TWI738833B

TWI738833B - 用於有機光電子裝置之有機分子

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Publication number: TWI738833B
Application number: TW106125939A
Authority: TW
Inventors: 史蒂芬賽弗曼; 麥克丹茲; 喬治歐萊普希斯
Original assignee: 德商賽諾拉公司
Priority date: 2016-08-04
Filing date: 2017-08-01
Publication date: 2021-09-11
Also published as: TW201821407A; EP3494112A1; CN109689643B; US11919882B2; WO2018024725A1; EP3494112B1; KR102227278B1; KR20190034305A; EP3279194A1; US20210171501A1; CN109689643A

Abstract

本發明係關於有機分子，尤其是用於有機光電子組件之有機分子。根據本發明，有機分子具有具下列之結構：

- 具有式A1之結構的第一化學單元

- 具有式D1之結構的至少一種第二化學單元

其中#=第二化學單元附接至第一化學單元的點；R^N為式N1之結構其中§=式N1之化學單元附接至第一化學單元的點。

Description

用於有機光電子裝置之有機分子

本發明係關於純有機分子及其在有機發光二極體(OLED)中以及在其他有機光電子裝置中的用途。

有機光電子裝置之特徵係將電能轉換成光子(有機發光二極體、OLED、或發光電化學單元LEEC)，或進行逆向過程(有機光伏打裝置、OPV)。此處重要的是此等過程係以最大效率進行。因此，就LED領域而言，理想狀態係必須使用具有最大光致發光量子產率的材料。OLED材料的有限效率可經由使用展現熱活化延遲螢光(TADF)之有效率材料而獲得改善，原因係與純螢光材料反相的，可能使用至高達100%之OLED中形成的激子而非25%之該激子。此處亦可能將產生的三重態激子轉換成單態激子，然後由此狀態可發射光子。此種熱重建(thermal repopulation)的先決條件係介於最低受激單態能階(S1)及三重態能階(T1)之間的小能隙。此可例如經由使用銅(I)錯合物獲致(關於此點，詳見例如H.Yersin、U.Monkowius、T.Fischer、T.Hofbeck之WO 2010/149748 A1)，或利用純有機材料獲致(關於此點，詳見例如Q.Zhang等人，J.Am.Chem.Soc.2012,134,14706、WO 2013161437 A1)。

仍非常需要新穎材料，尤其是對於深藍色TADF-OLED而言。現有的藍色TADF材料經常展現長激子壽命，其對於高效及長壽命OLED而言是不利的。和已提及的材料之性質一樣，可獲得性(obtainability)同樣與商業化相關。此包括合成單元的可用性、以及功能材料之實際合成的複雜度，包括其純化。

本發明解決該問題的方式係提供適於用作OLED中之發射體材料的分子。

令人意外的，已發現具有高量子產率及短激子壽命的有機分子。

在第一態樣，本發明係關於包含下列之有機分子- 包括式A1之結構或由式A1之結構組成的第一化學單元

及- 包括式D1之結構或由式D1之結構組成的至少一種第二化學單元

其中#=第二化學單元附接至第一化學單元的點；R^N為式N1之結構：

其中§=式N1之化學單元R^N附接至第一化學單元的點；R^N2在各例中係相同或不同，且為H、苯基或萘基；R^a在各例中係相同或不同，且係選自由下列所組成之群組：第一化學單元附接至第二化學單元的點及H；R^b在各例中係獨立地選自由下列所組成之群組：H、氘、CF₃、C(=O)R¹、CN、未經取代或經一或多個R²取代之咔唑基、Si(R⁴)₃、未經取代或經一或多個R²取代之烷基、未經取代或經一或多個R²取代之芳基、及未經取代或經一或多個R²取代之雜芳基；R¹在各例中獨立地為芳基，其未經取代或經一或多個R³取代；R²在各例中係獨立地選自由下列所組成之群組：CF₃、C(=O)R¹、CN、未經取代或經一或多個R³取代之烷基、未經取代或經一或多個R³取代之芳基、及未經取代或經一或多個R³取代之雜芳基；R³在各例中係獨立地選自由下列所組成之群組：未經取代之烷基、未經取代之芳基、及未經取代之雜芳基；R⁴在各例中係獨立地選自由下列所組成之群組：未經取代或經一或多個R³取代之芳基、及未經取代或經一或多個R³取代之雜芳基；其中，R¹、R²及R³取代基中之二或更多者可一起形成單環或多環、脂族或芳族及/或苯并稠合環系統；其中不少於一個且不多於三個R^N2為苯基或萘基。

在一實施態樣中，該有機分子包含式A2之結構或由式A2之結構組成。

其中前文所提供的定義可適用。

在一實施態樣中，該有機分子包含式A3之結構或由式A3之結構組成。

其中前文所提供的定義可適用。

在一實施態樣中，該有機分子包含式A4之結構或由式A4之結構組成。

其中前文所提供的定義可適用。

在一實施態樣中，該有機分子包含式A5之結構或由式A5之結構組成。

其中前文所提供的定義可適用。

在一實施態樣中，該有機分子包含式A3、A4或A5之結構，其中R^b在各例中係獨立地選自由下列所組成之群組：氘、CF₃、C(=O)R¹、CN、未經取代或經一或多個R²取代之咔唑基、Si(R⁴)₃、未經取代或經一或多個R²取代之烷基、未經取代或經一或多個R²取代之芳基、及未經取代或經一或多個R²取代之雜芳基。

在該有機分子之一實施態樣中，R^N在各例中係相同或不同，且係選自結構O1至O10中之一者：

其中前文所提供的定義可適用。

在該有機分子之一實施態樣中，R^N在各例中係相同或不同，且係選自結構P1至P3中之一者：

其中前文所提供的定義可適用。

在該有機分子之一實施態樣中，R^b在各例中係相同或不同，且係選自由下列所組成之群組：H、氘、甲基、異丙基、第三丁基、CF₃、CN、未經取代或經一或多個R⁶取代之苯基、未經取代或經一或多個R⁶取代之吡啶基、未經取代或經一或多個R⁶取代之嘧啶基、未經取代或經一或多個R⁶取代之吡

