TWI747851B - 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法以及化合物及酸產生劑 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供有用於作為阻劑組成物用之酸產生劑的新穎化合物、使用該化合物之酸產生劑、含有該酸產生劑之阻劑組成物及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法。

其解決手段為含有通式(b1)表示之化合物的阻劑組成物。式(b1)中，Rb1表示具有選自由氟原子、三氟甲基、硝基、氰基及-SO2Rb10所成之群的電子吸引性基之芳香環(惟，前述芳香環為苯環時，前述電子吸引性基係鍵結於苯環的至少一方之間位)。Rb21及Rb22表示可具有選自由氟原子、三氟甲基、硝基、氰基及-SO2Rb20所成之群的電子吸引性基之芳香環。Z表示硫原子、氧原子、羰基或單鍵。X-表示相對陰離子(惟，BF4 -除外)。

Description

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法以及化合物及酸產生劑
本發明係關於阻劑組成物及阻劑圖型形成方法、以及化合物及酸產生劑。
微影技術中，例如藉由於基板之上形成由阻劑材料所構成之阻劑膜，對該阻劑膜進行選擇性的曝光，並施以顯影處理，來進行於前述阻劑膜形成特定形狀之阻劑圖型的步驟。阻劑膜之曝光部變化為溶解於顯影液的特性之阻劑材料稱為正型、阻劑膜之曝光部變化為不溶解於顯影液的特性之阻劑材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，由於微影技術之進步，圖型之微細化急速地進展。作為微細化之手法，一般而言係進行曝光光源之短波長化(高能量化)。具體而言，以往係使用以g線、i線為代表之紫外線，但目前係進行使用了KrF準分子雷射、或ArF準分子雷射的半導體元件之量產。又，關於較此等準分子雷射更短波長(高能量)之EUV(極紫外線)、或EB(電子束)、X射線等，亦有進行探討。
對於阻劑材料，係要求對此等曝光光源之感度、可再現微細尺寸之圖型的解像性等之微影特性。
作為滿足如此要求之阻劑材料，以往，係使用含有藉由酸的作用，對顯影液之溶解性會變化之基材成分、與藉由曝光而會產生酸之酸產生劑成分的化學增幅型阻劑組成物。
例如上述顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)的情況時，作為正型之化學增幅型阻劑組成物，一般而言使用含有藉由酸的作用，對鹼顯影液之溶解性會增大之樹脂成分(基礎樹脂)與酸產生劑成分者。使用該阻劑組成物所形成之阻劑膜，若於阻劑圖型形成時進行選擇性的曝光，於曝光部，酸會從酸產生劑成分產生，藉由該酸之作用使基礎樹脂之極性增大，阻劑膜之曝光部對於鹼顯影液成為可溶。因此藉由進行鹼顯影，會形成阻劑膜之未曝光部作為圖型而殘留的正型圖型。
另一方面，將如此之化學增幅型阻劑組成物，應用於使用含有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程時，基礎樹脂之極性增大，相對而言對有機系顯影液之溶解性會降低，因此阻劑膜之未曝光部藉由有機系顯影液而被溶解、去除，形成阻劑膜之曝光部作為圖型而殘留的負型阻劑圖型。如此地，有將形成負型阻劑圖型之溶劑顯影製程稱為負型顯影製程者。
化學增幅型阻劑組成物中所使用之基礎樹脂，一般而言，為了提高微影特性等，係具有複數個構成 單位。
例如，藉由酸的作用，對鹼顯影液之溶解性會增大之樹脂成分的情況時，係使用含有藉由自酸產生劑等所產生之酸的作用而分解，會增大極性之酸分解性基的構成單位，其他，係合併使用含有含內酯之環式基的構成單位、含有羥基等之極性基的構成單位等。
又，於阻劑圖型之形成中，藉由曝光而自酸產生劑成分所產生之酸的行為乃是對微影特性造成大的影響之一要素。
作為化學增幅型阻劑組成物中所使用之酸產生劑，至今為止有提出多種多樣者。例如，已知有錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、磺酸硝基苄酯系酸產生劑、磺酸亞胺酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。
作為鎓鹽系酸產生劑，主要使用於陽離子部具有三苯基鋶等之鎓離子者。於鎓鹽系酸產生劑之陰離子部，一般而言，係使用烷基磺酸離子或其烷基之氫原子的一部分或全部被氟原子取代之氟化烷基磺酸離子。
又，阻劑圖型之形成中，為了實現微影特性之提高，作為鎓鹽系酸產生劑之陽離子部，亦提出有具有具備二苯并噻吩構造之鎓離子的鎓鹽系酸產生劑(例如參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-273912號公報
於微影技術的更加進步、阻劑圖型的微細化愈加進展當中，例如以電子束或EUV所進行之微影中，係以形成數十nm之微細圖型為目標。如此地，阻劑圖型尺寸越變小，對阻劑組成物越要求對曝光光源為高感度。
但是，含有如上述之以往的鎓鹽系酸產生劑之阻劑組成物中，對EUV等之曝光光源謀求高感度化時，變得不易得到所期望之阻劑圖型形狀等，難以全部滿足此等特性。
本發明係有鑑於上述實情而為者，其課題為提供有用於作為阻劑組成物用之酸產生劑的新穎化合物、使用該化合物之酸產生劑、含有該酸產生劑之阻劑組成物及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法。
為了解決上述課題，本發明採用以下構成。
亦即，本發明之第1態樣，為一種阻劑組成物，其係藉由曝光而產生酸，藉由酸的作用，對顯影液之溶解性會變化的阻劑組成物，其特徵在於，含有藉由酸的作用，對 顯影液之溶解性會變化之基材成分(A)、與下述通式(b1)表示之化合物(B1)。
Figure 105136286-A0202-12-0005-2
 [式中，Rb1表示具有選自由氟原子、三氟甲基、硝基、氰基及-SO2Rb10所成之群的電子吸引性基之芳香環(惟，前述芳香環為苯環時，前述電子吸引性基係鍵結於苯環的至少一方之間位)。Rb10表示烷基、氟化烷基或芳基。Rb21及Rb22係分別獨立地表示可具有選自由氟原子、三氟甲基、硝基、氰基及-SO2Rb20所成之群的電子吸引性基之芳香環。Rb20表示烷基、氟化烷基或芳基。Z表示硫原子、氧原子、羰基或單鍵。Rb1與Rb21，亦可透過硫原子、氧原子、羰基或單鍵而鍵結，並與式中之硫原子一起形成環。Rb1與Rb22，亦可透過硫原子、氧原子、羰基或單鍵而鍵結，並與式中之硫原子一起形成環。X-表示相對陰離子(惟，BF4 -除外)]。
本發明之第2態樣，係一種阻劑圖型形成方法，其特徵在於具有：於支持體上使用前述第1態樣之阻劑組成物形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟、及將前述曝光後之阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
本發明之第3態樣，係一種化合物，其特徵在於以下述通式(b1)表示。
Figure 105136286-A0202-12-0006-3
 [式中，Rb1表示具有選自由氟原子、三氟甲基、硝基、氰基及-SO2Rb10所成之群的電子吸引性基之芳香環(惟，前述芳香環為苯環時，前述電子吸引性基係鍵結於苯環的至少一方之間位)。Rb10表示烷基、氟化烷基或芳基。Rb21及Rb22係分別獨立地表示可具有選自由氟原子、三氟甲基、硝基、氰基及-SO2Rb20所成之群的電子吸引性基之芳香環。Rb20表示烷基、氟化烷基或芳基。Z表示硫原子、氧原子、羰基或單鍵。Rb1與Rb21，亦可透過硫原子、氧原子、羰基或單鍵而鍵結，並與式中之硫原子一起形成環。Rb1與Rb22，亦可透過硫原子、氧原子、羰基或單鍵而鍵結，並與式中之硫原子一起形成環。X-表示相對陰離子(惟，BF4 -除外)]。
本發明之第4態樣，係一種酸產生劑，其特徵在於由前述第3態樣之化合物所構成。
依照本發明，可提供有用於作為阻劑組成物用之酸產生劑的新穎化合物、使用該化合物之酸產生劑、含有該酸產生劑之阻劑組成物及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法。
依照本發明之阻劑組成物，於阻劑圖型之形成中，可實現高感度化，且可形成良好形狀之阻劑圖型。
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係指對於芳香族之相對的概念，係定義為意指不具備芳香族性之基、化合物等者。
「烷基」，若無特別指明，係為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦相同。
「伸烷基」，若無特別指明，係為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。
「鹵化烷基」，係烷基的氫原子之一部分或全部經鹵素原子取代之基，該鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」，係指烷基或伸烷基之氫原子之一部分或全部經氟原子取代之基。
「構成單位」，意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單體單位)。
記載為「可具有取代基」時，係包含將氫原子(-H)以1價基取代的情況、與將亞甲基(-CH2-)以2價基取代的情 況兩者。
「曝光」係為包含放射線之照射全部的概念。
「由丙烯酸酯所衍生之構成單位」，意指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵開裂所構成的構成單位。
「丙烯酸酯」，為丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子經有機基取代之化合物。
丙烯酸酯，其鍵結於α位之碳原子的氫原子亦可經取代基取代。該取代鍵結於α位之碳原子的氫原子之取代基(Rα0)，為氫原子以外之原子或基，可列舉例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。又，取代基(Rα0)經含有酯鍵之取代基取代的依康酸二酯、或取代基(Rα0)經羥基烷基或修飾了其羥基而得之基取代的α羥基丙烯酸酯亦包含在內。再者，丙烯酸酯之α位的碳原子，若無特別指明，係指丙烯酸之羰基所鍵結之碳原子。
以下，有將鍵結於α位之碳原子的氫原子被取代基取代之丙烯酸酯稱為α取代丙烯酸酯者。又，有將丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯一併稱為「(α取代)丙烯酸酯」者。
「由丙烯醯胺所衍生之構成單位」，意指丙烯醯胺之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。
丙烯醯胺，其鍵結於α位之碳原子的氫原子亦可經取代基取代，丙烯醯胺之胺基的氫原子之一方或兩方可經取代基取代。再者，丙烯醯胺之α位的碳原子，若無特別指明，係指丙烯醯胺之羰基所鍵結之碳原子。
取代鍵結於丙烯醯胺之α位碳原子的氫原子之取代 基，可列舉於前述α取代丙烯酸酯中，與作為α位之取代基所列舉者(取代基(Rα0))為相同者。
「由羥基苯乙烯所衍生之構成單位」，意指羥基苯乙烯之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。「由羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」，意指羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。
「羥基苯乙烯衍生物」，係包含羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基取代者、以及該等之衍生物的概念。作為該等之衍生物，可列舉α位之氫原子可被取代基取代之羥基苯乙烯的羥基之氫原子被有機基取代者；羥基以外之取代基鍵結於α位之氫原子可被取代基取代之羥基苯乙烯的苯環上者等。再者，α位(α位之碳原子)，若無特別指明，係指苯環所鍵結之碳原子。
作為取代羥基苯乙烯的α位之氫原子之取代基，可列舉與於前述α取代丙烯酸酯中，作為α位之取代基所列舉者為相同者。
「由乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之構成單位」，意指乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。
「乙烯基安息香酸衍生物」，係包含乙烯基安息香酸的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基取代者、以及該等之衍生物的概念。該等之衍生物，可列舉α位之氫原子可被取代基取代之乙烯基安息香酸的羧基之氫原子被有機基取代者；羥基及羧基以外的取代基鍵結於α 位之氫原子可被取代基取代之乙烯基安息香酸之苯環上者等。再者，α位(α位之碳原子)，若無特別指明，係指苯環所鍵結之碳原子。
「苯乙烯」，係為亦包含苯乙烯及苯乙烯的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基取代者的概念。
「苯乙烯衍生物」，係為包含苯乙烯的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等之其他取代基取代者、以及該等之衍生物的概念。該等之衍生物，可列舉取代基鍵結於α位之氫原子可被取代基取代之羥基苯乙烯之苯環上者等。再者，α位(α位之碳原子)，若無特別指明，係指苯環所鍵結之碳原子。
「苯乙烯所衍生之構成單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」，意指苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。
作為上述α位之取代基之烷基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位之取代基的鹵化烷基，具體而言，可列舉上述「作為α位之取代基的烷基」之氫原子之一部分或全部，經鹵素原子取代之基。該鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。
又，作為α位之取代基的羥基烷基，具體而言，可列 舉上述「作為α位之取代基的烷基」之氫原子之一部分或全部，經羥基取代之基。該羥基烷基中的羥基之數目較佳為1~5、最佳為1。
(阻劑組成物)
本發明之第1態樣之阻劑組成物，為藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用，對顯影液之溶解性會變化者。
該阻劑組成物之一實施形態，可列舉含有藉由酸的作用，對顯影液之溶解性會變化之基材成分(A)(以下亦稱為「(A)成分」)、與通式(b1)表示之化合物(B1)(以下亦稱為「(B1)成分」)的阻劑組成物。
使用本實施形態之阻劑組成物形成阻劑膜，且對該阻劑膜進行選擇性的曝光時，於該阻劑膜之曝光部，自(B1)成分產生酸，藉由該酸之作用，(A)成分對顯影液之溶解性會變化，另一方面，於該阻劑膜之未曝光部，(A)成分對顯影液之溶解性不會變化，因此曝光部與未曝光部之間會產生對顯影液之溶解性的差距。因此，使該阻劑膜顯影時，該阻劑組成物為正型的情況時，阻劑膜曝光部被溶解去除而形成正型之阻劑圖型，該阻劑組成物為負型的情況時，阻劑膜未曝光部被溶解去除，而形成負型之阻劑圖型。
本說明書中，將阻劑膜曝光部被溶解去除而形成正型阻劑圖型的阻劑組成物稱為正型阻劑組成物，阻劑膜未曝光部被溶解去除而形成負型阻劑圖型的阻劑組成 物稱為負型阻劑組成物。
本實施形態之阻劑組成物，可為正型阻劑組成物、亦可為負型阻劑組成物。
又，本實施形態之阻劑組成物，可為阻劑圖型形成時之顯影處理中使用鹼顯影液的鹼顯影製程用、亦可為於該顯影處理中使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程用。
本實施形態之阻劑組成物，為具有藉由曝光而產生酸之酸產生能力者，於(B1)成分以外，(A)成分亦可藉由曝光而產生酸。
(A)成分藉由曝光而產生酸的情況時，該(A)成分係成為「藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用，對顯影液之溶解性會變化之基材成分」。(A)成分為藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用，對顯影液之溶解性會變化之基材成分時，較佳係後述之(A1)成分為藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的高分子化合物。如此之高分子化合物，可使用具有藉由曝光而會產生酸之構成單位的樹脂。藉由曝光而會產生酸之構成單位，可使用公知者。
<(A)成分>
(A)成分，為藉由酸的作用，對顯影液之溶解性會變化之基材成分。
本發明中，「基材成分」係指具有膜形成能力之有機 化合物，較佳為使用分子量500以上之有機化合物。藉由使該有機化合物之分子量為500以上，會提高膜形成能力，此外，變得容易形成奈米等級之阻劑圖型。
作為基材成分使用之有機化合物，係粗分為非聚合物與聚合物。
作為非聚合物，通常係使用分子量500以上且未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」時，係表示分子量為500以上且未達4000之非聚合物。
作為聚合物，通常係使用分子量1000以上者。以下，稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」時，係表示分子量為1000以上之聚合物。
聚合物之分子量，係使用以GPC(凝膠滲透層析)所得之以聚苯乙烯換算的質量平均分子量。
本實施形態之阻劑組成物，為於鹼顯影製程中形成負型阻劑圖型之「鹼顯影製程用負型阻劑組成物」時，或者為於溶劑顯影製程中形成正型阻劑圖型之「溶劑顯影製程用正型阻劑組成物」時，作為(A)成分，較佳為使用對鹼顯影液為可溶性之基材成分(A-2)(以下稱為「(A-2)成分」)，且進一步摻合交聯劑成分。該阻劑組成物，例如藉由曝光而自(B1)成分產生酸時，該酸發生作用，於該(A-2)成分與交聯劑成分之間引起交聯，其結果，對鹼顯影液之溶解性會減少(對有機系顯影液之溶解性會增大)。因此，於阻劑圖型之形成中，使將該阻劑組成物塗佈於支持體上而得到之阻劑膜選擇性地曝光時，阻劑膜曝 光部對鹼顯影液會轉為難溶性(對有機系顯影液為可溶性)，另一方面，阻劑膜未曝光部對鹼顯影液維持可溶性(對有機系顯影液為難溶性)而未變化，因此藉由以鹼顯影液顯影，會形成負型阻劑圖型。又，此時，藉由以有機系顯影液顯影，會形成正型之阻劑圖型。
作為(A-2)成分之較佳者，可使用對鹼顯影液為可溶性之樹脂(以下稱為「鹼可溶性樹脂」)。
作為鹼可溶性樹脂，係以例如日本特開2000-206694號公報所揭示之具有由α-(羥基烷基)丙烯酸、或α-(羥基烷基)丙烯酸之烷基酯(較佳為碳數1~5之烷基酯)中選出之至少一者所衍生之構成單位的樹脂；美國專利6949325號公報所揭示之具有磺醯胺基的α位之碳原子所鍵結的氫原子可被取代基取代之丙烯酸樹脂或聚環烯烴樹脂；美國專利6949325號公報、日本特開2005-336452號公報、日本特開2006-317803號公報所揭示之含有氟化醇，且α位之碳原子所鍵結的氫原子可被取代基取代之丙烯酸樹脂；日本特開2006-259582號公報所揭示之具有氟化醇的聚環烯烴樹脂等，就可形成膨潤少之良好的阻劑圖型而言較佳。
再者，前述α-(羥基烷基)丙烯酸，係表示α位之碳原子所鍵結的氫原子可被取代基取代之丙烯酸當中，羧基所鍵結的α位之碳原子上鍵結有氫原子之丙烯酸、與該α位之碳原子上鍵結有羥基烷基(較佳為碳數1~5之羥基烷基)的α-羥基烷基丙烯酸之一方或兩方。
作為交聯劑成分，例如，就容易形成膨潤少之良好的 阻劑圖型而言，較佳為使用具有羥甲基或烷氧基甲基的乙炔脲等之胺基系交聯劑、或三聚氰胺系交聯劑等。交聯劑成分之摻合量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份而言，較佳為1~50質量份。
本實施形態之阻劑組成物，為於鹼顯影製程中形成正型阻劑圖型之「鹼顯影製程用正型阻劑組成物」時，或者，為於溶劑顯影製程中形成負型阻劑圖型之「溶劑顯影製程用負型阻劑組成物」時，作為(A)成分，較佳為使用藉由酸的作用而極性會增大之基材成分(A-1)(以下稱為「(A-1)成分」)。藉由使用(A-1)成分，於曝光前後，基材成分之極性會變化，因此不僅鹼顯影製程，於溶劑顯影製程中亦可得到良好的顯影對比。
應用鹼顯影製程時，該(A-1)成分，曝光前對鹼顯影液為難溶性，例如藉由曝光而自(B1)成分產生酸時，藉由該酸的作用使極性增大，對鹼顯影液之溶解性會增大。因此，於阻劑圖型的形成中，對將該阻劑組成物塗佈於支持體上而得到之阻劑膜選擇性地進行曝光時，阻劑膜曝光部對鹼顯影液會由難溶性變化為可溶性，另一方面阻劑膜未曝光部維持鹼難溶性而未變化，因此藉由鹼顯影而會形成正型阻劑圖型。
另一方面，應用溶劑顯影製程時，該(A-1)成分，曝光前對有機系顯影液之溶解性高，藉由曝光而自(B1)成分產生酸時，藉由該酸的作用，極性增高，對有機系顯影液之溶解性會減少。因此，於阻劑圖型的形成中，對將該阻 劑組成物塗佈於支持體上而得到之阻劑膜選擇性地進行曝光時，阻劑膜曝光部對有機系顯影液會由可溶性變化為難溶性，另一方面，阻劑膜未曝光部維持可溶性而未變化，因此藉由以有機系顯影液進行顯影，可於曝光部與未曝光部之間賦予對比，形成負型阻劑圖型。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分較佳為前述(A-1)成分。亦即，本實施形態之阻劑組成物，較佳為於鹼顯影製程中形成正型阻劑圖型之「鹼顯影製程用正型阻劑組成物」、或於溶劑顯影製程中形成負型阻劑圖型之「溶劑顯影製程用負型阻劑組成物」。
(A)成分，係使用高分子化合物及/或低分子化合物。
(A)成分為(A-1)成分時，作為(A-1)成分，較佳為含有高分子化合物者，更佳為含有具有含有藉由酸的作用而極性增大之酸分解性基的構成單位(a1)之高分子化合物(A1)(以下亦稱為「(A1)成分」)者。
．關於(A1)成分
(A1)成分為具有構成單位(a1)之高分子化合物。
作為(A1)成分，除了構成單位(a1)以外，較佳使用具有含有含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基的構成單位(a2)之高分子化合物。
又，作為(A1)成分，除了構成單位(a1)以外，或除了構成單位(a1)及構成單位(a2)以外，亦佳使用具有含有含極性基之脂肪族烴基的構成單位(a3)(惟，相當於構成單位 (a1)或構成單位(a2)者除外)之高分子化合物。
又，(A1)成分，除了構成單位(a1)~(a3)以外，亦可具有含有酸非解離性之脂肪族環式基的構成單位(a4)、後述通式(a9-1)表示之構成單位、由羥基苯乙烯或苯乙烯所衍生之構成單位(st)、藉由曝光而產生酸之構成單位等。
≪構成單位(a1)≫
構成單位(a1)，為含有藉由酸的作用而極性增大之酸分解性基的構成單位。
「酸分解性基」，為具有可藉由酸的作用，使該酸分解性基之構造中的至少一部分之鍵結開裂的酸分解性之基。
藉由酸的作用而極性增大之酸分解性基，可列舉例如藉由酸的作用而分解以產生極性基之基。
