TWI732837B

TWI732837B - 表面處理金屬構件及加熱器具

Info

Publication number: TWI732837B
Application number: TW106109987A
Authority: TW
Inventors: 今泉宏信; 鈴木駿也
Original assignee: 日商可麗娜有限公司
Priority date: 2016-03-30
Filing date: 2017-03-24
Publication date: 2021-07-11
Also published as: TW201805162A; JP2017177564A; WO2017170586A1

Abstract

本發明之課題在於提供一種即使於高溫環境下，亦可防止因氧化所導致之變色，且亦不會產生塗膜的破裂或白化等之因氧化所導致之變色以外的外觀異常或是基材之耐蝕性的降低之表面處理金屬構件。

本發明之解決手段為一種於金屬層(11)的表面上形成有塗佈層(12)之表面處理金屬構件，塗佈層(12)，具有：積層於金屬層(11)的表面且含有二氧化矽系化合物之第1層(21)、以及積層於第1層(21)上且含有鋁系化合物或氧化鋯系化合物之第2層(22)，藉此，可藉由第1層(21)來抑制金屬層(11)中的Fe元素於此高溫環境下擴散，並藉由第2層(22)來抑制對於高溫環境下之外觀不良。

Description

表面處理金屬構件及加熱器具

本發明係關於使用在如瓦斯爐、烤架、爐架等之於加熱時火焰直接接觸之器具之金屬構件，或是如加熱器零件或乾燥燒成爐、鍋爐配管等之於高溫環境下所使用之金屬構件中，藉由防止因高溫所導致之金屬的氧化，可有效地防止該變色之表面處理金屬構件，以及使用其之加熱器具。

不鏽鋼，係具有厚度約數nm~十幾nm之極薄且保護性高的惰態皮膜，一面保持美麗的金屬光澤，並呈現出優異的耐蝕性、耐熱性。因此，以往已被用作為構成如瓦斯爐、烤架、爐架、氣體燃燒器等之於加熱時火焰直接接觸之加熱器具，或是如加熱器零件或乾燥燒成爐、鍋爐配管等之於高溫環境下所使用之機器的材料。

此不鏽鋼，在如上述般火焰直接接觸之環境下或是於高溫環境下，有時該表面會變色而著色，產生所謂回火色。此不鏽鋼的變色，是由於因高溫使該不鏽鋼氧化而形成氧化物層之故。當此氧化物層的厚度與光的波長一致時，反射光產生干涉而被視為色彩的相異。當因該氧化所導致之變色顯現於作為金屬構件之不鏽鋼表面時，會帶來外觀或創意性急遽地劣化之印象。尤其是爐架或瓦斯爐、氣體燃燒器等之加熱器具，從購入時才經過數日，僅僅是火焰直接接觸，有時即會顯現出此變色，因而帶來進一步使用時會急遽地變舊之印象。

因此，以往既已研究於高溫環境下可防止因不鏽鋼的氧化所造成之變色之技術。首先，專利文獻1中，係揭示一種於表面具有鹼矽酸鹽皮膜之不鏽鋼材中，於鋼材料與鹼矽酸鹽皮膜之間中介存在有厚度5~100nm的反應層之技術。透過此反應層，抑制原子往被覆鋼材表面之鹼矽酸鹽皮膜的擴散，阻止成為回火色的產生因素之Cr-Fe-O系氧化物層的生成，而令人期待可防止變色。

此外，專利文獻2中，係揭示一種於不鏽鋼的表面上，以1μm以下的厚度被覆由二氧化矽系化合物所形成之氧化物層之技術。此二氧化矽系化合物，由於是氧的擴散慢之氧化物，所以可抑制於不鏽鋼的表面附近所產生之氧化的進行，而令人期待可防止變色。

此外，專利文獻3中，藉由在不鏽鋼的表面形成由聚矽氮烷所構成之塗膜，同樣可抑制於不鏽鋼的表面附近所產生之氧化的進行，而令人期待可防止變色。

然而，根據專利文獻1~3的揭示技術，雖於高溫化下確實可防止因不鏽鋼的氧化所導致之變色，但於加熱時在700℃以上的環境下所使用之不鏽鋼中，無法充分地防止因氧化所導致之變色，此外，亦有無法抑制塗膜的破裂或白化等之因氧化所導致之變色以外的外觀異常之問題點。

