KR20190034305A

KR20190034305A - 유기 광전자 장치에서의 사용을 위한 유기 분자

Info

Publication number: KR20190034305A
Application number: KR1020197005954A
Authority: KR
Inventors: 슈테판 시퍼만; 마이클 단츠; 게오르기오스 리압치스
Original assignee: 시노라 게엠베하
Priority date: 2016-08-04
Filing date: 2017-08-01
Publication date: 2019-04-01
Also published as: TW201821407A; EP3494112A1; CN109689643B; US11919882B2; WO2018024725A1; EP3494112B1; KR102227278B1; EP3279194A1; US20210171501A1; CN109689643A; TWI738833B

Abstract

본 발명은 유기 분자, 특히 광전자 소자에 사용하기 위한 유기 분자에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 유기 분자는
- 하기 화학식 A1의 구조를 가진 제1 화학 단위

- 하기 화학식 D1의 구조를 가진 적어도 하나의 제2 화학 단위를 가지며

여기서,
# = 제2 화학 단위가 제1 화학 단위에 결합하는 지점;
R^N는 하기 화학식 N1의 구조이며

여기서,
§ = 화학식 N1의 화학 단위가 제1 화학 단위에 결합하는 지점이다.

Description

유기 광전자 장치에서의 사용을 위한 유기 분자

본 발명은 순수 유기 분자 및, 유기 발광 다이오드(OLED)와 기타 유기 광전자 장치에 있어서 이의 용도에 관한 것이다.

유기 광전자 장치는 전기 에너지가 광자로 변환되거나(유기 발광 다이오드, OLED 또는 발광전기화학전지, LEEC), 또는 역과정이 진행되는(유기 태양전지, OPV) 것을 특징으로 한다. 이러한 공정이 최대 효율로 진행되는 것이 여기에서 중요하다. 따라서, LED 분야에 있어서, 최대 광발광 양자 수율을 갖는 재료를 사용하는 것이 이상적으로 필요하다. OLED 재료의 제한된 효율은 열적으로 활성화된 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF)을 나타내는 효율적인 재료의 사용을 통해 향상될 수 있는데, 이는, 순수 형광 물질과 대조적으로, OLED에서 형성된 엑시톤의 25%가 아니라 엑시톤의 100%까지 활용하는 것이 가능하기 때문이다. 여기에서, 생성된 삼중항 엑시톤을 단일항 엑시톤으로 변환할 수도 있으며, 이러한 상태로부터 이후 광자가 방출될 수 있다. 이러한 열적 재점유의 전제 조건은 최저 여기 단일항 준위(S1)와 삼중항 준위(T1) 사이의 작은 에너지 갭이다. 이는, 예를 들어 구리(I) 착물의 사용을 통해(이 점에 관해서는, 예를 들어, H. Yersin, U. Monkowius, T. Fischer, T. Hofbeck, WO 2010/149748 A1 참조), 또는 순수 유기 물질에 의해(이 점에 관해서는, 예를 들어, Q. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 14706, WO 2013161437 A1 참조) 달성될 수 있다.

특히 짙은 청색 TADF-OLED를 위한 새로운 재료에 대한 수요가 여전히 매우 크다. 기존의 청색 TADF 물질은 종종 긴 엑시톤 수명을 나타내며, 이는 효율적이고 수명이 긴 OLED에 좋지 않다. 언급된 물질의 특성뿐만 아니라, 입수 가능성도 마찬가지로 상용화와 관련이 있다. 이것은 합성 단위의 가용성 및 기능성 물질의 실제 합성(정제 포함)에 대한 복잡성도 포함한다.

본 발명에 의해 다루어지는 문제점은 OLED에서 에미터 재료로서 사용하기에 적합한 분자를 제공하는 것이다.

놀랍게도, 높은 양자 수율 및 짧은 엑시톤 수명을 갖는 유기 분자가 발견되었다.

본 발명은, 제1 양태에서,

- 화학식 A1의 구조를 포함하거나 이로 이루어진 제1 화학 단위

및

- 화학식 D1의 구조를 포함하거나 이로 이루어진 하나 이상의 제2 화학 단위를 포함하는 유기 분자에 관한 것이며,

여기서,

# = 제2 화학 단위가 제1 화학 단위에 결합하는 지점;

R^N는 화학식 N1의 구조이며:

여기서,

§ = 화학식 N1의 화학 단위 R^N가 제1 화학 단위에 결합하는 지점;

R^N2는 각 경우에 동일하거나 상이하며, H, 페닐 또는 나프틸이고;

R^a는 각 경우에 동일하거나 상이하며, 제1 화학 단위가 제2 화학 단위에 결합하는 지점 및 H로 이루어진 군으로부터 선택되고;

각 경우의 R^b는 H, 중수소, CF₃, C(=O)R¹, CN, 비치환이거나 하나 이상의 R²로 치환된 카바졸릴, Si(R⁴)₃, 비치환이거나 하나 이상의 R²로 치환된 알킬기, 비치환이거나 하나 이상의 R²로 치환된 아릴기, 및 비치환이거나 하나 이상의 R²로 치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;

각 경우의 R¹은 독립적으로 비치환 또는 하나 이상의 R³로 치환된 아릴기이고;

각 경우의 R²는 CF₃, C(=O)R¹, CN, 비치환이거나 하나 이상의 R³로 치환된 알킬기, 비치환이거나 하나 이상의 R³로 치환된 아릴기, 및 비치환이거나 하나 이상의 R³로 치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;

각 경우의 R³는 비치환 알킬기, 비치환 아릴기 및 비치환 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;

각 경우의 R⁴는 비치환이거나 하나 이상의 R³로 치환된 아릴기, 및 비치환이거나 하나 이상의 R³로 치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;

여기에서, R¹, R² 및 R³ 치환기 중 둘 이상은 함께 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 및/또는 벤조 축합 고리 시스템을 형성할 수 있고;

1개 이상 3개 이하의 R^N2는 페닐 또는 나프틸이다.

일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 A2의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.

여기에서, 위에서 정의한 내용을 적용할 수 있다.

일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 A3의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.

여기에서, 위에서 정의한 내용을 적용할 수 있다.

일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 A4의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.

여기에서, 위에서 정의한 내용을 적용할 수 있다.

일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 A5의 구조를 포함하거나 이로 이루어진다.

여기에서, 위에서 정의한 내용을 적용할 수 있다.

일 구현예에서, 유기 분자는 화학식 A3, A4 또는 A5의 구조를 포함하며, 각 경우의 R^b는 중수소, CF₃, C(=O)R¹, CN, 비치환이거나 하나 이상의 R²로 치환된 카바졸릴, Si(R⁴)₃, 비치환이거나 하나 이상의 R²로 치환된 알킬기, 비치환이거나 하나 이상의 R²로 치환된 아릴기, 및 비치환이거나 하나 이상의 R²로 치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.

유기 분자의 일 구현예에서, R^N은 각 경우에 동일하거나 상이하며, O1 내지 O10 구조 중 하나로부터 선택된다.

여기에서, 위에서 정의한 내용을 적용할 수 있다.

