TWI756232B - 抑制滲透之釋離塗層 - Google Patents

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Abstract

本發明關於組成物，其包含至少一矽氧烷，其具有烯系不飽和自由基可聚合的基團，且亦包含至少一烴，具有烯系不飽和自由基可聚合的基團，其當被使用作為釋離塗層時具有改進之障蔽效果。

Description

抑制滲透之釋離塗層
本發明關於組成物，包含至少一種矽氧烷，其具有烯系不飽和自由基可聚合的基團，且亦包含至少一種烴，其具有烯系不飽和自由基可聚合的基團，該組成物當被用作釋離塗層時具有改進之障蔽功效。
包含(甲基)丙烯酸酯基團之聚矽氧烷被確定為於高能量輻射下可固化之黏合劑，例如作為供塑料及紙表面用之塗覆材料。固化尤其被經由UV輻射(於添加已知之光引發劑之後)或經由電子束達成。經(甲基)丙烯酸酯改質之有機矽氧烷被敘述於許多專利案說明書中，例如於US6211322及US4978726中。
經(甲基)丙烯酸酯改質之有機矽氧烷可被以自由基團三維地交聯，及於有添加例如過氧化物下被熱固化，或於高能量輻射，例如UV輻射或電子束，之作用下於非常短時間內固化，以形成具有機械及化學抵抗性之塗 層。其中當UV光被使用作為輻射源，交聯較佳發生於有光引發劑及/或光敏劑存在下，例如二苯基酮及其之衍生物、苯偶姻衍生物、α-羥烷基苯酮類及衍生物，及醯基膦氧化物及衍生物。習用之光引發劑被敘述於“A Compilation of Photoinitiators Commercially available for UV today”(K.Dietliker,SITA Technology Ltd.,London 2002)。
無分枝之聚矽氧烷可被在矽氧烷鏈內於二個末端矽氧基二甲基單元或於一或更多個矽氧基甲基單元處改質。因此，聚矽氧烷被稱為末端或側向改質的。改質亦可為末端及側向兩者皆有。
為了製備釋離塗層，前述矽氧烷化合物之個別者或混合物可被施加至片狀載體及被交聯。片狀載體可為例如紙、以礦物油為主及以可再生的原料為主之塑料膜、織物、金屬箔，且被提供為平滑的或有淺表的結構。釋離塗層被使用於，例如膠帶、標籤、用於自身黏合性衛生產品之包裝材料、或用於瀝青屋頂膜之遮蓋物。對於用於這些應用中之黏合劑組成物，釋離塗層具有良好之釋離功效。經由釋離塗層與黏合劑組成物之直接接觸，能夠由黏合劑組成物經由釋離層移動之組份之滲透作用存在著危險性。
此可導致非所欲之效果，如以下例子所解釋的。
瀝青屋頂膜於支撐材料上具有瀝青層作為黏 合劑組成物。為了遮蓋瀝青材料，經聚矽氧塗覆之以烯烴為主之釋離膜常被使用。於積層中，可移動之組份可由瀝青材料經由聚矽氧釋離層移動且進一步進入烯烴膜，其可因而變成高度褪色的及可在其之強度方面改變。
個別包裝之衛生巾具有非常軟之熱熔黏合劑於衛生巾上，作為黏合性材料。為了遮蓋黏合性材料，以烯烴為主之經聚矽氧塗覆釋離膜常被使用，其同時為衛生巾之外包裝材料。於積層中，可移動之組份可由黏合性材料經由聚矽氧釋離層且進一步經由烯烴膜移動，且因此積聚於外包裝材料之外側上。外包裝材料可因此彼此黏合，此為不理想的。
熱標籤被設計作為膠帶，且由白紙與可熱活化之色層組成，具有例如熱熔黏合劑作為黏合劑組成物。為了使作為膠帶之紙與熱熔黏合劑可捲繞其本身及可被再次捲繞，白紙之上側裝設有聚矽氧釋離層。於膠帶中，可移動之組份可由黏合性材料經由聚矽氧釋離層移動且進一步進入白紙，及因此進入可活化之色層。這些組份即使無熱活化作用，仍可隨著時間部分活化色層，且因此導致白紙變斑白(greying)。
於許多情況中，為了預防可由黏合劑組成物移動之組份之不理想效果，對抗可移動之組份之障蔽層被施加於適宜之點。例如，此可為一共擠壓層，在烯烴膜內具有障蔽功效，或一障蔽塗層，於片狀載體上、聚矽氧釋離層之下。若熱標籤被設計作為膠帶，頂塗層通常被施加 至白紙，其具有此障蔽功效。施加障蔽層會使例如熱感紙之價格增高，因此理想的是聚矽氧釋離層可達成此目的。
EP2279877揭示對抗水、油及增塑劑之保護層，其由至少60重量%經二丙酮改質之聚乙烯醇及再有乙烯-乙烯醇共聚物組成，其已被併入熱敏性記錄層。除此之外，有建議額外添加劑如潤滑材料及釋離劑、聚氧化乙烯等。
於無頂塗層之熱感紙中之感熱層，亦可於有機溶劑、油及例如護手霜之影響下被活化，且因此會發生非所欲之褪色作用。於與廣泛使用之有機溶劑乙醇、異丙醇、乙酸丁酯及甲基異丁酮接觸數秒之時間後，可觀察到感熱層之活化作用。可經由使用這些溶劑之標準化試驗，評估障蔽層之有效性或釋離塗層之障蔽功效。若即使於固定之曝露時間後白紙表面保持無變斑白，感熱層未被活化且因此障蔽功效為存在。於此情況中，感熱層之部分活化作用，亦即稍微變斑白(greying)，仍為可接受的。
