TWI724030B - 含多孔體凝膠液之製造方法、含多孔體凝膠液、高空隙層之製造方法、高空隙率多孔體之製造方法及積層薄膜捲材之製造方法 - Google Patents

含多孔體凝膠液之製造方法、含多孔體凝膠液、高空隙層之製造方法、高空隙率多孔體之製造方法及積層薄膜捲材之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種價格低廉且均一性極為優良之含多孔體凝膠液的製造方法。 本發明之含多孔體凝膠液的製造方法，其特徵在於包含一用以將多孔體之凝膠粉碎的步驟，且前述粉碎步驟分成複數個粉碎階段進行。

Description

含多孔體凝膠液之製造方法、含多孔體凝膠液、高空隙層之製造方法、高空隙率多孔體之製造方法及積層薄膜捲材之製造方法
本發明係關於含多孔體凝膠液之製造方法、含多孔體凝膠液、高空隙層之製造方法、高空隙率多孔體之製造方法及積層薄膜捲材之製造方法。
關於原料使用二氧化矽化合物材料(矽化合物材料)等多孔體，可形成空隙構造的含多孔體凝膠液，至今為止進行過各式各樣的檢討。作為前述含多孔體凝膠液之製造方法的一例，例如先將二氧化矽化合物等多孔體凝膠化(凝膠化步驟)，再將前述經凝膠化之多孔體(多孔體凝膠)予以粉碎(粉碎步驟)。然後藉由塗布前述製造之含多孔體凝膠液形成空隙構造。前述空隙構造，例如空隙層，可適用於各種對象物，具體而言，可適用於光學零件等。
作為以往之前述粉碎步驟，例如在專利文獻1揭示有藉由超音波處理將前述多孔體凝膠進行一階段粉碎的方法。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本國特開2006-11175號公報
發明概要
藉由藉由前述凝膠化步驟而凝膠化之前述多孔體(多孔體凝膠)例如為塊狀。因此，例如如專利文獻1，藉由實施前述粉碎步驟，前述被粉碎之多孔體凝膠(粉碎物)在前述混合步驟會較容易與前述溶液混 合。藉此，較容易製造含多孔體凝膠液。
另一方面，在近年需要均一性極為優良之含多孔體凝膠液。
因此，本發明之目的在於提供價格低廉且均一性極為優良之含多孔體凝膠液的製造方法、含多孔體凝膠液、高空隙層的製造方法、高空隙率多孔體的製造方法、及積層薄膜捲材的製造方法。
為了達成前述目的，本發明之含多孔體凝膠液之製造方法之特徵在於包含一用以將多孔體之凝膠粉碎的粉碎步驟，且前述粉碎步驟分為複數個粉碎階段進行。
本發明之含多孔體凝膠液之特徵在於可藉由前述本發明之含多孔體凝膠液之製造方法獲得。
本發明之高空隙層之製造方法，所製造之高空隙層之空隙率為60體積%以上，前述製造方法包含下述步驟：藉由前述本發明之含多孔體凝膠液之製造方法製造含多孔體凝膠液的步驟；將前述含多孔體凝膠液塗布於基板上形成塗布膜的步驟；及將前述塗布膜進行乾燥的步驟。
本發明之高空隙率多孔體之製造方法，所製造之高空隙率多孔體之空隙率為60體積%以上，前述製造方法包含下述步驟：藉由前述本發明之含多孔體凝膠液之製造方法製造含多孔體凝膠液的步驟；及將前述塗布膜進行乾燥的步驟。
本發明之積層薄膜捲材之製造方法，該積層薄膜捲材係於樹脂薄膜上形成有空隙率為60體積%以上之高空隙層者，前述製造方法包含下述步驟：藉由前述本發明之含多孔體凝膠液之製造方法製造含多孔體凝膠液的步驟；將輥狀之前述樹脂薄膜輸出的步驟；在被輸出之前述樹脂薄膜塗布前述含多孔體凝膠液形成塗布膜的步驟；將前述塗布膜進行乾燥的步驟；及在前述乾燥步驟後將於前述樹脂薄膜上形成有前述高空隙層之積層薄膜予以捲取的步驟。
根據本發明即可提供價格低廉且均一性極為優良且可形成高空隙構造之含多孔體凝膠液的製造方法、含多孔體凝膠液、高空隙層的製造方法及高空隙率多孔體的製造方法。
10:基材
20:多孔質構造
20':塗布膜(前驅層)
20":含多孔體凝膠液
21:強度經提升之多孔質構造
30:黏接著層
101、201:送出滾筒
102:塗布輥
105、251:捲取輥
106:輥
110、210:烤箱區
111、211:加熱機構(熱風器)
120、220:化學處理區
121、221:燈(照光機構)或熱風器(加熱機構)
130、230:強度提升區、中間層形成區
130a、230a:黏接著層塗布區
131:熱風器(加熱機構)
131a、231a:黏接著層塗布機構
202:儲液池
203:刮刀(doctor knife)
204:微凹版
231:熱風器(加熱機構)
圖1為示意性表示使用本發明之含多孔體凝膠液於基材10上形成功能性多孔體20之方法一例的步驟剖面圖。
圖2示意性表示使用本發明之含多孔體凝膠液製造功能性多孔體之步驟的一部分以及其所使用之裝置一例。
圖3示意性表示使用本發明之含多孔體凝膠液製造功能性多孔體之步驟的一部分以及其所使用之裝置另一例。
圖4為示意性表示本發明之於基材上形成功能性多孔體之方法另一例的步驟剖面圖。
圖5示意性表示使用本發明之含多孔體凝膠液製造功能性多孔體之步驟的一部分以及其所使用之裝置又另一例。
圖6示意性表示使用本發明之含多孔體凝膠液製造功能性多孔體之步驟的一部分以及其所使用之裝置又另一例。
圖7為示意性表示本發明之於基材上形成功能性多孔體之方法又另一例的步驟剖面圖。
圖8示意性表示使用本發明之含多孔體凝膠液製造功能性多孔體之步驟的一部分以及其所使用之裝置又另一例。
圖9示意性表示使用本發明之含多孔體凝膠液製造功能性多孔體之步驟的一部分以及其所使用之裝置又另一例。
用以實施發明之形態
接著，舉例更具體說明關於本發明。但本發明不受以下說明之任何限制。
本發明之含多孔體凝膠液之製造方法係如前述，用以 將前述多孔體之凝膠粉碎之粉碎步驟包含複數個粉碎階段。前述粉碎階段數無特別限定，例如可為2階段，亦可為3階段以上。
另外，在本發明中，「粒子」(例如前述多孔體凝膠之粉碎物的粒子等)的形狀並不受特別限定，例如可為球狀，亦可為非球狀類。此外，在本發明中，前述粉碎物之粒子例如可為溶膠凝膠念珠狀粒子、奈米粒子(中空奈米二氧化矽．奈米球粒子)、奈米纖維等。
在本發明之製造方法中，以前述複數個粉碎階段中至少一階段與其他至少一個粉碎階段的粉碎方式不同為佳。前述複數個粉碎階段中的粉碎方式可全部不同，亦可有以相同粉碎方式進行的粉碎階段。例如，在前述複數個粉碎階段為3階段的情況下，可為3階段全部以不同方式(即使用3種粉碎方式)進行，亦可為任意2個粉碎階段以相同粉碎方式進行，僅另外一個粉碎階段以不同粉碎方式進行。另外，粉碎方式並不受特別限定，例如有後述之空蝕方式、無介質方式等。
在本發明之製造方法中，前述含多孔體凝膠液係例如含有將前述多孔體凝膠粉碎所得之粒子(粉碎物粒子)的溶膠液。
在本發明之含多孔體凝膠液之製造方法中，前述複數個粉碎階段可包含粗粉碎階段與主粉碎階段，在藉由前述粗粉碎階段獲得塊狀溶膠粒子後，藉由前述主粉碎階段獲得維持多孔質凝膠網狀結構的溶膠粒子。此外，亦可在液中分別進行前述複數粉碎階段。
在本發明之含多孔體凝膠液之製造方法中，前述複數階段之粉碎階段係包含用以粉碎前述多孔體凝膠之第1粉碎步驟及第2粉碎步驟，其中前述第1粉碎步驟可為將前述多孔體凝膠粉碎成體積平均粒徑100~1μm之溶膠粒子的步驟，前述第2粉碎步驟可為在前述第1粉碎步驟後將前述多孔體溶膠的粒子進一步粉碎成體積平均粒徑10~1000nm之粒子的步驟。
在本發明之製造方法中，例如亦可在液中分別進行前 述第1粉碎步驟及第2粉碎步驟。此外，剛結束前述第1粉碎步驟時前述液之剪切黏度在例如1至100Pa．s的範圍，剛結束前述第2粉碎步驟時前述液之剪切黏度在例如1mPa．s至1Pa．s的範圍。
本發明之製造方法例如更包含一分級步驟，係在前述複數階段之粉碎步驟中之至少一階段(例如，前述第1粉碎步驟及前述第2粉碎步驟之至少一者)後將前述多孔體凝膠之粒子進行分級。
本發明之製造方法例如包含一凝膠化步驟，係在溶劑中將塊狀之多孔體予以凝膠化成前述多孔體凝膠。此時，例如在前述複數階段之粉碎步驟中最初的粉碎步驟(例如，前述第1粉碎步驟)，使用藉由前述凝膠化步驟而凝膠化的前述多孔體。
本發明之製造方法例如包含一熟成步驟，係使經凝膠化之前述多孔體在溶劑中熟成。此時，例如在前述複數階段之粉碎步驟中最初的粉碎步驟(例如，前述第1粉碎步驟)，使用前述熟成步驟後的前述多孔體。
本發明之製造方法例如包含一溶劑取代步驟，係在前述凝膠化步驟後將前述溶劑取代成其他溶劑。此時，例如在前述複數階段之粉碎步驟中最初的粉碎步驟(例如，前述第1粉碎步驟)，使用前述其他溶劑中的前述多孔體。
在本發明之製造方法之前述複數階段之粉碎步驟中之至少一階段(例如，前述第1粉碎步驟及前述第2粉碎步驟之至少其中一者)一面測定前述液之剪切黏度一面控制前述多孔體的粉碎。
本發明製造方法之前述複數階段之粉碎步驟中之至少一階段(例如，前述第1粉碎步驟及前述第2粉碎步驟之至少其中一者)，係藉由例如高壓無介質粉碎來進行。
在本發明之製造方法中，前述多孔體例如為至少含有3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合物。
以下關於本發明，舉例更具體地進行說明。但，本發明不受到以下說明限定及限制。
本發明之含多孔體凝膠液之製造方法，其特徵係如前述，包含複數階段之用以粉碎前述多孔體凝膠的粉碎步驟，例如包含用以粉碎前述多孔體凝膠之第1粉碎步驟及第2粉碎步驟，前述第1粉碎步驟為將前述多孔體凝膠粉碎成體積平均粒徑1至100μm之溶膠粒子的步驟，前述第2粉碎步驟為在前述第1粉碎步驟後將前述多孔體凝膠之粒子進一步粉碎成體積平均粒徑10至1000nm之粒子的步驟。
本發明人等不斷努力檢討的結果，發現若在前述含多孔體凝膠液之製造方法中，以複數階段進行將前述塊狀之多孔體凝膠粉碎的粉碎步驟，則可製造出均一性極優良的含多孔體凝膠液，從而完成本發明。本發明人等進一步不斷努力檢討的結果，發現若在前述第1粉碎步驟中，將前述多孔體凝膠粉碎成體積平均粒徑1至100μm之溶膠粒子，並在前述第2粉碎步驟中，進一步將前述多孔體凝膠的粒子粉碎成體積平均粒徑10至1000nm之粒子，則前述含多孔體凝膠液之均一性便為極優良。
根據本發明之含多孔體凝膠液，例如藉由形成其塗布膜，並使前述塗布膜中之前述粉碎物彼此進行化學結合，可形成功能性多孔體。根據本發明知含多孔體凝膠液，例如可將前述功能性多孔體賦予至各種對象物。具體而言，使用本發明之含多孔體凝膠液可獲得之功能性多孔體，係例如可代替空氣層，作為隔熱材、吸音材、再生醫療用支架材、防止結露劑、光學零件等使用。藉此，本發明之含多孔體凝膠液及其製造方法，例如在前述功能性多孔體的製造上為有用。
本發明之含多孔體凝膠液係如前述，由於具有極優良的均一性，例如，在將前述功能性多孔體使用於光學零件等用途的情況下，可使其外觀變得良好。
