本申請案中的「基材」,不限於板狀體的基礎,亦包含其他形態(例如曲面狀)的基礎乃至於母材。除此之外,本案後述的各實施態樣中,「塗布」係指藉由低能量製造製程,代表性為印刷法、旋塗法、棒塗法、狹縫塗法或是奈米轉印法而在某基材上形成層。
又,本案中的「醯基化率」係由以下的條件及算式算出。 (1)在使用凝膠滲透層析儀(GPC;Gel Permeation Chromatography)求出使聚丙烯碳酸酯的末端基醯基化之前的數量平均分子量後,導出上述式(I)中重複單元數的「n」值。 (2)進行聚丙烯碳酸酯的末端基的醯基化後,在「n」值未變動的前提下,使用核磁共振(NMR;Nuclear Magnetic Resonance)裝置(安捷倫科技公司製,型號:MERCURY400),算出醯基(例如乙醯基)的峰值強度與利用「n」值導出之CH基的峰值強度的強度比。 [發明之效果]
根據本發明之一的含有聚丙烯碳酸酯之溶液,藉由使用該溶液形成含有聚丙烯碳酸酯之層,例如,即使是連續照射紫外線的情況,在與照射該紫外線之前比較時,可準確抑制該含有聚丙烯碳酸酯之層的表面中的接觸角降低。
又,根據本發明之一的含有聚丙烯碳酸酯之層,例如,即使是連續照射紫外線的情況,在與照射該紫外線之前比較時,可準確抑制該含有聚丙烯碳酸酯之層的表面中的接觸角降低。
根據附圖詳細說明本發明之實施態樣的複合構件、含有聚丙烯碳酸酯之層、及該複合構件的製造方法。另外,在該說明時,於所有圖示之中,若未特別提及,則對於共通部分賦予共通的參照符號。又,圖中記載的各實施態樣的元件未必保有彼此的比例尺。再者,為了容易觀看各圖式,而省略一部分的符號。 <第1實施態樣> [含有聚丙烯碳酸酯之溶液及含有聚丙烯碳酸酯之層、以及該等的製造方法]
本實施態樣的含有聚丙烯碳酸酯之溶液(可含有不可避雜質,以下相同),係用以製造本實施態樣的含有聚丙烯碳酸酯之層(可含有不可避雜質,以下相同)的原料。
本實施態樣中,藉由採用從本實施態樣的含有聚丙烯碳酸酯之溶液所形成的含有聚丙烯碳酸酯之層,即使在照射紫外線的情況下,在與照射該紫外線之前比較時,可準確抑制該含有聚丙烯碳酸酯之層的表面中的接觸角降低。以下說明本實施態樣的含有聚丙烯碳酸酯之溶液及本實施態樣的含有聚丙烯碳酸酯之層。 (關於含有聚丙烯碳酸酯之溶液及含有聚丙烯碳酸酯之層)
本實施態樣中,使數量平均分子量為1×103
以上、2×106
以下的、分子鏈之末端基具有醯基(代表性為乙醯基)的聚丙烯碳酸酯溶解於某溶劑(代表性為有機溶劑)中的狀態,構成本實施態樣的「含有聚丙烯碳酸酯之溶液」。
又,藉由將該含有聚丙烯碳酸酯之溶液加熱,而將溶劑去除至可用於奈米轉印法或是各種印刷法(例如網版印刷法)之程度的狀態(代表性為「膠態」)的層,為本實施態樣的「含有聚丙烯碳酸酯之層」。
本實施態樣的含有聚丙烯碳酸酯之溶液,主要包含分子鏈之末端基具有醯基(代表性為乙醯基)的聚丙烯碳酸酯,但可包含聚丙烯碳酸酯以外的化合物、組成物或是材料。另外,該含有聚丙烯碳酸酯之溶液中的聚丙烯碳酸酯含量的下限值並未特別限定,但代表性為該聚丙烯碳酸酯相對於溶質總量的質量比在80%以上。又,該含有聚丙烯碳酸酯之溶液中的聚丙烯碳酸酯含量的上限值並未特別限定,但代表性為該聚丙烯碳酸酯相對於溶質總量的質量比為100%以下。
除此之外,該含有聚丙烯碳酸酯之層,例如,藉由後述壓印工序而成為形成有凹凸的該含有聚丙烯碳酸酯之層。
另外,本實施態樣中,雖採用數量平均分子量為1×103
以上2×106
以下、分子鏈之末端基具有醯基(代表性為乙醯基)的聚丙烯碳酸酯,但本實施態樣不限於具有這種數值範圍之數量平均分子量的聚丙烯碳酸酯。然而,從防止在經實施後述壓印加工的情況中含有聚丙烯碳酸酯之層的尺寸精度變差的觀點而言,宜係採用1×104
以上(10000以上)的聚丙烯碳酸酯。除此之外,從提高後述壓印加工的可實施性之觀點而言,宜採用2×106
以下的聚丙烯碳酸酯。 (含有聚丙烯碳酸酯之溶液及含有聚丙烯碳酸酯之層的例子)