此外，專利文獻4中，係揭示有將氧化鋁薄膜使用在氧化抑制被膜之技術思想。氧化鋁薄膜，雖兼具優異的成膜性、緊密性、熱穩定性、電絕緣性等，於高溫化下確實可防止因不鏽鋼的氧化所導致之變色，但於加熱時在700℃以上的環境下所使用之不鏽鋼中，無法充分地防止因氧化所導致之變色，而有無法提升耐蝕性之問題點。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2008-231551號公報

[專利文獻2]日本特開2006-63427號公報

[專利文獻3]日本特開2015-44300號公報

[專利文獻4]日本特開2013-216760號公報

因此，本發明係鑒於上述問題點而創作出，該目的在於提供一種即使於700℃以上的高溫環境下，亦可防止因氧化所導致之變色，且亦可防止塗膜的破裂或白化等之因氧化所導致之變色以外的外觀異常或是基材之耐蝕性的降低之表面處理金屬構件，以及使用其之加熱器具。

本發明者們，為了解決上述課題，而發明一種將含有二氧化矽系化合物之第1層積層於金屬層的表面，並將含有鋁系化合物或氧化鋯系化合物之第2層積層於其上方，藉此，可藉由第1層來抑制金屬層中的Fe元素於此高溫環境下擴散，並藉由第2層來抑制對超過700℃的高溫環境下之外觀不良之表面處理金屬構件，以及使用其之加熱器具。

第1發明之表面處理金屬構件，其係於金屬層的表面上形成有塗佈層之表面處理金屬構件，其特徵為：上述塗佈層，具有：含有二氧化矽系化合物之第1層、以及積層於上述第1層上且含有鋁系化合物或氧化鋯系化合物之第2層。

第2發明之表面處理金屬構件，於第1發明中，上述第1層含有SiO₂作為上述二氧化矽系化合物，該塗著量以SiO₂換算值的合計為超過400mg/m²且未達2200mg/m²；上述第2層含有Al₂O₃作為上述鋁系化合物，該塗著量以Al₂O₃換算值的合計為超過500mg/m²且未達1600mg/m²。

第3發明之表面處理金屬構件，於第2發明中，上述第1層，該前驅物的塗料為結晶粒子分散液。

第4發明之表面處理金屬構件，於第1發明~第3發明中任一發明中，上述第1層及上述第2層呈現透明性。

第5發明之加熱器具，其特徵為：使用第1發明~第4發明中任一發明所述之表面處理金屬構件。

根據由上述構成所組成之本發明，藉由構成第2層之鋁系化合物或氧化鋯系化合物，在因位於火焰附近而形成之高溫環境下，可防止外觀上之異常的產生。除此之外，根據本發明，第1層發揮作為Fe元素之擴散的阻障層之功能，如此可防止此往第2層的內部擴散。因此，係成為於鋁系化合物中不會引起因Fe氧化所導致之氧化本身之構成，即使於超過700℃之高溫環境下，亦可防止因氧化所導致之變色，且可防止因腐蝕所導致之變色。

2‧‧‧瓦斯爐

3‧‧‧爐架

5‧‧‧氣體燃燒器

11‧‧‧金屬層

12‧‧‧塗佈層

21‧‧‧第1層

22‧‧‧第2層

第1圖係顯示採用有適用本發明之表面處理金屬構件之加熱器具之圖。

第2圖係用以說明構成適用本發明之表面處理金屬構件之各層之圖。

第3圖係顯示於構成氣體燃燒器的表面之金屬構件的上層形成第1層、第2層22之例子之圖。

以下，一面參考圖面一面詳細說明適用本發明之表面處理金屬構件。

適用本發明之表面處理金屬構件，例如於第1圖(a)所示之加熱調理時，被使用在作為火焰直接接觸之加熱器具的爐架3等。爐架3，係使用在系統廚具中的瓦斯爐2。爐架3，較多是由從瓦斯爐2的周圍朝向中心延伸之如鈎般的形狀所構成，並載置茶壺或鍋等之加熱用容器。爐架3，由於位在從瓦斯爐2所噴火之火焰的附近，所以較多是在700℃以上的高溫環境下使用，當火焰直接接觸時，較多甚至在1000℃以上的高溫環境下使用。

