TWI764575B - 熱固化性樹脂組合物及纖維強化樹脂 - Google Patents

熱固化性樹脂組合物及纖維強化樹脂

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Abstract

本發明提供一種熱固化性樹脂組合物和使用該熱固化性樹脂組合物而成的纖維強化樹脂，上述熱固化性樹脂組合物以環氧化合物為固化成分、以規定的聚醯亞胺化合物至少作為交聯劑而成，耐熱性等優異，並且價格較為低廉。上述熱固化性樹脂組合物等包含：作為固化成分的環氧化合物，和至少作為交聯成分而發揮功能的、具有可與環氧基反應的多個官能團的含醯亞胺基化合物；相對於環氧化合物100重量份，將含醯亞胺基化合物的配合量設為1~5萬重量份的範圍內的值，並且將強化纖維的配合量設為1~100萬重量份的範圍內的值。

Description

熱固化性樹脂組合物及纖維強化樹脂
本發明涉及熱固化性樹脂組合物和纖維強化樹脂。特別是涉及以環氧化合物為固化成分、以規定的聚醯亞胺化合物至少作為交聯劑而成的、耐熱性等優異、並且價格較為低廉的熱固化性樹脂組合物和纖維強化樹脂(也包含由這些固化物形成的成型品，以下同樣)。
一直以來，以環氧化合物為主成分的熱固化性樹脂組合物和使用其而成的纖維強化樹脂具有較好的耐熱性(玻璃化轉變溫度Tg在200℃左右)。
此外，如果是這樣的熱固化性樹脂組合物，則具有如下優點：對各種強化纖維、各種樹脂基材的密合性等優異，並且價格較低，在經濟上有利。
因此，以環氧化合物為主成分的熱固化性樹脂組合物被廣泛用於進一步包含碳纖維等強化纖維而成的預浸料、使用其的電氣電路用層疊板等(例如，參照專利文獻1)。
另一方面，聚醯亞胺膜所代表的聚醯亞胺成型品其特徵在於，與其它樹脂相比，具有更優異的耐熱性(玻璃化轉變溫度Tg在300℃左右)、電氣特性等。
因此，以聚醯亞胺化合物為主成分的熱固化性樹脂組合物、進一步包含碳纖維等強化纖維而成的預浸料與以環氧化合物為主成分的熱固化性樹脂組合物等相比，正在研究其更嚴苛的環境用途，例如作為宇宙航空領域中的耐熱材料等的使用(例如參照專利文獻2)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：特開2007-262198號公報(專利請求的範圍等)
專利文獻2：特開2006-312700號(專利請求的範圍等)
然而，專利文獻1的以環氧化合物為主成分的熱固化性樹脂組合物等中，存在如下問題：得到的熱固化物的耐熱性(玻璃化轉變點為約150℃以下)不充分，並且因紫外線等的影響使得耐候性等不佳。
因此，至少在航空宇宙領域等嚴苛的環境用途中，事實上還存在使用困難的問題。
此外，專利文獻2的以聚醯亞胺化合物為主成分的熱固化性樹脂組合物等雖然具有較好的耐熱性，但需要使用特定的鄰苯二甲酸酐進行改性，存在成本越來越升高、在經濟上容易不利的問題。
因此，本發明的發明人等進行了深入研究，結果發現，將不論種類的環氧化合物作為固化成分，且將規定的聚醯亞胺化合物至少作為交聯劑發揮功能並使用規定的量，從而可以低價地得到耐熱性、密合性等優異的熱固化性樹脂組合物等，以至完成了本發明。
即，本發明的目的在於提供一種耐熱性、密合性等優異並且成本低廉、在經濟上有利的熱固化性樹脂組合物，以及使用這樣的熱固化性樹脂組合物而成的纖維強化樹脂。
根據本發明，可以提供一種熱固化性樹脂組合物，其特徵在於，包含作為固化成分的環氧化合物以及至少作為交聯成分而發揮功能的、作為交聯成分的、具有可與環氧基反應的多個官能團的含醯亞胺基化合物，相對於環氧化合物100重量份，將含醯亞胺基化合物的配合量設為1~50000重量份的範圍內的值，由此可以解決上述問題。
即，通過將環氧化合物作為固化成分，並將規定量的聚醯亞胺化合物至少用作交聯劑(其中一部分也可以自交聯而發揮作為固化成分的功能)，從而能極低價地得到耐熱性、密合性等優異的熱固化性樹脂組合物等。
此外，在構成本發明的熱固化性樹脂組合物時，優選環氧化合物為水性乳液，並且含醯亞胺基化合物為水性含醯亞胺基化合物。
如果以這樣的方式進行構成，則固化成分的環氧化合物自身的操作性會變得容易，並且可以提高環境安全性。此外，與作為液狀的交聯成分的含醯亞胺基化合物等的混合也變得容易，因而，可以得到顯示更均勻的特性的熱固化性樹脂組合物。
此外，在構成本發明的熱固化性樹脂組合物時，優選環氧系化合物為酚醛清漆環氧化合物。
如果以這樣的方式進行構成，則環氧系化合物的水性化(包含乳液，以下同樣)會變得容易。此外，只要是酚醛清漆環氧樹脂(例如，鄰甲酚環氧樹脂)，則 與規定的含醯亞胺基化合物的混合就會變得容易，並且，可以得到顯示更均勻的特性的熱固化性樹脂組合物。
此外，在構成本發明的熱固化性樹脂組合物時，優選含醯亞胺基化合物為將聚醯亞胺成型品部分水解而成的含醯亞胺基化合物(部分水解物)。
如果以這樣的方式進行構成，則只要是將聚醯亞胺成型品部分水解而成的含醯亞胺基化合物，在低溫(120℃以下)就會具有自交聯性，因此，在得到的固化物中，可以進一步提高耐熱性、耐候性。
此外，要得到部分水解物，可以循環使用所謂的聚醯亞胺成型品。因此，可以進一步降低成本，進而可以得到在經濟上有利的熱固化性樹脂組合物。
此外，在構成本發明的熱固化性樹脂組合物時，優選含醯亞胺基化合物為水性含醯亞胺基化合物。
