TWI758813B - 組成物及接著性聚合物之洗淨方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種與接著劑表面之親和性優良,而可達成高蝕刻速度的組成物。一實施態樣的組成物,其係含有第四級氟化烷基銨或第四級氟化烷基銨之水合物、和(A)氮原子上不具活性氫的N-置換醯胺化合物、及(B)二丙二醇二甲醚作為非質子性溶媒的組成物,其中,(B)二丙二醇二甲醚中式(1):

Description

組成物及接著性聚合物之洗淨方法
本揭露係關於組成物及接著性聚合物之洗淨方法。本揭露特別是關於,在半導體晶圓的薄型化製程中,為了將殘留在元件晶圓上,暫時接著元件晶圓與支持晶圓(載體晶圓)所使用之含接著性聚合物之接著劑予以分解洗淨所能夠使用的組成物、及使用到該組成物的接著性聚合物之洗淨方法。
在半導體的高密度化所需之三維構裝技術中,半導體晶圓的每1片之厚度係作成較薄,藉由矽貫通電極(TSV)而被打線的複數個半導體晶圓係被層積。具體而言,將形成有半導體元件的元件晶圓的未形成元件的面(背面)藉由研磨而薄型化後,在其背面進行含TSV的電極形成。
在元件晶圓之背面的研磨工程中,為了對元件晶圓賦予機械性強度,一種被稱作載體晶圓的支持晶圓係使用接著劑而被暫時接著至元件晶圓的半導體元件形成面。作為支持晶圓使用例如玻璃晶圓或矽晶圓。在研磨工程後,因應需要而在元件晶圓的研磨面(背面),形成含 Al、Cu、Ni、Au等的金屬配線或是電極墊、氧化膜、氮化膜等之無機膜、或含聚醯亞胺等的樹脂層。其後,將元件晶圓的背面,貼合於環狀框而被固定的具有丙烯酸黏著層的膠帶,藉此元件晶圓被固定於膠帶。其後,元件晶圓係從支持晶圓被分離(de-bonding),元件晶圓上的接著劑係被剝離,元件晶圓上的接著劑之殘留物係使用洗淨劑而被洗淨去除。
在元件晶圓的暫時接著用途中使用將耐熱性良好的聚有機矽氧烷化合物作為接著性聚合物而含有的接著劑。尤其是,接著劑已被交聯的聚有機矽氧烷化合物的情況下,洗淨劑被要求Si-O鍵之切斷及溶劑所致之分解生成物之溶解的2種作用。如此的洗淨劑方面可舉出例如:令四丁基氟化銨(TBAF)等之氟系化合物溶解於極性之非質子性溶媒而成者。從TBAF的氟化物離子有關於透過Si-F鍵生成之Si-O鍵之切斷來看,可對洗淨劑賦予蝕刻性能。從極性非質子性溶媒,係可溶解TBAF,且對氟化物離子不會形成透過氫鍵之溶媒合來看,可提高氟化物離子的反應性。
專利文獻1(日本特開2014-133855號公報)中記載了,令四烷基氫氧化銨溶解於極性非質子性溶媒而成的矽氧烷樹脂之洗淨液。
專利文獻2(日本特表2015-505886號公報)中記載了令TBAF溶解於酯或酮而成的聚矽氧烷之洗淨液。
專利文獻3(日本特開2004-000969號公報)中 記載了令TBAF溶解於丙二醇烷基醚醇而成的洗淨液。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2014-133855號公報
[專利文獻2] 日本特表2015-505886號公報
[專利文獻3] 日本特開2004-000969號公報
含有TBAF等之氟化合物及溶媒的洗淨劑中的溶媒之角色,係認為在於:使屬於反應性物質之極性高的氟化合物被充分地溶解,且使與極性低的接著劑之表面的親和性成為充分者,而確保氟化合物中含有之氟化物離子的反應性,同時將接著劑的分解生成物予以溶解。
