TWI727021B

TWI727021B - 新穎粉末

Info

Publication number: TWI727021B
Application number: TW106109614A
Authority: TW
Inventors: 卡蘿萊拉森; 佑夫安斯卓; 克里斯多弗沙博
Original assignee: 瑞典商好根那公司
Priority date: 2016-03-23
Filing date: 2017-03-22
Publication date: 2021-05-11
Also published as: RU2734850C2; WO2017162499A1; RU2018137052A; JP2019513188A; TW201736618A; RU2018137052A3; CN108779523A; EP3433392A1; EP3433392B1; US11685979B2; BR112018069230B1; BR112018069230A2; CA3017996A1; CA3017996C; MX2018011527A; US20230250519A1; JP7395635B2; ES2916093T3; AU2017236260B2; ZA201806057B

Abstract

本文揭示一種由鐵粉末組成之新穎擴散結合粉末，其具有1重量%至5重量%、較佳1.5重量%至4重量%且最佳1.5重量%至3.5重量%之經擴散結合至該等鐵粉末顆粒表面之銅顆粒。該新穎擴散結合粉末適於生產具有高燒結密度及最小銅含量變化之組件。

Description

新穎粉末

本發明係關於意欲用於粉末冶金製造組件之基於鐵之粉末。本發明進一步係關於製造基於鐵之粉末之方法及自該基於鐵之粉末製造組件之方法及相應地所生產之組件。

在工業中，藉由壓實及燒結基於鐵之粉末組合物而製造之金屬產品之使用變得愈來愈廣泛。該等金屬產品之品質要求持續提高，且因此具有經改良性質之新穎粉末組合物得到發展。除密度之外，最終燒結產品之一個最重要性質係尺寸改變，其首先必須一致。最終產品中大小變化之問題通常來源於欲壓實之粉末混合物之不均一。此等不均一亦可導致最終組件之機械性質之變化。該等問題對於包括粉狀組份之粉末混合物尤其顯著，該等粉狀組份在大小、密度及形狀方面不同，此係為何在粉末組合物之處置期間發生分離之原因。此分離暗示粉末組合物將不均勻地構成，此進而意味著由該粉末組合物製得之部件在其生產期間會展現不同尺寸改變且最終產品將具有不同性質。另一問題係細顆粒、特別係具有較低密度之彼等(例如，石墨)在粉末混合物處置期間引起粉塵。粒徑之差異亦產生粉末流動性之問題，亦即粉末表現為自由流動粉末之能力。流動受阻自身體現在用粉末填充模具之時間增加，此意味著降低之生產力及增加之經壓實組件之密度及組成變化之風險，此可導致燒結後不可接受之變形。已藉由將各種黏合劑及潤滑劑添加至粉末組合物來嘗試解決上述問題。黏合劑之目的係穩固且有效地將小大小之添加劑顆粒(例如合金化組份)黏合至基底金屬顆粒之表面且因此減少分離及粉塵之問題。潤滑劑之目的係在壓實粉末組合物期間減少內部及外部摩擦且亦減少射出力，亦即自模具射出最終經壓實產品所需之力。用於藉由壓實及燒結製造組件之最常用粉末組合物含有呈粉末形式之鐵、銅及作為石墨之碳。另外，一般亦添加粉末狀潤滑劑。銅含量一般介於組合物之1重量%至5重量%之間，石墨含量介於0.3重量%至1.2重量%之間且潤滑劑含量一般低於1重量%。作為石墨之合金元素碳一般作為離散顆粒存在於粉末中，該等顆粒可結合至較粗糙、含有低碳之鐵粉末或基於鐵之粉末之表面以避免分離及粉塵。在鐵粉末或基於鐵之粉末中添加碳作為預合金元素(亦即在霧化之前添加於熔融物中)之選擇並非替代方案，此乃因此含有高碳之鐵粉末或基於鐵之粉末將太硬且極難壓實。合金元素銅可以元素形式作為粉末添加並視情況藉助黏合劑結合至鐵粉末或基於鐵之粉末。然而，避免(例如)銅分離及銅粉塵之更有效替代方案係將銅顆粒擴散結合、部分合金化至鐵粉末或基於鐵之粉末之表面。藉由此方法，避免了鐵粉末或基於鐵之粉末硬度之不可接受的增加，此原本將係使銅完全合金化、預合金化至鐵粉末或基於鐵之粉末之後果。其中銅擴散結合至鐵粉末或基於鐵之粉末之表面之擴散結合粉末已為人所知數十年。在GB專利GB1162702, 1965, (Stosuy)中揭示了製備粉末之方法。在此方法中，合金元素擴散結合、部分合金化至鐵粉末顆粒。將未合金化鐵粉末與諸如銅及鉬之合金元素在還原性氣氛中在低於熔點之溫度下一起加熱以引起顆粒之部分合金化及聚結。在完全合金化之前停止加熱並將所得聚結物研磨至期望之大小。GB專利GB1595346, 1976, (Gustavsson)亦揭示擴散結合粉末。粉末係自鐵粉末及銅或易於還原之銅化合物之粉末之混合物製備。該專利申請案揭示具有含量為10重量%之擴散結合銅之鐵-銅粉末。利用純鐵粉末稀釋此母粉末且粉末組合物中所得銅含量係粉末組合物之2重量%，各別的3重量%。揭示多種含有銅之擴散結合鐵粉末或基於鐵之粉末之其他專利文件之實例係JP3918236B2 (Kawasaki)、JP63-114903A (Toyota)、JP8-092604 (Dowa)、JP1-290702 (Sumitomo)。 Kawasaki專利文件闡述製造擴散結合粉末之製造方法，其中將氧含量為0.3%-0.9%且碳含量小於0.3%之霧化鐵粉末與平均粒徑為20 µm至100 µm之粗糙金屬銅粉末混合。 Toyota專利申請案揭示由預合金化鐵粉末組成之高度可壓實金屬粉末，該預合金化粉末具有經擴散結合至其表面之銅之顆粒。預合金化鐵粉末係由0.2%至1.4% Mo、0.05%至0.25% Mn及小於0.1%之C構成，所有百分比均以預合金化鐵粉末之重量計。將預合金化鐵粉末與重量平均粒徑至多為預合金化鐵粉末重量平均粒徑之1/5之銅粉末或銅氧化物粉末混合，將混合物加熱，藉此銅顆粒擴散結合至預合金化鐵粉末。所得擴散結合粉末之銅含量係0.5重量%至5重量%。在Dowa專利申請案中闡述生產含有擴散結合銅之鐵粉末之製造方法，其中將粒徑為至多5 µm且比表面積為至少10 m² /g之細微粒銅氧化物粉末與含鐵粉末混合。使銅氧化物粉末與含鐵粉末之間之混合物在介於700℃至950℃間之溫度下進一步經受還原性氣氛以還原金屬銅並使其以所得擴散結合粉末之10重量%至50重量%之含量在鐵粉末表面上沈積。 Sumitomo文件揭示具有良好壓實性之擴散合金化鐵粉末，其適用於製造具有高強度、高韌性及優良尺寸穩定性之經壓實且燒結之組件而無需使用鎳作為合金元素。該擴散合金化粉末係藉由將霧化鐵粉末與鐵粉末之2重量%至35重量%之含量的氧化鐵粉末以及銅粉末及視情況鉬粉末混合產生。使混合物經受還原熱處理製程，由此將合金元素及經還原之氧化鐵擴散結合至霧化鐵粉末之表面。所得擴散結合粉末中銅之量係0.5重量%至4重量%。儘管已做出許多努力以尋找用於製造經壓製且燒結之組件之成本有效的擴散結合之含銅之鐵粉末，但在成本及性能方面仍需要改良此粉末。