如果以這樣的方式進行構成，則水性的固化成分與環氧化合物的混合會變得容易，因而，可以得到顯示更均勻的特性的水性熱固化性樹脂組合物。
應予說明，水性含醯亞胺基化合物可以如後述那樣，可通過使部分水解物等溶解於氨水的方法等而容易地得到。
此外，在構成本發明的熱固化性樹脂組合物時，優選：包含原甲酸酯化合物、植酸化合物、達克羅(DACROMET)化合物和EDTA中的至少一種作為黏度穩定劑，並且，在將環氧化合物和含醯亞胺基化合物的合計量設為100重量份時，將該黏度穩定劑的配合量設為0.01~20重量份的範圍內的值。
如果以這樣的方式進行構成，則規定的黏度穩定劑發揮作用，可以顯著提高熱固化性樹脂組合物的保存穩定性。
此外，在構成本發明的熱固化性樹脂組合物時，優選：進一步包含碳粒子、無機粒子、奈米粒子中至少一種粒子狀物，在將環氧化合物和含醯亞胺基化合物的合計量設為100重量份時，將該粒子狀物的配合量設為1~300重量份的範圍內的值。
如果以這樣的方式進行構成，則不僅僅是熱固化性樹脂組合物的耐熱性、流動性等的調節變得容易，而且得到的固化物的機械特性、電氣特性、密度等也容易調節到期望範圍內。
此外，本發明的其它方式是一種纖維強化樹脂，其特徵在於：包含作為固化成分的環氧化合物，至少作為交聯成分而發揮功能的、具有可與環氧基反應的多個官能團的含醯亞胺基化合物、以及強化纖維；相對於作為固化成分的環氧化合物100重量份，將含醯亞胺基化合物的配合量設為1~50000重量份的範圍內的值，並且，將強化纖維的配合量設為1~1000000重量份的範圍內的值。
即，作為纖維強化樹脂(固化前也稱為預浸料)的黏結劑，使用將環氧化合物作為固化成分、且包含規定量的聚醯亞胺化合物至少作為交聯劑(其中的一部分也可以自交聯而發揮作為固化成分的功能)的熱固化性樹脂組合物，從而可以廉價地得到耐熱性、密合性等優異的纖維強化樹脂等。
圖1(a)是用於說明作為固化成分的環氧化合物與含醯亞胺基化合物的配合比率對於基於TG-DTA的TG曲線的耐熱性評價(10%減少量溫度的相對值)的影響的圖，圖1(b)是用於說明包含強化纖維的固化物的耐熱性(300℃、保持率)的圖。
圖2為將聚醯亞胺成型品部分水解而成的含醯亞胺基化合物(表1中的化合物A)在固化前的FT-IR圖表。
圖3為將聚醯亞胺成型品部分水解而成的含醯亞胺基化合物(表1中的化合物A)在固化後(150℃、30分鐘固化品)的FT-IR圖表。
圖4是用於說明將聚醯亞胺成型品部分水解而成的含醯亞胺基化合物的低溫固化性的圖。
圖5是用來說明熱固化性樹脂組合物(固化物)的微相分離現象的圖。
圖6是用來說明使用熱固化性樹脂組合物而成的纖維強化樹脂(固化物成型品)的固化方法的圖(照片)。
圖7(a)是用於說明使用熱固化性樹脂組合物而成的纖維強化樹脂(250℃、30分鐘固化品)的外觀的圖(照片)，圖7(b)是使用熱固化性樹脂組合物而成的纖維強化樹脂(500℃、60分鐘固化品)的外觀的圖(照片)。
圖8(a)是將聚醯亞胺成型品部分水解而成的含醯亞胺基化合物(表1中的化合物B)在固化前的FT-IR圖表，圖8(b)是將聚醯亞胺成型品部分水解而成的含醯亞胺基化合物(表1中的化合物C)在固化前的FT-IR圖表。
[第1實施方式]
第1實施方式為一種熱固化性樹脂組合物(也包括固化物)，其特徵在於：包含作為固化成分的環氧化合物，和至少作為交聯成分而發揮功能的、具有可與環氧基反應的多個官能團的含醯亞胺基化合物；相對於環氧化合物100重量份，將含醯亞胺基化合物的配合量設為1~50000重量份的範圍內的值。
以下，針對第1實施方式的熱固化性樹脂組合物，按照構成要件進行具體的說明。
1.環氧化合物
(1)種類
環氧化合物的種類沒有特別限定，可以使用雙酚型、二氨基二苯基甲烷型、二氨基二苯基碸型、氨基酚型、間苯二甲胺型、1,3-雙氨基甲基環己烷型、異氰脲酸酯型、乙內醯脲型、苯酚酚醛清漆型、鄰甲酚酚醛清漆型、三羥苯基甲烷型和四苯酚基乙烷型等中的至少一種。
特別是，環氧化合物優選為酚醛清漆環氧化合物(也有時稱為鄰甲酚酚醛清漆型環氧化合物)。
其原因是，如果是酚醛清漆環氧化合物，則環氧系化合物的水性化(包含乳液，以下同樣)會變得容易。
此外，也是因為，環氧化合物與含醯亞胺基化合物的混合會變得容易，並且，可以得到顯示更均勻的特性的熱固化性樹脂組合物。
此外，環氧化合物優選為水性乳液。
其原因是，固化成分的環氧化合物自身的操作性會變得容易，並且可以提高環境安全性。
此外，也是因為，與作為液狀的交聯成分的含醯亞胺基化合物等的混合也變得容易，進而，可以得到顯示更均勻的特性的熱固化性樹脂組合物。
因此，如上所述，從水性化的觀點出發，可以說在環氧化合物中，特別優選鄰甲酚酚醛清漆環氧化合物。
(2)數均分子量/環氧當量
此外，環氧化合物的數均分子量沒有特別限定，通常優選設為400g/mol以下的值。
但是，如果數均分子量過小，則會有與含醯亞胺基化合物等的反應性顯著降低的情況。
因此，更優選將環氧化合物的數均分子量設為30~350g/mol以下的範圍內的值，進一步優選設為100~300g/mol以下的範圍內的值。
此外，對於環氧化合物的環氧當量也沒有特別限定，通常優選設為300g/eq以下的值。
但是，如果環氧當量過小，則會有與含醯亞胺基化合物等的反應性顯著降低的情況。
因此，更優選將環氧當量設為50~200g/eq的範圍內的值，進一步優選設為100~150g/eq的範圍內的值。
2.含醯亞胺基化合物
(1)種類