極性基可列舉例如羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。此等之中，尤以構造中含有-OH之極性基(以下有稱為「含OH之極性基」者)為佳、更佳為羧基或羥基、特佳為羧基。
作為酸分解性基，更具體而言，可列舉前述極性基經酸解離性基保護而得之基(例如將含OH之極性基之氫原子，以酸解離性基保護而得之基)。
此處「酸解離性基」係指(i)具有藉由酸的作用，該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基之原子之間的鍵結可開裂的酸解離性之基，或者，(ii)藉由酸的作用，一部分之鍵 結開裂後，藉由進一步產生脫碳酸反應，該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基之原子之間的鍵結可開裂之基，的兩者。
構成酸分解性基之酸解離性基，必須為較藉由該酸解離性基之解離所生成之極性基的極性更低之基，藉此，藉由酸的作用而使該酸解離性基解離時，會產生較該酸解離性基之極性更高的極性基，使極性增大。其結果，(A1)成分全體之極性增大。藉由極性增大，對顯影液之溶解性相對地變化，顯影液為鹼顯影液時，溶解性增大，顯影液為有機系顯影液時，溶解性減少。
作為酸解離性基，可列舉至今為止作為化學增幅型阻劑組成物用之基礎樹脂的酸解離性基所提出者。
作為化學增幅型阻劑組成物用之基礎樹脂的酸解離性基所提出者，具體而言，可列舉以下說明之「縮醛型酸解離性基」、「3級烷基酯型酸解離性基」、「3級烷氧基羰基酸解離性基」。
．縮醛型酸解離性基：
前述極性基當中保護羧基或羥基之酸解離性基，可列舉例如下述通式(a1-r-1)表示之酸解離性基(以下有稱為「縮醛型酸解離性基」者)。
Figure 105136286-A0202-12-0019-4
 [式中，Ra’1、Ra’2為氫原子或烷基，Ra’3為烴基，Ra’3亦可與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結而形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’1及Ra’2當中，較佳係至少一方為氫原子、更佳係兩方為氫原子。
Ra’1或Ra’2為烷基時，該烷基可列舉與關於上述α取代丙烯酸酯之說明中，作為可鍵結於α位之碳原子的取代基所列舉之烷基相同者，較佳為碳數1~5之烷基。具體而言，較佳可列舉直鏈狀或分支鏈狀之烷基。更具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，更佳為甲基或乙基、特佳為甲基。
式(a1-r-1)中，Ra’3之烴基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之烷基、環狀之烴基。
該直鏈狀之烷基，較佳為碳數1~5、更佳為1~4、又更佳為1或2。具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，尤以甲基、乙基或n-丁基為佳；更佳為甲基或乙基。
該分支鏈狀之烷基，較佳為碳數3~10、更佳為3~5。具體而言，可列舉異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，較佳為異丙基。
Ra’3為環狀之烴基時，該烴基可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基亦可為單環式基。
作為單環式基之脂肪族烴基，較佳為由單環烷去除1個氫原子而得之基。該單環烷較佳為碳數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。
作為多環式基之脂肪族烴基，較佳為由多環烷去除1個氫原子而得之基，該多環烷較佳為碳數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’3之環狀烴基為芳香族烴基時，該芳香族烴基，為具有至少1個芳香環之烴基。
該芳香環只要為具有4n+2個π電子之環狀共軛系，則無特殊限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數較佳為5~30、更佳為5~20、又更佳為6~15、特佳為6~12。
作為芳香環，具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。
Ra’3中之芳香族烴基，具體而言，可列舉自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；自包含2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或 芳香族雜環之1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環之伸烷基的碳數，較佳為1~4、更佳為1~2、特佳為1。
Ra’3中之環狀烴基，亦可具有取代基。該取代基可列舉例如-RP1、-RP2-O-RP1、-RP2-CO-RP1、-RP2-CO-ORP1、-RP2-O-CO-RP1、-RP2-OH、-RP2-CN或-RP2-COOH(以下將此等取代基亦統稱為「Ra05」)等。
此處，RP1為碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基、碳數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30之1價芳香族烴基。又，RP2為單鍵、碳數1~10之2價鏈狀飽和烴基、碳數3~20之2價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30之2價芳香族烴基。惟，RP1及RP2之鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有的氫原子之一部分或全部亦可被氟原子取代。上述脂肪族環狀烴基，可具有單獨1種之上述取代基1個以上、亦可具有上述取代基當中之複數種各1個以上。
碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。
碳數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基，可列舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、 四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基。
碳數6~30之1價芳香族烴基，可列舉例如自苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環去除1個氫原子而得之基。
Ra’3與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結而形成環時，該環式基較佳為4~7員環、更佳為4~6員環。該環式基之具體例子，可列舉四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
．3級烷基酯型酸解離性基：
上述極性基當中，保護羧基之酸解離性基，可列舉例如下述通式(a1-r-2)表示之酸解離性基。
再者，下述式(a1-r-2)表示之酸解離性基當中，藉由烷基所構成者，為了方便，以下有稱為「3級烷基酯型酸解離性基」者。
Figure 105136286-A0202-12-0022-5
 [式中，Ra’4~Ra’6分別為烴基，Ra’5、Ra’6亦可互相鍵結而形成環]。
作為Ra’4之烴基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之烷基、鏈狀或環狀之烯基、或環狀之烴基。
Ra’4中之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、環狀之烴基，可 列舉與前述Ra’3相同者。
Ra’4中之鏈狀或環狀之烯基，較佳為碳數2~10之烯基。
作為Ra’5、Ra’6之烴基，可列舉與前述Ra’3相同者。
Ra’5與Ra’6互相鍵結而形成環時，可列舉下述通式(a1-r2-1)表示之基、下述通式(a1-r2-2)表示之基、下述通式(a1-r2-3)表示之基。
另一方面，Ra’4~Ra’6未互相鍵結，而為獨立的烴基時，可列舉下述通式(a1-r2-4)表示之基。
Figure 105136286-A0202-12-0023-6
 [式中，Ra’10表示碳數1~10之烷基，Ra’11表示與Ra’10所鍵結之碳原子一起形成脂肪族環式基之基。Ya為碳原子，Xa為與Ya一起形成2價之環狀烴基之基。該環狀烴基所具有的氫原子之一部分或全部亦可經取代。Ra01~Ra03係分別獨立地為氫原子、碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基或碳數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基。該鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有的氫原子之一部分或全部亦可經取代。Ra01~Ra03之2者以上亦可互相鍵結而形成 環狀構造。Yaa為碳原子，Xaa為與Yaa一起形成脂肪族環式基之基。Ra04為可具有取代基之芳香族烴基。Ra’12~Ra’14係分別獨立地表示烴基。*表示鍵結部位(以下本說明書中為相同)]。
式(a1-r2-1)中，Ra’10之碳數1~10之烷基，較佳為式(a1-r-1)中作為Ra’3之直鏈狀或分支鏈狀之烷基所列舉之基。Ra’10較佳為碳數1~5之烷基。
式(a1-r2-1)中，Ra’11與Ra’10所鍵結之碳原子一起形成的脂肪族環式基，較佳為式(a1-r-1)中作為Ra’3之單環式基或多環式基的脂肪族烴基所列舉之基。
式(a1-r2-2)中，Xa與Ya一起形成的2價環狀烴基，可列舉自前述式(a1-r-1)中之Ra’3中的環狀1價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)進一步去除1個以上的氫原子而得之基。
Xa與Ya一起形成的2價環狀烴基，亦可具有取代基。該取代基可列舉與上述Ra’3中之環狀烴基可具有的取代基相同者。
式(a1-r2-2)中，Ra01~Ra03中之碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。
Ra01~Ra03中之碳數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基，可列舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環 [3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基等。
Ra01~Ra03，就衍生構造單位(a1)之單體化合物的合成容易性之觀點而言，尤以氫原子、碳數1~10之1價鏈狀飽和烴基為佳，其中更佳為氫原子、甲基、乙基；特佳為氫原子。
上述Ra01~Ra03表示之鏈狀飽和烴基、或脂肪族環狀飽和烴基所具有的取代基，可列舉例如與上述Ra05相同之基。
藉由Ra01~Ra03之2個以上互相鍵結而形成環狀構造所產生的包含碳-碳雙鍵之基，可列舉例如環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊基乙烯基、環亞己基乙烯基等。此等之中，就衍生構造單位(a1)之單體化合物的合成容易性之觀點而言，尤以環戊烯基、環己烯基、環亞戊基乙烯基為佳。
式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa一起形成的脂肪族環式基，較佳為式(a1-r-1)中作為Ra’3之單環式基或多環式基的脂肪族烴基所列舉之基。
式(a1-r2-3)中，Ra04中之芳香族烴基，可列舉自碳數5~30之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基。其中，Ra04尤以自碳數6~15之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基為佳；更佳為自苯、萘、蒽或菲去除1個以上的氫原子而得之基；又更佳為自苯、萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基；特佳為自苯或萘去除1個以上的 氫原子而得之基；最佳為自苯去除1個以上的氫原子而得之基。
式(a1-r2-3)中之Ra04為萘基時，前述式(a1-r2-3)中之Yaa所鍵結的鍵結位置，可為萘基之1位或2位之任意者。
式(a1-r2-3)中之Ra04為蒽基時，前述式(a1-r2-3)中之Yaa所鍵結的鍵結位置，可為蒽基之1位、2位或9位之任意者。
式(a1-r2-3)中之Ra04可具有的取代基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’12及Ra’14較佳分別獨立地為碳數1~10之烷基，該烷基更佳為式(a1-r-1)中作為Ra’3之直鏈狀或分支鏈狀之烷基所列舉之基；又更佳為碳數1~5之直鏈狀烷基；特佳為甲基或乙基。
式(a1-r2-4)中，Ra’13較佳為式(a1-r-1)中作為Ra’3之烴基所例示的直鏈狀或分支鏈狀之烷基、單環式基或多環式基的脂肪族烴基。此等之中，尤更佳為作為Ra’3之單環式基或多環式基的脂肪族烴基所列舉之基。
前述式(a1-r2-1)表示之基之具體例子列舉如下。
Figure 105136286-A0202-12-0027-7
Figure 105136286-A0202-12-0027-8
前述式(a1-r2-2)表示之基之具體例子列舉如下。
Figure 105136286-A0202-12-0028-9
Figure 105136286-A0202-12-0028-10
Figure 105136286-A0202-12-0029-11
Figure 105136286-A0202-12-0029-12
前述式(a1-r2-3)表示之基之具體例子列舉如下。
Figure 105136286-A0202-12-0030-13
前述式(a1-r2-4)表示之基之具體例子列舉如下。
Figure 105136286-A0202-12-0030-14
．3級烷氧基羰基酸解離性基：
前述極性基當中保護羥基之酸解離性基，可列舉例如下述通式(a1-r-3)表示之酸解離性基(以下為了方便，有稱為「3級烷氧基羰基酸解離性基」者)。
Figure 105136286-A0202-12-0031-15
 [式中，Ra’7~Ra’9分別為烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9較佳分別為碳數1~5之烷基、更佳為1~3。
又，各烷基之合計碳數較佳為3~7、更佳為3~5、最佳為3~4。
作為構成單位(a1)，可列舉由α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位、由丙烯醯胺所衍生之構成單位、由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位的羥基中之氫原子的至少一部分被包含前述酸分解性基之取代基所保護的構成單位、由乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之構成單位之-C(=O)-OH中的氫原子之至少一部分被包含前述酸分解性基之取代基所保護的構成單位等。
作為構成單位(a1)，於上述之中，尤以由α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位為佳。
該構成單位(a1)之較佳的具體例子，可列舉下述通式(a1-1)或(a1-2)表示之構成單位。
Figure 105136286-A0202-12-0032-16
 [式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va1為可具有醚鍵之2價烴基，na1為0~2，Ra1為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示之酸解離性基。Wa1為na2+1價烴基，na2為1~3，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示之酸解離性基]。
前述式(a1-1)中，R之碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基，為前述碳數1~5之烷基的氫原子之一部分或全部經鹵素原子取代之基。該鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。
作為R，較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，由工業上獲得之容易性而言，最佳為氫原子或甲基。
前述式(a1-1)中，Va1中之2價烴基，可為脂肪族烴基、亦可為芳香族烴基。
作為Va1中之2價烴基的脂肪族烴基，可為 飽和亦可為不飽和，通常較佳為飽和。
該脂肪族烴基，更具體而言，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、或構造中包含環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數1~10、更佳為1~6、又更佳為1~4、最佳為1~3。
作為直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、三亞甲基[-(CH2)3-]、四亞甲基[-(CH2)4-]、五亞甲基[-(CH2)5-]等。
前述分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數2~10、更佳為3~6、又更佳為3或4、最佳為3。
作為分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基。
前述構造中包含環之脂肪族烴基，可列舉脂環式烴基(自脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的末端而得 之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基途中之基等。前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，可列舉與前述直鏈狀之脂肪族烴基或前述分支鏈狀之脂肪族烴基相同者。
前述脂環式烴基，較佳為碳數3~20、更佳為3~12。
前述脂環式烴基可為多環式、亦可為單環式。作為單環式之脂環式烴基，較佳為自單環烷去除2個氫原子而得之基。作為該單環烷，較佳為碳數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，較佳為自多環烷去除2個氫原子而得之基，作為該多環烷，較佳為碳數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
作為Va1中之2價烴基的芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。
該芳香族烴基，較佳為碳數3~30、更佳為5~30、又更佳為5~20、特佳為6~15、最佳為6~10。惟，該碳數不包含取代基中之碳數。
作為芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。
作為該芳香族烴基，具體而言，可列舉自前述芳香族烴環去除2個氫原子而得之基(伸芳基)；自前述芳香族烴 環去除1個氫原子而得之基(芳基)的1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中的芳基進一步去除1個氫原子而得之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)的碳數，較佳為1~4、更佳為1~2、特佳為1。
前述式(a1-1)中，Ra1為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示之酸解離性基。此等之中，作為Ra1，就更容易提高以電子束或EUV所進行之微影的特性(感度、形狀等)而言，尤以上述式(a1-r-2)表示之酸解離性基為佳。
上述式(a1-r-2)表示之酸解離性基之中，尤以上述通式(a1-r2-1)表示之基、通式(a1-r2-2)表示之基、通式(a1-r2-3)表示之基、通式(a1-r2-4)表示之基為佳，此等之中，尤更佳為通式(a1-r2-2)表示之基、通式(a1-r2-3)表示之基。
前述式(a1-2)中，Wa1中之na2+1價烴基，可為脂肪族烴基、亦可為芳香族烴基。該脂肪族烴基，意指不具有芳香族性之烴基，可為飽和、亦可為不飽和，通常較佳為飽和。作為前述脂肪族烴基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、構造中包含環之脂肪族烴基、或組合直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基與構造中包含環之脂肪族烴基之基。
前述na2+1價，較佳為2~4價、更佳為2或3價。
以下，顯示前述式(a1-1)表示之構成單位之具 體例子。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 105136286-A0202-12-0036-17
Figure 105136286-A0202-12-0036-18
Figure 105136286-A0202-12-0037-19
Figure 105136286-A0202-12-0037-20
Figure 105136286-A0202-12-0038-21
Figure 105136286-A0202-12-0038-22
Figure 105136286-A0202-12-0039-23
Figure 105136286-A0202-12-0039-24
Figure 105136286-A0202-12-0040-25
Figure 105136286-A0202-12-0040-26
Figure 105136286-A0202-12-0041-27
以下，顯示前述式(a1-2)表示之構成單位之具體例子。
Figure 105136286-A0202-12-0041-28
(A1)成分所具有的構成單位(a1)，可為1種亦可為2種以上。
作為構成單位(a1)，由可容易更加提高以電子束或EUV所進行之微影的特性(感度、形狀等)而言，更佳為前 述式(a1-1)表示之構成單位、又更佳為Ra1為以上述式(a1-r-2)表示之酸解離性基的情況、特佳為Ra1為以上述通式(a1-r2-2)表示之基、通式(a1-r2-3)表示之基的情況。
(A1)成分中之構成單位(a1)的比例，相對於構成(A1)成分之全部構成單位的合計而言，較佳為5~60莫耳%、更佳為10~55莫耳%、又更佳為20~50莫耳%。
藉由使構成單位(a1)之比例成為下限值以上，可容易地得到阻劑圖型，亦提高感度、解像性、粗度改善或EL裕度等之微影特性。又，藉由成為上限值以下，可達到與其他構成單位之平衡。
≪構成單位(a2)≫
構成單位(a2)，為含有含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基的構成單位(惟，相當於構成單位(a1)者除外)。
