TWI711702B

TWI711702B - 鐵碳複合材料及鐵氧化物的還原方法

Info

Publication number: TWI711702B
Application number: TW108131748A
Authority: TW
Inventors: 黃聰彥; 劉世賢; 柯永章
Original assignee: 中國鋼鐵股份有限公司
Priority date: 2019-09-03
Filing date: 2019-09-03
Publication date: 2020-12-01
Also published as: TW202111129A

Abstract

本發明提供一種鐵碳複合材料及鐵氧化物的還原方法。此鐵碳複合材料包括含碳還原劑及微粉鐵礦。藉由含碳還原劑的碳與微粉鐵礦之可被還原的氧之特定碳氧莫耳比值(C/O_red)，鐵碳複合材料可提升還原反應的還原速率及還原率，且助於還原鐵的滲碳反應，而可降低還原鐵的熔融溫度。

Description

鐵碳複合材料及鐵氧化物的還原方法

本發明係有關於一種鐵碳複合材料，特別是有關於一種包含特定碳氧莫耳比值(C/O_red)的鐵碳複合材料及其於高爐製程的應用。

高爐煉鐵製程需經燒結及煉焦等原料前處理，習知技術係以碳的燃燒產生一氧化碳(CO)及焦炭作為高爐內的還原劑。高爐煉鐵製程中，整體流程冗長、原料之前處理製程較耗能且污染嚴重。高爐煉鐵製程的CO₂排放量，更佔整體一貫作業鋼廠排放量的75%。

為了達成減碳的目的，有些鋼廠降低高爐焦炭使用量。然而，較少之高爐焦炭使用量導致爐內焦炭層變得較薄且鐵礦層較厚，而使得高爐內透氣阻力大幅增加。另有習知技術將粉鐵礦與碳還原劑混合製成顆粒，並在高爐內進行還原反應，以透過增加粉鐵礦與碳還原劑的接觸面積，且當鐵礦還原後，碳還原劑有助於還原鐵內滲碳反應之進行。然而，其含碳還原劑的碳與微粉鐵礦之可被還原的氧之碳氧莫耳比值(C/O_red)普遍偏高，對於達成減碳目標成效不佳。

此外，高品位鐵礦和冶金煤料源取得愈趨不易且價格日益高漲，使得鐵礦原料中之二氧化矽(SiO₂)及氧化鋁(Al₂O₃)等雜質含量增加，高爐內軟熔帶位置升高且變厚，導致爐料透氣性降低。

有鑑於此，亟須提供一種鐵碳複合材料用於高爐製程的應用，以解決上述問題。

因此，本發明之一態樣是提供一種鐵碳複合材料，其含碳還原劑的碳與微粉鐵礦之可被還原的氧具有特定碳氧莫耳比值(C/O_red)，可提升還原反應的還原速率及還原率，及提升鐵礦還原後之滲碳反應。

本發明之另一態樣係在提供一種鐵氧化物的還原方法，其透過調整上述鐵碳複合材料之碳氧莫耳比值進行還原反應，避免鐵碳複合材料外觀型態產生不良形變，保持高爐內的透氣性，而助於還原鐵的滲碳反應之進行。良好的滲碳反應可降低還原鐵的熔融溫度，有助於還原鐵形成液相鐵。

根據本發明之上述態樣，提出一種鐵碳複合材料，包括微粉鐵礦及含碳還原劑。含碳還原劑的碳與微粉鐵礦之可被還原的氧之碳氧莫耳比值為0.2至0.4。

依據本發明之一實施例，上述碳氧莫耳比值為0.4。

依據本發明之一實施例，上述鐵碳複合材料可選擇性的包含添加劑。前述之添加劑包含氧化鈣(CaO)。

依據本發明之一實施例，上述添加劑為石灰石、水泥、大理石、蛇紋石、白雲石、長石、雲母及/或滑石。

依據本發明之一實施例，上述氧化鈣與二氧化矽的鹽基度(Basicity)為0.02至2.0。

依據本發明之一實施例，上述氧化鈣與二氧化矽的鹽基度為0.6至1.2。

根據本發明之另一態樣，提出一種鐵氧化物的還原方法。首先，混合微粉鐵礦及含碳還原劑，以獲得鐵碳複合材料。含碳還原劑的碳與微粉鐵礦之可被還原的氧之碳氧莫耳比值(C/O_red)為0.2至0.4。然後，於高爐內對鐵碳複合材料進行還原反應，以獲得還原鐵。