接著劑中含有之接著性聚合物,有為了改善耐熱性、剝離性等目的而會被導入置換基的情形,藉此接著劑的表面會有顯示各式各樣極性的情況。洗淨劑,係對如此顯示各式各樣極性之接著劑的表面會顯示優良的親和性,藉此達成高蝕刻速度為理想。
本揭露係提供一種,與接著劑表面之親和性優良,而可達成高蝕刻速度的組成物。
本發明人係發現,含有第四級氟化烷基銨或其水合物、在氮原子上不具有活性氫的N-置換醯胺化合物、及二丙二醇二甲醚的組成物中,藉由調整二丙二醇二甲醚中的特定之異構物之比率,可達成高蝕刻速度。
亦即本發明係包含以下的[1]~[10]。
[1]一種組成物,其係含有第四級氟化烷基銨或第四級氟化烷基銨之水合物、和(A)氮原子上不具活性氫的N-置換醯胺化合物、及(B)二丙二醇二甲醚作為非質子性溶媒的組成物,其中,前記(B)二丙二醇二甲醚中式(1):
Figure 109126780-A0305-02-0006-1
所表示的結構異構物之比率,係相對於前記(B)二丙二醇二甲醚全量為50質量%以上。
[2]如[1]所記載之組成物,其中,式(1)所表示的結構異構物之比率,係相對於前記(B)二丙二醇二甲醚全量為60質量%以上。
[3]如[1]或[2]之任一項所記載之組成物,其中,前記(A)N-置換醯胺化合物係為式(2):
Figure 109126780-A0305-02-0006-3
(於式(2)中,R1係表示碳原子數1~4之烷基)所表示的2-吡咯烷酮衍生化合物。
[4]如[3]所記載之組成物,其中,前記(A)N-置換醯胺化合物係於式(2)中R1是甲基或乙基的2-吡咯烷酮衍生化合物。
[5]如[1]~[4]之任一項所記載之組成物,其中,前記第四級氟化烷基銨之含有量係0.01~10質量%。
[6]如[1]~[5]之任一項所記載之組成物,其中,前記第四級氟化烷基銨係為以R2R3R4R5N+F-所表示的氟化四烷基銨,R2~R5係分別獨立從甲基、乙基、n-丙基、異丙基、及n-丁基所組成的群組中選擇出來的烷基。
[7]如[1]~[6]之任一項所記載之組成物,其中,相對於前記非質子性溶媒100質量%,前記(A)N-置換醯胺化合物之含有量係為50~95質量%,前記(B)二丙二醇二甲醚之含有量係為5~50質量%。
[8]如[1]~[7]之任一項所記載之組成物,其為接著性聚合物之分解洗淨組成物。
[9]如[8]所記載之組成物,其中,前記接著性聚合物係聚有機矽氧烷化合物。
[10]一種使用如[1]~[9]之任一項所記載之組成物而將基材上之接著性聚合物予以洗淨的方法。
本揭露的組成物,係與接著劑表面的親和性 高,因此,即使在組成物中使用比較低濃度的氟化合物的情況下,仍可獲得高蝕刻速度。這對於洗淨劑的高性能化及低成本化之雙方為有利。
上述的記載,不應視為揭露了本發明的全部實施態樣及有關本發明之全部優點。
[圖1]洗淨試驗1的關於NMP:DPGDME=0.764:0.236(質量比)的膜厚對洗淨時間(分鐘)之變化量(mm)的圖形。
[圖2]洗淨試驗2的關於NMP:DPGDME=0.764:0.236(質量比)的膜厚對洗淨時間(分鐘)之變化量(mm)的圖形。
[圖3]洗淨試驗1的關於NMP:DPGDME=0.600:0.400(質量比)的膜厚對洗淨時間(分鐘)之變化量(mm)的圖形。
[圖4]洗淨試驗2的關於NMP:DPGDME=0.600:0.400(質量比)的膜厚對洗淨時間(分鐘)之變化量(mm)的圖形。
[圖5]洗淨試驗1的關於NMP:DPGDME=0.900:0.100(質量比)的膜厚對洗淨時間(分鐘)之變化量(mm)的圖形。
[圖6]洗淨試驗2的關於NMP:DPGDME=0.900:0.100(質量比)的膜厚對洗淨時間(分鐘)之變化量(mm)的圖形。