本實施態樣中係使用熱分解性優良的聚丙烯碳酸酯。這樣的聚丙烯碳酸酯,其氧含量高,可在相對低溫下分解成低分子化合物。
又,本實施態樣中,可用於「含有聚丙烯碳酸酯之溶液」、即包含聚丙烯碳酸酯的溶液的有機溶劑,只要是可溶解聚丙烯碳酸酯的有機溶劑,則未特別限定。有機溶劑的具體例,適宜使用國際公開第WO2016/098423號公報中所揭示的有機溶劑。
又,含有聚丙烯碳酸酯之溶液、即包含聚丙烯碳酸酯的溶液中,可因應需求,更添加國際公開第WO2016/098423號公報中所揭示的分散劑及/或塑化劑等。
又,形成本實施態樣的含有聚丙烯碳酸酯之層的方法,並未特別限定。適宜的一態樣,係由低能量製造製程形成層。在形成在基材上形成有凹凸的含有聚丙烯碳酸酯之層的情況中,例如可採用簡單的方法,如奈米轉印法等。 <TG-DTA(熱重量測量及示差熱)特性>
此處,本案發明人針對可在相對低溫下分解成低分子化合物的聚丙烯碳酸酯,更具體調查其分解及消失的過程。
第一圖係顯示本實施態樣的、以分子鏈之末端基具有醯基(代表性為乙醯基)的聚丙烯碳酸酯作為溶質的溶液其TG-DTA特性之一例的圖表。又,該圖表中顯示包含6.25質量%的聚丙烯碳酸酯的DEGMEA溶液在常壓下的結果。又,如第一圖所示,圖中的實線為熱重量(TG)測量結果,圖中的虛線為示差熱(DTA)測量結果。
根據第一圖所示的熱重量測量發現,從150℃附近至200℃附近,隨著含有聚丙烯碳酸酯之溶液的溶劑的消失,聚丙烯碳酸酯本身一部份的分解乃至消失造成重量明顯減少。另外認為,聚丙烯碳酸酯因該分解而變化成二氧化碳與水。又,從第一圖所示的結果確認,在200℃附近,該聚丙烯碳酸酯90wt%以上被分解而被去除。若更詳細觀察,在260℃附近,該聚丙烯碳酸酯95wt%以上被分解,在300℃附近,該聚丙烯碳酸酯幾乎全部(99wt%以上)分解。因此,此例中,由於採用以260℃以上(更宜為300℃以上)的加熱處理因而實質上或是幾乎消失或者是被去除的含有聚丙烯碳酸酯之溶液,可使藉由將含有聚丙烯碳酸酯之溶液的層加熱所形成的含有聚丙烯碳酸酯之層分解或是去除。
藉由採用本實施態樣的聚丙烯碳酸酯,例如,可得到作為用以形成金屬層之犠牲層的作用;該犧牲層,係使用由形成有凹凸的本實施態樣之含有聚丙烯碳酸酯之層所形成之含有聚丙烯碳酸酯之層的圖案所形成。換言之,該含有聚丙烯碳酸酯之層的圖案,可在實質上沒有殘留自身殘渣的情況下被分解或是被去除。含有聚丙烯碳酸酯之層,從氧含量高、在相對低溫下分解為低分子化合物的觀點而言,係非常適宜作為所謂犠牲層的材料。
另外,上述的結果,係就該聚丙烯碳酸酯的分解以相對短時間之加熱處理的結果,但在以較長時間進行加熱處理的情況,即使是較低的溫度(例如200℃),一般例的聚丙烯碳酸酯亦確認會充分分解。換言之,藉由加熱將本實施態樣的聚丙烯碳酸酯分解或是去除的溫度下限值,代表性地可說是200℃。然而,該下限值的溫度並非意味著只有切斷該聚丙烯碳酸酯之中的1個或是數個結合的溫度,而係指因為該聚丙烯碳酸酯的分解因而該聚丙烯碳酸酯實質上或是幾乎分解而確認質量有減少的溫度。
因此,藉由採用含有在以200℃以上(較宜為260℃以上,更宜為300℃以上)加熱時實質上或是幾乎被分解或者是被去除的聚丙烯碳酸酯之層,與上述相同,可發揮例如,作為用於金屬層之形成的犠牲層的作用,該犧牲層係使用該含有聚丙烯碳酸酯之層的圖案所形成。換言之,該含有聚丙烯碳酸酯之層的圖案,可在實質上沒有殘留自身殘渣的情況下被分解或是被去除。
另外,該含有聚丙烯碳酸酯之層的圖案的代表例,係可用於奈米轉印領域、半導體領域或是電子裝置領域中以線與間距或是點為代表的圖案,但本實施態樣的圖案的形狀並不限於該等圖案。具有各種習知圖案形狀的含有聚丙烯碳酸酯之層,亦可包含於本實施態樣的「含有聚丙烯碳酸酯之層的圖案」。 (關於聚丙烯碳酸酯)
本實施態樣中,採用使環氧化物與二氧化碳進行聚合反應後實施對末端基進行醯基化處理(例如乙醯基化處理)的聚丙烯碳酸酯作為適宜的一態樣。