依據本發明之一實施例，上述鐵氧化物的還原方法可選擇性的包含於鐵碳複合材料加入添加劑。前述之添加劑包含氧化鈣，且鐵碳複合材料之氧化鈣與二氧化矽的鹽基度為0.02至2.0。

依據本發明之一實施例，鐵碳複合材料之氧化鈣與二氧化矽的鹽基度為0.6至1.2。

依據本發明之一實施例，上述還原反應的還原溫度為至少1300℃時，鐵碳複合材料的還原率為至少90%。

應用本發明之鐵碳複合材料及鐵氧化物的還原方法，其優點在於利用具有特定碳氧莫耳比值的鐵碳複合材料進行還原反應，可提升還原反應的還原速率及還原率，且助於還原鐵的滲碳反應，而可降低還原鐵的熔融溫度。

101/103/105/107/109:曲線

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之詳細說明如下：〔圖1A〕係繪示根據本發明之一實施例的典型高爐上部之還原反應的溫度歷程曲線圖。

〔圖1B〕係繪示根據本發明之鐵碳複合材料(實施例1至實施例2與比較例3)、微粉鐵礦(比較例2)及燒結礦(比較例1)的還原率曲線圖。

〔圖2〕係繪示根據本發明之實施例1至6與比較例2和3的還原鐵於1300℃之含碳量的直條圖。

承上所述，本發明提供一種鐵碳複合材料，其含碳還原劑的碳與微粉鐵礦之可被還原的氧具有特定碳氧莫耳比值(C/O_red)，可提升還原反應的還原速率及還原率。

本發明之「含碳還原劑的碳」係指含碳還原劑中的固定碳(Fixed Carbon，FC)。

本發明之「可被還原的氧」係為微粉鐵礦中，以氧化物的形式存在且可被含碳還原劑的碳所還原的氧。例如氧化鐵〔一氧化鐵(FeO)、三氧化二鐵(Fe₂O₃)或Fe₂O₃．FeO〕、氧化鉀(K₂O)、氧化鈉(Na₂O)及/或燒失量(Loss on ignition，LOI)中的氧，但不包含氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al₂O₃)、二氧化矽(SiO₂)及二氧化鈦(TiO₂)中的氧。

在此實施例中，鐵碳複合材料包含微粉鐵礦及含碳還原劑。本發明使用細小的微粉鐵礦，除了可增加微粉鐵礦與含碳還原劑的接觸面積，而促進鐵碳複合材料的還原反應，亦可回收再利用因粒徑過小而無法用以製造燒結礦的微粉鐵礦。一般而言，用於燒結成為燒結礦的粉鐵礦，其平均粒徑為大於30μm。

上述之含碳還原劑除了作為還原劑外，當鐵碳複合材料被還原為還原鐵後，剩餘的碳可作為還原鐵的滲碳劑，可滲入還原鐵中。少量的碳滲入鐵內有助於降低還原鐵的熔融溫度。含碳還原劑可包含任何習知用於還原氧化金屬的含碳物質，例如焦炭(Coke)、粉煤(Pulverized Coal)或生植物炭(Biomass)等。

在上述實施例中，含碳還原劑的碳與微粉鐵礦之可被還原的氧之碳氧莫耳比值(C/O_red)為0.2至0.4，然以0.4為較佳。碳氧莫耳比值除了影響鐵碳複合材料的還原反應速率及還原率外，其亦影響還原鐵內的滲碳量。當碳氧莫耳比值低於0.2時，含碳總量過低，無法有效提升還原速率及還原率，且無多餘碳以進行滲碳反應程度，而無法降低還原鐵的熔融溫度。當碳氧莫耳比值高於0.4時，雖可提升還原速率及還原率，然過多的自由碳容易佔據還原鐵之間的空隙，導致還原鐵無法產生大片的熔融鐵。

此外，在後續進行還原反應時，倘碳氧莫耳比值高於0.4，將造成鐵碳複合材料的外觀形貌粉化或破碎，而堵塞高爐原料的孔洞，造成透氣性不佳。高爐原料可例如為鐵碳複合材料、燒結礦、球結礦、塊礦、焦炭及/或其他物質。

在一實施例中，鐵碳複合材料可選擇性地包含添加劑。一般而言，添加劑可調整鐵碳複合材料的鹽基度(Basicity)，以使固態的高爐渣可達到液相點而成為熔化的高爐渣。鹽基度(Basicity)係指鐵碳複合材料氧化鈣(CaO)與二氧化矽(SiO₂)的比值(即CaO/SiO₂)。而本發明之添加劑另有助於提升還原鐵形成液相鐵。添加劑包含氧化鈣。舉例而言，添加劑可為石灰石、水泥、大理石、蛇紋石、白雲石、長石、雲母及/或滑石。在另一實施例中，以石灰石作為添加劑，對於降低高爐渣的熔融溫度效果較佳。

