TWI720000B - 導電構件用黏著劑組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種黏導電構件用黏著劑組合物，即使黏著劑組合物含有羧基等酸性成分，亦可於貼合ITO膜等導電構件時，防止被黏著體之氧化劣化。
本發明揭示一種導電構件用黏著劑組合物，其係含有質量平均分子量為10萬~150萬之(甲基)丙烯酸系共聚物者，且其特徵在於：上述(甲基)丙烯酸系共聚物係包含含有1.2質量%~15質量%之含羧基之(甲基)丙烯酸酯或乙烯基單體之組成的共聚物，相對於上述(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份，包含1×10-4~8×10-1質量份之亞磷酸酯化合物。

Description

導電構件用黏著劑組合物
本發明係關於一種導電構件用黏著劑組合物，其適於在例如電漿顯示器(PDP，Plasma Display Panel)、液晶顯示器(LCD，Liquid Crystal Display)、有機EL顯示器(OLED，Organic Electroluminescence Display)、無機EL顯示器、電泳顯示器(EPD，Electrophoresis Display)、干涉調變顯示器(IMOD，Interferometric Modulator Display)等使用圖像顯示面板之圖像顯示裝置中，貼合摻錫氧化銦(稱為「ITO」)膜、或銦鎵鋅複合氧化物(稱為「IGZO」)膜等導電構件。
於電腦、移動終端(PDA，Personal Digital Assistant)、遊戲機、電視(TV，television)、汽車導航、觸控面板、手寫板等之圖像顯示裝置，例如電漿顯示器(PDP)、液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器(OLED)、無機EL顯示器、電泳顯示器(EPD)、干涉調變顯示器(IMOD)等使用平面型或具有曲面之圖像顯示面板之圖像顯示裝置中，為了確保視認性或防止破損等，進行如下操作：於各構成構件之間不設空隙，而藉由黏著片材或液狀黏著劑將各構成構件之間貼合，使其一體化。
例如，於具備在液晶模組之視認側與表面保護面板之間插入觸控面板而成之構成之圖像顯示裝置中，進行如下操作：於表面保護面板與液晶模組之視認側之間配置黏著片材或液狀黏著劑，將觸控面板與其他構成構件、例如觸控面板與液晶模組、觸控面板與表面保護面 板貼合，使其一體化。
觸控面板通常具備具有由ITO或IGZO等金屬氧化物所形成之透明導電膜之上部電極板及下部電極板。該等金屬氧化物膜之腐蝕性較高，於高溫或濕熱環境下，因來源於黏著材料之逸氣或溶出成分之酸成分等而發生腐蝕，視情形不同，有發生電極斷線等之虞。
且說，於決定黏著片材或液狀黏著劑等之組成或製備方法時，為了賦予接著力或凝聚力等作為黏著材料之基本物性，一般導入羧基等高極性成分作為共聚成分或添加劑。然而，此種高極性成分具有氧化作用，故而有因高溫高濕等之環境下或長期保管而黏著片材引起被黏著體之氧化劣化等之情況。於將具備包含ITO膜或IGZO膜等般之導電構件之部分的導電構件貼合之情形時，此種被黏著體之氧化劣化尤其需要注意。
因此，鑒於此種問題，已提案有：不將羧基等酸性成分導入至黏著劑組合物中，藉此抑制被黏著體之氧化劣化。例如於專利文獻1等中揭示有一種黏著劑組合物，其包含將丙烯酸烷氧基烷基酯(成分A)及具有羥基之丙烯酸系單體(成分B)作為必需之單體成分而構成的質量平均分子量為40萬~160萬之丙烯酸系聚合物。
又，專利文獻2中揭示有一種透明雙面黏著片材，其特徵在於：其係基於藉由調配特定之丙烯酸系聚合物與具有極性之特定之胺化合物而可有效地抑制被黏著體之腐蝕劣化的情況，而由含有將(甲基)丙烯酸酯作為單體進行聚合或共聚而成之丙烯酸系聚合物、及式(1)．．CH2=CH(R1)-X-N(R2)(R3)(式中，R1為氫或甲基，R2及R3分別獨立為氫或碳數1~6之烴基，X為C(=O)(R4)、O(R4)、COO(R4)、OCO(R4)、CONH(R4)、C(=O)、O、COO、OCO及CONH中之任一者，且上述R4為碳數1~6之烴基)所示之胺化合物的黏著劑組合物所形成。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-215923號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-246407號公報
如上述專利文獻1所揭示般，若不將羧基等酸性成分導入至黏著劑組合物中，則黏著特性降低，或透明性等光學特性降低，因此難以維持含有羧基等酸性成分之先前之黏著劑組合物之特性。
因此，本發明欲提供一種即使黏著劑組合物包含羧基等酸性成分，亦可於貼合ITO膜等導電構件時防止該等被黏著體之氧化劣化的耐氧化性優異之新穎之黏導電構件用黏著劑組合物。
本發明揭示一種導電構件用黏著劑組合物，其係含有質量平均分子量為10萬~150萬之(甲基)丙烯酸系共聚物者，且其特徵在於：上述(甲基)丙烯酸系共聚物為包含含有1.2質量%~15質量%之含羧基之(甲基)丙烯酸酯或乙烯基單體之組成的共聚物，相對於上述(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份，包含1×10-4~8×10-1質量份之亞磷酸酯化合物。