유기 분자의 일 구현예에서, R^N은 각 경우에 동일하거나 상이하며, P1 내지 P3 구조 중 하나로부터 선택된다:

여기에서, 위에서 정의한 내용을 적용할 수 있다.

유기 분자의 일 구현예에서, R^b는 각 경우에 동일하거나 상이하며, H, 중수소, 메틸, 이소프로필, tert-부틸, CF₃, CN, 비치환이거나 하나 이상의 R⁶로 치환된 페닐기, 비치환이거나 하나 이상의 R⁶로 치환된 피리딘기, 비치환이거나 하나 이상의 R⁶로 치환된 피리미딘기, 비치환이거나 하나 이상의 R⁶로 치환된 피라진기, 및 비치환이거나 하나 이상의 R⁶로 치환된 트리아진기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

R⁶은 각 경우에 동일하거나 상이하며, 중수소, 메틸, 이소프로필, tert-부틸, CF₃, CN 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 유기 분자는 또한 화학식 A6, A7 또는 A8(여기에서 발생하는 변수는 위에서 정의 된 바와 같음)의 구조를 포함하거나 이로 이루어질 수 있다.

본 발명의 맥락에서, 아릴기는 6 내지 60개의 방향족 고리 원자를 가지며; 헤테로아릴기는 적어도 하나의 고리 원자가 헤테로원자인 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 가진다. 헤테로원자는 특히 N, O 및/또는 S이다. 본 발명의 특정 구현예의 설명에서, 예를 들어 존재하는 방향족 고리 원자 또는 헤테로 원자의 수에 관하여, 상기 언급된 정의에서 벗어나는 다른 정의가 주어지는 경우, 이들을 적용할 수 있다.

아릴기 또는 헤테로아릴기는 벤젠과 같은 단순한 방향족환, 또는 피리딘, 피리미딘이나 티오펜과 같은 단순한 헤테로방향족환, 또는 페난트렌, 퀴놀린이나 카바졸과 같은 헤테로방향족 다환을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서 축합(융합) 방향족 또는 헤테로방향족 다환은 2개 이상의 상호 축합된 단순 방향족 또는 헤테로방향족 환으로 이루어진다.

임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족계에 연결될 수 있는 아릴기 또는 헤테로아릴기는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디하이드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤즈페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 퓨란, 벤조퓨란, 이소벤조퓨란, 디벤조퓨란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜; 피롤, 인돌, 이소인돌, 카바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카바졸, 벤조카볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,2,3,4-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래된 기, 또는 언급된 기의 조합을 의미하는 것으로 이해된다.

환형 알킬기, 알콕시기 또는 티오알콕시기는 단환, 이환 또는 다환 기를 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 맥락에서, 알킬기는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-비시클로[2.2.2]-옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 알케닐기는, 예를 들면, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 이해된다. 알키닐기는, 예를 들면, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 이해된다. C₁ 내지 C₄₀의 알콕시기는, 예를 들면, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에 따른 유기 분자는 높은 광발광 양자 수율 및 짧은 엑시톤 수명을 나타내며, 따라서 청색, 하늘색 또는 녹색 OLED에 유리한 에미터 재료이다.

본 발명의 일 구현예는 400 내지 500 nm, 특히 420 내지 481 nm, 더욱 바람직하게는 430 내지 470 nm, 훨씬 더 바람직하게는 440 내지 460 nm의 최대 방출을 갖는 유기 분자에 관한 것이다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 유기 분자는 최하위 여기 단일항 상태(S₁)와 그 아래의 삼중항 상태(T₁) 사이의 △E(S₁-T₁) 값이 5000 cm^-1 이하, 특히 3000 cm^-1 이하, 또는 1500 cm^-1 또는 1000 cm^-1 이하이고/이거나, 50μs 이하, 특히 20μs 이하, 또는 10μs 이하, 바람직하게는 5μs 이하의 방출 수명을 갖고/갖거나, 120 nm 미만, 특히 100 mm 미만, 80 nm 미만, 또는 60 nm 미만의 반-높이 폭을 갖는 주 방출 대역을 갖고/갖거나, 50% 초과, 55% 초과, 60% 초과, 65% 초과, 70% 초과, 또는 80% 초과의 광발광 양자 수율(PLQY)을 가진다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 유기 광전자 장치에서 발광 에미터 또는 호스트(host) 재료로서의 유기 분자의 용도에 관한 것으로, 특히 상기 유기 광전자 장치는,

· 유기 발광 다이오드(OLED),

· 발광 전기화학 전지,

· OLED 센서(특히, 외부로부터 밀봉 차폐되지 않은 기체 및 증기 센서),

· 유기 다이오드,

· 유기 태양전지,

· 유기 트랜지스터,

· 유기 전계-효과 트랜지스터,

· 유기 레이저 및

· 하향-변환 소자로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

또 다른 양태에서, 본 발명은,

(a) 본 발명에 따른 적어도 하나의 유기 분자, 특히 에미터 및/또는 호스트로서의 유기 분자;

(b) 본 발명에 따른 유기 분자 이외의 적어도 하나의, 즉 하나 이상의 에미터 및/또는 호스트 재료(들); 및

(c) 선택적으로 하나 이상의 염료 및/또는 하나 이상의 유기 용매를 포함하거나 이들로 이루어진 조성물에 관한 것이다.

일 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 본 발명에 따른 유기 분자 및 하나 이상의 호스트 재료로 이루어진다. 호스트 재료(들)는 특히 본 발명에 따른 유기 분자의 삼중항(T₁) 및 단일항(S₁) 에너지 준위보다 에너지가 더 높은 삼중항(T₁) 및 단일항(S₁) 에너지 준위를 갖는다. 일 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 분자뿐만 아니라 조성물은 전자-전달성 및 정공-전달성 호스트 재료를 포함한다. 정공-전달성 호스트 재료의 최고준위 점유 분자궤도(HOMO)와 최저준위 비점유 분자궤도(LUMO)는 특히 전자-전달성 호스트 재료보다 높은 에너지를 갖는다. 정공-전달성 호스트 재료의 HOMO는 본 발명에 따른 유기 분자의 HOMO보다 에너지적으로 낮지만, 전자-전달성 호스트 재료의 LUMO는 본 발명에 따른 유기 분자의 LUMO보다 에너지적으로 높다. 에미터와 호스트 재료(들) 사이에서 들뜬 복합체(exciplex) 형성을 피하기 위하여, 상기 재료들은 각각의 궤도 간 에너지 갭이 작도록 선택되어야 한다. 전자-전달성 호스트 재료의 LUMO와 본 발명에 따른 유기 분자의 LUMO 사이의 갭은 특히 0.5 eV 미만, 바람직하게는 0.3 eV, 훨씬 더 바람직하게는 0.2 eV 미만이다. 정공-전달성 호스트 재료의 HOMO와 본 발명에 따른 유기 분자의 HOMO 사이의 갭은, 특히 0.5 eV 미만, 바람직하게는 0.3 eV, 훨씬 더 바람직하게는 0.2 eV 미만이다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 유기 분자 또는 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 유기 광전자 장치에 관한 것이다. 유기 광전자 장치는 특히 유기 발광 다이오드(OLED); 발광 전기화학 전지; OLED 센서(특히 외부로부터 밀봉 차폐되지 않은 기체 및 증기 센서); 유기 다이오드; 유기 태양전지; 유기 트랜지스터; 유기 전계-효과 트랜지스터; 유기 레이저 및 하향-변환 소자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 장치의 형태를 가진다.