構成單位(a2)之含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基，為使用(A1)成分於形成阻劑膜時，有效於提高阻劑膜對基板之密著性者。又，藉由具有構成單位(a2)，於鹼顯影製程中，於顯影時會提高阻劑膜對鹼顯影液之溶解性。
「含內酯之環式基」，係表示含有於其環骨架中包含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。將內酯環計數為第一個環，僅有內酯環時稱為單環式基，進一步具有其他環構造時，無關其構造，係稱為多環式基。含內酯之環 式基，可為單環式基、亦可為多環式基。
構成單位(a2)中之含內酯之環式基，並無特殊限定，可使用任意者。具體而言，可列舉分別以下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)表示之基。
Figure 105136286-A0202-12-0043-29
 [式中，Ra’21分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2-之環式基；A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1]。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，作為Ra’21中之烷基，較佳為碳數1~6之烷基。該烷基較佳為直鏈狀或分支鏈狀。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等之中尤以甲基或乙基為佳；特佳為甲基。
作為Ra’21中之烷氧基，較佳為碳數1~6之烷氧基。該烷氧基較佳為直鏈狀或分支鏈狀。具體而言，可列舉作為前述Ra’21中之烷基所列舉的烷基與氧原子(-O-)連結而得之基。
作為Ra’21中之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
作為Ra’21中之鹵化烷基，可列舉前述Ra’21中之烷基的氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。作為該鹵化烷基，較佳為氟化烷基、特佳為全氟烷基。
Ra’21中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”均為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2-之環式基。
作為R”中之烷基，係直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任意者均可，碳數較佳為1~15。
R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基時，較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~5、特佳為甲基或乙基。
R”為環狀之烷基時，較佳為碳數3~15、更佳為碳數4~12、最佳為碳數5~10。具體而言，可例示自可被氟原子或氟化烷基取代亦可不被取代之單環烷中去除1個以上的氫原子而得之基；自雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷中去除1個以上的氫原子而得之基等。更具體而言，可列舉自環戊烷、環己烷等之單環烷中去除1個以上的氫原子而得之基；自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷中去除1個以上的氫原子而得之基 等。
R”中之含內酯之環式基，可列舉與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之基相同者。
R”中之含碳酸酯之環式基，係與後述含碳酸酯之環式基相同，具體而言可列舉通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)分別表示之基。
R”中之含-SO2-之環式基，係與後述含-SO2-之環式基相同，具體而言可列舉通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之基。
作為Ra’21中之羥基烷基，較佳為碳數1~6者，具體而言，可列舉前述Ra’21中之烷基的至少1個氫原子被羥基所取代之基。
前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，作為A”中的碳數1~5之伸烷基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基包含氧原子或硫原子時，其具體例子可列舉於前述伸烷基之末端或碳原子間存在有-O-或-S-之基，例如可列舉-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。作為A”，較佳為碳數1~5之伸烷基或-O-、更佳為碳數1~5之伸烷基、最佳為亞甲基。
列舉通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之基之具體例子如下。
Figure 105136286-A0202-12-0046-30
Figure 105136286-A0202-12-0047-32
「含-SO2-之環式基」，係表示含有於其環骨架中包含-SO2-之環的環式基，具體而言，為-SO2-中之硫原子(S)形成環式基之環骨架的一部分之環式基。將於其環骨架中包含-SO2-之環計數為第一個環，僅有該環時稱為單環式基，進一步具有其他環構造時，無關其構造，係稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式基亦可為多環式基。
含-SO2-之環式基，特佳為於其環骨架中包含-O-SO2-之環式基，亦即含有-O-SO2-中之-O-S-形成環骨架的一部分之磺內酯(sultone)環的環式基。
作為含-SO2-之環式基，更具體而言，可列舉下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之基。
Figure 105136286-A0202-12-0048-33
 [式中，Ra’51分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2-之環式基；A”為可包含氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數]。
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-2)中，A”係與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。
Ra’51中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，分別可列舉與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中的Ra’21之說明中所列舉者為相同者。
列舉通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之基之具體例子如下。式中之「Ac」表示乙醯基。
Figure 105136286-A0202-12-0049-34
Figure 105136286-A0202-12-0049-35
Figure 105136286-A0202-12-0050-36
「含碳酸酯之環式基」，係表示含有於其環骨架中包含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基。將碳酸酯環計數為第一個環，僅有碳酸酯環時稱為單環式基，進一步具有其他環構造時，無關其構造，係稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基、亦可為多環式基。
作為含碳酸酯之環式基，並無特殊限定，可使用任意者。具體而言，可列舉下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)分別表示之基。
Figure 105136286-A0202-12-0050-37
 [式中，Ra’x31分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2-之環式基；A”為可包含氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0~3之 整數，q’為0或1]。
前述通式(ax3-r-2)~(ax3-r-3)中，A”係與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。
Ra’31中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，可分別列舉與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中的Ra’21之說明中所列舉者為相同者。
列舉通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)分別表示之基之具體例子如下。
Figure 105136286-A0202-12-0051-38
作為構成單位(a2)，尤佳為由α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位。
該構成單位(a2)，較佳為下述通式(a2-1)表示之構成單位。
Figure 105136286-A0202-12-0052-39
 [式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya21為單鍵或2價連結基。La21為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。惟La21為-O-時，Ya21不為-CO-。Ra21為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2-之環式基]。
前述式(a2-1)中，R係與前述相同。
作為Ya21之2價連結基，並無特殊限定，可列舉可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等作為適宜者。
．可具有取代基之2價烴基：
Ya21為可具有取代基之2價烴基時，該烴基，可為脂肪族烴基、亦可為芳香族烴基。
．．Ya21中之脂肪族烴基
該脂肪族烴基，意指不具有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基，可為飽和、亦可為不飽和，通常較佳為飽和。
作為前述脂肪族烴基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、或構造中包含環之脂肪族烴基等。
．．．直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基
該直鏈狀之脂肪族烴基，碳數較佳為1~10、更佳為1~6、又更佳為1~4、最佳為1~3。
作為直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、三亞甲基[-(CH2)3-]、四亞甲基[-(CH2)4-]、五亞甲基[-(CH2)5-]等。
該分支鏈狀之脂肪族烴基，碳數較佳為2~10、更佳為3~6、又更佳為3或4、最佳為3。
作為分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1~5的直鏈狀之烷基。
前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，可具有亦可不具有取代基。該取代基可列舉氟原子、經氟原子取代的碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
．．．構造中包含環之脂肪族烴基
作為該構造中包含環之脂肪族烴基，可列舉於環構造中可包含含有雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(自脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基末端而得之基、前述環狀之脂肪族烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基途中之基等。作為前述直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，可列舉與前述相同者。
環狀之脂肪族烴基，碳數較佳為3~20、更佳為3~12。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基、亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，較佳為自單環烷去除2個氫原子而得之基。該單環烷較佳為碳數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，較佳為自多環烷去除2個氫原子而得之基，該多環烷較佳為碳數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有亦可不具有取代基。該取代基可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基，較佳為碳數1~5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。
作為前述取代基之烷氧基，較佳為碳數1~5之烷氧基；更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n- 丁氧基、tert-丁氧基；最佳為甲氧基、乙氧基。
作為前述取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉前述烷基的氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。
環狀之脂肪族烴基，構成其環構造之碳原子的一部分亦可被含有雜原子之取代基取代。該含有雜原子之取代基，較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-。
．．Ya21中之芳香族烴基
該芳香族烴基，為具有至少1個芳香環之烴基。
該芳香環，只要為具備4n+2個π電子之環狀共軛系，則無特殊限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數較佳為5~30、更佳為5~20、又更佳為6~15、特佳為6~12。惟，該碳數不包含取代基中之碳數。作為芳香環，具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。
作為芳香族烴基，具體而言，可列舉自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基或雜伸芳基)；自包含2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基；自前述芳香族烴環 或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)的1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中的芳基進一步去除1個氫原子而得之基)等。鍵結於前述芳基或雜芳基的伸烷基之碳數，較佳為1~4、更佳為1~2、特佳為1。
前述芳香族烴基，該芳香族烴基所具有的氫原子亦可被取代基取代。例如該芳香族烴基中之芳香環所鍵結的氫原子亦可被取代基取代。該取代基可列舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基之烷基，較佳為碳數1~5之烷基；最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。
作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可列舉作為取代前述環狀之脂肪族烴基所具有的氫原子之取代基所例示者。
．包含雜原子之2價連結基：
Ya21為包含雜原子之2價連結基時，作為該連結基之較佳者，可列舉-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H亦可被烷基、醯基等之取代基取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-或-Y21-S(=O)2-O-Y22-表示之基[式中，Y21及Y22分別獨立地 為可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。
前述包含雜原子之2價連結基為-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，其H亦可被烷基、醯基等之取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)，碳數較佳為1~10、更佳為1~8、特佳為1~5。
通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-或-Y21-S(=O)2-O-Y22-中，Y21及Y22分別獨立地為可具有取代基之2價烴基。作為該2價烴基，可列舉與作為前述2價連結基的說明中所列舉(可具有取代基之2價烴基)為相同者。
作為Y21，較佳為直鏈狀之脂肪族烴基、更佳為直鏈狀之伸烷基、又更佳為碳數1~5之直鏈狀之伸烷基、特佳為亞甲基或伸乙基。
作為Y22，較佳為直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基；更佳為亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基。該烷基亞甲基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基、更佳為碳數1~3之直鏈狀之烷基、最佳為甲基。
式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-表示之基中，m”為0~3之整數、較佳為0~2之整數、更佳為0或1、特佳為1。換言之，作為式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-表示之基，特佳為式-Y21-C(=O)-O-Y22-表示之基。其中尤以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-表示之基為佳。該式中，a’為 1~10之整數、較佳為1~8之整數、更佳為1~5之整數、又更佳為1或2、最佳為1。b’為1~10之整數、較佳為1~8之整數、更佳為1~5之整數、又更佳為1或2、最佳為1。
作為Ya21，較佳為單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、或此等之組合。
前述式(a2-1)中，Ra21為含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基。
Ra21中之含內酯之環式基、含-SO2-之環式基、含碳酸酯之環式基，分別可適宜地列舉前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之基、通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之基、通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)分別表示之基。
其中尤以含內酯之環式基或含-SO2-之環式基為佳；更佳為前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)分別表示之基。具體而言，更佳為以前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)分別表示之任一者之基。
(A1)成分所具有的構成單位(a2)，可為1種亦可為2種以上。
(A1)成分具有構成單位(a2)時，構成單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位的合計而言，較佳為1~80莫耳%、更佳為10~70莫耳%、又更佳為10~65莫耳%、特佳為10~60莫耳%。
藉由使構成單位(a2)之比例成為較佳之下限值以上， 可充分得到含有構成單位(a2)所致的效果，另一方面，藉由成為較佳之上限值以下，可達到與其他構成單位之平衡，各種之微影特性及圖型形狀成為良好。
≪構成單位(a3)≫
構成單位(a3)，為含有含極性基之脂肪族烴基的構成單位(惟，相當於構成單位(a1)或構成單位(a2)者除外)。
(A1)成分藉由具有構成單位(a3)，(A)成分之親水性會提高，有助於解像性之提高。
作為極性基，可列舉羥基、氰基、羧基、烷基的氫原子之一部分被氟原子取代之羥基烷基等，特佳為羥基。
作為脂肪族烴基，可列舉碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)、或環狀之脂肪族烴基(環式基)。該環式基可為單環式基亦可為多環式基，例如可由於ArF準分子雷射用阻劑組成物用之樹脂中多數提案者當中適當選擇來使用。作為該環式基，較佳為多環式基，碳數更佳為7~30。
其中尤更佳為由包含含有羥基、氰基、羧基、或烷基的氫原子之一部分被氟原子取代之羥基烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之構成單位。該多環式基可例示自雙環烷、三環烷、四環烷等中去除2個以上之氫原子而得之基等。具體而言，可列舉自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷中去除2個以上之氫原 子而得之基等。此等多環式基當中，工業上尤佳為自金剛烷去除2個以上之氫原子而得之基、自降莰烷去除2個以上之氫原子而得之基、自四環十二烷去除2個以上之氫原子而得之基。
作為構成單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基者，則無特殊限定，可使用任意者。
作為構成單位(a3)，較佳為由α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位，且其係含有含極性基之脂肪族烴基之構成單位。
作為構成單位(a3)，當含極性基之脂肪族烴基中的烴基為碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀的烴基時，較佳為由丙烯酸之羥基乙酯所衍生之構成單位，該烴基為多環式基時，較佳者可列舉下述式(a3-1)表示之構成單位、式(a3-2)表示之構成單位、式(a3-3)表示之構成單位。
Figure 105136286-A0202-12-0060-40