本發明所揭示之導電構件用黏著劑組合物係相對於作為基礎樹脂之特定之(甲基)丙烯酸系共聚物、含有1.2質量%~15質量%之含羧基之(甲基)丙烯酸酯或乙烯基單體之(甲基)丙烯酸系共聚物，包含特定量之亞磷酸酯化合物，藉此即使該黏著劑組合物含有羧基等酸性成分，亦可防止作為被黏著體之導電構件之氧化劣化，可發揮令人驚訝之腐蝕抑制效果。因此，本發明所揭示之導電構件用黏著劑組合物可用作適於貼合各種導電構件之黏著劑組合物。
圖1係用以說明下述之實施例中所進行之耐腐蝕可靠性之評價試驗方法之圖，(A)係耐腐蝕可靠性評價用ITO玻璃基板之ITO圖案之俯視圖，(B)係表示於耐腐蝕可靠性評價用ITO玻璃基板上被覆有黏著片材之狀態之俯視圖，(C)係耐腐蝕可靠性評價用試樣之剖視圖。
其次，根據用以實施本發明之形態例進行說明。然而，本發明並不限定於以下所說明之實施形態。
<本黏著劑組合物>
本實施形態之黏著劑組合物(以下稱為「本黏著劑組合物」)係含有(甲基)丙烯酸系共聚物、亞磷酸酯化合物、視需要之交聯劑、視需要之交聯起始劑、進而視需要之其他材料者。
(亞磷酸酯化合物)
亞磷酸酯化合物不僅其自身不具腐蝕性，並且可使羧基等酸成分穩定化，因此藉由在將特定之(甲基)丙烯酸系共聚物作為基礎樹脂之本黏著劑組合物中調配特定量之亞磷酸酯化合物，即使本黏著劑組合物含有酸成分，亦可防止作為被黏著體之導電構件之氧化劣化，或若本黏著劑組合物不含酸成分，則理所當然可防止作為被黏著體之導電構件之氧化劣化。
本黏著劑組合物所含有之亞磷酸酯化合物較佳為下述式(1)所表示之亞磷酸酯化合物。
式(1)．．P[-OR]3(式中之R為經取代或未經取代之芳香族、脂肪環及烷基等烴。複數個R可相同亦可不同，鄰接之複數個R亦可相互鍵結而形成飽和或不飽和之環結構)
又，亦可為包含2個以上之上述式(1)所表示之結構單元之化合物。
於將特定之(甲基)丙烯酸系共聚物作為基礎樹脂之黏著劑組合物中調配上述式(1)所表示之各種亞磷酸酯化合物並進行試驗，結果可確認任一亞磷酸酯化合物均顯示出抗氧化劣化效果。
其中，作為本黏著劑組合物所含有之亞磷酸酯化合物，例如特佳為亞磷酸三苯酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸三硬脂酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸三油醯基酯、亞磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、亞磷酸二苯基單癸酯、亞磷酸二苯基單(十三烷基)酯、四苯基二伸丙基二丙二醇二亞磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亞磷酸酯、四(C12~C15烷基)-4,4-亞異丙基二苯基二亞磷酸酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(4-壬基苯基)酯、3,9-雙(壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷、3,9-雙(4-壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷、3,9-雙(癸氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷、3,9-雙(十三烷氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷、3,9-雙(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷、3,9-雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷、3,9-雙(2,4-二-第三丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷、3,9-雙{2,4-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯氧基}-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基-1-苯氧基)亞磷酸酯、4,4'-亞異丙基二苯酚C12-15醇亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)-6-{(2-乙基己酯)氧基}-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧雜磷雜八環、2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)-6-(十三烷氧基)-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧雜磷雜八環、1,1'-聯苯-4,4'-二基雙[亞磷酸雙(2,4-二-第三丁基苯基)]酯、氫化雙酚A季戊四醇亞磷酸酯聚合物、氫化雙酚A亞磷酸酯聚合物、亞磷酸二乙酯、亞磷酸 雙(2-乙基己基)酯、亞磷酸二月桂酯、亞磷酸二油醯基酯、亞磷酸二苯酯等。