[圖7]洗淨試驗2的關於NEP:DPGDME=0.764:0.236(質量比)的膜厚對洗淨時間(分鐘)之變化量(mm)的圖形。
[圖8]洗淨試驗2的關於NEP:DPGDME=0.600:0.400(質量比)的膜厚對洗淨時間(分鐘)之變化量(mm)的圖形。
[圖9]洗淨試驗2的關於NEP:DPGDME=0.900:0.100(質量比)的膜厚對洗淨時間(分鐘)之變化量(mm)的圖形。
以下更詳細說明本發明。
[組成物]
一實施態樣的組成物,係為含有第四級氟化烷基銨或第四級氟化烷基銨之水合物、和(A)氮原子上不具活性氫的N-置換醯胺化合物、及(B)二丙二醇二甲醚(DPGDME)作為非質子性溶媒的組成物。
<第四級氟化烷基銨或其水合物>
第四級氟化烷基銨或其水合物,係釋放出與Si-O鍵之切斷有關的氟化物離子。第四級烷基銨部分,係可令屬於鹽類的第四級氟化烷基銨溶解於非質子性溶媒。第四級氟化烷基銨方面係可無特別限制地使用各式各樣的化合物。第四級氟化烷基銨之水合物方面可舉出例如三水合物、四水合物及五水合物。第四級氟化烷基銨係可為1種或2種以上之組合。
在一實施態樣中,第四級氟化烷基銨係為以R2R3R4R5N+F-所表示的氟化四烷基銨,R2~R5係為分別獨立從甲基、乙基、n-丙基、異丙基、及n-丁基所組成的群組中選擇出來的烷基。此種第四級氟化烷基銨方面可舉 出:四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丙基氟化銨、四丁基氟化銨等。從分解洗淨性能、獲取容易性、價格等之觀點來看,第四級氟化烷基銨係為四丁基氟化銨(TBAF)為理想。
組成物中的第四級氟化烷基銨之含有量係0.01~10質量%為理想。這裡所謂「第四級氟化烷基銨之含有量」,係在組成物中含有第四級氟化烷基銨之水合物的情況下,則為將水合水的質量除外,視為只有第四級氟化烷基銨的質量而做換算所得的值。組成物中的第四級氟化烷基銨之含有量,係以1~10質量%較為理想,3~7質量%更為理想,4~6質量%則尤其理想。藉由將第四級氟化烷基銨之含有量設成0.01質量%以上,可有效地分解及洗淨接著性聚合物,藉由設成10質量%以下,可防止或抑制對元件晶圓之元件形成面中含有之金屬部分造成腐蝕。
<非質子性溶媒>
組成物,係含有(A)在氮原子上不具有活性氫的N-置換醯胺化合物、及(B)二丙二醇二甲醚而作為非質子性溶媒。
組成物中的非質子性溶媒之含有量,係以80~99.99質量%為理想,85~99.95質量%較為理想,90~99.9質量%更為理想。
<(A)在氮原子上不具有活性氫的N-置換醯胺化合物>
(A)在氮原子上不具有活性氫的N-置換醯胺化合物(本揭露中亦簡稱為「(A)N-置換醯胺化合物」),係為比較高極性的非質子性溶媒,可使第四級氟化烷基銨及其水合物均勻地溶解或分散於組成物中。本揭露中,所謂「(A)N-置換醯胺化合物」係也包含,在氮原子上不具有活性氫的尿素化合物(碳醯胺化合物)。(A)N-置換醯胺化合物方面,係可無特別限制地使用各式各樣的化合物,可舉出例如:N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基丙醯胺、四甲脲等之非環式N-置換醯胺;2-吡咯烷酮衍生物、2-哌啶酮衍生物、ε-己內醯胺衍生物、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(DMI)、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啶酮、1,3-二乙基-2-咪唑啶酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮(N,N'-二甲基丙撐脲)等之環狀N-置換醯胺。(A)N-置換醯胺化合物係可為1種或2種以上之組合。