 [式中，R係與前述相同，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，1為1~5之整數，s為1~3之整 數]。
式(a3-1)中，j較佳為1或2、更佳為1。j為2時，較佳為羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者。j為1時，較佳為羥基鍵結於金剛烷基之3位者。
j較佳為1，特佳為羥基鍵結於金剛烷基之3位者。
式(a3-2)中，k較佳為1。氰基較佳為鍵結於降莰基之5位或6位。
式(a3-3)中，t’較佳為1。1較佳為1。s較佳為1。此等較佳為於丙烯酸之羧基的末端上鍵結有2-降莰基或3-降莰基。氟化烷基醇較佳為鍵結於降莰基之5或6位。
(A1)成分所具有的構成單位(a3)，可為1種亦可為2種以上。
(A1)成分具有構成單位(a3)時，構成單位(a3)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位的合計而言，較佳為5~50莫耳%、更佳為5~40莫耳%、又更佳為5~35莫耳%。
藉由使構成單位(a3)之比例成為較佳之下限值以上，可充分得到含有構成單位(a3)所致的效果，另一方面，藉由成為較佳之上限值以下，容易達到與其他構成單位之平衡。
≪構成單位(a4)≫
構成單位(a4)，為包含酸非解離性之脂肪族環式基的 構成單位。
(A1)成分藉由具有構成單位(a4)，會提高所形成之阻劑圖型的乾蝕刻耐性。又，(A)成分之疏水性會提高。疏水性之提高，可認為特別是於溶劑顯影製程的情況時，有助於解像性、阻劑圖型形狀等之提高。
構成單位(a4)中之「酸非解離性環式基」，為藉由曝光而於該阻劑組成物中產生酸時(例如自後述(B1)成分產生酸時)，即使該酸作用亦不會解離，維持殘留於該構成單位中的環式基。
作為構成單位(a4)，例如較佳為由包含酸非解離性之脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生之構成單位等。該環式基，可使用作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之阻劑組成物的樹脂成分所用而自以往已知的多數者。
特別是若為由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基中選出的至少1種時，由工業上容易獲得等之觀點而言較佳。此等之多環式基，亦可具有碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基作為取代基。
作為構成單位(a4)，具體而言，可例示下述通式(a4-1)~(a4-7)分別表示之構成單位。
Figure 105136286-A0202-12-0063-41
 [式中，Rα係與前述相同]。
(A1)成分所具有的構成單位(a4)，可為1種亦可為2種以上。
(A1)成分具有構成單位(a4)時，構成單位(a4)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位的合計而言，較佳為1~30莫耳%、更佳為3~20莫耳%。
藉由使構成單位(a4)之比例成為較佳之下限值以上，可充分得到含有構成單位(a4)所致之效果，另一方面，藉由成為較佳之上限值以下，容易達到與其他構成單位之平衡。
≪構成單位(a9)≫
構成單位(a9)，為下述通式(a9-1)表示之構成單位。
Figure 105136286-A0202-12-0064-42
 [式中，R係與前述相同，Ya91為單鍵或2價連結基，R91為可具有取代基之烴基，Ya92為2價連結基]。
前述式(a9-1)中，R係與前述相同。
作為R，較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，就工業上之獲得的容易性而言，特佳為氫原子或甲基。
前述式(a9-1)中，Ya91中之2價連結基，可列舉與上述通式(a2-1)中之Ya21的2價連結基相同者。Ya91較佳為單鍵。
前述式(a9-1)中，Ya92中之2價連結基，可列舉與上述通式(a2-1)中之Ya21的2價連結基相同者。
Ya92中之2價連結基中，作為可具有取代基之2價烴基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基。
該直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數1~10、更佳為1~6、又更佳為1~4、最佳為1~3。作為直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、三亞甲基[-(CH2)3-]、四亞甲基[-(CH2)4-]、五亞甲基[-(CH2)5-]等。
該分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數2~10、更佳為3~6、又更佳為3或4、最佳為3。作為分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基。
又，Ya92中之2價連結基中，作為可具有雜原子之2價連結基，可列舉-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H亦可經烷基、醯基等之取代基取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-C(=S)-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O--Y21、[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-表示之基[式中，Y21及Y22係分別獨立地為可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數]等。其中尤以-C(=O)-、-C(=S)-為佳。
前述式(a9-1)中，R91中之烴基，可列舉烷基、1價之脂環式烴基、芳基、芳烷基等。
R91中之烷基，較佳為碳數1~8、更佳為碳數1~6、又 更佳為碳數1~4，可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等作為較佳者。
R91中之1價脂環式烴基，較佳為碳數3~20、更佳為碳數3~12，可為多環式、亦可為單環式。作為單環式之脂環式烴基，較佳為自單環烷中去除1個以上的氫原子而得之基。作為該單環烷，較佳為碳數3~6者，具體而言可列舉環丁烷、環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，較佳為自多環烷中去除1個以上的氫原子而得之基，作為該多環烷，較佳為碳數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
R91中之芳基，較佳為碳數6~18者、更佳為碳數6~10者，具體而言特佳為苯基。
作為R91中之芳烷基，較佳為碳數1~8之伸烷基與上述「R91中之芳基」鍵結而得之芳烷基、更佳為碳數1~6之伸烷基與上述「R91中之芳基」鍵結而得之芳烷基、特佳為碳數1~4之伸烷基與上述「R91中之芳基」鍵結而得之芳烷基。
R91中之烴基，較佳為該烴基的氫原子之一部分或全部被氟原子取代、更佳為該烴基的氫原子之30~100%被氟原子取代。其中尤以上述烷基的氫原子之全部被氟原子取代之全氟烷基為特佳。
R91中之烴基，亦可具有取代基。作為該取代基，可列舉鹵素原子、側氧基(=O)、羥基(-OH)、胺基 (-NH2)、-SO2-NH2等。又，構成該烴基之碳原子的一部分亦可被含有雜原子之取代基取代。作為該含有雜原子之取代基，可列舉-O-、-NH-、-N=、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-。
R91中，作為具有取代基之烴基，可列舉前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基。
又，R91中，作為具有取代基之烴基，亦可列舉前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之含-SO2-之環式基；下述化學式表示之取代芳基、1價雜環式基等。
Figure 105136286-A0202-12-0067-43
構成單位(a9)之中，尤以下述通式(a9-1-1)表示之構成單位為佳。
Figure 105136286-A0202-12-0068-44
 [式中，R係與前述相同，Ya91為單鍵或2價連結基，R91為可具有取代基之烴基，R92為氧原子或硫原子]。
通式(a9-1-1)中，關於Ya91、R91、R之說明係與前述相同。又，R92為氧原子或硫原子。
以下顯示前述式(a9-1)或通式(a9-1-1)表示之構成單位之具體例子。下述式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 105136286-A0202-12-0068-45
Figure 105136286-A0202-12-0069-46
Figure 105136286-A0202-12-0069-47
(A1)成分所含有的構成單位(a9)可為1種亦可為2種以上。
(A1)成分具有構成單位(a9)時，構成單位(a9)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位的合計而言，較佳為1~40莫耳%、更佳為3~30莫耳%、特佳為10~30莫耳%。
藉由使構成單位(a9)之比例成為下限值以上，顯影特性或EL裕度等之微影特性會提高，藉由成為上限值以下，容易達到與其他構成單位之平衡。
≪構成單位(st)≫
構成單位(st)，為由羥基苯乙烯或苯乙烯所衍生之構成單位。
作為較佳之構成單位(st)，可列舉下述通式(I)表示之構成單位(st1)、下述通式(II)表示之構成單位(st2)。
Figure 105136286-A0202-12-0070-48
 [式中，Rst表示氫原子或甲基。m01表示1~3之整數。R01表示碳數1~5之烷基。m02表示0或1~3之整數]。
前述式(I)中，Rst為氫原子或甲基，較佳為氫原子。
m01為1~3之整數，較佳為1。
苯環中之羥基的鍵結位置，係o-位、m-位、p-位之任意者均可，但就可容易獲得且為低價格而言，較佳為m01為1、且於p-位具有羥基者。m01為2或3時，可組合任意之取代位置。
前述式(II)中，Rst為氫原子或甲基，較佳為氫原子。
R01較佳為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。工業上較佳為甲基或乙 基。
m02為0或1~3之整數。此等之中，m02較佳為0或1、工業上更佳為0。再者，m02為1時，苯環中之R01的取代位置，係o-位、m-位、p-位之任意者均可，m02為2或3時，可組合任意之取代位置。
(A1)成分所含有的構成單位(st)可為1種亦可為2種以上。
(A1)成分具有構成單位(st)時，構成單位(st)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位的合計而言，較佳為1~80莫耳%、更佳為10~75莫耳%、又更佳為20~70莫耳%。
藉由使構成單位(st)之比例成為下限值以上，會提高顯影特性或EL裕度等之微影特性，藉由成為上限值以下，容易達到與其他構成單位之平衡。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分較佳為含有具有構成單位(a1)之高分子化合物(A1)者。
阻劑組成物所含有的(A1)成分，可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。
作為較佳之(A1)成分，可列舉具有構成單位(a1)與構成單位(a2)之重複構造的高分子化合物(以下亦稱為「(A1-1)成分」)、具有構成單位(a1)與構成單位(st)之重複構造的高分子化合物(以下亦稱為「(A1-2)成分」)。
作為該(A1)成分，具體而言，可例示由構成單位(a1)與構成單位(a2)之重複構造所構成之高分子化合物；由構 成單位(a1)、構成單位(a2)與構成單位(a9)之重複構造所構成之高分子化合物；由構成單位(a1)與構成單位(st)之重複構造所構成之高分子化合物；由構成單位(a1)、構成單位(st)與構成單位(a9)之重複構造所構成之高分子化合物；由構成單位(a1)、構成單位(a2)、構成單位(st)與構成單位(a9)之重複構造所構成之高分子化合物等。
又，作為(A)成分，亦佳為組合(A1-1)成分與(A1-2)成分來使用。
(A1-1)成分與(A1-2)成分之比率(質量比)，較佳為(A1-1)成分/(A1-2)成分=1/9~9/1、更佳為3/7~7/3、又更佳為5/5。
(A1)成分之質量平均分子量(Mw)(以凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算基準)並無特殊限定，較佳為1000~500000左右、更佳為3000~50000左右。
(A1)成分之Mw若為該範圍的較佳之上限值以下時，則具有作為阻劑使用所充分的對阻劑溶劑之溶解性，若為該範圍的較佳之下限值以上時，則耐乾蝕刻性或阻劑圖型截面形狀良好。
(A1)成分之分散度(Mw/Mn)並無特殊限定，較佳為1.0~4.0左右、更佳為1.0~3.0左右、特佳為1.5~2.5左右。再者，Mn表示數平均分子量。
(A)成分中的(A1)成分之比例，相對於(A)成分之總質量而言，較佳為25質量%以上、更佳為50質量%以上、又更佳為75質量%以上、亦可為100質量%。該比 例為25質量%以上時，容易形成高感度化、或粗度改善等之各種微影特性優良的阻劑圖型。如此之效果，特別是於以電子束或EUV所進行之微影上為顯著。
(A1)成分之製造方法：
(A1)成分，可藉由將衍生各構成單位之單體溶解於聚合溶劑中，於其中添加例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、二甲基2,2’-偶氮雙異丁酸酯(例如V-601等)等之自由基聚合起始劑進行聚合而製造。再者，聚合時，亦可藉由合併使用例如HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH般的鏈轉移劑，而於末端導入-C(CF3)2-OH基。如此地，經導入烷基的氫原子之一部分被氟原子取代之羥基烷基的共聚物，係有效於顯影缺陷之減低或LER(線邊緣粗度：線側壁之不均勻的凹凸)之減低。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分之含量，只要依所欲形成的阻劑膜厚等來調整即可。
<(B1)成分>
本實施形態之阻劑組成物，含有下述通式(b1)表示之化合物((B1)成分)。
Figure 105136286-A0202-12-0074-49
 [式中，Rb1表示具有選自由氟原子、三氟甲基、硝基、氰基及-SO2Rb10所成之群的電子吸引性基之芳香環(惟，前述芳香環為苯環時，前述電子吸引性基係鍵結於苯環的至少一方之間位)。Rb10表示烷基、氟化烷基或芳基。Rb21及Rb22係分別獨立地表示可具有選自由氟原子、三氟甲基、硝基、氰基及-SO2Rb20所成之群的電子吸引性基之芳香環。Rb20表示烷基、氟化烷基或芳基。Z表示硫原子、氧原子、羰基或單鍵。Rb1與Rb21，亦可透過硫原子、氧原子、羰基或單鍵而鍵結，並與式中之硫原子一起形成環。Rb1與Rb22，亦可透過硫原子、氧原子、羰基或單鍵而鍵結，並與式中之硫原子一起形成環。X-表示相對陰離子(惟，BF4 -除外)]。
≪(B1)成分之陽離子部≫
前述式(b1)中，Rb1表示具有選自由氟原子、三氟甲基、硝基、氰基及-SO2Rb10所成之群的電子吸引性基之芳香環(惟，前述芳香環為苯環時，前述電子吸引性基係鍵結於苯環的至少一方之間位)。
Rb1中之芳香環，只要係具有4n+2個π電子之 環狀共軛系，則無特殊限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數較佳為5~30、更佳為5~20、又更佳為6~15、特佳為6~12。
作為Rb1，可列舉例如自苯環、萘環、蒽環、菲環等之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基；較佳為自苯環或萘環去除1個以上的氫原子而得之基；更佳為自苯環去除1個以上的氫原子而得之基。
Rb1中之-SO2Rb10之Rb10表示烷基、氟化烷基或芳基。
作為Rb10中之烷基，可列舉碳數1~10之烷基，較佳為碳數1~5之烷基。
作為Rb10中之氟化烷基，可列舉前述「Rb10中之烷基」的氫原子之一部分或全部被氟原子取代之基。
作為Rb10中之芳基，可列舉與Rb1相同者。
Rb1中之芳香環所具有的電子吸引性基，於由氟原子、三氟甲基、硝基、氰基及-SO2Rb10所成之群之中，尤以氟原子、三氟甲基為佳。
Rb1中之芳香環，具有選自由氟原子、三氟甲基、硝基、氰基及-SO2Rb10所成之群的1種以上之電子吸引性基，前述電子吸引性基對芳香環之鍵結位置，除了Rb1中之芳香環為苯環的情況以外，並無限定。
鍵結於Rb1中之芳香環的前、述電子吸引性基之數目，可為1個、亦可為2個以上。芳香環上鍵結有複數個前述電子吸引性基時，複數個前述電子吸引性基可為相同亦可 相異。
惟，Rb1中之芳香環為苯環時，前述電子吸引性基係鍵結於苯環之至少一方的間位。前述電子吸引性基亦可鍵結於苯環中之兩方的間位。進一步地，除了苯環之間位以外，前述電子吸引性基亦可鍵結於苯環之鄰位及對位的一方或兩方。
Rb1中之芳香環，為前述電子吸引性基鍵結於間位之苯環時，相較於前述電子吸引性基未鍵結於間位的苯環而言，(B1)成分不易於阻劑組成物中產生分解，經時安定性優良。
Rb1為苯環以外之芳香環時，前述電子吸引性基對芳香環之鍵結位置，由微影特性的觀點，較佳不為式(b1)中之硫原子(S)所鍵結的碳原子(定為1位)之鄰接的碳原子(2位)。
Rb1中之芳香環，亦可具有前述電子吸引性基以外之取代基。作為前述電子吸引性基以外之取代基，可列舉例如碳數1~5之烷基等。
前述式(b1)中，Rb21及Rb22係分別獨立地表示可具有選自由氟原子、三氟甲基、硝基、氰基及-SO2Rb20所成之群的電子吸引性基之芳香環。
作為Rb21及Rb22中之芳香環，可列舉可分別藉由Rb21、Rb22、與式(b1)中之硫原子(S)而形成雜環構造者。
Rb21及Rb22中之-SO2Rb20之Rb20，表示烷基、氟化烷基或芳基，可列舉與前述Rb10相同者。
前述式(b1)中，Z表示硫原子、氧原子、羰基或單鍵。此等之中，作為Z，尤以單鍵為佳。
前述式(b1)中，Rb1與Rb21，亦可透過硫原子、氧原子、羰基或單鍵而鍵結，並與式中之硫原子一起形成環。
又，Rb1與Rb22，亦可透過硫原子、氧原子、羰基或單鍵而鍵結，並與式中之硫原子一起形成環。
作為(B1)成分之較佳陽離子部，可列舉下述化學式(b1-c)表示之陽離子。
Figure 105136286-A0202-12-0077-50
 [式中，Z表示硫原子、氧原子、羰基或單鍵。Rb01表示選自由氟原子、三氟甲基、硝基、氰基及-SO2Rb10所成之群的電子吸引性基。式(b1-c)中存在有複數個Rb01時，該等可互為相同亦可相異。Rb02為碳數1~5之烷基。式(b1-c)中存在有複數個Rb02時，該等可互為相同亦可相異。nb1為0或1~4之整數。nb3及nb5係分別獨立地為0或1~5之整數。nb2為0或1~4之整數。nb4及nb6係分別獨立地為0或1~5之整數。惟，0≦nb1+nb2≦4、0≦nb3+nb4≦5、0 ≦nb5+nb6≦5]。
前述式(b1-c)中，於硫原子、氧原子、羰基或單鍵之中，Z尤以單鍵為佳。
Rb01中之電子吸引性基，於由氟原子、三氟甲基、硝基、氰基及-SO2Rb10所成之群之中，尤以氟原子、三氟甲基為佳。
Rb02，於碳數1~5之烷基之中，尤以甲基、乙基為佳。
nb1，較佳為0或1。
nb3及nb5，分別較佳為0、1或2；更佳為0。
nb2，較佳為0或1，更佳為0。
nb4及nb6，分別較佳為0、1或2；更佳為0。
以下記載通式(b1-c)表示之陽離子部之具體例子。
Figure 105136286-A0202-12-0079-51
≪(B1)成分之陰離子部≫
前述式(b1)中，X-表示相對陰離子(惟，BF4 -除外)。
作為X-，並無特殊限制，可適當使用作為阻劑組成物用之酸產生劑成分的陰離子部所已知的陰離子。
例如，作為X-，可列舉下述通式(b1-a1)表示之陰離子、通式(b1-a2)表示之陰離子或通式(b1-a3)表示之陰離子。
Figure 105136286-A0202-12-0080-52
 [式中，R101、R104~R108係分別獨立地為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基。R104、R105，亦可互相鍵結而形成環。R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101為單鍵或包含氧原子之2價連結基。V101~V103係分別獨立地為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101~L102係分別獨立地為單鍵或氧原子。L103~L105係分別獨立地為單鍵、-CO-或-SO2-]。
．通式(b1-a1)表示之陰離子
式(b1-a1)中，R101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基。
可具有取代基之環式基：
該環式基較佳為環狀之烴基，該環狀之烴基，可為芳香族烴基、亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基，意指不具有芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基，可為飽和、亦可為不 飽和，通常較佳為飽和。
R101中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數較佳為3~30、更佳為5~30、又更佳為5~20、特佳為6~15、最佳為6~10。惟，該碳數不包含取代基中之碳數。
R101中之芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯、或構成此等芳香環的碳原子之一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。
作為R101中之芳香族烴基，具體而言，可列舉自前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如、苯基、萘基等)；前述芳香環的1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，較佳為1~4、更佳為1~2、特佳為1。
R101中之環狀之脂肪族烴基，可列舉構造中包含環之脂肪族烴基。
該構造中包含環之脂肪族烴基，可列舉脂環式烴基(自脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基末端而得之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基途中之基等。
前述脂環式烴基，碳數較佳為3~20、更佳為3~12。