유기 광전자 장치로서,

- 기판,

- 애노드,

- 캐소드(상기 애노드 또는 상기 캐소드는 상기 기판에 도포되어 있음), 및

- 애노드와 캐소드 사이에 배치되고, 본 발명에 따른 유기 분자를 포함하는 적어도 하나의 발광층을 포함하는 유기 광전자 장치는 본 발명의 또 다른 구현예이다.

일 구현예에서, 광전자 장치는 OLED이다. 일반적인 OLED는, 예를 들어, 다음의 층 구조를 포함한다:

1. 기판(캐리어 재료)

2. 애노드

3. 정공 주입층(HIL)

4. 정공 수송층(HTL)

5. 전자 차단층(EBL)

6. 발광층(EML)

7. 정공 차단층(HBL)

8. 전자 수송층(ETL)

9. 전자 주입층(EIL)

10. 캐소드.

여기의 개별 층은 단지 선택적인 방식으로 존재한다. 또한, 이들 층들 중 2개 이상이 결합될 수 있다. 또한 개별 층은 소자 내에 2번 이상 나타날 수 있다.

일 구현예에서, 유기 소자의 적어도 하나의 전극은 반투명하다. 여기에서, "반투명"은 가시광선에 투명한 층을 의미한다. 여기의 반투명 층은 깨끗하고 속이 비칠 수 있다. 즉 투명하거나, 또는 적어도 부분적으로 광-흡수 및/또는 부분적으로 광-산란을 일으키기 때문에, 반투명 층은 예를 들어, 확산성 또는 유백색의 외관을 가질 수도 있다. 더 구체적으로, 여기에서 반투명이라고하는 층은 매우 실질적으로 투명하여, 특히 광의 흡수가 가능한 한 낮다.

또 다른 구현예에서, 유기 소자, 특히 OLED는 역구조를 가진다. 이러한 역구조는, 캐소드가 기판 상에 위치하고, 다른 층들이 이에 상응하여 역전되는 방식으로 도포되는 것을 특징으로한다.

1. 기판(캐리어 재료)

2. 캐소드

3. 전자 주입층(EIL)

4. 전자 수송층(ETL)

5. 정공 차단층(HBL)

6. 방출층/발광층(EML)

7. 전자 차단층(EBL)

8. 정공 수송층(HTL)

9. 정공 주입층(HIL)

10. 애노드

여기의 개별 층은 단지 선택적인 방식으로 존재한다. 또한, 이들 층들 중 2개 이상이 결합될 수 있다. 또한 개별 층은 소자에 2번 이상 나타날 수 있다.

역전된 OLED에서의 일 구현예에서, 일반적인 구조의 애노드 층, 예를 들어 ITO(인듐 주석 산화물) 층은 캐소드로서 연결된다.

또 다른 구현예에서, 유기 소자, 특히 OLED는 적층 구조를 가진다. 여기에서의 개별 OLED는 일반적인 경우처럼 다른 OLED와 나란히 배치되지 않으며 하나씩 다른 OLED 위에 배치된다. 적층 구조는 혼합광의 생성을 가능하게 할 수 있다. 예를 들어, 이 구조는 일반적으로 청색, 녹색 및 적색 에미터로부터 방출된 광의 조합에 의해 전체 가시광 스펙트럼을 형성함으로써 생성되는 백색광의 생성에 사용될 수 있다. 또한, 실질적으로 동일한 효율과 동일한 광도로, 표준 OLED에 비해 현저히 긴 수명을 가질 수 있다. 적층 구조에 대하여, 2개의 OLED 사이에 소위 전하 생성층(CGL)을 선택적으로 사용할 수 있다. 이는 n-도핑 층과 p-도핑 층으로 구성되며, 일반적으로 n-도핑 층이 애노드에 더 가깝게 도포된다.

소위 탠덤(tandem) OLED의 일 구현예에서, 애노드와 캐소드 사이에서 2개 이상의 발광층이 발생한다. 일 구현예에서, 3개의 발광층이 서로 위, 아래로 배치되는데, 하나의 발광층이 적색광을, 다른 하나의 발광층이 녹색광을, 또 다른 하나의 발광층이 청색광을 방출하며, 선택적으로 추가의 전하 생성, 차단 또는 수송 층들이 각각의 발광층 사이에 도포된다. 또 다른 구현예에서, 각각의 발광층은 서로 직접 인접하도록 도포된다. 또 다른 구현예에서, 각각의 경우에 하나의 전하 생성층이 발광층 사이에 존재한다. 또한, OLED에서, 직접 인접한 발광층과 전하 생성층에 의해 분리된 발광층을 결합하는 것이 가능하다.

또한, 전극 및 유기층의 상부에 캡슐부(encapsulation)를 배치하는 것도 가능하다. 캡슐부는 예를 들어 유리 뚜껑 형태 또는 박막 캡슐화된 형태를 취할 수있다.

광전자 장치에 사용되는 캐리어 재료는, 예를 들어 유리, 석영, 플라스틱, 금속, 실리콘 웨이퍼이거나 임의의 다른 적합한 고체 또는 가요성 재료, 선택적으로 투명한 재료일 수 있다.

캐리어 재료는, 예를 들어 층, 막, 시트 또는 적층체 형태의 하나 이상의 재료를 포함할 수 있다.

광전자 장치에 사용되는 애노드는 투명 전도성 금속 산화물, 예를 들어, ITO(인듐 주석 산화물), 산화 아연, 산화 주석, 산화 카드뮴, 산화 티타늄, 산화 인듐 또는 산화 알루미늄 아연(AZO), Zn₂SnO₄, CdSnO₃, ZnSnO₃, MgIn₂O₄, GaInO₃, Zn₂In₂O₅ 또는 In₄Sn₃O₁₂, 또는 상이한 투명 전도성 산화물들의 혼합물일 수 있다.

사용되는 HIL 재료는, 예를 들어, PEDOT:PSS(폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌술폰산), PEDOT(폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜), m-MTDATA(4,4',4''-트리스[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민), 스피로-TAD(2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디페닐아미노)-9,9-스피로바이플루오렌), DNTPD(4,4'-비스[N-[4-{N,N-비스(3-메틸페닐)아미노}페닐]-N-페닐아미노]바이페닐), NPB(N,N'-비스-(1-나프탈레닐)-N,N'-비스페닐-(1,1'-바이페닐)-4,4'-디아민), NPNPB(N,N'-디페닐-N,N'-디-[4-(N,N-디페닐아미노)페닐]벤젠), MeO-TPD(N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)벤젠), HAT-CN(1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌-헥사카보니트릴), 또는 스피로-NPD(N,N'-디페닐-N,N'-비스-(1-나프틸)-9,9'-스피로바이플루오렌-2,7-디아민)일 수 있다. 예로서, 이러한 층 두께는 10 내지 80 nm이다. 또한, 소분자 (예를 들어, 구리 프탈로시아닌(CuPc, 예를 들어 두께 10 nm)), 또는 예를 들어 MoO₃, V₂O₅와 같은 금속 산화물을 사용할 수 있다.