基、及未經取代或經一或多個R⁶取代之三

基。

R⁶在各例中係相同或不同，且係選自由下列所組成之群組：氘、甲基、異丙基、第三丁基、CF₃、CN及苯基。

本發明之有機分子亦可包含式A6、A7或A8之結構或由式A6、A7或A8之結構組成(其中出現的變數係如前文定義)。

在本發明內容中，芳基含有6至60個芳族環原子；雜芳基含有5至60個芳族環原子，其中至少一者為雜原子。該雜原子尤其是N、O及/或S。若在本發明具體實施態樣之說明中，提供偏離上述定義的其他定義，例如，關於存在芳族環原子或雜原子數，則此等亦可適用。

芳基或雜芳基係暸解為意指簡單芳族環，即，苯；或簡單雜芳族環，例如吡啶、嘧啶或噻吩；或雜芳族多環，例如菲、喹啉或咔唑。在本發明內容中之稠合(fused)(稠合(annelated))芳族或雜芳族多環係由二或更多個相互縮合之簡單芳族或雜芳族環所組成。

尤其應暸解可經由任何所希望位置接合至該芳族或雜芳族系統之烷基或雜芳基意指衍生自下列之基團：苯、萘、蒽、菲、芘、二氫芘、

、苝、

、苯并蒽、苯并菲、稠四苯、稠五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩；吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、啡噻

、啡

、吡唑、吲唑、咪唑、苯咪唑、萘咪唑、菲咪唑、吡啶咪唑、吡

咪唑、喹

啉咪唑、

唑、苯并

唑、萘

唑、蒽

唑、菲

唑、異

唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、嗒

、苯并嗒

、嘧啶、苯并嘧啶、喹

啉、吡

、啡

、萘啶、吖咔唑、苯并咔啉、啡啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-

二唑、1,2,4-

二唑、1,2,5-

二唑、1,2,3,4-四

、嘌呤、蝶啶、吲

及苯并噻二唑或所提及基團之組合。

應暸解本文中之環狀烷基、烷氧基或硫烷氧基意指單環、雙環或多環基團。

本發明內容中，應暸解烷基意指例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、第三戊基、2-戊基、新戊基、環戊基、正己基、第二己基、第三己基、2-己基、3-己基、新己基、環己基、1-甲基環戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環庚基、1-甲基環己基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、1-雙環[2.2.2]辛基、2-雙環[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金剛烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正-己-1-基、1,1-二甲基-正-庚-1-基、1,1-二甲基-正-辛-1-基、1,1-二甲基-正-癸-1-基、1,1-二甲基-正-十二-1-基、1,1-二甲基-正-十四-1-基、1,1-二甲基-正十六-1-基、1,1-二甲基-正十八-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二-1-基、1,1-二乙基-正十四-1-基、1,1-二乙基-正十六-1-基、1,1-二乙基-正十八-1-基、1-(正丙基)環己-1-基、1-(正丁基)環己-1-基、1-(正己基)環己-1-基、1-(正辛基)環己-1-基及1-(正癸基)環己-1-基。烯基係理解為意指，例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、或環辛二烯基。炔基係理解為意指，例如，乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C₁至C₄₀烷氧基係理解為意指，例如，甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或2-甲基丁氧基。

根據本發明之有機分子顯示高光致發光量子產率及短激子壽命，因此為用於藍色、天藍色或綠色OLED之有利發射體材料。

本發明之一實施態樣係關於發射最大值係介於400與500nm，尤其是介於420與481nm，更佳係介於430與470nm，又更佳係介於440與460nm之有機分子。

更具體而言，根據本發明之有機分子的介於最低受激單態(S₁)與低於彼之三重態(T₁)之間的△E(S₁-T₁)值不高於5000cm^-1，尤其是不高於3000cm^-1，或不高於1500cm^-1或1000cm¹，及/或發射壽命不多於50μs，尤其是不多於20μs，或不多於10μs，較佳係不多於5μs，及/或半高寬小於120nm，尤其是小於100mm、小於80nm、或小於60nm之主要發射帶，及/或大於50%、大於55%、大於60%、大於65%、大於70%、或大於80%之光致發光量子產率(PLQY)。

在另一態樣中，本發明係關於該有機分子作為有機光電子裝置中之發光發射體或作為主體材料的用途，尤其是其中該有機光電子裝置係選自由下列所組成之群組：˙有機發光二極體(OLED)， ˙發光電化學電池，˙OLED感測器，尤其是與外部非氣密式屏蔽之氣體及蒸氣感測器，˙有機二極體，˙有機太陽能電池，˙有機電晶體，˙有機場效電晶體，˙有機雷射，及˙下轉換元件。

在另一態樣中，本發明係關於包含下列或由下列組成之組成物：(a)至少一種根據本發明之有機分子，特別是作為發射體及/或主體，及(b)至少一種(即，一或多種)除了根據本發明之有機分子以外的發射體及/或主體材料，以及(c)隨意地一或多種染料及/或一或多種有機溶劑。