本發明之含多孔體凝膠液，例如亦可為藉由將前述含多孔體凝膠液塗布(coating)於基板上並進一步乾燥，以獲得空隙率為60體積%以上之高空隙率層的含多孔體凝膠液。此外，本發明之含多 孔體凝膠液，例如亦可為用以獲得空隙率為60體積%以上之高空隙率多孔體(厚度較大，或者為塊狀的塊體)的含多孔體凝膠液。前述塊體係例如可藉由使用前述含多孔體凝膠液進行整體製膜而獲得。
[1.含多孔體凝膠液及其製造方法]
本發明之含多孔體凝膠液係例如包含藉由前述粉碎步驟(例如前述第1粉碎步驟及前述第2粉碎步驟)粉碎之多孔體凝膠的粉碎物與溶劑。
本發明之含多孔體凝膠液之製造方法係如前述，包含複數階段之用以粉碎前述多孔體凝膠的粉碎步驟，例如包含前述第1粉碎步驟及前述第2粉碎步驟。以下，主要舉例說明本發明之含多孔體凝膠液之製造方法包含前述第1粉碎步驟及前述第2粉碎步驟的情況。此外，以下有時會將本發明之含多孔體凝膠液之製造方法中的前述複數個粉碎步驟(例如第1粉碎步驟及前述第2粉碎步驟)合稱為「粉碎步驟」。
本發明之含多孔體凝膠液係如後述，可使用於製造與空氣層發揮同樣功能(例如低折射性)的功能性多孔體。具體而言，藉由本發明之製造方法所得之含多孔體凝膠液係含有前述多孔體凝膠的粉碎物，前述粉碎物因未粉碎之前述多孔體凝膠之三維結構被破壞，而可形成與前述為粉碎之多孔體凝膠不同的新三維構造。因此，例如使用前述含多孔體凝膠液形成之塗布膜(功能性多孔體之前驅體)，會成為形成有新的孔構造(新的空隙構造)的層，該構造在使用前述未粉碎之多孔體凝膠所形成的層無法獲得。藉此，前述層可發揮與空氣層同樣功能(例如，同樣的低折射性)。此外，本發明之含多孔體凝膠液，例如藉由含有前述粉碎物殘留之矽醇基，於作為前述塗布膜(功能性多孔體之前驅體)形成新的三維構造後，前述粉碎物彼此可進行化學結合。藉此，雖然所形成之功能性多孔體為具有空隙的構造，但可維持充分的強度與可撓性。因此，藉由本發明可容易且簡單地將功能性多孔體賦予至各式各樣的對象物。藉由本發明之製造方法獲得的 含多孔體凝膠液，例如在製造可成為空氣層之代替品的前述多孔質構造時，非常有用。此外，在前述空氣層的情況下，例如藉由在零件與零件兩者間經由間隔物等設置間隙進行積層的方式，有必要於前述零件間形成空氣層。然而，使用本發明之含多孔體凝膠液所形成之前述功能性多孔體，係僅將此配置於目的部位，便可發揮與前述空氣層同樣的功能。因此，如前述，可較形成前述空氣層更容易且簡單地將與前述空氣層同樣的功能賦予至各式各樣的對象物。具體而言，前述多孔質構造，例如可代替空氣層，作為隔熱材、吸音材、再生醫療用支架材、防止結露材等使用。
本發明之含多孔體凝膠液係例如可作為前述功能性多孔體之形成用溶液，或低折射層之形成用溶液。在本發明之含多孔體凝膠液中，前述多孔體為其粉碎物。
在本發明之含多孔體凝膠液中，粉碎物(多孔體凝膠之粒子)之體積平均粒徑，其範圍例如為10至1000nm、100至500nm、200至300nm。前述體積平均粒徑係表示在本發明之含多孔體凝膠液中之前述粉碎物的粒度偏差。前述體積平均粒徑係例如可藉由動態光散射法、雷射繞射法等粒度分布評價裝置；及掃描式電子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡(TEM)等電子顯微鏡等進行測定。
此外，在本發明之含多孔體凝膠液中，前述粉碎物之凝膠濃度並不受特別限制，例如粒徑10至1000nm的粒子為2.5至4.5重量%、2.7至4.0重量%、2.8至3.2重量%。
在本發明之含多孔體凝膠液中，前述多孔體不受特別限制，例如可舉出矽化合物。
前述矽化合物不受特別限制，例如可舉出至少含有3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合物。前述「含有3官能以下之飽和鍵官能基」係指矽化合物具有3個以下的官能基，且此等官能基與矽(Si)形成飽和鍵。
前述矽化合物例如為以下述式(2)所示之化合物。
Figure 105131275-A0305-02-0011-2
前述式(2)中，例如X為2、3或4，R1及R2分別為直鏈或支鏈烷基，R1及R2可為相同亦可為不同，X為2的情況下，R1彼此可為相同亦可為不同，R2彼此可為相同亦可為不同。
前述X及R1係例如與後述之式(1)中之X及R1相同。此外，前述R2係例如可援用後述之式(1)中之R1的例示。
前述式(2)所示之矽化合物的具體例，係例如可舉出X為3之下述式(2’)所示的化合物。在下述式(2’)中，R1及R2分別與前述式(2)相同。在R1及R2為甲基時，前述矽化合物為三甲氧基(甲基)矽烷(以下亦稱為「MTMS」)。
Figure 105131275-A0305-02-0011-3
在本發明之含多孔體凝膠液中，前述溶劑中之前述多孔體凝膠的粉碎物濃度不受特別限制，例如為0.3至50%(v/v)、0.5至30%(v/v)、1.0至10%(v/v)。若前述粉碎物的濃度過高，則例如會有前述含多孔體凝膠液之流動性明顯下降，且在塗布時產生凝集物、塗布紋的可能性。另一方面，若前述粉碎物的濃度過低，則例如不僅會在溶劑的乾燥花費相當長的時間，還會因為剛乾燥後的殘留溶劑亦變 多，而有空隙率下降的可能性。
本發明之含多孔體凝膠液的物性不受特別限制。前述含多孔體凝膠液的剪切黏度係例如在1000l/s的剪切速度下，例如為1mPa．s至1Pa．s、1mPa．s至500mPa．s、1mPa．s至50mPa．s、1mPa．s至30mPa．s、1mPa．s至10mPa．s、10mPa．s至1Pa．s、10mPa．s至500mPa．s、10mPa．s至50mPa．s、10mPa．s至30mPa．s、30mPa．s至1Pa．s、30mPa．s至500mPa．s、30mPa．s至50mPa．s、50mPa．s至1Pa．s、50mPa．s至500mPa．s、或500mPa．s至1Pa．s的範圍。若前述剪切黏度過高，則例如會有產生塗布紋，且出現凹版塗布之轉印率下降等問題的可能性。相反地，在剪切黏度過低時，例如會有在塗布時無法增加濕塗的厚度，於乾燥後無法獲得期望厚度的可能性。
在本發明之含多孔體凝膠液中，作為前述溶劑例如可舉出分散介質等。前述分散介質(以下亦稱為「塗布用溶劑」)不受特別限制，例如可舉出後述之凝膠化溶劑及粉碎用溶劑，宜為前述粉碎用溶劑。前述塗布用溶劑，例如可舉出沸點130℃以下的有機溶劑。具體例例如可舉出異丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、丁醇等。
本發明之含多孔體凝膠液係例如可舉出溶膠狀粒子液等，其為被分散至前述分散介質之溶膠狀的前述粉碎物。本發明之含多孔體凝膠液係例如在基材上進行塗布、乾燥後，藉由後述之結合步驟進行化學交聯，可連續成膜具有一定水準以上強度的空隙層。另外，本發明中之「溶膠」係指藉由粉碎凝膠之三維構造，使粉碎物(維持著部分空隙構造之奈米三維構造之多孔體溶膠的粒子)分散於溶劑中表現流動性的狀態。
本發明之含多孔體凝膠液係例如亦可進一步含有用以使前述凝膠之粉碎物彼此進行化學結合的觸媒。前述觸媒的含有率不受特別限定，相對於前述凝膠粉碎物的重量例如為0.01至20重量%、0.05至10重量%、或0.1至5重量%。
此外，本發明之含多孔體凝膠液係例如亦可進一步含 有用以使前述凝膠之粉碎物彼此形成間接性結合的助交聯劑。前述助交聯劑的含有率不受特別限定，相對於前述凝膠粉碎物的重量例如為0.01至20重量%、0.05至15重量%、或0.1至10重量%。
以下說明本發明之製造方法，本發明之含多孔體凝膠液只要沒有特別記載，可援用以下的說明。
在本發明之製造方法中，混合步驟係將前述多孔體凝膠之粒子(粉碎物)與前述溶劑混合的步驟，可有可無。前述混合步驟的具體例例如可舉出一將凝膠狀矽化合物(矽化合物凝膠)之粉碎物與分散介質混合的步驟，前述矽化合物凝膠之粉碎物得自含有至少3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合物。在本發明中，前述多孔體凝膠的粉碎物係可藉由後述粉碎步驟，自前述多孔體凝膠獲得。此外，前述多孔體凝膠之粉碎物，例如可自進行過後述之熟成步驟之熟成處理後的前述多孔體凝膠獲得。
在本發明之製造方法中，凝膠化步驟係使塊狀之多孔體在溶劑中凝膠化成前述多孔體凝膠的步驟，前述凝膠化步驟的具體例，例如為使前述含有至少3官能以下之飽和鍵官能基之矽化合物在溶劑中凝膠化來生成矽化合物凝膠的步驟。
以下，將舉前述多孔體為矽化合物的情況為例，說明前述凝膠化步驟。
前述凝膠化步驟係例如在脫水縮合觸媒存在下將單體之前述矽化合物藉由脫水縮合反應進行凝膠化的步驟，藉此可獲得矽化合物凝膠。前述矽化合物凝膠係例如具有殘留矽醇基，前述殘留矽醇基，以因應後述之前述矽化合物凝膠之粉碎物彼此的化學結合，進行適當調整為佳。
在前述凝膠化步驟中，前述矽化合物不受特別限制，只要為可藉由脫水縮合反應而凝膠化者即可。藉由前述脫水縮合，例如前述矽化合物間會互相結合。前述矽化合物間之結合，例如為氫鍵或分子間作用力結合。
前述矽化合物係例如可舉出以下述式(1)所示之矽化合物。由於前述式(1)之矽化合物具有羥基，因此在前述式(1)之矽化合物間，例如可能經由各自的羥基形成氫鍵或分子間作用力結合。
Figure 105131275-A0305-02-0014-4
前述式(1)中，例如X為2、3或4，R1為直鏈或支鏈烷基。前述R1之碳數，例如為1至6、1至4、1至2。前述直鏈烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，前述支鏈烷基，例如可舉出異丙基、異丁基等。前述X例如為3或4。
前述式(1)所示之矽化合物的具體例，例如可舉出X為3之下述式(1’)所示之化合物。在下述式(1’)中，R1與前述式(1)相同，例如為甲基。在R1為甲基時，前述矽化合物為參(羥基)甲基矽烷。前述X為3時，前述矽化合物例如為具有3個官能基的3官能矽烷。
Figure 105131275-A0305-02-0014-6
此外，以前述式(1)表示之矽化合物的具體例，係例如可舉出X為4的化合物。在此情況，前述矽化合物例如為具有4個官能基的4官能矽烷。
前述矽化合物，例如亦可為藉由水解形成前述式(1)之矽化合物的前驅體。前述前驅體，例如只要為可藉由水解形成前述矽化合物者即可，作為具體例可舉出以前述式(2)表示的化合物。
前述矽化合物為前述式(2)所示之前驅體時，本發明之製造方法係例如亦可在前述凝膠化步驟之前，包含一將前述前驅體水解的步驟。