含醯亞胺基化合物的特徵在於，根據其種類，具有可與環氧基反應的多個官能團。
即，這樣的含醯亞胺基化合物具有多個羧基、氨基、羥基等，至少作為環氧化合物的交聯劑而發揮功能。
此外，這樣的含醯亞胺基化合物通過具有這樣的多個官能團，可以實現低溫加熱下的自交聯。
因此，如圖1(a)所示，規定的熱固化性樹脂組合物中顯示出優異的耐熱性。
在此，圖1(a)的橫軸表示的是相對於熱固化性樹脂組合物中的環氧化合物100重量份的、規定的含醯亞胺基化合物的配合量(重量份)。此外，縱軸表示的是基於TG-DTA的TG曲線的耐熱性評價(10%減少量溫度的相對值)中的相對值。
根據該圖1(a)中的特性曲線，可理解為：相對於環氧化合物100重量份，如果規定的含醯亞胺基化合物的配合量為1重量份以上，則可以得到較好的耐熱性評價，如果規定的含醯亞胺基化合物的配合量為10~50000重量份的範圍，則可以進一步得到穩定的、較好的耐熱性評價。
此外，如圖1(b)所示，對於相當於實施例1的包含強化纖維的熱固化性樹脂組合物(固化物)，根據在熱重量減少試驗(300℃、5小時為止)中的保持率來判斷，顯示出了優異的耐熱性。
在此，圖1(b)的橫軸表示加熱爐中的放置時間(5小時為止)，以1小時為單位，縱軸表示包含碳纖維的固化物的放置時間中的保持率(%)。
根據該圖1(b)中的品質減少變化，在包含碳纖維的固化物中，即使在300℃的高溫放置5小時，相對於初期值的保持率仍為95重量%以上，與初期值基本沒有差異，因此，可理解為經過長時間仍可維持優異的耐熱性。
應予說明，包含碳纖維的固化物的保持率基於使用化學天平hj-II4200(新光電子株式會社制)而測定的包含碳纖維的固化物的品質。
(2)部分水解物
此外，含醯亞胺基化合物優選為將聚醯亞胺成型品部分水解而得到的、規定的含醯亞胺基化合物(也有時簡稱為部分水解物)。
其原因是，如果是部分水解物，則具有低溫(120℃以下)下的自交聯性，所以在得到的固化物中，可以進一步提高耐熱性、耐候性。
即，如果是部分水解物，則在一個分子內具有多個羧基、氨基(也包含醯胺基，以下同樣)、羥基等作為官能團，可以與環氧基反應且可以在低溫加熱下自交聯。
在此，圖2中示出了部分水解物的固化前的紅外分光光譜圖表的一個例子(以ATR法測定)，為具有羧基、氨基(醯胺基)、羥基等的規定結構的聚醯亞胺化合物(表1中的化合物A)。
此外，圖3中示出了150℃、30分鐘的條件下進行熱固化後的部分水解物(表1中的化合物A)的紅外分光光譜圖表的一個例子(以ATR法測定)。即，根據圖2和圖3的比較，可理解羧基、氨基(醯胺基)等的峰減少，形成了醯亞胺環(峰A)。
而且，圖2表示的部分水解物是在波數1375cm-1具有來自醯亞胺基的吸收峰(峰A)、在波數1600cm-1具有來自醯胺基的吸收峰(峰B)、在波數1413cm-1具有來自羧基的吸收峰(峰C)的含醯亞胺基化合物。
因此，這樣的含醯亞胺基化合物在其紅外分光圖表中，在波數1500cm-1具有來自苯環的碳的吸收峰(峰D)、在波數1710cm-1具有來自羰基的吸收峰(峰E)，可以在化合物的定性分析(鑑定)時作為基準峰。
此外，部分水解物優選為將規定大小的聚醯亞胺成型品在水和鹼性化合物的存在下於例如50~100℃的溫度條件下部分水解而得到的含醯亞胺基化合物。
而且，這樣的部分水解物通過在由碳原子形成的分子內等至少具有醯亞胺基、醯胺基和羧基，進一步具有羰基等，從而如圖4所示，可以實現相對的低溫固化(自交聯)、與環氧化合物的環氧基的反應。
此外，如果是這樣的部分水解物，則為對各種有機溶劑顯示出良好的溶解性、對各種器材顯示出良好的密合性的含醯亞胺基化合物。
應予說明，圖4的橫軸表示將部分水解物單獨加熱而固化的溫度、即固化溫度(℃)，縱軸表示部分水解物的醯亞胺化率。
即，基於FT-IR圖表，將在250℃加熱30分鐘時的醯亞胺化率設為100%，根據在加熱溫度80~250℃加熱30分鐘時的醯亞胺基的峰高度的變化算出醯亞胺化率。
而且，基於圖4中的特性曲線，可理解：如果在加熱溫度100℃加熱30分鐘左右，則可以得到40%左右的醯亞胺化率，如果加熱溫度為150℃以上，則通過30分鐘左右的加熱，可以得到幾乎100%的醯亞胺化率。
在此，當部分水解物的規定官能團與環氧化合物的環氧基反應並由於規定官能團而進行自交聯的情況下，如圖5所示，可以推測環氧區域(EP)、聚醯亞胺區域(PI)產生微相分離現象，形成層狀結構等。
因此，作為環氧化合物/聚醯亞胺化合物的反應物，可以表現出良好的耐熱性、密合性等。
不僅如此，通過與環氧化合物/聚醯亞胺化合物的反應物結合、並在規定位置包含聚醯亞胺化合物區域，可以認為，能夠平衡性良好地發揮與聚醯亞胺化合物單體相同程度的良好的耐熱性、耐候性等。
應予說明，如果是水解而成的含醯亞胺基化合物，則可以循環使用所謂的聚醯亞胺成型品。
因此，可以進一步降低部分水解物的製造成本，進而，可以得到在經濟上更為有利的熱固化性樹脂組合物。
而且，作為適於循環的聚醯亞胺成型品，例如可舉出聚醯亞胺制膜、聚醯亞胺塗膜、聚醯亞胺制抗蝕劑、聚醯亞胺制電氣零件框體、聚醯亞胺制電子零件材料、聚醯亞胺制容器、聚醯亞胺制機械零件、聚醯亞胺制汽車零件等，可舉出在聚醯亞胺膜表面形成了金屬電路圖案的電路基板、TAB膠帶等複合層疊體等。
(3)重均分子量
此外，優選將含醯亞胺基化合物的重均分子量設為1000~100000的範圍內的值。