사용되는 HTL 재료는 3차 아민, 카바졸 유도체, 폴리스티렌술폰산-도핑 폴리에틸렌디옥시티오펜, 캠퍼술폰산-도핑 폴리아닐린 폴리-TPD(폴리(4-부틸페닐디페닐아민)), [알파]-NPD(폴리(4-부틸페닐디페닐아민)), TAPC(4,4'-시클로헥실리덴비스[N,N-비스(4-메틸페닐)벤젠아민]), TCTA(트리스(4-카바졸릴-9-일페닐)아민), 2-TNATA(4,4',4''-트리스[2-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민), 스피로-TAD, DNTPD, NPB, NPNPB, MeO-TPD, HAT-CN, 또는 TrisPcz(9,9'-디페닐-6-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-9H,9'H-3,3'-바이카바졸)일 수 있다. 예로서, 이러한 층 두께는 10 nm 내지 100 nm이다.

HTL은 유기 정공-전도성 매트릭스 내에 무기 또는 유기 도펀트(dopant)를 포함하는 p-도핑 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 바나듐 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물과 같은 전이금속 산화물을 무기 도펀트로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 구리 펜타플루오로벤조에이트(Cu(I)pFBz) 또는 전이금속 착물을 유기 도펀트로서 사용할 수 있다. 예로서, 이러한 층 두께는 10 내지 100 nm이다.

사용되는 전자 차단층 재료는 예를 들어, mCP(1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠), TCTA, 2-TNATA, mCBP(3,3-디(9H-카바졸-9-일)바이페닐), 트리스-Pcz(9,9'-디페닐-6-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-9H,9'H-3,3'-바이카바졸), CzSi(9-(4-터트-부틸페닐)-3,6-비스(트리페닐실릴)-9H-카바졸) 또는 DCB(N,N'-디카바졸릴-1,4-디메틸벤젠)일 수 있다. 예로서, 이러한 층 두께는 10 내지 50 nm이다.

에미터층(EML) 또는 발광층은 에미터 재료, 또는 적어도 2개의 에미터 재료와 선택적으로 하나 이상의 호스트 재료를 포함하는 혼합물로 이루어지거나 이를 포함한다. 적절한 호스트 재료로는, 예를 들어, mCP, TCTA, 2-TNATA, mCBP, CBP(4,4'-비스-(N-카바졸릴)-바이페닐), Sif87(디벤조[b,d]티오펜-2-일트리페닐실란), Sif88(디벤조[b,d]티오펜-2-일)디페닐실란) 또는 DPEPO(비스[2-((옥소)디페닐포스피노)페닐]에테르)가 있다. 녹색 또는 적색 범위에서 발광하는 에미터 재료, 또는 적어도 2개의 에미터 재료를 포함하는 혼합물의 경우, CBP와 같은 일반적인 매트릭스 재료가 적합하다. 청색 범위에서 발광하는 에미터 재료, 또는 적어도 2개의 에미터 재료를 포함하는 혼합물의 경우, UHG 매트릭스 재료(초고에너지 갭 재료) (예를 들어, M. E Thompson 등, Chem. Mater. 2004, 16, 4743 참조), 또는 다른 소위 와이드-갭 매트릭스 재료가 사용될 수 있다. 예로서, 이러한 층 두께는 10 내지 250 nm이다.

정공 차단층(HBL)은, 예를 들어, BCP(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 = 바토커프로인), 비스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)-(4-페닐페놀라토)알루미늄(III)(BAlq), Nbphen(2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린), Alq3(알루미늄 트리스(8-하이드록시퀴놀린)), TSPO1(디페닐-4-트리페닐실릴페닐포스핀옥사이드), 또는 TCB/TCP(1,3,5-트리스(N-카바졸릴)벤젠/1,3,5-트리스(카바졸)-9-일)벤젠)을 포함할 수 있다. 예로서, 이러한 층 두께는 10 내지 50 nm이다.

전자 수송층(ETL)은, 예를 들어, AlQ₃, TSPO1, BPyTP2(2,7-디(2,2'-바이피리딘-5-일)트리페닐), Sif87, Sif88, BmPyPhB(1,3-비스[3,5-디(피리딘-3-일)페닐]벤젠), 또는 BTB(4,4'-비스-[2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아지닐)]-1,1'-바이페닐)을 기반으로 한 재료를 포함할 수 있다. 예로서, 이러한 층 두께는 10 내지 200 nm이다.

얇은 전자 주입층(EIL)용 재료로서, 예를 들어 CsF, LiF, 8-하이드록시퀴놀리놀라토리튬(Liq), Li₂O, BaF₂, MgO 또는 NaF를 사용할 수 있다.

캐소드층에 사용되는 재료로서, 예를 들어 Al, Al > AlF, Ag, Pt, Au, Mg, Ag:Mg과 같은 금속 또는 합금을 사용할 수 있다. 일반적인 층 두께는 100 내지 200 nm이다. 특히, 공기 중에서 안정하고/하거나, 예를 들어 얇은 보호 산화물 층을 형성하여 자가 부동태화되는 하나 이상의 금속이 사용된다.

캡슐부에 적합한 재료는, 예를 들어, 알루미늄 산화물, 바나듐 산화물, 아연 산화물, 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 하프늄 산화물, 란타늄 산화물, 탄탈륨 산화물이다.

본 발명에 따른 유기 광전자 장치의 일 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 분자는 발광층(EML)에서 발광 물질로 사용되며, 순수한 층의 형태로 또는 하나 이상의 호스트 재료와 조합하여 사용된다.

본 발명의 일 구현예는, 1000 cd/m² 에서의 외부 양자 효율(EQE)이 5% 초과, 특히 8% 초과, 특히 10% 초과, 또는 13% 초과, 또는 16% 초과, 특히 20% 초과 이고/이거나, 420 nm 내지 500 nm, 특히 430 nm 내지 490 nm, 또는 440 nm 내지 480 nm, 특히 450 nm 내지 470 nm 파장에서 최대 방출을 갖고/갖거나, 500 cd/m² 에서의 LT80 값이 30시간 초과, 특히 70시간 초과, 또는 100시간 초과, 또는 150시간 초과, 특히 200시간 초과인 유기 광전자 장치에 관한 것이다.

광발광 장치, 특히 OLED의 발광층에서의 다른 구현예에서, 에미터층(EML) 내 본 발명에 따른 유기 분자의 질량 분율은 1 내지 80%이다. 본 발명에 따른 유기 광전자 장치의 일 구현예에서, 발광층은 기판에 도포되며, 바람직하게는, 기판에 애노드와 캐스드가 도포되고 애노드와 캐소드 사이에 발광층이 도포된다.

일 구현예에서, 발광층은 본 발명에 따른 유기 분자만을 100% 농도로 가지며, 애노드와 캐소드가 기판에 도포되고, 애노드와 캐소드 사이에 발광층이 도포된다.