其中，若考慮到本黏著劑組合物所含有之亞磷酸酯化合物之物性，例如若考慮到與丙烯酸系樹脂組合物之相容性，則較佳為脂肪族亞磷酸酯(例如作為實施例2之亞磷酸酯化合物之亞磷酸十三烷基酯或實施例3之3,9-雙(癸氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷等)。又，若考慮到耐水解性，則較佳為芳香族亞磷酸酯(例如作為實施例1之亞磷酸酯化合物之亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯等)。又，若考慮到溶解性與耐水解性之平衡，則較佳為亞磷酸二苯基單(十三烷基)酯等兼具脂肪族酯基與芳香族酯基之化合物。
於本黏著劑組合物中，關於亞磷酸酯化合物之含有比例，自不損及黏著性能、可更有效地抑制ITO膜等導電構件之氧化劣化之觀點而言，相對於作為基礎樹脂之(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份，較佳為以0.0001(1×10-4)~0.8(8×10-1)質量份之比例含有亞磷酸酯化合物，其中更佳為以0.0005質量份以上或0.7質量份以下、其中0.001質量份以上或0.6質量份以下之比例而含有。
((甲基)丙烯酸系共聚物)
於本黏著劑組合物中，作為用作為基礎樹脂之(甲基)丙烯酸系共聚物，可列舉：包含含有側鏈之碳數為4~18之直鏈或分支(甲基)丙烯酸烷基酯、及含羧基之(甲基)丙烯酸酯或乙烯基單體之組成的共聚物；或包含進而含有側鏈之碳數為1~3之(甲基)丙烯酸酯或乙烯基單體、及/或含羥基之(甲基)丙烯酸酯或乙烯基單體之組成的共聚物。
此時，作為側鏈之碳數為4~18之直鏈或分支(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲 基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異
Figure 105123307-A0202-12-0007-3
酯、3,5,5-三甲基環己烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯等。該等亦可使用1種或將2種以上組合而使用。
相對於共聚物100質量份，較佳為含有30質量份以上且90質量份以下之側鏈之碳數為4~18之直鏈或分支(甲基)丙烯酸烷基酯，其中進而較佳為含有35質量份以上或88質量份以下，其中尤其是40質量份以上或85質量份以下。
相對於共聚物100質量份，較佳為含有1.2質量份以上且15質量份以下之含羧基之(甲基)丙烯酸酯或乙烯基單體，其中自獲得優異之黏著物性之觀點而言，較佳為含有1.5質量份以上或10質量份以下，其中尤其是2質量份以上或8質量份以下。
另一方面，相對於共聚物100質量份，較佳為含有0質量份以上且30質量份以下之含羥基之(甲基)丙烯酸酯或乙烯基單體，其中進而較佳為含有0質量份以上或25質量份以下，其中尤其是0質量份以上或20質量份以下。
進而，相對於共聚物100質量份，較佳為含有0質量份以上且70質量份以下之側鏈之碳數為1~3之(甲基)丙烯酸酯或乙烯基單體，其中進而較佳為含有3質量份以上或65質量份以下，其中尤其是5質量份以上或60質量份以下。
除了上述所揭示者以外，亦可視需要適宜地使用：順丁烯二酸 酐、伊康酸酐等含酸酐基之單體，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯等含環氧基之單體，(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯等含胺基之(甲基)丙烯酸酯系單體，(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、順丁烯二醯胺、順丁烯二醯亞胺等含醯胺基之單體，乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等雜環系鹼性單體等，或苯乙烯、第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、烷基乙烯基醚等各種乙烯基單體。
再者，本說明書中之「乙烯基單體」係指具有(甲基)丙烯醯基以外之聚合性雙鍵基之單體化合物。
作為(甲基)丙烯酸系共聚物之具體例，例如可列舉使以下單體成分共聚而獲得之(甲基)丙烯酸酯共聚物：(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯等單體成分(a)；具有羧基之(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基順丁烯二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基順丁烯二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基琥珀酸、丁烯酸、富馬酸、順丁烯二酸、伊康酸等單體成分(b)；及具有親水性或有機官能基等之(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、順丁烯二酸單甲酯、伊康酸單甲酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、氟化(甲基)丙烯酸酯、矽酮(甲基)丙烯酸酯等單 體成分(c)。