前述水解的方法不受特別限制，例如可藉由在觸媒存在下的化學反應進行。前述觸媒例如可舉出草酸、醋酸等酸等。前述水解反應，例如可藉由在室溫環境下，將草酸的水溶液緩慢滴入混合至前述矽化合物前驅體之二甲亞碸溶液後，維持該狀態攪拌30分鐘左右的方式進行。在將前述矽化合物前驅體進行水解時，例如可藉由將前述矽化合物前驅體之烷氧基完全水解，更有效率表現之後的凝膠化、熟成、空隙構造形成後的加熱、固定化。
在本發明中，前述矽化合物係例如可例示三甲氧基(甲基)矽烷之水解物。
前述單體之矽化合物不受特別限制，例如可因應製造之功能性多孔體的用途適當選擇。在前述功能性多孔體的製造中，前述矽化合物，例如在重視低折射率性的情況，從低折射率性優良的觀點來看，以前述3官能矽烷為佳，此外，在重視強度(例如耐磨損性)時，從耐磨損性的觀點來看，以前述4官能矽烷為佳。此外，成為前述矽化合物凝膠原料之前述矽化合物，例如可僅使用一種類，亦可併用兩種以上。就具體例而言，前述矽化合物例如可僅含前述3官能矽烷，亦可僅含前述4官能矽烷，亦可包含前述3官能矽烷與前述4官能矽烷雙方，更可包含其他矽化合物。在前述矽化合物使用兩種以上矽化合物時，其比率不受特別限制，可適當設定。
前述矽化合物等多孔體的凝膠化，係例如可藉由前述多孔體間的脫水縮合反應進行。前述脫水縮合反應，例如以在觸媒存在下進行為佳，前述觸媒例如可舉出鹽酸、草酸、硫酸等酸觸媒；及氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨等鹽基觸媒等脫水縮合觸媒。前述脫水縮合觸媒可為酸觸媒亦可為鹽基觸媒，但以鹽基觸媒為佳。在前述脫水縮合反應中，相對於前述多孔體之前述觸媒的添加量不受特 別限制，相對於前述多孔體1莫耳，觸媒例如為0.01至10莫耳、0.05至7莫耳、0.1至5莫耳。
前述矽化合物等多孔體的凝膠化，例如以在溶劑中進行為佳。前述溶劑中之前述多孔體的比例不受特別限制。前述溶劑例如可舉出二甲亞碸(DMSO)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)、γ-丁內酯(GBL)、乙腈(MeCN)、乙二醇乙醚(EGEE)等。前述溶劑例如可使用1種，亦可併用2種以上。使用於前述凝膠化的溶劑，以下亦稱為「凝膠化用溶劑」。
前述凝膠化的條件不受特別限制。對含有前述多孔體之前述溶劑的處理溫度例如為20至30℃、22至28℃、24至26℃，處理時間例如為1至60分、5至40分、10至30分。在進行前述脫水縮合反應時，其處理條件不受特別限制，可援用此等之例示。藉由進行前述凝膠化，在前述多孔體為矽化合物的情況下，則例如矽氧烷鍵會成長，使前述矽化合物之原始粒子得以形成，進一步藉由反應之進行，前述原始粒子會連結成念珠狀而生成三維構造的凝膠。
在前述凝膠化步驟中所獲得之前述多孔體的凝膠形態不受特別限制。「凝膠」一般指溶質擁有由於相互作用而獨立之失去運動性的集合構造，且已固化的狀態。此外，在凝膠中，一般而言，濕凝膠指含有分散介質，在分散介質中溶質為相同構造者，乾凝膠指被除去溶劑，溶質為具有空隙之網狀構造者。在本發明中，前述矽化合物凝膠，例如以使用濕凝膠為佳。在前述多孔體凝膠為矽化合物凝膠時，前述矽化合物凝膠之殘留矽醇基不受特別限制，例如可同樣例示為後述之範圍。
藉由前述凝膠化獲得之前述多孔體凝膠，係例如可直接供給至前述第1粉碎步驟，亦可在前述第1粉碎步驟前，實施前述熟成步驟中的熟成處理。前述熟成步驟係在溶劑中將已凝膠化之前述多孔體(多孔體凝膠)進行熟成。在前述熟成步驟中，前述熟成處理的條件不受特別限制，例如將前述多孔體凝膠於溶劑中以預定溫度進行 培養即可。根據前述熟成處理，例如關於經凝膠化所得之具有三維構造的多孔體凝膠，可進一步使前述原始粒子成長，藉此可使前述粒子本身的尺寸變大。然後，就結果而言，可將前述粒子彼此接觸的頸部接觸狀態，例如從點接觸增加為面接觸。進行如上述之熟成處理的多孔體凝膠，係例如本身的強度會增加，就結果而言，可更加提升進行粉碎後之前述粉碎物三維構造的強度。藉此，在使用前述本發明之含多孔體凝膠液形成塗布膜時，例如在塗布後之乾燥步驟中，伴隨在前述乾燥步驟中產生之前述塗布膜中的溶劑揮發，可抑制堆積了前述三維基本構造之空隙構造的細孔尺寸因此收縮。
前述熟成處理的溫度，其下限例如為30℃以上、35℃以上、40℃以上，其上限例如為80℃以下、75℃以下、70℃以下，其範圍例如為30至80℃、35至75℃、40至70℃。前述預定時間不受特別限制，其下限例如為5小時以上、10小時以上、15小時以上，其上限例如為50小時以下、40小時以下、30小時以下，其範圍例如為5至50小時、10至40小時、15至30小時。另外，關於熟成的最適合條件，例如如前述，以設定為在前述多孔體凝膠中，可使前述原始粒子之尺寸增大，及前述頸部接觸面積增大的條件為佳。此外，在前述熟成步驟中，前述熟成處理的溫度，係例如以將所使用溶劑之沸點考慮進去的方式為佳。前述熟成處理，例如若熟成溫度過高，則會因為前述溶劑過度揮發，使前述塗布液濃縮，而有造成三維空隙構造之細孔被封閉等問題的可能性。另一方面，前述熟成處理，例如若熟成溫度過低，則無法充分獲得前述熟成帶來的效果，量產過程之經時的溫度偏差會增大，而有製得品質低劣之製品的可能性。
前述熟成處理係例如可使用與前述凝膠化步驟相同的溶劑，具體而言，相對於前述凝膠處理後的反應物(即含有前述多孔體凝膠的前述溶劑)，以直接進行處理為佳。在前述多孔體凝膠為前述矽化合物凝膠的情況下，結束凝膠化後之熟成處理之前述矽化合物凝膠所含的殘留矽醇基莫耳數，例如為在將使用於凝膠化之原材料(例如前 述矽化合物或其前驅物)之烷氧基的莫耳數定義為100時殘留矽醇基的比例，其下限例如為1%以上、3%以上、5%以上，其上限例如為50%以下、40%以下、30%以下，其範圍例如為1至50%、3至40%、5至30%。在提升前述矽化合物凝膠之硬度的目的下，例如以殘留矽醇基的莫耳數越低為越佳。若殘留矽醇基的莫耳數過高，則例如在形成前述功能性多孔體時，有在到前述功能性多孔體之前驅體被交聯為止，無法維持空隙構造的可能性。另一方面，若殘留矽醇基的莫耳數過低，則例如在前述結合步驟中，會有前述功能性多孔體之前驅體無法交聯，變得無法賦予充分之膜強度的可能性。另外，雖然上述為殘留矽醇基的例子，但例如在前述矽化合物凝膠的原材料使用以各種反應性官能基修飾之前述矽化合物時，即使對於各個官能基亦可適用同樣的現象。
藉由前述凝膠化所得之前述多孔體凝膠，例如可在前述熟成步驟實施熟成處理後，實施溶劑取代步驟，亦可不實施前述熟成步驟，於藉由前述凝膠化所得之前述多孔體凝膠，實施前述溶劑取代步驟。前述溶劑取代步驟係將溶劑取代為其他溶劑。
在本發明中，前述粉碎步驟係如前述，為粉碎前述多孔體凝膠的步驟。前述粉碎，例如可實施於前述凝膠化步驟後的前述多孔體凝膠，再者，亦可實施於已實施前述熟成處理之熟成後的多孔體凝膠。
前述粉碎，係例如對於前述凝膠化用溶劑等液中的多孔體凝膠，可直接實施粉碎處理。此外，前述粉碎亦可在實施溶劑取代步驟之後實施粉碎處理。前述溶劑取代步驟係將前述溶劑取代為其他溶劑。此外，在對前述多孔體凝膠實施前述熟成步驟的情況，例如在藉由於前述熟成步驟後依然殘留有使用於凝膠化步驟之觸媒及溶劑，進一步產生經時性之凝膠化而對最後獲得的含多孔體凝膠液造成影響的情況；及在將使用前述含多孔體凝膠液形成之塗布膜進行乾燥時乾燥效率下降的情況等，以取代為其他溶劑為佳。前述其他溶劑， 以下亦稱為「粉碎用溶劑」。
前述粉碎係例如可使用與前述凝膠化步驟及前述熟成步驟相同的溶劑，亦可使用與前述凝膠化步驟及前述熟成步驟不同的溶劑。在前者的情況，例如可對前述凝膠化步驟後之反應物(例如，含有前述多孔體凝膠之前述凝膠化溶劑)，直接實施前述熟成步驟及前述粉碎處理。此外，在後者的情況，亦可在對前述凝膠化步驟後之反應物(例如，含有前述多孔體凝膠之前述凝膠化溶劑)，直接實施前述熟成步驟後，於將前述凝膠化用溶劑取代為其他溶劑之後，對前述其他溶劑中之多孔體凝膠實施粉碎處理。
前述粉碎用溶劑不受特別限制，例如可使用有機溶劑。前述有機溶劑，例如可舉出沸點130℃以下、沸點100℃以下、沸點85℃以下的溶劑。作為具體例，例如可舉出異丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、丁醇、丙二醇單甲基醚(PGME)、甲基賽璐蘇、丙酮、二甲基甲醯胺(DMF)等。前述粉碎用溶劑例如可為1種，亦可併用2種以上。
前述凝膠化溶劑與前述粉碎用溶劑的組合不受特別限制，例如可舉出DMSO與IPA的組合，DMSO與乙醇、DMSO與甲醇、DMSO與丁醇的組合等。藉由如此將前述凝膠化用溶劑取代為前述粉碎用溶劑，例如可在後述之塗膜形成中，形成較均一的塗布膜。
在本發明之製造方法，如前述，作為前述粉碎步驟，實施前述第1粉碎步驟及前述第2粉碎步驟。但前述粉碎步驟亦可在前述第1粉碎步驟及前述第2粉碎步驟之外，進一步實施粉碎步驟。亦即，在本發明之製造方法中，前述粉碎步驟不限定僅為2階段之粉碎步驟，亦可含有3階段以上的粉碎步驟。
以下，說明關於前述第1粉碎步驟及前述第2粉碎步驟。
前述第1粉碎步驟係粉碎前述多孔體凝膠的步驟。前述第2粉碎步驟係於前述第1粉碎步驟後，進一步粉碎前述多孔體凝膠之粒子的步驟。
可藉由前述第1粉碎步驟獲得之前述多孔體凝膠粒子的體積平均粒徑，例如為1至100μm、2至20μm、3至10μm。可藉由前述第2粉碎步驟獲得之前述多孔體凝膠粒子的體積平均粒徑，例如為10至1000nm、100至500nm、200至300nm。前述體積平均粒徑係表示在本發明之含多孔體凝膠液中之前述粉碎物的粒度偏差。前述體積平均粒徑，例如可藉由動態光散射法、雷射繞射法等粒度分布評價裝置；及掃描式電子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡(TEM)等電子顯微鏡等進行測定。
剛結束前述第1粉碎步驟時之前述含多孔體凝膠液之剪切黏度，例如於10001/s之剪切速度下會在1至100Pa．s的範圍、2至50Pa．s的範圍、5至10Pa．s的範圍。在剛結束前述第2粉碎步驟時之前述含多孔體凝膠液之剪切黏度，於10001/s之剪切速度下會在例如1mPa．s至1Pa．s的範圍、2mPa．s至100mPa．s的範圍、3mPa．s至50mPa．s的範圍。
前述多孔體凝膠的粉碎方法不受特別限制，例如可藉由高壓無介質粉碎裝置、超音波均質機、高速旋轉均質機、高壓擠出粉碎裝置、使用其他空蝕現象的濕式無介質粉碎裝置等進行。前述第1粉碎步驟及前述第2粉碎步驟可實施同樣的粉碎方法，亦可實施互為不同的粉碎方法，以實施互為不同的粉碎方法為佳。
作為前述粉碎方法，以藉由控制能量的方式粉碎前述多孔體凝膠的方法來實施前述第1粉碎步驟及前述第2粉碎步驟為佳。前述藉由控制能量的方式粉碎前述多孔體凝膠的方法，例如可舉出藉由高壓無介質粉碎裝置等進行的方法。