在一實施例中，加入添加劑後的鐵碳複合材料，其氧化鈣(CaO)與二氧化矽(SiO₂)的鹽基度為0.02至2.0，然以0.02至1.2為較佳，又以0.6至1.2為更佳。氧化鈣及/或二氧化矽可以是來自於微粉鐵礦、含碳還原劑及/或添加劑。亦即添加劑可調整鐵碳複合材料之鹽基度。倘鹽基度小於0.02，則無法促進鐵碳複合材料還原後的液化。倘鹽基度大於2.0，過多的添加劑將阻礙還原鐵的接觸。

本發明更提供一種鐵氧化物的還原方法，其透過調整鐵碳複合材料中，含碳還原劑的碳與微粉鐵礦之可被還原的氧之碳氧莫耳比值(C/O_red)，有助於還原鐵的滲碳反應，而可降低還原鐵的熔融溫度。當還原反應的還原溫度為至少1300℃時，鐵碳複合材料的還原率為至少90%。

依照本發明一實施例，首先，混合微粉鐵礦及含碳還原劑，以獲得鐵碳複合材料。

在此實施例中，含碳還原劑的碳與微粉鐵礦之可被還原的氧之碳氧莫耳比值為0.2至0.4，然以0.4為較佳。在前述的碳氧莫耳比值範圍內，鐵碳複合材料進行還原反應後，不會產生不良形變。當鐵碳複合材料在高爐內發生不良形變，將導致高爐內的原料孔洞被阻塞，而造成透氣性不佳。此處的「不良形變」係指外觀型態產生的膨脹、粉化、破碎或崩塌現象，但不包含收縮及熔融等現象。倘碳氧莫耳比值落在前述範圍之外，所產生的缺點已如前述，此處不再贅述。

在一實施例中，可選擇性地於鐵碳複合材料加入添加劑，添加劑包含氧化鈣，使得鐵碳複合材料的氧化鈣與二氧化矽的鹽基度為0.02至2.0，然以0.02至1.2為較佳，又以0.6至1.2為更佳。倘鹽基度落在前述範圍之外，所產生的缺點已如前述，此處不再贅述。

以下利用數個實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。

實施例1至2

首先，以微粉鐵礦及粉煤均勻混合成鐵碳複合材料，並將前述之鐵碳複合材料壓製成直徑及高度為10mm的錠狀型態。前述之微粉鐵礦的粒徑為26.4μm至30μm，且包含67.13wt%的總鐵(Total Fe，T.Fe)、0.21wt%的一氧化鐵(FeO)、0.08wt%的氧化鈣(CaO)、0.02wt%的氧化鎂(MgO)、0.66wt%的氧化鋁(Al₂O₃)、2.73wt%的二氧化矽(SiO₂)、0.09wt%的二氧化鈦(TiO₂)、0.70wt%的燒失量(Loss on ignition，LOI)、0.005wt%的氧化鉀(K₂O)、0.007wt%的氧化鈉(Na₂O)以及其餘量為不可避免的雜質，其中，總鐵係一氧化鐵(FeO)、三氧化二鐵(Fe₂O₃)以及Fe₂O₃．FeO之總和鐵含量。前述之粉煤的化學組成請參閱表1。前述鐵碳複合材料之碳氧莫耳比值為0.4。

接著，將鐵碳複合材料料置於高溫爐中進行還原反應，並以典型高爐上部的溫度歷程，控制高爐內的溫度自25℃上升至1300℃，還原時間為200分鐘。高爐內的氣氛是模擬典型高爐上部相對的氣流流量和CO/CO₂/N₂的濃度比例，以獲得還原鐵。其餘製程條件及評價結果請參閱表2，此處不再贅述。