又,上述的環氧化物,只要是與二氧化碳進行聚合反應而會成為具有主鏈包含脂肪族之結構的聚丙烯碳酸酯的環氧化物,則未特別限定。例如,環氧丙烷為本實施態樣中可採用的一例。另外,從具有與二氧化碳的高聚合反應性的觀點而言,適宜使用環氧丙烷。 (關於聚丙烯碳酸酯的製造方法)
作為本實施態樣的、分子鏈之末端基具有醯基(代表性為乙醯基)的聚丙烯碳酸酯的製造方法的一例,可採用使環氧化物與二氧化碳在金屬觸媒的存在下進行聚合反應後,將末端基的羥基(OH基)醯基化的方法(例如乙醯基化的方法)等。
此處,聚丙烯碳酸酯的製造例如下所述。 在具備攪拌機、氣體導入管、溫度計的容積1L(公升)的高壓釜中,放入作為觸媒的鈷錯合物,在將系統內預先取代為氮氣環境後放入環氧丙烷。接著,一邊攪拌一邊加入二氧化碳,藉此使反應系統內取代成二氧化碳環境,填充二氧化碳至反應系統內成為約1.5MPa為止。之後,將該高壓釜升溫至40℃,一邊補充因反應而消耗的二氧化碳,一邊進行數小時的聚合反應。反應結束後,使高壓釜冷卻並減壓,以甲醇洗淨反應產物。之後,藉由減壓乾燥得到聚丙烯碳酸酯。
另外,上述金屬觸媒的具體例之一為國際公開第WO2012/114939號公報中所揭示的鈷錯合物。已確認藉由使用其作為該觸媒,可產生聚丙烯碳酸酯,其係二氧化碳與環氧化物的共聚物,且主鏈係具有以下述通式(I)表示之重複單元,且該主鏈結構具有99%以上的結構規則性。
另外,上述式(I)中,PO為-CH(CH3
)-CH2
-O-或是-CH2
-CH(CH3
)-O-。又,上述式(I)中,重複之該主鏈的結構的兩末端上包含彼此相同或不同的末端基。此外,上述括號內記載的單元分別可無規鍵結,亦可形成嵌段單元。
又,上述的聚合反應中因應需求所使用的反應溶劑並未特別限定。具體而言可使用國際公開第WO2016/098423號公報中所揭示的例子。
另外,上述的反應溶劑的使用量宜為國際公開第WO2016/098423號公報中所揭示的量。
又,上述的聚合反應中,作為使環氧化物與二氧化碳在金屬觸媒的存在下反應的方法並未特別限定。例如可使用國際公開第WO2016/098423號公報中所揭示的方法。
除此之外,上述聚合反應中所使用的二氧化碳其使用壓力並未特別限定。作為其代表,可使用國際公開第WO2016/098423號公報中所揭示的壓力。
再者,上述聚合反應中的聚合反應溫度並未特別限定。作為其代表,宜為30℃以上、100℃以下,更宜為40℃以上、80℃以下。聚合反應溫度小於30℃的情況,具有聚合反應需要長時間的疑慮。另外,聚合反應溫度超過100℃的情況,具有發生副反應而導致產率降低的疑慮。聚合反應時間根據聚合反應溫度而有所不同,因此無法一概而論,但作為其代表,宜為2小時至40小時。
聚合反應結束後,藉由對於所得之聚丙烯碳酸酯進行下述工序,製造本實施態樣的含有聚丙烯碳酸酯之溶液。
(關於聚丙烯碳酸酯的末端基的醯基化處理) 本實施態樣中,在之後更進行使以上述聚合反應所得之聚丙烯碳酸酯的末端基醯基化處理。
此處,作為醯基化的一例,藉由使由於停止離子聚合而在末端基具備羥基(OH基)的上述聚丙烯碳酸酯與乙酸酐反應,可實現該羥基的醯基化(此例中為乙醯基化)。作為更具體的反應例,在可溶解聚丙烯碳酸酯的有機溶劑(例如四氫呋喃)中,於60℃的條件下,使上述聚丙烯碳酸酯1mol與乙酸酐(4/n)mol(其中「n」為上述式(I)中的重複單元數)反應,藉此可實現使末端基的醯基化率(此例中為乙醯基化率)為90%以上(更狹義為95%以上,再更狹義為98%以上,最狹義為99%以上)。因此,藉由本實施態樣的醯基化處理,可將90%以上(更狹義為95%以上,再更狹義為98%以上,最狹義為99%以上)的羥基(OH基)、即末端基醯基化。另外,該聚丙烯碳酸酯之末端基的醯基化也可採用上述以外的習知方法。又,上述末端基的醯基化率越高,越能準確地發揮關於本實施態樣之撥液性的效果。