其原因是，通過設為這樣的重均分子量，從而可以得到規定的低溫固化性，並且得到對於有機溶劑的良好的溶解性。
因此，更優選將含醯亞胺基化合物的重均分子量設為3000~60000的範圍內的值，進一步優選設為5000~30000的範圍內的值。
應予說明，這樣的含醯亞胺基化合物的重均分子量與其它化合物相同，可以通過凝膠滲透色譜法，作為聚苯乙烯換算分子量而測定。
(4)配合量
此外，本發明的特徵還在於，相對於環氧化合物100重量份，將含醯亞胺基化合物的配合量設為1~50000重量份的範圍內的值。
其原因是，如果這樣的含醯亞胺基化合物的配合量小於1重量份，則存在難以均勻地混合、交聯反應會變得不充分、或者無法得到微相分離效果的情況。
另一方面，原因是，如果這樣的含醯亞胺基化合物的配合量超過50000重量份，則不僅難以調節熱固化性樹脂組合物的耐熱性、流動性等，而且得到的固化物的機械特性、電氣特性、密度等也很難調節到期望範圍內。
因此，相對於環氧化合物100重量份，更優選將含醯亞胺基化合物的配合量設為5~10000重量份的範圍內的值，進一步優選設為20~1000重量份的範圍內的值，更進一步優選為30~300重量份的範圍內的值。
(5)性狀
此外，含醯亞胺基化合物為液體，更具體而言，將水、包含醇的水性溶劑作為溶劑，相對於含醯亞胺基化合物總體的量，通常優選將該水性溶劑的配合量設為0.01~25重量%的範圍內的值。
其原因是，這樣的含醯亞胺基化合物如果是水溶液的狀態，則不僅操作性變得容易，而且可以以正確的比例配合水性環氧化合物等，可以得到更均勻的熱固化性樹脂組合物。
此外，從使含醯亞胺基化合物在更短時間溶解的方面出發，作為水性溶劑，優選使用對水、醇等預先溶解胺化合物的一部分或全部而成的水性溶劑(胺化合物的濃度例如為0.1~10重量%)。
作為這樣的胺化合物，可舉出芳香族胺、二胺化合物、具有鍵合於芳香環的2個的氨基和除該氨基的氮原子以外的雜原子的芳香族二胺等。
更具體而言，可舉出二甲基氨基乙醇、N,N-二甲基苄胺、苯基胺(=苯胺)、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基對甲苯胺、2-氨基吡啶、四氫-1,4-噁嗪(=嗎啉)、吡啶、六氫吡啶(=呱啶)、吡咯烷等中的至少一種。
應予說明，在配合胺化合物的情況下，優選以固體成分換算計，相對於含醯亞胺基化合物所包含的含醯亞胺基化合物100重量份，將其配合量設為0.1~30重量份的範圍內的值。
3.溶劑
(1)種類1
作為熱固化性樹脂組合物的溶劑(也包含分散液)的種類，基本上優選單獨的水，或者包含0.1~30重量%的胺化合物而成的水(含胺的水)。
其原因是，如果溶劑為這樣的水，則在熱固化性樹脂組合物的塗布後，在至少100℃以上、進而為150℃以上的溫度進行加熱，可以容易且迅速地飛散，有效地防止殘留在表面處理膜中。
此外，也是因為，如果是包含規定量的胺化合物的水，則可以使含醯亞胺基化合物容易地溶解，得到規定濃度的含醯亞胺基化合物水溶液。
(2)種類2
另一方面，根據熱固化性樹脂組合物的用途，也優選在水中配合有機溶劑，或者不使用水而是將有機溶劑單體作為溶劑。
作為這樣的有機溶劑，例如可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲基二甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、二噁烷、四氫呋喃、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑、甲乙酮(MEK)、苯甲醚等中的至少一種。
(3)配合量
此外，對於熱固化性樹脂組合物的溶劑的配合量而言，相對於熱固化性樹脂組合物的總體的量(100重量%)，優選將溶劑的配合量設為40~99重量%的範圍內的值。
其原因是，通過將該溶劑的配合量調節為規定範圍，從而使操作性變得容易。此外，也是因為，塗布乾燥變得容易，進而可以均勻且迅速地配合其它配合成分，例如熱塑性樹脂成分、熱固化性樹脂組合物成分、光固化性樹脂成分、金屬材料、陶瓷材料等。
更具體而言，如果該溶劑的配合量為小於40重量%的值，則存在含醯亞胺基化合物的溶解性、與環氧化合物的混合性會變得不充分，操作性顯著降低的情況。
另一方面，也是因為，如果該溶劑的配合量為超過99重量%的值，則存在黏度過度降低、難以形成規定膜厚且均勻的表面處理膜、容易產生沉澱物的情況。
因此，相對於熱固化性樹脂組合物的總體的量，更優選將溶劑的配合量設為50~90重量%的範圍內的值，進一步優選設為60~80重量%的範圍內的值。
4.黏度穩定劑
(1)種類
此外，優選在熱固化性樹脂組合物中添加規定的黏度穩定劑。
因此，優選添加原甲酸酯化合物(原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯等)、植酸化合物、達克羅化合物、或者EDTA等中的至少一種。
即，通過配合規定的黏度穩定劑，可以捕捉來自羧基、羥基的被認為是疑似交聯的原因的金屬離子並使之螯合化，可以抑制高黏度化。因此，可以成為 低黏度(100~100000mPsec、測定溫度20℃)，成為易於進行過濾、或者易於塗布的狀態。
(2)配合量
因此，作為規定的黏度穩定劑的配合量，相對於含醯亞胺基化合物(疑似交聯狀態前)100重量份，優選設為0.01~10重量份的範圍內的值，更優選設為0.1~7重量份的範圍內的值，進一步優選設為0.5~5重量份的範圍內的值。