本發明揭示由鐵粉末組成之新穎擴散結合粉末，該鐵粉末其具有1重量%至5重量%、較佳1.5重量%至4重量%且最佳1.5重量%至3.5重量%之經擴散結合鐵粉末顆粒表面之銅顆粒。本發明亦揭示生產擴散結合粉末之方法以及自新穎擴散結合粉末生產組件之方法及所生產之組件。

鐵粉末用於生產擴散結合粉末之鐵粉末係霧化鐵粉末，且在較佳實施例中，其具有0.3重量%至1.2重量%、較佳0.5重量%至1.1重量%之氧含量及0.1重量%至0.5重量%之碳含量。在一個實施例中，氧含量係0.5重量%至1.1重量%且碳含量高於0.3重量%且至高0.5重量%。當用水霧化鐵熔體時，較高含量之氧及碳將更經濟，此係自生產經濟性觀點來看此實施例較佳之原因。在替代實施例中，氧含量至高0.15重量%且碳含量至高0.02重量%。藉由使用具有所界定氧含量之鐵粉末，已令人驚訝地顯示在擴散結合、還原熱處理製程之後銅顆粒對鐵粉末之黏著經顯著改良。鐵粉末之最大粒徑通常係250 µm且至少75重量%低於150 µm。至多30重量%低於45 µm。粒徑係根據ISO4497 1983量測。其他不可避免之雜質(例如，Mn、P、S、Ni及Cr)之總含量至多1.5重量%。含銅粉末用於生產擴散結合粉末之含銅粉末係氧化亞銅(Cu₂ O)或氧化銅(CuO)，較佳使用氧化亞銅。含銅粉末之最大粒徑X₉₀ 為22 µm，在此其定義為至少90%之顆粒低於最大粒徑，且重量平均粒徑X₅₀ 為至多15 µm、較佳至多11 µm，其係根據ISO 13320 : 2003利用雷射繞射法測定。擴散結合粉末將鐵粉末與含銅粉末以一定比例混合以獲得銅在擴散結合粉末中之最終含量。在徹底混合粉末後，在含有氫之還原性氣氛中在大氣壓下並以足以將含銅粉末還原成金屬銅且同時容許銅部分擴散至鐵粉末中之時間及溫度使混合物經受還原退火製程。通常，保持溫度係800℃至980℃持續20分鐘至2小時之時期。還原退火製程後所獲得之材料呈鬆散結合之餅狀物之形式，其在冷卻步驟後經受壓碎或輕輕研磨並隨後分類，產生最終粉末。所獲得擴散結合粉末之最大粒徑係250 µm且至少75重量%低於150 µm。至多30重量%低於45 µm。粒徑係根據ISO4497 1983量測。新穎粉末中之氧含量係至多0.16重量%且其他不可避免之雜質之量係至多1重量%。如根據ISO 3923:2008所量測，新穎粉末之表觀密度AD係至少2.70 g/cm³ ，以在生產組件時獲得足夠高之生坯密度且因此燒結密度。擴散結合粉末之特徵在於具有其中SSF因子至多為2之銅對基於鐵之粉末之結合度，如由SSF方法所量測。亦已令人驚訝地顯示，當用於生產新穎粉末之鐵粉末之氧含量介於0.3重量%至1.2重量%間時，SSF因子係至多1.7。 SSF方法在本文中定義為藉由將擴散結合粉末分離成兩部分(一部分具有低於45 µm之粒徑且另一部分具有45 µm或以上之粒徑)來測定銅對鐵粉末或基於鐵之粉末之結合度之方法。此分離可利用45 µm標準篩(325目)來實施。可遵循ISO 4497: 1986之程序，限制條件係僅使用一個45 µm之篩。在通過45 µm篩之較細部分中之銅含量與未通過45 µm篩之較粗糙部分中之銅含量之間進行估算而給出值，即結合度或SSF因子。 SSF因子=較細部分(-45 µm)中之Cu重量%/較粗糙部分(45 µm及以上)中之Cu重量%。各部分中之銅含量係藉由標準化學方法測定，其中精確度至少係兩位數。新穎粉末之另一突出特徵在於其使得能夠生產特徵在於在每一個別組件內以及組件之間標稱銅含量之變化最小之燒結組件。