第1圖(b)係顯示構成此爐架3之表面處理金屬構件中的B-B'剖面圖。構成此爐架3之表面處理金屬構件，具備：作為該基材之金屬層1、以及以被覆此金屬層11的表面之方式形成被膜而積層之塗佈層12。

金屬層11，例如由以不鏽鋼為首之金屬所構成。以下的實施形態中，係以藉由不鏽鋼來構成此金屬層11者為例來進行說明。不鏽鋼，其所添加之Cr與空氣中的氧鍵結而形成厚度約數nm~十幾nm之極薄且保護性高的惰態皮膜。此惰態皮膜，呈現出優異的耐蝕性、耐熱性。亦即，爐架3，關於鏽的產生，可藉由形成有此惰態皮膜之金屬層11來防止。

塗佈層12，如第2圖所示，具有：積層於金屬層11的表面之第1層21、以及積層於此第1層21上並形成最表面之第2層22。

第1層21，是由含有二氧化矽系化合物之層所構成。構成第1層21之二氧化矽系化合物的例子，只要是具有Si與O之鍵之化合物者即可，為涵蓋全部之概念，例如有經脫水縮合後之四乙氧化矽，或是SiO₂、(聚矽氮烷、矽氧烷、矽酸鹽)等。惟此二氧化矽系化合物並不限定於此等例子。此第1層21，藉由以呈現透明性之材料所構成，可於表面上積極地顯現出本身所被覆之金屬層11的金屬色。惟金屬層11當然亦可藉由呈現透明性之材料以外的材料所構成。

第1層21，主要可抑制金屬層11中的Fe元素欲往第2層22擴散之動作。亦即，第1層21可發揮對於此Fe元素的移動之阻障的功能，並且可防止Fe元素到達第2層22。其結果可防止此Fe元素於700℃以上，甚至超過1000℃之高溫環境下產生氧化者。此外，可防止因該Fe元素氧化所導致之黑點的產生。

此第1層21的塗著量，以SiO₂換算值的合計，較佳是以超過400mg/m²且未達2200mg/m²來構成。惟此第1層21並不限定於由該塗著量所構成者，可設為任意的塗著量。

當此第1層21的塗著量為400mg/m²以下時，由於膜厚過薄，會產生干涉色，無法維持穩定的外觀。此外，接觸於到達1200℃的溫度之火焰時，會產生變色。另一方面，當第1層21的塗著量涵蓋2200mg/m²以上而積層時，反而作為此阻障層之第1層21的膜厚過厚，金屬層11 內部所含有之氣體無法排出，顯現出白濁模樣而成為使外觀或創意性降低之原因。

第1層21的二氧化矽系化合物，作為該前驅物的塗料，可為結晶粒子分散液，或是從非結晶的塗料所得到。當此二氧化矽系化合物之前驅物的塗料為結晶粒子分散液時，由於金屬層11中的Fe元素不得不繞過此結晶而移動，所以使通過作為阻障層的第1層21之移動量增大，並且可防止Fe元素往第2層22之擴散。惟即使第1層21的二氧化矽系化合物從非結晶的塗料所得到時，當然亦能夠以抑制Fe元素的擴散之方式來作用。

於第1層21與金屬層11之間可中介存在其他層。

第2層22，係由含有鋁系化合物或氧化鋯系化合物之層所構成。構成第2層22之鋁系化合物的例子，有Al₂O₃、(氮化鋁、富鋁紅柱石、尖晶石)等，氧化鋯系化合物的例子，有ZrO₂、穩定化氧化鋯、鋯石等。惟此鋁系化合物或氧化鋯系化合物並不限定於此等例子。此第2層22，藉由以呈現透明性之材料所構成，可於表面上積極地顯現出本身所被覆之金屬層11的金屬色。惟第2層22當然亦可藉由呈現透明性之材料以外的材料所構成。