在一實施態樣中，根據本發明之組成物係由根據本發明之有機分子及一或多種主體材料組成。該主體材料尤其具有高於根據本發明之有機分子的三重態(T₁)及單重態(S₁)能階的三重態(T₁)及單重態(S₁)能階。在一實施態樣中，該組成物以及根據本發明之有機分子包含電子占優勢(electron-dominant)及電洞占優勢(hole-dominant)之主體材料。電洞占優勢之主體材料的最高占用軌域(HOMO)及最低未佔用軌域(LUMO)之能尤其高於電子占優勢之主體材料的最高占用軌域(HOMO)及最低未佔用軌域(LUMO)。電洞占優勢之主體材料的HOMO之能低於根據本發明之有機分子的HOMO，而電子占優勢之主體材料的LUMO之能高於根據本發明之有機分子的LUMO。為了避免在發射體與主體材料之間形成激發錯合體(exciplex)，該等材料應經選擇以使個別軌域之間的能隙小。電子占優勢之主體材料的LUMO與根據本發明之有機分子的LUMO之間的能隙尤其小於0.5eV，較佳係小於0.3eV，更佳係小於0.2eV。電洞占優勢之主體材料的HOMO與根據本發明之有機分子的HOMO之間的能隙尤其小於0.5eV，較佳係小於0.3eV，更佳係小於0.2eV。

在另一態樣中，本發明係關於包含根據本發明之有機分子或根據本發明之組成物的有機光電子裝置。該有機光電子裝置尤其呈選自由下列所組成之群組的裝置之形式：有機發光二極體(OLED)；發光電化學電池；OLED感測器，尤其是與外部非氣密式屏蔽之氣體及蒸氣感測器；有機二極體；有機太陽能電池；有機電晶體；有機場效電晶體；有機雷射及下轉換元件。

一種包含下列之有機光電子裝置為本發明的另一實施態樣：- 基板，- 陽極，及- 陰極，其中該陽極或陰極已施加至該基板，以及- 至少一發光層，其係配置在該陽極與該陰極之間，且包括根據本發明之有機分子。

在一實施態樣中，該光電子裝置為OLED。典型OLED包括例如下列之層結構：

1.基板(載體材料)

2.陽極

3.電洞注入層(HIL)

4.電洞傳輸層(HTL)

5.電子阻擋層(EBL)

6.發射層(EML)

7.電洞阻擋層(HBL)

8.電子傳輸層(ETL)

9.電子注入層(EIL)

10.陰極。

此處之個別層僅以隨意的方式存在。此外，可將此等層之二或更多者結合。個別層在組件中可存在多於一次。

在一實施態樣中，有機組件之至少一個電極為半透明。此處之「半透明」係指對於可見光呈透明的層。此處之半透明層可為清澈且可看穿(即，透明)，或至少部分吸光及/或部分散射光，以使該半透明層例如亦可具有漫射或乳白色外觀。更具體而言，此處稱為半透明之層實質上非常透明，以使特別是光之吸收儘可能低。

在另一實施態樣中，有機組件(尤其是OLED)具有倒置結構。倒置結構之特徵係陰極在基板上，並以對應之倒置方式施加另一層。

1.基板(載體材料)

2.陰極

3.電子注入層(EIL)

4.電子傳輸層(ETL)

5.電洞阻擋層(HBL)

6.發射層(EML)

7.電子阻擋層(EBL)

8.電洞傳輸層(HTL)

9.電洞注入層(HIL)

10.陽極

在一實施態樣中，在倒置之OLED中，連接典型結構之陽極層(例如ITO(銦錫氧化物)層)作為陰極。

在另一實施態樣中，有機組件(尤其是OLED)包括堆疊結構。此處之個別OLED係逐一相疊配置而非和往常一樣彼此併排配置。堆疊結構使得能產生混合光。例如，該結構可用於產生白光，其係藉由形成完整可見光譜，通常藉由自藍色、綠色及紅色發射體發射的光之組合所產生。此外，在幾乎相同效率及相同耀度的情況下，可能獲致比標準OLED明顯更長的壽命。就堆疊結構而言，隨意地可在兩個OLED之間使用稱之為電荷產生層(CGL) 者。此係由n-摻雜層及p-摻雜層組成，該n-摻雜層通常係施加至較接近陽極。

在稱為串接OLED之一實施態樣中，二或更多個發射層出現在陽極與陰極之間。在一實施態樣中，三個發射層係逐一相疊配置，其中一個發射層發出紅光，一個發射層發出綠光及一個發射層發出藍光，且隨意地存在施加在個別發射層之間的另外之電荷產生、阻擋或傳輸層。在另一實施態樣中，該個別發射層係以直接相鄰方式施加。在另一實施態樣中，在各情況下在發射層之間存在一個電荷產生層。此外，在OLED中，可能結合直接相鄰的發射層及由電荷產生層隔開的發射層。

亦可能將封裝配置在電極及有機層頂部。該封裝可採例如玻璃蓋形式或薄膜封裝形式。

光電子裝置中所使用之載體材料可為例如玻璃、石英、塑膠、金屬、矽晶圓或任何其他適用之堅硬或撓性(隨意地為透明的)材料。

該載體材料可包括例如一或多種呈層、膜、薄片或積層物形式之材料。

光電子裝置中所使用之陽極可為例如透明傳導性金屬氧化物，例如ITO(銦錫氧化物)、氧化鋅、氧化錫、氧化鎘、氧化鈦、氧化銦或鋁鋅氧化物(AZO)、Zn₂SnO₄、CdSnO₃、ZnSnO_3、MgIn₂O₄、GaInO₃、Zn₂In₂O₅或In₄Sn₃O₁₂或不同傳導性氧化物之混合物。

所使用之HIL材料可例如為PEDOT：PSS(聚- 3,4-伸乙二氧基噻吩：聚苯乙烯磺酸)、PEDOT(聚-3,4-伸乙二氧基噻吩)、m-MTDATA(4,4',4"-參[苯基(間甲苯基)胺基]三苯胺)、螺-TAD(2,2',7,7'-肆(N,N-二苯胺基)-9,9-螺雙茀)、DNTPD(4,4'-雙[N-[4-{N,N-雙(3-甲基苯基)胺基}苯基]-N-苯基胺基]聯苯)、NPB(N,N'-雙-(1-萘基(naphthalenyl))-N,N'-聯苯基-(1,1'-聯苯基)-4,4'-二胺)、NPNPB(N,N'-二苯基-N,N'-二-[4-(N,N-二苯胺基)苯基]苯)、MeO-TPD(N,N,N',N'-肆(4-甲氧基苯基)苯)、HAT-CN(1,4,5,8,9,11-六氮雜聯伸三苯六甲腈)或螺-NPD(N,N'-二苯基-N,N'-雙-(1-萘基(naphthyl))-9,9'-螺雙茀-2,7-二胺)。例如，層厚度為10至80nm。此外，可能使用小分子(例如，銅酞青(CuPc，例如，厚度10nm))或金屬氧化物，例如MoO₃、V₂O₅。