純聚矽氧塗層具有非常不充分之障蔽功效。由於此性質，聚矽氧塗層特別佳地可被使用例如作為膜塗層以用於分子過濾中，如於WO 2011/067054中所述者。
聚矽氧釋離層之障蔽功效取決於交聯度，亦即聚合物網絡之密度。若為經(甲基)丙烯酸酯改質之有機矽氧烷，經由使用極性及/或反應性基團之相當高改質密度，可達成高網絡密度且因此有改進之障蔽功效。然而，具有此種性質之釋離塗層具有增高之釋離力。用於黏合劑 組成物之此種矽氧烷之釋離力不令人滿意地被增高，且因此障蔽功效仍不足。
有機改質、丙烯酸酯化度及釋離性能間之關係已被例如Hardi Döhler敘述於“RC Silicones for the next Millenium"，於Pressure Sensitive Industry：Markets and Technology Yearbook：1999；Data Transcripts,Surrey,U.K.,1999，且為亦PCT/EP2015/079237之標的物。因此良好之障蔽功效與同時良好之釋離力，無法只以經(甲基)丙烯酸酯改質之有機矽氧烷令人滿意地達成。PCT/EP2015/079237敘述經(甲基)丙烯酸酯改質之有機聚矽氧烷與包含氧乙烯基之有機丙烯酸酯之混合物。經由有機丙烯酸酯中之氧乙烯基，建立聚矽氧組份之較完全分離，因而聚矽氧組份之釋離性能比障蔽性質較不被減損。
除了所敘述之經(甲基)丙烯酸酯改質之有機聚矽氧烷之外，以純有機物為基礎之以輻射固化之塗層亦已知，且被敘述於例如European Coatings Tech Files；Patrick Glöckner等人之“Radiation Curing Coatings and printing inks”,2008,Vincentz Network,Hanover，德國。此種純有機塗層組成物視類型而定具有高交聯密度，及因此較佳之障蔽功效。然而，這些純有機塗層組成物在與黏合劑組成物比較下，具有非常不令人滿意之釋離性能。
因此，本發明之目標為提供釋離塗層，具有對於例如黏合層之可移動組份之障蔽功效。
令人驚訝地，已發現可達成此目標之組成物，其包含至少一種矽氧烷，其具有烯系不飽和自由基可聚合的基團，且亦包含至少一種烴，具有烯系不飽和自由基可聚合的基團，如敘述於申請專利範圍中者。
本發明因此提供抑制滲透之釋離塗層，其可由固化包含組份(I)、(II)及隨意之(III)之組成物而獲得，(I)10至90重量%，以該組成物之組份(I)、(II)與(III)之總量為基準，包含不含矽之烴類，其由元素碳、氫及氧組成，且其具有至少一個烯系不飽和自由基可聚合的基團且不具有氧乙烯基，其中組份(I)具有烴至至少80達至100重量%之程度，以組份(I)之總質量為基準，其具有二或更多烯系不飽和自由基可聚合的基團及至少一個芳族基團；(II)10至90重量%，以該組成物之組份(I)、(II)與(III)之總量為基準，之一或更多有機改質之聚矽氧類，具有50至500，較佳60至300，更佳70至200，尤佳80至180個矽原子，0.4至10%，較佳0.6至8%及較佳0.8至7%之矽原子可能帶有烯系不飽和自由基可聚合的基團，且一個矽原子可能帶有一、二或三個此種基團，(III)0至70重量%，以該組成物之組份(I)、(II)與(III)之總量為基準，之一或更多有機改質之聚矽氧類，具有4至40，較佳10至30個矽原子，其中15至100%，較佳20 至50%之矽原子具有烯系不飽和自由基可聚合的基團，及隨意之另外的添加物，其中釋離塗層具有對抗乙酸丁酯之滲透障蔽性，其中該滲透障蔽性被如說明書中所敘述的測定，且因此測定之delta-L*值為1至20。
本發明再關於可由固化包含組份(I)、(II)及選擇性之(III)之組成物獲得之抑制滲透之釋離塗層於熱感紙作為頂塗層之用途，(I)20至90重量%，以組成物之組份(I)、(II)與(III)之總量為基準，包含不含矽之烴類，其由元素碳、氫及氧構成，且其具有至少一個烯系不飽和自由基可聚合的基團且不具有氧乙烯基，其中組份(I)具有烴至至少80高至100重量%之程度，以組份(I)之總質量為基準，其具有二或更多烯系不飽和自由基可聚合的基團及至少一個芳族基團；(II)10至90重量%，以組成物之組份(I)、(II)與(III)之總量為基準，之一或更多有機改質之聚矽氧類，具有50至500個矽原子，0.4至10%之矽原子可能帶有烯系不飽和自由基可聚合的基團，且一個矽原子可能帶有一、二或三個此種基團；(III)0至70重量%，以組成物之組份(I)、(II)與(III)之總量為基準，之一或更多有機改質之聚矽氧類，具有4至40個矽原子，其中15至100%之矽原子具有烯系不飽和自由基可聚合的基團； 及選擇性之另外的添加物；其中釋離塗層具有對抗乙酸丁酯之滲透障蔽性，其中該滲透障蔽性被如說明書中所敘述的測定，且因此測定之delta-L*值為1至20。