본 발명에 따른 유기 광전자 장치의 일 구현예에서, 애노드와 캐소드 사이에 정공 주입층과 전자 주입층이 도포되고, 정공 주입층과 전자 주입층 사이에 정공 수송층과 전자 수송층이 도포되고, 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 발광층이 도포된다.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 유기 광전자 장치는 기판, 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 정공 주입층과 하나의 전자 주입층 및, 적어도 하나의 정공 수송층과 하나의 전자 수송층 및, 본 발명에 따른 유기 분자를 포함하는 적어도 하나의 발광층 및, 삼중항(T1)과 단일항(S1)의 에너지 준위가 유기 분자의 삼중항(T1)과 단일항(S1)의 에너지 준위보다 에너지가 더 높은 하나 이상의 호스트 재료를 포함하며, 애노드와 캐소드가 기판에 도포되고, 애노드와 캐소드 사이에 정공 주입층과 전자 주입층이 도포되고, 정공 주입층과 전자 주입층 사이에 정공 수송층과 전자 수송층이 도포되고, 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 발광층이 도포된다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 광전자 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 이를 위하여, 본 발명에 따른 유기 분자가 사용된다.

일 구현예에서, 제조 방법은 진공증착법에 의해 또는 용액으로부터 본 발명에 따른 유기 분자를 처리하는 공정을 포함한다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 광전자 장치를 제조하는 방법을 포함하며, 광전자 장치의 적어도 한 층은

- 승화법으로 코팅되고/되거나,

- OVPD(유기 기상 증착) 방법에 의해 코팅되고/되거나,

- 캐리어 기체 승화법에 의해 코팅되고/되거나,

- 용액으로부터 또는 프린팅 방법에 의해 생성된다.

본 발명에 따른 광전자 장치의 제조에는 알려진 방법들이 사용된다. 일반적으로, 층들은 연속적인 증착 프로세스 단계들에서 적절한 기판에 개별적으로 도포된다. 기상 증착에서, 열증발, 화학 기상 증착(CVD), 물리 기상 증착(PVD)과 같은 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 능동형-매트릭스 OLED 디스플레이의 경우, 증착은 기판으로서 AMOLED 뒤판 상에 수행된다.

대안적으로, 적절한 용매 중의 분산액 또는 용액으로부터 층을 도포할 수 있다. 예시적인 적절한 코팅 방법은 스핀-코팅, 딥-코팅 및 제트 프린팅 방법이다. 개별 층은 동일한 코팅 방법 또는 각 경우 상이한 코팅 방법을 통해, 본 발명에 따라 제조될 수 있다.

실시예

일반적인 방법

GM1:

환류 냉각기가 달린 둥근 바닥 플라스크에서 E1(1 당량)을 빙초산에 현탁시킨다. A1(1.1 당량)을 첨가한 후, 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 교반한다. 냉각 후, 반응 용액을 회전 증발기에서 가능한 한 농축시킨다. 잔류물을 CH₂Cl₂에 용해시키고, 포화 Na₂CO₃로 2회 세척한다. 합쳐진 유기상을 MgSO₄상에서 건조시킨다. 회전 증발기에서 용매를 제거한다. 고진공 하에서 건조시킨 후, 일반적으로 추가 정제없이 사용할 수 있는 생성물로서 E2을 얻는다. 필요한 경우, 생성물 E2는 재결정화에 의해 추가로 정제될 수 있다.

예시적인 A1 및 E2 조합

GM2:

프탈이미드 E2(1 당량), 카바졸 유도체 E3(1 당량) 및 K₃PO₄(2 당량)이 채워진 둥근 바닥 플라스크를 5분 동안 배기시킨다. 불활성 가스 분위기 하에서, DMSO(건조)를 첨가하고, 반응 용액을 100℃에서 16시간 동안 교반한다. 냉각 후, 반응 용액을 물에 붓고 CH₂Cl₂로 추출한다. CH₂Cl₂로 다시 추출한 후, 합쳐진 유기상을 물 및 포화-NaCl 용액으로 2회 세척한다. 이어서, MgSO₄상에서 건조시키고 회전식 증발기에서 용매를 제거한다. 각각의 생성물은 재결정화에 의해 정제될 수 있다.

GM3:

n = 1 내지 4, m = 0 내지 4

E2(1.2 당량), 브롬-치환 카바졸 E4(1 당량) 및 K₃PO₄ (2 당량)이 채워진 둥근 바닥 플라스크를 5분 동안 배기시킨다. 불활성 가스 분위기 하에서, DMSO(건조)를 첨가하고, 반응 용액을 100℃에서 16시간 동안 교반한다. 냉각 후, 반응 용액을 물에 붓고 CH₂Cl₂로 추출한다. CH₂Cl₂로 다시 추출한 후, 합쳐진 유기상을 물 및 포화-NaCl 용액으로 2회 세척한다. 이어서, MgSO₄상에서 건조시키고 회전식 증발기에서 용매를 제거한다. 각각의 생성물은 재결정화에 의해 정제될 수 있다.

본 발명에 따라 브롬-치환 카바졸 대신 염소- 또는 요오드-치환 카바졸을 또한 사용할 수 있다.

예시적인 E4 및 E5 조합

GM4:

1 단계

E5(1.00 당량), 비스(피나콜라토)디보론(1.5(n+m) 당량), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.01 당량), 2-(디시클로헥실포스피노)-2',4',6'-트리이소프로필바이페닐(0.04 당량) 및 3염기성 인산칼륨(3n + 3m 당량)을 110℃에서 12 내지 24시간 동안 디옥산에서 질소하에 교반한다. 수득된 미정제 생성물은 재결정화에 의해 정제될 수 있다.

2 단계

E6(1.00 당량), R^b-Cl(1.3n + 1.3m 당량), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.01 당량), 2-(디시클로헥실포스피노)-2',4',6'-트리이소프로필바이페닐(0.04 당량) 및 3염기성 인산칼륨(2.5n + 2.5m 당량)을 100℃ 에서 12 내지 24시간 동안 톨루엔/물(10:1) 혼합물에서 질소하에 교반한다. 수득된 미정제 생성물을 플래시 크로마토그래피 또는 재결정화에 의해 정제한다.

본 발명에 따라 R^b-Cl 대신 R^b-Br 또는 R^b-I를 사용할 수도 있다.

GM5:

E5(1.00 당량), R^b 라디칼의 적절한 보론산 E7(1.3n + 1.3m 당량), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.01 당량), 2-(디시클로헥실포스피노)-2',4',6'-트리이소프로필바이페닐(0.04 당량) 및 3염기성 인산칼륨(3n + 3m 당량)을 110℃에서 12 내지 24시간 동안 디옥산/물(10:1)에서 질소하에 교반한다. 수득된 미정제 생성물을 플래쉬 크로마토그래피 또는 재결정화에 의해 정제한다.

