TWI765612B - 層疊體、使用了該層疊體的壓電器件、層疊體的製造方法以及壓電器件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本申請提供一種壓電層的厚度即使在亞微米的區域，也具有充分的結晶取向性的層疊體以及使用了該層疊體的壓電器件。層疊體依次層疊有第1纖維鋅礦型薄膜、第1六方晶金屬層、第1電極層、第2六方晶金屬層以及第和第2纖維鋅礦型薄膜，上述第1電極層由與上述第2纖維鋅礦型薄膜相比聲阻抗高的金屬材料來形成。

Description

層疊體、使用了該層疊體的壓電器件、層疊體的製造方法以及壓電器件的製造方法
本發明係關於層疊體及使用了該層疊體的壓電器件、及其製造方法，特別是關於高頻用的薄膜層疊體和壓電器件。
一直以來，使用了利用物質的壓電效果的壓電元件。壓電效果是指藉由對於物質施加壓力，從而獲得與壓力成比例的極化的現象。利用壓電效果，製作出壓力傳感器、加速度傳感器、檢測聲波的AE(聲發射)傳感器等各種傳感器。
近年來，作為面向智慧手機的高頻帶通噪聲濾波器，使用了體聲波(BAW：Bulk Acoustic Wave)濾波器，纖維鋅礦型的壓電薄膜被應用於BAW濾波器。BAW濾波器將壓電薄膜的厚度方向的振動(厚度振動)作為工作原理，因此要求結晶方位朝向同一方向的結晶取向性高的壓電膜。
BAW濾波器為了將產生的振動能限制在壓電薄膜內以謀求特性提高，需要電極的密度和楊氏模量高，使用成為高聲阻抗的重的金屬。
然而，一般而言，聲阻抗高的金屬與纖維鋅礦型薄膜的層疊中，晶格整合度低，纖維鋅礦型壓電薄膜的結晶取向性紊亂。
為了解決該問題，提出了在基板上依次形成第1纖維鋅礦型壓電薄膜、作為電極的功能性物質層以及第2纖維鋅礦型壓電薄膜的構成。藉由該層疊結構，提高功能性物質層與第2纖維鋅礦型壓電薄膜的晶格整合度，提高第2纖維鋅礦型壓電薄膜的結晶取向性(例如，參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1:日本特許第4117376號
[發明欲解決之問題]
在BAW濾波器所代表的高頻器件中，假定為利用次6GHz帶、毫波帶等的5G通信，進一步要求高頻化。在作為工作原理使用壓電薄膜的情況下，驅動頻率由壓電薄膜的膜厚來確定。為了實現次6GHz帶或其以上的高頻化，要求在膜厚為數百nm的極薄膜區域的高結晶取向性。
在上述先前技術文獻中，為了提高作為電極的功能性物質層與第2纖維鋅礦型壓電薄膜之間的晶格整合性，在功能性物質層的下層插入有第1纖維鋅礦型壓電薄膜。然而，功能性物質層與纖維鋅礦型壓電層的基本結構大幅不同，因此得不到充分的晶格整合性。利用先前技術文獻的方法，不能說實現了結晶取向性接近於良好的外延生長的生長機理。
一般而言，可以說在薄膜生長中，即使生長初始的結晶取向性紊亂，膜厚越厚，則初始的結晶紊亂的影響越小，結晶取向性提高。在上述先前技術文獻中，第2纖維鋅礦型壓電薄膜的厚度厚達1μm，因此認為結晶取向性一定程度提高了。
然而，為了應對高頻，在使第2纖維鋅礦型壓電薄膜變薄的情況下，產生初始的結晶紊亂的影響變大，得不到適於高頻器件的充分的結晶取向性這樣的問題。
本發明是鑑於上述課題而提出的，提供壓電層的厚度即使在亞微米的區域，也具有充分的結晶取向性的壓電器件。 [用於解決課題的方法]
在實施方式中，藉由插入調整被層疊的物質層彼此的結晶生長的整合度的取向控制層，從而促進結晶生長，實現具備接近於外延生長層的結晶取向性的纖維鋅礦型壓電薄膜的壓電器件。
本公開的第1方式中，壓電器件依次層疊有第1纖維鋅礦型薄膜、第1六方晶金屬層、第1電極層、第2六方晶金屬層和第2纖維鋅礦型薄膜，