本發明再關於一種用於製備依照本發明之抑制滲透之釋離塗層之方法。
本發明再關於一種輻射固化性塗層組成物，用於製備依照本發明之具有對抗乙酸丁酯之滲透障蔽性之釋離塗層，包含如以上敘之述組份(I)、(II)與(III)。
依照本發明之熱感紙之抑制滲透之釋離塗層為有利的，其中感熱層必須在與可移動物質例如溶劑、蠟、油、脂肪及亦或黏合劑之組份接觸之前被保護，因為若非如此感熱層會褪色。
依照本發明之抑制滲透之釋離塗層同樣為有利的，因為其具有對於黏合層之良好釋離力。
依照本發明之抑制滲透之釋離塗層為特別有利的，由於用以保護黏合層之分別之釋離膜被保留，且因此例如作為膠帶之熱感紙為可行的。
本發明之標的物將被經由以下實施例敘述，本發明不意欲被限制至這些例示之實施體系。當化合物之範圍、通式或種類於以下被明確說明時，這些被意欲為涵蓋不只被明確提及的化合物之相對應範圍或群組，但亦涵蓋化合物之所有次範圍及次群組，其可被由個別值(範圍)或化合物延伸而衍生出。當文件被引述於本說明書之內文 中時，其之內容，特別關於主題，其形成已被引述之文件內文，被認為其之整體形成本發明之揭示內容之部分。除非有另外敘述，百分比為以重量百分比表示之數字。以下當平均值被報導時，所給值為重量平均值，除非有另外敘述。以下當經由測量所測定之參數被報導時，測量已被於25℃之溫度及101 325Pa之壓力下進行，除非有另外敘述。
組份(I)、(II)與(III)之化合物可被統計地構成。統計分佈為按組之構造，具有任何所需數目之組且具有任何所需序列，或被隨機分佈；其亦可具有交替之構造或於鏈上形成梯度；更特別地其亦可形成任何混合形式，其中具有不同分佈之基團可選擇性接續另一個。特定實施體系之特性可導致對統計分佈之限制。於不被限制影響之所有區域中，統計分佈無改變。
須了解於此處給定之式(I)及(II)中重現之指數、及所述指數值之範圍，為實際存在之結構及/或其混合物之可能統計分佈之平均值。此亦適用於完全準確重現本身之結構式。
依照本發明之釋離塗層之對抗乙酸丁酯之滲透障蔽性被測定。為了此目的，提供具有感熱層之熱感紙，其無保護塗層(頂塗層)，依照本發明之抑制滲透之釋離塗層於此感熱層上，如敘述於實施例中者。具有經固化抑制滲透之釋離塗層之熱感紙(試驗紙)於25℃及40%之相對空氣濕度被提供0.5毫升量之乙酸丁酯，如敘述於實施 例中者。於20秒後，液滴被以吸收紙經由吸取無壓力地移除儘可能地遠，及於室溫於附近通氣後，於30分鐘後評估對感熱層之功效。為了此目的，使用來自X-Rite,Michigan之SP62分光光度計，如敘述於實施例中者。使用分光光度計測定在以乙酸丁酯處理前之L*值(空白值)、及於以乙酸丁酯處理後之L*值，且差值delta-L*被用於評估。
依照本發明之釋離塗層較佳具有以delta-L*值形式表達之滲透障蔽性。依照本發明之釋離塗層更佳具有之滲透障蔽性，其delta-L*值為1至20，尤佳其delta-L*值為1至18，且特別佳為其delta-L*值為2至15。
依照本發明之抑制滲透之釋離塗層較佳具有至多80cN/2.5公分之釋離力，更佳至多50cN/2.5公分，更佳至多30cN/2.5公分，其中較低值為高於1cN/2.5公分，較佳高於3cN/2.5公分，其中釋離力被依照FINAT Handbook 8th Edition,Hague/NI,2009於指定FTM 10下測定。
依照本發明之釋離塗層更佳具有滲透障蔽性，其delta-L*值為1至18、及釋離力為1cN/2.5至50cN/2.5公分，更佳delta-L*值為2至15及釋離力3cN/2.5至30cN/2.5公分。組份(I)較佳不含矽原子。
組份(I)較佳不含矽原子，及較佳組份(I)之烴具有二或更多烯系不飽和自由基可聚合的基團。更佳，該烴具有二或更多烯系不飽和自由基可聚合的基團及至少一 芳族基團，或該烴具有三或更多烯系不飽和自由基可聚合的基團、或該二種烴類之混合物。甚至更佳為該烴具有二丙烯酸或甲基丙烯酸基團及至少一芳族基團，或該烴具有三或更多烯系不飽和自由基可聚合的基團，或更佳該二種烴類之混合物。
依照本發明之組成物較佳不具有組份，其不含矽原子、且其具有氧乙烯基及烯系不飽和自由基可聚合的基團。
組份(I)、(II)與(III)之烴類再較佳具有基團，其作為烯系不飽和自由基可聚合的基團，選自丙烯酸及/或甲基丙烯酸酯官能基，更佳丙烯酸酯官能基。
組成物較佳包含20至70重量%，更佳30至60重量%之組份(I)，以組份(I)、(II)與(III)之總量為基準。
組成物較佳包含30至80重量%，且尤佳40至70重量%之組份(II)，以組成物之組份(I)、(II)與(III)之總量為基準。