5.粒子狀物
(1)種類
此外，在構成熱固化性樹脂組合物時，優選進一步包含碳粒子、無機粒子、奈米粒子中至少一種粒子狀物(包含纖維狀物)。
其原因是，例如通過包含平均粒徑(球相當徑)為0.01~500μm的粒子狀物，從而不僅僅是熱固化性樹脂組合物的耐熱性、流動性等的調節變得容易，而且得到的固化物的機械特性、電氣特性、密度等也容易調節到期望範圍內。
更具體而言，優選配合聚乙炔粒子、聚苯胺粒子、聚吡咯粒子、聚噻吩粒子、鎳粒子、銀粒子、銅粒子、焊錫粒子、氧化矽、氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化矽奈米粒子、玻璃奈米粒子、陶瓷奈米粒子、奈米聚酯纖維、奈米纖維素纖維、奈米聚醯胺纖維等中的至少一種。
(2)配合量
此外，在將環氧化合物和含醯亞胺基化合物的合計量設為100重量份時，優選將粒子狀物的配合量設為1~100重量份的範圍內的值。
其原因是，如果這樣的粒子狀物的配合量小於1重量份，則存在難以均勻地混合、無法得到配合效果的情況。
另一方面，是因為如果這樣的粒子狀物的配合量超過100重量份，則不僅難以調節熱固化性樹脂組合物的耐熱性、流動性等，而且得到的固化物的機械特性、電氣特性、密度等也很難調節到期望範圍內。
因此，在將環氧化合物和含醯亞胺基化合物的合計量設為100重量份時，更優選將粒子狀物的配合量設為5~80重量份的範圍內的值，進一步優選設為10~50重量份的範圍內的值。
6.黏度
此外，通常優選將熱固化性樹脂組合物的黏度設為10~50000mPa‧sec(測定溫度：25℃、固體成分濃度：20~60重量%、以下同樣)的範圍內的值。
其原因是，通過將該黏度限制在規定範圍，則不僅操作性變得容易，還可以得到良好的貯藏穩定性。
此外，也是因為塗布性提高，進而可以均勻且迅速地配合其它配合成分，例如熱塑性樹脂成分、熱固化性樹脂組合物成分、光固化性樹脂成分、金屬材料、陶瓷材料等。
因此，更優選將熱固化性樹脂組合物的黏度設為100~10000mPa‧sec的範圍內的值，進一步優選設為300~5000mPa‧sec的範圍內的值。
7.添加劑
此外，優選在熱固化性樹脂組合物中配合環氧化合物的固化劑、環氧化合物的固化促進劑、含醯亞胺基化合物的固化劑、含醯亞胺基化合物的固化促進劑、紫外線吸收劑、抗老化劑、導電材料、防靜電劑、紅外線吸收劑、各種彈性體、黏接力提高劑、分散劑、疏水劑等中至少一種的添加劑。
例如，為了使熱固化性樹脂組合物的機械強度、耐熱性提高，優選配合環氧化合物的固化劑、固化促進劑或者含醯亞胺基化合物的固化劑、固化促進劑，在該情況下，相對於熱固化性樹脂組合物的總體的量(100重量%)，通常優選設為0.01~30重量%的範圍內的值，進一步優選設為0.1~10重量%的範圍內的值。
此外，例如，為了使熱固化性樹脂組合物的導電性、防靜電性等提高，優選配合導電材料、防靜電劑，在該情況下，相對於熱固化性樹脂組合物的總體的量(100重量%)，通常優選設為0.5~30重量%的範圍內的值，更優選設為1~20重量%的範圍內的值，進一步優選設為5~10重量%的範圍內的值。
進而，例如為了使熱固化性樹脂組合物的保存穩定性提高，調節得到的塗膜的表面平滑性，優選配合與上述黏度穩定劑不同的規定的表面活性劑。
在該情況下，相對於熱固化性樹脂組合物的總體的量(100重量%)，通常優選將規定的表面活性劑的配合量設為0.005~10重量%的範圍內的值，更優選設為0.01~8重量%的範圍內的值，進一步優選設為0.1~5重量%的範圍內的值。
其原因是，如果該表面活性劑的配合量為小於0.005重量%的值，則有時不表現添加效果，如果該表面活性劑的配合量超過10重量%，則有時得到的聚醯亞胺樹脂膜的耐熱性、機械強度降低。
8.用途
對於本發明的熱固化性樹脂組合物的用途，沒有特別限定，例如可以用作各種樹脂膜、樹脂成型品、金屬膜、金屬成型品、陶瓷膜、陶瓷成型品的原料、或者紙、木材含浸用熱固化性樹脂組合物。
即，雖然與熱固化性樹脂組合物所包含的環氧樹脂和聚醯亞胺樹脂的配合比率有關，但即使大量使用價格較為低廉的環氧樹脂並減少使用價格較為昂貴的聚醯亞胺樹脂，也可以得到顯示規定的耐熱性等的熱固化性樹脂組合物及其固化物。
而且，在配合強化纖維、膜形成劑等的情況下，可以實現長條化，在該情況下，通常優選製成10m~3000m的範圍的卷狀的長條。
因此，第1實施方式的熱固化性樹脂組合物適用於耐熱用熱固化性樹脂組合物、耐紫外線用熱固化性樹脂組合物、高介電常數用熱固化性樹脂組合物、耐電氣絕緣用熱固化性樹脂組合物、裝飾材料用熱固化性樹脂組合物等中的至少一種。
而且，來自這樣的熱固化性樹脂組合物和強化纖維的纖維強化樹脂通過在規定溫度進行熱固化，從而可以適當地得到耐熱性電氣零件框體、耐熱性電氣膠帶、耐熱性光反射膠帶、耐熱性電子零件成型品、耐熱性電路基板、耐熱性容器、耐熱性機械零件、耐熱性汽車零件、紫外線吸收性成型品、紫外線吸收膜等。
[第2實施方式]
第2實施方式是一種纖維強化樹脂(也包含固化物)，其特徵在於：包含作為固化成分的環氧化合物，至少作為交聯成分而發揮功能的、具有可與環氧基反應的多個官能團的含醯亞胺基化合物、以及強化纖維；相對於環氧化合物100重量份，將含醯亞胺基化合物的配合量設為1~50000重量份的範圍內的值，並且，將強化纖維的配合量設為1~1000000重量份。