上述第1電極層由與上述第2纖維鋅礦型薄膜相比聲阻抗高的金屬材料來形成。 [發明之功效]
藉由上述構成，壓電層的厚度即使在亞微米的區域，也實現具有良好的結晶取向性的壓電器件。
在實施方式中，為了實現高頻用的壓電器件，將作為功能層的壓電層由厚度小於1000nm(亞微米)，優選為數百nm的纖維鋅礦型薄膜來形成。為了在該薄壓電層中，有效地限制振動能，作為電極，使用聲阻抗比壓電層高的金屬。根據聲阻抗的差，在電極與壓電層的界面反射聲波，振動能被限制於壓電層。
聲阻抗以密度與音速的積表示。音速與物質的彈性模量相關，越是彈性模量高的物質，音速越快。所謂電極具有高聲阻抗，是指電極材料的密度和楊氏模量的至少一者高。密度高的(重)金屬中，楊氏模量高時，電能與聲能之間的轉換效率提高。
另一方面，如後述那樣，壓電層的結晶取向對於電能與聲能之間的轉換效率帶來影響。壓電層的結晶取向性越好，則能量轉換效率越高。
為了在電極上，結晶取向性良好地生長作為壓電層的纖維鋅礦型薄膜，作為電極的基底，插入其它纖維鋅礦型薄膜。進一步，在基底的纖維鋅礦型薄膜與電極之間、以及電極與作為壓電功能層的纖維鋅礦型薄膜之間，配置與纖維鋅礦的晶體結構相同的六方晶系的金屬層。
在良好的構成例中，為了改善結晶取向性，除了基底的纖維鋅礦型薄膜和六方晶金屬層以外，可以使用非晶質的取向控制層。
藉由該構成，在層疊方向上相鄰的層與層之間，結晶生長的整合性得以調整，實現接近於外延生長的結晶生長。形成於電極上的壓電層即使為亞微米，例如數百nm這樣的薄度，也具有良好的結晶取向性。
＜層疊體和壓電器件的構成例＞
圖1A為實施方式的層疊體110的示意圖。層疊體110在基板11上，依次具有非晶質層12、第1纖維鋅礦型薄膜13、第1六方晶金屬層14、第1電極層15、第2六方晶金屬層16和第2纖維鋅礦型薄膜17。本說明書中，「上側」、「下側」、「上層」、「下層」等表示位置的上下關係的用語不是絕對的位置關係，是為了使發明的理解變得容易，表示器件的層疊方向上的上下位置。
不論基板11的種類如何，能夠使用矽(Si)基板、玻璃基材、塑料基材等適當的材料。在使用塑料基材的情況下，可以為能夠對於器件賦予彎曲性的撓性的基板。
作為塑料基板，能夠使用例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、聚醯亞胺(PI)等。在將壓電器件10用作BAW濾波器的情況下，基板11的一部分可以被加工成隔膜形狀。
非晶質層12在基板11的表面能夠結晶取向性良好地生長第1纖維鋅礦型薄膜13的情況下，可以省略，但是藉由插入非晶質層12，從而層疊整體的結晶取向性提高。在作為非晶質層12使用無機材料的情況下，只要提高基板11與第1纖維鋅礦型薄膜13的潤濕性，改善第1纖維鋅礦型薄膜13的結晶取向性，則任何材料都可以。作為無機的非晶質層12，能夠使用ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、IZTO(Indium Zinc Tin Oxide)、IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide)等。或者可以使用添加有Al2 O3 和SiOx 的ZnO(以下，稱為「SAZO」)或Al2 O3 、SiOx 等。
即使在作為非晶質層12使用有機材料的情況下，只要改善第1纖維鋅礦型薄膜13的結晶取向性，則任何材料都可以。作為有機的非晶質層12，能夠使用丙烯酸系樹脂、氨基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、矽氧烷系聚合物等。