另外,上述通式(I)所示的化學式的末端基不僅有相同的情況,亦具有彼此不同的情況。例如,用以製造上述聚丙烯碳酸酯的聚合起始劑,若為通式RO陰離子(其中O為氧的元素記號;又,作為其代表,R為包含1個或是其以上之碳原子的脂肪族、芳香族或是脂環式基;具體例為C2
H5
O陰離子),則該末端基為RO。另一方面,在該聚合的過程中,若該末端基於水的存在下加水分解,則隨著藉由質子化形成羥基而使得聚合停止,氫氧化物離子成為聚合起始劑,而變成會發生新的聚合。結果發生上述通式(I)所示的化學式之末端基皆成為羥基(OH基)的情況。此情況中,兩邊的末端基皆可醯基化。另外,上述的化學反應不限於上述的聚丙烯碳酸酯,亦可應用於其他脂肪族聚碳酸酯。
(關於含有聚丙烯碳酸酯之溶液的製造方法) 本實施態樣中,使上述分子鏈之末端基具有醯基(代表性為乙醯基)的聚丙烯碳酸酯溶解於已說明之可溶解聚丙烯碳酸酯的有機溶劑(例如二乙二醇單乙醚乙酸酯)。結果,製造本實施態樣的含有聚丙烯碳酸酯之溶液,其含有分子鏈之末端基具有醯基(代表性為乙醯基)的聚丙烯碳酸酯。
<第2實施態樣> 接著,本案發明人使用第1實施態樣的含有聚丙烯碳酸酯之溶液,製造具備基材10及含有聚丙烯碳酸酯之層的複合構件100。
(複合構件的製造方法) 將本實施態樣之複合構件100的製造方法顯示於第二圖至第四圖,並且進行說明。
[含有聚丙烯碳酸酯之層的製造工序] 本實施態樣中,如第二圖所示,使用習知的旋塗法或棒塗法,在作為基材10的玻璃或是聚醯亞胺上形成含有聚丙烯碳酸酯之層22,其包含分子鏈之末端基具有醯基(代表性為乙醯基)之聚丙烯碳酸酯。該工序係形成含有聚丙烯碳酸酯之層的工序的例子。另外,本實施態樣的含有聚丙烯碳酸酯之層22的厚度並未特別限定,但其代表性的厚度為300nm以上、4000nm以下。
接著進行將含有聚丙烯碳酸酯之層22預先加熱,藉此去除含有聚丙烯碳酸酯之層22中所包含之溶劑成分的工序(預燒結工序或是乾燥工序,以下統稱為「預燒結工序」)。本實施態樣中,作為預燒結工序,係進行100℃~150℃的加熱處理。
(紫外線照射工序) 本實施態樣中,如第二圖所示,使用習知的紫外線照射源(紫外線照射裝置)80(Multiply股份有限公司製,型號MHU-110WB)進行紫外線照射工序,其係對於經過預燒結工序的含有聚丙烯碳酸酯之層22的整個面連續照射包含180nm以上、370nm以下之波長的紫外線。另外,本實施態樣中,照射包含180nm以上、370nm以下之波長之紫外線的紫外線照射源的其他例,為市售的以365nm作為主波長的紫外線燈(AS ONE股份有限公司製,型號SLW-8)。
另外,本實施態樣中,紫外線照射源80與含有聚丙烯碳酸酯之層22的表面之間的距離為10mm。又,本實施態樣中的紫外線強度(或是紫外線照度)為0.275mW/cm2
。
本實施態樣中,藉由對含有聚丙烯碳酸酯之層22的至少表面進行上述紫外線照射工序,如第三圖所示,可製造具備經紫外線照射的(換言之,暴露於紫外線的)含有聚丙烯碳酸酯之層24的本實施態樣之複合構件100。
本案發明人調查本實施態樣的複合構件100中的含有聚丙烯碳酸酯之層24其表面的撥液性是否有變化。
表1顯示對於經由上述工序製造的2個試料(試料1、試料2)進行紫外線照射工序時,紫外線照射時間與接觸角(純水的接觸角)的關係。另外,藉由對該2個試料進行分析,可確認與本實施態樣的含有聚丙烯碳酸酯之層24之撥液性相關的再現性。
另外,試料1及試料2,皆為本實施態樣之一的含有聚丙烯碳酸酯之層,其係採用質量平均分子量約28萬的聚丙烯碳酸酯、且以下述通式(I)表示之括號內的主鏈結構具有94%的結構規則性的聚丙烯碳酸酯。
另外,上述式(I)中,PO為-CH(CH3
)-CH2
-O-或是-CH2
-CH(CH3
)-O-。此外,上述括號內記載的單元分別可無規鍵結,亦可形成嵌段單元。
