TW202034073A - 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法，及化合物 - Google Patents

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Abstract

[解決手段] 一種阻劑組成物，其為含有：經由酸之作用，而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份，及通式(bd1)所表示之化合物。式中，Rbd1 ~Rbd3 為各別獨立之可具有取代基之芳基，Rbd1 ~Rbd3 中之1個以上為具有可具有取代基之氟化烷基的芳基。該芳基所具有的可具有取代基之氟化烷基中之至少1個，為鍵結於與式中的硫原子鍵結的碳原子相鄰接的碳原子上，該可具有取代基之氟化烷基的總數，為2個以上。X- 為對陰離子。

Description

阻劑組成物、阻劑圖型形成方法，及化合物
本發明為有關阻劑組成物、阻劑圖型形成方法，及化合物。 本案為依據2018年12月4日於日本申請之日本特願2018-227686號為基礎主張優先權，該內容係援用於本說明書中。
微影蝕刻技術中，係進行例如於基板上形成由阻劑材料所形成之阻劑膜，並對該阻劑膜進行選擇性曝光、施以顯影處理，藉以於前述阻劑膜上形成特定形狀的阻劑圖型之步驟。阻劑膜的曝光部變化為溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為正型、阻劑膜的曝光部變化為不溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為負型。 近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術的進步而急速地進行圖型的微細化。微細化之方法，一般係將曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用以g線、i線為代表的紫外線，但目前已進行使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射之半導體元件之量產。又，對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)的EUV(極端紫外線)，或EB(電子束)、X射線等亦已開始進行研究。
阻劑材料中，則尋求對於該些曝光光源具有感度、可重現微細尺寸的圖型之解析性等的微影蝕刻特性。 而滿足該些要求的阻劑材料，以往，為使用含有經由酸之作用，而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份，與經由曝光而產生酸的酸產生劑成份之化學增幅型阻劑組成物。 例如上述顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之情形，正型的化學增幅型阻劑組成物，一般為使用含有經由酸之作用，而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基底樹脂)與酸產生劑成份者。使用該阻劑組成物形成的阻劑膜，於形成阻劑圖型時進行選擇性曝光時，於曝光部中，酸產生劑成份會產生酸，經由該酸之作用，而增大基底樹脂之極性，而使阻劑膜的曝光部對鹼顯影液為可溶。因此，於進行鹼顯影時，阻劑膜的未曝光部會以圖型方式殘留而形成正型圖型。 又，該些化學增幅型阻劑組成物，使用於利用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程時，因基底樹脂的極性增大而相對的會降低對有機系顯影液之溶解性，故阻劑膜的未曝光部經有機系顯影液溶解、去除，形成阻劑膜的曝光部會以圖型方式殘留之負型的阻劑圖型。而依該方式形成負型的阻劑圖型之溶劑顯影製程有稱為負型顯影製程者。
化學增幅型阻劑組成物中所使用的基底樹脂，一般而言，為了提高微影蝕刻特性等，而具有複數個結構單位。 例如為經由酸之作用，而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份時，為使用含有經酸產生劑等所產生的酸之作用而分解而使極性增大的酸分解性基之結構單位，其他，亦可合併使用含有含內酯之環式基的結構單位、含羥基等的極性基之結構單位等。
又，阻劑圖型之形成中，經由曝光而由酸產生劑成份產生之酸的行為，為對微影蝕刻特性產生極大影響的因素之一。 化學增幅型阻劑組成物中，所使用的酸產生劑，目前已有各式各樣的物質之提案。已知例如：錪鹽或鋶鹽等的鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。 鎓鹽系酸產生劑，主要為使用陽離子部具有三苯基鋶等的鎓離子者。鎓鹽系酸產生劑的陰離子部，一般而言，為使用烷基磺酸離子或該烷基的氫原子中之一部份或全部被氟原子取代而得之氟化烷基磺酸離子。 又，於阻劑圖型之形成中，就提高微影蝕刻特性之目的，亦有提出具有作為鎓鹽系酸產生劑的陰離子部之具有含芳香族環的特定結構之陰離子的鎓鹽系酸產生劑(例如：專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第5149236號公報
[發明所欲解決之問題]
伴隨微影蝕刻技術更加進步、阻劑圖型更微細化之進展，例如使用電子束或EUV進行之微影蝕刻中，係以形成數十nm的微細圖型作為目標。如此，於阻劑圖型尺寸越小時，於阻劑組成物中，則要求對於曝光光源具有高感度，及降低粗糙度等的良好微影蝕刻特性。 但，上述以往含有鎓鹽系酸產生劑的阻劑組成物中，雖嘗試對EUV等的曝光光源形成高感度化，但仍存在無法製得所期待的阻劑圖型形狀等之問題，要同時滿足該些特性中之任一者時係存在著困難性。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提供一種阻劑組成物用之新穎化合物、含有該化合物的阻劑組成物及使用該阻劑組成物的阻劑圖型形成方法為課題。 [解決問題之方法]
為解決上述問題，本發明為採用以下的構成內容。 即，本發明之第1態樣為，一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用，而對顯影液的溶解性產生變化的阻劑組成物，其含有：經由酸之作用，而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份(A)，及下述通式(bd1)所表示之由陰離子部與陽離子部所構成的化合物(BD1)。
Figure 02_image001
[式中，Rbd1 ~Rbd3 各別獨立為可具有取代基之芳基；但，Rbd1 ~Rbd3 中之1個以上，為具有取代基之芳基，前述取代基為可具有取代基之氟化烷基。該芳基所具有的可具有取代基之氟化烷基中之至少1個，為鍵結於與式中的硫原子鍵結的碳原子相鄰的碳原子上；又，Rbd1 ~Rbd3 中，與式中的硫原子鍵結的碳原子相鄰接的碳原子上所鍵結的可具有取代基之氟化烷基之總數為2個以上；Rbd1 ~Rbd3 中之2個，可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成縮合環；X- 為對陰離子]。
本發明之第2態樣為，一種阻劑圖型形成方法，其具有：使用前述第1態樣的阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後的阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
本發明之第3態樣為，一種下述通式(bd1)所表示之由陰離子部與陽離子部所構成的化合物。
Figure 02_image003
[式中，Rbd1 ~Rbd3 各別獨立為可具有取代基之芳基；但，Rbd1 ~Rbd3 中之1個以上，為具有取代基之芳基，前述取代基為可具有取代基之氟化烷基。該芳基所具有的可具有取代基之氟化烷基中之至少1個，為鍵結於與式中的硫原子鍵結的碳原子相鄰的碳原子上；又，Rbd1 ~Rbd3 中，與式中的硫原子鍵結的碳原子相鄰接的碳原子上所鍵結的可具有取代基之氟化烷基之總數為2個以上；Rbd1 ~Rbd3 中之2個，可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成縮合環；X- 為對陰離子]。 [發明之效果]
本發明可提供一種阻劑組成物用之新穎化合物、含有該化合物的阻劑組成物，及使用該阻劑組成物的阻劑圖型形成方法。 本發明之阻劑組成物，於阻劑圖型之形成中，於可形成更高微影蝕刻特性(降低粗糙度等)的阻劑圖型的同時，也可達成高感度化。
[實施發明之形態]
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」，對於芳香族為相對性的概念，定義為表示不具有芳香族性之基、化合物等之意。 「烷基」，於無特別限定時，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同。 「伸烷基」，於無特別限定時，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的2價飽和烴基者。 「鹵化烷基」，為烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵素原子取代而得之基，該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 「氟化烷基」或「氟化伸烷基」，係指烷基或伸烷基的氫原子中之一部份或全部被氟原子取代而得之基之意。 「結構單位」，係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)的單體單位(monomer unit)之意。 記載為「亦可以具有取代基」或「可具有取代基」之情形，為包含氫原子(-H)被1價之基所取代之情形，與伸甲基(-CH2 -)被2價之基所取代之情形等二者。 「曝光」為包含全部輻射線照射之概念。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」，係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 「丙烯酸酯」，係指丙烯酸(CH2 =CH-COOH)的羧基末端之氫原子被有機基取代而得之化合物。 丙烯酸酯中，α位的碳原子鍵結的氫原子可被取代基所取代。取代該α位的碳原子鍵結的氫原子之取代基(Rα0 )，例如：氫原子以外的原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。又，亦包含取代基(Rα0 )被含有酯鍵結的取代基所取代之依康酸二酯，或取代基(Rα0 )被羥烷基或該羥基被修飾後之基所取代之α羥基丙烯酸酯者。又，丙烯酸酯的α位之碳原子，於無特別限定時，係指丙烯酸的羰基鍵結的碳原子之意。 以下，α位的碳原子鍵結的氫原子被取代基所取代的丙烯酸酯，亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯亦統稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「丙烯醯胺所衍生之結構單位」，係指丙烯醯胺之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 丙烯醯胺中，可為α位之碳原子鍵結的氫原子可被取代基所取代，或丙烯醯胺的胺基中之氫原子的一者或二者被取代基所取代皆可。又，丙烯醯胺的α位之碳原子，於無特別限定時，係指丙烯醯胺的羰基鍵結的碳原子之意。 可取代丙烯醯胺的α位之碳原子鍵結的氫原子之取代基，例如與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位的取代基者(取代基(Rα0 ))為相同之內容。
「羥基苯乙烯所衍生之結構單位」，係指羥基苯乙烯之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。「羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」，係指羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 「羥基苯乙烯衍生物」，為包含羥基苯乙烯的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他取代基所取代者，及該些之衍生物的概念。該些之衍生物，可列舉如：α位之氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯中，羥基的氫原子被有機基所取代者；α位之氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯的苯環上，鍵結羥基以外的取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定時，係指苯環所鍵結的碳原子之意。 取代羥基苯乙烯的α位之氫原子的取代基，例如與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位的取代基者為相同之內容。
「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」，係指乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 「乙烯基安息香酸衍生物」，為包含乙烯基安息香酸的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些之衍生物，可列舉如：α位之氫原子可被取代基所取代的乙烯基安息香酸中，羧基的氫原子被有機基所取代者；α位之氫原子可被取代基所取代的乙烯基安息香酸的苯環上，鍵結羥基及羧基以外的取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定時，係指苯環所鍵結的碳原子之意。
「苯乙烯衍生物」，為包含苯乙烯的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些之衍生物，可列舉如：α位之氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯的苯環上鍵結取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定時，係指苯環所鍵結的碳原子之意。 「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」，係指苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。
上述作為α位的取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，例如碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。 又，作為α位的取代基之鹵化烷基，具體而言，例如上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子中之一部份或全部，被鹵素原子取代而得之基等。該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 又，作為α位的取代基之羥烷基，具體而言，例如上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子中之一部份或全部，被羥基取代而得之基等。該羥烷基中的羥基之數以1~5為佳，以1為最佳。
本說明書及本申請專利範圍中，依化學式表示之結構的差異，而存在有不對稱碳，因而會存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)者。該情形時，則以一個化學式為代表表示該些異構物。該些異構物可單獨使用亦可、以混合物形式使用亦可。
(阻劑組成物) 本發明之第1態樣之阻劑組成物，為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用，而對顯影液的溶解性產生變化者，其為含有：經由酸之作用，而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，與通式(bd1)所表示之化合物(BD1)(以下，亦稱為「(BD1)成份」)。 該阻劑組成物的一實施形態，例如含有前述(A)成份，與經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)的阻劑組成物。較佳為，例如(A)成份及(B)成份以外，尚含有補集經由曝光而由(B)成份產生之酸(即，控制酸之擴散)的鹼成份(以下，亦稱為「(D)成份」)者。 本實施形態之阻劑組成物中，(BD1)成份，可經由選擇分子內的陰離子基之方式，而可作為(B)成份使用，或作為(D)成份使用皆可。
使用本實施形態之阻劑組成物形成阻劑膜，並對該阻劑膜進行選擇性曝光時，該阻劑膜的曝光部中，會由(B)成份產生酸，並經由該酸之作用，於(A)成份對顯影液的溶解性產生變化的另一方面，於該阻劑膜的未曝光部中，則因(A)成份對顯影液之溶解性未發生變化，而於曝光部與未曝光部之間產生對顯影液的溶解性之差異。因此，使該阻劑膜顯影時，該阻劑組成物為正型之情形時，阻劑膜曝光部被溶解去除而形成正型的阻劑圖型、該阻劑組成物為負型之情形時，阻劑膜未曝光部被溶解去除而形成負型的阻劑圖型。
本說明書中，阻劑膜曝光部被溶解去除而形成正型阻劑圖型的阻劑組成物稱為正型阻劑組成物、阻劑膜未曝光部被溶解去除而形成負型阻劑圖型的阻劑組成物稱為負型阻劑組成物。 本實施形態之阻劑組成物，可為正型阻劑組成物亦可、負型阻劑組成物亦可。又，本實施形態之阻劑組成物，可作為阻劑圖型形成時的顯影處理為使用鹼顯影液的鹼顯影製程用亦可、該顯影處理使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程用亦可。
本實施形態之阻劑組成物，為具有經由曝光而產生酸的酸產生能力者，除(B)成份以外，(A)成份亦可經由曝光而產生酸。 (A)成份為經由曝光而產生酸者時，該(A)成份則為「經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用，而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份」。 (A)成份為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用，而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份時，後述的(A1)成份，則以經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用，而對顯影液的溶解性產生變化的高分子化合物為佳。該些高分子化合物，例如具有經由曝光而產生酸的結構單位之樹脂等。而衍生經由曝光而產生酸的結構單位之單體，可使用公知之物質。
＜(A)成份＞ 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份，為經由酸之作用，而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份。 本實施形態中之「基材成份」，為具有膜形成能力的有機化合物，較佳為使用分子量500以上之有機化合物。該有機化合物的分子量為500以上時，可提高膜形成能力，此外，也容易形成奈米層級的阻劑圖型。 作為基材成份使用的有機化合物，可大致區分為非聚合物與聚合物。 非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，亦稱為「低分子化合物」之情形，為表示分子量為500以上、未達4000的非聚合物。 聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。以下，亦稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」之情形，為表示分子量為1000以上的聚合物。 聚合物的分子量，為使用GPC(凝膠滲透色層分析)測定的聚苯乙烯換算之質量平均分子量。
本實施形態之阻劑組成物，於鹼顯影製程中形成負型阻劑圖型的「鹼顯影製程用負型阻劑組成物」之情形，或於溶劑顯影製程中形成正型阻劑圖型的「溶劑顯影製程用正型阻劑組成物」之情形時，(A)成份，較佳為使用對鹼顯影液為可溶性的基材成份(A-2)(以下，亦稱為「(A-2)成份」)，此外，可再添加交聯劑成份。該阻劑組成物，例如經由曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而引起該(A-2)成份與交聯劑成份之間的交聯反應，其結果，將降低對鹼顯影液之溶解性(對有機系顯影液為增大溶解性)。 因此，於阻劑圖型之形成中，對將該阻劑組成物塗佈於支撐體上而得的阻劑膜進行選擇性曝光時，阻劑膜曝光部轉變為對鹼顯影液為難溶性(對有機系顯影液為可溶性)的同時，阻劑膜未曝光部對鹼顯影液仍為可溶性(對有機系顯影液為難溶性)而未有變化之狀態，經使用鹼顯影液顯影時，即形成負型阻劑圖型。又，此時若使用有機系顯影液顯影時，則形成正型的阻劑圖型。 (A-2)成份中之較佳者，為使用對鹼顯影液為可溶性的樹脂(以下，亦稱為「鹼可溶性樹脂」)。 鹼可溶性樹脂，例如日本特開2000-206694號公報揭示的具有由α-(羥烷基)丙烯酸，或α-(羥烷基)丙烯酸之烷酯(較佳為碳數1~5之烷酯)所選出的至少一個所衍生的結構單位之樹脂；美國專利6949325號公報揭示的具有磺醯胺基的α位之碳原子鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸樹脂或聚環烯烴樹脂；美國專利6949325號公報、日本特開2005-336452號公報、日本特開2006-317803號公報揭示的含有氟化醇，且α位之碳原子鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸樹脂；日本特開2006-259582號公報揭示的具有氟化醇的聚環烯烴樹脂等，以其可形成具有較低膨潤的良好的阻劑圖型，而為較佳。 又，前述α-(羥烷基)丙烯酸中，α位的碳原子鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸，為表示羧基鍵結的α位的碳原子鍵結氫原子而得之丙烯酸，與該α位的碳原子上鍵結羥烷基(較佳為碳數1~5之羥烷基)而得的α-羥烷基丙烯酸之一者或二者之意。 交聯劑成份，例如就容易形成具有較低膨潤的良好阻劑圖型之觀點時，以使用具有羥甲基或烷氧基甲基之乙炔脲等的胺基系交聯劑，或三聚氰胺系交聯劑等為佳。交聯劑成份之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1~50質量份為佳。
本實施形態之阻劑組成物，為於鹼顯影製程中形成正型阻劑圖型的「鹼顯影製程用正型阻劑組成物」之情形，或於溶劑顯影製程中形成負型阻劑圖型的「溶劑顯影製程用負型阻劑組成物」之情形時，(A)成份，較佳為使用經由酸之作用而使極性增大之基材成份(A-1)(以下，亦稱為「(A-1)成份」)。使用(A-1)成份時，因可使曝光前後的基材成份之極性發生變化，故不僅鹼顯影製程，於溶劑顯影製程中，亦可以得到良好的顯影對比。 使用於鹼顯影製程時，該(A-1)成份，於曝光前對鹼顯影液為難溶性，但例如經由曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用，即可使極性增大而增加對鹼顯影液之溶解性。因此，於阻劑圖型之形成中，對將該阻劑組成物塗佈於支撐體上而得的阻劑膜進行選擇性曝光時，於阻劑膜曝光部對鹼顯影液由難溶性變化為可溶性的同時，阻劑膜未曝光部則仍為鹼難溶性而未有變化之狀態下，進行鹼顯影時即可形成正型阻劑圖型。 另一方面，使用於溶劑顯影製程時，該(A-1)成份，於曝光前對有機系顯影液具有高度溶解性，例如經由曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用，而使極性增大，進而降低對有機系顯影液之溶解性。因此，於阻劑圖型之形成中，對將該阻劑組成物塗佈於支撐體上而得的阻劑膜進行選擇性曝光時，阻劑膜曝光部對有機系顯影液由可溶性變化為難溶性的同時，於阻劑膜未曝光部則仍為可溶性而未有變化之狀態下，使用有機系顯影液進行顯影時，即可於曝光部與未曝光部之間產生對比，而形成負型阻劑圖型。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份以前述(A-1)成份為佳。即，本實施形態之阻劑組成物，以於鹼顯影製程中形成正型阻劑圖型之「鹼顯影製程用正型阻劑組成物」，或於溶劑顯影製程中形成負型阻劑圖型之「溶劑顯影製程用負型阻劑組成物」為佳。(A)成份中，可使用高分子化合物及低分子化合物中之至少一種。 (A)成份為(A-1)成份時，(A-1)成份，例如以含有樹脂成份(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)者為佳。