非晶質層12可以為單層，也可以為2層或2層以上的層疊。在成為層疊的情況下，可以成為無機非晶質層與有機非晶質層的層疊。
非晶質層12的膜厚沒有特別限定，期望為3nm以上100nm，更期望為10nm以上50nm以下的範圍。非晶質層12的厚度小於3nm時，不易表現作為取向控制性的功能。如果非晶質層12的厚度超過100nm，則器件的薄膜化變得困難。
第1纖維鋅礦型薄膜13是為了提高第2纖維鋅礦型薄膜17的結晶取向性而配置的。第1纖維鋅礦型薄膜13上所形成的第1六方晶金屬層14、第1電極層15以及第2六方晶金屬層16反映第1纖維鋅礦型薄膜13的結晶取向性。第1電極層15與第2纖維鋅礦型薄膜17之間的基本結構的差異得以緩解，在包含第1電極層15的電極結構上，第2纖維鋅礦型薄膜17的結晶取向性得以良好地生長。
第1纖維鋅礦型薄膜13期望包含選自氧化鋅(ZnO)、氮化鋁(AlN)、氮化鎵(GaN)、或氮化銦(InN)中的1種以上的化合物作為主成分。第1纖維鋅礦型薄膜13與作為壓電層起作用的第2纖維鋅礦型薄膜17可以為相同的材料，也可以為不同的材料。從結晶晶格的整合性和製造工序的簡便性的觀點考慮，第1纖維鋅礦型薄膜13和第2纖維鋅礦型薄膜17期望具有同一化合物作為主成分。
第1纖維鋅礦型薄膜13的膜厚期望為5nm以上50nm以下，進一步期望為10nm以上30nm以下的範圍。如果膜厚超過50nm，則接近於作為功能層的第2纖維鋅礦型薄膜17的厚度，存在引起多重共振等不必要的振動的可能性。在膜厚小於5nm時，難以對於上層充分地傳導第1纖維鋅礦型薄膜13的c軸取向性。
第2纖維鋅礦型薄膜17的膜厚根據目標的共振頻率而最佳值發生變化，因此沒有特別限制。如果目標的共振頻率為6～10GHz，則期望為300nm以下，如果為10GHz以上，則期望為200nm以下。
第1六方晶金屬層14和第2六方晶金屬層16作為取向控制層起作用。如果為具有與纖維鋅礦相同晶格結構的六方晶金屬，則任何材料都可以。能夠使用鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釕(Ru)、鋅(Zn)、釔(Y)、鈧(Sc)、它們的組合等。
第1六方晶金屬層14和第2六方晶金屬層16作為調整晶格整合性的取向控制層起作用，因此期望將同一化合物作為主成分。
第1六方晶金屬層14和第2六方晶金屬層16的膜厚期望為5nm以上50nm以下，更期望為10nm以上30nm以下的範圍。在膜厚小於5nm時，充分地發揮調整晶格整合性的功能變得困難。如果膜厚超過50nm，則接近於第1電極層15的厚度，存在作為取向控制層的第1六方晶金屬層14和第2六方晶金屬層16彷彿作為電極起作用的擔憂。
如果第1電極層15具有與第2纖維鋅礦型薄膜17相比高的聲阻抗，則任何材料都可以。如上述那樣，為了具有高的聲阻抗，期望為高密度，高楊氏模量的材料。作為高聲阻抗，並且高楊氏模量的材料，能夠使用鉬(Mo)、鎢(W)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈦(Ti)、鉿(Hf)等。
第1電極層15的膜厚根據目標的共振頻率而最佳值發生變化，因此沒有特別限定。可以將第1電極層15由與第1六方晶金屬層14和第2六方晶金屬層16的同一材料來形成，製成單一的六方晶電極層。
第2纖維鋅礦型薄膜17與第1纖維鋅礦型薄膜13同樣地，期望包含選自ZnO、AlN、GaN或InN的1種以上的化合物作為主成分。