組成物較佳包含0至40重量%之組份(III)，以組成物之組份(I)、(II)與(III)之總量為基準。
較佳之組份(II)及/或(III)為其除了烯系不飽和自由基可聚合的基團之外亦包含非自由基可聚合的基團。為非自由基可聚合的酯基較佳選自酸乙酸、丙酸、丁酸、戊酸及苯甲酸，更佳乙酸，之酸基團。
更佳，為非自由基可聚合的基團之酯基為乙酸官能基，且烯系不飽和自由基可聚合的基團為丙烯酸及 /或甲基丙烯酸酯官能基。
非自由基可聚合的酯基再較佳為以較佳3至20%，更佳5至15%，以組份(III)中所有酯官能基之數目為基準，之數值比例存在於組份(III)中。
非自由基可聚合的酯基再較佳為以較佳0至20%，更佳高於0至15%之數值比例存在於組份(II)中，且更佳仍為完全不存在。
更佳，組成物於組份(II)中不具有為非自由基可聚合的酯基，且於組份(III)中具有5至15%之數值比例，以組份(III)中所有酯官能基之數目為基準，之非自由基可聚合的酯基。
更佳，組成物包含0至50重量%之百分比之組份(III)，以組成物之組份(I)、(II)與(III)之總量為基準，其具有4至40個矽原子，有15至100%之矽原子包含烯系不飽和自由基可聚合的基團，較佳為丙烯酸及/或甲基丙烯酸酯官能基。
尤佳，組成物包含0至50重量%之百分比之組份(III)，以組成物之組份(I)、(II)與(III)之總量為基準，其具有4至40個矽原子，有15至100%之矽原子包含烯系不飽和自由基可聚合的基團，較佳為丙烯酸及/或甲基丙烯酸酯官能基，其除了烯系不飽和自由基可聚合的基團之外，亦包含3至20%之數值比例，以所有酯官能基之數目為基準，之非可聚合的酯基。
組成物較佳包含0至40%之百分比之組份 (III)，以組成物之組份(I)、(II)與(III)之總量為基準，其具有10至30個矽原子，有20至50%之矽原子包含烯系不飽和自由基可聚合的基團，較佳為丙烯酸酯官能基，其除了烯系不飽和自由基可聚合的基團之外，亦包含5至15%之數值比例，以所有酯官能基之數目為基準，之非可聚合的酯基。
所敘述特別百分比之組份(II)及/或(III)之矽原子以特別方式經取代，係指於該組份所有分子中以數目統計平均之所有矽原子之莫耳分率。
較佳組份(II)為一或更多式(I)之化合物，M1 aM2 bD1 cD2 d (I)
其中M1=[R1 3SiO1/2]，M2=[R1 2R2SiO1/2]，D1=[R1 2SiO2/2]，D2=[R1R2SiO2/2]，a=0至2，b=0至2，且a+b=2，c=50至490，較佳60至290，更佳70至190，尤佳80至170，d=0至15，較佳0至10，且總和(b+d)對總和(c+d+2)之比值為由0.004高至0.1，較佳0.006至0.8，且更佳0.008至0.7；且總和(c+d+2)為50至500，較佳60至300，更佳70 至200，尤佳80至180，R1 係指相同或不同脂族烴類，具有1至10個碳原子，或具有6至12個碳原子之芳族烴類，較佳甲基及/或苯基，尤佳甲基，R2 係指相同或不同烴類，其具有1至5個相同或不同酯官能基，該烴為線形、環狀、分枝及/或芳族，較佳線形或分枝，且該酯官能基為選自烯系不飽和自由基可聚合的酯官能基及選自非自由基可聚合的酯基。
式(I)化合物中之基團R2之烯系不飽和自由基可聚合的酯官能基，較佳為選自丙烯酸及/或甲基丙烯酸酯官能基，更佳丙烯酸酯官能基。
式(I)化合物中之基團R2之酯基為非自由基可聚合的，其較佳為單羧酸基團。非自由基可聚合的酯基較佳為選自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸及苯甲酸，更佳乙酸，之酸之酸基團。更佳，單羧酸基團以0至20%，較佳高於0至15%，以式(II)化合物之所有酯官能基數目為基準，之數值比例存在。
式(I)化合物中之基團R2較佳不具有為非自由基可聚合的酯基。
更佳組份(III)為一或更多式(II)之化合物，M1 eM3 fD1 gD3 h (II)
其中M1=[R1 3SiO1/2]，M3=[R1 2R3SiO1/2]， D1=[R1 2SiO2/2]，D3=[R1R3SiO2/2]，e=0至2，f=0至2，較佳0，且e+f=2，g=0至38，較佳10至26，h=0至20，較佳4至15，且總和(f+h)對總和(g+h+2)之比值為由0.15高至1，較佳0.2至0.5，且總和(g+h+2)為4至40，較佳10至30，且基團R1被定義為如式(I)中所明確定義者，R3 係指相同或不同烴類，其具有1至5個相同或不同酯官能基，該烴為線形、環狀、分枝及/或芳族，較佳線形或分枝，且該酯官能基為選自烯系不飽和自由基可聚合的酯官能基及選自非自由基可聚合的酯基。