前述脂環式烴基，可為多環式基、亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，較佳為自單環烷中去除1個以上的氫原子而得之基。作為該單環烷，較佳為碳數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，較佳為自多環烷中去除1個以上的氫原子而得之基，作為該多環烷，較佳為碳數7~30者。其中，作為該多環烷，尤更佳為具有金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之交聯環系的多環式骨架之多環烷；具有具備類固醇骨架的環式基等之縮合環系的多環式骨架之多環烷。
其中，作為R101中之環狀之脂肪族烴基，尤以自單環烷或多環烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳；更佳為自多環烷去除1個氫原子而得之基；特佳為金剛烷基、降莰基；最佳為金剛烷基。
可鍵結於脂環式烴基的直鏈狀之脂肪族烴基，碳數較佳為1~10、更佳為1~6、又更佳為1~4、最佳為1~3。作為直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、三亞甲基[-(CH2)3-]、四亞甲基[-(CH2)4-]、五亞甲基[-(CH2)5-]等。
可鍵結於脂環式烴基的分支鏈狀之脂肪族烴基，碳數較佳為2~10、更佳為3~6、又更佳為3或4、最佳為3。作為分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2- 、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基。
又，R101中之環狀之烴基，亦可如雜環等般含有雜原子。具體而言，可列舉前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基、前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之含-SO2-之環式基、其他上述之化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)分別表示之雜環式基。
作為R101之環式基中之取代基，可列舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基之烷基，較佳為碳數1~5之烷基；最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。
作為取代基之烷氧基，較佳為碳數1~5之烷氧基；更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基；最佳為甲氧基、乙氧基。
作為取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
作為取代基之鹵化烷基，可列舉碳數1~5之烷基、例 如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子取代而得之基。
作為取代基之羰基，為取代構成環狀烴基的亞甲基(-CH2-)之基。
可具有取代基之鏈狀之烷基：
作為R101之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或分支鏈狀之任意者。
作為直鏈狀之烷基，碳數較佳為1~20、更佳為1~15、最佳為1~10。具體而言，可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
作為分支鏈狀之烷基，碳數較佳為3~20、更佳為3~15、最佳為3~10。具體而言，可列舉例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀之烯基：
作為R101之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或分支鏈狀之任意者，碳數較佳為2~10、更佳為2~5、又更佳為2~4、特 佳為3。作為直鏈狀之烯基，可列舉例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。作為分支鏈狀之烯基，可列舉例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
作為鏈狀之烯基，於上述之中，尤以直鏈狀之烯基為佳；更佳為乙烯基、丙烯基；特佳為乙烯基。
作為R101之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，可列舉例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101中之環式基等。
上述之中，R101尤以可具有取代基之環式基為佳；更佳為可具有取代基之環狀烴基。更具體而言，較佳為自苯基、萘基、多環烷中去除1個以上的氫原子而得之基；以前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基；以前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之含-SO2-之環式基等。
式(b1-a1)中，Y101為單鍵或包含氧原子之2價連結基。
Y101為包含氧原子之2價連結基時，該Y101亦可含有氧原子以外之原子。作為氧原子以外之原子，可列舉例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
作為包含氧原子之2價連結基，可列舉例如氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系的含有氧原子之連結基；該非烴 系的含有氧原子之連結基與伸烷基的組合等。亦可於該組合上進一步連結有磺醯基(-SO2-)。作為該包含氧原子之2價連結基，可列舉例如下述通式(y-al-1)~(y-al-7)分別表示之連結基。
Figure 105136286-A0202-12-0086-53
 [式中，V’101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102為碳數1~30之2價飽和烴基]。
V’102中之2價飽和烴基，較佳為碳數1~30之伸烷基、更佳為碳數1~10之伸烷基、又更佳為碳數1~5之伸烷基。
作為V’101及V’102中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可為分支鏈狀之伸烷基，較佳為直鏈狀之伸烷基。
作為V’101及V’102中之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、 -CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基；五亞甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
又，V’101或V’102中之前述伸烷基中之一部分的亞甲基，亦可被碳數5~10之2價脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基，較佳為自前述式(a1-r-1)中的Ra’3之環狀之脂肪族烴基(單環式之脂肪族烴基、多環式之脂肪族烴基)進一步去除1個氫原子而得之2價基；更佳為伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基。
作為Y101，較佳為包含酯鍵之2價連結基、或包含醚鍵之2價連結基；更佳為上述式(y-al-1)~(y-al-5)分別表示之連結基。
式(b1-a1)中，V101為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101中之伸烷基、氟化伸烷基，較佳為碳數1~4。作為V101中之氟化伸烷基，可列舉V101中之伸烷基的氫原子之一部分或全部被氟原子取代之基。其中，V101尤以單鍵、或碳數1~4之氟化伸烷基為佳。
式(b1-a1)中，R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102較佳為氟原子或碳數1~5之全氟烷基、更佳為氟原子。
作為前述式(b1-a1)表示之陰離子部之具體例 子，例如Y101為單鍵時，可列舉三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等之氟化烷基磺酸酯陰離子；Y101為包含氧原子之2價連結基時，可列舉下述式(an-1)~(an-3)之任一者表示之陰離子。
Figure 105136286-A0202-12-0088-54
 [式中，R”101為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)分別表示之基、或可具有取代基之鏈狀之烷基；R”102為可具有取代基之脂肪族環式基、前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基、或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別表示之含-SO2-之環式基；R”103為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基、或可具有取代基之鏈狀之烯基；v”係分別獨立地為0~3之整數，q”係分別獨立地為1~20之整數，t”為1~3之整數，n”為0或1]。
R”101、R”102及R”103之可具有取代基之脂肪族環式基，較佳為作為前述R101中之環狀之脂肪族烴基所例示之基。作為前述取代基，可列舉與可取代R101中之環狀之脂肪族烴基的取代基為相同者。
R”103中之可具有取代基之芳香族環式基，較佳為作為前述R101中之環狀烴基中之芳香族烴基所例示之基。作為前述取代基，可列舉與可取代R101中之該芳香族烴基的取代基為相同者。
R”101中之可具有取代基之鏈狀之烷基，較佳為作為前述R101中之鏈狀之烷基所例示之基。R”103中之可具有取代基之鏈狀之烯基，較佳為作為前述R101中之鏈狀之烯基所例示之基。
．通式(b1-a2)表示之陰離子
式(b1-a2)中，R104、R105係分別獨立地為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基，可分別列舉與式(b1-a1)中之R101相同者。惟，R104、R105，亦可互相鍵結而形成環。
R104、R105，較佳為可具有取代基之鏈狀之烷基；更佳為直鏈狀或分支鏈狀之烷基、或直鏈狀或分支鏈狀之氟化烷基。
該鏈狀之烷基之碳數，較佳為1~10、更佳為碳數1~7、又更佳為碳數1~3。R104、R105的鏈狀之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內，由於對阻劑用溶劑之溶解性亦為良好等之理由，係越小越佳。又，於R104、R105的鏈狀之烷基當中，被氟原子取代之氫原子的數目越多，酸的強度越增強，又，對200nm以下之高能量光或電子束的透明性會提高，故較佳。前述鏈狀之烷基中的氟原子之比 例，亦即氟化率，較佳為70~100%、更佳為90~100%、最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟烷基。
式(b1-a2)中，V102、V103係分別獨立地為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基，分別可列舉與式(b1-a1)中之V101相同者。
式(b1-a2)中，L101、L102係分別獨立地為單鍵或氧原子。
．通式(b1-a3)表示之陰離子
式(b1-a3)中，R106~R108係分別獨立地為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別可列舉與式(b1-a1)中之R101相同者。
式(b1-a3)中，L103~L105係分別獨立地為單鍵、-CO-或-SO2-。
前述式(b1)中，X-亦可為鹵素陰離子。此處，作為鹵素陰離子，可列舉氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等。
上述之中，作為(B1)成分之陰離子部，尤以通式(b1-a1)表示之陰離子為佳。其中尤以上述通式(an-1)~(an-3)之任一者表示之陰離子更佳、又更佳為通式(an-1)或(an-2)之任一者表示之陰離子。
列舉適合的(B1)成分之具體例子如下。
Figure 105136286-A0202-12-0091-55
本實施形態之阻劑組成物中，(B1)成分，可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。
本實施形態之阻劑組成物中，(B1)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，較佳為1~80質量份、更佳為1~50質量份、又更佳為1~30質量份。
(B1)成分之含量為前述較佳之下限值以上時，於阻劑圖型形成時，感度、CDU、圖型倒塌、解像性能、LWR(線寬粗度)、形狀等之微影特性會更加提高。另一方面，若為較佳之上限值以下時，將阻劑組成物之各成分溶解於有機溶劑時，容易得到均勻的溶液，作為阻劑組成物之保存安定性會更加提高。
<任意成分>
本實施形態之阻劑組成物，亦可進一步含有上述(A)成分及(B1)成分以外之成分(任意成分)。
作為該任意成分，可列舉例如以下所示之(B2)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
≪(B2)成分：酸產生劑成分≫
本實施形態之阻劑組成物，於不損及本發明之效果的範圍內，亦可含有(B1)成分以外之酸產生劑成分(以下稱為「(B2)成分」)。
作為(B2)成分，並無特殊限定，可使用至今為止作為化學增幅型阻劑組成物用的酸產生劑所提出者。
作為如此之酸產生劑，可列舉錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑；肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；磺酸硝基苄酯系酸產生劑、磺酸亞胺酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種者。
作為鎓鹽系酸產生劑，可列舉例如下述通式(b-1)表示之化合物(以下亦稱為「(b-1)成分」)、通式(b-2)表示之化合物(以下亦稱為「(b-2)成分」)或通式(b-3)表示之化合物(以下亦稱為「(b-3)成分」)。
Figure 105136286-A0202-12-0092-56
 [式中，R101、R104~R108係分別獨立地為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基。R104、R105，亦可互相鍵結而形成環。R102 為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101為單鍵或包含氧原子之2價連結基。V101~V103係分別獨立地為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101~L102係分別獨立地為單鍵或氧原子。L103~L105係分別獨立地為單鍵、-CO-或-SO2-。m為1以上之整數，M’m+為m價之鎓陽離子]。
{陰離子部}
(b-1)成分之陰離子部，係與上述通式(b1-a1)表示之陰離子相同。
(b-2)成分之陰離子部，係與上述通式(b1-a2)表示之陰離子相同。
(b-3)成分之陰離子部，係與上述通式(b1-a3)表示之陰離子相同。
{陽離子部}
前述式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中，M’m+表示m價之鎓陽離子，較佳為鋶陽離子、錪陽離子。
m為1以上之整數。
作為較佳之陽離子部((M’m+)1/m)，可列舉下述通式(ca-1)~(ca-4)分別表示之有機陽離子。
Figure 105136286-A0202-12-0094-57
 [式中，R201~R207、及R211~R212係分別獨立地表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R201~R203、R206~R207、R211~R212，亦可互相鍵結並與式中之硫原子一起形成環。R208~R209係分別獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基。R210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、或可具有取代基之含-SO2-之環式基。L201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-。Y201係分別獨立地表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W201表示(x+1)價之連結基]。
作為R201~R207、及R211~R212中之芳基，可列舉碳數6~20之無取代的芳基，較佳為苯基、萘基。
作為R201~R207、及R211~R212中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，較佳為碳數1~30者。
作為R201~R207、及R211~R212中之烯基，碳數較佳為2~10。
作為R201~R207、及R210~R212可具有的取代基，可列舉例如烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述通式(ca-r-1)~(ca-r-7)分別表示之基。
Figure 105136286-A0202-12-0095-58
 [式中，R’201係分別獨立地為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基]。
R’201之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉與上述式(b1-a1)中的R101相同者，此外，作為可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烷基，亦可列舉與上述式(a1-r-2)表示之酸解離性基相同者。
R201~R203、R206~R207、R211~R212互相鍵結並與式中之硫原子一起形成環時，亦可隔著硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子；或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等之官能基而鍵結。所形成之環，於其環骨架中包含式中之硫原子的1個環，包含硫原子較佳為3~10員環、特佳為5~7員環。所形成之環之具體例子，可列舉例如噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、噻嗯環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-噻吨環、噻噸酮環、噻嗯環、啡噁噻環、四氫噻 吩鎓環、四氫噻喃鎓(tetrahydrothiopyranium)環等。
R208~R209係分別獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基，較佳為氫原子或碳數1~3之烷基，為烷基時，亦可互相鍵結而形成環。
R210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、或可具有取代基之含-SO2-之環式基。
作為R210中之芳基，可列舉碳數6~20之無取代的芳基，較佳為苯基、萘基。
作為R210中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，較佳為碳數1~30者。
作為R210中之烯基，碳數較佳為2~10。
作為R210中之可具有取代基之含-SO2-之環式基，較佳為「含-SO2-之多環式基」、更佳為上述通式(a5-r-1)表示之基。
Y201係分別獨立地表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y201中之伸芳基，可列舉自作為上述式(b1-a1)中的R101中之芳香族烴基所例示之芳基中去除1個氫原子而得之基。
Y201中之伸烷基、伸烯基，可列舉自作為上述式(b1-a1)中的R101中之鏈狀之烷基、鏈狀之烯基所例示之基中去除1個氫原子而得之基。
前述式(ca-4)中，x為1或2。
W201為(x+1)價，亦即2價或3價之連結基。
作為W201中之2價連結基，較佳為可具有取代基之2價烴基，可例示與上述通式(a2-1)中之Ya21相同的可具有取代基之2價烴基。W201中之2價連結基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任意者，較佳為環狀。其中尤以於伸芳基之兩端組合2個羰基之基為佳。作為伸芳基，可列舉伸苯基、伸萘基等，特佳為伸苯基。
作為W201中之3價連結基，可列舉自前述W201中之2價連結基去除1個氫原子而得之基、於前述2價連結基上進一步鍵結有前述2價連結基之基等。作為W201中之3價連結基，較佳為於伸芳基上鍵結有2個羰基之基。
作為前述式(ca-1)表示之適宜的陽離子，具體而言，可列舉下述式(ca-1-1)~(ca-1-71)分別表示之陽離子。
Figure 105136286-A0202-12-0098-59
Figure 105136286-A0202-12-0099-60
Figure 105136286-A0202-12-0100-61
 [式中，g1、g2、g3表示重複數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。
Figure 105136286-A0202-12-0101-62
Figure 105136286-A0202-12-0102-63
 [式中，R”201為氫原子或取代基，作為該取代基，係與作為前述R201~R207、及R210~R212可具有的取代基所列舉者相同]。
作為前述式(ca-2)表示之適宜的陽離子，具體而言，可列舉二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
作為前述式(ca-3)表示之適宜的陽離子，具體而言，可列舉下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)分別表示之陽離子。
Figure 105136286-A0202-12-0102-64
作為前述式(ca-4)表示之適宜的陽離子，具體而言，可列舉下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)分別表示之陽離 子。
Figure 105136286-A0202-12-0103-65
上述之中，陽離子部((M’m+)1/m)，尤以通式(ca-1)表示之陽離子為佳，更佳為式(ca-1-1)~(ca-1-71)分別表示之陽離子。
本實施形態之阻劑組成物中，(B2)成分，可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。