・(A1)成份 (A1)成份為樹脂成份，其以含有：具有含有經由酸之作用而使極性增大之酸分解性基的結構單位(a1)的高分子化合物者為佳。 (A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有羥基苯乙烯骨架的結構單位(a10)者為佳。 又，(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有：含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位(a2)者亦佳。 又，(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有：含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)(但，相當於結構單位(a1)或結構單位(a2)者除外)者亦佳。 又，(A1)成份，可具有結構單位(a1)、結構單位(a2)、結構單位(a3)、結構單位(a10)以外的結構單位。
≪結構單位(a1)≫ 結構單位(a1)為，含有經由酸之作用而使極性增大之酸分解性基的結構單位。 「酸分解性基」為，經由酸之作用，使該酸分解性基的結構中之至少一部份的鍵結形成開裂的具有酸分解性之基。 經由酸之作用而使極性增大之酸分解性基，例如：經由酸之作用，發生分解而生成極性基之基等。 極性基，例如：羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3 H)等。該些之中，又以結構中含有-OH的極性基(以下，亦稱為「含有OH的極性基」)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。 酸分解性基，更具體而言，可列舉如：前述極性基被酸解離性基保護之基(例如含有OH的極性基的氫原子，被酸解離性基保護之基)等。
此處之「酸解離性基」係指：(i)經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的原子之間的鍵結形成開裂的具有酸解離性之基，或(ii)經由酸之作用，使部份的鍵結形成開裂之後，再經由所生成的去碳酸反應，使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接的原子之間的鍵結形成開裂之基等二者之意。 構成酸分解性基的酸解離性基，必須為較該酸解離性基解離而生成的極性基具有更低極性之基，如此，經由酸之作用，使該酸解離性基解離之際，將會生成較該酸解離性基為更高極性的極性基而使極性增大。其結果，會使(A1)成份全體的極性增大。極性增大結果，相對的會使顯影液的溶解性發生變化，而於顯影液為鹼顯影液時會增大溶解性，於顯影液為有機系顯影液時則會降低溶解性。
酸解離性基，可列舉如：目前為止被提案作為化學增幅型阻劑組成物用的基底樹脂之酸解離性基的成份等。 被提案作為化學增幅型阻劑組成物用的基底樹脂之酸解離性基的成份，具體而言，可列舉如：以下說明之「縮醛型酸解離性基」、「三級烷酯型酸解離性基」、「三級烷氧羰基酸解離性基」等。
縮醛型酸解離性基： 前述極性基中，保護羧基或羥基之酸解離性基，可列舉如：下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。
Figure 02_image005
[式中，Ra’1 、Ra’2 為氫原子或烷基。Ra’3 為烴基，且Ra’3 與Ra’1 、Ra’2 中任一者鍵結而形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’1 及Ra’2 中，以至少一者為氫原子者為佳，以二者為氫原子者為較佳。 Ra’1 或Ra’2 為烷基時，該烷基，例如與上述α取代丙烯酸酯的說明中，可與α位的碳原子鍵結的取代基所列舉的烷基為相同之內容，又以碳數1~5之烷基為佳。具體而言，以直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳例示。更具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，又以甲基或乙基為較佳，以甲基為特佳。
式(a1-r-1)中，Ra’3 之烴基，可為直鏈狀或支鏈狀烷基，或環狀烴基等。 該直鏈狀烷基，以碳數為1~5者為佳，以碳數為1~4者為較佳，以碳數為1或2為更佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
該支鏈狀烷基，以碳數為3~10者為佳，以碳數3~5為較佳。具體而言，可列舉如：異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，又以異丙基為佳。
Ra’3 為環狀烴基時，該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，又，可為多環式基亦可、單環式基亦可。 作為單環式基之脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3~6者為佳，具體而言，例如：環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7~12者為佳，具體而言，例如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’3 之環狀烴基為芳香族烴基時，該芳香族烴基為，至少具有1個芳香環之烴基。 該芳香環，只要為具有4n+2個π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30者為佳，以碳數5~20為較佳，以碳數6~15為更佳，以碳數6~12為特佳。 芳香環，具體而言，可列舉如：苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如：吡啶環、噻吩環等。 Ra’3 中之芳香族烴基，具體而言，例如：由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的氫原子中之1個被伸烷基取代而得之基(例如：苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳烷基等)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環鍵結的伸烷基之碳數以1~4為佳，以碳數1~2為較佳，以碳數1為特佳。
Ra’3 中之環狀烴基，亦可具有取代基。該取代基，例如：-RP1 、-RP2 -O-RP1 、-RP2 -CO-RP1 、 -RP2 -CO-ORP1 、-RP2 -O-CO-RP1 、-RP2 -OH、-RP2 -CN或 -RP2 -COOH(以下，該些取代基亦統稱為「Ra05 」)等。 其中，RP1 為碳數1~10的1價之鏈狀飽和烴基、碳數3~20的1價之脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30的1價之芳香族烴基。又，RP2 為單鍵、碳數1~10的2價之鏈狀飽和烴基、碳數3~20的2價之脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30的2價之芳香族烴基。 但，RP1 及RP2 之鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基具有的氫原子中之一部份或全部可被氟原子所取代。上述脂肪族環狀烴基中，可具有1個以上單獨1種的上述取代基，或可具有各1個以上的複數種的上述取代基。 碳數1~10的1價之鏈狀飽和烴基，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 碳數3~20的1價之脂肪族環狀飽和烴基，例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等的單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、三環[3.3.1.13,7 ]癸基、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷基、金剛烷基等的多環式脂肪族飽和烴基等。 碳數6~30的1價之芳香族烴基，例如：由苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環去除1個氫原子而得之基等。
Ra’3 與Ra’1 、Ra’2 中任一者鍵結形成環時，該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。該環式基之具體例，可列舉如：四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
三級烷酯型酸解離性基： 上述極性基中，保護羧基之酸解離性基，例如：下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基等。 又，下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基中，由烷基所構成者，以下，於簡便上亦稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
Figure 02_image007
[式中，Ra’4 ~Ra’6 各別為烴基，且Ra’5 、Ra’6 可互相鍵結形成環]。
Ra’4 之烴基，可為直鏈狀或支鏈狀烷基、鏈狀或環狀之烯基，或環狀烴基等。 Ra’4 中之直鏈狀或支鏈狀烷基、環狀烴基(單環式基脂肪族烴基、多環式基脂肪族烴基、芳香族烴基)，例如與前述Ra’3 為相同之內容。 Ra’4 中之鏈狀或環狀之烯基，以碳數2~10之烯基為佳。 Ra’5 、Ra’6 之烴基，例如與前述Ra’3 為相同之內容。
Ra’5 與Ra’6 互相鍵結形成環時，以下述通式(a1-r2-1)所表示之基、下述通式(a1-r2-2)所表示之基、下述通式(a1-r2-3)所表示之基為較佳之例示。 另一方面，Ra’4 ~Ra’6 未互相鍵結，而為獨立之烴基時，又以下述通式(a1-r2-4)所表示之基為較佳之例示。
Figure 02_image009
[式(a1-r2-1)中，Ra’10 表示碳數1~10之烷基，或下述通式(a1-r2-r1)所表示之基。Ra’11 表示與Ra’10 鍵結的碳原子共同形成脂肪族環式基之基。式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子。Xa為與Ya共同形成環狀烴基之基。該環狀烴基所具有的氫原子之一部份或全部為可被取代者。Ra01 ~Ra03 ，各別獨立為氫原子、碳數1~10的1價之鏈狀飽和烴基或碳數3~20的1價之脂肪族環狀飽和烴基。該鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有的氫原子之一部份或全部為可被取代者。Ra01 ~Ra03 中之2個以上可互相鍵結形成環狀結構。式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子。Xaa為與Yaa共同形成脂肪族環式基之基。Ra04 為可具有取代基之芳香族烴基。式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 各別獨立表示碳數1~10的1價之鏈狀飽和烴基或氫原子。該鏈狀飽和烴基所具有的氫原子之一部份或全部為可被取代者。Ra’14 為可具有取代基之烴基。＊表示鍵結鍵(以下相同)]。
Figure 02_image011
[式中，Ya0 為四級碳原子。Ra031 、Ra032 及Ra033 各別獨立表示可具有取代基之烴基。但，Ra031 、Ra032 及Ra033 中之1個以上為，具有至少一個極性基之烴基]。
上述式(a1-r2-1)中，Ra’10 之碳數1~10之烷基，以式(a1-r-1)中之Ra’3 之直鏈狀或支鏈狀烷基所列舉之基為佳。Ra’10 以碳數1~5之烷基為佳。
前述式(a1-r2-r1)中，Ya0 為四級碳原子。即，Ya0 (碳原子)鍵結的相鄰之碳原子為4個。
前述式(a1-r2-r1)中，Ra031 、Ra032 及Ra033 各別獨立表示可具有取代基之烴基。Ra031 、Ra032 及Ra033 中之烴基，各別獨立表示直鏈狀或支鏈狀烷基、鏈狀或環狀之烯基，或環狀烴基等。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中，直鏈狀烷基，以碳數為1~5者為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。 Ra031 、Ra032 及Ra033 中，支鏈狀烷基，以碳數為3~10為佳，以3~5為較佳。具體而言，可列舉如：異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，又以異丙基為佳。 Ra031 、Ra032 及Ra033 中，鏈狀或環狀之烯基，以碳數2~10之烯基為佳。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中，環狀烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，又，可為多環式基亦可、單環式基亦可。 作為單環式基之脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3~6者為佳，具體而言，例如：環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7~12者為佳，具體而言，例如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中，該芳香族烴基為，至少具有1個芳香環之烴基。該芳香環，只要為具有4n+2個π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30者為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。芳香環，具體而言，可列舉如：苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如：吡啶環、噻吩環等。該芳香族烴基，具體而言，例如：由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的氫原子中之1個被伸烷基取代而得之基(例如：苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳烷基等)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環鍵結的伸烷基之碳數以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
上述的Ra031 、Ra032 及Ra033 所表示之烴基若有被取代時，該取代基，例如：羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧羰基等。
上述之中，Ra031 、Ra032 及Ra033 ，又以可具有取代基之烴基，以可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，以直鏈狀烷基為較佳。
但，Ra031 、Ra032 及Ra033 中之1個以上，為至少具有極性基之烴基。 「具有極性基之烴基」為包含：構成烴基之伸甲基(-CH2 -)被極性基所取代者，或構成烴基的至少1個的氫原子被極性基所取代者中之任一者。 該「具有極性基之烴基」，例如以下述通式(a1-p1)所表示之官能基為佳。
Figure 02_image013
[式中，Ra07 表示碳數2~12的2價之烴基。Ra08 表示含有雜原子的2價之連結基。Ra06 表示碳數1~12的1價之烴基。 np0 為1~6之整數]。
前述式(a1-p1)中，Ra07 表示碳數2~12的2價之烴基。 Ra07 之碳數為2~12，以碳數2~8為佳，以碳數2~6為較佳，以碳數2~4為更佳，以碳數2為特佳。 Ra07 中之烴基，以鏈狀或環狀之脂肪族烴基為佳，以鏈狀烴基為較佳。 Ra07 ，例如：伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等的直鏈狀烷二基；丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等的支鏈狀烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等的環鏈烷二基；降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等的多環式的2價之脂環式烴基等。 上述之中，又以鏈烷二基為佳，以直鏈狀烷二基為較佳。
前述式(a1-p1)中，Ra08 表示含有雜原子的2價之連結基。 Ra08 ，例如：-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等的取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、 -S(=O)2 -O-等。 該些之中，就對顯影液的溶解性之觀點，又以-O-、 -C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-為佳，以-O-、-C(=O)-為特佳。
前述式(a1-p1)中，Ra06 表示碳數1~12的1價之烴基。 Ra06 之碳數為1~12，就對顯影液的溶解性之觀點，以碳數1~8為佳，以碳數1~5為較佳，以碳數1~3為更佳，以碳數1或2為特佳，以1為最佳。
Ra06 中之烴基，例如鏈狀烴基或環狀烴基，或鏈狀與環狀組合而得之烴基等。 鏈狀烴基，例如：甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、2-乙基己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基等。
環狀烴基，可為脂環式烴基亦可、芳香族烴基亦可。 脂環式烴基，可為單環式或多環式中任一者皆可，單環式之脂環式烴基，例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環癸基等的環烷基等。多環式之脂環式烴基，例如：十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)鏈烷-1-基、降莰基、甲基降莰基、異莰基等。 芳香族烴基，例如：苯基、萘基、蒽基、p-甲苯基、p-tert-丁苯基、p-金剛烷苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、三甲苯基、聯苯、菲基、2,6-二乙苯基、2-甲基-6-乙苯基等。
Ra06 ，就對顯影液的溶解性之觀點，以鏈狀烴基為佳，以烷基為較佳，以直鏈狀烷基為更佳。
前述式(a1-p1)中，np0 為1~6之整數，1~3之整數為佳，以1或2為較佳，以1為更佳。
以下，為表示至少具有極性基之烴基的具體例。 以下之式中，＊為四級碳原子(Ya0 )鍵結之鍵結鍵。
Figure 02_image015
前述式(a1-r2-r1)中，Ra031 、Ra032 及Ra033 中，至少具有極性基之烴基的個數為1個以上，其可考量於形成阻劑圖型之際，對顯影液之溶解性而作適當之決定即可。例如以Ra031 、Ra032 及Ra033 中的1個或2個為佳，特佳為1個。
前述至少具有極性基之烴基，亦可具有極性基以外的取代基。 該取代基，例如：鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、碳數1~5之鹵化烷基等。
式(a1-r2-1)中，Ra’11 (Ra’10 與鍵結的碳原子共同形成的脂肪族環式基)，以式(a1-r-1)中之Ra’3 的單環式基或多環式基之脂肪族烴基所列舉之基為佳。
式(a1-r2-2)中，Xa與Ya共同形成的環狀烴基，例如由前述式(a1-r-1)中的Ra’3 中的環狀的1價之烴基(脂肪族烴基)再去除1個以上的氫原子而得之基等。 Xa與Ya共同形成的環狀烴基，可具有取代基。該取代基例如與上述Ra’3 中之環狀烴基可具有的取代基為相同之內容。 式(a1-r2-2)中，Ra01 ~Ra03 中，碳數1~10的1價之鏈狀飽和烴基，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 Ra01 ~Ra03 中，碳數3~20的1價之脂肪族環狀飽和烴基，例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等的單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、三環[3.3.1.13,7 ]癸基、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷基、金剛烷基等的多環式脂肪族飽和烴基等。 Ra01 ~Ra03 中，就容易合成衍生結構單位(a1)的單體化合物之觀點，又以氫原子、碳數1~10的1價之鏈狀飽和烴基為佳，該些之中，又以氫原子、甲基、乙基為較佳，以氫原子為特佳。
上述Ra01 ~Ra03 所表示之鏈狀飽和烴基，或脂肪族環狀飽和烴基具有的取代基，例如與上述的Ra05 為相同之基等。
Ra01 ~Ra03 的2個以上經互相鍵結形成環狀結構而生成的含有碳-碳雙鍵之基，例如：環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊基乙烯基、環亞己基乙烯基等。該些之中，就容易合成衍生結構單位(a1)的單體化合物之觀點，又以環戊烯基、環己烯基、環亞戊基乙烯基為佳。
式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa共同形成之脂肪族環式基，以式(a1-r-1)中之Ra’3 的單環式基或多環式基之脂肪族烴基所列舉之基為佳。 式(a1-r2-3)中，Ra04 中之芳香族烴基，例如由碳數5~30的芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基等。其中，Ra04 又以由碳數6~15的芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基為佳，以由苯、萘、蒽或菲去除1個以上的氫原子而得之基為較佳，以由苯、萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基為更佳，以由苯或萘去除1個以上的氫原子而得之基為特佳，以由苯去除1個以上的氫原子而得之基為最佳。