以下，針對第2實施方式的纖維強化樹脂，按照構成要件進行具體的說明。
1.環氧化合物
對於作為固化成分的環氧化合物，因為與第1實施方式中所述內容相同，因此省略這裡的再次說明。
2.含醯亞胺基化合物
對於至少作為交聯劑而發揮功能的含醯亞胺基化合物，因為與第1實施方式中所述內容相同，因此省略這裡的再次說明。
3.強化纖維
(1)種類
強化纖維(也稱為高強度纖維等)的種類沒有特別限定，通常優選為高強度玻璃纖維、低強度玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、芳香族聚酯纖維、高強度聚乙烯纖維和高強度尼龍纖維、奈米纖維、陶瓷纖維等中的至少1種。
此外，作為該強化纖維，優選將2種以上的碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、硼纖維、高強力聚乙烯纖維、氧化鋁纖維和碳化矽纖維等組合使用。
而且，在玻璃纖維、碳纖維等強化纖維的情況下，可以使用有捻絲、解捻絲和無捻絲等中的任一種方式。
進而，在玻璃纖維等強化纖維的情況下，由於使與規定的熱固化性樹脂的密合性提高，進而可以得到機械特性、耐熱性等更均勻的固化物，因此，更優選至少在強化纖維的表面施加偶聯劑處理、矽酸化火焰處理、底漆處理等。
更具體而言，通過規定的表面處理(除層疊處理以外還包含加熱處理)，從而優選形成厚度1nm~3mm的表面處理層，更優選形成厚度10nm~1mm的表面處理層，進一步優選形成厚度100nm~300μm的表面處理層。
而且，為了製作預浸料，優選強化纖維為片狀。
即，對於片狀的強化纖維中的纖維的形態、排序沒有限定，例如可以使用單向排列的長纖維、單一束、紡織物、針織物以及編織物等纖維結構物。
此外，也優選使用多張片狀的強化纖維，在它們之間夾入由規定樹脂形成的無紡布而成的多個不同結構。
如果是這樣的多層結構的強化纖維，則熱固化性樹脂特別是經由無紡布可以均勻且迅速地注入，進而可以得到機械特性、耐熱性等更均勻的大面積(例如，1×1m2~10×10m2)的來自纖維強化樹脂的片狀物。
應予說明，作為構成無紡布的規定樹脂，聚丙烯樹脂(包含甲基聚丙烯樹脂、等規聚丙烯、間規聚丙烯等結晶性聚丙烯樹脂、非結晶性聚丙烯樹脂、混合聚乙烯樹脂的聚丙烯樹脂等)較為經典，但除此之外，也優選夾入來自PET樹脂、乙酸纖維素樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚氨酯中至少一種的無紡布而成的多個不同結構。
此外，在該強化纖維為碳纖維的情況下，優選將依據JIS R 7601(2006)而測定的拉伸彈性模量設為200~440GPa的範圍內的值。
碳纖維的拉伸彈性模量受構成碳纖維的石墨結構的結晶度影響，結晶度越高，彈性模量越高。如果在該範圍，則在碳纖維強化複合材料中，剛性、強度全部得到高水準的平衡，因此優選。
因此，更優選的碳纖維的拉伸彈性模量為230~400GPa的範圍內的值，進一步優選為260~370GPa的範圍內的值。
進而，優選在強化纖維的表面施加上漿處理(不僅包含聚合物處理，還包含偶聯處理、矽酸化火焰處理等)。
其原因是，通過這樣的上漿處理，可以提高與熱固化性樹脂組合物之間的密合性，進而可以得到良好的耐熱性、機械特性。
(2)配合量
此外，纖維強化樹脂(也包含固化物)的特徵還在於，相對於作為固化成分的環氧化合物，將強化纖維的配合量設為1~1000000重量份的範圍內的值。
其原因是，如果該強化纖維的配合量小於1重量份，則不產生強化纖維的配合效果，存在製成固化物時機械強度不足，不能表現出輕量化效果的情況。
另一方面，是因為如果該強化纖維的配合量超過1000000重量份(100萬重量份)，則存在難以加工為片狀或難以將環氧化合物/含醯亞胺基化合物與強化纖維均勻地混合的情況。
因此，根據用途，相對於作為固化成分的環氧化合物，更優選將強化纖維的配合量設為10~10000重量份的範圍內的值，進一步優選設為30~3000重量份的範圍內的值，更進一步優選設為50~500重量份的範圍內的值。
實施例
以下，基於實施例，對本發明進一步詳細地說明。
[實施例1]
1.熱固化性樹脂組合物和纖維強化樹脂的製造
(1)工序(1)
使用切刀(Chopper)，將作為聚醯亞胺成型品的卡普頓膜(以Kapton-100H為主體並混合其它卡普頓膜的混合品，東麗‧杜邦株式會社製)切斷為寬度10mm以下的窄條狀。
接下來，一邊添加乾冰進行冷卻一邊將其投入具有直徑3mm的衝壓金屬的樹脂用粉碎機(型號P-1314、Horai Co.,Ltd.)，將通過該衝壓金屬的聚醯亞胺成型品(平均粒徑：約3mm)製成作為部分水解物件的聚醯亞胺粉碎品。
接下來，在帶有攪拌裝置的1000ml容器內，收容得到的聚醯亞胺粉碎品5g、離子交換水400g、作為鹼性物質的氫氧化鉀2g。
接下來，將容器內的溫度加溫至50℃後，一邊攪拌收容物一邊以24小時的條件進行水解處理，得到包含粗制含醯亞胺基化合物的溶液。
接下來，針對包含粗制含醯亞胺基化合物的溶液，將酸處理、水洗、堿處理和水洗這一系列工序重複進行5次，將粗制含醯亞胺基化合物純化，製成粒狀的含醯亞胺基化合物(平均粒徑：5μm)。
應予說明，通過定量分析，確認了在粒狀的含醯亞胺基化合物中，分別含有：鉀為約0.2重量%、Si為約0.02重量%、Ca為約0.02重量%、Fe為0.005重量%。