如上述那樣，第2纖維鋅礦型薄膜17的膜厚根據目標的共振頻率而最佳值發生變化，因此沒有特別限制。如果在次6GHz帶使用，則第2纖維鋅礦型薄膜17的膜厚期望為300nm以下。由於基底具有非晶質層12、第1纖維鋅礦型薄膜13和第1六方晶金屬層14的層疊，因此即使厚度為300nm以下的薄膜，第2纖維鋅礦型薄膜17的結晶取向性也良好。第2纖維鋅礦型薄膜17在膜厚方向上具有良好的振動特性。
圖1B為使用了圖1A的層疊體110的壓電器件10的示意圖。壓電器件10在層疊體110的第2纖維鋅礦型薄膜17上具有第2電極層18。第2纖維鋅礦型薄膜17產生與被施加於第1電極層15與第2電極層18之間的電場的振動相應的電信號。
第2電極層18只要為具有導電性的金屬，則任何材料都可以。從提高振動能的限制效果的觀點考慮，期望具有與第2纖維鋅礦型薄膜17相比高的聲阻抗的材料，能夠使用鉬(Mo)、鎢(W)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈦(Ti)、鉿(Hf)等。
圖2A為實施方式的層疊體120的示意圖。層疊體120不具有非晶質層12，除此以外，與圖1A的層疊體110的層疊結構相同。層疊體120在基板21上，依次具有第1纖維鋅礦型薄膜23、第1六方晶金屬層24、第1電極層25、第2六方晶金屬層46和第2纖維鋅礦型薄膜27。即使在不使用非晶質層的情況下，藉由第1纖維鋅礦型薄膜23和第1六方晶金屬層24，使第1纖維鋅礦型薄膜23的晶格結構反映於第1電極層25，從而能夠改善第2纖維鋅礦型薄膜27的結晶取向性。
圖2B為使用了圖2A的層疊體120的壓電器件20的示意圖。壓電器件20在層疊體130的第2纖維鋅礦型薄膜27上具有第2電極層28。
第2電極層28只要是具有導電性的金屬，則任何材料都可以，從提高振動能的限制效果的觀點考慮，期望具有與第2纖維鋅礦型薄膜27相比高的聲阻抗。第2纖維鋅礦型薄膜27產生與被施加於第1電極層25與第2電極層28之間的電場的振動相應的電信號。
＜壓電器件的評價＞
圖3為表示取向度與機電耦合係數的通常的關係性的圖。該圖顯示於Naik, et al., IEEE TUFFC, 47, (2000)292。
橫軸的結晶取向度以藉由Ｘ射線搖擺曲線法來測定從試樣表面的反射時的、峰波形的半值總寬度(FWHM：Full Width at Half Maximum)來表示。X射線搖擺曲線的FWHM越小，則壓電體的結晶取向性越良好。
在纖維鋅礦型結晶的情況下，測定從結晶的(0002)面的反射而獲得的X射線搖擺曲線的FWHM表示結晶彼此的c軸向的排列的平行的程度。X射線搖擺曲線的FWHM越小，則結晶的c軸取向性越良好。
縱軸的k2 表示機電耦合係數。機電耦合係數表示相對於壓電體被規定的電能與聲能之間的能量轉換效率。電能與聲能之間的能量轉換效率越高，則作為壓電器件的動作效率越良好。
為了作為高頻用壓電器件適當地工作，第2纖維鋅礦型薄膜17的X射線搖擺曲線的FWHM期望為6°以下。即使在壓電器件中，為了作為BAW濾波器等高頻器件進行工作，X射線搖擺曲線的FWHM期望為機電耦合係數開始飽和的4°以下。
以下，為了具有良好的壓電特性，對期待何種器件構成進行評價。製作不同構成的多個樣品，藉由X射線搖擺曲線法評價FWHM。
圖4為樣品的評價結果。作為構成的參數，將非晶質層12的有無取縱向，將第1六方晶金屬層14和第2六方晶金屬層16的有無取橫向。除了非晶質層12的有無，以及第1六方晶金屬層14和第2六方晶金屬層16的有無以外，全部以相同的條件來製作樣品。
＜樣品No.1＞