於使用如作為具有羧基之單體與(甲基)丙烯酸酯之共聚物的(甲基)丙烯酸系共聚物等般使丙烯酸共聚而成之(甲基)丙烯酸系共聚物作為(甲基)丙烯酸系共聚物之情形時，富有凝聚力或黏著力，可表現出作為黏著材料之適合之各物性，但另一方面，由於酸性成分之影響，若應用於具有ITO膜等導電構件之被黏著體，則有被黏著體發生氧化劣化而腐蝕之虞。然而，如上所述，於本黏著劑組合物之情形時，由於含有亞磷酸酯化合物，故而此種腐蝕之問題得以減少。
(甲基)丙烯酸系共聚物之質量平均分子量較佳為10萬~150萬、其中15萬以上或130萬以下、其中尤其是20萬以上或120萬以下。
於欲獲得凝聚力較高之黏著組合物之情形時，自基礎聚合物之分子量越大越可藉由分子鏈之交聯而獲得凝聚力之觀點而言，質量平均分子量較佳為70萬~150萬、尤其是80萬以上或130萬以下。另一方面，於欲獲得流動性或應力緩和性較高之黏著組合物之情形時，質量平均分子量較佳為10萬至70萬、尤其是20萬以上或60萬以下。
又，於成形黏著片材等時不使用溶劑之情形時，難以使用分子量較大之基礎聚合物，故而(甲基)丙烯酸系共聚物之質量平均分子量較佳為10萬~70萬、尤其是20萬以上或60萬以下、其中尤其是25萬以上或50萬以下。
(交聯劑、交聯起始劑)
本黏著劑組合物亦可以視需要調配交聯劑或交聯起始劑而將(甲基)丙烯酸系共聚物交聯之方式製備。
例如可列舉：於將上述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物交時，添加可與導入至丙烯酸酯(共)聚合物中之羥基或羧基等反應性基形成化學鍵之交聯劑，藉由加熱或固化使其反應之方法；或添加作為交聯劑之具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯及光交聯起始劑 等反應起始劑，藉由紫外線照射等進行交聯之方法。又，亦可使用具有2個以上之(甲基)丙烯醯基以外之乙烯基之多官能乙烯基單體、及光聚合起始劑或熱聚合起始劑等反應起始劑，藉由光或熱照射等將(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物交聯。
其中，自不使黏著組合物中之羧基等極性官能基反應消耗而可維持源自極性成分之較高之凝聚力或黏著物性之觀點而言，較佳為利用紫外線等之光照射之交聯方法。
作為交聯劑，例如可列舉：具有選自(甲基)丙烯醯基、環氧基、異氰酸酯基、羧基、羥基、碳二醯亞胺基、
Figure 105123307-A0202-12-0010-4
唑啉基、氮丙啶基、乙烯基、胺基、亞胺基、醯胺基中之至少1種交聯性官能基之交聯劑，亦可使用1種或將2種以上組合而使用。再者，交聯性官能基亦可藉由可去保護之保護基而保護。
又，於進行利用光照射之交聯之情形時，較佳為含有光聚合起始劑。光聚合起始劑之自由基產生機制大致分為2類，有使自身之單鍵斷鍵分解而產生自由基之α斷鍵型、及自系中之化合物激發氫而產生自由基之奪氫型。該等之中，較佳為使用奪氫型光交聯起始劑。
奪氫型光交聯起始劑亦可使用分子間奪氫型光交聯起始劑及分子內奪氫型光交聯起始劑中之任一種。
關於交聯劑之含有量，自使黏著劑組合物之柔軟性與凝聚力平衡之觀點而言，相對於上述(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份，較佳為調配0.01~10質量份，其中尤佳為0.05質量份以上或8質量份以下、其中0.1質量份以上或5質量份以下。
於使用具有(甲基)丙烯醯基之有機系交聯劑之情形時，較佳為進而添加光聚合起始劑。其原因在於藉由光照射使自由基產生，成為系中之聚合反應之起點。
光聚合起始劑之添加量並無特別限制，一般而言相對於(甲基)丙 烯酸系共聚物100質量份，尤佳為以0.1~10質量份、其中0.2質量份以上或5質量份以下、其中0.5質量份以上或3質量份以下之比例進行調整。然而，亦可因與其他之要素之平衡而超過該範圍。
除上述以外，亦可視需要添加抗氧化劑。作為抗氧化劑，例如可列舉：2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、己二醇-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、四[亞甲基(3,5-二-第三丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷、三乙二醇-雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苄基)苯、3-(4'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯酚)丙酸正十八烷基酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙-(6-第三丁基-3-甲基-苯酚)等受阻酚系抗氧化劑或硫系、胺系等之各種抗氧化劑。
進而，亦可適宜地含有調配至通常之黏著劑組合物中之公知之成分。例如可適宜地含有光穩定劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、防霧劑、金屬鈍化劑、防銹劑、抗老化劑、吸濕劑、發泡劑、消泡劑、無機粒子、黏度調整劑、黏著賦予樹脂、光增感劑、螢光劑等各種添加劑或反應觸媒(三級胺系化合物、四級銨系化合物、月桂酸錫化合物等)。
本黏著劑組合物亦可使用溶劑而製備，亦可以不使用溶劑之熱熔系之黏著劑組合物之形式製備。
若製成不使用溶劑之熱熔系之黏著劑組合物，則相較於使用溶劑之黏著劑組合物，可更具有厚度，因此可具有足以填充圖像顯示裝置之構成構件間之空隙的充分之厚度。