所使用之HTL材料可為三級胺、咔唑衍生物、摻雜聚苯乙烯磺酸之聚伸乙二氧基噻吩、摻雜樟腦磺酸之聚苯胺、聚-TPD(聚(4-丁基苯基二苯胺)、[α]-NPD(聚(4-丁基苯基二苯胺))、TAPC(4,4'-亞環己基雙[N,N-雙(4-甲基苯基)苯胺])、TCTA(參(4-肼甲醯-9-基苯基)胺)、2-TNATA(4,4',4"-參[2-萘基(苯基)胺基]三苯胺)、螺-TAD、DNTPD、NPB、NPNPB、MeO-TPD、HAT-CN或參Pcz(9,9'-二苯基-6-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H,9'H-3,3'-聯咔唑)。例如，層厚度為10至100nm。

HTL可包括包含在有機電洞傳導基質中之無機或有機摻雜劑的p-摻雜層。所使用之無機摻雜劑可為例如過渡金屬氧化物，例如氧化釩、氧化鉬或氧化鎢。所使用之有機摻雜劑可為例如四氟四氰基醌二甲烷(tetrafluorotetracyanoquinodimethane(F4-TCNQ))、五氟苯甲酸銅(Cu(I)pFBz)或過渡金屬錯合物。例如，層厚度為10nm至100nm。

所使用之電子阻擋層材料可為例如mCP(1,3-雙(咔唑-9-基)苯)、TCTA、2-TNATA、mCBP(3,3-二(9H-咔唑-9-基)聯苯)、參-Pcz(9,9'-二苯基-6-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H,9'H-3,3'-聯咔唑)、CzSi(9-(4-第二-丁基苯基)-3,6-雙(三苯基矽基)-9H-咔唑)或DCB(N,N'-二咔唑基-1,4-二甲苯)。例如，層厚度為10nm至50nm。

發射體層EML或發射層係由發射體材料或包含至少兩種發射體材料及隨意的一或多種主體材料之混合物組成或包括發射體材料或包含至少兩種發射體材料及隨意的一或多種主體材料之混合物。適用之主體材料為例如mCP、TCTA、2-TNATA、mCBP、CBP(4,4'-雙-(N-咔唑基)聯苯)、Sif87(二苯并[b,d]苯硫-2-基三苯基矽烷)、Sif88(二苯并[b,d]苯硫-2-基)二苯基矽烷)或DPEPO(雙[2-((側氧基)二苯基膦基)苯基]醚)。就發出綠色或紅色之發射體材料或包含至少兩種發射體材料之混合物而言，標準基質材料(諸如CBP)係適用。就發出藍色之發射體材料或包含至少兩種發射體材料之混合物而言，可使用UHG基質材料(超高能隙材料)(詳見，例如M.E.Thompson等人，Chem.Mater.2004,16,4743)或其他所謂寬能隙基質材料。例如，層厚度為10nm至250nm。

電洞阻擋層HBL可包括例如BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉=浴銅靈(bathocuproin)，雙(2-甲基-8-羥基喹啉基)-(4-苯基苯酚)鋁(III)(BAlq)、Nbphen(2,9-雙(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉)、Alq3(參(8-羥基喹啉)鋁)、TSPO1(氧化二苯基-4-三苯基矽基苯基膦)或TCB/TCP(1,3,5-參(N-咔唑基)苯/1,3,5-參(咔唑)-9-基)苯)。例如，層厚度為10nm至50nm。

電子傳輸層ETL可包括例如以下列為主之材料：AlQ₃、TSPO1、BPyTP2(2,7-二(2,2'-聯吡啶-5-基)聯三苯)、Sif87、Sif88、BmPyPhB(1,3-雙[3,5-二(比啶-3-基)苯基]苯)或BTB(4,4'-雙-[2-(4,6-二苯基-1,3,5-三

基)]-1,1'-聯苯)。例如，層厚度為10nm至200nm。

薄電子注入層EIL中所使用之材料可為例如CsF、LiF、8-羥基喹啉鋰(Liq)、Li₂O、BaF₂、MgO或NaF。

陰極層中所使用之材料可為金屬或合金，例如Al、Al>AlF、Ag、Pt、Au、Mg、Ag：Mg。典型層厚度為100nm至200nm。特別是，使用一或多種在空氣及/或自鈍化(例如，經由形成保護性氧化物層)之下安定的金屬。

用於封裝之適用材料為例如氧化鋁、氧化釩、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鉿、氧化鑭、氧化鉭。

在根據本發明之有機光電子裝置的一實施態樣中，使用根據本發明之有機分子作為發光層EML中的發射材料，其中其係呈純層或與一或多種主體材料組合之形式使用。

本發明之一實施態樣係關於在1000cd/m²下之外部量子效率(EQE)大於5%、尤其是大於8%、尤其是大於10%、或大於13%、或大於16%以及尤其是大於20%，及/或發射最大值係在介於420nm與500nm、尤其是介於430nm與490nm、或介於440nm與480nm以及尤其是介於450nm與470nm之波長，及/或在500cd/m²之LT80值大於30小時、尤其是大於70小時、或大於100小時、或大於150小時以及尤其是大於200小時之有機光電子裝置。

在另一實施態樣中，在光學發光裝置中(尤其是在OLED中)之發光層中，在發射體層EML中的根據本發明之有機分子的質量比例係介於1%與80%。在根據本發明之有機光電子裝置的一實施態樣中，發光層係施加至基板，較佳係將陽極及陰極施加至基板，並將該發光層施加於該陽極與陰極之間。