在一實施態樣中,(A)N-置換醯胺化合物,係為式(2):
Figure 109126780-A0305-02-0011-4
(於式(2)中,R1係表示碳原子數1~4之烷基)所表示的2-吡咯烷酮衍生化合物。碳原子數1~4之烷基方面可舉出:甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁 基、sec-丁基、t-丁基等。式(2)所表示的2-吡咯烷酮衍生化合物方面係可舉出例如:N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮等。
從極性比較高、第四級氟化烷基銨之溶解能力優良、容易獲取來看,(A)N-置換醯胺化合物係於式(2)中R1是甲基或乙基的2-吡咯烷酮衍生化合物為理想,於式(2)中R1是甲基的2-吡咯烷酮衍生化合物,亦即N-甲基吡咯烷酮較為理想。
非質子性溶媒中的N-置換醯胺化合物之含有量,係將非質子性溶媒視為100質量%時,以50~95質量%為理想,60~95質量%較為理想,70~90質量%更為理想。
<(B)二丙二醇二甲醚>
(B)藉由將二丙二醇二甲醚(DPGDME)與(A)N-置換醯胺化合物加以組合,可形成對接著劑表面顯示高親和性的混合溶媒系。使用此種混合溶媒系的組成物,係可有效利用第四級氟化烷基銨的反應活性而達成高蝕刻速度。
二丙二醇二甲醚中存在有以下3種類的結構異構物。
Figure 109126780-A0305-02-0013-5
Figure 109126780-A0305-02-0013-6
Figure 109126780-A0305-02-0013-7
在本揭露的組成物中,二丙二醇二甲醚的式(1)所表示的結構異構物之比率,係相對於二丙二醇二甲醚全量為50質量%以上,理想係為60質量%以上。二丙二醇二甲醚的式(1)所表示的結構異構物之比率,係相對於二丙二醇二甲醚全量而設成50~99質量%為理想,設成60~95質量%較為理想,設成70~95質量%則更為理想,設成80~90質量%則尤其理想。
含有式(1)所表示的結構異構物的二丙二醇二甲醚係可從例如:日本乳化劑股份有限公司(式(1)所表示的結構異構物為80質量%以上)、及陶氏化學日本股份有限公司(式(1)所表示的結構異構物為45質量%以上)取得。
非質子性溶媒中的二丙二醇二甲醚之含有量,係將非質子性溶媒視為100質量%時,設成5~50質量 %為理想,5~40質量%較為理想,10~30質量%更為理想。
組成物係亦可含有(A)N-置換醯胺化合物及(B)二丙二醇二甲醚以外的追加之非質子性溶媒。此種追加之非質子性溶媒方面可舉出例如:乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二正丁醚、四乙二醇二甲醚、四丙二醇二甲醚等之乙二醇的二烷基醚;二丁醚、二戊醚、二己醚、二庚醚、二辛醚、丁基己基醚、丁基辛基醚等之二烷基醚。
追加之非質子性溶媒的閃火點係21℃以上為理想。藉由使用閃火點為21℃以上,亦即屬於非該當於公共危險物品第4類第1石油類的追加之非質子性溶媒,可以減少組成物的製造及使用時的設備、作業環境等之注意事項。例如,二甘醇二甲醚及二丁醚的閃火點分別是51℃及25℃。此外,二丙二醇二甲醚的閃火點係60℃。閃火點,係藉由特氏密閉法(JIS K 2265-1:2007)來測定。