본 발명에 따라 보론산 대신 이에 상응하는 보론산 에스터를 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 따른 분자는 GM2 또는 GM3와 GM4의 조합 또는 GM3와 GM5의 조합에 따라 각각 얻을 수 있다. 합성 경로로부터의 생성물은 각각의 경우에 단지 정제 전에 얻어진 수율 또는 순도가 상이하다. 적절한 정제 후, 생성물의 품질은 동일하다.

밀도 함수 이론에 의한 계산

분자 구조의 최적화를 위해, RI(resolution-of-identity) 근사법(Sierka, M.; Hogekamp, A.; Ahlrichs, R. J. Chem. Phys. 2003, 118, 9136-9148; Becke, A.D., J.Chem.Phys. 98 (1993) 5648-5652; Lee, C; Yang, W; Parr, R.G. Phys. Rev. B 37 (1988) 785-789)을 사용하여, BP86 기능(Becke, A. D. Phys. Rev. A1988, 38, 3098-3100; Perdew, J. P. Phys. Rev. B1986, 33, 8822-8827)이 사용되었다. B3LYP 기능(Becke, A.D., J.Chem.Phys. 98 (1993) 5648-5652; Lee, C; Yang, W; Parr, R.G. Phys. Rev. B 37 (1988) 785-789; Vosko, S. H.; Wilk, L.; Nusair, M. Can. J. Phys. 58 (1980) 1200-1211; Stephens, P. J.; Devlin, F. J.; Chabalowski, C. F.; Frisch, M. J. J.Phys.Chem. 98 (1994) 11623-11627)을 사용하여 시간 의존적 DFT 방법(TD-DFT)에 의해 BP86 최적화 구조에서의 여기 에너지를 계산하였다. 모든 계산에서 def2-SV(P) 베이시스 세트(Weigend, F.; Ahlrichs, R. Phys. Chem. Chem. Phys. 2005, 7, 3297-3305; Rappoport, D.; Furche, F. J. Chem. Phys. 2010, 133, 134105/1-134105/11)와 m4 그리드가 수치 적분을 위해 사용되었다. 모든 DFT 계산은 Turbomole 소프트웨어 패키지(버전 6.5) (TURBOMOLE V6.4 2012, Karlsruhe 대학 및 Forschungszentrum Karlsruhe GmbH(1989-2007), TURBOMOLE GmbH(2007년 이후; http://www.turbomole.com)에 의해 개발)를 사용하여 수행되었다.

도면에 표시된 프론티어 궤도는 최적화된 기저 상태 형상에 대한 B3LYP 기능을 사용하여 계산되었다.

광물리적 측정

광학 유리 제품의 전처리

모든 유리 제품(석영 유리로 만든 큐벳 및 기판, 직경: 1cm)은 매번 사용 후 세척하였다. 디클로로메탄, 아세톤, 에탄올, 탈염수로 매번 3회 세척하여 5%의 Hellmanex 용액에 24시간 동안 둔 후, 탈염수로 완전히 씻어 내었다. 건조를 위해, 광학 유리 제품을 질소로 불어 건조시켰다.

샘플 준비: 용액

1~2 mg의 샘플을 100 ml의 특정 용매에 용해시켰다(농도 10^-5 mol/l). 큐벳을 기밀 밀봉하고 10분 동안 탈기시켰다.

샘플 준비, 막: 스핀-코팅 (기기: Spin150, SPS euro.)

샘플 농도는 톨루엔 또는 클로로벤젠에서 10 mg/ml에 해당하였다.

프로그램: 1) 400 rpm 으로 3초; 2) 1000 rpm/s 에서 1000 rpm 으로 20초. 3) 1000 rpm/s 에서 4000 rpm 으로 10초. 코팅 후, 막을 LHG 정밀 전열판 위에서 1분 동안 공기 중 70°C에서 건조하였다.

흡수 분광법

용액: UV-vis 스펙트럼을 Thermo Scientific 기기(모델: Evolution 201)에 기록하였다. (샘플 준비: 용액 참조)

막: UV-vis 스펙트럼을 Thermo Scientific 기기(모델: Evolution 201)에 기록하였다. (샘플 준비, 막: 스핀-코팅 참조)

광발광 분광법 및 TCSPC

정상 상태 방출 분광법은, 150 W 크세논 아크 램프, 여기 및 방출 모노크로메이터 및 Hamamatsu R928 광전자 증배관 및 TCSPC 옵션이 장착된 Horiba Scientific 형광 분광기(모델: FluoroMax-4)를 사용하여 수행하였다. 방출 및 여기 스펙트럼을 표준 보정 곡선을 이용해 보정하였다.

마찬가지로, Horiba Yvon Jobin의 FM-2013 부속품과 TCSPC 허브가 있는 TCSPC 방법을 이용한 이 시스템으로 방출 감쇠 시간을 측정하였다. 여기 원(excitation source): NanoLED 370(파장: 371 nm, 펄스 지속 시간: 1.1 ns), NanoLED 290(파장: 294 nm, 펄스 지속 시간: 1 ns 미만), SpectraLED 310(파장: 314 nm), SpectraLED 355(파장: 355 nm).

평가(지수 피팅)는 DataStation 소프트웨어 패키지와 DAS 6 평가 소프트웨어를 사용하여 수행되었다. 피팅은 카이 제곱(chi-squared) 방법으로 수행하였다.

식에서 e_i는 피팅에 의해 예측된 파라미터이고 o_i는 측정된 파라미터이다.

양자 효율의 측정

광발광 양자 수율(PLQY)은 Absolute PL Quantum Yield Measurement C9920-03G 시스템(Hamamatsu Photonics)을 이용해 측정하였다. 이 시스템은 150 W 크세논 가스 방전 램프, 자동 조절 Czerny-Turner 모노크로메이터(250~950 nm), 및 고반사율 Spectralon 코팅(테플론 유도체)이 되어 있는 Ulbricht 구로 구성되며, 광섬유 케이블을 통해 1024 x 122 픽셀(크기 24 x 24 μm)의 BT (back-thinned)-CCD 칩이 있는 PMA-12 다중채널 검출기에 연결된다. 양자 효율과 CIE 좌표는 G9920-OXG(PMA-12) 용 U6039-05 소프트웨어(버전 3.6.0.)를 사용하여 평가하였다. 최대 방출은 nm 단위로, 양자 효율 Φ는 % 단위로, CIE 색좌표는 x, y 값으로 기록한다.

다음의 프로토콜에 의해 중합체 필름, 용액 및 분말 샘플에 대한 PLQY를 측정하였다.

1) 품질 보증의 성능: 사용된 기준 물질은 알려진 농도의 에탄올 중의 안트라센이다.

2) 여기 파장의 측정: 유기 분자의 최대 흡수 값을 먼저 결정하고, 그 파장으로 여기시켰다.

3) 샘플 분석 성능: 탈가스화한 용액과 막의 절대 양자 수율은 질소 분위기에서 측정하였다. 다음의 식에 따라 시스템 내에서 계산을 수행하였다:

식에서 n_광자는 광자 수이고 Int는 강도이다.

기상으로부터의 유기 전계 발광 장치의 제조 및 특성

본 발명에 따른 유기 분자를 사용하면, 진공 승화 방법을 사용하여 OLED 장치를 제조할 수 있다. 한 층에 2개 이상의 소자가 포함된 경우 이들의 비율은 질량 퍼센트 단위로 기록된다.