樣品No.1具有與圖1的實施方式的壓電器件10相同的層疊構成。在無鹼玻璃的基板上，作為非晶質層，利用DC磁控濺射法成膜為50nm的厚度的IZO。作為第1纖維鋅礦型薄膜，利用RF磁控濺射法成膜為厚度30m的ZnO。作為第1六方晶金屬層，利用DC磁控濺射法成膜為厚度30nm的Ti，作為第1電極層，利用DC磁控濺射法成膜為厚度300nm的Mo，作為第2六方晶金屬層，利用DC磁控濺射法成膜為厚度30nm的Ti。作為第2纖維鋅礦型薄膜，利用RF磁控濺射法成膜為厚度200nm的ZnO。ZnO的200nm的膜厚與15GHz左右的共振頻率相對應。上述成膜全部以非加熱方式來實施。
藉由X射線搖擺曲線法，觀測從第2ZnO薄膜的(0002)面的反射，測定由峰算出的FWHM。測定結果的FWHM為3.3°。
該FWHM落入圖3的特性的6°以下的範圍，進一步，落入作為BAW濾波器的適合的4°以下的範圍。樣品No.1的特性良好，在圖4中評價為「GOOD」（良好）。
＜樣品No.2＞
樣品No.2具有與實施方式的圖2的壓電器件20相同的層疊構成，不使用非晶質層。
在無鹼玻璃的基板上，作為第1纖維鋅礦型薄膜，利用RF磁控濺射法成膜為厚度30m的ZnO。作為第1六方晶金屬層，利用DC磁控濺射法成膜為厚度30nm的Ti，作為第1電極層，利用DC磁控濺射法成膜為厚度300nm的Mo，作為第2六方晶金屬層，利用DC磁控濺射法成膜為厚度30nm的鈦Ti。作為第2纖維鋅礦型薄膜，利用RF磁控濺射法成膜為厚度200nm的ZnO。上述成膜全部以非加熱方式來實施。
藉由X射線搖擺曲線法，測定從第2ZnO薄膜的(0002)面的反射，測定由峰算出的FWHM。測定結果的FWHM為6.0°。該FWHM落入圖3的特性的6°以下的範圍，能夠作為高頻用壓電器件進行工作。樣品No.2的特性也良好，在圖4中評價為「GOOD」。
＜樣品No.3＞
樣品No.3使用了非晶質層，但是第1六方晶金屬層和第2六方晶金屬層都沒有使用。
在無鹼玻璃的基板上，作為非晶質層，利用DC磁控濺射法成膜為50nm的厚度的IZO。在IZO上，作為第1纖維鋅礦型薄膜，利用RF磁控濺射法成膜為厚度30m的ZnO(第1ZnO)。
在第1ZnO上，作為第1電極層，利用DC磁控濺射法成膜為厚度300nm的Mo。在Mo電極的表面上，作為第2纖維鋅礦型薄膜，利用RF磁控濺射法成膜為厚度200nm的ZnO。上述成膜全部以非加熱方式來實施。
藉由X射線搖擺曲線法，測定從第2ZnO薄膜的(0002)面的反射，測定由峰算出的FWHM。測定結果的FWHM為8.8°。該FWHM比圖3的特性的6°大，作為具有數百nm的壓電功能層的高頻用壓電器件的結晶取向性，是不充分的。樣品No.3的特性不充分，在圖4中評價為「NG」（不合格）。
＜樣品No.4＞
樣品No.4使用非晶質層，並且使用了第1六方晶金屬層，但是沒有使用第2六方晶金屬層。
在無鹼玻璃的基板上，作為非晶質層，利用DC磁控濺射法成膜為50nm的厚度的IZO。在IZO上，作為第1纖維鋅礦型薄膜，利用RF磁控濺射法成膜為厚度30m的ZnO(第1ZnO)。在第1ZnO上，利用DC磁控濺射法成膜為作為第1六方晶金屬層的厚度30nm的Ti和作為第1電極層的厚度300nm的Mo。在Mo電極的表面上，作為第2纖維鋅礦型薄膜，利用RF磁控濺射法成膜為厚度200nm的ZnO。上述成膜全部以非加熱方式來實施。
藉由X射線搖擺曲線法，測定從第2ZnO薄膜的(0002)面的反射，測定由峰算出的FWHM。測定結果的FWHM為17.5°。該FWHM與圖3的特性的6°以下的範圍大幅遠離，難以作為壓電器件進行工作。樣品No.4的特性差，在圖4中評價為「NG」。
樣品No.4中，雖然使用了非晶質層IZO，但是FWHM發生了劣化，認為是因為藉由將Ti插入至第1ZnO與Mo電極之間，從而Mo的結晶晶格發生變形，以該變形沒有恢復的狀態，成膜為第2ZnO。