式(II)化合物中之基團R3之烯系不飽和自由基可聚合的酯官能基，較佳為選自丙烯酸及/或甲基丙烯酸酯官能基，更佳丙烯酸酯官能基。
式(II)化合物中之基團R3之酯基為非自由基可聚合的，其較佳為單羧酸基團。非自由基可聚合的酯基較佳為選自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸及苯甲酸，更佳乙酸，之酸之酸基團。更佳，單羧酸基團以3至20%，較佳5至15%，以式(II)化合物之所有酯官能基數目為基準，之數值比例存在。
特別佳為組成物不包含組份(III)。
抑制滲透之釋離塗層較佳為輻射固化性塗層組成物。釋離塗層更佳為黏合劑塗層。
關於黏合性材料，於工業應用中通常為膠帶或標籤，之釋離功效，被以釋離力表達，低釋離力敘述良好之釋離功效。此試驗依照FINAT Handbook,8th Edition,Hague/NL,2009於指定FTM 10下進行，有修改的是於40℃於壓力下進行貯存，如敘述於實施例中者。釋離力視釋離塗層之品質(例如塗層之均勻度、厚度及/或平滑度)、黏合劑及試驗條件而定。因此，為了評估釋離塗層，相同黏合劑及試驗條件應存在。為了測定釋離力，膠帶TESA®7475，其為德國，Hamburg，之tesa SE之商標，被以2.5公分之寬度使用。
依照本發明之抑制滲透之釋離塗層較佳具有至多80cN/2.5公分，更佳至多50cN/2.5公分，更佳至多30cN/2.5公分，之釋離力，其中較低值為高於1cN/2.5公分，較佳高於3cN/2.5公分。
添加劑較佳為選自光引發劑、光敏劑、填料、染料、溶劑、含磷之化合物(其於UV光下聚合)、例如亞磷酸脂類或受阻胺光安定劑(HALS)之安定劑、防霧添加劑及胺類增效劑。
依照本發明之抑制滲透之釋離塗層可被以自由基團三維地交聯。於高能量輻射，例如UV輻射或電子束，之影響下，其在非常短時間內充分固化，以形成具有物理及化學抵抗性之塗層，其於給定之適宜組成下，具有 預定之黏合劑性質及亦黏合性質。
當UV光被使用作為輻射源時，交聯/固化較佳發生於有光引發劑及/或光敏劑存在下。
較佳之光引發劑為Norrish-1型者，例如苯偶姻衍生物、α-羥烷基苯酮類及衍生物、及醯基膦氧化物及衍生物。
較佳之組成物包含其量為0.01至10重量%，更特別0.1至5重量%，以整個塗層組成物為基準，之光引發劑及/或光敏劑。
光引發劑及/或光敏劑較佳為可溶於組成物中，更佳以0.01至10重量%，更特別0.1至5重量%，以整個組成物為基準，之範圍可溶於組成物中。
用於固化組成物之適宜之UV輻射源為中壓汞汽弧燈，經選擇性摻合的，或低壓汞汽弧燈、UV-LED燈、或準分子發射體。UV發射體可為多色光或單色光的。發射體之發射範圍較佳位於光引發劑及/或光敏劑之吸收範圍中。
依照本發明之釋離塗層較佳被使用作為自黏合性熱感紙，特別是被設計作為膠帶之自黏合性熱感紙，之釋離塗層。
實施例：組份
組份I：
K-I-1：SR 489，丙烯酸十三烷酯，Sartomer，法國
K-I-2：Ebecryl® 11，(聚乙二醇600二丙烯酸酯，具有Mw 700克/莫耳)，Allnex，比利時
K-I-3：PETIA，(季戊四醇三與四丙烯酸酯之混合物)，Allnex，比利時
K-I-4：Ebecryl® 150，(雙酚A衍生物二丙烯酸酯)，Allnex，比利時
K-I-5：Ebecryl® OTA 480，(丙氧基化甘油三丙烯酸酯)，Allnex，比利時
K-I-6：Ebecryl® 605(80%雙酚A二環氧丙烯酸酯與20%二縮三丙二醇二丙烯酸酯之混合物)，Allnex，比利時
K-I-7：Laromer® TMPTA，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，BASF，德國
Ebecryl®為Cytec Surface Specialties S.A.Anderlecht，比利時，之商標
Laromer®為BASF Ludwigshafen，德國，之商標
組份II：
E-II-1：僅有終端經改質之聚矽氧，具有N=50，其中N為分子中矽原子之數目。經由敘述於US6211322之方法製備，係以相對應氫矽氧烷經由與三羥甲基丙烷單烯丙基醚之矽氫加成反應，及隨後與丙烯酸之酯化作用，以產生 每分子4個丙烯酸酯基團；相對應有4%之矽原子被丙烯酸酯化。
E-II-2：僅有終端經改質之矽氧，具有N=100，其之製備係如E-II-1；相對應有2%之矽原子被丙烯酸酯化。
E-II-3：僅有終端經改質之聚矽氧，具有N=200，其之製備係製備如E-II-1；相對應有1%之矽原子被丙烯酸酯化。