此可表述為在指定生產條件下所生產燒結組件之橫截面中之最大銅含量應較標稱銅含量高至多100%。用於量測銅含量之變化、最大及最小銅含量、孔徑及孔面積之試樣係根據以下製備：將本發明含有銅之擴散結合粉末與0.5%之粒徑X90根據ISO 13320:1999經雷射繞射法量測為至多15 µm之石墨及0.9%於專利公開案WO2010-062250中闡述之潤滑劑混合。將所獲得之混合物轉移至壓實模具中用於根據ISO 2740: 2009產生抗拉強度試樣(TS-棒)並使其經受600 MPa之壓實壓力。其後將經壓實之試樣自壓實模具射出並使其在大氣壓下在90%氮/10%氫之氣氛中在1120℃下經受燒結製程30分鐘之時間段。最大銅含量係在燒結組件之橫截面(亦即垂直於燒結TS-棒之最長延伸之橫截面中)藉助在配備有用於能量色散光譜(EDS)之系統之掃描電子顯微鏡(SEM)中線掃描來量測。放大率係130×，工作距離係10 mm且掃描時間係1分鐘。藉由上文所提及方法量測之最大銅含量在沿線之任一點處皆較標稱銅含量高至多100%。亦已令人驚訝地顯示，當用於產生新穎粉末之鐵粉末之氧含量介於0.3重量%至1.2重量%之間時，藉由上文所提及方法量測之最大銅含量在沿線之任一點處較標稱銅含量高至多80%且量測未顯示0%銅。另一選擇或除上文提及之銅含量之變化外，新穎粉末之突出特徵在於其使得能夠生產特徵在於展現最大孔之最大大小之燒結組件。此可表述為在如先前所述之指定生產條件下生產之燒結組件之橫截面中之最大孔面積至多係4000 µm² 。孔徑分析係借助於數位視訊攝影機及基於電腦之軟體以100×之放大率在光學顯微鏡(LOM)上進行。總量測面積係26.7 mm² 。軟體係以黑白模式操作且使用「量測區域中黑色區域之檢測」來檢測孔，其中黑色區域等於孔。應用以下定義：最大孔長度：場中所有孔之最大長度最大孔面積：場中所量測之彼等之最大孔之面積。燒結組件之製造在壓實之前，將擴散結合粉末與諸如潤滑劑、石墨及機械加工性增強添加劑之多種添加劑混合。因此，本發明基於鐵之粉末組合物含有以下各項或由其組成：10重量%至99.8重量%之本發明擴散結合粉末；視情況高達1.5重量%之石墨且當石墨存在時含量為0.3重量%至1.5重量%、較佳0.15重量%至1.2重量%；0.2重量%至1.0重量%之潤滑劑及高達1.0重量%之機械加工性增強添加劑，其餘為鐵粉末。在一個實施例中，本發明基於鐵之粉末組合物含有以下各項或由其組成：50重量%至99.8重量%之本發明擴散結合粉末；視情況高達1.5重量%之石墨，且當石墨存在時含量為0.3重量%至1.5重量%、較佳0.15重量%至1.2重量%；0.2重量%至1.0重量%之潤滑劑、高達1.0重量%之機械加工性增強添加劑，其餘為鐵粉末。添加並混合添加劑後，使所獲得混合物在至少400 MPa之壓實壓力下經受壓實製程，將隨後射出之生坯組件在中性或還原性氣氛中在約1050℃至1300℃之溫度下燒結10分鐘至75分鐘之時間段。燒結步驟之後可係硬化步驟，例如，表面硬化、透實硬化、感應硬化或包括氣體或油淬火之硬化製程。實例實例 1 藉由將表1之混合鐵粉末與表2之含銅粉末以足以在隨後所獲得擴散結合粉末中產生3%銅含量之量混合來生產多種擴散結合粉末。使所獲得之混合物在900℃之溫度下在還原性氣氛中經受還原退火製程60分鐘之時間段。還原退火製程之後，將所獲得之鬆散燒結餅狀物輕輕壓碎成最大粒徑為250 µm之粉末。下表顯示所用原材料。表1