非質子性溶媒中的追加之非質子性溶媒之含有量,係將非質子性溶媒視為100質量%時,以10質量%以下為理想,5質量%以下較為理想,1質量%以下更為理想。在一實施態樣中,非質子性溶媒係為不含追加之非質子性溶媒,亦即是由(A)N-置換醯胺化合物及(B)二丙二醇二甲醚所成。
<添加劑及其他成分>
組成物係在不顯著損及本發明之效果的範圍內,亦可含有氧化防止劑、界面活性劑、防腐劑、發泡防止劑等之添加劑,來作為任意成分。
在一實施態樣中,組成物係實質性不含、或不含質子性溶媒。例如,可將組成物中的質子性溶媒之含有量,設成5質量%以下、3質量%以下、或1質量%以下。組成物中能含有的質子性溶媒,係亦可為來自於第四級氟化烷基銨之水合物的水。
在一實施態樣中,組成物係實質上不含、或不含從酮及酯所選出的非質子性溶媒。例如,可將組成物中之從酮及酯所選出的非質子性溶媒之含有量,設成1質量%以下、0.5質量%以下、或0.1質量%以下。在此實施態樣中,在氟化合物的存在下,可抑制從酮或酯所生成的反應生成物(羥醛自我縮合物)或分解生成物(醇及羧酸)對氟化物離子進行溶媒合所導致的氟化物離子之失活,且抑制蝕刻速度的經時性降低。
本揭露的組成物,係可作為各式各樣的接著劑中含有之接著性聚合物之分解洗淨組成物來使用。接著性聚合物,係若為能夠使用本揭露的組成物加以洗淨者,則無特別限制。接著劑係除了接著性聚合物以外,亦可含有硬化劑、硬化促進劑、交聯劑、界面活性劑、整平劑、充填材等,來作為任意成分。
<接著性聚合物>
在一實施態樣中,接著性聚合物係含有Si-O鍵。接著性聚合物,係藉由第四級氟化烷基銨的氟化物離子所致之Si-O鍵之切斷而進行低分子化或喪失交聯結構,而變得可溶解於非質子性溶媒,其結果,可從元件晶圓等之表面,去除接著性聚合物。
含Si-O鍵的接著性聚合物,係為聚有機矽氧烷化合物為理想。聚有機矽氧烷化合物從含有多數的矽氧烷鍵結(Si-O-Si)來看,可使用組成物有效果地加以分解及洗淨。聚有機矽氧烷化合物方面可舉出例如:聚矽氧彈性體、矽氧凝膠、及MQ樹脂等之矽氧樹脂、以及這些的環氧改質體、丙烯酸改質體、甲基丙烯酸改質體、氨基改質體、巰基改質體等之改質體。聚有機矽氧烷化合物係亦可為矽氧改質聚氨酯、矽氧改質丙烯酸樹脂等之矽氧改質聚合物。
在一實施態樣中,接著性聚合物係為加成硬化型之聚矽氧彈性體、矽氧凝膠、或矽氧樹脂。這些加成硬化型矽氧化物係含有:含乙烯性不飽和基之聚有機矽氧烷例如乙烯基封端聚二甲基矽氧烷或乙烯基封端MQ樹脂、與作為交聯劑的聚有機氫矽氧烷例如聚甲基氫矽氧烷,使用鉑觸媒等之氫化矽烷化觸媒而使其硬化。
在另一實施態樣中,接著性聚合物係含有:含芳烷基、環氧基、或苯基之聚二有機矽氧烷,特別是含芳烷基、環氧基、或苯基之聚二甲基矽氧烷。亦可將含有 如此接著性聚合物的接著劑,與含有上記加成硬化型矽氧化物的接著劑做組合而使用於暫時接著。
[接著性聚合物之洗淨方法]
位於矽晶圓等之基材上的接著性聚合物之洗淨,係可使用組成物,以先前所知的各式各樣的方法來進行。接著性聚合物之洗淨方法方面可舉出例如:以使用旋塗機等以所定之速度一面使基材旋轉,一面與接著性聚合物接觸的方式於基材上吐出(spin etching)組成物;對基材上之接著性聚合物將組成物進行噴霧(spray);將具有接著性聚合物的基材浸漬(dipping)於裝有組成物的槽中等等。分解洗淨的溫度,係依基材上的接著性聚合物之種類及附著量可為各式各樣,一般來說是20℃~90℃,理想係40℃~60℃。分解洗淨的時間,係依基材上的接著性聚合物之種類及附著量可為各式各樣,一般來說是5秒~10小時,理想係10秒~2小時。分解洗淨時,亦可對組成物的浴液或基材適用超音波。