在一實施態樣中，發光層只具有100%濃度之根據本發明之有機分子，將陽極及陰極施加至基板，並將該發光層施加於該陽極與該陰極之間。

在根據本發明之有機光電子裝置的一實施態樣中，電洞及電子注入層已施加於該陽極與該陰極之間，以及電洞及電子傳輸層在該電洞及電子注入層之間，以及發光層在電洞及電子傳輸層之間。

在本發明另一實施態樣中，有機光電子裝置包括：基板、陽極、陰極及至少一個電洞及一個電子注入層、以及至少一個電洞及一個電子傳輸層、以及至少一個包括根據本發明之有機分子及一或多種三重態(T1)及單重態(S1)能階高於有機分子之三重態(T1)及單重態(S1)能階的主體材料之發光層，其中該陽極及陰極係施加至該基板，且該電洞及電子注入層係施加於該陽極與陰極之間，且該電洞及電子傳輸層係施加於該電洞與電子注入層之間，且該發光層係施加於該電洞與電子傳輸層之間。

在另一態樣中，本發明係關於製造光電子組件之方法。此係使用根據本發明之有機分子而完成。

在一實施態樣中，該製造方法包括利用真空蒸發法或自溶液處理根據本發明之有機分子。

本發明亦包括製造根據本發明之光電子裝置的方法，其中該光電子裝置的至少一層- 係藉由昇華法塗佈，- 係藉由OVPD(有機氣相沉積)法塗佈，- 係藉由載體氣體昇華塗佈，及/或- 係自溶液或藉由印刷法產生。

在根據本發明之光電子裝置的製造中，使用已知方法。通常，該等層係以連續沉積製程步驟個別施加至適當基板。在氣相沉積中，可使用常用方法，諸如熱蒸發、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)。就主動矩陣型OLED顯示器而言，沉積係在作為基板之AMOLED背板上進行。

或者，可自在適當溶劑中之溶液或分散液施加層。說明性適當塗佈方法為旋塗、浸塗及噴澤印刷法。個別層可根據本發明，在各情況中經由相同塗佈法或經由不同塗佈法製造。

該等圖式顯示：圖1 1之發射光譜(於PMMA中10%)。

圖2 2之發射光譜(於PMMA中10%)。

圖3 3之發射光譜(於PMMA中10%)。

圖4 4之發射光譜(於PMMA中10%)。

圖5 5之發射光譜(於PMMA中10%)。

實施例一般方法 GM1：

在具有回流冷凝器之圓底燒瓶中，將E1(1當量)懸浮於冰醋酸中。在添加A1(1.1當量)之後，該混合物係在100℃下攪拌3小時。在冷卻之後，反應溶液係在旋轉蒸發器上儘可能濃縮。將殘留物收集於CH₂Cl₂中並用飽和Na₂CO₃清洗兩次。合併的有機相係在MgSO₄上予以乾燥。在旋轉蒸發器上去除溶劑。在高度真空下乾燥之後，獲得E2為產物，其通常可在無進一步純化的情況下使用。若需要，產物E2可藉由再結晶予以純化。

說明性A1及E2組合

圓底燒瓶起初裝填酞醯亞胺E2(1當量)、咔唑衍生物E3(1當量)及K₃PO₄(2當量)，並抽空5分鐘。在惰性氣體氛圍之下，添加DMSO(乾燥)，且該反應溶液係在100℃下攪拌16小時。冷卻之後，將該反應溶液倒至水上並用CH₂Cl₂萃取。在再次用CH₂Cl₂萃取之後，將合併的有機相用水以及用飽和NaCl溶液清洗2次。然後在MgSO₄上乾燥，並在旋轉蒸發器上移除溶劑。個別產物可藉由再結晶予以純化。

GM3：

n=1至4,m=0至4

圓底燒瓶起初裝填E2(1.2當量)、經溴取代之咔唑E4(1當量)以及K₃PO₄(2當量)，並抽空5分鐘。在惰性氣體氣氛之下，添加DMSO(乾燥)，且該反應溶液係在100℃下攪拌16小時。冷卻之後，將該反應溶液倒至水上並用CH₂Cl₂萃取。在再次用CH₂Cl₂萃取之後，將合併的有機相用水以及用飽和NaCl溶液清洗2次。然後在MgSO₄上乾燥，並在旋轉蒸發器上移除溶劑。個別產物可藉由再結晶予以純化。

根據本發明亦可使用經氯或碘取代之咔唑而非經溴取代之咔唑。

說明性E4及E5組合

GM4： 階段1

E5(1.00當量)、雙(

并)二硼(bis(pinacolato)diboron)(1.5(n+m)當量)、參(二亞苯甲基丙酮)二鈀(0.01當量)、2-(二環己基膦基)-2',4',6'-三異丙基聯苯(0.04當量)及磷酸三鉀(3n+3m當量)係在氮之下於110℃之二

烷中攪拌12至24小時。所獲得之粗製產物可藉由再結晶予以純化。

階段2：

E6(1.00當量)、R^b-Cl(1.3n+1.3m當量)、參(二亞苯甲基丙酮)二鈀(0.01當量)、2-(二環己基膦基)-2',4',6'-三異丙基聯苯(0.04當量)及磷酸三鉀(2.5n+2.5m當量)係在氮之下於100℃之甲苯/水(10：1)混合物中攪拌12至24小時。所獲得之粗製產物可藉由急速層析術或藉由再結晶予以純化。

根據本發明，亦可能使用R^b-Br或R^b-I而非R^b-Cl。

GM5：

E5(1.00當量)、R^b基團之適當硼酸E7(1.3n+1.3m當量)、參(二亞苯甲基丙酮)二鈀(0.01當量)、2-(二環己基膦基)-2',4',6'-三異丙基聯苯(0.04當量)及磷酸三鉀(3n+3m當量)係在氮之下於110℃之二