鐵粉末表2

含銅粉末根據所用原材料之類型，將所獲得之擴散結合粉末指定為ac、bc、bd、be、ad及ae。本發明擴散結合粉末之SSF因子之測定係根據詳細說明中闡述之方法實施。獲得以下表3之結果。表3

SSF因子用於量測最大孔徑、最大孔面積及銅變化之試樣係根據詳細說明中之程序製備。最大銅含量係借助於FEG-SEM，Hitachi SU6600型量測。EDS系統係由Bruker AXS製造。將樣本插入真空室中並將工作距離調整至10 mm後，將電子射線對準以使用最低可能放大率130×。選擇窄掃描線以使孔儘可能少(深孔可捕捉重要光子)。掃描時間設定為1 min。結果呈現於圖1至5及表4中。孔徑分析係借助於數位視訊攝影機及基於電腦之軟體Leica QWin以100×之放大率在光學顯微鏡(LOM)上實施。使用軟體中稱為「最大孔量測」之模組。總量測面積係26.7mm² ，相當於24個量測場。所有樣本皆係以水平壓製方向及橫截面之側向步進量測。軟體係以黑白模式操作並使用「量測區域中之黑色區域之檢測」檢測孔，其中黑色區域等於孔。下表4顯示量測之結果。

自表4可推斷出，自本發明擴散結合粉末製得之組件與比較實例相比顯示較小最大孔面積及較少銅含量之變化。可進一步推斷出，當使用具有較高氧含量之鐵粉末生產本發明擴散結合粉末時，銅含量之變化與在使用具有低的氧含量之鐵粉末時相比較小(ac-bc)。實例 2 藉由將四種不同含銅粉末以相當於金屬粉末組合物中2重量%銅之添加量與霧化鐵粉末ASC100.29 (購自Höganäs AB, Sweden)、0.5%合成石墨F10 (來自Imerys Graphite & Carbon)及0.9%潤滑劑(闡述於專利公開案WO2010-062250中)混合來製備四種不同的基於鐵之粉末組合物。所用含銅粉末係： - 實例1之擴散結合粉末ac。 - Distaloy®ACu，購自Höganäs AB Sweden。Distaoy®ACu係具有10%擴散結合於鐵粉末表面上之銅之鐵粉末。 - Cu-200，表2中闡述之元素Cu粉末。 - Cu-100，表2中闡述之元素Cu粉末。下表5顯示所用含銅粉末及金屬粉末組合物中各成分之含量。表5