構成第2層22之鋁系化合物或氧化鋯系化合物，於700℃以上，甚至超過1000℃之高溫區域中不會產生結晶轉移等，此外，於該高溫區域中幾乎不會產生外觀不良。亦即，此第2層22，在因位於火焰附近而形成之高溫環境下，幾乎不會產生外觀上的異常。除此之外，於第2層22中，第1層21發揮作為Fe元素之擴散的阻障層之功能，如此可防止此往內部擴散。因此，係成為於鋁系化合物或氧化鋯系化合物中不會引起因Fe氧化所導致之氧化本身之構成，可防止因所謂氧化的變色所導致之回火色的產生。

此第2層22的塗著量，尤其在鋁系化合物的情形時，以Al₂O₃換算值的合計，較佳係超過500mg/m²且未達1600mg/m²。惟此第2層22並不限定於由該塗著量所構成者，可設為任意的塗著量。

當此第2層22的塗著量為500mg/m²以下時，由於膜厚過薄，於第2層22的表面有時亦會產生干涉色，使創意性降低。此外，接觸於到達1200℃的溫度之火焰時，會產生變色。另一方面，當第2層22的塗著量涵蓋1600mg/m²以上而積層時，反而膜厚過厚，於上述高溫環境下，因金屬層11與第2層22之線膨脹係數的不同，使該第2層22剝離，此外，有時亦會產生塗膜破裂。

以下說明具有由上述構成所組成之表面處理金屬構件之爐架3的作用。當以瓦斯爐2的火焰直接加熱載置於爐架3之調理用容器時，爐架3位於火焰的旁邊，因情況的不同，有時火焰會直接接觸。其結果為，爐架3被置於超過1000℃之高溫環境下。此外，即使在火焰未直接接觸時，於該火焰的旁邊，爐架3亦被置於700℃以上的高溫環境下。

於該情況下，第2層22可經介鋁系化合物或氧化鋯系化合物，相對於超過700℃之高溫環境，可抑制外觀不良。此外，金屬層11中的Fe元素於此高溫環境下欲擴散，但朝向第1層21之擴散，可經介構成此之二氧化矽系化合物來抑制。其結果可抑制此擴散的Fe元素通過第1層21欲進入於第2層22之動作。其結果為Fe元素不會進入於第2層22，可防止此Fe元素於高溫環境下氧化，而能夠防止變色。

本發明，並不限定於適用在爐架3或烤架等之加熱器具之情形，只要是高溫環境下所使用之金屬構件皆可，可適用在任意構件。例如，當然亦可將本發明適用在如第3圖所示之氣體燃燒器5或加熱器零件、鍋爐配管等。於第3圖所示之氣體燃燒器5中，亦可在構成該表面之金屬構件的上層形成第1層21，並於該第1層21的上層更形成第2層22。

[實施例1]

以下詳細說明用以確認適用本發明之表面處理金屬構件的效果所進行之實驗性驗證。

於此實施例1中的實驗性驗證中，首先如表1所示，製作複數種樣本，並且對腐蝕程度、白化度、高溫變色的有無進行驗證。

樣本，是由：僅由金屬層11所構成，且於該表面未積層任何第1層21、第2層22之比較例1；皆非積層第1層21、第2層22的2層，而是僅於金屬層11上積層單膜之比較例2~6；以及於金屬層11上積層第1層21、第2層22的2層之本發明例1~5所構成。

二氧化矽化合物主體膜A(前驅物：非結晶)，使用濃度20%的聚矽氮烷。此外，二氧化矽化合物主體膜B(前驅物：結晶)，使用濃度10%且以平均直徑25nm以上的二氧化矽為主體之結晶分散液。

鋁化合物主體膜A，使用濃度6%且平均直徑5nm以上之氫氧化鋁奈米粒子分散液，鋁化合物主體膜B，使用濃度3%且平均直徑200nm以上之氫氧化鋁奈米粒子分散液，氧化鋯化合物主體膜，使用平均直徑10nm以上之氧化鋯奈米粒子分散液。順帶一提，金屬層11使用不鏽鋼。各膜上的塗著量如表1所示，並以SiO₂換算值、Al₂O₃換算值、ZrO₂換算值來表示。