黏著片材之成形方法並無特別限定。例如可使用塗佈或澆鑄成形、壓延成形等將熔融之黏著劑組合物成形為片材狀。亦可使用將黏著劑組合物與有機溶劑之混合物塗佈於基材上後將溶劑去除之方法而成形為片材狀。
<特徵>
本黏著劑組合物具有抗氧化劣化效果。因此，可將藉由以下之(1)~(2)之方法所測定之ITO電阻值之變化率[((Ω/Ω0)-1)×100]設為未達5%、其中未達3%。
(1)將導電構件用黏著劑組合物製膜成厚度150μm之片材狀而製成黏著片材，使上述黏著片材貼合於使包含氧化銦(ITO)之ITO配線形成於玻璃基板上而成之評價用ITO玻璃基板上，製作附有黏著片材之ITO配線。
(2)預先測定上述附有黏著片材之ITO配線中之ITO配線之室溫下之電阻值(Ω0)，於65℃ 90%RH環境下將上述附有黏著片材之ITO配線保管800小時，測定上述附有黏著片材之ITO配線中之ITO配線之上述保管後之電阻值(Ω)。
<本黏著劑組合物之形態>
本黏著劑組合物可為液狀，亦可凝膠狀，亦可為糊狀。又，亦可為片材狀。
將本黏著劑組合物製膜而獲得之黏著片材(「本黏著片材」)可如下般製作。
例如可將本黏著劑組合物於脫模PET等工程用剝離膜之脫模處理面上以成為目標厚度之方式製膜，視需要實施加熱或紫外線照射等處理，使交聯反應進行而獲得。
本黏著片材較佳為光學透明。即，較佳為透明黏著片材。此處，所謂「光學透明」意指全光線透過率為80%以上，較佳為85%以上，更佳為90%以上。
又，本黏著片材之厚度較佳為10μm~500μm，其中更佳為15μm以上或400μm以下，其中尤其進而佳為20μm以上或350μm以下。
如此，本黏著片材亦可以黏著片材積層體之形式使用，該黏著 片材積層體具備於片材之表面及背面兩側分別積層離型膜而成之構成。
<本黏著劑組合物之用途>
本黏著劑組合物例如適於在電腦、移動終端(PDA)、遊戲機、電視(TV)、汽車導航、觸控面板、手寫板等之圖像顯示裝置，例如電漿顯示器(PDP)、液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器(OLED)、無機EL顯示器、電泳顯示器(EPD)、干涉調變顯示器(IMOD)等使用圖像顯示面板之圖像顯示裝置中，貼合各構成構件，構成構件尤其是具備導電構件，導電構件尤其是具備包含ITO(氧化銦)之導電構件者。其中，自不使被黏著體發生氧化劣化之腐蝕可靠性之觀點而言，尤其適於貼合具備如ITO膜或IGZO膜等透明導電材般容易氧化劣化之電極的觸控面板。
例如，可製作使用本黏著片材之觸控面板用透明導電性積層體。
具體而言，於具備在液晶模組之視認側與表面保護面板之間插入觸控面板而成之構成的圖像顯示裝置中，於配置於表面保護面板與液晶模組之視認側之間，將觸控面板與其他構成構件、例如觸控面板與液晶模組、觸控面板與表面保護面板貼合之方面尤為有用。即，較佳為配設於圖像顯示裝置中之表面保護面板與液晶模組之視認側之間，用於使2個構件貼合而一體化，此時，更佳為2個構件中至少1個構件為觸控面板。
順便一提，於通常之觸控面板中，具備具有由ITO或IGZO等金屬氧化物形成之透明導電膜之上部電極板及下部電極板。該等金屬氧化物膜係腐蝕性高，於高溫或濕熱環境下，因來源於黏著材料之逸氣或溶出成分之酸成分等而發生腐蝕，視情形不同，有發生電極斷線等之虞。
然而，本黏著片材係如上述般腐蝕作用得以減少，故而較佳為使一面側以與觸控面板抵接之方式貼合，使另一面側與其他構件貼合而使用。
作為上述表面保護面板，可列舉：包含聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、脂環式聚烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、酚系樹脂、三聚氰胺樹脂及環氧系樹脂等之合成樹脂板或玻璃板等。
例如可構成如下圖像顯示裝置(稱為「本圖像顯示裝置」)，該圖像顯示裝置具備於液晶模組之視認側與表面保護面板之間插入觸控面板而成之構成，且具備使用本黏著片材將該觸控面板與其他構成構件貼合而成之構成。
如此，本圖像顯示裝置具有使腐蝕作用得以減少之本黏著片材以與觸控面板抵接之方式貼合一體化而成之構成，故而具有以下優點：並無包含ITO或IGZO等金屬氧化物之透明導電膜因來源於黏著片材之酸成分等而腐蝕，發生電極斷線等之虞。
<詞句之說明等>
一般而言，所謂「片材」，於JIS(Japaness Industrial Standard，日本工業標準)之定義上係指較薄、且其厚度相對於長度與寬度而較小之平坦製品；一般而言，所謂「膜」，係指相較於長度及寬度而厚度極小，且最大厚度被任意地限定之較薄之平坦製品，通常以卷之形狀供給(日本工業標準JISK6900)。然而，片材與膜之界定並不明確，於本發明中無需於書面上區別兩者，故於本發明中，稱為「膜」之情形時亦視為包括「片材」，稱為「片材」之情形時亦視為包括「膜」。
又，如圖像顯示面板、保護面板等般表述作「面板」之情形時，包含板體、片材及膜。
於本說明書中，於記載為「X~Y」(X，Y為任意之數字)之情形時，只要未特別說明，係包含「X以上且Y以下」之意，並且亦包含 「較佳為大於X」或「較佳為小於Y」之意。
又，於記載為「X以上」(X為任意之數字)之情形時，只要未特別說明，係包含「較佳為大於X」之意義，於記載為「Y以下」(Y為任意之數字)之情形時，只要未特別說明，係亦包含「較佳為小於Y」之意義。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例進而詳細地說明。然而，本發明不受該等所限制。