藉由超音波粉碎前述多孔體凝膠的方法，雖然粉碎強度強，但難以控制(監控)粉碎程度。對此，只要為藉由控制能量來粉碎前述多孔體凝膠的方法，便可一面控制(監控)前述粉碎一面進行粉碎。藉此，可在被侷限之工作量內製造均一的含多孔體凝膠液。因此，前述含多孔體凝膠液，例如可用量產速度製造。
相對於例如於粉碎時以物理方式破壞凝膠構造之球磨等進行介質粉碎的裝置，均質機等空蝕式粉碎裝置係例如由於使用無介質方式，因此能夠將已內包於凝膠三維構造，相對結合力較弱的多孔質粒子接合面，以高速的剪切應力剝離。藉由如此粉碎前述多孔體凝膠，可獲得新的溶膠三維構造，前述三維構造係例如在形成塗布膜時，可維持具有一定範圍之粒度分布的空隙構造，可再形成藉由塗布、乾燥時的堆積而得的空隙構造。前述粉碎條件不受特別限制，例如以藉由賦予瞬間的高速流動，不讓溶劑揮發便可粉碎凝膠的方式為佳。例如，以成為如前述粒度偏差(例如，體積平均粒徑或粒度分布)之粉碎物的方式進行粉碎為佳。假設，在粉碎時間、強度等工作量不足的情況下，例如會有殘留粗粒、無法形成緻密之細孔、增加外觀缺陷、無法得到高品質的可能性。另一方面，在前述工作量過多的情況下，例如會有成為較期望之粒度分布更微細的溶膠粒子，於塗布、乾燥後堆積的空隙尺寸變微細，因而無法滿足期望之空隙率的可能性。
宜在前述第1粉碎步驟及前述第2粉碎步驟的至少一者中，一面測定前述液之剪切黏度一面控制前述多孔體的粉碎。具體的方法，例如可舉出在前述粉碎步驟的途中階段，調整成兼具期望剪切黏度及極優良均一性之溶膠液的方法，在線內監測前述液之剪切黏度，並回饋至前述粉碎步驟的方法。藉此，可製造兼具期望剪切黏度及極優良均一性的含多孔體凝膠液。因此，例如可因應其用途，控制前述含多孔體凝膠液的特性。
在前述粉碎步驟後，前述多孔體凝膠為前述矽化合物凝膠時，前述粉碎物所含之殘留矽醇基的比例並無特別限制，例如可與關於前述熟成處理後之矽化合物凝膠所例示的範圍相同。
在本發明之製造方法中，可進一步在前述粉碎步驟(前述第1粉碎步驟及前述第2粉碎步驟)之至少一者後，進行分級步驟。前述分級步驟係將前述多孔體凝膠的粒子進行分級。前述「分級」係指例如將前述多孔體凝膠的粒子因應粒徑進行區分的動作。分級的方 法不受特別限制，可使用篩進行。藉由如此以複數階段實施粉碎處理的方式，將如前述使均一性極為優良，因此在使用於光學零件等用途時，可令其外觀良好，藉由進一步實施分級處理，可令其外觀變得更良好。
前述粉碎步驟及任意之前述分級步驟後，含有前述粉碎物之前述溶劑中的前述粉碎物之比例不受特別限制，例如可例示在上述之前述本發明之含多孔體凝膠液中的條件。前述比例，例如可為在前述粉碎步驟後含有前述粉碎物之溶劑本身的條件，亦可為在前述粉碎步驟後，被當作前述含多孔體凝膠液使用前時所調整的條件。
如以上所述，可製作含有前述微細孔粒子(凝膠狀化合物之粉碎物)的液體(例如懸濁液)。再者，在製作含有前述微細孔粒子的液體後，或在製作步驟中，藉由加入使前述微細孔粒子進行化學結合的觸媒，可製作含有前述微細孔粒子及前述觸媒的含有液。前述觸媒的添加量不受特別限定，相對於前述凝膠狀矽化合物之粉碎物的重量，例如為0.01至20重量%、0.05至10重量%、或0.1至5重量%。前述觸媒，例如亦可為促進前述微細孔粒子彼此進行交聯的觸媒。作為使前述微細孔粒子彼此進行化學結合的化學反應，以利用二氧化矽所含之殘留矽醇基的脫水縮合反應為佳。藉由以前述觸媒促進矽醇基之羥基互相反應的方式，可在短時間使空隙構造硬化進行連續成膜。前述觸媒，例如可舉出光活性觸媒及熱活性觸媒。根據前述光活性觸媒，例如在前述空隙層形成步驟中，可不依賴加熱使前述微細孔粒子互相進行化學結合(例如交聯)。藉此，例如在前述空隙層形成步驟中，由於前述空隙層不容易出現整體收縮的情形，因此可維持更高的空隙率。此外，除了前述觸媒之外，或者取代此觸媒，亦可使用會產生觸媒的物質(觸媒產生劑)。例如，除了前述光活性觸媒之外，或者取代此觸媒，亦可使用藉由光產生觸媒的物質(光觸媒產生劑)，除了前述熱活性觸媒之外，或者取代此觸媒，亦可使用藉由熱產生觸媒的物質(熱觸媒產生劑)。前述光觸媒產生劑不受特別限定，例如可舉出 光鹽基產生劑(藉由照光產生鹽基性觸媒的物質)、光酸產生劑(藉由照光產生酸性觸媒的物質)等，以光鹽基產生劑為佳。前述光鹽基產生劑例如可舉出9-蒽基甲基N,N-二甲基氨基甲酸酯(9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate，商品名WPBG-018)、(E)-1-[3-(2-羥苯基)-2-丙烯醯基]哌啶((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine，商品名WPBG-027)、1-(蒽醌-2-基)乙基 咪唑羧酸酯(1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate，商品名WPBG-140)、2-硝苯基甲基4-甲基丙烯醯基氧基哌啶-1-羧酸酯(商品名WPBG-165)、1,2-二異丙基-3-[雙(二甲胺基)亞甲基]胍鹽2-(3-苯甲醯基)丙酸酯(商品名WPBG-266)、1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基二胍鹽 正丁基三苯基硼酸鹽(商品名WPBG-300)、及2-(9-側氧氧雜蒽-2-基)丙酸1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(東京化成工業股份有限公司)、含有4-哌啶甲醇之化合物(商品名HDPD-PB100：Heraeus公司製)等。另外，含有前述「WPBG」之商品名，皆為和光純藥股份有限公司的商品名。前述光酸產生劑，例如可舉出芳香族鋶鹽(商品名SP-170：ADEKA公司)、三芳香基鋶鹽(商品名CPI101A：San-Apro公司)、芳香族錪鹽(商品名Irgacure250：Ciba Japan公司)等。此外，使前述微細孔粒子互相進行化學結合的觸媒不受到前述光活性觸媒及前述光觸媒產生劑限定，例如亦可為熱活性觸媒或熱觸媒產生劑。使前述微細孔粒子互相進行化學結合的觸媒，例如可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨等鹽基觸媒；鹽酸、醋酸、草酸等酸觸媒等。在此等中以鹽基觸媒為佳。使前述微細孔粒子互相進行化學結合的觸媒或觸媒產生劑，係例如可藉由在塗布前，添加至含有前述粉碎物(微細孔粒子)之溶膠粒子液(例如懸濁液)的方式使用，或者藉由將前述觸媒或觸媒產生劑混合至溶劑之混合液的方式使用。前述混合液，例如為直接添加至前述溶膠粒子液而溶解的塗布液、將前述觸媒或觸媒產生劑溶解於溶劑的溶液、或者亦可為將前述觸媒或觸媒產生劑分散於溶劑的分散液。前述溶劑不受特別限制，例如可舉出水、緩衝液等。
[2.含多孔體凝膠液之使用方法]
本發明之含多孔體凝膠液之使用方法，於以下例示前述功能性多孔體之一例的矽酮多孔體之製造方法，但本發明不受此限定。
前述矽酮多孔體之製造方法，其特徵係例如使用前述本發明之含多孔體凝膠液，包含形成前述矽酮多孔體之前驅體的前驅體形成步驟、及使前述前驅體所含之前述含多孔體凝膠液的前述粉碎物彼此進行化學結合的結合步驟。前述前驅體，例如亦可稱為塗布膜。
根據前述矽酮多孔體之製造方法，例如會形成發揮與空氣層同樣功能的多孔質構造。其理由，例如可推測如下，但本發明不受此推測限制。
在前述矽酮多孔體之製造方法所使用之前述本發明之含多孔體凝膠液，係由於含有前述矽化合物凝膠的粉碎物，因此前述凝膠狀二氧化矽化合物的三維構造，成為被分散於三維基本構造的狀態。因此，在前述矽酮多孔體之製造方法，例如使用前述含多孔體凝膠液形成前述前驅體(例如塗布膜)，前述三維基本構造堆積起來，形成基於前述三維基本構造的空隙構造。亦即，根據前述矽酮多孔體之製造方法，會形成與前述矽化合物凝膠的三維構造不同，自前述三維基本構造之前述粉碎物形成之新的三維構造。此外，在前述矽酮多孔體之製造方法中，由於進一步使前述粉碎物彼此進行化學結合，因此前述新的三維構造會被固定化。因此，藉由前述矽酮多孔體之製造方法可獲得之前述矽酮多孔體，雖為具有空隙的構造，但可維持充分的強度與可撓性。藉由本發明可獲得之矽酮多孔體，例如作為利用空隙的零件，可使用至隔熱材、吸音材、光學零件、吸墨層等廣泛領域的製品，再者，可製作賦予了各種功能的積層薄膜。
前述矽酮多孔體之製造方法，只要沒有特別記載，便可援用前述本發明之含多孔體凝膠液的說明。
在前述多孔體之前驅體的形成步驟中，例如將前述本發明之含多孔體凝膠液塗布至前述基材上。本發明之含多孔體凝膠液係例如，藉由塗布至基材上，並在將前述塗布膜乾燥後，透過前述結合步驟使前述粉碎物彼此進行化學結合(例如交聯)的方式，可連續成膜具有一定水準以上強度的空隙層。
對於前述基材之前述含多孔體凝膠液的塗布量不受特別限制，例如可因應前述矽酮多孔體的厚度適當設定。具體例方面，在形成厚度0.1至1000μm之前述矽酮多孔體時，對於前述基材之前述含多孔體凝膠液的塗布量，係基材面積每1m2，例如為前述粉碎物0.01至60000μg、0.1至5000μg、1至50μg。前述含多孔體凝膠液之適宜塗布量，例如由於與液的濃度或塗布方式等有關，因此難以做出唯一的定義，但若考慮生產性，以盡可能薄地塗布為佳。若塗布量過多，則例如會提高在溶劑揮發前於乾燥爐中變得乾燥的可能性。藉此，會有奈米粉碎溶膠粒子在溶劑中沉降、堆積，並由於溶劑在形成空隙構造前乾燥，使空隙的形成受到阻礙而使空隙率大幅下降的可能性。另一方面，若塗布量過薄，則會有因基材凹凸、親疏水性的偏差而使產生塗料收縮龜裂的風險變高的可能性。
將前述含多孔體凝膠液塗布至前述基材後，亦可對前述多孔體之前驅體(塗布膜)實施乾燥處理。藉由前述乾燥處理，例如不僅除去前述多孔體之前驅體中的前述溶劑(前述含多孔體凝膠液所含之溶劑)，目的亦在於在乾燥處理中，使溶膠粒子沉降、堆積而形成空隙構造。前述乾燥處理之溫度，例如為50至250℃、60至150℃、70至130℃，前述乾燥處理的時間，例如為0.1至30分、0.2至10分、0.3至3分。關於乾燥處理溫度及時間，例如在表現連續生產性或高空隙率方面，以較低較短為佳。若條件太嚴苛，則會有以下的可能性，例如在基材為樹脂薄膜時，接近前述基材之玻璃轉移溫度，使前述基材在乾燥爐中伸展開來，而在剛結束塗布時，於所形成之空隙構造產生龜裂等缺陷。另一方面，在條件太寬鬆的情況下，會有以 下的可能性，例如由於在離開乾燥爐的時間點含有殘留溶劑，因此於下個步驟與輥接觸時，產生出現刮傷等外觀上的問題。