接下來，在帶有攪拌裝置的容器內，收容300g的水性溶劑後，投入100g的粒狀(平均粒徑：0.3mm)的含醯亞胺基化合物，使用攪拌機進行攪拌，直至成為均勻的含醯亞胺基化合物水溶液為止。
接下來，作為含醯亞胺基化合物水溶液的稀釋劑，追加配合100g的水，進而，作為黏度穩定劑，投入原甲酸三乙酯8.2g。
(2)工序(2)
接下來，製造熱固化性樹脂組合物。即，以固體成分成為60重量%的方式，配合三乙醇胺和水(20/100)，均勻地混合，製成水性熱固化性樹脂組合物。
而且，以固體成分換算計，相對於水性乳液的環氧化合物(鄰甲酚酚醛清漆樹脂、JER株式會社制、商品編號：W1115(表1中、Typ1))100重量份，含醯亞胺 基化合物(水解含醯亞胺基化合物/化合物A)的配合量為30重量份，並配合規定量的水，攪拌至均勻為止，得到水性熱固化性樹脂組合物(固體成分：約30重量%)。
(3)工序(3)
將得到的水性熱固化性樹脂組合物(固體成分：約30重量%)以每100重量份的環氧化合物的配合比例為1000重量份的方式，含浸於碳纖維(Torayca(註冊商標)、T300-3K、東麗株式會社制)，製成預浸料。
(4)工序(4)
在以圖6所示的、在上下方向一分為二的規定的模具50內，將2張氟系樹脂膜52a、52b在上下方向夾住，投入得到的預浸料。即，以纖維強化樹脂成型品的高度(L1)為約10mm、中央寬度(L2)為約50mm、兩翼寬度(L3)分別為約20~30mm的方式，將預浸料投入模具內，以左右的擠壓構件54進行加壓固定。
接下來，在250℃、30分鐘的加熱條件下對模具內的預浸料進行加熱處理，製成如圖7(a)所示的纖維強化樹脂成型品。
應予說明，在500℃、60分鐘的加熱條件下，在對模具內的預浸料進行加熱處理的情況下，如圖7(b)所示，確認到形成熱固化性樹脂組合物的一部分發生了分解的纖維強化樹脂成型品。
2.熱固化性樹脂組合物和纖維強化樹脂(包含纖維強化樹脂成型品)的評價
(1)熱固化性樹脂組合物的穩定性(評價1)
將得到的熱固化性樹脂組合物在25℃、3個月的條件下靜置，按照下述基準，以目視來評價保存穩定性。
◎：著色透明，未觀察到明顯的沉澱物。
○：一部分渾濁，但未觀察到明顯的沉澱物。
△：一部分渾濁，稍微觀察到明顯的沉澱物。
×：渾濁，可觀察到明顯的沉澱物。
(2)纖維強化樹脂的模具成型性(評價2)
將得到的預浸料分別在200℃和300℃、在使用模具加熱60分鐘的加熱條件下，成型為圖7(a)所示的規定的纖維強化樹脂，按照下述基準，目視評價其外觀。
○：在300℃×60分鐘的條件下，可以得到具有均勻表面的規定的纖維強化樹脂(成型品)。
△：在200℃×60分鐘的條件下，可以得到具有均勻表面的規定的纖維強化樹脂(成型品)。
×：在200℃×小於60分鐘的條件下，無法得到具有均勻表面的規定的纖維強化樹脂(成型品)。
(3)密合性(評價3)
使用規定模具，將得到的預浸料在300℃×60分鐘的加熱條件下成型。接下來，依據JIS K 5600，實施棋盤格試驗，按照下述基準，評價固化後的熱固化性樹脂組合物與強化纖維之間的密合性。
◎：殘留的棋盤格為100個/100個。
○：殘留的棋盤格為95個以上/100個。
△：殘留的棋盤格為80個以上/100個。
×：殘留的棋盤格為小於80個/100個。
(4)耐熱性(評價4)
依據JIS K 7120，使用熱天平(Mettler公司制、TG-DTA分析裝置)，在100ml/分鐘的氮氣流中，自30℃加熱至500℃(升溫速度10℃/分鐘)，得到TG-DTA曲線。然後，在TG-DTA曲線中，基於TG曲線，按照以下的基準，進行得到的具備表面處理膜的聚醯亞胺樹脂膜的耐熱性評價。
◎：10%重量減少溫度為350℃以上。
○：10%重量減少溫度為300℃以上。
△：10%重量減少溫度為200℃以上。
×：10%重量減少溫度小於200℃。
[實施例2]
實施例2中，以固體成分換算計，相對於作為固化成分的環氧化合物100重量份，將含醯亞胺基化合物(部分水解物、化合物A)的配合量設為50重量份，並且，以每100重量份的環氧化合物的配合比例為10000重量份的方式含浸碳纖維，除此之外，與實施例1同樣地實施熱固化性樹脂組合物和纖維強化樹脂的評價。
[實施例3]
實施例3中，以固體成分換算計，相對於環氧化合物100重量份，將含醯亞胺基化合物(部分水解物、化合物A)的配合量設為100重量份，並且，以每100重量份的環氧化合物的配合比例為50000重量份的方式含浸碳纖維，除此之外，與實施例1同樣地實施熱固化性樹脂組合物和纖維強化樹脂的評價。
[實施例4]
實施例4中，以固體成分換算計，相對於環氧化合物100重量份，將含醯亞胺基化合物(部分水解物、化合物A)的配合量設為150重量份，並且，將碳纖維設為Torayca(註冊商標)、M-46J(東麗株式會社製)，並且以每100重量份的環氧化合物 的配合比例為10000重量份的方式含浸碳纖維，除此之外，與實施例1同樣地實施熱固化性樹脂組合物和纖維強化樹脂的評價。
[實施例5]
實施例5中，以固體成分換算計，相對於環氧化合物100重量份，將含醯亞胺基化合物(部分水解物、化合物A)的配合量設為300重量份，並且，以每100重量份的環氧化合物的配合比例為3000重量份的方式，將碳纖維設為Torayca(註冊商標)、T400-3K(東麗株式會社製)，除此之外，與實施例1同樣地實施熱固化性樹脂組合物和纖維強化樹脂的評價。