根據ISO3928在700 MPa下將基於鐵之粉末組合物壓實成測試棒。壓實後，將射出之生坯測試棒在90/10 N₂ /H₂ 之氣氛中在1120℃之溫度下燒結30分鐘並冷卻至環境溫度。其後，使測試棒在碳勢為0.5%之氣氛下在860℃下經受透實硬化30分鐘，隨後在油中淬火。根據MPIF標準56，以R=-1測試經熱處理之測試棒之疲勞強度，其中失效極限為2×10⁶ 個循環。耐久極限係在50%之倖存機率下測定。下表6顯示疲勞測試之結果。表6

表6顯示自含有本發明擴散合金化粉末之基於鐵之粉末混合物製得之試樣與自含有元素銅粉末或已知含有銅之擴散結合粉末之基於鐵之粉末混合物製得之試樣相比展現增加之疲勞強度。

圖1顯示試樣ac銅含量之變化。圖2顯示試樣bc銅含量之變化。圖3顯示試樣bd銅含量之變化。圖4顯示試樣be銅含量之變化。圖5顯示試樣 ad 銅含量之變化。

Claims

一種基於鐵之粉末，其係由經還原銅氧化物擴散結合至霧化鐵粉末表面之顆粒組成，其中銅之含量以該基於鐵之粉末之重量計係1%至5%，其特徵在於根據ISO4497 1983量測之該基於鐵之粉末之最大粒徑係250μm，至少75%低於150μm且至多30%低於45μm，根據ISO 3923：2008量測之表觀密度係至少2.70g/cm³，且氧含量係至多0.16重量%及其他不可避免之雜質的含量至多1重量%，及該基於鐵之粉末具有至多2.0之SSF因子，其中該SSF因子係定義為通過45μm篩之該基於鐵之粉末之部分中之該Cu含量(以重量%計)與未通過45μm篩之該基於鐵之粉末之部分中之該Cu含量(以重量%計)之間之估算。
一種基於鐵之粉末組合物，其含有以下各物或由其組成：10重量%至99.8重量%之如請求項1之基於鐵之粉末；0.15重量%至1.2重量%之潤滑劑及高達1.0重量%之機械加工性增強添加劑，其餘為鐵粉末。
一種基於鐵之粉末組合物，其含有以下各物或由其組成：50重量%至99.8重量%之如請求項1之基於鐵之粉末；0.15重量%至1.2重量%之潤滑劑及高達1.0重量%之機械加工性增強添加劑，其餘為鐵粉末。
如請求項2或3之基於鐵之粉末組合物，其進一步包含高達1.5重量%之石墨。
一種生產如請求項1之基於鐵之粉末之方法，其包含以下步驟：提供氧含量為0.3重量%至1.2重量%、碳含量為0.1重量%至0.5重量%、根據ISO4497 1983量測之最大粒徑為至多250μm且至多30重量%低於45μm之鐵粉末並提供根據ISO 13320：1999量測之最大粒徑X90為至多22μm且重量平均粒徑X50為至多15μm之氧化亞銅或氧化銅粉末，混合該鐵粉末及該氧化亞銅或氧化銅粉末，使該混合物在還原性氣氛中在800℃至980℃下經受還原退火方法達20分鐘至2小時之時期，及將所獲得之餅狀物壓碎並分類成期望粒徑。
一種製作燒結組件之方法，其包含以下步驟：提供如請求項2或3之基於鐵之粉末組合物，使該基於鐵之粉末組合物在至少400MPa之壓實壓力下經受壓實方法並射出所獲得之生坯組件，在中性或還原性氣氛中在約1050℃至1300℃之溫度下將該生坯組件燒結10分鐘至75分鐘之時間段。
一種根據如請求項6之方法製得之燒結組件，其特徵在於橫截面中之最大銅含量較標稱銅含量高至多100%，其中該最大銅含量係藉助在配備有用於能量色散光譜(EDS)之系統之掃描電子顯微鏡(SEM)中線掃描測定，其中放大率係130×，工作距離係10mm且掃描時間係1分鐘，且其特徵在於最大孔面積係至多4000μm²，其中該最大孔面積係借助於數位視訊攝影機及基於電腦之軟體以100×之放大率在光學顯微鏡(LOM)中測定且總量測面積係26.7mm²。
如請求項6之方法，其進一步包含使該燒結組件在硬化方法中硬化，其中該硬化方法包含表面硬化、透實硬化、感應硬化及包括氣體或油淬火之硬化方法。