[實施例1]
相對於包含2-丙烯酸乙基己酯76質量份、乙酸乙烯酯20質量份、丙烯酸4質量份之共聚物(A-1，質量平均分子量40萬)1kg，添加作為亞磷酸酯化合物之5g之亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯(B-1)(BASF公司製造「Irgafos 168」)、及作為光聚合起始劑之20g之4-甲基二苯甲酮，均勻混合，獲得黏著劑組合物1。共聚物(A-1)係含有4質量%之含羧基之(甲基)丙烯酸酯或乙烯基單體之共聚物。
其次，以經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱樹脂公司製造，DIAFOIL MRV，厚度100μm)、與經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱樹脂公司製造，DIAFOIL MRQ，厚度75μm)將上述黏著劑組合物1夾持，使用貼合機以厚度成為150μm之方式賦形為片材狀。
介隔經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜，向上述黏著劑組合物1以波長365nm之光達到2000mJ/cm2之方式照射紫外線，使黏著劑組合物1硬化，製作黏著片材1。
[實施例2]
相對於包含丙烯酸丁酯81質量份、甲基丙烯酸甲酯15質量份、丙烯酸4質量份之共聚物(A-2，質量平均分子量30萬)1kg，添加作為 亞磷酸酯化合物之1g之亞磷酸三癸酯(B-2)(ADEKA公司製造「Adekastab 3010」)、作為交聯劑之50g之甘油二甲基丙烯酸酯(C-1)(新中村化學公司製造，NK ester 701)、作為光聚合起始劑之10g之Irgacure 184(BASF公司製造)、及作為抗氧化劑之2g之Irganox 1010(BASF公司製造)，均勻混合，獲得黏著劑組合物2。共聚物(A-2)係含有4質量%之含羧基之(甲基)丙烯酸酯或乙烯基單體之共聚物。
其次，將上述黏著劑組合物2於經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱樹脂公司製造，DIAFOIL MRV，厚度100μm)上以厚度成為150μm之方式成形為片材狀後，被覆經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱樹脂公司製造，DIAFOIL MRQ，厚度75μm)。介隔經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜，向黏著劑組合物以波長365nm之光達到1000mJ/cm2之方式照射紫外線，使其硬化，獲得黏著片材2。
[實施例3]
相對於包含丙烯酸丁酯74質量份、丙烯酸2-乙基己酯24質量份、丙烯酸2質量份之丙烯酸系共聚物(A-3，質量平均分子量50萬)之乙酸乙酯稀釋溶液之固形物成分1kg，添加作為亞磷酸酯化合物之1g之3,9-雙(癸氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷(B-3)(城北化學公司製造「JPE-10」)、及作為胺系交聯劑之0.5g之TETRAD-X(C-2)(三菱瓦斯化學公司製造)，均勻混合，製作黏著劑組合物3。共聚物(A-3)係含有2質量%之含羧基之(甲基)丙烯酸酯或乙烯基單體之共聚物。
其次，將黏著劑組合物3以乾燥後之厚度成為50μm之方式塗佈於經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱樹脂公司製造，DIAFOIL MRV，厚度100μm)上後，於70℃下乾燥5分鐘，獲得厚度50μm之片材狀之黏著劑組合物。將其積層3層而製成厚度150μm後，被覆經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱樹脂公司製造， DIAFOIL MRQ，厚度75μm)。將其於室溫(23℃)下固化7天，使交聯劑反應，製作黏著片材3。
[實施例4]
相對於包含市售之丙烯酸系共聚物(A-4，質量平均分子量130萬)之黏著劑溶液(綜研化學公司製造，SK Dyne 1882，固形物成分濃度約17%)之固形物成分1kg，添加作為亞磷酸酯化合物之0.7g之亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯(B-1)(BASF公司製造「Irgafos 168」)、作為異氰酸酯系交聯劑之1.85g之L-45(C-3)(綜研化學公司製造)及作為環氧系交聯劑之0.5g之E-5XM(C-4)(綜研化學公司製造)，均勻混合，製作黏著劑組合物4。共聚物(A-4)係含有3±1質量%之含羧基之(甲基)丙烯酸酯或乙烯基單體之共聚物。
其次，將黏著劑組合物4以乾燥後之厚度成為50μm之方式塗佈於經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱樹脂公司製造，DIAFOIL MRV，厚度100μm)上後，於70℃下乾燥5分鐘，獲得厚度50μm之片材狀之黏著劑組合物。將其積層3層而製成厚度150μm後，被覆經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱樹脂公司製造，DIAFOIL MRQ，厚度75μm)。將其於室溫(23℃)下固化7天，使交聯劑反應，製作黏著片材4。