另外,比較例1係含有聚丙烯碳酸酯之層,其係在與上述紫外線照射工序相同條件下進行照射,且質量平均分子量約35萬、具備約94%上述結構規則性,且未實施分子鏈之末端基的醯基化處理。又,比較例2係含有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之層,其係在與上述紫外線照射工序相同條件下進行照射,且含有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。另外,該含有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之層,可由例如「網狀聚合物」Vol.30,No.5(2009)所記載的方法所製造。
又,表1中,各欄中的上段顯示接觸角(deg.),而將照射紫外線前的含有聚丙烯碳酸酯之層22之表面的接觸角設為100(%)時,紫外線照射工序後的該表面之接觸角的比例(%)顯示於下段。例如,試料1中的「15分鐘」後的保持率之算式為(65.0÷71.2)×100,四捨五入至小數第2位。又,表1的例子中,顯示了紫外線的照射時間在0秒以上、600秒以下的範圍內變化時的接觸角的例子。
結果,如表1所示,相對於本實施態樣的2個含有聚丙烯碳酸酯之層(試料1、試料2)的表面,在照射紫外線開始15分鐘後,其接觸角的保持率(%)在90%以上(更狹義為91%以上),比較例1的接觸角12的保持率(%)則為較小的值86.2%。除此之外,比較例2(PMMA)的接觸角約為44%,其值小於本實施態樣的2個含有聚丙烯碳酸酯之層的值。因此,本案發明人等得知,在試料1及2的保持率與各比較例的保持率之間存在有意義的差異。又,從表1確認了,藉由照射紫外線3分鐘以上而在試料1及2與比較例1之間,可稱為有意義的撥液性的差異。
如上所述,藉由採用本實施態樣的含有聚丙烯碳酸酯之層24,在將照射該紫外線前的該表面的接觸角設為1時,在連續照射紫外線15分鐘後,含有聚丙烯碳酸酯之層24的表面其接觸角為0.90以上(更狹義為0.91以上),而能夠實現高撥液性的保持一事,值得特別記載。換言之,本案發明人等得知,即使是以上述通式(I)表示之括號內的主鏈結構具有94%左右結構規則性的聚丙烯碳酸酯,藉由採用使用分子鏈之末端基具有醯基(代表性為乙醯基)的聚丙烯碳酸酯的含有聚丙烯碳酸酯之層24,即使照射紫外線仍可保持高撥液性。除此之外,得知藉由照射紫外線至少3分鐘以上,可抑制本實施態樣之含有聚丙烯碳酸酯之層的撥液性之保持率降低。另外,紫外線照射時間的上限,只要能發揮與本實施態樣相同的效果,則未特別限定。但是,從避免製程時間變長的觀點(換言之,提升生產效率的觀點)而言,紫外線照射時間的上限為30分鐘(更狹義為30分鐘,再更狹義為15分鐘)。
<第2實施態樣的變化例(1)> 此外,上述的第2實施態樣中,採用既述的以通式(I)表示之括號內的主鏈結構94%左右具有結構規則性的聚丙烯碳酸酯,但第2實施態樣不限定於這種態樣。例如,從即使在經紫外線照射的情況下,亦可更準確地保持含有聚丙烯碳酸酯之層的表面之高撥液性的觀點而言,採用其主鏈結構具有99%以上結構規則性的聚丙烯碳酸酯為較佳的一態樣。
另外,如下所述為以該通式(I)表示之括號內的主鏈結構具有99%以上結構規則性的本變化例(1)之聚丙烯碳酸酯的製造例。
本變化例(1)中,可採用使環氧化物與二氧化碳在金屬觸媒的存在下進行聚合反應的方法等。
具體而言,係在具備攪拌機、氣體導入管、溫度計的容積1L(公升)的高壓釜中,放入作為觸媒的鈷錯合物,在將系統內預先取代為氮氣環境後,放入環氧丙烷。接著,一邊攪拌一邊加入二氧化碳,藉此使反應系統內取代成為二氧化碳環境,填充二氧化碳至反應系統內成為約1.5MPa為止。之後,將該高壓釜升溫至40℃,一邊補充因反應而消耗的二氧化碳,一邊進行數小時聚合反應。反應結束後,使高壓釜冷卻並減壓,以甲醇洗淨反應產物。之後,藉由減壓乾燥得到聚丙烯碳酸酯。
此處,上述金屬觸媒的具體例之一為國際公開第WO2012/114939號公報中所揭示的鈷錯合物。藉由使用其作為該觸媒,可產生聚丙烯碳酸酯,其係二氧化碳與環氧化物的共聚物,且以既述之通式(I)表示之括號內的主鏈結構具有99%以上結構規則性。