＜樣品No.5＞
樣品No.5使用非晶質層，並且使用了第2六方晶金屬層，但是沒有使用第1六方晶金屬層。
在無鹼玻璃的基板上，作為非晶質層，利用DC磁控濺射法成膜為50nm的厚度的IZO。在IZO上，作為第1纖維鋅礦型薄膜，利用RF磁控濺射法成膜為厚度30m的ZnO(第1ZnO)。在第1ZnO上，利用DC磁控濺射法成膜為作為第1電極層的厚度300nm的Mo和作為第2六方晶金屬層的厚度30nm的Ti。在Ti層上，作為第2纖維鋅礦型薄膜，利用RF磁控濺射法成膜為厚度200nm的ZnO。上述成膜全部以非加熱方式來實施。
藉由X射線搖擺曲線法，測定從第2ZnO薄膜的(0002)面的反射，測定由峰算出的FWHM。測定結果的FWHM為15.3°。該FWHM與圖3的特性的6°以下的範圍大幅遠離，難以作為壓電器件進行工作。樣品No.5的特性差，在圖4中評價為「NG」。
在樣品No.5中，雖然使用了非晶質層IZO，但是FWHM發生了劣化，認為是因為藉由將Ti插入至Mo電極與第2ZnO之間，從而被Mo電極反映的第1ZnO的結晶晶格發生變形，在該變形產生了的狀態下，成膜為第2ZnO。
＜樣品No.6＞
樣品No.6為參考例，具備先前技術文獻所公開的構成。即，不使用非晶質層和六方晶金屬層。構成為先前技術文獻所公開的構成，但是各層的成膜條件與樣品No.1～No.5相同。
在無鹼玻璃的基板上，作為第1纖維鋅礦型薄膜，利用RF磁控濺射法成膜為厚度30m的ZnO(第1ZnO)。第1ZnO上，利用DC磁控濺射法成膜為作為第1電極層的厚度300nm的Mo。在Mo電極上，作為第2纖維鋅礦型薄膜，利用RF磁控濺射法成膜為厚度200nm的ZnO。上述成膜全部以非加熱方式來實施。
在先前技術文獻中，作為第2纖維鋅礦型結晶層，形成了厚度1μm的AlN層，但是樣品No.6假定為高頻器件，因此第2ZnO的厚度與其它樣品同樣地，設定為200nm。
藉由X射線搖擺曲線法，測定從第2ZnO薄膜的(0002)面的反射，測定由峰算出的FWHM。測定結果的FWHM為24.2°。該FWHM與樣品No.4和樣品No.5相比，與圖3的6°以下的範圍進一步大幅遠離。樣品No.6的特性差，在圖4中評價為「NG」。
在先前技術文獻中，可知形成第2纖維鋅礦型結晶層的厚度厚達1μm，從而生長初始的結晶取向性的紊亂得以恢復，但是在樣品No.6那樣地厚度200nm的薄膜中，結晶取向性的紊亂沒有恢復。
由圖4的結果可理解，藉由將高聲阻抗的(重的)電極層的上下用六方晶金屬層夾持，從而改善結晶取向性，以及藉由使用非晶質層作為取向控制層，從而進一步改善纖維鋅礦型薄膜的結晶取向性。
＜膜厚的研究＞
圖5表示第1六方晶金屬層14(或24)與第1電極層15(或25)的膜厚比R1，以及結晶取向度。作為第1六方晶金屬，使用Ti，作為第1電極，使用Mo。樣品編號11～14各自使Ti/Mo比(R1)發生變化，測定X射線搖擺曲線的半值總寬度(圖中表述為「FWHM」)。
在樣品編號11中，Ti的膜厚為30nm，Mo的膜厚為300nm。Ti/Mo比為1/10。此時的X射線搖擺曲線的半值總寬度為3.3°，是良好的。
樣品編號12和樣品編號13的Ti的膜厚與樣品編號11相同，為30nm，將Mo的膜厚分別變更為90nm和200nm。樣品編號12的Ti/Mo比為1/3，X射線搖擺曲線的半值總寬度為2.8°，是良好的。
在樣品編號14中，將Ti的膜厚設為25nm，將Mo的膜厚設為100nm。樣品編號14的Ti/Mo比為1/4，X射線搖擺曲線的半值總寬度為3.3°，是良好的。