[比較例1]
除了不添加亞磷酸酯化合物(B-1)以外，與實施例1同樣地製作黏著劑組合物5及黏著片材5。
[比較例2]
除了將亞磷酸酯化合物(B-2)(ADEKA公司製造「Adekastab 3010」)之調配量設為10g以外，與實施例2同樣地製作黏著劑組合物6及黏著片材6。
[比較例3]
除了使用作為磷酸酯系化合物之磷酸二氫十八烷基酯與磷酸雙十八烷基酯之混合物(B-4)(ADEKA公司製造「Adekastab AX-71」)代替亞磷酸酯化合物(B-1)以外，與實施例1同樣地，製作黏著劑組合物7及黏著片材7。
[比較例4]
相對於包含丙烯酸2-乙基己酯70質量份與乙酸乙烯酯30質量份之共聚物(A-5，質量平均分子量70萬)1kg，添加作為交聯劑之50g之甘油二甲基丙烯酸酯(C-1)(新中村化學公司製造，NK ester 701)、及作為光聚合起始劑之10g之Irgacure 184，均勻混合，獲得黏著劑組合物8。
於將黏著劑組合物8於經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱樹脂公司製造，DIAFOIL MRV，厚度100μm)上以厚度成為150μm之方式成形為片材狀後，被覆經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱樹脂公司製造，DIAFOIL MRQ，厚度75μm)。介隔經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜，向黏著劑組合物以波長365nm之光達到1000mJ/cm2之方式照射紫外線，使其硬化，獲得黏著片材8。
[比較例5]
參考日本專利特開2013-18892之實施例而製作試樣。即，相對於包含(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯60質量份、丙烯酸丁酯34質量份、丙烯酸2-羥乙酯4質量份、丙烯酸二甲基胺基乙酯2質量份之共聚物之乙酸乙酯稀釋用液(A-6)之固形物成分1kg，添加作為交聯劑之3g之三羥甲基丙烷加成物型之六亞甲基二異氰酸酯(C-5)並混合，獲得黏著劑組合物9。
將所獲得之黏著劑組合物9以乾燥後之厚度成為50μm之方式塗佈於經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱樹脂公司製造，DIAFOIL MRV，厚度100μm)上後，於80℃下乾燥2分鐘，去除溶劑 而形成黏著劑層。將其積層3層而製成厚度150μm後，被覆經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱樹脂公司製造，DIAFOIL MRQ，厚度75μm)。於23℃下固化7天，製作黏著片材9。
<評價>
[黏著力]
對於實施例及比較例中所製作之黏著片材，將一側之剝離膜剝除，藉由手壓輥將作為襯底膜之聚對苯二甲酸乙二酯膜(東洋紡織公司製造；商品名「COSMOSHINE A4300」，厚度100μm)進行輥壓接。將其裁剪為10mm寬×100mm長之短條狀，使用手壓輥將剝除剩餘之剝離膜而露出之黏著面輥貼附於鈉鈣玻璃上。於常態下固化24小時後，一面將襯底膜以成180°之角度以剝離速度60mm/分鐘拉伸，一面自玻璃剝離黏著片材，利用荷重元測定拉伸強度，測定黏著片材對玻璃之180剝離強度，以「玻璃接著力」之形式示於表1。
[光學可靠性]
將實施例及比較例中所製作之黏著片材單面之剝離膜剝除，利用手壓輥將PET膜(東洋紡織公司製造，COSMOSHINE A4300、100μm)貼附於其露出面。其次，將上述黏著片材以50mm×80mm切出後，將剩餘之剝離膜剝除，利用手壓輥貼附於厚度0.5mm之鈉鈣玻璃上，製作光學可靠性評價用試樣。
對於上述評價用試樣，使用HAZE METER NDH5000(日本電色工業公司製造)，按照JIS K7361-1測定全光線透過率。
又，對於將上述評價用試樣於65℃ 90%RH之濕熱條件下保管3天，取出2小時後之光學可靠性評價用試樣，使用HAZE METER NDH5000(日本電色工業公司製造)，按照JIS K7136進行霧度值之測定，以「濕熱霧度」之形式示於表1。
將霧度值超過10%者判定為「×(不良)」，將霧度值為10%以下者 判定為「○(良好)」。
[耐腐蝕可靠性]
於玻璃基板(60mm×45mm)上，以厚度15~20nm、線寬70μm、線長46mm、線間隔30μm且往返10.5之方式形成氧化銦(ITO)之往返線，並且於該往返線之兩末端形成包含ITO之2mm見方之正方形，形成ITO圖案(長度約97cm)，製作耐腐蝕可靠性評價用ITO玻璃基板(參照圖1(A))。
將實施例及比較例中製作之黏著片材1~9(厚度150μm)之單面之剝離膜剝除，利用手壓輥於其露出面上貼附PET膜(東洋紡織公司製造，COSMOSHINE A4100，125μm)。其次，將上述黏著片材以40mm×45mm切出後，將剩餘之剝離膜剝除，如圖1(B)所示般，以將ITO之往返線上40mm長度被覆之方式，利用手壓輥將黏著片材貼附於耐腐蝕可靠性評價用ITO玻璃基板，製作耐腐蝕可靠性評價用試樣(附有黏著片材之ITO配線)(參照圖1(C))。