前述乾燥處理係例如可為自然乾燥、加熱乾燥，亦可為減壓乾燥。前述乾燥方法不受特別限制，例如可使用一般的加熱機構。前述加熱機構，例如可舉出熱風器、加熱輥、遠紅外線加熱器等。其中，在以工業上連續生產為前提的情況下，以使用加熱乾燥為佳。此外，關於所使用的溶劑，以表面張力低的溶劑為佳，其目的在於抑制伴隨乾燥時溶劑揮發而產生之收縮應力所造成的空隙層(前述矽酮多孔體)龜裂現象。前述溶劑，例如可舉出異丙醇(IPA)所代表之低級醇、己烷、全氟己烷等，但不被限定為此等。
前述基材不受特別限制，例如可適宜使用熱可塑性樹脂製之基材、玻璃製之基材、以矽為代表之無機基板、以熱硬化性樹脂等成形之塑膠、半導體等之元件、以奈米碳管為代表之碳纖維類材料等，但不被限定為此等。前述基材的形態，例如可舉出薄膜、板等。前述熱可塑性樹脂，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、丙烯酸樹脂、醋酸丙酸纖維素(CAP)、環烯烴聚合物(COP)、三醋酸酯(TAC)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
在前述矽酮多孔體之製造方法中，前述結合步驟係使前述多孔體之前驅體(塗布膜)所含有的前述粉碎物彼此進行化學結合的步驟。根據前述結合步驟，例如在前述多孔體之前驅體中，前述粉碎物之三維構造被固定化。在藉由以往之燒結進行固定時，例如藉由進行200℃以上的高溫處理，會誘發矽醇基之脫水縮合、矽氧烷鍵的形成。在本發明中之前述結合步驟中，藉由將作為觸媒添加之各種添加劑與上述脫水縮合反應進行反應，例如在基材為樹脂薄膜的情況下，前述基材不會受損，可在100℃左右之較低的乾燥溫度，及未達數分鐘的短暫處理時間，連續地形成空隙構造而固定化。
前述使其進行化學結合的方法不受特別限制，例如可因應前述矽化合物凝膠的種類適當決定。作為具體例，前述化學結 合，例如可藉由前述粉碎物彼此之化學性交聯來進行，其他例如亦可想到在將氧化鈦等無機粒子添加至前述粉碎物時，使前述無機粒子與前述粉碎物進行化學性交聯的方式。此外，在讓酵素等生物觸媒負載時，亦會出現與觸媒活性點不同的部位與前述粉碎物進行化學交聯的情況。因此，本發明係可想到例如除了以前述溶膠粒子形成的空隙層(矽酮多孔體)之外，還有有機無機混合空隙層、主客體空隙層等的應用展開，但不被限定為此等。
前述結合步驟係例如可因應前述矽化合物凝膠之粉碎物的種類，藉由於觸媒存在下的化學反應來進行。本發明中的化學反應，以利用前述矽化合物凝膠之粉碎物所含有之殘留矽醇基的脫水縮合反應為佳。藉由以前述觸媒促進矽醇基之羥基彼此的反應，可在短時間使空隙構造硬化而連續成膜。前述觸媒，例如可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨等鹽基觸媒；鹽酸、醋酸、草酸等酸觸媒，但不被限定為此等。前述脫水縮合反應的觸媒係以鹽基觸媒為尤佳。此外，亦可適宜使用藉由照光表現觸媒活性之光酸產生觸媒或光鹽基產生觸媒等。光酸產生觸媒及光鹽基產生觸媒不受特別限定，但例如如前述。前述觸媒係以下述方式使用為佳，例如如前述，在即將要塗布前添加至含有前述粉碎物之溶膠粒子液使用，或者，作為將前述觸媒混合至溶劑的混合液來使用。前述混合液，例如亦可為直接添加至前述溶膠粒子液溶解的塗布液、將前述觸媒溶解至溶劑的溶液、將前述觸媒分散至溶劑的分散液。前述溶劑不受特別限制，如前述，例如可舉出水、緩衝液等。
此外，例如於本發明之含凝膠液，亦可進一步添加用以使前述凝膠之粉碎物彼此形成間接性結合的助交聯劑。此助交聯劑會進入粒子(前述粉碎物)之間，藉由粒子與助交聯劑各自相互作用或結合，使距離稍遠的粒子亦可互相結合，而可有效率地提升強度。前述助交聯劑以多交聯矽烷單體為佳。前述多交聯矽烷單體，具體而言例如具有2個以上3個以下的烷氧矽基，烷氧矽基間的鏈長可為碳數 1以上10以下，亦可含有碳以外的元素。前述助交聯劑，例如可舉出雙(三甲氧矽基)乙烷、雙(三乙氧矽基)乙烷、雙(三甲氧矽基)甲烷、雙(三乙氧矽基)甲烷、雙(三乙氧矽基)丙烷、雙(三甲氧矽基)丙烷、雙(三乙氧矽基)丁烷、雙(三甲氧矽基)丁烷、雙(三乙氧矽基)戊烷、雙(三甲氧矽基)戊烷、雙(三乙氧矽基)己烷、雙(三甲氧矽基)己烷、雙(三甲氧矽基)-N-丁基-N-丙基-乙烷-1,2-二胺、參-(3-三甲氧矽基丙基)異氰脲酸酯、參-(3-三乙氧矽基丙基)異氰脲酸酯等。此助交聯劑的添加量不受特別限定，例如對於前述矽化合物粉碎物的重量為0.01至20重量%、0.05至15重量%、或0.1至10重量%。
前述在觸媒存在下的化學反應係可藉由下述方式進行，例如對含有事前添加至前述含多孔體凝膠液之前述觸媒或觸媒產生劑的前述塗布膜進行照光或加熱，或者在將前述觸媒噴至前述塗布膜之後進行照光或加熱，或者在將前述觸媒或觸媒產生劑噴至前述塗布膜的同時進行照光或加熱。例如，在前述觸媒為光活性觸媒的情況下，可藉由照光，使前述微細孔粒子彼此進行化學結合而形成前述矽酮多孔體。此外，在前述觸媒為熱活性觸媒的情況下，可藉由加熱，使前述微細孔粒子彼此進行化學結合而形成前述矽酮多孔體。前述照光之光照射量(能量)不受特別限定，但以@360nm換算，例如為200至800mJ/cm2、250至600mJ/cm2、300至400mJ/cm2。從防止照射量不夠充分導致觸媒產生劑之光吸收所造成之分解停滯而使效果不夠充分的觀點來看，200mJ/cm2以上的累積光量為佳。此外，從防止空隙層下的基材受損，產生熱皺褶的觀點來看，800mJ/cm2以下的累積光量為佳。前述照光之光的波長不受特別限定，例如為200至500nm、300至450nm。前述照光之光的照射時間不受特別限定，例如為0.1至30分鐘、0.2至10分鐘、0.3至3分鐘。前述加熱處理的條件不受特別限制，前述加熱溫度例如為50至250℃、60至150℃、70至130℃，前述加熱時間例如為0.1至30分鐘、0.2至10分鐘、0.3至3分鐘。此外，關於所使用的溶劑，以表面張力低的溶劑為佳，其目的在 於，例如抑制伴隨乾燥時溶劑揮發而產生之收縮應力所造成的空隙層龜裂現象。例如可舉出異丙醇(IPA)所代表之低級醇、己烷、全氟己烷等，但不被限定為此等。
如以上的方式，可製造本發明之矽酮多孔體，但本發明之製造方法不被限定於此。
此外，對於所獲得之本發明的矽酮多孔體，例如亦可進行藉由加熱老化等處理提升強度的強度提升步驟(以下有時亦稱為「老化步驟」)。例如在本發明之矽酮多孔體積層於樹脂薄膜上的情況下，可藉由前述強度提升步驟(老化步驟)，提升對前述樹脂薄膜之剝離黏著強度。在前述強度提升步驟(老化步驟)中，例如亦可加熱本發明之矽酮多孔體。在前述老化步驟中的溫度，例如為40至80℃、50至70℃、55至65℃。前述反應的時間，例如為5至30小時、7至25小時、或10至20小時。在前述老化步驟中，例如藉由令加熱溫度為低溫，可在抑制前述矽酮多孔體之收縮的同時提升剝離黏著強度，達成兼具高空隙率與強度。
在前述強度提升步驟(老化步驟)中發生的現象及機制雖然不明，但可想到係藉由本發明之矽酮多孔體中所含之觸媒，使前述微細孔粒子彼此更進一步進行化學結合(例如交聯反應)，因而提升強度。具體例上，當殘留矽醇基(OH基)存在於前述矽酮多孔體中時，可想到前述殘留矽醇基係藉由交聯反應進行化學結合。另外，本發明之矽酮多孔體中所含之觸媒不受特別限定，但例如可為在前述結合步驟所使用的觸媒，亦可為在前述結合步驟所使用之光鹽基產生觸媒藉由照光產生的鹽基性物質，或在前述結合步驟所使用之光酸產生觸媒藉由照光產生的酸性物質。但，此說明係例示，不限定本發明。
此外，亦可在本發明之矽酮多孔體上，進一步形成黏接著層(黏接著層形成步驟)。具體而言，例如亦可在本發明之矽酮多孔體上塗布黏著劑或接著劑，藉此形成前述黏接著層。此外，亦可將基材上積層有前述黏接著層之膠帶等的前述黏接著層側，貼合至本發 明之矽酮多孔體，藉此在本發明之矽酮多孔體上形成前述黏接著層。在此情況，前述膠帶等之基材可維持直接貼合上去的狀態，亦可自前述黏接著層剝離。在本發明中，「黏著劑」及「黏著層」係指例如以被黏體之再剝離為前提的劑或層。在本發明中，「接著劑」及「接著層」係指例如不以被黏體之再剝離為前提的劑或層。但，在本發明中，「黏著劑」與「接著劑」非為一定可做出明確區別之物，「黏著層」與「接著層」非為一定可做出明確區別之物。在本發明中，形成前述黏接著層之黏著劑或接著劑不受特別限定，例如可使用一般的黏著劑或接著劑等。前述黏著劑或接著劑，例如可舉出丙烯酸類、乙烯醇類、矽酮類、聚酯類、聚胺酯類、聚醚類等聚合物製接著劑；橡膠類接著劑等。此外，亦可舉出自戊二醛、三聚氰胺、草酸等乙烯醇類聚合物之水溶性交聯劑等構成的接著劑等。此等黏著劑或接著劑可僅使用1種類，亦可併用複數種類(例如混合、積層等)。前述黏接著層的厚度不受特別限制，例如為0.1至100μm、5至50μm、10至30μm、或12至25μm。
此外，亦可將本發明之矽酮多孔體，與前述黏接著層反應，形成被配置於本發明之矽酮多孔體與前述黏接著層中間的中間層(中間層形成步驟)。藉由前述中間層，例如使本發明之矽酮多孔體與前述黏接著層變得難以剝離。雖然此理由(機制)為不明，但例如推測為前述中間層之錨定性(錨定效果)所造成的。前述錨定性(錨定效果)係指藉由在前述空隙層與前述中間層的界面附近，構成前述中間層交織於前述空隙層內部的構造，使前述界面被固定地很紮實的現象(效果)。但此理由係被推測的理由(機制)之一例，非限定本發明。本發明之矽酮多孔體與前述黏接著層的反應亦不受特別限定，例如可為觸媒作用造成的反應。前述觸媒，例如亦可為本發明之矽酮多孔體中所含有的觸媒。具體而言，例如可為在前述結合步驟所使用的觸媒，亦可為自前述結合步驟所使用之光鹽基產生觸媒藉由照光產生的鹽基性物質，或自前述結合步驟所使用之光酸產生觸媒藉由照光產生的酸 性物質等。此外，本發明之矽酮多孔體與前述黏接著層的反應，例如亦可為生成新化學結合的反應(例如交聯反應)。前述反應的溫度，例如為40至80℃、50至70℃、55至65℃。前述反應的時間，例如為5至30小時、7至25小時、或10至20小時。此外，此中間層形成步驟，亦可兼具提升本發明之矽酮多孔體之強度的前述強度提升步驟(老化步驟)。
以如此方式可獲得之本發明之矽酮多孔體，係例如亦可進一步積層其他薄膜(層)，成為包含前述多孔質構造的積層構造體。在此情況，於前述積層構造體中，各構成要素例如亦可經由黏著劑或接著劑進行積層。
前述各構成要素之積層，係例如可因為有效率，而藉由使用長薄膜之連續處理(所謂的輥對輥等)進行積層，在基材為成型物、元件時亦可使用經批次處理之物進行積層。