分解洗淨後,亦可使用異丙醇(IPA)、離子交換水(DIW)來潤洗基材,亦可用氮氣、空氣等吹拂基材,亦可在常壓下或減壓下進行加熱等而乾燥之。
[元件晶圓之製造方法]
在一實施態樣中,元件晶圓之製造方法係包含:使用組成物將元件晶圓上之接著性聚合物予以洗淨。洗淨後, 亦可因應需要而將元件晶圓進行潤洗或乾燥。
元件晶圓之製造方法係亦可進而包含有以下的步驟:在矽晶圓等之基材上形成半導體元件而獲得元件晶圓;令元件晶圓的半導體元件形成面與支持晶圓對向,將元件晶圓與支持晶圓,透過含有接著性聚合物的接著劑而予以暫時接著;將元件晶圓的元件形成面的相反面(背面)進行研磨藉此使元件晶圓薄型化;將支持晶圓從元件晶圓予以分離。半導體元件的形成、元件晶圓與支持晶圓的暫時接著、元件晶圓的背面之研磨、及元件晶圓從支持晶圓之分離,係可以先前已知的方法來進行,沒有特別限制。
[支持晶圓的回收再生方法]
組成物係可使用於,在元件晶圓之製造中使用過的支持晶圓的回收再生。在一實施態樣中,支持晶圓的回收再生方法係包含:使用組成物而將支持晶圓上的接著性聚合物予以洗淨。洗淨後,亦可因應需要而將支持晶圓進行潤洗或乾燥。
[實施例]
以下基於實施例而更詳細地說明本發明,但本發明並非被實施例所限制。
屬於結構異構物之混合物的二丙二醇二甲醚(DPGDME),是藉由以下的程序而調製出式(1)所表示的結 構異構物之比率為不同者。
1.式(1)所表示的結構異構物之比率86.41質量%
使用從日本乳化劑股份有限公司所取得的DPGDME。
2.式(1)所表示的結構異構物之比率73.71質量%
將從日本乳化劑股份有限公司所取得的DPGDME及從陶氏化學日本股份有限公司所取得的DPGDME以2:1之比率進行混合。
3.式(1)所表示的結構異構物之比率61.41質量%
將從日本乳化劑股份有限公司所取得的DPGDME及從陶氏化學日本股份有限公司所取得的DPGDME以1:2之比率進行混合。
4.式(1)所表示的結構異構物之比率49.12質量%
使用從陶氏化學日本股份有限公司所取得的DPGDME。
組成物(5質量%TBAF/混合溶媒)之調製 實施例1
在125mL的聚乙烯容器中,投入1.167g的四丁基氟化銨.三水合物(TBAF.3H2O)(關東化學股份有限公司,97%特級),並依序投入13.572g的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、4.197g的DPGDME(日本乳化劑股份有限公司),進行混合以藉此TBAF.3H2O溶解。如此而調製出,DPGDME中的式(1)所表示的結構異構物之比率為86.41質量%,NMP:DPGDME之質量比為0.764:0.236的5質量%TBAF混合溶媒 之組成物。
實施例2~3及比較例1
以和實施例1相同的程序,使用式(1)所表示的結構異構物之比率為73.71質量%、61.41質量%、或49.12質量%的DPGDME,調製出DPGDME中的式(1)所表示的結構異構物之比率為73.71質量%(實施例2)、61.41質量%(實施例3)、49.12質量%(比較例1),且NMP:DPGDME之質量比為0.764:0.236的5質量%TBAF混合溶媒之組成物。
實施例4~9及比較例2~3