烷/水(10：1)中攪拌12至24小時。所獲得之粗製產物可藉由急速層析術或藉由再結晶予以純化。

根據本發明，亦可能使用對應硼酸酯而非硼酸。

根據本發明之分子可各自根據GM2或GM3與GM4或GM3與GM5之組合獲得。來自該等合成途徑之產物在各例於中只有產率或純化前所獲得的純度不同。在適當純化之後，產物具有同等品質。

利用密度泛函理論之計算

為了最佳化分子結構，使用BP86泛函數(Becke,A.D.Phys.Rev.A1988,38,3098-3100；Perdew,J.P.Phys.Rev.B1986,33,8822-8827)，其中使用么元分解(RI)近似(Sierka,M.；Hogekamp,A.；Ahlrichs,R.J.Chem.Phys.2003,118,9136-9148；Becke,A.D.,J.Chem.Phys.98(1993)5648-5652；Lee,C；Yang,W；Parr,R.G.Phys.Rev.B 37(1988)785-789)。藉由時間相依DFT法(TD-DFT)使用B3LYP泛函數來計算BP86-最佳化結構中之激發能(Becke,A.D.,J.Chem.Phys.98(1993)5648-5652；Lee,C；Yang,W；Parr,R.G.Phys.Rev.B 37(1988)785-789；Vosko,S.H.；Wilk,L.；Nusair,M.Can.J.Phys.58(1980)1200-1211；Stephens,P.J.；Devlin,F.J.；Chabalowski,C.F.；Frisch,M.J.J.Phys.Chem.98(1994)11623-11627)。在所有計算中，使用def2-SV(P)基底函數組(basis set)(Weigend,F.；Ahlrichs,R.Phys.Chem.Chem.Phys.2005,7,3297-3305；Rappoport,D.；Furche,F.J.Chem.Phys.2010,133,134105/1-134105/11)及m4柵進行數值積分。所有DFT計算係以Turbomole軟體套裝進行(6.5版)(TURBOMOLE V6.4 2012，由University of Karlsruhe and Forschungszentrum Karlsruhe GmbH開發，1989-2007，TURBOMOLE GmbH,since 2007；http：//www.turbomole.com)。

圖式中所顯示的前沿軌域係以用於最佳化基態幾何形狀之B3LYP泛函數計算。

光物理測量 光學玻璃器皿之預處理

所有玻璃器皿(由石英玻璃製成之光析管及基板，直徑：1cm)在各次使用之後予以清潔：以二氯甲烷、丙酮、乙醇、去礦物質水各沖洗三次，置於5% Hellmanex溶液中24小時，用去礦物質水徹底洗出。至於乾燥，以氮吹乾該光學玻璃器皿。

樣本製備：溶液

將1至2mg之樣本溶解於100ml之特定溶劑中；濃度為10^-5mol/l。將該光析管氣密密封並除氣10分鐘。

樣本製備，膜：旋塗(儀器：Spin150,SPS euro)

樣本濃度對應於10mg/ml，於甲苯或氯苯中構成。程序：1)以400rpm進行3秒；2)於1000rpm/s下以1000rpm進行20秒，3)於1000rpm/s下以4000rpm進行10秒。在塗佈之後，該等膜係在空氣下以70℃於LHG精確熱板(LHG precision hotplate)上乾燥1分鐘。

吸收光譜法

溶液：在Thermo Scientific instrument之型號Evolution 201上記錄UV-可見光譜。(詳見樣本製備：溶液)

膜：在Thermo Scientific instrument之型號Evolution 201上記錄UV-可見光譜。(詳見樣本製備，膜：旋塗)

光致發光光譜法及TCSPC

穩態發射光譜法係用Horiba Scientific螢光光譜儀之型號FluoroMax-4進行，該儀器配備150W氙弧燈、激發及發射單色光器及Hamamatsu R928光電倍增器管，以及TCSPC選項。激發及發射光譜係利用標準校正曲線校正。

發射衰變時間同樣以該系統使用TCSPC法以來自Horiba Yvon Jobin之FM-2013附件及TCSPC工作站(TCSPC hub)來測量。激發源：NanoLED 370(波長：371nm，脈衝期：1.1ns)、NanoLED 290(波長：294nm，脈衝期：<1ns)、SpectraLED 310(波長：314nm)、SpectraLED 355(波長：355nm)。

評估(指數擬合)係以DataStation軟體套裝及DAS 6評估軟體進行。該擬合係藉由卡方法(chi-squared method)表示

其中，e_i：由該擬合預測之參數，以及o_i：所測量參數。

量子效率之測定

光致發光量子產率(PLQY)係用來自Hamamatsu Photonics之Absolute PL Quantum Yield Measurement C9920-03G系統測量。此系統係由150W氙氣放電燈、可自動調整Czerny-Turner單色光器(250至950nm)及具有高度反射性Spectralon塗層(鐵氟龍衍生物)之Ulbricht球組成，其係經由玻璃纖維纜連接至具備具有1024×122個像素(大小為24×24μm)之BT(薄型背照式)CCD晶片的PMA-12多頻道偵測器。量子效率及CIE坐標係藉由U6039-05軟體3.6.0.版(G9920-OXG(PMA-12)用)之助來評估。發射最大值以以nm表示，量子產率Φ係以%表示，以及CIE色坐標係表示為x,y值。