<第2實施態樣的變化例(2)> 本實施態樣中,活用第2實施態樣之具備高撥液性的含有聚丙烯碳酸酯之層24的特徵,製造具備形成有圖案之含有聚丙烯碳酸酯之層24及金屬印墨72的複合構件200,以及具備金屬層74的複合構件300。
以下將複合構件200及複合構件300的製造方法顯示於第二圖、第五圖至第十一圖並進行說明。
[含有聚丙烯碳酸酯之層形成工序] 本實施態樣中,如第2實施態樣的第二圖所示,使用習知的旋塗法或是棒塗法,在基材10上形成作為含有聚丙烯碳酸酯之層22之一例的含有聚丙烯碳酸酯之層。此工序係形成含有聚丙烯碳酸酯之層的工序的例子。
[凹部形成工序/壓印工序] 接著進行將含有聚丙烯碳酸酯之層22加熱至可藉由後續奈米轉印法形成壓印結構的程度,藉此去除含有聚丙烯碳酸酯之層22中所包含的溶劑成分之工序(預燒結工序或是乾燥工序,以下統稱為「預燒結工序」)。本實施態樣中,作為預燒結工序,係進行100℃~150℃的加熱處理。
接著,如第五圖所示,進行壓印工序,其係對於含有聚丙烯碳酸酯之層22,施加0.1MPa以上20MPa以下的壓力按壓模具M1,藉此形成含有聚丙烯碳酸酯之層22的壓印結構。藉由實施壓印加工,如第六圖所示,被模具M1的凸部按壓的區域22a的厚度變得比其他區域更薄,藉此形成凹部。因此,本實施態樣中,實施前述壓印加工的工序為凹部形成工序/壓印工序。另外,該凹部的形成,換一個方向來看,則亦可說是形成凸部的工序。
此外,本實施態樣的奈米轉印法中,是在以40℃以上、150℃以下加熱的狀態下,對複數島狀的含有聚丙烯碳酸酯之層22實施壓印加工。另外,在實施壓印加工的期間,換言之,在加壓狀況下,含有聚丙烯碳酸酯之層22可完全不分解而殘留。又,在實施壓印加工的期間,例如,與國際公開公報第WO2013/069686號公報中揭示的技術思想相同,隨著將基材10藉由習知的加熱器加熱,模具M1本身亦由習知的加熱器所加熱。實施壓印加工的期間,可適當調整基材10及模具M1的各溫度,代表性的基材10的加熱溫度為40℃以上、150℃以下,又,其中代表性的模具M1的加熱溫度為40℃以上、150℃以下。
另外,對於上述壓力之數值範圍的技術思想,與國際公開第2017/047227號公報中揭示的技術思想相同。
又,第1及第2實施態樣、第2實施態樣的變化例(1),以及本變化例的含有聚丙烯碳酸酯之層及含有聚丙烯碳酸酯之溶液可應用之技術領域廣泛,因此另外言明該等的用途並無限制。例如,採用具備高尺寸精度之凹凸的含有聚丙烯碳酸酯之層的一個優點,如後所述,可實現藉由使用習知灰化裝置將凹部的聚丙烯碳酸酯分解或是去除而得到含有聚丙烯碳酸酯之層的圖案。若採用該含有聚丙烯碳酸酯之層的圖案,則不需要如採用習知光阻時所使用電漿或是剝離液,只要藉由相對低溫的加熱處理即可極簡單且準確地將該含有聚丙烯碳酸酯之層分解或是去除。因此,藉由形成含有聚丙烯碳酸酯之層的圖案,即使在採用對於高熱(例如300℃以上)環境之耐性低的材質作為基材的情況中,亦不會使該基材變質,而能夠提供一種通用性極高的技術,此為值得特別記載。
之後,本實施態樣中實施蝕刻處理,其係使具有由奈米轉印法所形成之壓印結構的含有聚丙烯碳酸酯之層22的整個面暴露在於大氣壓環境中產生的電漿,藉此進行蝕刻。另外,為了形成本實施態樣之電漿,導入處理室內的具體氣體為氧、氬及氦。又,施加的高頻電力為約500W。本實施態樣中,使用YAMATO科學股份有限公司製(型號YAP510S)的大氣壓電漿裝置。結果,如第七圖所示,形成複數島狀的含有聚丙烯碳酸酯之層22、22、22。
另外,除了在大氣壓環境中產生的電漿以外,亦可輔助併用在減壓下的氧電漿進行蝕刻處理,此與國際公開第2017/047227號中揭示的技術思想相同。