實施例2之鐵碳複合材料係利用與實施例1相同的方法製造而成，並以相同的方法進行還原反應，不同之處在於碳氧莫耳比值為0.2。

實施例3至6

實施例3之鐵碳複合材料係利用與實施例1相同的方法製造而成，並以相同的方法進行還原反應，不同之處在於實施例3的鐵碳複合材料中包含水泥，且鹽基度為0.6。

實施例4之鐵碳複合材料係利用與實施例3相同的方法製造而成，並以相同的方法進行還原反應，不同之處在於實施例4不包含水泥，而是包含石灰石。

實施例5之鐵碳複合材料係利用與實施例3相同的方法製造而成，並以相同的方法進行還原反應，不同之處在於實施例5之鹽基度為1.2。

實施例6之鐵碳複合材料係利用與實施例4相同的方法製造而成，並以相同的方法進行還原反應，不同之處在於實施例6之氧化鈣與二氧化矽的鹽基度為1.2。

比較例1至2

比較例1之燒結礦係利用與實施例1相同的方法製造而成並以相同的方法進行還原反應，不同之處在於比較例1之係中鋼公司生產的典型燒結礦，而非鐵碳複合材料。本實施例之燒結礦係裁製為直徑15mm至20mm的型態。燒結礦包含56.54wt%的總鐵、6.25wt%的FeO、9.82wt%的CaO、1.55wt%的MgO、1.69wt%的Al₂O₃、5.18 wt%的SiO₂以及其餘量為不可避免的雜質，其中，總鐵係一氧化鐵(FeO)、三氧化二鐵(Fe₂O₃)以及Fe₂O₃．FeO之總和鐵含量。

比較例2之微粉鐵礦係利用與實施例1相同的方法製造而成並以相同的方法進行還原反應，不同之處在於比較例2之微粉鐵礦不含粉煤。因此，碳氧莫耳比值為0。

比較例3

比較例3之鐵碳複合材料係利用與實施例1相同的方法製造而成並以相同的方法進行還原反應，不同之處在於碳氧莫耳比值為0.6。

評價方式

1.原料的還原速率及還原率

在還原反應的過程中，以線上氣相層析分析儀連續偵測爐內反應後產氣成份的濃度，以即時計算原料的還原率。為方便描述，此處及以下所稱的原料，係統稱實施例1至實施例6和比較例3之鐵碳複合材料、比較例1之燒結礦與比較例2之微粉鐵礦。

請參閱圖1A，其係本發明之一實施例的典型高爐上部之還原反應的溫度歷程曲線圖。X軸代表還原反應的時間，單位為分鐘(min)。Y軸代表升溫歷程，其單位為攝氏(℃)。請參閱圖1B，其係繪示根據本發明之鐵碳複合材料〔實施例1(曲線101)、實施例2(曲線103)、比較例3(曲線109)〕、微粉鐵礦〔比較例2(曲線107)〕及燒結礦〔比較例1(曲線105)〕的還原率曲線圖。X軸代表還原反應的時間，單位為分鐘(min)。Y軸代表原料的還原率(%)。

由圖1A及圖1B之結果顯示，當還原反應的時間少於80分鐘，且高爐內溫度低於800℃時，鐵碳複合材料(實施例1至2與比較例3)、燒結礦(比較例1)及微粉鐵礦(比較例2)之碳氧莫耳比值對於還原反應的速率影響不顯著。當還原反應的時間大於80分鐘，且溫度高於800℃時，碳氧莫耳比值越高，則還原反應之還原速率越快。當還原反應的時間約為200分鐘，且溫度到達1300℃時，實施例1至2及比較例3之鐵碳複合材料的已達到高於90%的還原率。相較之下，比較例1之燒結礦及比較2之微粉鐵礦的還原率低於90%。因此，本發明之鐵碳複合材料在還原溫度為至少1300℃時，鐵碳複合材料的還原率為至少90%。

2.原料於高溫下的外觀型態

在高溫爐的一端安裝攝影鏡頭，記錄實施例1至4及比較例1至3之原料於1200℃或1300℃的外觀型態。倘外觀型態有膨脹、粉化、破碎或崩塌等的形變，其將造成高爐原料(除了鐵碳複合材料、燒結礦、球結礦與塊礦外，另包含焦炭等其他物質)的孔洞被堵塞，導致透氣性不佳。

結果顯示，於1200℃時，實施例3之鐵碳複合材料的外觀型態不變，實施例4之鐵碳複合材料之表面產生液珠，比較例3之鐵碳複合材料產生破碎現象。

於1300℃時，實施例1至2之鐵碳複合材料產生收縮現象，實施例3至4之鐵碳複合材料產生半熔融現象，比較例1之燒結礦的外觀型態不變，比較例2之微粉鐵礦產生膨脹現象，比較例3之鐵碳複合材料產生粉化現象。

因此，於1200℃或1300℃時，比較例2之微粉鐵礦及比較例3之鐵碳複合材料將造成高爐原料的孔洞被堵塞。

3.還原鐵的碳含量

當原料的還原反應達終點而生成還原鐵後，取出還原鐵並分析其含碳總量與滲碳量。一般而言，自由碳之含量係含碳總量(Total carbon)與滲碳量(dissolved carbon)的差值，其中含碳總量係指鐵碳複合材料中的總碳量，且滲碳量為滲入還原鐵中的碳量。因此，自由碳之含量為剩餘未滲入還原鐵內的碳含量。