式(a1-r2-3)中的Ra04 可具有的取代基，例如：甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 各別獨立表示碳數1~10的1價之鏈狀飽和烴基或氫原子。Ra’12 及Ra’13 中，碳數1~10的1價之鏈狀飽和烴基，例如與上述的Ra01 ~Ra03 中，碳數1~10的1價之鏈狀飽和烴基為相同之內容。該鏈狀飽和烴基所具有的氫原子之一部份或全部為可被取代者。 Ra’12 及Ra’13 中，又以氫原子、碳數1~5之烷基為佳，以碳數1~5之烷基為較佳，以甲基、乙基為更佳，以甲基為特佳。 上述Ra’12 及Ra’13 所表示之鏈狀飽和烴基若有被取代時，該取代基，例如與上述的Ra05 為相同之基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’14 為可具有取代基之烴基。Ra’14 中之烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀烷基，或環狀烴基等。
Ra’14 中之直鏈狀烷基，以碳數為1~5者為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
Ra’14 中之支鏈狀烷基，以碳數為3~10者為佳，以3~5為較佳。具體而言，可列舉如：異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，又以異丙基為佳。
Ra’14 為環狀烴基時，該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，又，可為多環式基亦可、單環式基亦可。 作為單環式基之脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3~6者為佳，具體而言，例如：環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7~12者為佳，具體而言，例如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’14 中之芳香族烴基，例如與Ra04 中之芳香族烴基為相同之內容。其中，Ra’14 又以由碳數6~15的芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基為佳，以由苯、萘、蒽或菲去除1個以上的氫原子而得之基為較佳，以由苯、萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基為更佳，以由萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基為特佳，以由萘去除1個以上的氫原子而得之基為最佳。 Ra’14 可具有的取代基，例如與Ra04 可具有的取代基為相同之內容。
式(a1-r2-4)中的Ra’14 為萘基時，與前述式(a1-r2-4)中的三級碳原子鍵結之位置，可為萘基的1位或2位中任一者皆可。 式(a1-r2-4)中的Ra’14 為蒽基時，與前述式(a1-r2-4)中的三級碳原子鍵結之位置，可為蒽基的1位或2位或9位中任一者皆可。
前述式(a1-r2-1)所表示之基之具體例，例如以下所示。
Figure 02_image017
Figure 02_image019
Figure 02_image021
前述式(a1-r2-2)所表示之基之具體例，例如以下所示。
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
前述式(a1-r2-3)所表示之基之具體例，例如以下所示。
Figure 02_image029
前述式(a1-r2-4)所表示之基之具體例，例如以下所示。
Figure 02_image031
三級烷氧羰基酸解離性基： 前述極性基中，保護羥基之酸解離性基，例如：下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下於簡便上亦稱為「三級烷氧羰基酸解離性基」)等。
Figure 02_image033
[式中，Ra’7 ~Ra’9 為各別之烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’7 ~Ra’9 以各別為碳數1~5之烷基為佳，以碳數1~3之烷基為較佳。 又，各烷基之合計碳數，以3~7為佳，以碳數3~5為較佳，以碳數3~4為最佳。
結構單位(a1)，可列舉如：由α位的碳原子鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位、由丙烯醯胺所衍生之結構單位、由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位的羥基中之至少一部份的氫原子被含有前述酸分解性基的取代基所保護之結構單位、由乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位的-C(=O)-OH中之至少一部份的氫原子被含有前述酸分解性基的取代基所保護之結構單位等。
結構單位(a1)，於上述之中，又以由α位的碳原子鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。 該結構單位(a1)的較佳具體例，可列舉如：下述通式(a1-1)或(a1-2)所表示之結構單位等。
Figure 02_image035
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va1 為可具有醚鍵結的2價之烴基。na1 為0~2之整數。Ra1 為上述通式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基。Wa1 為na2 +1價之烴基，na2 為1~3之整數，Ra2 為上述通式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基]。
前述式(a1-1)中，R之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵素原子取代而得之基。該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 R以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，又以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a1-1)中，Va1 中的2價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
Va1 中作為2價之烴基的脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。 該脂肪族烴基，更具體而言，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，或結構中含有環的脂肪族烴基等。
前述直鏈狀的脂肪族烴基，以碳數為1~10者為佳，以碳數1~6為較佳，以碳數1~4為更佳，以碳數1~3為最佳。 直鏈狀的脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基     [-(CH2 )5 -]等。 前述支鏈狀的脂肪族烴基，以碳數為2~10者為佳，以碳數3~6為較佳，以碳數3或4為更佳，以碳數3為最佳。 支鏈狀的脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
前述結構中含有環的脂肪族烴基，可列舉如：脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基末端而得之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基中途而得之基等。前述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，例如與前述直鏈狀的脂肪族烴基或前述支鏈狀的脂肪族烴基為相同之內容。 前述脂環式烴基，以碳數為3~20者為佳，以碳數3~12為較佳。 前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式的脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Va1 中作為2價之烴基的芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。 該芳香族烴基，以碳數為3~30者為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。 芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉如：苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子取代而得之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。 該芳香族烴基，具體而言，例如：由前述芳香族烴環去除2個氫原子而得之基(伸芳基)；前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)中的1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如：由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳烷基中之芳基中再去除1個氫原子而得之基)等。前述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)之碳數以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述式(a1-1)中，Ra1 為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基。
前述式(a1-2)中，Wa1 中的na2 +1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基，為不具有芳香族性的烴基之意，其可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基、結構中含有環的脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基與結構中含有環的脂肪族烴基組合而得之基等。 前述na2 +1價，以2~4價為佳，以2或3價為較佳。
前述式(a1-2)中，Ra2 為上述通式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。
以下為前述式(a1-1)所表示之結構單位之具體例示。以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
以下為前述式(a1-2)所表示之結構單位之具體例示。
Figure 02_image059
(A1)成份具有的結構單位(a1)，可為1種亦可、2種以上亦可。 結構單位(a1)，就容易提升使用電子束或EUV進行微影蝕刻時之特性(感度、形狀等)等觀點時，以前述式(a1-1)所表示之結構單位為較佳。 其中，結構單位(a1)，又例如以含有下述通式(a1-1-1)所表示之結構單位者為特佳。
Figure 02_image061
[式中，Ra1 ”為通式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所表示之酸解離性基]。
上述式(a1-1-1)中，R、Va1 及na1 ，與前述式(a1-1)中的R、Va1 及na1 為相同內容。 通式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所表示之酸解離性基之說明，係如上所述。
上述式(a1-1-1)中的Ra1 ”，於上述說明中，又以(a1-r2-1)，或(a1-r2-3)所表示之酸解離性基為佳。此外，式(a1-r2-1)中，Ra’11 (Ra’10 與鍵結的碳原子共同形成的脂肪族環式基)，以脂肪族單環式基為佳，具體而言，可列舉如：式(a1-r-1)中之Ra’3 的脂肪族單環式基所說明者等。又，式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa共同形成之脂肪族環式基，以脂肪族單環式基為佳，具體而言，可列舉如：式(a1-r-1)中之Ra’3 的脂肪族單環式基所說明者等。
(A1)成份中的結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份的全部結構單位之合計(100莫耳%)，以5~80莫耳%為佳，以10~75莫耳%為較佳，以30~70莫耳%為更佳。 結構單位(a1)之比例，於前述較佳範圍的下限值以上時，可提高感度、解析性、粗糙度改善等的微影蝕刻特性。另一方面，於前述較佳範圍的上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各種的微影蝕刻特性更良好。
≪含有羥基苯乙烯骨架的結構單位(a10)≫ (A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有羥基苯乙烯骨架的結構單位(a10)者為佳。 該結構單位(a10)，例如以下述通式(a10-1)所表示之結構單位為較佳之例示。
Figure 02_image063
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Yax1 為單鍵或2價之連結基。Wax1 為(nax1 +1)價之芳香族烴基。nax1 為1~3之整數]。
前述式(a10-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。 R之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀烷基為佳，具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。R之碳數1~5之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵素原子取代而得之基。該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 R以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，又以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a10-1)中，Yax1 為單鍵或2價之連結基。 Yax1 中的2價之連結基，例如以可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價之連結基等為較佳之例示。
・可具有取代基的2價之烴基： Yax1 為可具有取代基的2價之烴基時，該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
・・Yax1 中的脂肪族烴基 該脂肪族烴基，係指不具有芳香族性的烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。 前述脂肪族烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，或結構中含有環的脂肪族烴基等。
・・・直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基 該直鏈狀的脂肪族烴基，以碳數為1~10者為佳，以碳數1~6為較佳，以碳數1~4為更佳，以碳數1~3為最佳。 直鏈狀的脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基     [-(CH2 )5 -]等。 該支鏈狀的脂肪族烴基，以碳數為2~10者為佳，以碳數3~6為較佳，以碳數3或4為更佳，以碳數3為最佳。 支鏈狀的脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
前述之直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如：氟原子、被氟原子取代而得之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
・・・結構中含有環的脂肪族烴基 該結構中含有環的脂肪族烴基，可列舉如：環結構中可含有含雜原子的取代基之環狀的脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述環狀的脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基末端而得之基、前述環狀的脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基中途而得之基等。前述之直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，例如與前述為相同之內容。 環狀的脂肪族烴基，以碳數為3~20者為佳，以碳數3~12為較佳。 環狀的脂肪族烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式的脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數為3~6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7~12者為佳，具體而言，例如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀的脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 前述作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 前述作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 前述作為取代基之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 前述作為取代基之鹵化烷基，例如前述烷基的氫原子中之一部份或全部被前述鹵素原子取代而得之基等。 環狀的脂肪族烴基中，構成該環結構的碳原子之一部份可被含有雜原子的取代基所取代。該含有雜原子的取代基，可列舉如：-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、 -S(=O)2 -O-為佳。
・・Yax1 中之芳香族烴基 該芳香族烴基為，至少具有1個芳香環之烴基。 該芳香環，只要為具有4n+2個π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30者為佳，以碳數5~20為較佳，以碳數6~15為更佳，以碳數6~12為特佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。芳香環，具體而言，可列舉如：苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如：吡啶環、噻吩環等。 芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基或雜伸芳基)；由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)中的1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如：由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳烷基中之芳基中再去除1個氫原子而得之基)等。前述的芳基或雜芳基鍵結的伸烷基之碳數以1~4為佳，以碳數1~2為較佳，以碳數1為特佳。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有的氫原子可被取代基所取代。例如該芳香族烴基中的芳香環鍵結的氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 前述作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 前述作為取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可列舉如：前述取代環狀的脂肪族烴基所具有的氫原子之取代基所例示者。
・含有雜原子的2價之連結基： Yax1 為含有雜原子的2價之連結基時，該連結基中較佳者，可列舉如：-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等的取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、 -S(=O)2 -O-、通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、 -Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -所表示之基[式中，Y21 及Y22 各別獨立表示可具有取代基的2價之烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。 前述含有雜原子的2價之連結基為-C(=O)-NH-、    -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，該H可被烷基、醯基等的取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數為1~10者為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。 通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、 -Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 ，各別獨立為可具有取代基的2價之烴基。該2價之烴基，例如與前述2價之連結基的說明中所列舉者(可具有取代基的2價之烴基)為相同之內容。 Y21 ，以直鏈狀的脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。 Y22 ，以直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀烷基為較佳，以甲基為最佳。 式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所表示之基中，m”為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所表示之基，以式 -Y21 -C(=O)-O-Y22 -所表示之基為特佳。其中，又以式    -(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
Yax1 ，以單鍵、酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、-C(=O)-NH-、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或該些的組合為佳，其中，又以單鍵為特佳。