將上述各材料分配為單層、第1層21、第2層22中的任一種來進行實驗性驗證。

關於各項目的評估方法，首先，腐蝕程度，係進行2循環之JIS K5621 7.12的耐複合循環防蝕性試驗，以產生腐蝕者為×，未產生者為○。

此外，白化，係對於以火焰直接加熱後之各樣本，依循JIS K5600-4-3(僅有光源使用LED(Ohm Electric公司LEDPL48W))來進行目視觀察，以產生白化者為×，未產生者為○。

此外，關於高溫變色的有無，使各樣本直接接觸於1200℃的火焰1分鐘來進行加熱，並冷卻1分鐘以上，重複進行此動作，並確認開始變色之加熱時間。其結果為，以於40分鐘以上的加熱後變色或是未變色者為◎，以加熱時間20分鐘以上且未達40分鐘時變色者為○，以加熱時間5分鐘以上且未達20分鐘時變色者為△，以加熱時間未達5分鐘時變色者為×。

關於塗著量，係依據螢光X射線分析裝置來進行定量分析。裝置，係使用Rigaku股份有限公司製的波長分散桌上型的螢光X射線分析裝置(Supermini200)。

比較例1，關於高溫變色，在未達5分鐘時即產生變色。比較例2，雖未產生腐蝕、白化，但關於高溫變色，在5分鐘以上且未達20分鐘時產生變色。比較例3，雖未產生腐蝕，但產生白化，且關於高溫變色，在5分鐘以上且未達20分鐘時產生變色。比較例4產生腐蝕。此外，雖未產生白化，但關於高溫變色，在未達5分鐘時即產生變色。比較例5，雖未產生腐蝕、白化，但關於高溫變色，在未達5分鐘時即產生變色。比較例6，是以氧化鋯化合物主體膜為單膜所構成者，其產生腐蝕、白化，且關於高溫變色，在未達5分鐘時即產生變色。

本發明例1~5，並未產生腐蝕。此外，於加熱後未確認到白化，且關於高溫變色，皆在20分鐘以上未確認到變色的產生或開始變色。當中，本發明例3、4，其高溫變色的評估最優異。此等本發明例3、4，係使用二氧化矽化合物主體膜B(前驅物：結晶)作為第1層21。亦即，此係顯示出藉由將二氧化矽化合物之前驅物的塗料構成為結晶粒子分散液，可更進一步提升對於高溫變色之耐性。

[實施例2]

於此實施例2中的實驗性驗證中，對於本發明例4之第1層21、第2層22的組合，亦即第1層21構成為二氧化矽化合物主體膜B(前驅物：結晶)，第2層22構成為鋁化合物主體膜B，並且對於第2層22的鋁化合物主體膜B，涵蓋表2所示之分量來改變該塗著量，來進行各評估項目的驗證。此項目的驗證，係對塗裝後的外觀、塗膜破裂、白化度、高溫變色的4個項目進行驗證。

塗裝後的外觀之評估，係藉由目視來評估塗裝燒成後的外觀，其結果係以未觀察到外觀異常者為○，確認到外觀異常者為×。關於塗膜破裂，藉由顯微鏡將塗裝燒成後的外觀擴大為450倍來進行觀察，其結果係以未確認到塗膜破裂者為○，確認到塗膜破裂者為×。白化、高溫變色的評估基準與實施例1相同。

比較例7、8，雖未確認到塗膜破裂、白化，但在塗裝後的外觀上，產生干涉色而確認到異常。此外，關於高溫變色，在未達5分鐘時即產生變色。比較例9，雖未確認到塗裝後的外觀、塗膜破裂、白化，但在未達5分鐘時即產生變色。比較例10，在塗裝後的外觀、白化上，雖未確認到異常，但確認到塗膜破裂。比較例11，在塗裝後的外觀之觀察結果中，確認到膜的剝離，且亦確認到塗膜破裂。