以和實施例1~3及比較例1相同的程序,調製出NMP:DPGDME之質量比為0.600:0.400(實施例4~6及比較例2)、或0.900:0.100(實施例7~9及比較例3)的5質量%TBAF混合溶媒之組成物。
實施例10~18及比較例4~6
除了取代N-甲基-吡咯烷酮(NMP)而使用N-乙基-吡咯烷酮(NEP)以外,以和實施例1~3及比較例1相同的程序,調製出NEP:DPGDME之質量比為0.764:0.236(實施例10~12及比較例4)、0.600:0.400(實施例13~15及比較例5)、或0.900:0.100(實施例16~18及比較例6)的5質量%TBAF混合溶媒之組成物。
實施例及比較例之組成物之摻合示於表1-1 及表1-2。
Figure 109126780-A0305-02-0021-8
Figure 109126780-A0305-02-0021-9
洗淨試驗1
在12英吋(300mm)矽晶圓(厚度770μm)上,將矽氧樹脂以乾燥膜厚會成為110μm的方式進行塗布。其後,在加熱板上,在140℃下加熱15分鐘,在190℃下加熱10分鐘,而在矽晶圓上形成接著劑層。將具有接著劑層的矽晶圓分割成1cm×1cm之尺寸而作為試驗片,使用測微計測定試驗片的中心部之厚度。
在電磁攪拌器之上放置容積50cc的螺旋管瓶。在螺旋管瓶中投入15.0mL的剛調製(調製後30分鐘以內)的組成物與攪拌子。在組成物之中浸漬1片試驗片,在 室溫(25℃)下以900rpm之轉速令攪拌子旋轉1分鐘。浸漬後,將試驗片以鑷子取出,使用異丙醇(IPA)之洗滌瓶充分地潤洗。其後,同樣地將試驗片使用離子交換水(DIW)之洗滌瓶充分地潤洗。對試驗片吹拂氮氣使附著的水乾燥後,使用測微計測定試驗片的中心部之厚度。將洗淨時間設成2分鐘、3分鐘、5分鐘而進行同樣的試驗。算出每個攪拌時間的浸漬前後的試驗片的厚度的差,亦即矽氧樹脂的膜厚之變化量,將它們的近似直線(切片為0)之斜率,作為組成物的蝕刻速度(ER)。
洗淨試驗2
將12英吋(300mm)矽晶圓(厚度770μm),分割成1.5cm×1.5cm之尺寸。將混合SYLGARD(註冊商標)184(東麗.道康寧股份有限公司製)之主劑2.339g與硬化劑0.2388g的接著劑以巴斯德吸量管吸出,在已分割之矽晶圓上滴下1滴。其後,以乾燥機(125℃)加熱20分鐘,在矽晶圓上形成接著劑層。將其作為試驗片,使用測微計測定試驗片的中心部之厚度。
在電磁攪拌器之上放置容積50cc的螺旋管瓶。在螺旋管瓶中投入15.0mL的剛調製(調製後30分鐘以內)的組成物與攪拌子。在組成物之中浸漬1片試驗片,在室溫(25℃)下以900rpm之轉速令攪拌子做旋轉1分鐘。浸漬後,將試驗片以鑷子取出,使用異丙醇(IPA)之洗滌瓶充分地潤洗。其後,同樣地將試驗片使用離子交換水 (DIW)之洗滌瓶充分地潤洗。對試驗片吹拂氮氣以使附著的水乾燥後,使用測微計測定試驗片的中心部之厚度。將洗淨時間設成3分鐘、5分鐘而進行同樣的試驗。算出每個攪拌時間的浸漬前後的試驗片的厚度的差,亦即矽氧樹脂的膜厚之變化量,將它們的近似直線(切片為0)之斜率,作為組成物的蝕刻速度(ER)。