阻劑組成物含有(B2)成分時，阻劑組成物中，(B2)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，較佳為80質量份以下、更佳為1~50質量份、又更佳為1~30質量份。
藉由使(B2)成分之含量成為上述範圍，圖型形成係充分地進行。又，將阻劑組成物之各成分溶解於有機溶劑時，容易得到均勻的溶液，作為阻劑組成物之保存安定性良好，故較佳。
≪(D)成分：酸擴散控制劑成分≫
本實施形態之阻劑組成物，除了(A)成分及(B1)成分以外，亦可進一步含有酸擴散控制劑成分(以下稱為「(D)成分」)。(D)成分為作為將藉由曝光而於阻劑組成物中產生的酸予以捕捉之淬滅劑(酸擴散控制劑)而作用者。
作為(D)成分，可列舉例如藉由曝光而分解，失去酸擴散控制性之光崩解性鹼(D1)(以下稱為「(D1)成分」)、不相當於該(D1)成分的含氮有機化合物(D2)(以下稱為「(D2)成分」)等。
．關於(D1)成分
藉由成為含有(D1)成分之阻劑組成物，於形成阻劑圖型時，可更加提高阻劑膜之曝光部與未曝光部之對比。
作為(D1)成分，只要係藉由曝光而分解，失去酸擴散控制性者，則無特殊限定，較佳為選自由下述通式(d1-1)表示之化合物(以下稱為「(d1-1)成分」)、下述通式(d1-2)表示之化合物(以下稱為「(d1-2)成分」)及下述通式(d1-3)表示之化合物(以下稱為「(d1-3)成分」)所成之群的1種以上之化合物。
(d1-1)~(d1-3)成分，於阻劑膜之曝光部，會分解而失去酸擴散控制性(鹼性)，因此不作為淬滅劑而作用，於阻劑膜之未曝光部係作為淬滅劑而作用。
Figure 105136286-A0202-12-0104-66
 [式中，Rd1~Rd4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基。惟，式 (d1-2)中的Rd2中之鄰接於S原子的碳原子上，未鍵結有氟原子。Yd1為單鍵或2價連結基。m為1以上之整數，Mm+係分別獨立地為m價之有機陽離子]。
{(d1-1)成分} ．．陰離子部
式(d1-1)中，Rd1為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別可列舉與前述式(b1-a1)中之R101相同者。
此等之中，作為Rd1，尤以可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基、或可具有取代基之鏈狀之烷基為佳。此等之基可具有的取代基，可列舉羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基、醚鍵、酯鍵、或此等之組合。含有醚鍵或酯鍵作為取代基時，亦可隔著伸烷基，此時之取代基，較佳為上述式(y-al-1)~(y-al-5)分別表示之連結基。
作為前述芳香族烴基，更佳為苯基或萘基。
作為前述脂肪族環式基，更佳為自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷中去除1個以上的氫原子而得之基。
作為前述鏈狀之烷基，碳數較佳為1~10，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、 1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之分支鏈狀之烷基。
前述鏈狀之烷基為具有氟原子或氟化烷基作為取代基之氟化烷基時，氟化烷基之碳數，較佳為1~11、更佳為1~8、又更佳為1~4。該氟化烷基，亦可含有氟原子以外之原子。作為氟原子以外之原子，可列舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。
作為Rd1，較佳為構成直鏈狀之烷基的一部分或全部之氫原子經氟原子取代之氟化烷基、特佳為構成直鏈狀之烷基的全部氫原子被氟原子取代之氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)。
以下顯示(d1-1)成分之陰離子部的較佳具體例子。
Figure 105136286-A0202-12-0107-67
．．陽離子部
式(d1-1)中，Mm+為m價之有機陽離子。
作為Mm+之有機陽離子，可適宜列舉與前述通式(ca-1)~(ca-4)分別表示之陽離子相同者，更佳為前述通式(ca-1)表示之陽離子、又更佳為前述式(ca-1-1)~(ca-1-71)分別表示之陽離子。
(d1-1)成分可1種單獨使用、亦可組合2種以上使 用。
{(d1-2)成分} ．．陰離子部
式(d1-2)中，Rd2為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉與前述式(b1-a1)中的R101相同者。
惟，Rd2中之鄰接於S原子的碳原子上，未鍵結有氟原子(未經氟取代)。藉此，(d1-2)成分之陰離子成為適度的弱酸陰離子，作為(D)成分之淬滅能力會提高。
作為Rd2，較佳為可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之脂肪族環式基。作為鏈狀之烷基，較佳為碳數1~10、更佳為3~10。作為脂肪族環式基，更佳為自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等中去除1個以上的氫原子而得之基(可具有取代基)；自樟腦等中去除1個以上的氫原子而得之基。
Rd2之烴基亦可具有取代基，作為該取代基，可列舉與前述式(d1-1)之Rd1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀之烷基)可具有的取代基相同者。
以下顯示(d1-2)成分之陰離子部的較佳具體例子。
Figure 105136286-A0202-12-0109-68
．．陽離子部
式(d1-2)中，Mm+為m價之有機陽離子，係與前述式(d1-1)中之Mm+相同。
(d1-2)成分，可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
{(d1-3)成分} ．．陰離子部
式(d1-3)中，Rd3為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉與前述式(b1-a1)中的R101相同者，較佳為包含氟原 子之環式基、鏈狀之烷基、或鏈狀之烯基。其中尤以氟化烷基為佳、更佳為與前述Rd1之氟化烷基相同者。
式(d1-3)中，Rd4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉與前述式(b1-a1)中的R101相同者。
其中尤以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。
Rd4中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4之烷基的氫原子之一部分亦可被羥基、氰基等取代。
Rd4中之烷氧基，較佳為碳數1~5之烷氧基，作為碳數1~5之烷氧基，具體而言，可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中尤以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4中之烯基，可列舉與上述式(b1-a1)中之R101相同者，較佳為乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基。此等之基亦可進一步具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基作為取代基。
Rd4中之環式基，可列舉與上述式(b1-a1)中之R101相同者，較佳為自環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之環烷中去除1個以上的氫原子而得之脂環式基；或苯基、萘基等之芳香族基。Rd4為脂環式基時，藉由使阻劑組成物良好地溶解於 有機溶劑，微影特性成為良好。又，Rd4為芳香族基時，於以EUV等為曝光光源的微影中，該阻劑組成物之光吸收效率優良，感度或微影特性成為良好。
式(d1-3)中，Yd1為單鍵或2價連結基。
作為Yd1中之2價連結基，並無特殊限定，可列舉可具有取代基之2價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、包含雜原子之2價連結基等。此等可分別列舉與於上述式(a2-1)中的Ya21中之2價連結基之說明中所列舉的可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基為相同者。
作為Yd1，較佳為羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或此等之組合。作為伸烷基，更佳為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、又更佳為亞甲基或伸乙基。
以下顯示(d1-3)成分之陰離子部的較佳具體例子。
Figure 105136286-A0202-12-0112-69
Figure 105136286-A0202-12-0113-71
．．陽離子部
式(d1-3)中，Mm+為m價之有機陽離子，係與前述式(d1-1)中之Mm+相同。
(d1-3)成分，可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
(D1)成分，可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成分之任1種、亦可組合2種以上使用。
阻劑組成物含有(D1)成分時，阻劑組成物中，(D1)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，較佳為 0.5~10質量份、更佳為0.5~8質量份、又更佳為1~8質量份。
(D1)成分之含量為較佳之下限值以上時，容易得到特別良好的微影特性及阻劑圖型形狀。另一方面，為上限值以下時，可良好地維持感度，通量(throughput)亦優良。
(D1)成分之製造方法：
前述(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法，並無特殊限定，可藉由公知之方法製造。
又，(d1-3)成分之製造方法，並無特殊限定，例如係與US2012-0149916號公報記載之方法同樣方式地製造。
．關於(D2)成分
作為酸擴散控制劑成分，亦可含有不相當於上述(D1)成分的含氮有機化合物成分(以下稱為「(D2)成分」)。
作為(D2)成分，只要係作為酸擴散控制劑而作用者、且不相當於(D1)成分者，則無特殊限定，只要由公知者中任意使用即可。其中尤以脂肪族胺為佳，其中尤特別以2級脂肪族胺或3級脂肪族胺更佳。
脂肪族胺，係指具有1的以上的脂肪族基之胺，該脂肪族基，碳數較佳為1~12。
作為脂肪族胺，可列舉將氨NH3的至少1個氫原子，以碳數12以下之烷基或羥基烷基取代而得之胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺。
作為烷基胺及烷基醇胺之具體例子，可列舉n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等之單烷基胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等之二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺。此等之中，尤以碳數5~10之三烷基胺更佳、特佳為三-n-戊胺或三-n-辛胺。
作為環式胺，可列舉例如包含氮原子作為雜原子之雜環化合物。作為該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可為多環式者(脂肪族多環式胺)。
作為脂肪族單環式胺，具體而言，可列舉哌啶、哌嗪等。
作為脂肪族多環式胺，較佳為碳數6~10者，具體而言，可列舉1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
作為其他之脂肪族胺，可列舉參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，較佳為三乙醇胺三乙酸酯。
又，作為(D2)成分，亦可使用芳香族胺。
作為芳香族胺，可列舉4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等之衍生物、三苄胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D2)成分，可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
阻劑組成物含有(D2)成分時，阻劑組成物中，(D2)成分，相對於(A)成分100質量份而言，通常以0.01~5質量份之範圍使用。藉由成為上述範圍，會提高阻劑圖型形狀、曝光後經時安定性等。
≪(E)成分：選自由有機羧酸以及磷的含氧酸及其衍生物所成之群的至少1種化合物≫
以防止感度劣化、或提高阻劑圖型形狀、曝光後經時安定性等為目的，於本實施形態之阻劑組成物中，可含有選自由有機羧酸以及磷的含氧酸及其衍生物所成之群的至少1種化合物(E)(以下稱為「(E)成分」)，作為任意成分。
作為有機羧酸，例如以乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為適宜。
作為磷的含氧酸，可列舉磷酸、膦酸、次磷酸等，此等之中尤特以膦酸為佳。
作為磷的含氧酸之衍生物，可列舉例如上述含氧酸之氫原子被烴基取代而得之酯等，作為前述烴基，可列舉碳 數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
作為磷酸之衍生物，可列舉磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸酯等。
作為膦酸之衍生物，可列舉膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等之膦酸酯等。
作為次磷酸之衍生物，可列舉次磷酸酯或次磷酸苯酯等。
本實施形態之阻劑組成物中，(E)成分可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。
阻劑組成物含有(E)成分時，(E)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，通常係以0.01~5質量份之範圍使用。
≪(F)成分：氟添加劑成分≫
本實施形態之阻劑組成物，為了對阻劑膜賦予撥水性，亦可含有氟添加劑成分(以下稱為「(F)成分」)。
作為(F)成分，例如可使用日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報所記載的含氟高分子化合物。
作為(F)成分，更具體而言，可列舉具有下述式(f1-1)表示之構成單位(f1)的聚合物。作為前述聚合物，較佳為僅由下述式(f1-1)表示之構成單位(f1)所構成之聚合物(均 聚物)；該構成單位(f1)與前述構成單位(a1)之共聚物；該構成單位(f1)、由丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之構成單位與前述構成單位(a1)之共聚物。此處，作為與該構成單位(f1)共聚合的前述構成單位(a1)，較佳為由(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環辛酯所衍生之構成單位、由(甲基)丙烯酸1-甲基-1-金剛烷酯所衍生之構成單位。
Figure 105136286-A0202-12-0118-72
 [式中，R係與前述相同，Rf102及Rf103係分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Rf102及Rf103可為相同亦可相異。nf1為1~5之整數，Rf101為包含氟原子之有機基]。
式(f1-1)中，鍵結於α位之碳原子的R，係與前述相同。作為R，較佳為氫原子或甲基。
式(f1-1)中，作為Rf102及Rf103之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。作為Rf102及Rf103之碳數1~5之烷基，可列舉與上述R之碳數1~5之烷基相同者，較佳為甲基或乙基。作為Rf102及 Rf103之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，可列舉碳數1~5之烷基的氫原子之一部分或全部被鹵素原子取代之基。作為該鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。其中，作為Rf102及Rf103，尤以氫原子、氟原子、或碳數1~5之烷基為佳；更佳為氫原子、氟原子、甲基、或乙基。
式(f1-1)中，nf1為1~5之整數，較佳為1~3之整數、更佳為1或2。
式(f1-1)中，Rf101為包含氟原子之有機基、較佳為包含氟原子之烴基。
包含氟原子之烴基，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任意者，碳數較佳為1~20、更佳為碳數1~15、特佳為碳數1~10。
又，包含氟原子之烴基，較佳為該烴基中之氫原子的25%以上被氟化、更佳為50%以上被氟化，就提高浸漬曝光時之阻劑膜的疏水性而言，特佳為60%以上被氟化。
其中，作為Rf101，尤以碳數1~5之氟化烴基更佳；特佳為三氟甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3。
(F)成分之質量平均分子量(Mw)(以凝膠滲透層析之聚苯乙烯換算基準)，較佳為1000~50000、更佳為5000~40000、最佳為10000~30000。若為該範圍之上限值以下時，係有作為阻劑使用之對阻劑用溶劑的充分之溶解性，若為該範圍之下限值以上時，則耐乾蝕刻性或阻劑圖 型截面形狀良好。
(F)成分之分散度(Mw/Mn)，較佳為1.0~5.0、更佳為1.0~3.0、最佳為1.2~2.5。
本實施形態之阻劑組成物中，(F)成分可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。
阻劑組成物含有(F)成分時，(F)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，通常以0.5~10質量份之比例使用。
≪(S)成分：有機溶劑成分≫
本實施形態之阻劑組成物，可將阻劑材料溶解於有機溶劑成分(以下稱為「(S)成分」)而製造。
作為(S)成分，只要係可將所使用之各成分溶解，成為均勻溶液者即可，可由以往作為化學增幅型阻劑組成物之溶劑所公知者當中適當選擇任意者來使用。
作為(S)成分，可列舉例如γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵的化合物；前述多元醇類或前述具有酯鍵的化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵的化合物等之多元醇類的衍生物[此等之中，較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇 單甲基醚(PGME)]；如二噁烷般之環式醚類；或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑；二甲基亞碸(DMSO)等。
本實施形態之阻劑組成物中，(S)成分可1種單獨使用、亦可作為2種以上之混合溶劑使用。
其中尤以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。
又，亦佳為混合有PGMEA與極性溶劑之混合溶劑。其摻合比(質量比)，只要考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等來適當決定即可，但較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2之範圍內為佳。
更具體而言，摻合EL或環己酮作為極性溶劑時，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2。又，摻合PGME作為極性溶劑時，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2、又更佳為3：7~7：3。進一步地，亦佳為PGMEA、PGME與環己酮之混合溶劑。
又，作為(S)成分而言，其他亦佳為由PGMEA及EL之中選出之至少1種與γ-丁內酯的混合溶劑。此時，就混 合比例而言，前者與後者之質量比較佳為70：30~95：5。
(S)成分之使用量並無特殊限定，係以可塗佈於基板等的濃度，依塗佈膜厚適當設定。一般而言係以阻劑組成物之固體成分濃度成為1~20質量%、較佳成為2~15質量%之範圍內的方式使用(S)成分。
本實施形態之阻劑組成物中，可進一步依期望適當添加而含有具混合性之添加劑，例如用以改良阻劑膜性能之加成性樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、防暈光劑、染料等。
(阻劑圖型形成方法)
本發明之第2態樣之阻劑圖型形成方法，具有於支持體上使用上述第1態樣之阻劑組成物形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟、及將前述曝光後之阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
作為該阻劑圖型形成方法之一實施形態，例如可列舉如以下般進行的阻劑圖型形成方法。
首先，於支持體上以旋轉器等塗佈上述實施形態之阻劑組成物，例如以80~150℃之溫度條件，實施烘烤(塗佈後烘烤(PAB))處理40~120秒、較佳為60~90秒，以形成阻劑膜。
接著，對該阻劑膜，使用例如ArF曝光裝置、電子束描繪裝置、EUV曝光裝置等之曝光裝置，進行透過形成有 特定圖型之遮罩(遮罩圖型)的曝光或不透過遮罩圖型之電子束的直接照射而描繪等的選擇性曝光後，例如以80~150℃之溫度條件實施烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理40~120秒、較佳為60~90秒。
接著，將前述阻劑膜顯影處理。鹼顯影製程的情況時，顯影處理係使用鹼顯影液進行；溶劑顯影製程的情況時，顯影處理係使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後，較佳為進行潤洗處理。鹼顯影製程的情況時，潤洗處理較佳為使用純水的水潤洗；溶劑顯影製程的情況時，潤洗處理較佳為使用含有有機溶劑之潤洗液。
溶劑顯影製程的情況時，於前述顯影處理或潤洗處理之後，亦可進行將附著於圖型上的顯影液或潤洗液以超臨界流體去除之處理。
顯影處理後或潤洗處理後，係進行乾燥。又，亦可依情況於上述顯影處理後進行烘烤處理(後烘烤)。
如此地，可形成阻劑圖型。