藉由下列方案對於聚合物膜、溶液及粉末樣本測定PLQY：

1)進行品質保證：所使用之參考材料為具有已知濃度之在乙醇中的蒽。

2)測定激發波長：首先，測定有機分子之吸收最大值並以其激發。

3)進行樣本分析：經除氣溶液及膜之絕對量子產率係在氮氣氛下測定。計算係在該系統內根據下示方程式進行：

其中光子讀數為n_光子以及強度為Int。

來自氣相之有機電致發光裝置之生產及特徵

使用根據本發明之有機分子，可利用真空昇華法產生OLED裝置。若層含有二或更多種組分，此等之比例係以質量百分比表示。

此等尚未最佳化之OLED可以標準方式表示特徵；基於此目的，記錄電致發光光譜、外部量子效率(以%測量)作為亮度之函數(自光電二極體所偵測的光計算)，以及電流。OLED之壽命可自電致發光光譜相對於時間的圖來測定。此處所表示之LT50值對應於耀度降至起始值的50%之時間。類似地，LT70值對應於耀度降至起始值的70%之時間。

實施例1

圖1顯示實施例1之發射光譜(於PMMA中 10%)。發射最大值係在487nm。光致發光量子產率(PLQY)為61%，且半高寬(FWHM)為97nm(0.49eV)。發射壽命為3.8μs。

實施例2

圖2顯示實施例2之發射光譜(於PMMA中10%)。發射最大值係在487nm。光致發光量子產率(PLQY)為57%，且半高寬(FWHM)為95nm(0.49eV)。發射壽命為7.2μs。

實施例3

圖3顯示實施例3之發射光譜(於PMMA中10%)。發射最大值係在490nm。光致發光量子產率 (PLQY)為59%，且半高寬(FWHM)為96nm(0.48eV)。發射壽命為6.4μs。

實施例4

圖4顯示實施例4之發射光譜(於PMMA中10%)。發射最大值係在494nm。光致發光量子產率(PLQY)為61%，且半高寬(FWHM)為95nm(0.47eV)。發射壽命為5.9μs。

實施例5

實施例5係根據GM4自3-(3-溴咔唑基)-N-(鄰聯苯基)酞醯亞胺進行而製備，產率為66%。

¹H NMR(500MHz,chloroform-d)：δ(ppm)=9.54(dd,J=12.2,1.6Hz),8.87-8.85(m),8.83-8.81(m),8.73(dd,J=8.7,1.7Hz),8.33-8.31(m),8.05(td,J=7.5,1.0Hz),7.98(td,J=7.7,3.1Hz,1H),7.92(dd,J=7.9,1.1Hz),7.91(dd,J=7.9,1.1Hz),7.65-7.27(m),6.60-6.57(m)。產物由兩種旋轉異構體組成，其NMR信號使彼此模糊。

圖5顯示實施例5之發射光譜(於PMMA中10%)。發射最大值係在481nm。光致發光量子產率(PLQY)為68%，且半高寬(FWHM)為92nm(0.47eV)。發射壽命為5.7μs。

實施例6

實施例6係根據GM4自3-(3-溴咔唑基)-N-(鄰聯苯基)酞醯亞胺進行而製備，產率為42%。

記錄實施例6之發射光譜(於PMMA中10%)。發射最大值係在489nm。光致發光量子產率(PLQY)為62%，且半高寬(FWHM)為97nm(0.48eV)。發射壽命為5.9μs。

實施例7

實施例7係根據GM5自3-(3,6-二溴咔唑基)-N-(鄰聯苯基)酞醯亞胺及2-三氟甲基苯基硼酸製備，產率為80%。

測量實施例7之發射光譜(於PMMA中10%)。發射最大值係在483nm。光致發光量子產率(PLQY)為68%，且半高寬(FWHM)為93nm(0.47eV)。

實施例8

實施例8係根據GM4藉由將3-(3-溴咔唑基)-N-(鄰聯苯基)酞醯亞胺轉化成對應的雙(硼酸

酯)，然後與3-溴-6-三氟甲基苯甲腈反應而製備，產率為64%。

測量實施例8之發射光譜(於PMMA中10%)。發射最大值係在491nm。光致發光量子產率(PLQY)為65%，且半高寬(FWHM)為96nm(0.48eV)。

實施例9

實施例9係根據GM4藉由將3-(2-溴咔唑基)-N-(鄰聯苯基)酞醯亞胺轉化成對應的雙(硼酸

酯)，然後與2-溴苯甲腈反應而製備，產率為97%。

記錄實施例9之發射光譜(於PMMA中10%)。發射最大值係在476nm。光致發光量子產率(PLQY)為61%，且半高寬(FWHM)為91nm(0.48eV)。

實施例10

實施例10係根據GM4藉由將3-(2-溴咔唑基)-N-(鄰(間聯三苯基)酞醯亞胺轉化成對應的雙(硼酸

酯)，然後與氯二苯基三

反應而製備，產率為44%。

記錄實施例10之發射光譜(於PMMA中10%)。發射最大值係在486nm。光致發光量子產率(PLQY)為65%，且半高寬(FWHM)為93nm(0.47eV)。發射壽命為5.6μs。