아직 최적화되지 않은 OLED는 표준 방식으로 특성화될 수 있다. 이 목적을 위해, 전계 발광 스펙트럼, 포토 다이오드에 의해 검출된 광으로부터 계산된 휘도의 함수로서의 외부 양자 효율(%로 측정) 및 전류가 기록된다. OLED의 수명은 전계 발광 스펙트럼의 시간에 대한 플롯으로부터 결정될 수 있다. 여기에서 기록된 LT50 값은 휘도가 시작 값의 50%로 떨어진 시간을 나타낸다. 마찬가지로, LT70 값은 휘도가 시작 값의 70%로 떨어진 시간을 나타낸다.

실시예 1

도 1은 실시예 1(PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 최대 방출은 487 nm에서 일어난다. 광발광 양자 수율(PLQY)은 61%이고, 반치전폭(FWHM)은 97 nm(0.49 eV)이다. 방출 수명은 3.8 μs 이다.

실시예 2

도 2는 실시예 2(PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 최대 방출은 487 nm에서 일어난다. 광발광 양자 수율(PLQY)은 57%이고, 반치전폭(FWHM)은 95 nm(0.49 eV)이다. 방출 수명은 7.2 μs 이다.

실시예 3

도 3는 실시예 3(PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 최대 방출은 490 nm에서 일어난다. 광발광 양자 수율(PLQY)은 59%이고, 반치전폭(FWHM)은 96 nm(0.48 eV)이다. 방출 수명은 6.4 μs 이다.

실시예 4

도 4는 실시예 4(PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 최대 방출은 494 nm에서 일어난다. 광발광 양자 수율(PLQY)은 61%이고, 반치전폭(FWHM)은 95 nm(0.47 eV)이다. 방출 수명은 5.9 μs 이다.

실시예 5

실시예 5는 GM4에 따라 3-(3-브로모카바졸릴)-N-(o-바이페닐)프탈이미드로부터 66%의 수율로 제조되었다.

¹H NMR(500 MHz, 클로로포름-d): δ (ppm) = 9.54(dd, J = 12.2, 1.6 Hz), 8.87-8.85(m), 8.83-8.81(m), 8.73(dd, J = 8.7, 1.7 Hz), 8.33-8.31(m), 8.05(td, J = 7.5, 1.0 Hz), 7.98(td, J = 7.7, 3.1 Hz, 1H), 7.92(dd, J = 7.9, 1.1 Hz), 7.91(dd, J = 7.9, 1.1 Hz), 7.65-7.27(m), 6.60-6.57(m). 이 생성물은 2개의 회전이성질체로 이루어지며, 이들의 NMR 신호는 서로 불분명하다.

도 5는 실시예 5(PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 최대 방출은 481 nm에서 일어난다. 광발광 양자 수율(PLQY)은 68%이고, 반치전폭(FWHM)은 92 nm(0.47 eV)이다. 방출 수명은 5.7 μs 이다.

실시예 6

실시예 6은 GM4에 따라 3-(3-브로모카바졸릴)-N-(o-바이페닐)프탈이미드로부터 42%의 수율로 제조되었다.

실시예 6(PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼이 측정되었다. 최대 방출은 489 nm에서 일어난다. 광발광 양자 수율(PLQY)은 62%이고, 반치전폭(FWHM)은 97 nm(0.48 eV)이다. 방출 수명은 5.9 μs 이다.

실시예 7

실시예 7은 GM5에 따라 3-(3,6-디브로모카바졸릴)-N-(o-바이페닐)프탈이미드 및 2-트리플루오로메틸페닐보론산으로부터 수율 80%로 제조되었다.

실시예 7(PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼이 측정되었다. 최대 방출은 483 nm에서 일어난다. 광발광 양자 수율(PLQY)은 68%이고, 반치전폭(FWHM)은 93 nm(0.47 eV)이다.

실시예 8

실시예 8은 GM4에 따라 3-(3-브로모카바졸릴)-N-(o-바이페닐)프탈이미드를 이에 상응하는 비스(붕소산피나콜에스터)로 전환시키고 이어서 3-브로모-6-트리플루오로메틸벤조니트릴과 반응시킴으로써 64%의 수율로 제조되었다.

실시예 8(PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼이 측정되었다. 최대 방출은 491 nm에서 일어난다. 광발광 양자 수율(PLQY)은 65%이고, 반치전폭(FWHM)은 96 nm(0.48 eV)이다.

실시예 9

실시예 9는 GM4에 따라 3-(2-브로모카바졸릴)-N-(o-바이페닐)프탈이미드를 이에 상응하는 비스(보론산피나콜에스터)로 전환시키고 이어서 2-브로모벤조니트릴과 반응시킴으로써 97%의 수율로 제조되었다.

실시예 9(PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼이 측정되었다. 최대 방출은 476 nm에서 일어난다. 광발광 양자 수율(PLQY)은 61%이고, 반치전폭(FWHM)은 91 nm(0.48 eV)이다.

실시예 10

실시예 10은 GM4에 따라 3-(2-브로모카바졸릴)-N-(o-(메타-터페닐))프탈이미드를 이에 상응하는 비스(보론산피나콜에스터)로 전환시키고 이어서 클로로디페닐트리아진과 반응시킴으로써 44%의 수율로 제조되었다.

실시예 10(PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼이 측정되었다. 최대 방출은 486 nm에서 일어난다. 광발광 양자 수율(PLQY)은 65%이고, 반치전폭(FWHM)은 93 nm(0.47 eV)이다. 방출 수명은 5.6 μs 이다.

실시예 11

실시예 11은 GM4에 따라 3-(2-브로모카바졸릴)-N-(o-바이페닐)프탈이미드를 이에 상응하는 비스(보론산피나콜에스터)로 전환시키고 이어서 2-브로모-6-시아노피리딘과 반응시킴으로써 13%의 수율로 제조되었다.

실시예 11(PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼이 측정되었다. 최대 방출은 489 nm에서 일어난다. 광발광 양자 수율(PLQY)은 61%이고, 반치전폭(FWHM)은 97 nm(0.48 eV)이다.

실시예 12

실시예 12는 GM4에 따라 3-(3-브로모카바졸릴)-N-(o-바이페닐)프탈이미드를 이에 상응하는 비스(보론산피나콜에스터)로 전환시키고 이어서 4-브로모-3-트리플루오로메틸벤조니트릴과 반응시킴으로써 94%의 수율로 제조되었다.

실시예 12(PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼이 측정되었다. 최대 방출은 479 nm에서 일어난다. 광발광 양자 수율(PLQY)은 63%이고, 반치전폭(FWHM)은 92 nm(0.46 eV)이다.

실시예 13

실시예 13은 GM4에 따라 3-(3-브로모카바졸릴)-N-(o-바이페닐)프탈이미드를 이에 상응하는 비스(보론산피나콜에스터)로 전환시키고 이어서 2-브로모-5-트리플루오로메틸벤조 니트릴과 반응시킴으로써 36%의 수율로 제조되었다.