作為支持體，並無特殊限定，可使用以往公知者，可列舉例如電子零件用之基板、或於其上形成有特定之配線圖型者等。更具體而言，可列舉矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板、或玻璃基板等。作為配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，作為支持體，亦可為如上述之基板上設置有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜可列舉無機抗反射膜 (無機BARC)。有機系之膜可列舉有機抗反射膜(有機BARC)、或多層阻劑法中之下層有機膜等之有機膜。
此處，多層阻劑法，係指於基板上設置至少一層之有機膜(下層有機膜)、與至少一層之阻劑膜(上層阻劑膜)，以形成於上層阻劑膜之阻劑圖型為遮罩，來進行下層有機膜之圖型化的方法，被認為可形成高縱橫比之圖型。亦即，依照多層阻劑法，可藉由下層有機膜確保所要的厚度，因此可使阻劑膜薄膜化，可形成高縱橫比之微細圖型。
多層阻劑法中，基本上分為成為上層阻劑膜與下層有機膜的二層構造之方法(2層阻劑法)、與成為於上層阻劑膜與下層有機膜之間設有一層以上之中間層(金屬薄膜等)的三層以上之多層構造的方法(3層阻劑法)。
曝光所用之波長並無特殊限定，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子束)、X射線、軟X射線等之放射線來進行。前述阻劑組成物，係作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性高，作為ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性更高，作為EB或EUV用之有用性特高。
阻劑膜之曝光方法，可為於空氣或氮等之惰性氣體中進行之通常的曝光(乾式曝光)、亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。
液浸曝光，為預先將阻劑膜與曝光裝置之最下位置的 透鏡間，以具有大於空氣之折射率的折射率之溶劑(液浸介質)充滿，於該狀態進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。
作為液浸介質，較佳為具有大於空氣之折射率、且小於所曝光之阻劑膜的折射率之折射率的溶劑。作為該溶劑之折射率，只要為前述範圍內則無特殊限制。
具有大於空氣之折射率、且小於前述阻劑膜之折射率的折射率之溶劑，可列舉例如水、氟系不活性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
作為氟系不活性液體之具體例子，可列舉以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等之氟系化合物為主成分的液體等，較佳為沸點70~180℃者、更佳為80~160℃者。氟系不活性液體若為具有上述範圍之沸點者，則曝光結束後，能夠以簡便的方法進行液浸所用介質之去除，故較佳。
作為氟系不活性液體，特佳為烷基的氫原子全部被氟原子取代之全氟烷基化合物。作為全氟烷基化合物，具體而言，可列舉全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。
更具體而言，作為前述全氟烷基醚化合物，可列舉全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，作為前述全氟烷基胺化合物，可列舉全氟三丁胺(沸點174℃)。
作為液浸介質，就成本、安全性、環境問題、通用性等之觀點，較佳使用水。
鹼顯影製程中顯影處理所用之鹼顯影液，可列舉例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。
溶劑顯影製程中顯影處理所用之有機系顯影液所含有的有機溶劑，只要係可溶解(A)成分(曝光前之(A)成分)者即可，可由公知之有機溶劑之中適當選擇。具體而言，可列舉酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑等。
酮系溶劑，為於構造中包含C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑為於構造中包含C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑為於構造中包含醇性羥基之有機溶劑。「醇性羥基」，意指鍵結於脂肪族烴基之碳原子的羥基。腈系溶劑，為於構造中包含腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑，為於構造中包含醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑，為於構造中包含C-O-C之有機溶劑。
有機溶劑之中，亦存在有構造中包含複數種賦予上述各溶劑特徴之官能基的有機溶劑，此情況時，規定為相當於包含該有機溶劑所具有的官能基任何的溶劑種類。例如，二乙二醇單甲基醚，係相當於上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑的任何者。
烴系溶劑，係由可經鹵化之烴所成，且不具有鹵素原子以外之取代基的烴溶劑。作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
有機系顯影液所含有的有機溶劑，於上述之中尤以極性溶劑為佳；更佳為酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等。
作為酮系溶劑，可列舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、 二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙醯基原醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。此等之中，作為酮系溶劑，尤以甲基戊基酮(2-庚酮)為佳。
作為酯系溶劑，可列舉例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙 醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、丙酸甲基-3-甲氧酯、丙酸乙基-3-甲氧酯、丙酸乙基-3-乙氧酯、丙酸丙基-3-甲氧酯等。此等之中，酯系溶劑尤以乙酸丁酯為佳。
作為腈系溶劑，可列舉例如乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中，可依需要摻合公知之添加劑。作為該添加劑，例如可列舉界面活性劑。作為界面活性劑，並無特殊限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。作為界面活性劑，較佳為非離子性之界面活性劑；更佳為非離子性之氟系界面活性劑、或非離子性之矽系界面活性劑。
摻合界面活性劑時，其摻合量，相對於有機系顯影液之全部量而言，通常為0.001~5質量%、較佳為0.005~2質量%、更佳為0.01~0.5質量%。
顯影處理，可藉由公知之顯影方法實施，可列舉例如於顯影液中浸漬支持體一定時間之方法(浸漬法)、於支持體表面將顯影液藉由表面張力隆起，靜止一定時間之方法(槳式法)、對支持體表面噴霧顯影液之方法(噴霧法)、於以一定速度旋轉之支持體上以一定速度一邊使顯影液塗出噴嘴掃描一邊持續塗出顯影液之方法(動態分配(dynamic dispense)法)等。
溶劑顯影製程中顯影處理後之潤洗處理所用的潤洗液所含有的有機溶劑，例如可於作為前述有機系顯 影液所用的有機溶劑所列舉之有機溶劑當中，適當選擇不易溶解阻劑圖型者來使用。通常，係使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中選擇地至少1種溶劑。此等之中，尤以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑中選擇的至少1種為佳；更佳為由醇系溶劑及酯系溶劑中選擇的至少1種；特佳為醇系溶劑。
潤洗液所用的醇系溶劑，較佳為碳數6~8之1元醇，該1元醇可為直鏈狀、分支狀或環狀之任意者。具體而言，可列舉1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄基醇等。此等之中，尤以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳；更佳為1-己醇、2-己醇。
此等有機溶劑，可單獨使用任1種、亦可合併使用2種以上。又，亦可與上述以外之有機溶劑或水混合來使用。惟，考慮顯影特性時，潤洗液中之水的摻合量，相對於潤洗液之全部量而言，較佳為30質量%以下、更佳為10質量%以下、又更佳為5質量%以下、特佳為3質量%以下。
潤洗液中，可依需要摻合公知之添加劑。作為該添加劑，可列舉例如界面活性劑。界面活性劑可列舉與前述相同者，較佳為非離子性之界面活性劑；更佳為非離子性之氟系界面活性劑、或非離子性之矽系界面活性劑。
摻合界面活性劑時，其摻合量，相對於潤洗液之全部 量而言，通常為0.001~5質量%、較佳為0.005~2質量%、更佳為0.01~0.5質量%。
使用潤洗液之潤洗處理(洗淨處理)，可藉由公知之潤洗方法實施。作為該潤洗處理之方法，可列舉例如於以一定速度旋轉之支持體上持續塗出潤洗液之方法(旋轉塗佈法)、於潤洗液中浸漬支持體一定時間之方法(浸漬法)、對支持體表面噴霧潤洗液之方法(噴霧法)等。
以上說明的本實施形態之阻劑組成物，含有通式(b1)表示之化合物(B1)，作為酸產生劑成分。因此，於上述實施形態之阻劑圖型形成方法中，可在良好地保持解像性能、粗度改善、形狀等之微影特性之下，實現高感度化。
(B1)成分，具有具備特定電子吸引性基之芳香環(Rb1)。此外，(B1)成分，於芳香環(Rb1)以外，具有由2個芳香環(Rb21、Rb22)、與位於此等之間，共有構成各芳香環之鍵結的噻吩環所構成之多環式基。具有該構造之(B1)成分，曝光所致之酸的產生效率有提高。
此外，含有該(B1)成分與基材成分(A)之阻劑組成物，對曝光光源容易得到高感度，特別是對EB或EUV光源容易得到高感度。因此，本實施形態之阻劑組成物，作為EB或EUV用微影之感光材料係特別適合者。
(化合物)
本發明之第3態樣之化合物，為下述通式(b1)表示 者。
Figure 105136286-A0202-12-0131-73
 [式中，Rb1表示具有選自由氟原子、三氟甲基、硝基、氰基及-SO2Rb10所成之群的電子吸引性基之芳香環(惟，前述芳香環為苯環時，前述電子吸引性基係鍵結於苯環的至少一方之間位)。Rb10表示烷基、氟化烷基或芳基。Rb21及Rb22係分別獨立地表示可具有選自由氟原子、三氟甲基、硝基、氰基及-SO2Rb20所成之群的電子吸引性基之芳香環。Rb20表示烷基、氟化烷基或芳基。Z表示硫原子、氧原子、羰基或單鍵。Rb1與Rb21，亦可透過硫原子、氧原子、羰基或單鍵而鍵結，並與式中之硫原子一起形成環。Rb1與Rb22，亦可透過硫原子、氧原子、羰基或單鍵而鍵結，並與式中之硫原子一起形成環。X-表示相對陰離子(惟，BF4 -除外)]。
該第3態樣之化合物，係與上述第1態樣之阻劑組成物的說明中之(B1)成分為相同的化合物。
[化合物((B1)成分)之製造方法]
(B1)成分，可使用公知之方法製造。
作為(B1)成分之製造方法，可列舉例如包含以下所示之第1~2步驟的製造方法。
各步驟所用之化合物，可使用市售者、亦可使用經合成者。
作為第1~2步驟之各反應中之溶劑，只要係各步驟所用之化合物可溶解，且不與該化合物反應者即可，可列舉例如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、乙腈、丙腈等。
．第1步驟
第1步驟中，係藉由於溶劑中混合化合物(I)、化合物(II)與TMS-X”進行反應，得到含有前驅物之化合物(III)的反應液。
進行該混合時的混合時間，係依化合物彼此的反應性或反應溫度等來適當設定。
得到反應液後，於所得之反應液中添加水，藉由進行自水相中萃取溶劑、濃縮乾固，得到化合物(IV)。
Figure 105136286-A0202-12-0132-74
 [式中，Rb1、Rb21、Rb22及Z，係與通式(b1)中之Rb1、Rb21、Rb22及Z相同。Xh表示鹵素原子。TMS意指三甲基矽烷基。X”表示相對陰離子]。
前述式中，Xh中之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
X”中之相對陰離子，可列舉Br-、Cl-、CF3SO3 -等。
．第2步驟
第2步驟中，係藉由於溶劑中混合化合物(III)、與鹽交換用之化合物(IV)(鹽交換反應)，得到目標化合物(b1-1)((B1)成分)。
進行該混合時的溫度(反應溫度)，較佳為0~100℃左右、更佳為0~50℃左右。
混合時間，係依照化合物彼此之反應性或反應溫度等而適當設定，例如較佳為10分鐘以上且24小時以下、更佳為10分鐘以上且12小時以下。
Figure 105136286-A0202-12-0133-75
 [式中，Rb1、Rb21、Rb22、Z及X-，係與通式(b1)中之Rb1、Rb21、Rb22、Z及X-相同。X”表示相對陰離子。M’+ 為銨陽離子]。
鹽交換反應結束後，亦可將反應液中之化合物單離、精製。單離、精製可利用以往公知之方法，例如，可適當組合濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析等來使用。
如上述般所得到之化合物的構造，可藉由1H-核磁共振(NMR)光譜法、13C-NMR光譜法、19F-NMR光譜法、紅外線吸收(IR)光譜法、質譜(MS)法、元素分析法、X射線結晶繞射法等之一般的有機分析法來鑑定。
(酸產生劑)
本發明之第4態樣之酸產生劑，係由上述第3態樣之化合物所構成者。
該酸產生劑，有用於作為化學增幅型阻劑組成物用之酸產生劑成分。藉由使用該酸產生劑成分於化學增幅型阻劑組成物，於阻劑圖型形成中，會良好地保持曝光裕度、CDU、解像性能、LWR等之微影特性，且可實現高感度化。特別對於EB或EUV光源容易得到高的感度。
[實施例]
以下藉由實施例以更詳細說明本發明，但本發明不受此等例子限定。
本實施例中，將化學式(1)表示之化合物表述為「化合物(1)」，關於其他化學式表示之化合物亦同樣地表 述。
<化合物之製造例> (實施例1)
於1000mL三口燒瓶中，添加金屬鎂(13.75g)與四氫呋喃(THF)，於50℃攪拌而得到溶液。於該溶液中滴下3,5-二氟溴苯(108.08g)之四氫呋喃溶液(236.16g)，藉由進行加熱攪拌1小時，配製3,5-二氟苯基鎂溴化物溶液。
於2000mL三口燒瓶內，於亞碸A(37.38g)之四氫呋喃溶液(323.61g)中，添加三甲基矽烷基三氟甲烷磺酸酯(TMSTF)(248.93g)，於冰浴攪拌而得到反應溶液。於該反應溶液中添加前述3,5-二氟苯基鎂溴化物溶液，進行1小時熟成。
然後，以液體層析(LC)進行反應追蹤，添加純水使反應停止。以二氯甲烷自水相進行萃取、濃縮乾固，藉以得到目標前驅物(1)50g。
Figure 105136286-A0202-12-0135-76
對所得之前驅物(1)進行NMR測定，由以下之測定結果鑑定其構造。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=8.51(d,Ph,2H),8.41(d,Ph,2H),7.98(t,Ph,2H),7.76(t,Ph,2H),7.69(tt,Ph,1H),7.49(d,Ph,2H)
於前驅物(1)(5.00g)之二氯甲烷溶液中，添加鹽交換用化合物(1)(4.34g)，於室溫進行攪拌(鹽交換反應)30分鐘，得到反應混合溶液。
攪拌後，對反應混合溶液添加純水(78.9g)，使反應停止。去除水相，對有機相以純水進行4次洗淨。
洗淨後，對有機相進行濃縮乾固，得到目標化合物(B1-4)5.75g之固體。
再者，以下反應式中，「-OTf」意指三氟甲烷磺酸陰離子。
Figure 105136286-A0202-12-0136-77
(實施例2)
除了變更鹽交換用化合物以外，係與實施例1同樣地進行鹽交換反應等，得到目標化合物(B1-7)。
亦即，於前驅物(1)(5.00g)之二氯甲烷溶液中添加鹽交換用化合物(2)(4.50g)，於室溫進行攪拌(鹽交換反應)30分鐘，得到反應混合溶液。
攪拌後，對反應混合溶液添加純水(65.9g)，使反應停止。去除水相，對有機相以純水進行4次洗淨。
洗淨後，對有機相進行濃縮乾固，得到目標化合物(B1-7)5.49g之固體。
Figure 105136286-A0202-12-0137-78
(實施例3~38)
除了分別變更鹽交換用化合物以外，係與實施例2同樣地進行鹽交換反應等，得到目標化合物(B1-1)~化合物(B1-3)、化合物(B1-5)、化合物(B1-6)、化合物(B1-8)~化合物(B1-38)。
(實施例39)
於1000mL三口燒瓶中，添加金屬鎂(12.83g)與四氫呋喃(THF)，於50℃攪拌而得到溶液。於該溶液中滴下3-三氟甲基溴苯(117.58g)之四氫呋喃溶液(235.15g)，藉由進行加熱攪拌1小時，配製3-三氟甲基苯基鎂溴化物溶液。
於2000mL三口燒瓶內，於亞碸A(34.88g)之四氫呋喃溶液(301.95g)中添加三甲基矽烷基三氟甲烷磺酸酯(TMSTF)(232.27g)，於冰浴攪拌而得到反應溶液。於該反 應溶液中添加前述3-三氟甲基苯基鎂溴化物溶液，進行1小時熟成。
然後，以液體層析(LC)進行反應追蹤，添加純水使反應停止。以二氯甲烷自水相進行萃取、濃縮乾固，藉以得到目標前驅物(2)50g。
Figure 105136286-A0202-12-0138-79
對所得之前驅物(2)進行NMR測定，由以下之測定結果鑑定其構造。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=8.60(s,Ph,1H),8.52(d,Ph,2H),8.41(d,Ph,2H),8.08(d,Ph,1H),7.98(t,Ph,2H),7.78(t,Ph,2H),7.70(t,Ph,1H),7.34(d,Ph,1H)
於前驅物(2)(5.00g)之二氯甲烷溶液中添加鹽交換用化合物(1)(5.33g)，於室溫進行攪拌(鹽交換反應)30分鐘，得到反應混合溶液。
攪拌後，對反應混合溶液添加純水(92.7g)，使反應停止。去除水相，對有機相以純水進行4次洗淨。
洗淨後，對有機相進行濃縮乾固，得到目標化合物(B1-42)7.42g之固體。
再者，以下反應式中，「-OTf」意指三氟甲烷磺酸陰 離子。
Figure 105136286-A0202-12-0139-80
(實施例40)
除了變更鹽交換用化合物以外，係與實施例39同樣地進行鹽交換反應等，得到目標化合物(B1-45)。
亦即，於前驅物(2)(5.00g)之二氯甲烷溶液中添加鹽交換用化合物(2)(4.20g)，於室溫進行攪拌(鹽交換反應)30分鐘，得到反應混合溶液。
攪拌後，對反應混合溶液添加純水(66.5g)，使反應停止。去除水相，對有機相以純水進行4次洗淨。
洗淨後，對有機相進行濃縮乾固，得到目標化合物(B1-45)5.74g之固體。
Figure 105136286-A0202-12-0139-81
(實施例41~76)
除了分別變更鹽交換用化合物以外，係與實施例40同樣地進行鹽交換反應等，得到目標化合物(B1-39)~化合物(B1-41)、化合物(B1-43)、化合物(B1-44)、化合物(B1-46)~化合物(B1-76)。
所得化合物(B1-1)~化合物(B1-76)之陽離子部及陰離子部的構造、以及NMR測定之結果，係如以下所示。
Figure 105136286-A0202-12-0140-82
化合物(B1-1)~化合物(B1-38)之陽離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=8.51(d,Ph,2H),8.41(d,Ph,2H),7.98(t,Ph,2H),7.76(t,Ph,2H),7.69(tt,Ph,1H),7.49(d,Ph,2H)
化合物(B1-39)~化合物(B1-76)之陽離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=8.60(s,Ph,1H),8.52(d,Ph,2H),8.41(d,Ph,2H),8.08(d,Ph,1H),7.98(t,Ph,2H),7.78(t,Ph,2H),7.70(t,Ph,1H),7.34(d,Ph,1H)
Figure 105136286-A0202-12-0141-83
化合物(B1-1)及化合物(B1-39)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=4.40(t,2H,CH2),4.21(t,2H,CH2),1.61-1.98(m,15H,Adamantyl)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-106.6
化合物(B1-2)及化合物(B1-40)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=4.40-4.50(m,4H,CH2)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-106.7,-154.0,-160.0,-161.5
Figure 105136286-A0202-12-0141-85
化合物(B1-3)及化合物(B1-41)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=4.41(t,2H,CH2), 4.23(t,2H,CH2),0.79-2.89(m,21H,Undecanoyl)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-106.8
化合物(B1-4)及化合物(B1-42)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=4.78(m,1H,CH),4.66(t,1H,CH),3.88(t,1H,CH),3.31-3.36(m,1H,CH),2.47-2.49(m,1H,CH),1.73-2.21(m,4H,CH2)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-107.7
Figure 105136286-A0202-12-0142-86
化合物(B1-5)及化合物(B1-43)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=8.74-8.82(m,2H,Py-H),7.84(dd,2H,Py-H),4.54-4.61(m,4H,CH2CH2)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-106.5
化合物(B1-6)及化合物(B1-44)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=5.46(t,1H,oxo-norbornane),4.97(s,1H,oxo-norbornane),4.71(d,1H,oxo-norbornane),4.57(d,1H,oxo-norbornane),2.69-2.73(m,1H,oxo-norbornane),2.06-2.16(m,2H,oxo-norbornane).