在樣品編號11～14中，Ti/Mo比的範圍為1/10～1/3。藉由將膜厚比R1設定為該範圍，從而改善上層的第2纖維鋅礦型薄膜17和27的結晶取向性。藉由使Ti/Mo比為1/10～1/3，從而X射線搖擺曲線的半值總寬度成為3.3°以下，作為BAW濾波器等高頻器件適當地工作。如果著眼於樣品編號12和14，則第1六方晶金屬層14(或24)和第1電極層15(或25)的總膜厚降低至120nm左右，能夠改善上層的功能層的結晶取向性，並且將器件進行薄化。如果著眼於樣品編號11和13，則能夠使聲阻抗高的Mo的層成為數百納米的厚度而充分地限制振動能，並且改善上層功能層的結晶取向性。
圖5的評價結果在第2六方晶金屬層16(或26)與第1電極層15(或25)的膜厚比方面是適當的。這是因為依次包含第1纖維鋅礦型薄膜、第1六方晶金屬層、第1電極層、第2六方晶金屬層和第2纖維鋅礦型薄膜的層疊體將第1電極層作為中心，在層疊方向上對稱，如果在第1纖維鋅礦型薄膜的表面測定X射線搖擺曲線，則圖5獲得同樣的結果。 圖6表示第1纖維鋅礦型薄膜13或23與非晶質層12的膜厚比R2，以及結晶取向度。作為第1纖維鋅礦型薄膜13或23，使用ZnO，作為非晶質層，使用IZO。樣品編號21～24各自使ZnO/IZO比(R2)發生變化，測定X射線搖擺曲線的FWHM。
在樣品編號21中，ZnO的膜厚為30nm，IZO的膜厚為50nm。ZnO/IZO比為3/5。此時的X射線搖擺曲線的半值總寬度為3.3°，是良好的。
在樣品編號22中，IZO的膜厚為50nm，ZnO的膜厚為50nm。ZnO/IZO比為1/1。X射線搖擺曲線的半值總寬度為4.0°，是良好的。
在樣品編號23中，ZnO的膜厚為30nm，IZO的膜厚為100nm。ZnO/IZO比為3/10。X射線搖擺曲線的半值總寬度為2.5°，是良好的。
在樣品編號24中，ZnO的膜厚為20nm，IZO的膜厚為100nm。ZnO/IZO比為1/5。X射線搖擺曲線的半值總寬度為2.5°，是良好的。
在樣品編號21～24中，ZnO/IZO比的範圍為1/5～1/1。藉由將膜厚比R2設定為該範圍，從而改善上層的第2纖維鋅礦型薄膜17和27的結晶取向性。在該R2的範圍內，X射線搖擺曲線的半值總寬度為4.0°以下，能夠作為BAW濾波器適當地工作。
圖7表示第1纖維鋅礦型薄膜13或23與第2纖維鋅礦型薄膜17或27的膜厚比R3，以及結晶取向度。作為第1纖維鋅礦型薄膜和第2纖維鋅礦型薄膜，使用ZnO。樣品編號31～34各自使第1ZnO膜的厚度/第2ZnO膜的厚度(圖中，表述為「第1/第2比」)發生變化，測定X射線搖擺曲線的FWHM。
在樣品編號31中，第1ZnO的膜厚為30nm，第2ZnO的膜厚為200nm。第1ZnO/第2ZnO的膜厚比為3/20。此時的X射線搖擺曲線的半值總寬度為3.3°，是良好的。
在樣品編號32中，第1ZnO的膜厚為30nm，第2ZnO的膜厚為900nm。第1ZnO/第2ZnO的膜厚比為1/30。藉由使第2ZnO的膜厚厚達900nm，從而結晶晶格整齊，X射線搖擺曲線的半值總寬度提高至2.5°。
在樣品編號33中，第1ZnO的膜厚為50nm，第2ZnO的膜厚為150nm。第1ZnO/第2ZnO比為1/3。X射線搖擺曲線的半值總寬度為4.2°。該值作為高頻用壓電器件是充分良好的，暗示出在BAW濾波器等中的應用的可能性。
在樣品編號34中，第1ZnO的膜厚為30nm，第2ZnO的膜厚為120nm。第1ZnO/第2ZnO比為1/4。X射線搖擺曲線的半值總寬度為2.7°，是良好的。
在樣品編號31～34中，第1ZnO/第2ZnO比的範圍為1/30～1/3。藉由將膜厚比R3設定為該範圍，從而上層的第2纖維鋅礦型薄膜17和27的結晶取向性變得非常地良好。