前述式(a10-1)中，Wax1 為(nax1 +1)價之芳香族烴基。 Wax1 中之芳香族烴基，例如由芳香環去除(nax1 +1)個氫原子而得之基等。此處之芳香環，只要為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30者為佳，以碳數5~20為較佳，以碳數6~15為更佳，以碳數6~12為特佳。芳香環，具體而言，可列舉如：苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如：吡啶環、噻吩環等。
前述式(a10-1)中，nax1 為1~3之整數，1或2為佳，以1為較佳。
以下為前述通式(a10-1)所表示之結構單位之具體例示。 下述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image065
(A1)成份具有的結構單位(a10)，可為1種亦可、2種以上亦可。 (A1)成份中，結構單位(a10)之比例，相對於構成該(A1)成份的全部結構單位之合計(100莫耳%)，例如為0~80莫耳%，又以10~80莫耳為佳，以20~70莫耳%為較佳，以30~60莫耳%為特佳。 結構單位(a10)之比例，於前述較佳範圍的下限值以上時，可提高感度、解析性、粗糙度改善等的微影蝕刻特性。另一方面，於前述較佳範圍的上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各種的微影蝕刻特性更良好。
≪結構單位(a2)≫ (A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有：含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位(a2)(但，相當於結構單位(a1)者除外)者為佳。 結構單位(a2)之含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基，於(A1)成份使用於形成阻劑膜時，就提高阻劑膜對基板之密著性之觀點為有效者。又，具有結構單位(a2)時，例如具有可適當地調整酸的擴散長度、提高阻劑膜對基板之密著性、適當地調整顯影時的溶解性等的效果，而可使微影蝕刻特性等更良好。
「含內酯之環式基」，係指其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環為一個環之方式計數，僅為內酯環時稱為單環式基，尚含有其他的環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基可為單環式基亦可、多環式基亦可。 結構單位(a2)中之含內酯之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意的成份。具體而言，可列舉如：下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基等。
Figure 02_image067
[式中，Ra’21 各別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -含有環式基；A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；n’為0~2之整數，m’為0或1]。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，Ra’21 中之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。 Ra’21 中之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。 該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，可列舉如：由前述Ra’21 中被列舉作為烷基的烷基與氧原子(-O-)連結而得之基等。 Ra’21 中之鹵素原子，例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 Ra’21 中之鹵化烷基，例如：前述Ra’21 中之烷基的氫原子中之一部份或全部被前述鹵素原子取代而得之基等。該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
Ra’21 中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”為任一者皆為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -含有環式基。 R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一者皆可，又，其碳數以1~15為佳。 R”為直鏈狀或支鏈狀烷基時，以碳數為1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。 R”為環狀烷基時，以碳數為3~15者為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，可列舉如：由可被氟原子或氟化烷基取代，或無取代的單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等例示。更具體而言，由環戊烷、環己烷等的單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等。 R”中之含內酯之環式基，例如與前述通式(a2-r-1)~ (a2-r-7)所各別表示之基為相同之內容。 R”中之含碳酸酯之環式基，例如與後述之含碳酸酯之環式基為相同之內容，具體而言，可列舉如：通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基等。 R”中之含-SO2 -之環式基，例如與後述之含-SO2 -之環式基為相同之內容，具體而言，可列舉如：通式(a5-r-1)~ (a5-r-4)所各別表示之基等。 Ra’21 中之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，可列舉如：前述Ra’21 的烷基中之至少1個氫原子被羥基取代而得之基等。
前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A”中的碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，可列舉如：伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子時，其具體例例如：前述伸烷基的末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，又，例如：-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。A”以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
下述為通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基的具體例。
Figure 02_image069
Figure 02_image071
「含-SO2 -之環式基」，係指其環骨架中含有含-SO2 -之環的環式基之意，具體而言，可列舉如：-SO2 -中的硫原子(S)形成為環式基的環骨架之一部份的環式基。該環骨架中以-SO2 -之環作為一個環之方式計數，僅為該環時稱為單環式基，尚含有其他的環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2 -之環式基可為單環式基亦可、多環式基亦可。 含-SO2 -之環式基，特別是以其環骨架中含有-O-SO2 -之環式基，即以含有-O-SO2 -中的-O-S-形成為環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環的環式基為佳。 含-SO2 -之環式基，更具體而言，可列舉如：下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基等。
Figure 02_image073
[式中，Ra’51 各別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -含有環式基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；n’為0~2之整數]。
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-2)中，A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”為相同內容。 Ra’51 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、   -COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，例如分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中的Ra’21 之說明所列舉者為相同之內容。 下述為通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基的具體例。式中之「Ac」為表示乙醯基。
Figure 02_image075
Figure 02_image077
Figure 02_image079
「含碳酸酯之環式基」，係指其環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基之意。以碳酸酯環為一個環之方式計數，僅為碳酸酯環時稱為單環式基，尚含有其他的環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基可為單環式基亦可、多環式基亦可。 含有碳酸酯環的環式基，並未有特別之限定，而可使用任意的成份。具體而言，可列舉如：下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基等。
Figure 02_image081
[式中，Ra’x31 各別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -含有環式基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；p’為0~3之整數，q’為0或1]。
前述通式(ax3-r-2)~(ax3-r-3)中，A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”為相同內容。 Ra’31 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、   -COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，例如分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中的Ra’21 之說明所列舉者為相同之內容。 下述為通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基的具體例。
Figure 02_image083
結構單位(a2)中，又以由α位之碳原子鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。 該結構單位(a2)，以下述通式(a2-1)所表示之結構單位為佳。
Figure 02_image085
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya21 為單鍵或2價之連結基。La21 為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但La21 為-O-時，Ya21 不為-CO-。Ra21 為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基]。
前述式(a2-1)中，R與前述為相同之內容。R以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，又以氫原子或甲基為特佳。
前述式(a2-1)中，Ya21 的2價之連結基，並未有特別之限定，又以可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價之連結基等為較佳之例示。Ya21 中，有關可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價之連結基之說明，分別與上述通式(a10-1)中的Yax1 中的可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價之連結基之說明為相同。 Ya21 ，以單鍵、酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或該些之組合為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21 為含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基。 Ra21 中之含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基、含碳酸酯之環式基等，分別以前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基、通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基、通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基為較佳之例示。 其中，又以含內酯之環式基或含-SO2 -之環式基為佳，以前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)所各別表示之基為較佳。具體而言，例如以前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)各別表示的任一之基為較佳，以(r-lc-1-1)所表示之基為更佳。
(A1)成份具有的結構單位(a2)，可為1種亦可、2種以上亦可。 (A1)成份具有結構單位(a2)時，結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成份的全部結構單位之合計(100莫耳%)，以1~50莫耳%為佳，以5~45莫耳%為較佳，以10~40莫耳%為更佳，以10~30莫耳%為特佳。 結構單位(a2)之比例於較佳下限值以上時，含有結構單位(a2)時可得到充份的效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各種的微影蝕刻特性更良好。
≪結構單位(a3)≫ (A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有：含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)(但，相當於結構單位(a1)、結構單位(a2)者除外)者為佳。(A1)成份具有結構單位(a3)時，例如具有可適當地調整酸的擴散長度、提高阻劑膜對基板之密著性、適當地調整顯影時的溶解性、提高耐蝕刻性等的效果，而可使微影蝕刻特性等更良好。
極性基，可列舉如：羥基、氰基、羧基、烷基的一部份氫原子被氟原子取代而得之羥烷基等，特別是以羥基為佳。 脂肪族烴基，可列舉如：碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀烴基(較佳為伸烷基)，或環狀的脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可，例如可由ArF準分子雷射用的阻劑組成物用之樹脂中，被多數提案的內容中，適當地選擇使用。該環式基，以多環式基為佳，以碳數為7~30者為較佳。 其中，又以由含有：含有羥基、氰基、羧基，或烷基的一部份氫原子被氟原子取代而得之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，可列舉如：由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上的氫原子而得之基等。具體而言，可列舉如：由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除2個以上的氫原子而得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上的氫原子而得之基、由降莰烷去除2個以上的氫原子而得之基、由四環十二烷去除2個以上的氫原子而得之基，就工業上使用上為佳。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基者時，並未有特別之限定，而可使用任意的成份。 結構單位(a3)，例如以由α位的碳原子鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位為佳。 結構單位(a3)中，含極性基之脂肪族烴基中的烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀烴基時，以由丙烯酸之羥基乙酯所衍生之結構單位為佳。 又，結構單位(a3)中，含極性基之脂肪族烴基中的該烴基為多環式基時，以下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示，特別是以下述式(a3-1)所表示之結構單位為較佳。
Figure 02_image087
[式中，R與前述為相同之內容；j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數]。
式(a3-1)中，j為1或2為佳，以1為更佳。j為2時，羥基以鍵結於金剛烷基的3位與5位者為佳。j為1時，羥基以鍵結於金剛烷基的3位者為佳。 j以1為佳，又以羥基鍵結於金剛烷基的3位者為特佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基的5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些以於丙烯酸的羧基末端，鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇以鍵結於降莰基的5或6位者為佳。
(A1)成份具有的結構單位(a3)，可為1種或2種以上皆可。 (A1)成份具有結構單位(a3)時，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計，以1~40莫耳%為佳，以2~30莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳，以5~20莫耳%為特佳。 結構單位(a3)之比例，於前述較佳範圍的下限值以上時，含有結構單位(a3)，可得到充分的效果，於前述較佳範圍的上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各種的微影蝕刻特性更良好。
≪其他結構單位≫ (A1)成份中，可具有上述結構單位(a1)、結構單位(a10)、結構單位(a2)、結構單位(a3)以外的其他結構單位。 其他結構單位，例如：後述通式(a9-1)所表示之結構單位(a9)、由苯乙烯所衍生之結構單位、由苯乙烯衍生物所衍生之結構單位(但，相當於結構單位(a10)者除外)、含有非酸解離性的脂肪族環式基的結構單位等。
結構單位(a9)： 結構單位(a9)為下述通式(a9-1)所表示之結構單位。
Figure 02_image089
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya91 為單鍵或2價之連結基。Ya92 為2價之連結基。R91 為可具有取代基之烴基]。
前述式(a9-1)中，R與前述為相同之內容。 R以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，又以氫原子或甲基為特佳。
前述式(a9-1)中，Ya91 中的2價之連結基，例如與上述通式(a10-1)中的Yax1 中的2價之連結基為相同之內容。其中，Ya91 又以單鍵為佳。
前述式(a9-1)中，Ya92 中的2價之連結基，例如與上述通式(a10-1)中的Yax1 的2價之連結基為相同之內容。 Ya92 中的2價之連結基中，可具有取代基的2價之烴基，以直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基為佳。 又，Ya92 中的2價之連結基中，含有雜原子的2價之連結基，以-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、 -C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等的取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、-C(=S)-、通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 、[Y21 -C(=O)-O]m’ -Y22 -或-Y21 -O-C(=O)-Y22 -所表示之基[式中，Y21 及Y22 各別獨立表示可具有取代基的2價之烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數]等。其中，又以-C(=O)-、 -C(=S)-為佳。
前述式(a9-1)中，R91 中之烴基，可列舉如：烷基、1價之脂環式烴基、芳基、芳烷基等。 R91 中之烷基，以碳數1~8者為佳，以碳數1~6為較佳，以碳數1~4為更佳，其可為直鏈狀或支鏈狀皆可。具體而言，例如以甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等為較佳之例示。 R91 中之1價之脂環式烴基，以碳數為3~20者為佳，以碳數3~12為較佳，其可為多環式亦可、單環式亦可。單環式的脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，可列舉如：環丁烷、環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 R91 中之芳基，以碳數為6~18者為佳，以碳數6~10者為較佳，具體而言，以苯基為特佳。 R91 中之芳烷基，以碳數1~8之伸烷基與上述「R91 中之芳基」鍵結而形成的芳烷基為佳，以碳數1~6之伸烷基與上述「R91 中之芳基」鍵結而形成的芳烷基為較佳，以碳數1~4之伸烷基與上述「R91 中之芳基」鍵結而形成的芳烷基為特佳。 R91 中之烴基，以該烴基的氫原子中之一部份或全部被氟原子所取代者為佳，以該烴基的氟原子中之30~100%被氟原子所取代者為較佳。其中，又以上述烷基的全部氫原子被氟原子取代而得之全氟烷基為特佳。
R91 中之烴基，可具有取代基。該取代基，可列舉如：鹵素原子、側氧基(=O)、羥基(-OH)、胺基  (-NH2 )、-SO2 -NH2 等。又，構成該烴基的碳原子中之一部份可被含有雜原子的取代基所取代。該含有雜原子的取代基，可列舉如：-O-、-NH-、-N=、-C(=O)-O-、-S-、    -S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。 R91 中，具有取代基的烴基，例如：前述通式(a2-r-1)~ (a2-r-7)各別表示的含內酯之環式基等。
又，R91 中，具有取代基的烴基，又例如：前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各別表示的含-SO2 -之環式基；下述化學式所表示之取代芳基、1價之雜環式基等。