실시예 13(PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼이 측정되었다. 최대 방출은 475 nm에서 일어난다. 광발광 양자 수율(PLQY)은 67%이고, 반치전폭(FWHM)은 91 nm(0.48 eV)이다.

실시예 14

실시예 14는 GM4에 따라 3-(3-브로모카바졸릴)-N-(o-바이페닐)프탈이미드를 이에 상응하는 보론산피나콜에스터로 전환시키고 이어서 N-(o-바이페닐)프탈이미도-3-클로로프탈이미드와 반응시킴으로써 45%의 수율로 제조되었다.

실시예 14(PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼이 측정되었다. 최대 방출은 490 nm에서 일어난다. 광발광 양자 수율(PLQY)은 61%이고, 반치전폭(FWHM)은 96 nm(0.48 eV)이다.

실시예 15

실시예 15는 GM4에 따라 3-(4-브로모카바졸릴)-N-(o-바이페닐)프탈이미드를 이에 상응하는 비스(보론산피나콜에스터)로 전환시키고 이어서 3-브로모-6-트리플루오로메틸벤조니트릴과 반응시킴으로써 40%의 수율로 제조되었다.

실시예 15(PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼이 측정되었다. 최대 방출은 474 nm에서 일어난다. 광발광 양자 수율(PLQY)은 61%이고, 반치전폭(FWHM)은 93 nm(0.48 eV)이다.

실시예 16

실시예 16은 GM5에 따라 3-(2-브로모카바졸릴)-N-(o-바이페닐)프탈이미드 및 3-시아노페닐붕소산으로부터 수율 31%로 제조되었다.

실시예 16(PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼이 측정되었다. 최대 방출은 474 nm에서 일어난다. 광발광 양자 수율(PLQY)은 54%이고, 반치전폭(FWHM)은 93 nm(0.48 eV)이다.

실시예 D1

실시예 5를 다음의 구조를 갖는 OLED 소자("소자 D1")에서 시험하였다(방출층에서의 본 발명에 따른 분자의 분율은 질량%로 기록됨).

최대 방출은 486 nm에서 일어나며; 4.5 V에서CIEx는 0.24, CIEy는 0.39인 것으로 측정되었다.

추가의 예시적 분자:

도면
도 1 실시예 1 (PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼.
도 2 실시예 2 (PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼.
도 3 실시예 3 (PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼.
도 4 실시예 4 (PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼.
도 5 실시예 5 (PMMA에서 10%)의 방출 스펙트럼.

Claims

하기 화학식 A1의 구조를 포함하거나 이로 이루어진 제1 화학 단위 및 화학식 D1의 구조를 포함하거나 이로 이루어진 적어도 하나의 제2 화학 단위를 포함하는 유기 분자.

여기서,
# = 제2 화학 단위가 제1 화학 단위에 결합하는 지점;
R^N은 하기 화학식 N1의 구조를 포함하거나 이로 구성되며

여기서,
§ = 화학식 N1의 화학 단위가 제1 화학 단위에 결합하는 지점;
R^N2는 각 경우에 동일하거나 상이하며, H, 페닐 또는 나프틸이고;
R^a는 각 경우에 동일하거나 상이하며, 제1 화학 단위가 제2 화학 단위에 결합하는 지점 및 H로 이루어진 군으로부터 선택되고;
각 경우의 R^b는 H, 중수소, CF₃, C(=O)R¹, CN, 비치환이거나 하나 이상의 R²로 치환된 카바졸릴, Si(R⁴)₃, 비치환이거나 하나 이상의 R²로 치환된 알킬기, 비치환이거나 하나 이상의 R²로 치환된 아릴기, 및 비치환이거나 하나 이상의 R²로 치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
각 경우의 R¹는 독립적으로 비치환이거나 하나 이상의 R³로 치환된 아릴기이고;
각 경우의 R²는 CF₃, C(=O)R¹, CN, 비치환이거나 하나 이상의 R³로 치환된 알킬기, 비치환이거나 하나 이상의 R³로 치환된 아릴기, 및 비치환이거나 하나 이상의 R³로 치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
각 경우의 R³는 비치환 알킬기, 비치환 아릴기 및 비치환 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
각 경우의 R⁴는 비치환이거나 하나 이상의 R³로 치환된 아릴기, 및 비치환이거나 하나 이상의 R³로 치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
여기에서, R¹, R² 및 R³ 치환기 중 둘 이상은 함께 선택적으로 단환, 다환, 지방족, 방향족 및/또는 벤조 축합 고리계를 형성하며;
1 개 이상 3 개 이하의 R^N2는 페닐 또는 나프틸임.
제1항에 있어서, 하기 화학식 A2의 구조를 포함하는 유기 분자.

여기에서, 제1항에 주어진 정의가 적용됨.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 A3의 구조를 포함하는 유기 분자.

여기에서, 제1항에 주어진 정의가 적용됨.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 A4의 구조를 포함하는 유기 분자.

여기에서, 제1항에 주어진 정의가 적용됨.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 A5의 구조를 포함하는 유기 분자.

여기에서, 제1항에 주어진 정의가 적용됨.
제1항에 있어서, R^N은 각 경우에 동일하거나 상이하며, O1 내지 O10 구조 중 하나로부터 선택되는 유기 분자.
제1항에 있어서, R^N은 각 경우에 동일하거나 상이하며, P1 내지 P3 구조 중 하나로부터 선택되는 유기 분자.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R^b는 각 경우에 동일하거나 상이하며, H, 중수소, 메틸, i-프로필, t-부틸, CF₃, CN, 비치환이거나 하나 이상의 R⁶로 치환된 페닐기, 비치환이거나 하나 이상의 R⁶로 치환된 피리딘기, 비치환이거나 하나 이상의 R⁶로 치환된 피리미딘기, 비치환이거나 하나 이상의 R⁶로 치환된 피라진기, 및 비치환이거나 하나 이상의 R⁶로 치환된 트리아진기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기에서 R⁶은 각 경우에 동일하거나 상이하며, 중수소, 메틸, i-프로필, t-부틸, CF₃, CN 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기분자.
제1항 내지 제8항의 어느 한 항에 따른 유기 분자의, 에미터 및/또는 호스트로서의 용도.
(a) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른, 특히 에미터 및/또는 호스트로서의 적어도 하나의 유기 분자, 및
(b) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 분자 이외의 하나 이상의 에미터 및/또는 호스트 재료, 및
(c) 선택적으로 하나 이상의 염료 및/또는 하나 이상의 용매를 포함하거나 이들로 이루어진 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 유기 분자 또는 제10항의 조성물을 포함하는 광전자 소자.
제11항에 있어서,
- 기판,
- 애노드 및
- 캐소드(상기 애노드 또는 상기 캐소드는 상기 기판에 도포되어 있음), 및
- 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되고 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 유기 분자 또는 제10항에 따른 조성물을 포함하는 적어도 하나의 발광층을 포함하는 광전자 소자.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 유기 분자가 사용되는 광전자 소자의 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 유기 분자는 증발 공정에 의해 또는 용액으로부터 도포되는 방법.