如以上那樣，即使是使作為功能層的第2纖維鋅礦型薄膜17或27的膜厚對應於次6GHz帶，或其以上的高頻帶域而降低至數百nm左右的構成，也獲得良好的結晶取向性。在實際的使用時，可以省略基板11或21。
實施方式的壓電器件不僅面向智慧手機的高頻帶通噪聲濾波器，而且也能夠應用於精密定位裝置用的驅動致動器、車載LiDAR(Light Detection and Ranging)的光掃描儀等。
本申請基於2020年3月24日申請的日本專利申請第2020-052354號和2020年9月17日申請的日本專利申請第2020-156573號，主張其優先權，包含這些日本專利申請的全部內容。
10,20:壓電器件 11,21:基板 12:非晶質層 13,23:第1纖維鋅礦型薄膜 14,24:第1六方晶金屬層 15,25:第1電極層 16,26:第2六方晶金屬層 17,27:第2纖維鋅礦型薄膜 18,28:第2電極層 110,120:層疊體
圖1A為表示實施方式的層疊體的第1構成例的圖。 圖1B為使用了圖1A的層疊體的壓電器件的示意圖。 圖2A為表示實施方式的層疊體的第2構成例的圖。 圖2B為使用了圖2A的層疊體的壓電器件的示意圖。 圖3為表示結晶取向度與機電耦合係數的關係的圖。 圖4為表示各構成的結晶取向性的圖。 圖5為表示六方晶金屬層與第1電極的膜厚比R1，以及結晶取向度的圖。 圖6為表示第1纖維鋅礦型薄膜與非晶質層的膜厚比R2，以及結晶取向度的圖。 圖7為表示第1纖維鋅礦型薄膜與第2纖維鋅礦型薄膜的膜厚比R3，以及結晶取向度的圖。
11:基板
12:非晶質層
13:第1纖維鋅礦型薄膜
14:第1六方晶金屬層
15:第1電極層
16:第2六方晶金屬層
17:第2纖維鋅礦型薄膜
110:層疊體

Claims (9)

  1. 一種層疊體，其中，依次層疊有第1纖維鋅礦型薄膜、第1六方晶金屬層、第1電極層、第2六方晶金屬層和第2纖維鋅礦型薄膜，該第1電極層由聲阻抗高於該第2纖維鋅礦型薄膜的金屬材料來形成，該第2纖維鋅礦型薄膜的膜厚小於1μm。
  2. 根據請求項1所述的層疊體，其進一步具有配置於該第1纖維鋅礦型薄膜的基底的非晶質層。
  3. 根據請求項2所述的層疊體，該第1纖維鋅礦型薄膜的膜厚為該非晶質層的膜厚的1/5~1/1。
  4. 根據請求項1~3中任一項所述的層疊體，該第1六方晶金屬層的膜厚與該第2六方晶金屬層的膜厚分別為該第1電極層的膜厚的1/10~1/3。
  5. 根據請求項1~3中任一項所述的層疊體，該第1纖維鋅礦型薄膜的膜厚為該第2纖維鋅礦型薄膜的1/30~1/3。
  6. 根據請求項1所述的層疊體，該第2纖維鋅礦型薄膜的膜厚為300nm以下。
  7. 一種壓電器件，其具有：請求項1所述的層疊體，以及在層疊方向上配置於該第2纖維鋅礦型薄膜上的第2電極層，該第2電極層由聲阻抗高於該第2纖維鋅礦型薄膜的金屬材料來形成。
  8. 一種層疊體的製造方法，其中，在基板上，依次層疊第1纖維鋅礦型薄膜、第1六方晶金屬層、第1電極層、第2六方晶金屬層和第2纖維鋅礦型薄膜，由聲阻抗高於該第2纖維鋅礦型薄膜的金屬材料來形成該第1電極層，該第2纖維鋅礦型薄膜的膜厚小於1μm。
  9. 一種壓電器件的製造方法，其中，在基板上，依次層疊第1纖維鋅礦型薄膜、第1六方晶金屬層、第1電極層、第2六方晶金屬層、第2纖維鋅礦型薄膜和第2電極層，由聲阻抗高於該第2纖維鋅礦型薄膜的金屬材料來形成該第1電極層和該第2電極層，該第2纖維鋅礦型薄膜的膜厚小於1μm。
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