Figure 02_image091
結構單位(a9)中，又以下述通式(a9-1-1)所表示之結構單位為佳。
Figure 02_image093
[式中，R與前述為相同之內容，Ya91 為單鍵或2價之連結基，R91 為可具有取代基之烴基，R92 為氧原子或硫原子]。
通式(a9-1-1)中，Ya91 、R91 、R之說明係與前述為相同之內容。 又，R92 為氧原子或硫原子。
以下為前述式(a9-1)或通式(a9-1-1)所表示之結構單位之具體例示。下述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image095
Figure 02_image097
Figure 02_image099
(A1)成份含有的結構單位(a9)，可為1種亦可、2種以上亦可。 (A1)成份具有結構單位(a9)時，結構單位(a9)之比例，相對於構成該(A1)成份的全部結構單位之合計(100莫耳%)，以1~40莫耳%為佳，以3~30莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳，以10~20莫耳%為特佳。 結構單位(a9)之比例，於前述較佳範圍的下限值以上時，例如可得到適當地調整酸的擴散長度、提高阻劑膜對基板之密著性、適當地調整顯影時的溶解性、提高耐蝕刻性等的效果，於前述較佳範圍的上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各種的微影蝕刻特性更良好。
阻劑組成物含有的(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。 (A1)成份，以含有具有結構單位(a1)的高分子化合物(A1-1)(以下，亦稱為「(A1-1)成份」)者為佳。 較佳的(A1-1)成份，例如：具有結構單位(a1)與結構單位(a10)的重複結構之高分子化合物等。 上述2個各結構單位的組合以外，再增加的第3個或3個以上的結構單位，例如可適當地配合所期待的效果，再與上述說明的結構單位組合。第3個的結構單位，較佳為結構單位(a3)等。 上述3個各結構單位的組合以外，再增加的第4個的結構單位，較佳為結構單位(a2)等。
該(A1)成份，可將衍生各結構單位的單體溶解於聚合溶劑中，再於其中加入例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯(例如V-601等)等的自由基聚合起始劑，進行聚合反應而製得。或，該(A1)成份，可將衍生結構單位(a1)之單體，與必要時添加的衍生結構單位(a1)以外的結構單位的前驅體單體(官能基被保護的單體)，溶解於聚合溶劑中，再於其中，加入上述自由基聚合起始劑後進行聚合反應，隨後，經進行去保護反應之方式亦可製得。又，聚合之際，例如可合併使用 HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈轉移劑，於末端導入  -C(CF3 )2 -OH基。依此方式製得的經導入烷基中的部份氫原子被氟原子取代而得的羥烷基之共聚物，對於降低顯影缺陷或降低LER(Line Edge Roughess：線路側壁的不均勻凹凸)為有效者。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，通常以1000~50000為佳，以2000~30000為較佳，以3000~20000為更佳。 (A1)成份之Mw於該範圍的較佳上限值以下時，作為阻劑使用時，對阻劑溶劑可具有充分的溶解性，於該範圍的較佳下限值以上時，可得到良好的耐乾蝕刻性或良好的阻劑圖型之斷面形狀。 (A1)成份之分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，通常以1.0~4.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.0為特佳。又，Mn表示數平均分子量。
・(A2)成份 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份，可併用不相當於前述(A1)成份的經由酸之作用，而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份(以下，亦稱為「(A2)成份」)。 (A2)成份，並未有特別之限定，其可由以往作為化學增幅型阻劑組成物用的基材成份之已知的多數成份中任意地選擇使用即可。 (A2)成份，可單獨使用1種高分子化合物或低分子化合物，或將2種以上組合使用皆可。
(A)成份中的(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以75質量%以上為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，容易形成高感度化或解析性、粗糙度改善等具有各種優良微影蝕刻特性的阻劑圖型。該些效果，特別是於使用電子束或EUV進行的微影蝕刻製程中更為顯著。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成的阻劑膜之厚度等作適當之調整即可。
＜化合物(BD1)＞ 本實施形態之阻劑組成物中，(BD1)成份為，下述通式(bd1)所表示之由陰離子部與陽離子部所組成的化合物。
Figure 02_image101
[式中，Rbd1 ~Rbd3 各別獨立為可具有取代基之芳基；但，Rbd1 ~Rbd3 中之1個以上，為具有取代基之芳基，前述取代基為可具有取代基之氟化烷基。該芳基所具有的可具有取代基之氟化烷基中之至少1個，為鍵結於與式中的硫原子鍵結的碳原子相鄰的碳原子上；又，Rbd1 ~Rbd3 中，與式中的硫原子鍵結的碳原子相鄰接的碳原子上所鍵結的可具有取代基之氟化烷基之總數為2個以上；Rbd1 ~Rbd3 中之2個，可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成縮合環；X- 為對陰離子]。
・陽離子部 式中，Rbd1 ~Rbd3 各別獨立為可具有取代基之芳基；但，Rbd1 ~Rbd3 中之1個以上，為具有取代基之芳基，前述取代基為可具有取代基之氟化烷基。該芳基所具有的可具有取代基之氟化烷基中之至少1個，為鍵結於與式中的硫原子鍵結的碳原子相鄰的碳原子上。
Rbd1 ~Rbd3 之芳基，可列舉如：由苯、萘、蒽、菲、聯苯、茀等的芳香族烴環去除1個氫原子而得之基等。其中，Rbd1 ~Rbd3 之芳基，又以由苯或萘去除1個氫原子而得之基(苯基或萘基)為佳，以由苯去除1個氫原子而得之基(苯基)為較佳。
上述Rbd1 ~Rbd3 之芳基可具有的取代基，可列舉如：烷基、烷氧基、醯基、鹵素原子、鹵化烷基、磺醯基、磺醯烷基、羥基、羰基、氰基、硝基、胺基等。其中，又以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為較佳。
Rbd1 ~Rbd3 中之1個以上，為具有取代基之芳基，前述取代基為可具有取代基之氟化烷基。即，Rbd1 ~Rbd3 中之1個以上，為具有取代基之芳基，該取代基，例如烷基的氫原子中之一部份或全部，至少被氟原子取代而得之氟化烷基。該烷基，可為鏈狀亦可、環狀亦可，又以鏈狀為佳。該鏈狀烷基，可為支鏈狀亦可、直鏈狀亦可。該烷基之氟原子以外的取代基，可列舉如：鹵素原子(氟原子除外)、羥基、氰基、胺基、磺酸基、磺烷基等。
氟化烷基中之烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~4為更佳。 具體而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等的支鏈狀烷基等。
氟化烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更較佳為90~100%，最佳為全部的氫原子被氟原子取代之全氟烷基。
上述之中，又以Rbd1 ~Rbd3 中之2個，具有1個以上的作為取代基之氟化烷基(可具有取代基之氟化烷基)的芳基為佳，以Rbd1 ~Rbd3 全部，具有1個以上的作為取代基之氟化烷基(可具有取代基之氟化烷基)的芳基為較佳。
具有1個以上的可具有取代基之氟化烷基的芳基中，該芳基具有的可具有取代基之氟化烷基中之至少1個，為鍵結於與式中的硫原子鍵結的碳原子相鄰的碳原子上；如此，更能提高因曝光產生的陽離子部之分解效率。
Rbd1 ~Rbd3 中，與式中的硫原子鍵結的碳原子相鄰接的碳原子上所鍵結的可具有取代基之氟化烷基之總數，以2個以上為佳。Rbd1 ~Rbd3 中，與式中的硫原子鍵結的碳原子相鄰的碳原子上，亦可鍵結全部(6個)可具有取代基之氟化烷基。即，Rbd1 ~Rbd3 中之1個，為具有可具有取代基之氟化烷基的芳基時，該芳基中，與式中的硫原子鍵結的碳原子相鄰接的2個之碳原子上，各別具有可具有取代基之氟化烷基。又，Rbd1 ~Rbd3 中之2個以上，為具有可具有取代基之氟化烷基的芳基時，係指Rbd1 ~Rbd3 中任一個之芳基中，與式中的硫原子鍵結的碳原子相鄰接的2個碳原子上，各別具有可具有取代基之氟化烷基，或Rbd1 ~Rbd3 之至少2個之芳基中，與式中的硫原子鍵結的碳原子相鄰接的碳原子上，各別具有至少1個的可具有取代基之氟化烷基。 於該位置上，鍵結2個以上的可具有取代基之氟化烷基時，可得到本實施形態之效果。
Rbd1 ~Rbd3 中之2個，可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成縮合環。又，於Rbd1 ~Rbd3 中之2個，可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成縮合環之情形中，可介由硫原子、氧原子、氮原子等的雜原子，或羰基、-SO-、-SO2 -、-COO-、-CONH-或-N(RN )-(該RN 為碳數1~5之烷基)等的官能基予以連結。 所形成的縮合環之具體例如：二苯併噻吩環等。
化合物(BD1)中之陽離子部，具體而言，可列舉如：下述式(ca0-1)~(ca0-23)、(ca0-100)~(ca0-107)各別表示的陽離子等。
Figure 02_image103
Figure 02_image105
Figure 02_image107
化合物(BD1)中之陽離子部，例如以下述通式(ca-bd0-1)所表示之陽離子為佳。
Figure 02_image109
[式中，R01 ~R15 為各別獨立之取代基或氫原子。但，R01 、R05 、R06 、R10 、R11 及R15 中的2個以上為可具有取代基之氟化烷基]。
上述式(ca-bd0-1)中，R01 ~R15 與前述式(bd1)中，Rbd1 ~Rbd3 所具有的取代基為相同之內容。但，R01 、R05 、R06 、R10 、R11 及R15 中的2個以上為可具有取代基之氟化烷基。其中，又以R01 或R05 中的1個、R06 或R10 中的1個、R11 或R15 中的1個各別為可具有取代基之氟化烷基者為佳。又R01 、R05 、R06 、R10 、R11 及R15 的全部亦可為各別具有可具有取代基之氟化烷基者。
化合物(BD1)中之陽離子部，以上述式(ca0-1)~(ca0-23)、(ca0-100)~(ca0-107)中任一者所表示之陽離子為佳。其中，又以相當於上述通式(ca-bd0-1)的陽離子之上述式(ca0-1)~(ca0-23)中任一者所表示之陽離子為較佳，以上述式(ca0-1)、(ca0-5)、(ca0-6)中任一者所表示之陽離子為更佳。
・陰離子部 式(bd1)中，X- 為對陰離子。 該對陰離子，並未有特別之限定，可列舉如：磺酸陰離子、羧酸陰離子、醯亞胺陰離子、甲基金屬陰離子、碳陰離子、硼酸鹽陰離子、鹵素陰離子、磷酸陰離子、銻酸陰離子、砷酸陰離子等。
本實施形態之阻劑組成物中，(BD1)成份，於選擇使用上述對陰離子(陰離子部)時，可作為(B)成份使用或作為(D)成份使用皆可。
(BD1)成份，於作為酸產生劑使用時，稱為(B1)成份，於使用作為補集由(B)成份產生的酸(控制酸的擴散)的鹼成份使用時，稱為(D1)成份。 以下將(BD1)成份之陰離子部，區分為(B1)成份之陰離子部(對陰離子)，與(D1)成份之陰離子部(對陰離子)，並分別對其較佳的陰離子進行說明。
・(B1)成份之陰離子部 (BD1)成份作為酸產生劑使用時，式(bd1)中的X- ，可適當地使用已知作為阻劑組成物用的酸產生劑成份之陰離子部的陰離子。 例如：X- 可列舉如：下述通式(b1-1-an1)所表示之陰離子、通式(b1-1-an2)所表示之陰離子或通式(b1-1-an3)所表示之陰離子等。
Figure 02_image111
[式中，R101 及R104 ~R108 各別獨立表示可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。R104 與R105 亦可相互鍵結形成環結構。R102 為碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Y101 為含有氧原子的2價之連結基或單鍵。V101 ~V103 各別獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101 ~L102 各別獨立為單鍵或氧原子。L103 ~L105 各別獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -]。
・通式(b1-1-an1)所表示之陰離子 式(b1-1-an1)中，R101 為，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。
可具有取代基之環式基： 該環式基，以環狀烴基為佳，該環狀烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。脂肪族烴基，係指不具有芳香族性的烴基之意。又，脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
R101 中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~18為特佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。 R101 中之芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉如：苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成該些芳香環的碳原子中之一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。 R101 中之芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如：苯基、萘基等)、前述芳香環中的1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如：苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳烷基等)、由雙環庚烷、雙環辛烷等的交聯脂肪族環與前述芳香族環縮合而得的縮合環去除1個氫原子而得之基等。前述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)之碳數以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
R101 中之環狀的脂肪族烴基，例如：結構中含有環的脂肪族烴基等。 該結構中含有環的脂肪族烴基，可列舉如：脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基末端而得之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基中途而得之基等。 前述脂環式烴基，以碳數為3~20者為佳，以3~12為較佳。 前述脂環式烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式的脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數為3~6者為佳，具體而言，可列舉如：環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數為7~30者為佳。其中，該多環鏈烷，又以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的交聯環系之具有多環式骨架的多環鏈烷；具有膽固醇骨架之環式基等的縮合環系之具有多環式骨架的多環鏈烷為較佳。
其中，R101 中之環狀的脂肪族烴基，又以由單環鏈烷或多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為較佳，以金剛烷基、降莰基為特佳，以金剛烷基為最佳。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀的脂肪族烴基，以碳數為1~10者為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。直鏈狀的脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：伸甲基[-CH2 -]、伸乙基   [-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 可鍵結於脂環式烴基之支鏈狀的脂肪族烴基，以碳數為2~10者為佳，以3~6為較佳，以3或4為更佳，以3為最佳。支鏈狀的脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如：-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀烷基為佳。
又，R101 中之環狀烴基，可含有雜環等的雜原子。具體而言，可列舉如：前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)各別表示的含內酯之環式基、前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各別表示的含-SO2 -之環式基、其他上述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)各別表示的雜環式基等。
R101 之環式基中之取代基，例如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 作為取代基之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 作為取代基之鹵化烷基，為於碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等中的一部份或全部的氫原子被前述鹵素原子取代而得之基等。 作為取代基之羰基，為取代構成環狀烴基的伸甲基(-CH2 -)之基。
R101 之環式基中之取代基，於上述之中，又以羥基、烷氧基為佳，以羥基為較佳。
可具有取代基之鏈狀烷基： R101 的鏈狀烷基，可為直鏈狀或支鏈狀中任一者皆可。 直鏈狀烷基，以碳數為1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 支鏈狀烷基，以碳數為3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如：1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀烯基： R101 之鏈狀烯基，可為直鏈狀或支鏈狀中任一者皆可，其以碳數為2~10者為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。直鏈狀烯基，例如：乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀烯基，例如：1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 鏈狀烯基，於上述之中，又以直鏈狀烯基為佳，以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。
R101 的鏈狀烷基或烯基中之取代基，例如：烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101 中的環式基等。
上述之中，R101 又以可具有取代基之環式基為佳，以可具有取代基之多環式烴基者為較佳，以可具有取代基之交聯環系的多環式烴基者為更佳。該環式基(多環式烴基)，可含有雜環等的雜原子。
多環式烴基，可列舉如：由具有多環式骨架的多環鏈烷去除1個氫原子而得之基、由具有多環式骨架的多環鏈烷與芳香族環縮合而得的縮合環去除1個氫原子而得之基等。該多環鏈烷，可列舉如：金剛烷、降莰烷(雙環庚烷)、雙環辛烷等的交聯環系之具有多環式骨架的多環鏈烷；具有膽固醇骨架之環式基等的縮合環系之具有多環式骨架的多環鏈烷等。其中，又以交聯環系之具有多環式骨架的多環鏈烷為佳。多環式脂肪族烴基之較佳具體例如：金剛烷基、降莰基等。
由具有多環式骨架的多環鏈烷與芳香族環縮合而得的縮合環去除1個氫原子而得之基，例如由上述多環鏈烷與苯環的縮合環去除1個氫原子而得之基等。
具有雜環的多環式烴基，以具有雜環的交聯環系之多環式烴基為佳，具體而言，可列舉如：上述通式(a5-r-1)、(a5-r-2)各別表示的含-SO2 -之交聯環系的多環式基等。
式(b1-1-an1)中，Y101 為單鍵或含有氧原子的2價之連結基。 Y101 為含有氧原子的2價之連結基時，該Y101 亦可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 含有氧原子的2價之連結基，例如：氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等的非烴系之含有氧原子之連結基；該非烴系之含有氧原子之連結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再連結磺醯基(-SO2 -)。該含有氧原子的2價之連結基，例如下述通式(y-al-1)~(y-al-7)各別表示之連結基等。
Figure 02_image113
[式中，V’101 為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102 為碳數1~30的2價之飽和烴基]。
V’102 中的2價之飽和烴基，以碳數1~30之伸烷基為佳，以碳數1~10之伸烷基為較佳，以碳數1~5之伸烷基為更佳。
V’101 及V’102 中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。 V’101 及V’102 中之伸烷基，具體而言，可列舉如：伸甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、  -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、  -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等的烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]；   -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基；伸五甲基    [-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。 又，V’101 或V’102 中，前述伸烷基中的一部份之伸甲基，可被碳數5~10的2價之脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由前述式(a1-r-1)中的Ra’3 之環狀的脂肪族烴基(單環式的脂肪族烴基、多環式的脂肪族烴基)再去除1個氫原子而得的2價之基為佳，以伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。