S-II-1：僅有側向經改質之聚矽氧，具有N=100，經由敘述於US4978726之方法製備，係以具有6個側掛SiH基之氫矽氧烷，經由與烯丙基環氧丙基醚之矽氫加成反應，及隨後以丙烯酸開環，以產生每分子6個丙烯酸酯基團；相對應有6%之矽原子被丙烯酸酯化。
S-II-2：終端及側向經改質之聚矽氧，具有N=150，經由敘述於US6211322之方法製備，係以具有6個側掛及2個終端SiH基之氫矽氧烷，經由與5-己烯-1-醇之矽氫加成反應，及隨後與丙烯酸之酯化作用，以產生每分子8個丙烯酸酯基團；相對應有5.3%之矽原子被丙烯酸酯化。
組份III：
S-III-1：僅有側向經改質之聚矽氧，具有N=40，經由敘述於US4978726之方法製備，係以具有6個側掛SiH基之氫矽氧烷，經由與烯丙基環氧丙基醚之矽氫加成反應，及隨後以丙烯酸開環，以產生每分子6個丙烯酸酯基團；相對應有15%之矽原子被丙烯酸酯化。
S-III-2：僅有側向經改質之聚矽氧，具有N=20，經由敘述於US4978726之方法製備，係以具有6個側掛SiH基之氫矽氧烷，經由與烯丙基環氧丙基醚之矽氫加成反應，及隨後以15%乙酸與85%丙烯酸之混合物開環，以產生每分子5.1個丙烯酸酯基團；相對應有25.5%之矽原子被丙烯酸酯化。
實施例：組成物
實施例：性能試驗
為了產生輻射固化性塗層組成物，100克之每一組成物被與2%來自Evonik Industries AG之光引發劑TEGO® A18組合。塗層組成物被以刮刀經手動攪拌，直到無任何可見之不均勻。
塗層組成物被施加至50公分寬度之Mitsubishi熱感紙型號LL 8077，其於感熱層上不具有保護層，其已先受到以1千瓦之發電機功率輸出之電暈預處理。使用來自COATEMA® Coating Machinery GmbH，Dormagen，德國，之5-滾輪塗覆單元，以約1.2克/平方公尺之每單位面積之重量進行塗覆，及以來自IST® Metz GmbH，Nürten，德國，之中壓汞汽弧燈之UV光之作用，以60瓦/公分及以100公尺/分鐘之線速度，於具有低於50ppm之殘餘氧含量之氮氣下，進行固化。
經塗覆樣本被試驗其釋離塗層之品質、障蔽功效及釋離力。
釋離塗層之品質：塗層須遮蓋整個區域及被密封。此係經由以於水中之0.1%亞甲藍構成之墨水以1分鐘之接觸時間沾汙塗層而測定。於接觸時間之終點，墨水被排去及經由以面紙輕拍而完全移除。若塗層具有缺陷，墨水穿透這些缺陷進入紙纖維及使白表面被沾成藍色。為了產生適用於試驗之塗層，該沾汙只需要低度標記。若塗層非充分遮蓋，障蔽功效無法被充分評估。藍色沾汙度被一經訓練品評員評估。評估被分類成為等級1至3，其中3為不充分。
等級1=非常良好之密封層，無可見到之藍色斑點。
等級2=仍可接受的塗層，可觀察到很少藍色斑點。
等級3=不充分密封層，可見到許多藍色斑點。
只使用品質等級1之塗層進行障蔽功效及釋離功效之調查。
障蔽功效：經由施加0.5毫升之乙酸丁酯至經固化之釋離塗層，評估障蔽功效。為了此目的，溶劑被於25℃及40%之相對空氣濕度施加至表面為時20秒之曝露時間，及被以吸收紙經由吸取無壓力地移除儘可能地遠，及於室溫於附近通氣後，於30分鐘後評估對感熱層之功效。若塗層不具有良好之障蔽功效，乙酸丁酯穿透塗層進入紙纖維及活化染料層，因而白紙表面被沾汙變斑白至黑。為了良好之障蔽功效，該沾汙只需要低度標記。為了評估，使用來自X-Rite，Michigan之SP62分光光度計被。使用分光光度計測定在以乙酸丁酯處理前之L*值(空白值)、及於以乙酸丁酯處理後之L*值，且差值delta-L*被用於評估。依照本發明之釋離塗層較佳具有0至20之delta-L*值，且因此在本發明之情況下為具抑制滲透性。
釋離力：關於黏合性材料，於工業應用中通常為膠帶或標籤，之釋離功效被以釋離力表達，低釋離力敘述良好之釋離功效。釋離力視釋離塗層之品質、黏合劑及試驗條件而定。因此，為了評估釋離塗層，相同黏合劑及試驗條件應存在。為了測定釋離力，膠帶TESA®7475，其為德國，Hamburg，之tesa SE之商標，被以2.5公分之寬度使用。此試驗依照FINAT Handbook,8th Edition,Hague/NL,2009於指定FTM 10下進行，有修改的是於40℃ 於壓力下進行貯存。
障蔽功效及釋離力之結果被示於表2中。對於所有實施例，使用具有品質等級1之釋離塗層。
由表2明顯看出依照本發明之組成物具有對抗乙酸丁酯良好之障蔽功效，及同時良好之釋離功效。非本 發明之組成物具有不良之障蔽功效但良好之釋離功效，或甚至對此二性質皆有不良之結果。
其中組成物B、C及D具有良好之障蔽功效，組成物A缺乏此性質。雖然組成物E具有良好之障蔽功效，但其不具有良好之釋離功效。組成物A至E顯出較高比例之組份II對釋離性能具有正向功效，但對障蔽功效具有負向功效。