相對於此，本發明例6~9，於各評估項目中皆可得到良好的實驗結果。因此，較佳係將第1層21構成為二氧化矽化合物主體膜B(前驅物：結晶)，並且將第2層22構成為鋁化合物主體膜B並涵蓋超過500mg/m²且未達1600mg/m²來塗著。本發明例6，由於高溫變色是在超過5分鐘且為20分鐘以內時開始，為了使高溫變色特性位於更良好的範圍，較佳係使鋁化合物主體膜B的塗著量超過600mg/m²。

[實施例3]

於此實施例3中的實驗性驗證中，對於本發明例3之第1層21、第2層22的組合，亦即第1層21構成為二氧化矽化合物主體膜B(前驅物：結晶)，第2層22構成為鋁化合物主體膜A，並且對於第1層21的二氧化矽化合物主體膜B(前驅物：結晶)，涵蓋表3所示之分量來改變該塗著量，來進行各評估項目的驗證。此項目的驗證，係對塗裝後的外觀、腐蝕的2個項目進行驗證。此等評估項目的評估基準與實施例1、2相同。

比較例12~14，在塗裝後的外觀上產生干涉色。此外，比較例15、16，在塗裝後的外觀上產生白濁。

另一方面，本發明例10~13，於各評估項目中皆可得到良好的實驗結果。因此，較佳係將第1層21構成為二氧化矽化合物主體膜B(前驅物：結晶)並涵蓋超過400mg/m²且未達2200mg/m²來塗著，並且將第2層22構成為鋁化合物主體膜A。

[實施例4]

於此實施例4中的實驗性驗證中，對於本發明例4之第1層21、第2層22的組合，亦即第1層21構成為二氧化矽化合物主體膜B(前驅物：結晶)，第2層22構成為鋁化合物主體膜B，並且對於第1層21的二氧化矽化合物主體膜B(前驅物：結晶)，涵蓋表4所示之分量來改變該塗著量，來進行各評估項目的驗證。此項目的驗證，係對塗裝後的外觀、高溫變色的2個項目進行驗證。此等評估項目的評估基準與實施例1、2相同。

比較例17~19，在塗裝後的外觀上產生干涉色，且高溫變色亦在5分鐘以內產生變色。此外，比較例20、21，在塗裝後的外觀上產生白濁。

另一方面，本發明例14~17，於各評估項目中皆可得到良好的實驗結果。當中，本發明例15~17，高溫變色的特性極為良好。

因此，較佳係將第1層21構成為二氧化矽化合物主體膜B(前驅物：結晶)並涵蓋超過400mg/m²且未達2200mg/m²來塗著，並且將第2層22構成為鋁化合物主體膜A。再者，藉由將二氧化矽化合物主體膜B(前驅物：結晶)涵蓋超過700mg/m²且未達2200mg/m²來塗著，可更進一步提升對於高溫變色之耐性。

上述實施例1~4中，關於加熱條件，係在1200℃進行加熱並驗證效果。相反的，在1200℃之極高的加熱條件下能夠通過之條件，可視為在700℃的加熱條件下亦能夠通過之條件。

11‧‧‧金屬層

12‧‧‧塗佈層

21‧‧‧第1層

22‧‧‧第2層

Claims

一種表面處理金屬構件，其係於金屬層的表面上形成有塗佈層之表面處理金屬構件，其特徵為：上述塗佈層，具有：含有二氧化矽系化合物之第1層、以及積層於上述第1層上且含有鋁系化合物之第2層；上述第1層含有SiO₂作為上述二氧化矽系化合物，該第1層之塗著量以SiO₂換算值的合計為1000mg/m²以上，且1800mg/m²以下；以及上述第2層含有Al₂O₃作為上述鋁系化合物，該第2層之塗著量以Al₂O₃換算值的合計為800mg/m²以上，且1500mg/m²以下。
如請求項1所述之表面處理金屬構件，其中上述第1層，其前驅物的塗料為結晶粒子分散液。
如請求項1或2所述之表面處理金屬構件，其中上述第1層及上述第2層呈現透明性。
一種加熱器具，其特徵為：具有請求項1~3中任一項所述之表面處理金屬構件。