結果示於表2(實施例1~3、比較例1)、表3(實施例4~6、比較例2)、表4(實施例7~9、比較例3)、表5(實施例10~12、比較例4)、表6(實施例13~15、比較例5)、及表7(實施例16~18,比較例6)。又,將膜厚對洗淨時間(分鐘)之變化量(mm)的圖形與近似直線一起圖示於圖1(NMP:DPGDME=0.764:0.236,洗淨試驗1)、圖2(NMP:DPGDME=0.764:0.236,洗淨試驗2)、圖3(NMP:DPGDME=0.600:0.400,洗淨試驗1)、圖4(NMP:DPGDME=0.600:0.400,洗淨試驗2)、圖5(NMP:DPGDME=0.900:0.100,洗淨試驗1)、圖6(NMP:DPGDME=0.900:0.100,洗淨試驗2)、圖7(NEP:DPGDME=0.764:0.236,洗淨試驗2)、圖8(NEP:DPGDME=0.600:0.400,洗淨試驗2)、及圖9(NEP:DPGDME=0.900:0.100,洗淨試驗2)。圖1~圖9的圖例之數值,係式(1)所表示的結構異構物之比率(%,「質量」的記載係省略)。
Figure 109126780-A0305-02-0024-10
Figure 109126780-A0305-02-0024-11
Figure 109126780-A0305-02-0024-12
Figure 109126780-A0305-02-0024-13
Figure 109126780-A0305-02-0025-14
Figure 109126780-A0305-02-0025-15
[產業上利用之可能性]
本揭露的組成物係可合適地使用於,在半導體晶圓的薄型化製程中被使用的接著劑,尤其是將把聚有機矽氧烷化合物作為接著性聚合物而含有的接著劑之殘留物,從元件晶圓上予以分解洗淨的用途。

Claims (10)

  1. 一種分解洗淨接著劑之殘留物用的組成物,其係含有第四級氟化烷基銨或第四級氟化烷基銨之水合物與(A)氮原子上不具活性氫的N-置換醯胺化合物,及(B)二丙二醇二甲醚作為非質子性溶媒的組成物,其中,該(B)二丙二醇二甲醚中式(1):
    Figure 109126780-A0305-02-0026-16
    所表示的結構異構物之比率係相對於該(B)二丙二醇二甲醚全量為50質量%以上。
  2. 如請求項1之組成物,其中,式(1)所表示的結構異構物之比率係相對於該(B)二丙二醇二甲醚全量為60質量%以上。
  3. 如請求項1或2之任一項之組成物,其中,該(A)N-置換醯胺化合物為式(2):
    Figure 109126780-A0305-02-0026-17
    (於式(2)中,R1係表示碳原子數1~4之烷基)所表示的2-吡咯烷酮衍生化合物。
  4. 如請求項3之組成物,其中,該(A)N-置換醯胺化合物係於式(2)中R1是甲基或乙基的2-吡咯烷酮衍生化合物。
  5. 如請求項1或2之任一項之組成物,其 中,該第四級氟化烷基銨之含有量係0.01~10質量%。
  6. 如請求項1或2之任一項之組成物,其中,該第四級氟化烷基銨係以R2R3R4R5N+F-所表示的氟化四烷基銨,R2~R5係分別獨立從甲基、乙基、n-丙基、異丙基、及n-丁基所組成的群組中選擇出來的烷基。
  7. 如請求項1或2之任一項之組成物,其中,相對於該非質子性溶媒100質量%,該(A)N-置換醯胺化合物之含有量為50~95質量%,該(B)二丙二醇二甲醚之含有量為5~50質量%。
  8. 如請求項1或2之任一項之組成物,其中,該接著劑包含接著性聚合物。
  9. 如請求項8之組成物,其中,該接著性聚合物為聚有機矽氧烷化合物。
  10. 一種使用請求項1~9之任一項之組成物而將基材上之接著性聚合物予以洗淨的方法。
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