再明顯看出於組成物F、G、H及I中本發明實施例之組份II皆顯出良好之障蔽功效，具有良好之釋離性能。組成物J、K及L額外包含組份III，因而障蔽功效不被影響或只被稍微負面地影響。
再明顯看出包含不同組份I或其之混合物之組成物M至Q及R、S、T，使得障蔽功效為不同。
例如，組成物M為無良好之障蔽功效，因為有機丙烯酸酯組份K-I-2為與聚矽氧組份II高度相容不相容。此不相容性由組份K-I-2中之氧乙烯基所導致。混合物M因此為顯著二相系統。因為此種具有氧乙烯基之組份I只少量地混合於聚矽氧組份II中，其使得弱交聯聚矽氧組份II本身只有不充分之較強交聯，或完全缺乏。此些混合物為明顯缺乏良好之障蔽功效，例如於實施例M中者。這些混合物因此非為本發明者。
再明顯為組成物T，其包含高比例之只具有一個烯系不飽和自由基可聚合的基團之組份I，且因此非為本發明者，無法達成良好之障蔽功效。
組成物U、V及W為組份II之實施例，組成物U及V亦包含組份III，其不包含組份I。其皆不顯出良好之障蔽功效。此亦適用於組成物X，其為組份III之實施例，且除了不良之障蔽功效之外，不具有良好之釋離性能。
經由使用本發明之組成物，成功達成同時獲得良好之障蔽功效及低釋離力。

Claims (15)

  1. 一種抑制滲透之釋離塗層，其可由固化一種包含組份(I)、(II)及視需要之(III)之組成物而獲得，(I)以該組成物之組份(I)、(II)與(III)之總量為基準20至90之重量%，包含不含矽之烴類，其由元素碳、氫及氧組成，且其具有至少一個烯系不飽和自由基可聚合的基團且不具有氧乙烯基，其中組份(I)以組份(I)之總質量為基準，具有烴至至少80達至100重量%之程度，其具有二或更多種烯系不飽和自由基可聚合的基團及至少一個芳族基團；(II)以該組成物之組份(I)、(II)與(III)之總量為基準，10至90重量%之一或更多種有機改質之聚矽氧類，具有50至500個矽原子，0.4至10%之矽原子帶有烯系不飽和自由基可聚合的基團，且一個矽原子帶有一、二或三個此種基團；(III)以該組成物之組份(I)、(II)與(III)之總量為基準，0至70重量%之一或更多種有機改質之聚矽氧類，具有4至40個矽原子，其中15至100%之矽原子具有烯系不飽和自由基可聚合的基團；及視需要之另外的添加物；其中該釋離塗層具有對抗乙酸丁酯之滲透障蔽性，其中該滲透障蔽性係如說明書中所述者來測定，且由此所測定之delta-L*值為1至20。
  2. 如申請專利範圍第1項之抑制滲透之釋離塗層，其中其之delta-L*值為1至18。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之抑制滲透之釋離塗層，其中其之釋離力為至多80cN/2.5公分，其中較低值為高於1cN/2.5公分，其中該釋離力係依照FINAT Handbook 8th Edition,The Hague/NI,2009的名稱FTM 10下來測定。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之抑制滲透之釋離塗層，其中不含矽原子之組分均未具有氧乙烯基及烯系不飽和自由基可聚合的基團。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之抑制滲透之釋離塗層，其中組份(I)、(II)與(III)具有基團，其作為烯系不飽和自由基可聚合的基團，為選自丙烯酸及/或甲基丙烯酸酯官能基。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之抑制滲透之釋離塗層，其中組份(I)以組份(I)、(II)與(III)之總量為基準，係以20至70重量%之量存在，組份(II)以組成物之組份(I)、(II)與(III)之總量為基準，係以30至80重量%之量存在，且組份(III)以組成物之組份(I)、(II)與(III)之總量為基 準，係以0至40重量%之量存在。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之抑制滲透之釋離塗層，其中組份(II)包含一或更多種式(I)之化合物，M1 aM2 bD1 cD2 d (I)其中M1=[R1 3SiO1/2]，M2=[R1 2R2SiO1/2]，D1=[R1 2SiO2/2]，D2=[R1R2SiO2/2]，a=0至2，b=0至2，且a+b=2，c=50至490，d=0至15，且總和(b+d)對總和(c+d+2)之比值為由0.004達至0.1；且總和(c+d+2)為50至500，R1 係指相同或不同脂族烴類，具有1至10個碳原子，或具有6至12個碳原子之芳族烴類，R2 係指相同或不同烴類，其具有1至5個相同或不同酯官能基，該烴為線形、環狀、分枝及/或芳族，且該酯官能基為選自烯系不飽和自由基可聚合的酯官能基及選自非自由基可聚合的酯基。