預先測定該耐腐蝕可靠性評價用試樣(附有黏著片材之ITO配線)中之ITO配線之室溫下之電阻值(Ω0)。
另一方面，將該耐腐蝕可靠性評價用試樣(附有黏著片材之ITO配線)於65℃ 90%RH環境下保管800小時，保管後，測定耐腐蝕可靠性評價用試樣(附有黏著片材之ITO配線)中之ITO配線之電阻值(Ω)。
繼而，計算ITO電阻值即線末端間電阻值之變化率(%)[((Ω/Ω0)-1)×100]，以「電阻值變化」之形式示於表1。
將電阻值之變化率為5%以上者判定為「×(不良)」，將未達5%者判定為「○(良好)」。
Figure 105123307-A0202-12-0021-1
[探討]
實施例1~4中所獲得之黏著劑組合物1~4具有優異之黏著特性，並且由於含有亞磷酸酯化合物，故而耐腐蝕可靠性優異。
相對於此，比較例1由於不含有亞磷酸酯化合物，故而耐腐蝕可靠性差。
比較例2由於過量添加亞磷酸酯化合物，故而反而成為有損耐腐蝕可靠性之結果。又，由於過量添加亞磷酸酯化合物，故而光學可靠性亦存在若干劣化之傾向。
比較例3係添加磷酸酯系化合物代替亞磷酸酯化合物。於該比較例3中，無法獲得如實施例般之抑制ITO配線之電阻值上升之效果。
比較例4係為了確保耐腐蝕可靠性，代替添加亞磷酸酯化合物而製成不含導致電極腐蝕之極性基之黏著組成。雖然藉由不具有極性基 而獲得耐腐蝕可靠性，但無法獲得接著力或耐濕熱白化性。
比較例5係藉由酸性基以外之極性基而實現了耐腐蝕性與耐濕熱白化性之併存，但接著力成為較實施例差之結果。
由上述實施例及本發明者迄今為止進行之試驗結果可知，相對於特定之(甲基)丙烯酸系共聚物、即含有1.2質量%~15質量%之含羧基之(甲基)丙烯酸酯或乙烯基單體之(甲基)丙烯酸系共聚物，若相對於(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份而以1×10-4~8×10-1質量份之比例含有亞磷酸酯化合物，則即使黏著劑組合物含有酸成分，亦可防止氧化劣化。
又，亦可知：作為此時之亞磷酸酯化合物，若為下述式(1)所示之亞磷酸酯化合物，則可獲得更佳之效果。
式(1)．．P[-OR]3(式中之R為經取代或未經取代芳香族、脂肪環及烷基等烴。複數個R可相同亦可不同，鄰接之複數個R亦可相互鍵結而形成飽和或不飽和之環結構)

Claims (9)

  1. 一種導電構件用黏著劑組合物，其係含有質量平均分子量為10萬~150萬之(甲基)丙烯酸系共聚物者，且其特徵在於：上述(甲基)丙烯酸系共聚物為包含含有1.2質量%~15質量%之含羧基之(甲基)丙烯酸酯或乙烯基單體之組成的共聚物，相對於上述(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份，包含1×10-4~8×10-1質量份之亞磷酸酯化合物。
  2. 如請求項1之導電構件用黏著劑組合物，其中上述導電構件用黏著劑組合物之導電構件為含有ITO(摻錫氧化銦)之透明導電膜。
  3. 如請求項1或2之導電構件用黏著劑組合物，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物為包含如下組成之共聚物，所述組成含有30質量份以上且90質量份以下之側鏈之碳數為4~18之直鏈或分支(甲基)丙烯酸烷基酯、1.2質量份以上且15質量份以下之含羧基之(甲基)丙烯酸酯或乙烯基單體、0質量份以上且30質量份以下之含羥基之(甲基)丙烯酸酯或乙烯基單體、及0質量份以上且70質量份以下之側鏈之碳數為1~3之(甲基)丙烯酸酯或乙烯基單體。
  4. 如請求項1或2之導電構件用黏著劑組合物，其中相對於上述(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份，包含0.01~10質量份之具有選自(甲基)丙烯醯基、環氧基、異氰酸酯基、羧基、羥基、碳二醯亞胺基、
    Figure 105123307-A0305-02-0025-1
    唑啉基、氮丙啶基、乙烯基、胺基、亞胺基、醯胺基中之至少一種官能基之交聯劑。
  5. 如請求項1或2之導電構件用黏著劑組合物，其中相對於上述(甲基)丙烯酸系共聚物100質量份，包含0.1~10質量份之光聚合起始劑。
  6. 如請求項1或2之導電構件用黏著劑組合物，其中藉由以下方法 所測得之ITO電阻值之變化率[((Ω/Ω0)-1)×100]未達5%：(1)將導電構件用黏著劑組合物製膜成厚度150μm之片材狀而製成黏著片材，使上述黏著片材貼合於使包含氧化銦(ITO)之ITO配線形成於玻璃基板上而成之評價用ITO玻璃基板上，製作附有黏著片材之ITO配線；(2)預先測定上述附有黏著片材之ITO配線中之ITO配線之室溫下之電阻值(Ω0)，於65℃ 90%RH環境下將上述附有黏著片材之ITO配線保管800小時，測定上述附有黏著片材之ITO配線中之ITO配線之上述保管後之電阻值(Ω)。
  7. 一種導電構件用黏著片材，其包含如請求項1至6中任一項之導電構件用黏著劑組合物，且厚度為10μm~500μm。
  8. 一種導電構件用黏著片材積層體，其具備於如請求項7之導電構件用黏著片材之表面及背面兩側分別積層離型膜而成之構成。
  9. 一種觸控面板用透明導電性積層體，其使用如請求項7之導電構件用黏著片材。
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