實施例11

實施例11係根據GM4藉由將3-(2-溴咔唑基)-N-(鄰聯苯基)酞醯亞胺轉化成對應的雙(硼酸

酯)，然後與2-溴-6-氰基吡啶反應而製備，產率為13%。

記錄實施例11之發射光譜(於PMMA中10%)。發射最大值係在489nm。光致發光量子產率(PLQY)為61%，且半高寬(FWHM)為97nm(0.48eV)。

實施例12

實施例12係根據GM4藉由將3-(3-溴咔唑基)-N-(鄰聯苯基)酞醯亞胺轉化成對應的雙(硼酸

酯)，然後與 4-溴-3-三氟甲基苯甲腈反應而製備，產率為94%。

測量實施例12之發射光譜(於PMMA中10%)。發射最大值係在479nm。光致發光量子產率(PLQY)為63%，且半高寬(FWHM)為92nm(0.46eV)。

實施例13

實施例13係根據GM4藉由將3-(3-溴咔唑基)-N-(鄰聯苯基)酞醯亞胺轉化成對應的雙(硼酸

酯)，然後與2-溴-5-三氟甲基苯甲腈反應而製備，產率為36%。

測量實施例13之發射光譜(於PMMA中10%)。發射最大值係在475nm。光致發光量子產率(PLQY)為67%，且半高寬(FWHM)為91nm(0.48eV)。

實施例14

實施例14係根據GM4藉由將3-(3-溴咔唑基)-N-(鄰聯苯基)酞醯亞胺轉化成對應的硼酸

酯，然後與N-(鄰聯苯基)酞醯亞胺基-3-氯酞醯亞胺反應而製備，產率為45%。

測量實施例14之發射光譜(於PMMA中10%)。發射最大值係在490nm。光致發光量子產率(PLQY)為61%，且半高寬(FWHM)為96nm(0.48eV)。

實施例15

實施例15係根據GM4藉由將3-(4-溴咔唑基)-N-(鄰聯苯基)酞醯亞胺轉化成對應的雙(硼酸

酯)，然後與3-溴-6-三氟甲基苯甲腈反應而製備，產率為40%。

測量實施例15之發射光譜(於PMMA中10%)。發射最大值係在474nm。光致發光量子產率(PLQY)為61%，且半高寬(FWHM)為93nm(0.48eV)。

實施例16

實施例16係根據GM5自3-(2-溴咔唑基)-N-(鄰聯苯基)酞醯亞胺及3-氰苯基硼酸製備，產率為31%。

測量實施例16之發射光譜(於PMMA中10%)。發射最大值係在474nm。光致發光量子產率(PLQY)為54%，且半高寬(FWHM)為93nm(0.48eV)。

實施例D1

實施例5係在具有下示結構(根據本發明之分子在發射層中之比例係以質量百分比表示)之OLED組件(「組件D1」)中試驗：

發射最大值係在486nm；以4.5V測得CIEx為0.24以及CIEy為0.39。

其他實施例分子

Claims

一種有機分子，其包括- 包括式A1之結構的第一化學單元
- 包括式D1之結構的至少一種第二化學單元
其中#=第二化學單元附接至第一化學單元的點；R^N包括式N1之結構
其中§=式N1之化學單元附接至第一化學單元的點；R^N2在各例中係相同或不同，且為H、苯基或萘基；R^a在各例中係相同或不同，且係選自由下列所組成之群組：第一化學單元附接至第二化學單元的點及H；R^b在各例中係獨立地選自由下列所組成之群組：H、氘、CF₃、C(=O)R¹、CN、未經取代或經一或多個R²取代之咔唑基、Si(R⁴)₃、未經取代或經一或多個R²取代之烷基、未經取代或經一或多個R²取代之芳基、及未經取代或經一或多個R²取代之雜芳基；R¹在各例中獨立地為芳基，其未經取代或經一或多個R³取代；R²在各例中係獨立地選自由下列所組成之群組：CF₃、C(=O)R¹、CN、未經取代或經一或多個R³取代之烷基、未經取代或經一或多個R³取代之芳基、及未經取代或經一或多個R³取代之雜芳基；R³在各例中係獨立地選自由下列所組成之群組：未經取代之烷基、未經取代之芳基、及未經取代之雜芳基；R⁴在各例中係獨立地選自由下列所組成之群組：未經取代或經一或多個R³取代之芳基、及未經取代或經一或多個R³取代之雜芳基；其中，R¹、R²及R³取代基中之二或更多者一起隨意地形成單環、多環、脂族、芳族及/或苯并稠合環系統；其中不少於一個且不多於三個R^N2為苯基或萘基。
如申請專利範圍第1項之有機分子，其包括式A2之結構
其中在申請專利範圍第1項中所提供的定義可適用。
如申請專利範圍第1或2項之有機分子，其包括式A3之結構
其中在申請專利範圍第1項中所提供的定義可適用。
如申請專利範圍第1或2項之有機分子，其包括式A4之結構
其中在申請專利範圍第1項中所提供的定義可適用。
如申請專利範圍第1或2項之有機分子，其包括式A5之結構
其中在申請專利範圍第1項中所提供的定義可適用。
如申請專利範圍第1項之有機分子，其中R^N在各例中係相同或不同，且係選自結構O1至O10中之一者：
如申請專利範圍第1項之有機分子，其中R^N在各例中係相同或不同，且係選自結構P1至P3中之一者：
如申請專利範圍第1至7項中任一項之有機分子，其中R^b在各例中係相同或不同，且係選自由下列所組成之群組：H、氘、甲基、異丙基、第三丁基、CF₃、CN、未經取代或經一或多個R⁶取代之苯基、未經取代或經一或多個R⁶取代之吡啶基、未經取代或經一或多個R⁶取代之嘧啶基、未經取代或經一或多個R⁶取代之吡
基、及未經取代或經一或多個R⁶取代之三
基，其中，R⁶在各例中係相同或不同，且係選自由下列所組成之群組：氘、甲基、異丙基、第三丁基、CF₃、CN、及苯基。
一種如申請專利範圍第1至8項之有機分子的用途，其係作為發射體及/或主體。
一種組成物，其包括下列：(a)至少一種如申請專利範圍第1至8項中任一項之有機分子，作為發射體及/或主體，及(b)除如申請專利範圍第1至8項中任一項之分子以外的一或多種發射體及/或主體材料，及(c)隨意地一或多種染料及/或一或多種溶劑。
一種光電子組件，其包括如申請專利範圍第1至8項之有機分子或如申請專利範圍第10項之組成物。
如申請專利範圍第11項之光電子組件，其包括- 基板，- 陽極，及- 陰極，其中該陽極或陰極已施加至該基板，以及- 至少一種發光層，其係配置在該陽極與該陰極之間，且包括如申請專利範圍第1至8項之有機分子或如申請專利範圍第10項之組成物。
一種製造光電子組件之方法，其中，使用如申請專利範圍第1至8項之有機分子。
如申請專利範圍第13項之方法，其中該有機分子係藉由蒸發法或自溶液施加。