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-107.1
Figure 105136286-A0202-12-0143-87
化合物(B1-7)及化合物(B1-45)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=4.55(t,2H,CF2CH2),1.64-1.96(m,15H,Adamantyl)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-111.2
化合物(B1-8)及化合物(B1-46)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=4.40(t,2H,CH2),4.20(t,2H,CH2),2.05(s,2H,CH2),1.53-1.95(m,15H,Adamantyl)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-111.2
Figure 105136286-A0202-12-0143-121
化合物(B1-9)及化合物(B1-47)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=4.19(s,2H,CH2),1.55-1.87(m,15H,Adamantyl)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-77.7
化合物(B1-10)及化合物(B1-48)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=2.77-2.81(m,1H,Cyclohexyl),2.04-2.08(m,2H,Cyclohexyl),1.73-1.75(m,2H,Cyclohexyl),1.56-1.59(m,1H,Cyclohexyl),1.07-1.33(m,5H,Cyclohexyl)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-74.7
Figure 105136286-A0202-12-0144-90
化合物(B1-11)及化合物(B1-49)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=1.55-1.88(m,15H,Adamantyl)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-74.5
化合物(B1-12)及化合物(B1-50)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=2.13(m,3H,Adamantyl),1.56-1.96(m,12H,Adamantyl)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-69.2,-76.0,-112.9
Figure 105136286-A0202-12-0145-91
化合物(B1-13)及化合物(B1-51)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=7.51-7.96(m,7H,Naph),5.20(s,2H,CH2)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-80.5,-113.7
化合物(B1-14)及化合物(B1-52)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=2.09(s,3H,Adamantyl),1.56-1.96(m,12H,Adamantyl)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-70.1,-113.4
Figure 105136286-A0202-12-0145-92
化合物(B1-15)及化合物(B1-53)之陰離子部
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-73.7
化合物(B1-16)及化合物(B1-54)之陰離子部
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-161.1,-149.7,-131.6,-76.2
化合物(B1-17)及化合物(B1-55)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=2.88(d,1H,CH),2.66-2.74(m,1H,CH),2.37(d,1H,CH),2.17-2.24(m,1H,CH),1.90(t,1H,CH),1.74-1.89(m,2H,CH2),1.22-1.29(m,2H,CH2),1.03(s,3H,CH3),0.71(s,3H,CH3)
Figure 105136286-A0202-12-0146-94
化合物(B1-18)及化合物(B1-56)之陰離子部
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-77.3,-111.5,-118.1,-122.4
化合物(B1-19)及化合物(B1-57)之陰離子部
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-75.0
化合物(B1-20)及化合物(B1-58)之陰離子部
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-77.3,-112.5,-121.7
Figure 105136286-A0202-12-0147-95
化合物(B1-21)及化合物(B1-59)之陰離子部
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-116.9,-123.0
化合物(B1-22)及化合物(B1-60)之陰離子部
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-75.9,-76.0,-114.7
化合物(B1-23)及化合物(B1-61)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=5.83-5.92(m,1H,anion CH),5.41(dd,1H,anion CH),5.21(dd,1H,anion CH),4.45(s,2H,anion CH2)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-80.0,-113.0
Figure 105136286-A0202-12-0148-97
化合物(B1-24)及化合物(B1-62)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=4.49-4.51(m,2H,O-CH2),4.30-4.32(m,2H,O-CH2),2.31(t,2H,CO-CH2),1.51-1.56(m,2H,CH2),1.15-1.35(m,6H,CH2),0.87(t,3H,CH3)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-106.7
化合物(B1-25)及化合物(B1-63)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=4.50-4.54(m,4H,OCH2CH2O),3.57(d,1H,CH2SO2),3.36(sd,1H,CH2SO2),2.24-2.34(m,2H,camphor),2.07(t,1H,camphor),1.92-1.99(m,2H,camphor),1.56-1.62(m,1H,camphor),1.42-1.45(m,1H,camphor),1.04(s,3H,CH3),0.84(s,3H,CH3).
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-106.5
化合物(B1-26)及化合物(B1-64)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=4.22(s,2H,CH2O),4.05(t,2H,CH2CF2),2.24(br s,2H,Adamantyl),1.53-1.99(m,15H,Adamantyl+CH3)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-111.0
Figure 105136286-A0202-12-0149-98
化合物(B1-27)及化合物(B1-65)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=4.84(ddd,1H,CH2O),4.68(ddd,1H,CH2O),2.38-2.45(m,1H,camphanic),1.93-2.06(m,2H,camphanic),1.55-1.61(m,1H,camphanic),1.04(s,3H,CH3),1.03(s,3H,CH3),0.85(s,3H,CH3).
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-111.0
化合物(B1-28)及化合物(B1-66)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=5.02(s,1H,CH),4.21(s,1H,CH),2.93(s,1H,CH),1.41-2.29(m,10H,Hyper-lactone).
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-107.3
Figure 105136286-A0202-12-0150-99
化合物(B1-29)及化合物(B1-67)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=4.39-4.60(m,4H,OCH2CH2O),2.36-2.53(m,1H,Camphane),1.88-2.03(m,2H,Camphane),1.47-1.62(m,1H,Camphane),0.81-1.11(m,9H,CH3)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-106.6
化合物(B1-30)及化合物(B1-68)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=6.01(s,1H,C=CH),5.62(s,1H,C=CH),3.95-4.00(t,2H,CH2),3.09-3.15(t,2H,CH2),1.83(s,3H,CH3)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-76.0
Figure 105136286-A0202-12-0151-100
化合物(B1-31)及化合物(B1-69)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=5.21(m,1H,CFH),4.82(m,1H,OCH2),4.57(m,1H,OCH2),2.51(m,1H,Camphane),2.03(m,2H,Camphane),1.59(m,1H,Camphane),1.10(s,6H,CH3),0.85(s,3H,CH3)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-108.6,-116.5,-204.2
化合物(B1-32)及化合物(B1-70)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=6.22(m,1H,CH=CH),6.07(m,1H,CH=CH),4.76(m,1H,sultone),4.65-4.34(m,3H,CF2CH2+sultone),3.87(m,1H,sultone),3.58-3.38(m,3H,CHC=O+sultone),3.11(m,2H,Norbornene),2.37(m,1H,sultone),2.16(m,1H,sultone),1.89-1.66(m,3H,sultone),1.44-1.21(m,2H,Norbornene)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-118.5~-118.9
Figure 105136286-A0202-12-0152-101
化合物(B1-33)及化合物(B1-71)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=3.82-3.89(t,2H,CH2),3.00-3.08(t,2H,CH2),1.58-1.93(m,15H,Adamantane)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-73.2
化合物(B1-34)及化合物(B1-72)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=4.61(dt,4H,CH2CF2),2.40-2.65(m,8H,CH2CH2),1.72(s,6H,CH3),1.66(s,6H,CH3).
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-111.4
Figure 105136286-A0202-12-0152-102
化合物(B1-35)及化合物(B1-73)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=6.1(s,1H,CH2=C),5.74(s,1H,CH2=C),4.58-4.67(t,2H,CH2),1.89(s,3H,CH3).
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-111.3
化合物(B1-36)及化合物(B1-74)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=5.76(d,1H,CH),4.87-5.05(m,3H,CH),4.23(m,1H,CH),2.28-2.40(m,2H,oxosultone)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-106.7
Figure 105136286-A0202-12-0153-103
化合物(B1-37)及化合物(B1-75)之陰離子部
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=9.36(m,2H,ArH),8.74(s,1H,ArH),4.92(t,4H,CH2)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-110.9
化合物(B1-38)及化合物(B1-76)之陰離子部
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=-129.6,-158.7,-163.2
<基材成分(聚合物)之製造例>
本實施例所用之聚合物A-1~A-18，係藉由分別以特定莫耳比來使用提供構成各聚合物之構成單位的下述單體，使其自由基聚合而得到。
Figure 105136286-A0202-12-0154-104
對於聚合物A-1~A-18，於表1一併記載藉由13C-NMR所求得之該聚合物之共聚合組成比(聚合物中之各構成單位之比例(莫耳比))、藉由GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)。
Figure 105136286-A0202-12-0155-105
<阻劑組成物之配製> (實施例77~110、比較例1~15)
混合表2~5所示各成分並使其溶解，分別配製各例子的阻劑組成物。
Figure 105136286-A0202-12-0156-106
Figure 105136286-A0202-12-0157-107
Figure 105136286-A0202-12-0158-108
Figure 105136286-A0202-12-0159-109
表2~5中，各符號分別具有以下意義。[ ]內之數值為摻合量(質量份)。
(A)-1~(A)-18：上述聚合物A-1~A-18。
(B1)-1：由上述化合物(B1-4)所成之酸產生劑。
(B1)-2：由上述化合物(B1-7)所成之酸產生劑。
(B1)-3：由上述化合物(B1-42)所成之酸產生劑。
(B1)-4：由上述化合物(B1-45)所成之酸產生劑。
(B2)-1~(B2)-5：由下述化學式(B2-1)~(B2-5)分別表示之化合物(B2-1)~(B2-5)所成之酸產生劑。
Figure 105136286-A0202-12-0160-110
(D)-1~(D)-10：由下述化學式(D-1)~(D-10)分別表示之化合物(D-1)~(D-10)所成之酸擴散控制劑。
Figure 105136286-A0202-12-0161-111
Figure 105136286-A0202-12-0161-112
(S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚=20/80(質量比)之混合溶劑。
<阻劑圖型之形成>
於實施過六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之8吋矽基板 上，分別將各例子的阻劑組成物使用旋轉器進行塗佈，於加熱板上以溫度100℃進行60秒之預烘烤(PAB)處理，乾燥以形成膜厚30nm之阻劑膜。
接著，對前述阻劑膜，使用電子束描繪裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份有限公司製)，以加速電壓100kV，進行目標尺寸為線寬50~26nm之1：1的Line and Space圖型(以下「LS圖型」)之描繪(曝光)。
接著於23℃，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業股份有限公司製)，進行60秒之鹼顯影。
之後，使用純水進行60秒水潤洗，於110℃進行60秒之曝光後加熱(PEB)處理。
其結果，形成線寬50~26nm之1：1的LS圖型。
[最適曝光量(Eop)之評估]
求出藉由前述阻劑圖型之形成方法形成目標尺寸的LS圖型之最佳曝光量Eop(μC/cm2)。將其作為「Eop(μC/cm2)」示於表中。
[解像性之評估]
使用掃描型電子顯微鏡S-9380(日立High Technologies公司製)求得上述Eop中之極限解像度，具體而言，係自最佳曝光量Eop起每次使曝光量少許增大而形成LS圖型時，不倒塌地解像之圖型的最小尺寸。將其 作為「解像性能(nm)」示於表中。
[LWR(線寬粗度)之評估]
對於上述<阻劑圖型之形成>中所形成的LS圖型，求得表示LWR之尺度的3σ。將其作為「LWR(nm)」示於表中。
「3σ」，表示藉由掃描型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9380、日立High Technologies公司製)於線之長度方向測定線位置400個部位，並由該測定結果所求得之標準偏差(σ)之3倍值(3σ)(單位：nm)。
該3σ之值越小，意指線側壁之粗度越小，可得到更均勻之寬度的LS圖型。
[LS圖型形狀之評估]
藉由測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓800V、商品名：S-9220、日立製作所公司製)觀察藉由前述<阻劑圖型之形成>所形成的LS圖型之形狀，將其結果作為「形狀」而示於表中。
Figure 105136286-A0202-12-0164-113
Figure 105136286-A0202-12-0164-114
Figure 105136286-A0202-12-0165-115
Figure 105136286-A0202-12-0165-116
由表6~9所示結果，可確認到依照應用本發明之實施例的阻劑組成物時，可在良好保持解像性能、粗度改善、形狀等之微影特性之下，實現高感度化。
<化合物之經時安定性> (實施例111、比較例16)
混合表10所示之各成分並溶解，配製評估用之試驗液(固體成分濃度10質量%)。
Figure 105136286-A0202-12-0166-117
表10中，各符號分別具有以下意義。
(B1)-5：下述化學式(B1-77)表示之化合物(B1-77)(上述之前驅物(1))。
(B2)-6：下述化學式(B2-6)表示之化合物(B2-6)。
(D)-1：下述化學式(D-1)表示之化合物(D-1)。
(S)-2：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
Figure 105136286-A0202-12-0167-118
[經時安定性之評估]
將各例子之試驗液，於室溫下(23℃)靜置30日保存。
該保存後，測定試驗液中所含有的(B1)成分及(B2)成分之各分解率，評估化合物之經時安定性。將該結果作為「分解率(%)」一併記載於表10。
(B1)成分及(B2)成分之各分解率係如以下方式測定。
將該保存前後之各例子的試驗液0.1g，以用乙腈1g正確稀釋而得的稀釋液為試樣，進行逆相高速液體層析(HPLC)測定。
將該測定中所得到之層析中來自(B1)成分之波峰面積、及來自(B2)成分之波峰面積於保存前後的變化之比例作為分解率(%)。
由表10所示之結果，可確認到在間位鍵結有氟原子的化合物(B1-77)，相較於在對位鍵結有氟原子的化合物(B2-6)而言，分解率特別低、經時安定性優良。
又，由於化合物(B1-77)即使與化合物(D-1)合併使用 亦為安定，故有用於作為阻劑組成物之酸產生劑。

Claims (4)

  1. 一種阻劑組成物，其係藉由曝光而產生酸，藉由酸的作用，對顯影液之溶解性會變化的阻劑組成物，其特徵在於含有藉由酸的作用，對顯影液之溶解性會變化之基材成分(A)、與下述通式(b1)表示之化合物(B1)；
    Figure 105136286-A0305-02-0171-1
     前述(b1)之陽離子部，為以下述化學式(b1-c)表示之陽離子，
    Figure 105136286-A0305-02-0171-2
     [式中，Z表示硫原子、氧原子、羰基或單鍵，Rb01表示選自由氟原子、三氟甲基、硝基、氰基及-SO2Rb10所成之群的電子吸引性基，式(b1-c)中存在有複數個Rb01時，該等可互為相同亦可相異，Rb02為碳數1~5之烷基，式(b1-c)中存在有複數個Rb02時，該等可互為相同亦可相異，nb1 為0或1~4之整數，nb3及nb5係分別獨立地為0或1~5之整數，nb2為0或1~4之整數，nb4及nb6係分別獨立地為0或1~5之整數，惟，0≦nb1+nb2≦4、0≦nb3+nb4≦5、0≦nb5+nb6≦5]前述(b1)之陰離子部，為下述通式(b1-a1)、通式(b1-a2)、或通式(b1-a3)之任一所表示之陰離子，
    Figure 105136286-A0305-02-0172-3
     [式中，R101、R104~R108係分別獨立地為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基，R104、R105，亦可互相鍵結而形成環，R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基，Y101為單鍵或包含氧原子之2價連結基，V101~V103係分別獨立地為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基，L101~L102係分別獨立地為單鍵或氧原子，L103~L105係分別獨立地為單鍵、-CO-或-SO2-]而前述基材成分(A)包含高分子化合物(A1-2)，該高分子化合物(A1-2)具有包含藉由酸的作用而極性增大之酸分解性基之構成單位(a1)及以下述一般式(I)表示之構成單位(st1)，
    Figure 105136286-A0305-02-0172-4
     [式中，Rst為氫原子或甲基，m01為1~3之整數]。
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其中前述化合物(B1)之含量，相對於前述基材成分(A)100質量份而言，為1~50質量份。
  3. 一種阻劑圖型形成方法，其具有：於支持體上使用如請求項1或2之阻劑組成物而形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟、及將前述曝光後之阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
  4. 如請求項3之阻劑圖型形成方法，其中於使前述阻劑膜曝光之步驟中，係使EUV(極紫外線)或EB(電子束)對前述阻劑膜曝光。
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