以下，關於使用前述本發明之含多孔體凝膠液，於基材上形成前述矽酮多孔體的方法，使用圖1至3舉例進行說明。關於圖2，表示在將前述矽酮多孔體製膜後，貼合保護膜進行捲取的步驟，在使用其他功能性薄膜進行積層時，亦可使用上述手法，亦可於塗布、乾燥後將其他功能性薄膜，在即將捲取經進行上述成膜之矽酮多孔體前進行貼合。另外，圖示之製膜方式僅為一例，非限定於此。
在圖1之剖面圖，示意性表示於前述基材上形成前述矽酮多孔體方法中之步驟的一例。在圖1中，前述矽酮多孔體之形成方法係包含塗布步驟(1)，於基材10上塗布前述本發明之含多孔體凝膠液20”；塗布膜形成步驟(乾燥步驟)(2)，使含多孔體凝膠液20”乾燥，形成前述矽酮多孔體之前驅層構成的塗布膜20’；及化學處理步驟(例如，交聯處理步驟)(3)，對塗布膜20’進行化學處理(例如，交聯處理)，形成矽酮多孔體20。以如此方式，如圖示，在基材10上形成矽酮多孔體20。另外，前述矽酮多孔體的形成方法可適當包含前述步驟(1)至(3)以外的步驟，亦可不包含。
在前述塗布步驟(1)中，含多孔體凝膠液20”的塗布方法不受特別限定，可採用一般的塗布方法。前述塗布方法，例如可舉出狹縫式模具塗布法、反向式凹版塗布法、微凹版法(微凹版塗布法)、浸漬法(浸式塗布法)、旋塗法、刷塗法、輥塗法、柔版印刷法、環棒式塗布法、噴塗法、擠壓式塗布法、淋幕式塗布法、反轉塗布法等。在此等中，從生產性、塗膜平滑性等觀點來看，以擠壓式塗布法、淋幕式塗布法、輥塗法、微凹版塗布法等為佳。含多孔體凝膠液20”的塗布量不受特別限定，例如多孔質構造(矽酮多孔體)20的厚度可適當設定為適合的厚度。多孔質構造(矽酮多孔體)20的厚度不受特別限定，例如如前述。
在前述乾燥步驟(2)中，將含多孔體凝膠液20”進行乾燥(亦即，除去含多孔體凝膠液20”所含之分散介質)，形成塗布膜(前驅層)20’。乾燥的條件不受特別限定，如前述。
再者，在前述化學處理步驟(3)中，對含有於塗布前添加之前述觸媒(例如，光活性觸媒、光觸媒產生劑、熱活性觸媒或熱觸媒產生劑)的塗布膜20’，進行照光或加熱，使塗布膜(前驅體)20’中之前述粉碎物互相進行化學結合(例如，交聯)，形成矽酮多孔體20。前述化學處理步驟(3)中的照光或加熱條件不受特別限定，如前述。
接著在圖2示意性表示狹縫式模具塗布裝置及使用其之前述矽酮多孔體形成方法的一例。再者，圖2雖為剖面圖，但為了可見性而省略艙口(hatch)。
如圖示，使用此裝置之方法中的各步驟，係在將基材10藉由滾筒進行單方向輸送的同時進行。輸送速度不受特別限定，例如為1至100m/分、3至50m/分、5至30m/分。
首先，在自送出滾筒101輸出基材10的同時，塗布輥102會進行將含多孔體凝膠液20”塗布至基材的塗布步驟(1)，接著，在烤箱區110內轉換至乾燥步驟(2)。在圖2的塗布裝置係於塗布步驟 (1)後，在乾燥步驟(2)之前進行預備乾燥步驟。預備乾燥步驟可不加熱，於室溫進行。在乾燥步驟(2)中，使用加熱機構111。加熱機構111如前述可適當使用熱風器、加熱輥、遠紅外線加熱器等。此外，例如亦可將乾燥步驟(2)分成複數個步驟，令越後面之乾燥步驟的乾燥溫度越高。
在乾燥步驟(2)之後，於化學處理區120內進行化學處理步驟(3)。在化學處理步驟(3)中，例如在乾燥後之塗布膜20’含有光活性觸媒的情況下，以配置於基材10上下之燈(照光機構)121進行照光。此外，例如在乾燥後之塗布膜20’含有熱活性觸媒的情況下，使用熱風器(加熱機構)取代燈(照光裝置)121，以配置於基材10上下之熱風器121加熱基材10。藉由此交聯處理，引發塗布膜20’中之前述粉碎物彼此進行化學結合，矽酮多孔體20受到硬化、強化。然後，在化學處理步驟(3)後，藉由捲取輥105捲取矽酮多孔體20形成於基材10上的積層體。再者，在圖2，以自輥106輸出的保護片包覆並保護前述積層體之多孔質構造20。在此，亦可將自長薄膜形成之其他層積層到多孔質構造20上，取代前述保護板。
在圖3示意性表示微凹版法(微凹版塗布法)之塗布裝置及使用其之前述多孔質構造形成方法的一例。另外，該圖雖為剖面圖，但為了可見性而省略艙口。
如圖示，使用此裝置之方法中的各步驟，係與圖2相同，在將基材10藉由滾筒進行單方向輸送的同時進行。輸送速度不受特別限定，例如為1至100m/分、3至50m/分、5至30m/分。
首先，在自送出滾筒201輸出基材10的同時進行塗布步驟(1)，將本發明之含多孔體凝膠液20”塗布至基材10。含多孔體凝膠液20”的塗布係如圖示，使用儲液池202、刮刀203及微凹版204進行。具體而言，係將儲存於儲液池202之含多孔體凝膠液20”附著於微凹版204表面，再以刮刀203控制為預定厚度地以微凹版204塗 布至基材10表面。另外，微凹版204為例示，非被限定為此者，亦可使用其他任意的塗布機構。
接著進行乾燥步驟(2)。具體而言，如圖示將塗布有含多孔體凝膠液20”之基材10輸送至烤箱區210中，藉由烤箱區210內之加熱機構211加熱進行乾燥。加熱機構211例如可與圖2相同。此外，例如亦可藉由將烤箱區210分為複數個區段，將乾燥步驟(2)分成複數個步驟，令越後面之乾燥步驟的乾燥溫度越高。在乾燥步驟(2)後，於化學處理區220內進行化學處理步驟(3)。在化學處理步驟(3)中，例如在乾燥後之塗布膜20’含有光活性觸媒的情況下，以配置於基材10上下之燈(照光機構)221進行照光。此外，例如在乾燥後之塗布膜20’含有熱活性觸媒的情況下，使用熱風器(加熱機構)取代燈(照光裝置)221，以配置於基材10下方之熱風器(加熱機構)221加熱基材10。藉由此交聯處理，引發塗布膜20’中之前述粉碎物彼此進行化學結合，形成矽酮多孔體20。
然後，在化學處理步驟(3)後，藉由捲取輥251捲取矽酮多孔體20形成於基材10上的積層體。之後，在前述積層體上，例如亦可積層其他的層。此外，亦可在藉由捲取輥251捲取前述積層體之前，例如，於前述積層體積層其他的層。
另外，在圖4至6表示本發明之矽酮多孔體形成方法中之連續處理步驟的另一例。如圖4之剖面圖所示，此方法係除了在形成矽酮多孔體20之化學處理步驟(例如，交聯處理)(3)後，進行強度提升步驟(老化步驟)(4)之外，與圖1至3所示的方法相同。如圖4所示，在強度提升步驟(老化步驟)(4)中，提升矽酮多孔體20的強度，成為強度經提升之矽酮多孔體21。強度提升步驟(老化步驟)(4)不受特別限定，例如如前述。
圖5的示意圖係表示與圖2不同之狹縫式模具塗布法之塗布裝置及使用其之前述矽酮多孔體脂形成方法之另一例。如圖示，此塗布裝置除了在進行化學處理步驟(3)之化學處理區120之後， 具有進行強度提升步驟(老化步驟)(4)之強度提升區(老化區)130之外，與圖2的裝置相同。亦即，在化學處理步驟(3)後，於強度提升區(老化區)130內進行強度提升步驟(老化步驟)(4)，提升矽酮多孔體20對樹脂薄膜(基材)10的剝離黏著強度，形成剝離黏著強度經提升之矽酮多孔體21。強度提升步驟(老化步驟)(4)，例如亦可藉由使用配置於基材10上下的熱風器(加熱機構)131，如前述加熱矽酮多孔體20的方式進行。加熱溫度、時間等不受特別限定，例如如前述。之後，與圖2相同，藉由捲取輥105捲取矽酮多孔體21形成於基材10上的積層體。
圖6的示意圖係表示與圖3不同之微凹版法(微凹版塗布法)之塗布裝置及使用其之前述多孔質構造形成方法之另一例。如圖示，此塗布裝置除了在進行化學處理步驟(3)之化學處理區220之後，具有進行強度提升步驟(老化步驟)(4)之強度提升區(老化區)230之外，與圖3的裝置相同。亦即，在化學處理步驟(3)後，於強度提升區(老化區)230內進行強度提升步驟(老化步驟)(4)，提升矽酮多孔體20對樹脂薄膜(基材)10的剝離黏著強度，形成剝離黏著強度經提升之矽酮多孔體21。強度提升步驟(老化步驟)(4)，例如亦可藉由使用配置於基材10上下的熱風器(加熱機構)231，如前述加熱矽酮多孔體20的方式進行。加熱溫度、時間等不受特別限定，例如如前述。之後，與圖3相同，藉由捲取輥251捲取矽酮多孔體21形成於基材10上的積層體。
此外，在圖7至9表示本發明之矽酮多孔體形成方法中之連續處理步驟的另一例。如圖7的剖面圖所示，此方法係於形成矽酮多孔體20之化學處理步驟(例如，交聯處理步驟)(3)後，包含於矽酮多孔體20上塗布黏接著層30的黏接著層塗布步驟(黏接著層形成步驟)(4)，及使矽酮多孔體20與黏著層30反應形成中間層22的中間層形成步驟(5)。除此之外，圖7至9的方法與圖4至6所示的方法相同。此外，在圖7，中間層形成步驟(5)係兼具提升矽酮多孔體20之 強度的步驟(強度提升步驟)，在中間層形成步驟(5)後，矽酮多孔體20變化為強度經提升之矽酮多孔體21。但本發明不受此限定，例如矽酮多孔體20在中間層形成步驟(5)後亦可不產生變化。黏接著層塗布步驟(黏接著層形成步驟)(4)及中間層形成步驟(5)不受特別限定，例如如前述。
圖8的示意圖係表示狹縫式模具塗布法之塗布裝置及使用其之前述矽酮多孔體脂形成方法之又另一例。如圖示，此塗布裝置除了在進行化學處理步驟(3)之化學處理區120之後，具有進行黏接著層塗布步驟(4)之黏接著層塗布區130a之外，與圖5的裝置相同。在同圖中，被配置於黏接著層塗布區130a之後的中間層形成區(老化區)130，係可藉由使用配置於基材10上下的熱風器(加熱機構)131，進行與圖5之強度提升區(老化區)130相同的加熱處理。亦即，在圖8的裝置，於化學處理步驟(3)後，在黏接著層塗布區130a內，藉由黏接著層塗布機構131a，將黏著劑或接著劑塗布於矽酮多孔體20上，進行形成黏接著層30的黏接著層塗布步驟(黏接著層形成步驟)(4)。此外，如前述，亦可用具有黏接著層30之膠帶等的貼合(黏貼)，取代黏著劑或接著劑的塗布。再者，於中間層形成區(老化區)130進行中間層形成步驟(老化步驟)(5)，使矽酮多孔體20與黏著層30反應形成中間層22。此外，如前述，在此步驟，矽酮多孔體20會變成強度經提升之矽酮多孔體21。使用熱風器(加熱機構)131的加熱溫度、時間等不受特別限定，例如如前述。
圖9的示意圖係表示微凹版法(微凹版塗布法)之塗布裝置及使用其之前述多孔質構造形成方法之又另一例。如圖示，此塗布裝置除了在進行化學處理步驟(3)之化學處理區220之後，具有進行黏接著層塗布步驟(4)之黏接著層塗布區230a之外，與圖6的裝置相同。在同圖中，被配置於黏接著層塗布區230a之後的中間層形成區(老化區)230，係可藉由使用配置於基材10上下的熱風器(加熱機構)231，進行與圖6之強度提升區(老化區)230相同的加熱處理。亦 即，在圖9的裝置，於化學處理步驟(3)後，在黏接著層塗布區230a內，藉由黏接著層塗布機構231a，將黏著劑或接著劑塗布於矽酮多孔體20上，進行形成黏接著層30的黏接著層塗布步驟(黏接著層形成步驟)(4)。此外，如前述，亦可用具有黏接著層30之膠帶等的貼合(黏貼)，取代黏著劑或接著劑的塗布。再者，於中間層形成區(老化區)230進行中間層形成步驟(老化步驟)(5)，使矽酮多孔體20與黏著層30反應形成中間層22。此外，如前述，在此步驟，矽酮多孔體20會變成強度經提升之矽酮多孔體21。使用熱風器(加熱機構)231的加熱溫度、時間等不受特別限定，例如如前述。