上述之中，Y101 又以單鍵或酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)為佳。
式(b1-1-an1)中，V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101 中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1~4為佳。V101 中之氟化伸烷基，可列舉如：V101 中之伸烷基的氫原子中之一部份或全部被氟原子取代而得之基等。其中，V101 又以單鍵，或碳數1~3之氟化伸烷基為佳。
式(b1-1-an1)中，R102 為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102 為氟原子或碳數1~5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
・通式(b1-1-an2)所表示之陰離子 式(b1-1-an2)中，R104 、R105 各別獨立表示可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其分別例如與式(b1-1-an1)中的R101 為相同之內容。但，R104 、R105 ，亦可相互鍵結而形成環。 R104 、R105 ，以可具有取代基鏈狀烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為較佳。 該鏈狀烷基之碳數為1~10為佳，更佳為碳數1~7，更較佳為碳數1~3。R104 、R105 的鏈狀烷基之碳數，於上述碳數的範圍內時，就對阻劑用溶劑亦具有良好溶解性等的理由，以越小越好。又，R104 、R105 的鏈狀烷基中，被氟原子取代的氫原子數越多時，以其酸之強度越強而為更佳。前述鏈狀烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更較佳為90~100%，最佳為全部的氫原子被氟原子取代之全氟烷基。 式(b1-1-an2)中，V102 、V103 各別獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，其分別例如與式(b1-1-an1)中的V101 為相同之內容。 式(b1-1-an2)中，L101 、L102 ，各別獨立為單鍵或氧原子。
・通式(b1-1-an3)所表示之陰離子 式(b1-1-an3)中，R106 ~R108 各別獨立表示可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其分別例如與式(b1-1-an1)中的R101 為相同之內容。 式(b1-1-an3)中，L103 ~L105 各別獨立為單鍵、-CO-或 -SO2 -。
上述式(bd1)中，X- ，於上述之中，又以通式(b1-1-an1)所表示之陰離子為佳。
以下為通式(b1-1-an1)所表示之陰離子的較佳具體例示。
Figure 02_image115
・(D1)成份之陰離子部 (BD1)成份作為酸擴散控制劑使用時，式(bd1)中的X- ，可適當地使用已知作為阻劑組成物用的酸擴散控制劑成份之陰離子部的陰離子。 例如：X- 可列舉如：下述通式(d1-1-an1)所表示之陰離子、通式(d1-1-an2)所表示之陰離子或通式(d1-1-an3)所表示之陰離子等。
Figure 02_image117
[式中，Rd1 ~Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。但，通式(d1-1-an2)中的Rd2 中，S原子鄰接的碳原子為不鍵結氟原子者。Yd1 為單鍵或2價之連結基]。
式(d1-1-an1)中，Rd1 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。其分別與式(b1-1-an1)中的R101 為相同之內容。該些之中，Rd1 又以可具有取代基之環式基為佳，以可具有取代基之芳香族烴基為較佳。
以下為通式(d1-1-an1)所表示之陰離子的較佳具體例示。
Figure 02_image119
Figure 02_image121
式(d1-1-an2)中，Rd2 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。其分別與式(b1-1-an1)中的R101 為相同之內容。但，Rd2 中，S原子鄰接的碳原子為不鍵結氟原子(未被氟取代)者。
以下為通式(d1-1-an2)所表示之陰離子的較佳具體例示。
Figure 02_image123
式(d1-1-an3)中，Rd3 及Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。其分別與式(b1-1-an1)中的R101 為相同之內容。
式(d1-1-an3)中，Yd1 為單鍵或2價之連結基。 Yd1 中的2價之連結基，並未有特別之限定，其可列舉如：可具有取代基之2價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含有雜原子的2價之連結基等。該些分別與上述式(a10-1)中的Yax1 中的2價之連結基的說明中，所列舉如的可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子的2價之連結基為相同之內容。 Yd1 ，以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些之組合為佳。伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
以下為通式(d1-1-an3)所表示之陰離子的較佳具體例示。
Figure 02_image125
Figure 02_image127
Figure 02_image129
本實施形態之阻劑組成物中，(BD1)成份以下述通式(bd1-1)所表示之化合物為較佳。
Figure 02_image131
[式中，R01 ~R15 為各別獨立之取代基或氫原子。但，R01 、R05 、R06 、R10 、R11 及R15 中的2個以上為可具有取代基之氟化烷基。X- 為對陰離子]。
上述式(bd1-1)中，R01 ~R15 與上述式(ca-bd0-1)所說明之內容為相同。 上述式(bd1-1)中，X- 為對陰離子。對陰離子與上述式(bd1)所說明之內容為相同。
本實施形態之阻劑組成物中，(B1)成份，以下述通式(b0-1)所表示之酸產生劑為佳。
Figure 02_image133
[式中，R01 ~R15 為各別獨立之取代基或氫原子。但，R01 、R05 、R06 、R10 、R11 及R15 中的2個以上為可具有取代基之氟化烷基。R101 為，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。R102 為碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Y101 為含有氧原子的2價之連結基或單鍵。V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基]。
上述式(b0-1)中，陽離子部與前述通式(bd1-1)中的陽離子部的各個說明內容為相同，陰離子部與前述通式(b1-1-an1)的各個說明內容為為相同。
(B1)成份，具體而言，以上述式(ca0-1)~ (ca0-23)、(ca0-100)~(ca0-107)中任一者所表示之陽離子，與通式(b1-1-an1)所表示之陰離子的各種組合之酸產生劑為佳，以上述式(ca0-1)~(ca0-23)中任一者所表示之陽離子，與通式(b1-1-an1)所表示之陰離子的各種組合之酸產生劑為較佳，以上述式(ca0-1)、(ca0-5)、(ca0-6)中任一者所表示之陽離子，與通式(b1-1-an1)所表示之陰離子的各種組合之酸產生劑為更佳。 以下將列舉(B1)成份之具體例，但並不限定於該些內容。
Figure 02_image135
Figure 02_image137
本實施形態之阻劑組成物中，(B1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。
本實施形態之阻劑組成物中，(B1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以5~65質量份為佳，以5~55質量份為較佳，以10~45質量份為更佳，以10~40質量份為特佳。 阻劑組成物中，於可產生對(A)成份進行作用的酸之酸產生劑成份(B)成份之全體中，上述(B1)成份之比例，例如為50質量%以上，較佳為70質量%以上，更較佳為95質量%以上。又，亦可為100質量%。 (B1)成份之含量，於前述較佳範圍的下限值以上時，在阻劑圖型之形成中更能提高感度、解析性能、降低LWR(線寬粗糙度；Line Width Roughness)、形狀等的微影蝕刻特性。另一方面，於較佳範圍的上限值以下時，於阻劑組成物的各成份溶解於有機溶劑之際，可容易製得均勻的溶液，而可更提升阻劑組成物時的保存安定性。
本實施形態之阻劑組成物中，(D1)成份，例如以下述通式(d0-1)所表示之酸擴散控制劑為佳。
Figure 02_image139
[式中，R01 ~R15 為各別獨立之取代基或氫原子。但，R01 、R05 、R06 、R10 、R11 及R15 中的1個以上為可具有取代基之氟化烷基。Rd1 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基]。
上述式(d0-1)中，陽離子部與前述通式(bd1-1)中的陽離子部的各個說明內容為相同，陰離子部與前述通式(d1-1-an1)的各個說明內容為相同。
(D1)成份，具體而言，以上述式(ca0-1)~(ca0-23)、(ca0-100)~(ca0-107)中任一者所表示之陽離子，與通式(d1-1-an1)所表示之陰離子的各種組合之酸擴散控制劑為佳，以上述式(ca0-1)~(ca0-23)中任一者所表示之陽離子，與通式(d1-1-an1)所表示之陰離子的各種組合之酸擴散控制劑為較佳，以上述式(ca0-1)、(ca0-5)、(ca0-6)中任一者所表示之陽離子，與通式(d1-1-an1)所表示之陰離子的各種組合之酸擴散控制劑為更佳。 以下為列舉(D1)成份之具體例示，但並不限定於該些內容。
Figure 02_image141
本實施形態之阻劑組成物中，(D1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。 本實施形態之阻劑組成物中，(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以1~35質量份為佳，以2~25質量份為較佳，以3~20質量份為更佳，以3~15質量份為特佳。 阻劑組成物中，於補集經由曝光而由(B)成份產生之酸(控制酸之擴散)的鹼成份((D)成份)全體中，上述(D1)成份之比例，例如為50質量%以上，較佳為70質量%以上，更較佳為95質量%以上。又，亦可為100質量%。 又，阻劑組成物含有(B1)成份時，於(D)成份全體中，上述(D1)成份之比例，並未有特別之限定，可於0質量%以上、100質量%之範圍作適當之調整即可。 (D1)成份之含量，於較佳範圍的下限值以上時，可容易得到良好的微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀。另一方面，於較佳範圍的上限值以下時，可取得與其他成份之平衡，而可使各種的微影蝕刻特性更良好。
＜任意成份＞ 本實施形態之阻劑組成物中，可再含有上述(A)成份及化合物(BD1)((B1)成份、(D1)成份)以外的成份(任意成份)。 該任意成份，例如：以下所示之(B2)成份、(D2)成份、(D3)成份、(E)成份、(F)成份、(S)成份等。
≪(B2)成份≫ 本實施形態之阻劑組成物，於無損本發明效果之範圍時，可含有上述(B1)成份以外的酸產生劑成份(以下，亦稱為「(B2)成份」)。 (B2)成份，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型阻劑組成物用的酸產生劑者。 該些酸產生劑，可列舉如：錪鹽或鋶鹽等的鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等的重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如：下述通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)等。
Figure 02_image143
[式中，R101 、R104 ~R108 各別獨立為、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。R104 、R105 ，亦可相互鍵結而形成環。R102 為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101 為單鍵，或含有氧原子的2價之連結基。V101 ~V103 各別獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101 ~L102 各別獨立為單鍵或氧原子。L103 ~L105 各別獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。m為1以上之整數，且M’m+ 為m價之鎓陽離子]。
{陽離子部} 式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，m為1以上之整數，且M’m+ 為m價之鎓陽離子。但，並不含有與通式(bd1)所表示的化合物(BD1)之陽離子部為相同者。 具體而言，可列舉如：鋶陽離子、錪陽離子等，又例如下述化學式(ca-1-1)~(ca-1-78)、(ca-1-101)~(ca-1-149)、(ca-2-1)、(ca-2-2)、(ca-3-1)~(ca-3-7)、(ca-4-1)、(ca-4-2)各別表示的陽離子等。 下述化學式中，g1表示重複之數，g1為1~5之整數。g2表示重複之數，g2為0~20之整數。g3表示重複之數，g3為0~20之整數。R”201 為氫原子或取代基。該取代基，可列舉如：烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基等。
Figure 02_image145
Figure 02_image147
Figure 02_image149
Figure 02_image151
Figure 02_image153
Figure 02_image155
Figure 02_image157
Figure 02_image159
Figure 02_image161
Figure 02_image163
Figure 02_image165
Figure 02_image167
Figure 02_image169
{陰離子部} (B2)成份之陰離子部，例如與上述的(B1)成份之陰離子部的說明內容為相同者。
本實施形態之阻劑組成物中，(B2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。 阻劑組成物含有(B2)成份時，於阻劑組成物中，(B2)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以50質量份以下為佳，以1~40質量份為較佳，以5~30質量份為更佳。 又，阻劑組成物含有(B2)成份時，於阻劑組成物中，於產生對(A)成份發生作用的酸之酸產生劑成份(B)全體中，(B2)成份之含量，例如為50質量%以下，又以30質量%以下為較佳，以0質量%以上、5質量%以下為更佳。又，阻劑組成物含有(D1)成份時的(B)成份全體中，上述(B2)成份之比例，並未有特別之限定，可於0質量%以上、100質量%之範圍作適當之調整即可。
≪(D2)成份≫ (D2)成份，為鹼成份，且為經曝光而分解而喪失酸擴散控制性之光崩壞性鹼(但，相當於上述(D1)成份者除外)。 含有(D2)成份的阻劑組成物，於形成阻劑圖型之際，可提高阻劑膜的曝光部與未曝光部之對比。
(D2)成份，只要為經由曝光而分解、喪失酸擴散控制性者時，並未有特別之限定，下述通式(d2-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d2-1)成份」)、下述通式(d2-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d2-2)成份」)及下述通式(d2-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d2-3)成份」)所成之群所選出的1種以上之化合物為佳。 (d2-1)~(d2-3)成份，於阻劑膜的曝光部中，並不具有可分解而喪失酸擴散控制性(鹼性)的抑制劑之作用，但其於阻劑膜的未曝光部中，則具有抑制劑之作用。
Figure 02_image171
[式中，Rd1 ~Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。但，通式(d2-2)中的Rd2 中，S原子鄰接的碳原子為不鍵結氟原子者。Yd1 為單鍵或2價之連結基。m為1以上之整數，且M’m+ 各別獨立為m價之鎓陽離子]。
{陽離子部} 式(d2-1)~(d2-3)中，M’m+ 為m價之鎓陽離子。 M’m+ 之鎓陽離子，為與(D1)成份為不同成份，而由與前述式(b-1)~(b-3)中的M’m+ 為相同內容中適當地選擇。
{陰離子部} 式(d2-1)~(d2-3)中的陰離子部，例如與上述的(D1)成份之陰離子部的說明內容為相同。 (d2-1)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
(D2)成份，可僅使用上述(d2-1)~(d2-3)成份中之任一種，或將2種以上組合使用皆可。 阻劑組成物含有(D2)成份時，於阻劑組成物中，(D2)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，0.5~10質量份為佳，以0.5~8質量份為較佳，以1~6質量份為更佳。 又，阻劑組成物含有(D2)成份時，阻劑組成物中，於補集經由曝光而由(B)成份產生之酸(控制酸之擴散)的鹼成份(D)全體中，(D2)成份之含量，例如為50質量%以下，又以30質量%以下為較佳，以0質量%以上、5質量%以下為更佳。
(D2)成份之製造方法： 前述的(d2-1)成份、(d2-2)成份之製造方法，並未有特別之限定，其可依公知方法予以製造。 又，(d2-3)成份之製造方法，並未有特別之限定，例如可依與US2012-0149916號公報記載之方法同樣地製得。
≪(D3)成份≫ (D3)成份，為鹼成份，且為於阻劑組成物中作為酸擴散控制劑之作用的含氮有機化合物成份(但，相當於上述的(D1)成份及(D2)成份者除外)。
(D3)成份，只要為具有作為酸擴散控制劑之作用，且，不相當於(D1)成份及(D2)成份者時，並未有特別之限定，例如：由陰離子部與陽離子部所組成的化合物、脂肪族胺等。
(D3)成份中，由陰離子部與陽離子部所組成的化合物，例如由上述的(d2-1)~(d2-3)成份中之陽離子部作為銨陽離子者。此處之銨陽離子，可列舉如：NH4 + ，或該氮原子鍵結的H，被可具有雜原子的烴基取代而得之陽離子(一~四級銨陽離子)或與該氮原子共同形成環的環狀陽離子。
脂肪族胺，其中，又以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。 脂肪族胺為，具有1個以上的脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數為1~12者為佳。 脂肪族胺，例如：氨NH3 的氫原子中之至少1個，被碳數12以下之烷基或羥烷基取代而得之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺。 烷基胺及烷醇胺之具體例，可列舉如：n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等的單烷基胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等的二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷基胺等的三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等的烷醇胺。該些之中，又以碳數5~10的三烷基胺為更佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。
環式胺，例如：含有作為雜原子的氮原子之雜環化合物。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。 脂肪族單環式胺，具體而言，可列舉如：哌啶、哌嗪等。 脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，可列舉如：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他脂肪族胺，可列舉如：三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D3)成份，亦可使用芳香族胺。 芳香族胺，可列舉如：4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、三苄胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧羰基吡咯啶等。
(D3)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。 阻劑組成物含有(D3)成份時，於阻劑組成物中，(D3)成份，相對於(A)成份100質量份，以通常為使用0.01~5質量份之範圍。
≪(E)成份：由有機羧酸及磷的含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的化合物≫ 本實施形態之阻劑組成物中，就防止感度劣化，或提高阻劑圖型形狀、處理時的存放安定性(temporal stability)等目的時，可含有作為任意成份之由有機羧酸及磷的含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。 有機羧酸，例如以乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳。 磷的含氧酸，例如：磷酸、膦酸(phosphonic acid)、次膦(phosphine)酸等，該些之中，特別是以膦酸(phosphonic acid)為佳。 磷的含氧酸之衍生物，例如：上述含氧酸的氫原子被烴基取代所形成之酯等，前述烴基，可列舉如：碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。 磷酸之衍生物，可列舉如：磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等的磷酸酯等。 膦酸之衍生物，可列舉如：膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等的膦酸酯等。 次膦酸之衍生物，可列舉如：次膦酸酯或次膦酸苯酯等。 本實施形態之阻劑組成物中，(E)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。 阻劑組成物含有(E)成份時，(E)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5質量份之範圍。