[實施例6]
實施例6中，將聚醯亞胺成型品變更為卡普頓H(東麗‧杜邦株式會社製)，並將其水解時間變更為36小時，改變聚醯亞胺成型品的水解程度，製成規定的含醯亞胺基化合物(表1中記載為化合物B)。進而，將規定的含醯亞胺基化合物的溶劑設為NMP，除此以外，與實施例1同樣地實施熱固化性樹脂組合物和纖維強化樹脂的評價。
應予說明，圖8(a)中示出規定的含醯亞胺基化合物(固化前的化合物B)的FT-IR圖表。
[實施例7]
實施例7中，將作為固化成分的環氧化合物的種類設為市售的鄰甲酚酚醛清漆樹脂80重量份(長瀨化學技術株式會社製、商品編號：EM160、表1中的Typ2)與雙酚A型環氧樹脂(大日本油墨化學工業公司製“Epichlone 1055”)20重量份的混合物(表1中的Typ2)。
此外，將聚醯亞胺成型品變更為卡普頓EN(東麗‧杜邦株式會社製)，並且將水解時間縮短為12小時，改變聚醯亞胺成型品的水解的程度，使用如此而成的部分水解物(化合物C)，除此以外，與實施例1同樣地實施熱固化性樹脂組合物和纖維強化樹脂的評價。
應予說明，圖8(b)中示出規定的含醯亞胺基化合物(固化前的化合物C)的FT-IR圖表。
[實施例8]
實施例8中，將作為固化成分的環氧化合物的種類設為市售的鄰甲酚酚醛清漆樹脂(吉村油化學株式會社製、商品編號：KE278)70重量份與雙酚A型環氧樹脂(大日本油墨化學工業公司制“Epichlone 850”)30重量份的混合物(表1中的Typ3)，並且，將部分水解物(化合物A)的配合量設為40重量份，除此之外，與實施例1同樣地實施熱固化性樹脂組合物和纖維強化樹脂的評價。
[比較例1]
比較例1中，相對於作為固化成分的環氧化合物100重量份，將規定的含醯亞胺基化合物的配合量設為0重量份，並配合對苯二胺10重量份作為二氨基交聯劑，除此之外，與實施例1同樣地實施熱固化性樹脂組合物和纖維強化樹脂的評價。
[表1]
Figure 110105848-A0305-02-0031-1
評價1：保存穩定性
評價2：模具成形性
評價3：密合性(棋盤格試驗)
評價4：耐熱性
產業上的可利用性
如以上的說明那樣，根據本發明，通過以規定的比例配合作為固化成分的環氧樹脂和作為交聯劑(其中的一部分也可以單獨發揮作為固化成分的功能)的特定結構的含醯亞胺基化合物而成的熱固化性樹脂組合物，可以提供不僅僅是耐熱性、密合性等優異的熱固化性樹脂組合物等。
此外，根據本發明，可以以較低廉的價格提供經濟性優異的熱固化性樹脂組合物等。
因此，本發明的熱固化性樹脂組合物等中，每單位重量中的價格較為低廉的環氧化合物的配合量越多，相反每單位重量中的價格較為昂貴的含醯亞胺基化合物的配合量越多，則可以說得到的熱固化性樹脂組合物的價格越低。
進而，本發明中，如果規定的含醯亞胺基化合物是將作為所謂的循環品的聚醯亞胺成型品部分水解而成的部分水解物，則可以進一步降低作為交聯成分的含醯亞胺基化合物的成本。
而且，如果是將聚醯亞胺成型品部分水解而成的部分水解物，則具有低溫(120℃以下)下的自交聯性，因此，在得到的固化物中，可以進一步地提高耐熱性、耐候性至聚醯亞胺單品以上。

Claims (7)

  1. 一種熱固化性樹脂組合物，其特徵在於，包含：作為固化成分的環氧化合物，和至少作為交聯成分發揮功能的、具有可與環氧基反應的多個官能團的、並作為將聚醯亞胺成型品部分水解而成的部分水解物的含醯亞胺基化合物，但是，熱固化性樹脂組合物不包含包括嵌段型異氰酸酯化合物在內的異氰酸酯化合物；相對於所述環氧化合物100重量份，所述含醯亞胺基化合物的配合量為1~50000重量份的範圍內的值。
  2. 如請求項1所述的熱固化性樹脂組合物，其中，所述環氧化合物為水性乳液，並且，所述含醯亞胺基化合物為水性含醯亞胺基化合物。
  3. 如請求項1所述的熱固化性樹脂組合物，其中，所述環氧系化合物為酚醛清漆環氧樹脂。
  4. 如請求項1所述的熱固化性樹脂組合物，其中，所述含醯亞胺基化合物為水性含醯亞胺基化合物。
  5. 如請求項1所述的熱固化性樹脂組合物，其中，包含原甲酸酯化合物、植酸化合物、達克羅化合物和EDTA中的至少一種作為黏度穩定劑，並且，在將所述環氧化合物和所述含醯亞胺基化合物的合計量設為100重量份時，該黏度穩定劑的配合量為0.01~20重量份的範圍內的值。
  6. 如請求項1所述的熱固化性樹脂組合物，其中，包含碳粒子、無機粒子、奈米粒子中的至少一種粒子狀物，在將所述環氧系化合物和所述含醯 亞胺基化合物的合計量設為100重量份時，該粒子狀物的配合量為1~100重量份的範圍內的值。
  7. 一種纖維強化樹脂，其特徵在於，包含：作為固化成分的環氧化合物，至少作為交聯成分發揮功能的、具有可與環氧基反應的多個官能團的、並作為將聚醯亞胺成型品部分水解而成的部分水解物的含醯亞胺基化合物，但是，熱固化性樹脂組合物不包含包括嵌段型異氰酸酯化合物在內的異氰酸酯化合物，和強化纖維；相對於所述環氧化合物100重量份，所述含醯亞胺基化合物的配合量為1~50000重量份的範圍內的值，並且，所述強化纖維的配合量為1~1000000重量份的範圍內的值。
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