[3.功能性多孔體]
本發明之功能性多孔體之特徵係如前述，使用Bemcot(登錄商標)測得之表示膜強度的耐磨損性為60至100%，MIT試驗測得之表示可撓性的耐折度為100次以上。
本發明之功能性多孔體，係例如由於使用前述多孔體凝膠之粉碎物，因此前述多孔體凝膠之三維構造被破壞，形成與前述多孔體凝膠不同之新的三維構造。如此，本發明之功能性多孔體可藉由成為無法自前述多孔體凝膠形成之層獲得之新的孔構造(新的空隙構造)所形成的層，形成空隙率高之奈米級的功能性多孔體。此外，本發明之功能性多孔體，例如在前述功能性多孔體為矽酮多孔體的情況下，例如在調整矽化合物凝膠之矽氧烷鍵官能基數的同時，使前述粉碎物彼此進行化學結合。此外，由於在作為前述功能性多孔體之前驅體的新三維構造形成後，以結合步驟進行化學結合(例如交聯)，因此本發明之功能性多孔體，例如雖為具有空隙的構造，但可維持充分的強度與可撓性。因此，根據本發明，可容易且簡單地將功能性多孔體賦予至各式各樣的對象物。具體而言，本發明之功能性多孔體，例如可代替空氣層，作為隔熱材、吸音材、再生醫療用支架材、防止結露材、光學零件等使用。
本發明之功能性多孔體，係例如如前述含有多孔體凝膠的粉碎物，前述粉碎物彼此以化學方式結合。在本發明之功能性多孔體中，前述粉碎物彼此間的化學結合形態不受特別限制，前述化學結合的具體例，例如可舉出交聯等。另外，使前述粉碎物彼此以化學方式結合的方法，會於後述之前述功能性多孔體之製造方法中進行詳述。
前述交聯，例如為矽氧烷鍵。矽氧烷鍵，例如表示如下，可例示T2鍵結、T3鍵結、T4鍵結。在本發明之矽酮多孔體具有矽氧烷鍵時，例如可具有任意一種的鍵結，亦可具有任意兩種的鍵結，亦可具有全部三種的鍵結。在前述矽氧烷鍵中，T2及T3的比率越多，越可期待會有高可撓性與凝膠原本的特性，但膜強度會變得脆弱。另一方面，若前述矽氧烷鍵中的T4比率越高，則容易表現膜強度，但空隙尺寸變小，可撓性會變弱。因此，例如以因應用途來改變T2、T3、T4比率的方式為佳。
Figure 105131275-A0305-02-0038-7
若本發明之功能性多孔體具有前述矽氧烷鍵，T2、T3、及T4的比例在例如將T2當作「1」來進行相對性表現時，則為T2：T3：T4=1：[1至100]：[0至50]、1：[1至80]：[1至40]、1：[5至60]：[1至30]。
此外，本發明之功能性多孔體，係例如以所含有之矽原子具有矽氧烷鍵為佳。作為具體例，前述矽酮多孔體所含之所有矽原子中未結合的矽原子(亦即殘留矽醇)比例，例如為未達50%、30%以下、15%以下。
本發明之功能性多孔體係具有孔構造，孔之空隙尺寸係指空隙(孔)之長軸直徑及短軸直徑中之前述長軸的直徑。空孔直徑例如為5nm至200nm。前述空隙尺寸的下限例如為5nm以上、10nm以上、20nm以上，其上限例如為1000μm以下、500μm以下、100μm以下，其範圍例如為5nm至1000μm、10nm至500μm、20nm至100μm。空隙尺寸由於要因應使用空隙構造的用途來決定適合的空隙尺寸，因此例如有必要因應目的調整為期望的空隙尺寸。空隙尺寸，例如可藉由以下的方法評價。
(空隙尺寸的評價)
在本發明中，前述空隙尺寸係可藉由BET試驗法定量化。具體而言，於比表面積測定裝置(Micromeritics公司製：ASAP2020)之毛細管投入樣品(本發明之功能性多孔體)0.1g後，在室溫下進行減壓乾燥24小時，對空隙構造內的氣體進行除氣。然後，藉由使氮氣吸附至前述樣品來描繪吸附等溫線，求得細孔分布。藉此，可評價空隙尺寸。
本發明之功能性多孔體，係例如使用Bemcot(登錄商標)測得之表示膜強度的耐磨損性為60至100%。本發明，係例如因為具有如此的膜強度，所以在各種製程下的耐磨損性優良。本發明係例如對於將前述功能性多孔體製膜後之捲取及處理製品薄膜時之生產製程內，具有耐刮性。另一方面，本發明之功能性多孔體，例如可利用在後述之加熱步驟的觸媒反應取代減低空隙率，來提升前述矽化合物凝膠之粉碎物的粒子尺寸，及前述粉碎物彼此結合之頸部的結合力。藉此，本發明之功能性多孔體，例如可將一定水準的強度賦予至原本脆弱的空隙構造。
前述耐磨損性之下限例如為60%以上、80%以上、90%以上，其上限例如為100%以下、99%以下、98%以下，其範圍例如為60至100%、80至99%、90至98%。
前述耐磨損性係例如可藉由如以下的方法測定。
(耐磨損性評價)
(1)將塗布、成膜於丙烯酸薄膜的空隙層(本發明之功能性多孔體)，進行15mm左右圓狀之採樣。
(2)接著，關於前述樣品，以X射線螢光(島津製作所公司製：ZSX PrimusII)識別矽，測定矽塗布量(Si0)。接著，關於前述丙烯酸薄膜上的前述空隙層，從前述採樣處的附近切下50mm×100mm的前述空隙層，將其固定於玻璃板(厚3mm)後，進行Bemcot(登錄商標)滑動試驗。滑動條件為重量100g，往返10次。
(3)自結束滑動之前述空隙層，進行與前述(1)相同的採樣及X射線螢光測定，藉此測定磨損試驗後的矽殘存量(Si1)。耐磨損性係以Bemcot(登錄商標)滑動試驗前後的矽殘存率(%)定義，用以下的公式表示。
耐磨損性(%)=[殘存的矽量(Si1)/矽塗布量(Si0)]×100(%)
本發明之矽酮多孔體，例如MIT試驗測得之表示可撓性的耐折度為100次以上。本發明係例如由於具有如此的可撓性，因此例如在製造時之捲取或使用時等的可操作性優良。
前述耐折度之下限，例如為100次以上、500次以上、1000次以上，其上限不受特別限制，例如為10000次以下，其範圍例如為100至10000次、500至10000次、1000至10000次。
前述可撓性，例如意指物質的容易變形度。前述MIT試驗測得的耐折度，例如可藉由如以下的方法測定。
(耐折試驗評價)
將前述空隙層(本發明之功能性多孔體)切成20mm×80mm的長條狀後，裝載至MIT耐折試驗機(Tester Sangyo公司製：BE-202)，施加 1.0N之負重。箝住前述空隙層的夾持部使用R2.0mm，摺疊次數最多進行10000次，將前述空隙層斷裂時的次數作為耐折度。
在本發明之功能性多孔體中，表示空隙率的膜密度不受特別限制，其下限例如為1g/cm3以上、5g/cm3以上、10g/cm3以上、15g/cm3以上，其上限例如為50g/cm3以下、40g/cm3以下、30g/cm3以下、2.1g/cm3以下，其範圍例如為5至50g/cm3、10至40g/cm3、15至30g/cm3、1至2.1g/cm3。
前述膜密度，例如可藉由如以下的方法測定。
(膜密度評價)
在丙烯酸薄膜形成空隙層(本發明之功能性多孔體)後，使用X光繞射裝置(RIGAKU公司製：RINT-2000)測定全反射範圍之X光反射率。在進行強度與2θ的擬合(fitting)後，自空隙層、基材的全反射臨界角算出空孔率(P%)。膜密度可用以下的公式表示。
膜密度(%)=100(%)-空孔率(P%)
本發明之功能性多孔體係只要如前述具有孔構造(多孔質構造即可，例如前述孔構造亦可為連續的連泡構造體。前述連泡構造體係指例如在前述功能性多孔體中，孔構造在三維上連接在一起，亦可指前述孔構造的內部空隙連在一起的狀態。在多孔質體具有連泡構造時，藉此可提高整體中所佔有的空隙率，但在使用如中空二氧化矽之獨立氣泡粒子時，無法形成連泡構造。對此，本發明之功能性多孔體，由於溶膠粒子(形成溶膠之多孔體凝膠的粉碎物)具有三維的樹狀構造，因此可藉由前述樹狀粒子在前述塗布膜(含有前述多孔體凝膠粉碎物之溶膠的塗布膜)中沉降、堆積，容易地形成連泡構造。此外，本發明之功能性多孔體，較適宜為以形成連泡構造具有複數細孔分布的獨塊(monolith)構造為佳。前述獨塊構造，係指例如存在有奈米級微細空隙的構造，與相同奈米空隙集合起來以連泡構造形式存在的階層構造。在形成前述獨塊構造的情況下，例如可在以微細空隙賦予膜強度的同時，以粗大的連泡空隙賦予高空隙率，做到兼具 膜強度與高空隙率。要形成此等獨塊構造，重點在於例如首先在粉碎成前述粉碎物之前階段的前述多孔體凝膠中控制生成之空隙構造的細孔分布。此外，例如在粉碎前述多孔體凝膠時，藉由將前述粉碎物的粒度分布控制在期望的尺寸，可形成前述獨塊構造。
在本發明之功能性多孔體中，表示柔軟性的斷裂龜裂發生伸長率不受特別限制，其下限例如為0.1%以上、0.5%以上、1%以上，其上限例如為3%以下。前述斷裂龜裂發生伸長率的範圍，例如為0.1至3%、0.5至3%、1至3%。
前述斷裂龜裂發生伸長率，例如可藉由如以下的方法測定。
(斷裂龜裂發生伸長率評價)
在丙烯酸薄膜形成空隙層(本發明之功能性多孔體)後，進行5mm×140mm長條狀之採樣。接著，以夾持間距離為100mm的方式將前述樣品夾持至拉伸試驗機(島津製作所公司製：AG-Xplus)後，以0.1mm/s的拉伸速度進行拉伸試驗。仔細觀察試驗中之前述樣品，在前述樣品的一部分出現龜裂時結束試驗，將出現龜裂時的伸長率(%)作為斷裂龜裂發生伸長率。
在本發明之功能性多孔體中，表示透明性的霾不受特別限制，其下限例如為0.1%以上、0.2%以上、0.3%以上，其上限例如為10%以下、5%以下、3%以下，其範圍例如為0.1至10%、0.2至5%、0.3至3%。
前述霾，例如可藉由如以下的方法測定。
(霾評價)
將空隙層(本發明之功能性多孔體)切成50mm×50mm的尺寸，設置至霾計(haze meter)(村上色彩技術研究所公司製：HM-150)測定霾。關於霾值，藉由以下的公式算出。
霾(%)=[擴散穿透率(%)/全光線穿透率(%)]×100(%)
前述折射率，一般而言，將真空中光之波面的傳達速度，與介質內之傳播速度的比，稱為該介質的折射率。本發明之矽酮多孔體的折射率不受特別限制，其上限例如為1.3以下、未達1.3、1.25以下、1.2以下、1.15以下，其下限例如為1.05以上、1.06以上、1.07以上，其範圍例如為1.05以上1.3以下、1.05以上未達1.3、1.05以上1.25以下、1.06以上至未達1.2、1.07以上至1.15以下。
在本發明中，前述折射率只要沒有特別說明，便指波長550nm下測定的折射率。此外，折射率的測定方法不受特別限定，例如可藉由下述的方法測定。
(折射率評價)