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之抑制滲透之釋離塗層，其中組份(III)包含一或更多種式(II)之化合物，M1 eM3 fD1 gD3 h (II)其中M1=[R1 3SiO1/2]，M3=[R1 2R3SiO1/2]，D1=[R1 2SiO2/2]，D3=[R1R3SiO2/2]，e=0至2，f=0至2，且e+f=2，g=0至38，h=0至20，且總和(f+h)對總和(g+h+2)之比值為由0.15達至1，且總和(g+h+2)為4至40，且基團R1被定義為如式(I)中所明確定義者，R3 係指相同或不同烴類，其具有1至5個相同或不同酯官能基，該烴為線形、環狀、分枝及/或芳族，且該酯官能基為選自烯系不飽和自由基可聚合的酯官能基及選自非自由基可聚合的酯基。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之抑制滲透之釋離塗層，其中為非自由基可聚合的酯基以組份(III)中所有酯官能基數目為基準，係以3至20%之數值比例存在於組份(III)中。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之抑制滲透之釋離塗層，其中組份(II)中不存在為非自由基可聚合的酯基，且非自由基可聚合的酯基以組份(III)中所有酯官能基之數目為基準，係以5至15%之數值比例存在於組份(III)中。
  11. 一種可由固化一種組成物獲得之抑制滲透之釋離塗層於作為熱感紙之頂塗層上之用途，該組成物包含組份(I)、(II)及視需要之(III)，(I)以該組成物之組份(I)、(II)與(III)之總量為基準20至90之重量%，包含不含矽之烴類，其由元素碳、氫及氧組成，且其具有至少一個烯系不飽和自由基可聚合的基團且不具有氧乙烯基，其中組份(I)以組份(I)之總質量為基準，具有烴至至少80達至100重量%之程度，其具有二或更多種烯系不飽和自由基可聚合的基團及至少一個芳族基團；(II)以該組成物之組份(I)、(II)與(III)之總量為基準，10至90重量%之一或更多種有機改質之聚矽氧類，具有50至500個矽原子，0.4至10%之矽原子帶有烯系不飽和自由基可聚合的基團，且一個矽原子帶有一、二或三個此種基團；(III)以該組成物之組份(I)、(II)與(III)之總量為基準，0至70重量%之一或更多種有機改質之聚矽氧類，具有4至40個矽原子，其中15至100%之矽原子具有烯系不飽 和自由基可聚合的基團；及視需要之另外的添加物；其中該釋離塗層具有對抗乙酸丁酯之滲透障蔽性，其中該滲透障蔽性係如說明書中所述者來測定，且由此所測定之delta-L*值為1至20。
  12. 如申請專利範圍第11項之抑制滲透之釋離塗層之用途，其中該熱感紙為自黏式(self-adhesive)且被設計作為膠帶。
  13. 一種藉由輻射固化釋離塗層以製備如申請專利範圍第1至10項中任一項之抑制滲透之釋離塗層之方法。
  14. 一種用於製備具有對抗乙酸丁酯之滲透障蔽性之抑制滲透之釋離塗層之輻射固化性塗層組成物，其包含組份(I)、(II)及視需要之(III)，(I)以該組成物之組份(I)、(II)與(III)之總量為基準，20至90之重量%包含不含矽之烴類，其由元素碳、氫及氧組成，且其具有至少一個烯系不飽和自由基可聚合的基團且不具有氧乙烯基，其中組份(I)以組份(I)之總質量為基準，具有烴至至少80達至100重量%之程度，其具有二或更多種烯系不飽和自由基可聚合的基團及至少一個芳族基團；(II)以該組成物之組份(I)、(II)與(III)之總量為基 準，10至90重量%之一或更多種有機改質之聚矽氧類，具有50至500個矽原子，0.4至10%之矽原子帶有烯系不飽和自由基可聚合的基團，且一個矽原子帶有一、二或三個此種基團；(III)以該組成物之組份(I)、(II)與(III)之總量為基準，0至70重量%之一或更多種有機改質之聚矽氧類，具有4至40個矽原子，其中15至100%之矽原子具有烯系不飽和自由基可聚合的基團；及另外的添加物，其中該滲透障蔽性係如說明書中所述者來測定，且由此所測定之delta-L*值為1至20。
  15. 如申請專利範圍第14項之輻射固化性塗層組成物，其中該添加劑為選自光引發劑、光敏劑、填料、染料、溶劑、於UV光下聚合之含磷之化合物、安定劑、防霧添加劑及胺類增效劑。
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