≪(F)成份：氟添加劑成份≫ 本實施形態中之阻劑組成物中，就賦予阻劑膜撥水性或提升微影蝕刻特性等目的，可含有氟添加劑成份(以下，亦稱為「(F)成份」)。 (F)成份，例如可使用日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報記載之含氟高分子化合物。 (F)成份，更具體而言，可列舉如：具有下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)的聚合物等。該聚合物，以僅由下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)所構成的聚合物(均聚物)；該結構單位(f1)與前述結構單位(a4)所構成的共聚物；該結構單位(f1)與前述結構單位(a1)所構成的共聚物；該結構單位(f1)與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位與前述結構單位(a1)所構成的共聚物為佳。其中，可與該結構單位(f1)進行共聚的前述結構單位(a1)，又以由1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位、1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
Figure 02_image173
[式中，R與前述為相同之內容，Rf102 及Rf103 各別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Rf102 及Rf103 可為相同亦可、相異亦可。nf1 為0~5之整數，Rf101 為含有氟原子的有機基]。
式(f1-1)中，α位之碳原子鍵結的R，與前述為相同內容。R又以氫原子或甲基為佳。 式(f1-1)中，Rf102 及Rf103 之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102 及Rf103 之碳數1~5之烷基，例如與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。Rf102 及Rf103 之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，可列舉如：碳數1~5之烷基的氫原子中之一部份或全部被、鹵素原子取代而得之基等。 該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf102 及Rf103 ，又以氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。
式(f1-1)中，nf1 為0~5之整數，以0~3之整數為佳，以0或1為較佳。
式(f1-1)中，Rf101 為含有氟原子的有機基，又以含有氟原子的烴基為佳。 含有氟原子的烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一種皆可，又以碳數為1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。 其中，Rf101 又以碳數1~6之氟化烴基為較佳，以三氟甲基、-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )2 、 -CH2 -CH2 -CF3 、-CH2 -CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF3 為特佳。
(F)成份之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。於該範圍的上限值以下時，作為阻劑使用時，對阻劑用溶劑具有充分的溶解性，於此範圍的下限值以上時，可得到良好的耐乾蝕刻性或良好的阻劑圖型之斷面形狀。 (F)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~ 3.0為較佳，以1.0~2.5為最佳。
本實施形態中之阻劑組成物中，(F)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。 阻劑組成物含有(F)成份時，(F)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.5~10質量份之比例。
≪(S)成份：有機溶劑成份≫ 本實施形態之阻劑組成物，可將阻劑材料溶解於有機溶劑成份(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式而製得。 (S)成份，只要為可溶解所使用的各成份、形成均勻的溶液者即可，其可由以往作為化學增幅型阻劑組成物的溶劑之任意的公知成份中適當地選擇使用。 (S)成份，例如：γ-丁內酯等的內酯類；丙酮、甲基乙酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等的酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等的多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等的具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等的單烷醚或單苯醚等的具有醚鍵結之化合物等的多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳]；二噁烷等的環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等的芳香族系有機溶劑、二甲基磺酸酯(DMSO)等。 本實施形態之阻劑組成物中，(S)成份，可單獨使用1種亦可，以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。 其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。 又，亦可使用由PGMEA與極性溶劑混合而得的混合溶劑。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後，再作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2之範圍內為宜。 更具體而言，添加作為極性溶劑的EL或環己酮時，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑的PGME時，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，更較佳為3：7~7：3。又，亦可使用PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑。 又，(S)成份，其他亦可使用由PGMEA及EL中所選出之至少1種，與γ-丁內酯之混合溶劑。於該情形時，混合比例於前者與後者之質量比時，較佳為70：30~95：5。 (S)成份之使用量，並未有特別之限定，其可於塗佈於基板等的濃度中，對應塗佈膜厚度而作適當之設定。一般而言，為使用(S)成份使阻劑組成物的固形成份濃度達0.1~20質量%，較佳為0.2~15質量%之範圍。
本實施形態之阻劑組成物中，可再配合期待之目的，適當地添加含有具有混合性的添加劑，例如可改良阻劑膜性能的加成樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。 又，本實施形態之阻劑組成物，可於使上述阻劑材料溶解於(S)成份後，再使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等，進行雜質等的去除。例如：可使用聚醯亞胺多孔質膜所構成的過濾器、聚醯胺醯亞胺多孔質膜所構成的過濾器、聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜所構成的過濾器等，進行阻劑組成物的過濾。前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜，例如：日本特開2016-155121號公報所記載的內容。
本實施形態之阻劑組成物，為含有上述(A)成份，與(BD1)成份，與必要時添加的前述任意成份者。 例如：(BD1)成份作為(B1)成份使用時，以含有(A)成份，與(B1)成份，與(D2)成份或(D3)成份之阻劑組成物為較佳之例示。又例如：(BD1)成份作為(D1)成份使用時，以含有(A)成份，與(B2)成份，與(D1)成份之阻劑組成物為較佳之例示。 此外，例如：(BD1)成份各別作為(B1)成份及(D1)成份使用時，以含有(A)成份，與(B1)成份，與(D1)成份的阻劑組成物為較佳之例示。
本實施形態之阻劑組成物，於上述之中，又以含有(A)成份，與(B1)成份，與(D2)成份或(D3)成份之阻劑組成物，或含有(A)成份，與(B1)成份，與(D1)成份的阻劑組成物為較佳，以含有(A)成份，與(B1)成份，與(D1)成份的阻劑組成物為更佳。
以上說明的本實施形態之阻劑組成物，為含有通式(bd1)所表示之化合物(BD1)。該(BD1)成份中，於與陽離子部的硫原子鍵結的碳原子相鄰接的碳原子上，為具有氟化烷基者。如此，可提高(BD1)成份之陽離子部經由曝光而分解之效率，於(BD1)成份作為(B)成份使用時，可於阻劑膜的曝光部中有效率地產生酸。又，(BD1)成份作為(D)成份使用時，其於阻劑膜的未曝光部中具有作為抑制劑之作用，且於阻劑膜的曝光部中，因可提高分解效率，故可充份地消除酸擴散控制性(鹼性)，而得以更提高未曝光部與曝光部之對比。因此，含有由該陰離子部與陽離子部所組成的(BD1)成份時，本實施形態之阻劑組成物，應可達成高感度化，且，能更提高微影蝕刻特性(降低粗糙度等)等效果。
又，使用實施形態之阻劑組成物時，因可提高於形成的阻劑膜內的化合物(BD1)之均勻性，而容易形成高解析度且具有低粗糙度的良好形狀的阻劑圖型。
(阻劑圖型形成方法) 本發明之第2態樣之阻劑圖型形成方法，為具有：使用上述實施形態之阻劑組成物，於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後的阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟的方法。 該阻劑圖型形成方法的一實施形態為，例如依以下方式進行的阻劑圖型形成方法。
首先，將上述實施形態之阻劑組成物，使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，再例如於80~150℃之溫度條件下施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘的燒焙(塗佈後燒焙(Post Apply Bake)(PAB))處理，而形成阻劑膜。 其次，例如使用電子束描繪裝置、EUV曝光裝置等的曝光裝置，介由形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)，對該阻劑膜進行曝光或不介由遮罩圖型而使用電子束直接照射進行描繪等的選擇性曝光之後，再於例如80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘的燒焙(曝後燒焙(Post Exposure Bake)(PEB))處理。 其次，對前述阻劑膜進行顯影處理。顯影處理，於鹼顯影製程時，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程時，為使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)進行。 顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形時，以使用純水之水洗滌為佳，於溶劑顯影製程之情形時，以使用含有有機溶劑的洗滌液為佳。 於溶劑顯影製程時，可於前述顯影處理或洗滌處理後，使用超臨界流體對附著於圖型上的顯影液或洗滌液，施以去除處理。 於顯影處理後或洗滌處理後，施以乾燥處理。又，依不同之情況，亦可於上述顯影處理後進行燒焙(顯影前燒焙)處理。 依前述方式，即可形成阻劑圖型。
支撐體，並未有特別之限定，而可使用以往公知之成份，例如：電子零件用基板，或於其上形成特定配線圖型者等。更具體而言，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。 又，支撐體，例如可使用於上述基板上，設置無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜，可列舉如：無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，可列舉如：有機抗反射膜(有機BARC)，或多層阻劑法中之下層有機膜等的有機膜等。 其中，多層阻劑法為，於基板上，設置至少一層的有機膜(下層有機膜)，與至少一層的阻劑膜(上層阻劑膜)，並使用上層阻劑膜所形成的阻劑圖型作為遮罩，對下層有機膜進行圖型形成(Patterning)之方法，而可形成高長徑比之圖型。即，依多層阻劑法時，因可以下層有機膜確保所需要的厚度，而可使阻劑膜薄膜化，形成高長徑比的微細圖型。 多層阻劑法中，基本上，為區分為：具有上層阻劑膜，與下層有機膜等二層結構之方法(2層阻劑法)，與上層阻劑膜與下層有機膜之間，設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)之具有三層以上的多層結構(3層阻劑法)之方法。
曝光所使用的波長，並未有特別之限定，而可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極端紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子束)、X射線、軟X射線等的輻射線進行。前述阻劑組成物，對KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用具有高度有用性，對於ArF準分子雷射、EB或EUV用具有更高的有用性，而對EB或EUV用具有特高的有用性。即，本實施形態之阻劑圖型形成方法，於使阻劑膜曝光之步驟中，以包含用EUV(極端紫外線)或EB(電子束)對前述阻劑膜進行曝光操作之情形為特別有用的方法。
阻劑膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等的惰性氣體中進行的通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。 浸潤曝光為，預先於阻劑膜與曝光裝置的最底位置的透鏡之間，充滿具有較空氣的折射率為更大折射率的溶劑(浸潤介質)，再於該狀態下進行曝光(浸漬曝光)的曝光方法。 浸潤介質，以具有較空氣的折射率為更大，且，較被曝光之阻劑膜的折射率為更小折射率的溶劑為佳。該溶劑的折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限制。 具有較空氣的折射率為更大，且，較前述阻劑膜的折射率為更小折射率的溶劑，例如：水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 氟系惰性液體的具體例，可列舉如：以C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等的氟系化合物作為主成份之液體等，其又以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍的沸點者時，以其於曝光結束後，可以簡單的方法去除浸潤時所使用的介質等，而為較佳。 氟系惰性液體，特別是以烷基的全部氫原子被氟原子取代而得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可列舉如：全氟烷醚化合物、全氟烷基胺化合物等。 此外，具體而言，前述全氟烷醚化合物，可列舉如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物可列舉如全氟三丁胺(沸點174℃)等。 浸潤介質中，就費用、安全性、環境問題、廣用性等的觀點，以使用水為較佳。
鹼顯影製程中，顯影處理所使用的鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。 溶劑顯影製程中，顯影處理所使用的有機系顯影液所含有的有機溶劑，只要可溶解(A)成份(曝光前的(A)成份)之溶劑即可，其可由公知的有機溶劑中適當地選擇。具體而言，可列舉如：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等的極性溶劑、烴系溶劑等。 酮系溶劑，為結構中含有C-C(=O)-C的有機溶劑。酯系溶劑，為結構中含有C-C(=O)-O-C的有機溶劑。醇系溶劑，為結構中含有醇性羥基的有機溶劑。「醇性羥基」，係指脂肪族烴基之碳原子鍵結的羥基之意。腈系溶劑，為結構中含有腈基的有機溶劑。醯胺系溶劑，為結構中含有醯胺基的有機溶劑。醚系溶劑，為結構中含有C-O-C的有機溶劑。 有機溶劑中，亦存在有於結構中含有複數種可顯現上述各溶劑特徴的官能基之有機溶劑，該情形時，為相當於包含該有機溶劑所具有的官能基之任意溶劑種類者。例如：二乙二醇單甲醚，為相當於上述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑之任一種。 烴系溶劑，為由可被鹵化的烴所構成，且不具有鹵素原子以外的取代基之烴溶劑。鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 有機系顯影液所含有的有機溶劑，於上述之中，又以極性溶劑為佳，以酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為佳。
酮系溶劑，例如：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯基卡必醇、苯乙酮、甲基萘酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊酮(2-庚酮)等。該些之中，酮系溶劑，又以甲基戊酮(2-庚酮)為佳。
酯系溶劑，例如：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙基、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。該些之中，酯系溶劑，又以乙酸丁酯為佳。
腈系溶劑，例如：乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中，必要時，可添加公知的添加劑。該添加劑，例如界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。 界面活性劑，以非離子性之界面活性劑為佳，又以非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。 添加界面活性劑時，其添加量，相對於有機系顯影液的全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
顯影處理，可使用公知的顯影方法實施，例如將支撐體浸漬於顯影液中並維持特定時間之方法(浸漬法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面並靜止特定時間之方法(攪練(puddle)法)、將顯影液對支撐體表面噴霧之方法(噴霧法)、由依特定速度進行掃描的顯影液塗出噴嘴，持續對依特定速度迴轉的支撐體塗出顯影液之方法(Dynamic dispense法)等。
溶劑顯影製程中，於顯影處理後的洗滌處理所使用的洗滌液中所含有的有機溶劑，例如可於前述有機系顯影液所使用的有機溶劑所列舉的有機溶劑中，適當地選擇使用不易溶解阻劑圖型者。通常為使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種的溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出的至少1種類為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出的至少1種類為較佳，以醇系溶劑為特佳。 洗滌液所使用的醇系溶劑，以碳數6~8的單元醇為佳，該單元醇可為直鏈狀、分支狀或環狀中任一者皆可。具體而言，可列舉如：1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。該些之中，又以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，以1-己醇、2-己醇為較佳。 該些有機溶劑中，任一種皆可單獨使用，亦可將2種以上合併使用皆可。又，亦可與上述以外的有機溶劑或水等混合使用。但，於考量顯影特性時，洗滌液中的水之添加量，相對於洗滌液全量，以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為特佳。 洗滌液中，必要時，可添加公知的添加劑。該添加劑，例如界面活性劑等。界面活性劑，例如與前述為相同之內容，又以非離子性之界面活性劑為佳，以非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。 添加界面活性劑時，其添加量，相對於洗滌液的全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
使用洗滌液的洗滌處理(洗淨處理)，可使用公知的洗滌方法實施。該洗滌處理之方法，例如將洗滌液持續塗出於依特定速度迴轉的支撐體上之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持特定時間之方法(浸漬法)、將洗滌液對支撐體表面噴霧之方法(噴霧法)等。
以上說明的本實施形態之阻劑圖型形成方法中，因使用上述第1態樣的阻劑組成物，故於形成阻劑圖型之際，可以高感度，形成更良好的微影蝕刻特性(降低粗糙度等)的阻劑圖型。
(化合物) 本發明之第3態樣之化合物，為由下述通式(bd1)所表示之陰離子部與陽離子部所組成者。
Figure 02_image175
[式中，Rbd1 ~Rbd3 各別獨立為可具有取代基之芳基；但，Rbd1 ~Rbd3 中之1個以上，為具有取代基之芳基，前述取代基為可具有取代基之氟化烷基。該芳基所具有的可具有取代基之氟化烷基中之至少1個，為鍵結於與式中的硫原子鍵結的碳原子相鄰的碳原子上；又，Rbd1 ~Rbd3 中，與式中的硫原子鍵結的碳原子相鄰接的碳原子上所鍵結的可具有取代基之氟化烷基之總數為2個以上；Rbd1 ~Rbd3 中之2個，可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成縮合環；X- 為對陰離子]。
上述化合物，以下述通式(bd1-1)所表示之由陰離子部與陽離子部所組成的化合物為較佳。
Figure 02_image177
[式中，R01 ~R15 為各別獨立之取代基或氫原子。但，R01 、R05 、R06 、R10 、R11 及R15 中的2個以上為可具有取代基之氟化烷基。X- 為對陰離子]。
上述通式(bd1)及(bd1-1)所表示之化合物，與上述阻劑組成物的說明中之(BD1)成份為相同之化合物。
[化合物(BD1)之製造方法] 化合物(BD1)，可使用公知方法予以製得。 例如可依以下製造方法而製得。
Figure 02_image179
上述反應式中，A表示鹵素原子，X’- 表示Cl- 或三氟甲烷磺酸陰離子；MX表示鹼金屬(鋰、鈉及鉀等)陽離子或銨陽離子(亦可以具有取代基)等，與對陰離子(例如：上述通式(b1-1-an1)所表示之陰離子)之鹽。 Rbd1 ~Rbd3 ，及X- ，與前述通式(bd1)中之定義為相同。 X’- ，例如可經由上述之複分解反應，與化合物(BD1)的陰離子(X- )進行交換。