此處,複數島狀的含有聚丙烯碳酸酯之層22、22、22中,各含有聚丙烯碳酸酯之層22、22、22之間的最短距離(換言之,各含有聚丙烯碳酸酯之層22、22、22的最短間隔),係至少在使用以壓印法為代表之圖案形成方法時,可實現500nm以上、20μm以下。
又,本實施態樣中,藉由使用大氣壓下的電漿,對於具有壓印結構之含有聚丙烯碳酸酯之層22的整個面實施蝕刻處理,可形成複數島狀的含有聚丙烯碳酸酯之層22、22、22。然而,複數島狀的含有聚丙烯碳酸酯之層22、22、22的形成方法,並不限於前述的方法。例如,若使用網版印刷法,在基材10上塗布含有聚丙烯碳酸酯之層22時,即已形成複數島狀的含有聚丙烯碳酸酯之層22、22、22。
接著,本實施態樣中,如第八圖所示,進行紫外線照射工序,其係使用習知的紫外線照射源(紫外線照射裝置)80(Multiply股份有限公司製,型號MHU-110WB),對於複數島狀的含有聚丙烯碳酸酯之層22、22、22以及未配置含有聚丙烯碳酸酯之層22的基材10之表面10a的任一者,照射包含180nm以上、370nm以下之波長的紫外線。另外,本實施態樣中的,照射包含180nm以上、370nm以下之波長之紫外線的紫外線照射裝置的其他例,為市售的以365nm作為主波長的紫外線燈(AS ONE股份有限公司製,型號SLW-8)。
結果,藉由暴露於紫外線,可將經過上述至此的本實施態樣的各工序而形成於表面10a的有機物等的汙染物質或是長期暴露於外部空氣而附著的有機物等的汙染物質等分解及/或去除。除此之外,基材10的表面10a可準確得到親水性,因此在進行後續的金屬印墨之配置時,可實現該金屬印墨與基材10的高親和性,換言之即高潤濕性(以下統稱「高潤濕性」)。
另外,本實施態樣的基材10,可包含預先於基材10上形成的導電體層、半導體層或是絕緣體層的圖案。此處,例如,母材為矽基板,母材的表面與含有聚丙烯碳酸酯之層22之間存在其他層(例如氧化矽層)的情況,必須實現金屬印墨與該「其他層」表面的高潤濕性。此情況下的紫外線照射工序中,直接對於該「其他層」的表面照射上述的紫外線。因此,此情況下的基材10,即是將作為母材的矽基板與該設於矽基板表面上的「其他層」視為同一物體。
另一方面,以紫外線照射工序照射紫外線的含有聚丙烯碳酸酯之層24,因為含有分子鏈之末端基具有醯基(代表性為乙醯基)的聚丙烯碳酸酯,在進行後續的金屬印墨之配置時,可維持對於該金屬印墨的高撥液性。另外,本變化例(2)中,藉由使用既述的以通式(I)表示之括號內的主鏈結構99%以上具有結構規則性的聚丙烯碳酸酯,可更準確地得到高撥液性,因此含有該聚丙烯碳酸酯的含有聚丙烯碳酸酯之層,在進行後續的金屬印墨之配置時,可維持對於該金屬印墨的高撥液性。
本實施態樣中,在經紫外線照射之複數島狀(代表性為形成圖案)的含有聚丙烯碳酸酯之層24、24、24形成之後,如第九圖所示,進行配置工序,其係使用習知的金屬印墨之塗布裝置(例如,使用噴墨法的塗布裝置)90在基材10上配置金屬印墨72。另外,本實施態樣的金屬印墨72,可採用習知的金屬觸媒奈米粒子。又,本實施態樣中,在被各該含有聚丙烯碳酸酯之層24、24、24所夾住的區域內,僅一部分配置有金屬印墨72,但在所有的該區域內皆配置金屬印墨72,亦為可採用的其他一態樣。
藉由經過上述金屬印墨72之配置工序,製造第十圖所示的複合構件200。該金屬印墨72,如後所述,例如,可擔任作為用於金屬配線之中間材的作用。
本實施態樣中,更於上述配置工序之後,進行加熱工序,其係將含有聚丙烯碳酸酯之層24、24、24及金屬印墨72加熱至含有聚丙烯碳酸酯之層24、24、24被分解或是被去除的溫度以上,且從金屬印墨72形成金屬層74的溫度以上。
結果,如第十一圖所示,可製造在基材10上配置有金屬層74的複合構件300。此處,藉由該加熱工序,而準確地、換言之實質上將作為犠牲層的含有聚丙烯碳酸酯之層24、24、24分解或是去除。結果,因為具備實質上配置在無殘渣殘留之狀態的基材10上的金屬層74,因此複合構件300成為可靠度及/或穩定性高的複合構件。