在丙烯酸薄膜形成空隙層(本發明之功能性多孔體)後，切成50mm×50mm的尺寸，將此以黏著層貼合至玻璃板(厚度：3mm)的表面。用黑色奇異筆將前述玻璃板的背面中央部(直徑20mm左右)塗黑，調製前述玻璃板之背面不會反射的樣品。在橢圓偏光計(J.A.Woollam Japan公司製：VASE)設置前述樣品，以500nm波長、入射角50至80度的條件測定折射率，並將其平均值作為折射率。
本發明之功能性多孔體的厚度不受特別限制，其下限例如為0.05μm以上、0.1μm以上，其上限例如為1000μm以下、100μm以下，其範圍例如為0.05至1000μm、0.1至100μm。
本發明之功能性多孔體的形態不受特別限制，例如可為薄膜狀，亦可為塊狀等。
本發明之功能性多孔體之製造方法不受特別限制，例如可藉由前述功能性多孔體之製造方法製造。
[4.功能性多孔體之用途]
使用前述本發明之含多孔體凝膠液製造之前述功能性多孔體，係如前述，由於發揮與空氣層相同的功能，因此對於具有前述空氣層的對象物，可利用來取代前述空氣層。
包含前述功能性多孔體的零件，例如可舉出隔熱材、吸音材、防止結露材、光學零件等。此等零件，例如可藉由配置於需要空氣層的地方使用。此等零件的形態不受特別限制，例如亦可為薄膜。
此外，包含前述功能性多孔體的零件，例如可舉出再生醫療用支架材。如前述之功能性多孔體，具有發揮與空氣層相同功能的多孔構造。前述功能性多孔體的空隙，例如由於適合留存細胞、營養源、空氣等，因此前述多孔質構造，例如作為再生醫療用的支架為有用。
作為包含前述功能性多孔體的零件，除此之外，例如可舉出全反射零件、吸墨材、單層AR(減反射)、單層蛾眼(moth eye)、介電係數材等。
[實施例]
接著，說明本發明的實施例。但本發明不被以下的實施例所限定。
(實施例1)
在本實施例，以如以下的方式製造本發明之含多孔體凝膠液，並進一步使用其製造多孔質構造(矽酮多孔體)。
(1)矽化合物之凝膠化
將9.5kg的矽化合物前驅體MTMS溶解於22kg的DMSO。在前述混合液添加0.01mol/L的草酸水溶液5kg，並藉由於室溫下攪拌120分使MTMS水解，生成參(羥基)甲基矽烷。
在55kg的DMSO添加3.8kg的28%濃度氨水、及2kg的純水後，進一步追加前述經水解處理的前述混合液，藉由於室溫下攪拌60分，進行參參(羥基)甲基矽烷的凝膠化，獲得凝膠狀矽化合物。
(2)熟成處理
將前述進行過凝膠化處理之混合物，直接於40℃培養20小時，進 行熟成處理。
(3)粉碎處理
接著，使用刮勺將前述經熟成處理的凝膠狀矽化合物，粉碎成數mm至數cm尺寸的顆粒狀。在此，連續添加400kg的IPA，傾析凝膠中的溶劑及觸媒。重複進行三次同樣的傾析處理，結束溶劑取代。然後，對前述混合液中之前述凝膠狀矽化合物，以第1粉碎步驟之連續式乳化分散(太平洋機工公司製，Milder MDN304型)、第2粉碎步驟之高壓無介質粉碎(Sugino Machine公司製：Star Burst HJP-25005型)的兩階段方式進行粉碎。此粉碎處理係在對43.4kg含有溶劑之前述經取代溶劑之凝膠狀矽化合物的凝膠追加、秤量26.6kg的IPA後，第1粉碎階段進行20分鐘的循環粉碎，第2粉碎階段進行粉碎壓力100MPa的粉碎。此外，前述凝膠之粉碎物(溶膠粒子)的平均粒徑，經由動態光散射式Nanotrac粒度分析計(日機裝公司製，UPA-EX150型)進行確認，在前述第1粉碎階段後為3至5μm，在前述第2粉碎階段後為250至350nm。此外，前述液之剪切黏度，經由振動式黏度測定機(Sekonic公司製，FEM-1000V)進行確認，在剛結束前述第1粉碎階段後為200至300mPa‧s，在剛結束前述第2粉碎階段後為5m至10mPa‧s。
(4)塗布膜之形成及矽酮多孔體之形成
然後，藉由棒塗法將前述塗布液塗布至聚對苯二甲酸乙二酯(PET)製基材的表面，形成塗布膜。前述塗布，在前述基材表面每1mm2有前述溶膠液6μL。將前述塗布膜以溫度100℃處理1分鐘，使矽酮多孔體成膜而形成厚度1μm的矽酮多孔體。測定此矽酮多孔體的折射率，為1.10至1.11的低折射率，此外均一性極為優良。
此申請案以提申日期2015年9月29日之日本國出願特願2015-192323為基礎主張優先權，並將其揭示的全部內容加入此案。
產業上之可利用性
如以上說明，根據本發明即可提供工業級、價格低廉且均一性極 為優良之可形成高空隙構造的含多孔體凝膠液之製造方法、含多孔體凝膠液、高空隙層之製造方法及高空隙率多孔體之製造方法。藉由本發明之製造方法獲得的含多孔體凝膠液，係包含前述多孔體凝膠的粉碎物。前述多孔體凝膠的粉碎物為前述矽化合物凝膠之粉碎物時，例如前述粉碎物會含有殘留矽醇基，因此例如藉由使用前述含多孔體凝膠液形成塗布膜，並進一步使前述塗布膜中之前述粉碎物進行化學結合，便可製造具有空隙的多孔構造。如此一來，使用前述含多孔體凝膠液形成之前述多孔質構造，例如可發揮與前述空氣層相同的功能。再者，如前述，例如藉由使前述粉碎物彼此進行化學結合，使前述多孔構造被固定化，因此所獲得之前述多孔質構造雖為具有空隙的構造，但可維持充分的強度。因此，前述多孔質構造可容易且簡單地將功能性多孔體賦予至各式各樣的對象物。具體而言，本發明之多孔質構造可代替空氣層作為例如隔熱材、吸音材、再生醫療用支架材、防止結露材、光學零件等使用。藉此，本發明之製造方法及藉此獲得之含多孔體凝膠液，例如在製造如前述之多孔質構造時為有用。

Claims (16)

  1. 一種高空隙層之製造方法，特徵在於包含下述步驟：製造含多孔體凝膠液的步驟、將前述含多孔體凝膠液塗布至基板上形成塗布膜的步驟、及使前述塗布膜乾燥的步驟；前述製造含多孔體凝膠液的步驟包含用以粉碎多孔體之凝膠的粉碎步驟，前述粉碎步驟具有複數個粉碎階段，前述多孔體之凝膠為凝膠狀矽化合物，且進一步具有使以前述粉碎步驟所得之凝膠狀矽化合物之粉碎物彼此進行化學結合的步驟，前述使凝膠狀矽化合物之粉碎物彼此進行化學結合的步驟包含使前述粉碎物所含有之殘留矽醇基彼此進行脫水縮合。
  2. 一種空隙率為60體積%以上之高空隙率多孔體之製造方法，特徵在於包含下述步驟：製造含多孔體凝膠液的步驟、及使前述含多孔體凝膠液乾燥的步驟；前述製造含多孔體凝膠液的步驟包含用以粉碎多孔體之凝膠的粉碎步驟，前述粉碎步驟具有複數個粉碎階段，前述多孔體之凝膠為凝膠狀矽化合物，且進一步具有使以前述粉碎步驟所得之凝膠狀矽化合物之粉碎物彼此進行化學結合的步驟，前述使凝膠狀矽化合物之粉碎物彼此進行化學結合的步驟包含使前述粉碎物所含有之殘留矽醇基彼此進行脫水縮合。
  3. 一種積層薄膜捲材之製造方法，該積層薄膜捲材係在樹脂薄膜上形成有空隙率為60體積%以上之高空隙層者，前述製造方法包含下述步驟：製造含多孔體凝膠液的步驟、將輥狀之前述樹脂薄膜輸出的步驟、在被輸出之前述樹脂薄膜塗布前述含多孔體凝膠液形成塗布膜的步驟、使前述塗布膜進行乾燥的步驟，及在前述乾燥步驟後將於前述樹脂薄膜上形成有前述高空隙層之積層薄膜予以捲取的步驟；前述製造含多孔體凝膠液的步驟包含用以粉碎多孔體之凝膠的粉碎步驟，前述粉碎步驟具有複數個粉碎階段，前述多孔體之凝膠為凝膠狀矽化合物，且進一步具有使以前述粉碎步驟所得之凝膠狀矽化合物之粉碎物彼此進行化學結合的步驟，前述使凝膠狀矽化合物之粉碎物彼此進行化學結合的步驟包含使前述粉碎物所含有之殘留矽醇基彼此進行脫水縮合。
  4. 如請求項1之製造方法，其中前述高空隙層之空隙率為60體積%以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中前述複數個粉碎階段中至少一階段係藉由高壓無介質粉碎方式進行。
  6. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中前述複數個粉碎階段中至少一階段與其他至少一粉碎階段的粉碎方式不同。
  7. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中前述含多孔體凝膠液為含有將前述多孔體凝膠粉碎所得之粒子的溶膠液。
  8. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其係在液中分別進行前述複數個粉碎階段。
  9. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中前述複數個粉碎階段包含用以粉碎前述多孔體凝膠之第1粉碎階段及第2粉碎階段；前述第1粉碎階段為將前述多孔體凝膠粉碎成體積平均粒徑1至100μm之溶膠粒子的階段；前述第2粉碎階段為在前述第1粉碎階段後將前述多孔體溶膠之粒子進一步粉碎成體積平均粒徑10至1000nm之粒子的階段。
  10. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其係在液中分別進行前述第1粉碎階段及前述第2粉碎階段；剛結束前述第1粉碎階段之前述液體的剪切黏度為1至100Pa．s的範圍；剛結束前述第2粉碎階段之前述液體的剪切黏度為1mPa．s至1Pa．s的範圍。
  11. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其更包含一分級步驟，係在前述複數個粉碎階段中之至少一階段後將前述多孔體凝膠粒子分級。
  12. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其更包含一凝膠化步驟，係在溶劑中將塊狀之多孔體予以凝膠化成前述多孔體凝膠；並且，在前述複數個粉碎階段中最初的粉碎階段，將藉由前述凝膠化步驟而凝膠化的前述多孔體予以粉碎。
  13. 如請求項12之製造方法，其更包含一熟成步驟，係使經凝膠化之前述多孔體在溶劑中熟成；並且，在前述複數個粉碎階段中最初的粉碎階段，將前述熟成步驟後的前述多孔體予以粉碎。
  14. 如請求項12之製造方法，其更包含一溶劑取代步驟，係在前述凝膠化步驟後將前述溶劑取代成其他溶劑；並且，在前述複數個粉碎階段中最初的粉碎階段，將在前述其他溶劑中的前述多孔體予以粉碎。
  15. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其在前述複數個粉碎階段中至少一階段一面測定前述液體之剪切黏度一面控制前述多孔體的粉碎。
  16. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中前述多孔體為至少含有3官能以下之飽和鍵官能基的矽化合物。
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