上述反應式中，第1階段之反應，可於無溶劑下進行，必要時亦可於有機溶劑(四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷等格任亞反應所使用的一般性溶劑類等)中進行。反應溫度，依使用溶劑的沸點差異，一般為-20~150℃左右。反應時間，為1小時以上，數十小時以下之程度。
第2階段之反應，可接續第1階段之反應後持續進行，或先將前驅體單離(必要時，純化處理)後進行亦可。於將前驅體，與鹽(MX)之水溶液混合/攪拌、進行複分解反應，將析出的固體濾出，或將分離後的油狀物使用有機溶劑萃取，再去除有機溶劑之方式，即可以固體或黏稠液體之狀態製得化合物(BD1)。製得的固體或黏稠液體，於必要時，可使用適當的有機溶劑洗淨，或使用再結晶法或管柱色層分析法進行純化。
化合物(BD1)之化學結構，可使用一般的分析方法(例如：1 H-、11 B-、13 C-、19 F-、31 P-核磁共振圖譜、紅外線吸收圖譜及/或元素分析等)予以鑑別。 [實施例]
以下，將以實施例對本發明做更詳細的說明，但本發明並不受該些例示所限定。
＜化合物之製造＞ (製造例1) 將鎂(11g)、四氫呋喃(49g)於50℃下攪拌，再將2-溴-苯併三氟化物(97g)的四氫呋喃(190g)溶液於冰冷下滴入該溶液中。滴入結束後，攪拌2小時，製得溶液(1)。於其他的容器中，加入亞硫醯氯(26g)、四氫呋喃(1100g)，於冰冷下攪拌。將溶液(1)滴入其中，攪拌1小時後，製得溶液(2)。 將溶液(2)以1小時間加入於超純水(1100g)中，隨後，加入二氯甲烷(440g)，攪拌30分鐘後，將水層去除。有機層使用超純水(110g)洗淨3次，將該有機層減壓濃縮。濃縮殘渣使用tert-丁基甲醚/環己烷析出結晶，製得中間體1(55g)之白色固體。
Figure 02_image181
將中間體1(15g)、苯(100g)於10℃下進行攪拌。將三氟甲烷磺酸酐(15g)滴入其中，攪拌1小時。將其靜置，去除上澄清液，去除苯層後，將殘渣使用二氯甲烷(100g)溶解，再使用超純水(60g)洗淨3次後，將有機層減壓濃縮。濃縮殘渣使用二氯甲烷/二異丙醚析出結晶，製得化合物(C-1)(4.8g)。
Figure 02_image183
(製造例2) 將鎂(8.3g)、四氫呋喃(38g)於50℃下攪拌，將2-溴苯併三氟化物(76g)的四氫呋喃(150g)溶液於同溫下滴入該溶液中。滴入結束後，攪拌2小時，冷卻至室溫後，加入四氫呋喃(150g)，製得溶液(3)。於其他的容器中，加入中間體1(38g)、四氫呋喃(150g)，於室溫下攪拌。將三甲基矽三氟甲烷磺酸酯(125g)、上述溶液(3)滴入其中。滴入結束後，持續於室溫下進行1小時的反應，使反應結束。隨後，加入二氯甲烷(200g)，攪拌30分鐘後，將水層去除。有機層使用超純水(200g)洗淨3次後，進行減壓濃縮。濃縮殘渣使用二氯甲烷/tert-丁基甲醚析出結晶，製得化合物(C-2)(13g)之白色固體。
Figure 02_image185
(製造例3) 將鎂(8.3g)、四氫呋喃(38g)於50℃下攪拌，將2,6-雙(三氟甲基)溴苯(99g)的四氫呋喃(150g)溶液於同溫下滴入該溶液中。滴入結束後，攪拌2小時，冷卻至室溫後，加入四氫呋喃(150g)，製得溶液(4)。於其他的容器中，加入二苯基磺酸酯(23g)、四氫呋喃(150g)，於室溫下攪拌。將三甲基矽三氟甲烷磺酸酯(125g)、上述溶液(4)滴入其中。滴入結束後，持續於室溫下進行1小時的反應，使反應結束。隨後，加入二氯甲烷(200g)，攪拌30分鐘後，將水層去除。有機層使用超純水(200g)洗淨3次後，進行減壓濃縮。濃縮殘渣使用二氯甲烷/tert-丁基甲醚析出結晶，製得化合物(C-3)(7.2g)之白色固體。
Figure 02_image187
(化合物(B1-1)之製造例) 將化合物(C-1)(10g)與化合物(A-1)(10g)溶解於二氯甲烷(80g)中，加入超純水(25g)，於室溫下攪拌30分鐘。將水層去除後、有機層使用超純水(25g)洗淨4次。將有機層減壓濃縮，製得化學式(B1-1)所表示之化合物(B1-1)(13g)之白色固體。
Figure 02_image189
(化合物(B1-2)~(B1-9)之製造例) 除變更化合物(C-1)~(C-3)，與化合物(A-1)~(A-4)之組合以外，其他皆依與上述「化合物(B1-1)之製造例」相同方式，分別製得以下所示化學式(B1-2)~(B1-11)各別表示的化合物(B1-2)~(B1-9)。
Figure 02_image191
(化合物(D1-2)之製造例) 將化合物(C-1)(10g)溶解於二氯甲烷(200g)中。隨後，將超純水(100g)，及水楊酸鈉(12g)加入該溶液中，攪拌30分鐘。隨後，有機層使用超純水(100g)洗淨3次後，進行減壓濃縮。將濃縮殘渣使用二氯甲烷/tert-丁基甲醚析出結晶後，製得化合物(D1-2)(13g)之白色固體。
Figure 02_image193
(化合物(D1-1)之製造例) 除將化合物(C-2)變更為化合物(C-3)以外，其他皆依與上述「化合物(D1-2)之製造例」為相同之方式，分別製得以下所示化學式(D1-1)所表示之化合物(D1-1)。
對所得的各化合物，進行NMR測定，並依以下分析結果鑑別其結構。
Figure 02_image195
Figure 02_image197
化合物(B1-1)：化合物(A-1)與化合物(C-1)之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)= 8.37-8.28 (m, 2H), 8.25-8.09 (m, 4H), 8.05-7.94 (m, 3H), 7.94-7.85 (m, 2H), 7.71-7.60 (m, 2H), 5.08-4.87 (m, 1H), 4.55 (s, 1H), 4.23-4.05 (m, 2H), 2.47-2.30 (m, 1H), 2.14-2.05 (m, 2H), 2.04-1.91 (m, 1H), 1.70-1.63 (m, 6H), 1.55-1.48 (m, 6H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=: -56.9, -112.9, -121.9, -203.0
化合物(B1-2)：化合物(A-1)與化合物(C-2)之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)= 8.40-8.30 (m, 3H), 8.28-8.10 (m, 6H), 7.68-7.59 (m, 3H), 5.08-4.87 (m, 1H), 4.55 (s, 1H), 4.23-4.05 (m, 2H), 2.47-2.30 (m, 1H), 2.14-2.05 (m, 2H), 2.04-1.91 (m, 1H), 1.70-1.63 (m, 6H), 1.55-1.48 (m, 6H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)= -56.3, -112.9, -121.9, -203.0
化合物(B1-3)：化合物(A-1)與化合物(C-3)之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)= 8.55 (d, 2H), 8.41 (d,2H), 8.39-8.23 (m, 1H), 8.21-8.04 (m, 2H), 7.98 (dd, 2H), 7.80-7.50 (m, 3H), 5.08-4.87 (m, 1H), 4.55 (s, 1H), 4.23-4.05 (m, 2H), 2.47-2.30 (m, 1H), 2.14-2.05 (m, 2H), 2.04-1.91 (m, 1H), 1.70-1.63 (m, 6H), 1.55-1.48 (m, 6H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)= -56.3, -112.9, -121.9, -203.0
化合物(B1-4)：化合物(A-2)與化合物(C-1)之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)= 8.37-8.28 (m, 2H), 8.25-8.09 (m, 4H), 8.05-7.94 (m, 3H), 7.94-7.85 (m, 2H), 7.71-7.60 (m, 2H), 4.55 (t, 2H), 1.96-1.64 (m, 15H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)= -56.9, -111.2
化合物(B1-5)：化合物(A-2)與化合物(C-3)之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)= 8.55 (d, 2H), 8.41 (d,2H), 8.39-8.23 (m, 1H), 8.21-8.04 (m, 2H), 7.98 (dd, 2H), 7.80-7.50 (m, 3H), 4.55 (t, 2H), 1.96-1.64 (m, 15H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)= -56.3, -111.2
化合物(B1-6)：化合物(A-3)與化合物(C-1)之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)= 8.37-8.28 (m, 2H), 8.25-8.09 (m, 4H), 8.05-7.94 (m, 3H), 7.94-7.85 (m, 2H), 7.71-7.60 (m, 2H), 4.79-4.77 (m, 1H), 4.66 (dd, 1H), 3.88 (dd, 1H), 3.36-3.31 (m, 1H), 2.49-2.47 (m, 1H), 2.21-1.73 (m, 4H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)= -56.9, -107.7
化合物(B1-7)：化合物(A-3)與化合物(C-2)之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)= 8.40-8.30 (m, 3H), 8.28-8.10 (m, 6H), 7.68-7.59 (m, 3H), 4.79-4.77 (m, 1H), 4.66 (dd, 1H), 3.88 (dd, 1H), 3.36-3.31 (m, 1H), 2.49-2.47 (m, 1H), 2.21-1.73 (m, 4H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)= -56.3, -107.7
化合物(B1-8)：化合物(A-4)與化合物(C-1)之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)= 8.37-8.28 (m, 2H), 8.25-8.09 (m, 4H), 8.05-7.94 (m, 3H), 7.94-7.85 (m, 2H), 7.71-7.60 (m, 2H), 7.01-7.47(m, 8H), 4.72(s, 1H) , 4.43(s, 1H), 2.95-3.02(m, 1H), 2.04-1.95 (m, 2H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)= -56.9, -111.3, -117.4
化合物(B1-9)：化合物(A-4)與化合物(C-2)之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)= 8.40-8.30 (m, 3H), 8.28-8.10 (m, 6H), 7.68-7.59 (m, 3H), 7.01-7.47(m, 8H), 4.72(s, 1H) , 4.43(s, 1H), 2.95-3.02(m, 1H), 2.04-1.95 (m, 2H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)= -56.3, -111.3, -117.4
Figure 02_image199
化合物(D1-1)：水楊酸鈉與化合物(C-2)之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)= 8.40-8.30 (m, 3H), 8.28-8.10 (m, 6H), 7.68-7.59 (m, 3H) , 7.53-7.51 (m, 1H), 7.11-7.06 (m, 1H), 6.62-6.50 (m, 2H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)= -56.9
化合物(D1-2)：水楊酸鈉與化合物(C-1)之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)= 8.37-8.28 (m, 2H), 8.25-8.09 (m, 4H), 8.05-7.94 (m, 3H), 7.94-7.85 (m, 2H), 7.71-7.60 (m, 2H), 7.53-7.51 (m, 1H), 7.11-7.06 (m, 1H), 6.62-6.50 (m, 2H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)= -56.3
＜阻劑組成物之製造＞ (實施例1~14、比較例1~12) 將表1~5所示各成份混合、溶解，分別製得各例的阻劑組成物(固形成份濃度1.7質量%)。
Figure 02_image201
Figure 02_image203
Figure 02_image205
Figure 02_image207
Figure 02_image209
表1~5中，各簡稱分別具有以下之意義。[　]內之數值為添加量(質量份)。 (A)-1：下述化學式(A-1)所表示之高分子化合物。該高分子化合物(A-1)為，將可衍生構成該高分子化合物的結構單位之單體，使用特定的莫耳比進行自由基聚合之方式而可製得。該高分子化合物(A-1)，依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為6900、分子量分散度(Mw/Mn)為1.72。13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中的各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=30/60/ 10。
(A)-2：下述化學式(A-2)所表示之高分子化合物。該高分子化合物(A-2)，依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為6400、分子量分散度(Mw/Mn)為1.66。13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中的各結構單位之比例(莫耳比))為l/m=40/60。
(A)-3：下述化學式(A-3)所表示之高分子化合物。該高分子化合物(A-3)，依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為6900、分子量分散度(Mw/Mn)為1.76。13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中的各結構單位之比例(莫耳比))為l/m=40/60。
(A)-4：下述化學式(A-4)所表示之高分子化合物。該高分子化合物(A-4)，依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為7200、分子量分散度(Mw/Mn)為1.69。13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中的各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=15/30/50/5。
(A)-5：下述化學式(A-5)所表示之高分子化合物。該高分子化合物(A-5)，依GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為7200、分子量分散度(Mw/Mn)為1.69。13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中的各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=15/30/50/5。
Figure 02_image211
(B1)-1~(B1)-11：由上述化合物(B1-1)~化合物(B1-11)所構成的各個酸產生劑。
(B2)-1~(B2)-12：由下述化合物(B2-1)~化合物(B2-12)所構成的各個酸產生劑。
Figure 02_image213
Figure 02_image215
(D1)-1：由上述化學式(D1-1)所表示之化合物所構成的酸擴散控制劑。 (D1)-2：由上述化學式(D1-2)所表示之化合物所構成的酸擴散控制劑。 (D2)-1：由下述化學式(D2-1)所表示之化合物所構成的酸擴散控制劑。 (S)-1：丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單甲醚=60/40(質量比)之混合溶劑。
Figure 02_image217
＜阻劑圖型之形成＞ 將各例的阻劑組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於經施以六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的8英吋之矽基板上，於加熱板上，於溫度110℃下進行60秒鐘的曝光前加熱(PAB)處理，經乾燥處理後，形成膜厚30nm的阻劑膜。 其次，使用電子束描繪裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份有限公司製)，以加速電壓100kV、標靶尺寸為線路寬20~50nm的1：1線路與空間圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)，對前述阻劑膜進行描繪(曝光)。隨後，於110℃下進行60秒鐘的曝光後加熱(PEB)處理。 其次，於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業股份有限公司製)，進行60秒鐘的鹼顯影。 隨後，使用純水進行15秒鐘的水洗滌。 其結果，形成線路寬20~50nm的1：1之LS圖型。
[最佳曝光量(Eop)之評估] 求取前述的阻劑圖型之形成方法方法中，形成標靶尺寸的LS圖型之最佳曝光量Eop(μC/cm2 )。將其以「Eop(μC/ cm2 )」記載如表6~10所示。
[LWR(線寬粗糙度；Line Width Roughness)之評估] 於上述＜阻劑圖型之形成＞所形成的LS圖型中，求取表示LWR尺度的3σ。將其以「LWR(nm)」記載如表6~10所示。 「3σ」，為使用掃描型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，於線路的長度方向中測定400處的線位置，並由該測定結果求得的標準偏差(σ)之3倍值(3σ)(單位：nm)之意。 該3σ之值越小時，表示線路側壁的粗糙度更小，而可製得具有更均勻寬度的LS圖型之意。
Figure 02_image219
Figure 02_image221
Figure 02_image223
Figure 02_image225
Figure 02_image227
由表6~10所示結果得知，確認實施例的阻劑組成物，於阻劑圖型之形成中，可達成高感度化，且，可形成降低粗糙度的良好形狀的阻劑圖型。
以上，為說明本發明的較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超脫本發明主旨之範圍，皆可進行構成內容之添加、省略、取代，及其他的變更。本發明並不受前述說明所限定，而僅受所附的申請專利範圍之限定。
Figure 108143916-A0101-11-0003-3

Claims (6)

  1. 一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用，而對顯影液的溶解性產生變化的阻劑組成物，其含有： 經由酸之作用，而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份(A)，及 下述通式(bd1)所表示之由陰離子部與陽離子部所構成的化合物(BD1)；
    Figure 03_image001
    [式中，Rbd1 ~Rbd3 各別獨立為可具有取代基之芳基；但，Rbd1 ~Rbd3 中之1個以上，為具有取代基之芳基，前述取代基為可具有取代基之氟化烷基；該芳基所具有的可具有取代基之氟化烷基中之至少1個，為鍵結於與式中的硫原子鍵結的碳原子相鄰的碳原子上；又，Rbd1 ~Rbd3 中，與式中的硫原子鍵結的碳原子相鄰接的碳原子上所鍵結的可具有取代基之氟化烷基之總數為2個以上；Rbd1 ~Rbd3 中之2個，可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成縮合環；X- 為對陰離子]。
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其中，前述化合物(BD1)為下述通式(bd1-1)所表示之化合物；
    Figure 03_image003
    [式中，R01 ~R15 為各別獨立之取代基或氫原子；但，R01 、R05 、R06 、R10 、R11 及R15 中的2個以上為可具有取代基之氟化烷基；X- 為對陰離子]。
  3. 一種阻劑圖型形成方法，其具有：使用如請求項1之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後的阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
  4. 如請求項3之阻劑圖型形成方法，其於前述的使阻劑膜曝光之步驟中，對前述阻劑膜使用EUV(極端紫外線)或EB(電子束)進行曝光。
  5. 一種下述通式(bd1)所表示之由陰離子部與陽離子部所構成的化合物；
    Figure 03_image005
    [式中，Rbd1 ~Rbd3 各別獨立為可具有取代基之芳基；但，Rbd1 ~Rbd3 中之1個以上，為具有取代基之芳基，前述取代基為可具有取代基之氟化烷基；該芳基所具有的可具有取代基之氟化烷基中之至少1個，為鍵結於與式中的硫原子鍵結的碳原子相鄰的碳原子上；又，Rbd1 ~Rbd3 中，與式中的硫原子鍵結的碳原子相鄰接的碳原子上所鍵結的可具有取代基之氟化烷基之總數為2個以上；Rbd1 ~Rbd3 中之2個，可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成縮合環；X- 為對陰離子]。
  6. 如請求項5之化合物，其為下述通式(bd1-1)所表示之由陰離子部與陽離子部所構成的化合物；
    Figure 03_image007
    [式中，R01 ~R15 為各別獨立之取代基或氫原子；但，R01 、R05 、R06 、R10 、R11 及R15 中的2個以上為可具有取代基之氟化烷基；X- 為對陰離子]。
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