另外,在金屬印墨72擔任作為金屬配線用中間材的作用之情況下,藉由金屬印墨72之加熱處理所形成的金屬層74成為金屬配線。然而,以金屬印墨72作為起始材所形成的金屬層74,可發揮作為配線之作用以外的作用(例如電極等)。
更具體說明本實施態樣的加熱工序。本實施態樣中,對於配置在基材10上的含有聚丙烯碳酸酯之層24、24、24及金屬印墨72實施加熱處理,其係使用習知的加熱器,以例如200℃以上(宜為260℃以上,更宜為300℃以上)加熱。結果,可製造具備具有微細寬度之金屬層74的複合構件200。另外,本實施態樣的習知加熱器雖為AS ONE股份有限公司製的加熱板(型號TH-900),但加熱手段不限於這種加熱器。例如,其他習知的加熱板等的加熱器,為可採用的其他一態樣。
如以上所述,上述各實施態樣的揭示,係記載用以說明該等的實施態樣,並非係為了限定本發明而記載。除此之外,在包含各實施態樣之其他組合的本發明之範圍內所存在的變化例,亦包含於申請專利範圍。 [產業上的可利用性]
本發明可廣泛應用於包含各種半導體元件的電子裝置領域等,其中包含行動式終端、資訊家電、感測器、其他習知的電子產品、微機電系統(MEMS;Micro Electro Mechanical Systems)或是奈米機電系統(NEMS;Nano Electro Mechanical Systems)及醫療設備等。
10‧‧‧基材10a‧‧‧基材的表面22‧‧‧含有聚丙烯碳酸酯之層22a‧‧‧被模具M1之凸部所按壓的區域24‧‧‧經紫外線照射的含有聚丙烯碳酸酯之層72‧‧‧金屬印墨74‧‧‧金屬層80‧‧‧紫外線照射源90‧‧‧塗布裝置100、200、300‧‧‧複合構件M1‧‧‧模具
第一圖係顯示本實施態樣的含有聚丙烯碳酸酯之溶液其TG-DTA特性之一例的圖表。 第二圖係顯示第1實施態樣中,複合構件的製造方法之一過程的剖面示意圖。 第三圖係顯示第1實施態樣中,複合構件的製造方法之一過程的剖面示意圖。 第四圖係顯示第1實施態樣中,複合構件的製造方法之一過程的剖面示意圖。 第五圖係顯示第2實施態樣之變化例(2)中,複合構件的製造方法之一過程的剖面示意圖。 第六圖係顯示第2實施態樣之變化例(2)中,複合構件的製造方法之一過程的剖面示意圖。 第七圖係顯示第2實施態樣之變化例(2)中,複合構件的製造方法之一過程的剖面示意圖。 第八圖係顯示第2實施態樣之變化例(2)中,複合構件的製造方法之一過程的剖面示意圖。 第九圖係顯示第2實施態樣之變化例(2)中,複合構件的製造方法之一過程的剖面示意圖。 第十圖係顯示第2實施態樣之變化例(2)中,複合構件的製造方法之一過程的剖面示意圖。 第十一圖係顯示第2實施態樣之變化例(2)中,複合構件的製造方法之一過程的剖面示意圖。
10‧‧‧基材
22‧‧‧含有聚丙烯碳酸酯之層
80‧‧‧紫外線照射源
Claims (7)
- 一種含有聚丙烯碳酸酯之溶液,其含有分子鏈之末端基具有醯基的聚丙烯碳酸酯,在以加熱形成該含有聚丙烯碳酸酯之層時,將照射紫外線前的該層的至少表面之接觸角設為1時,對該表面連續照射該紫外線15分鐘後該表面之接觸角在0.9以上。
- 如申請專利範圍第1或2項之含有聚丙烯碳酸酯之溶液,其中該末端基的醯基化率在90 mol%以上。
- 一種含有聚丙烯碳酸酯之層,其係含有於分子鏈之末端基具有醯基的聚丙烯碳酸酯之層,將照射紫外線前的該層的至少表面之接觸角設為1時,對該表面連續照射該紫外線15分鐘後該表面的接觸角在0.9以上。
- 如申請專利範圍第4或5項之含有聚丙烯碳酸酯之層,其中該聚丙烯碳酸酯的數量平均分子量為1×103 以上2×106 以下。
- 一種複合構件的製造方法,包含:形成含有聚丙烯碳酸酯之層的步驟,使含有分子鏈之末端基具有醯基的聚丙烯碳酸酯的層形成於基材上或是該基材的上方;及紫外線照射步驟,對該層的至少表面照射紫外線。
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