請參閱圖2，其係本發明之一實施例的還原鐵於1300℃之碳含量的直條圖。X軸為實施例1至6及比較例2至3。Y軸代表碳含量，單位為重量百分比(wt%)。當溫度為1300℃時，滲碳鐵的固相點之碳含量為1.2wt%，液相點之碳含量為3.0wt%。綜合評估熔融溫度及自由碳的碳含量，當含碳總量及滲碳量的碳含量為1.2wt%至4.0wt%時，滲碳鐵之熔融溫度小於1300℃，且自由碳的碳含量較小，故評價結果為較佳(◎)。當含碳總量及滲碳量的碳含量為1.0wt%至5wt%時，評價結果為良好(○)。當含碳總量或滲碳量的碳含量超出1.0wt%至5wt%時，評價結果為不佳(×)。

由圖2之結果顯示，實施例3至實施例6之含碳總量及滲碳量的碳含量均介於為1.2wt%至4.0wt%之範圍內，且滲碳量均接近液相點，評價結果為較佳(◎)。因此，添加劑可加速還原鐵的滲碳反應，降低還原鐵的熔融溫度。

實施例1及實施例2之含碳總量或滲碳量的碳含量介於1.0wt%至5.0wt%的範圍內，實施例1與2仍有足夠的自由碳可發生滲碳反應，而能降低還原鐵的熔融溫度。故，其評價結果為良好(○)。

相較之下，比較例2含碳總量及滲碳量的碳含量低於1.0wt%，其滲碳量不足以達到固相點，且沒有足夠自由碳作為滲碳劑。而比較例3之含碳總量的碳含量為7.42wt%，過多的自由碳容易佔據還原鐵之間的空隙，導致還原鐵無法產生大片的熔融鐵。故，其評價結果均為不佳(×)。

綜上所述，實施例1與2之具有特定碳氧莫耳比值的鐵碳複合材料，可幫助滲碳反應。實施例3至6之包含添加劑(水泥或石灰石)的鐵碳複合材料，可明顯提升還原鐵的滲碳量。

由上述實施例可知，本發明之鐵碳複合材料及鐵氧化物的還原方法，其優點在於利用具有特定碳氧莫耳比值的鐵碳複合材料進行還原反應，可助於還原鐵的滲碳反應，且提升還原反應的還原速率及還原率，並降低還原鐵的熔融溫度。

雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

101/103/105/107/109‧‧‧曲線

Claims

一種鐵碳複合材料，包括：一微粉鐵礦及一含碳還原劑，其中，該含碳還原劑的碳與該微粉鐵礦之可被還原的氧之一碳氧莫耳比值(C/O_red)為0.2至0.4。
如申請專利範圍第1項所述之鐵碳複合材料，其中該碳氧莫耳比值為0.4。
如申請專利範圍第1項所述之鐵碳複合材料，更包含一添加劑，其中該添加劑包含氧化鈣(CaO)。
如申請專利範圍第3項所述之鐵碳複合材料，其中該添加劑為石灰石、水泥、大理石、蛇紋石、白雲石、長石、雲母及/或滑石。
如申請專利範圍第3項所述之鐵碳複合材料，其中該鐵碳複合材料的該氧化鈣與二氧化矽的一鹽基度(Basicity)為0.02至2.0。
如申請專利範圍第5項所述之鐵碳複合材料，其中該鐵碳複合材料的該氧化鈣與該二氧化矽的該鹽基度為0.6至1.2。
一種鐵氧化物的還原方法，包括：混合一微粉鐵礦及一含碳還原劑，以獲得一鐵碳複合材料，該含碳還原劑的碳與該微粉鐵礦之一可被還原的氧之一碳氧莫耳比值(C/O_red)為0.2至0.4；以及於一高爐內對該鐵碳複合材料進行一還原反應，以獲得一還原鐵。
如申請專利範圍第7項所述之鐵氧化物的還原方法，更包含於該鐵碳複合材料加入一添加劑，其中該添加劑包含氧化鈣，且該鐵碳複合材料的該氧化鈣與二氧化矽的一鹽基度為0.02至2.0。
如申請專利範圍第8項所述之鐵氧化物的還原方法，該鐵碳複合材料的該氧化鈣與該二氧化矽的該鹽基度為0.6至1.2。
申請專利範圍第7項所述之鐵氧化物的還原方法，其中當該還原反應的一還原溫度為至少1300℃時，該鐵碳複合材料的一還原率為至少90%。