TWI697509B - 經矽烷改質之烴樹脂及輪胎用彈性體組成物 - Google Patents

經矽烷改質之烴樹脂及輪胎用彈性體組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI697509B
TWI697509B TW106110685A TW106110685A TWI697509B TW I697509 B TWI697509 B TW I697509B TW 106110685 A TW106110685 A TW 106110685A TW 106110685 A TW106110685 A TW 106110685A TW I697509 B TWI697509 B TW I697509B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
mass
group
silane
range
hydrocarbon resin
Prior art date
Application number
TW106110685A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201738282A (zh
Inventor
野澤淳
龜山涼嗣
橋本貞治
Original Assignee
日商日本瑞翁股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日本瑞翁股份有限公司 filed Critical 日商日本瑞翁股份有限公司
Publication of TW201738282A publication Critical patent/TW201738282A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI697509B publication Critical patent/TWI697509B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本發明之主要目的係在於提供一種經矽烷改質之烴樹脂，其可給予加工性優異且滾動阻力及濕時抓地性能的平衡優良之輪胎用彈性體組成物。
本發明係藉由提供如下所述之經矽烷改質之烴樹脂來解決上述課題，而該經矽烷改質之烴樹脂之特徵在於：其係利用下式(1)所示有機矽烷化合物0.1質量份~10質量份來將包含1,3-戊二烯單體單元20質量%~70質量%、碳數4~6之脂環式單烯烴單體單元10質量%~35質量%、碳數4~8之非環式單烯烴單體單元3質量%~30質量%、脂環式二烯烴單體單元0質量%~10質量%、及芳香族單烯烴單體單元0質量%~40質量%的烴樹脂100質量份予以改質所得到者，重量平均分子量(Mw)為1000~8000之範圍內，Z平均分子量(Mz)為2000~25000之範圍內，Z平均分子量相對於重量平均分子量的比(Mz/Mw)為1.0~4.5之範圍內，軟化點溫度為80℃~110℃之範圍內。

Description

經矽烷改質之烴樹脂及輪胎用彈性體組成物
本發明係關於一種經矽烷改質之烴樹脂，其可給予加工性優異且滾動阻力及濕時抓地性能的平衡優良之輪胎用彈性體組成物。
近年來，就汽車用輪胎而言，強烈要求從環境問題及資源問題所導致之低燃費性，另一方面，就安全性的觀點而言，例如有要求濕時抓地性的提升。於彈性體中摻合二氧化矽當作填充劑的彈性體組成物之交聯物，相較於摻合碳黑的彈性體組成物之交聯物，前者在構成輪胎後之情形的滾動阻力小。因此，藉由使用摻合有二氧化矽之彈性體組成物的交聯物來構成輪胎，可得到低燃費性優異的輪胎。
然而，即便在以往的彈性體中摻合二氧化矽，也因彈性體與二氧化矽的親和性不足，所以該等容易分離，因此有交聯前之彈性體組成物的加工性差，且將此物交聯所得到之彈性體交聯物會有在構成輪胎後之情形的滾動阻力不足的不良現象。
又，專利文獻1中揭示以謀求輪胎之滾動阻力及濕時抓地性的提升為目的，而將經矽烷改質之烴樹脂混合至彈性體來使用。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-4074號公報
然而，專利文獻1中所載之經矽烷改質之烴樹脂，在藉由添加有此物所得到之彈性體交聯物來製造輪胎時，會有難以均衡地提升濕時抓地性及滾動阻力兩特性的問題。
本發明係有鑑於上述問題點而完成者，主要目的係在於提供一種可給予加工性優異且滾動阻力及濕時抓地性能的平衡優良之輪胎用彈性體組成物的經矽烷改質之烴樹脂。
本發明者等，針對可給予加工性優異且滾動阻力及濕時抓地性能的平衡優良之輪胎用彈性體組成物的經矽烷改質之烴樹脂，進行了仔細的研究檢討，結果發現到下述情事進而完成本發明：例如專利文獻1中所載之習知經矽烷改質之烴樹脂，其玻璃轉移溫度(Tg)、重量平均分子量(Mw)等高，此係與滾動阻力的降低有所關聯。
如根據本發明，則可提供一種經矽烷改質之烴樹脂，其特徵在於：其係利用下式(1)所示有機矽烷化合物0.1質量份~10質量份來將包含1,3-戊二烯單體單元20質量%~70質量%、碳數4~6之脂環式單烯烴單體單元10質量%~35質量%、碳數4~8之非環式單烯烴單體單元3質量%~30質量%、脂環式二烯烴單體單元0質量%~10質量%、及芳香族單烯烴單體單元0質量%~40質量%的烴樹脂100質量份予以改質所得到者，重量平均分子量(Mw)為1000~8000之範圍內，Z平均分子量(Mz)為2000~25000之範圍內，Z平均分子量相對於重量平均分子量的比(Mz/Mw)為1.0~4.5之範圍內，軟化點溫度為80℃~110℃之範圍內。
X3Si-R-F-[R-Si-X3]p (1)
(式(1)中，各個X係分別獨立，為矽原子鍵結官能基，各個R係分別獨立，為碳原子1~20個之2價取代或未取代之烴基，F為1價或多價之有機官能基，當F為1價時，p為0，當F為多價時，p為至少1)。
較佳的是：上述X為羥基或R1-O-(式中，R1為碳原子20個為止之烷基、烷氧基烷基、芳基、芳烷基或環烷基)，R為伸烷基，p為0或1，當p為0時，F係選自於胺基、醯胺基、羥基、烷氧基、鹵基、氫硫基、矽氫基、羧基、醯基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、脲基、環氧基、異氰酸基、肼基、環氧丙氧基、及丙烯醯基，當p為1時，F為硫原子2~20個之2價多硫化物基。
又，如根據本發明，則可提供一種輪胎用彈 性體組成物，其特徵在於：包含至少1種彈性體、至少1種填料、上述經矽烷改質之烴樹脂。
較佳的是：該填料為二氧化矽。
本發明能達成下述效果：可提供一種經矽烷改質之烴樹脂，其可給予加工性優異且滾動阻力及濕時抓地性能的平衡優良之輪胎用彈性體組成物。
本發明係關於經矽烷改質之烴樹脂及使用其之輪胎用彈性體組成物。
以下，針對本發明之經矽烷改質之烴樹脂及輪胎用彈性體組成物，詳細加以說明。
A.經矽烷改質之烴樹脂
本發明之經矽烷改質之烴樹脂之特徵在於：其係利用下式(1)所示有機矽烷化合物0.1質量份~10質量份來將包含1,3-戊二烯單體單元20質量%~70質量%、碳數4~6之脂環式單烯烴單體單元10質量%~35質量%、碳數4~8之非環式單烯烴單體單元3質量%~30質量%、脂環式二烯烴單體單元0質量%~10質量%、及芳香族單烯烴單體單元0質量%~40質量%的烴樹脂100質量份予以改質所得到者，重量平均分子量(Mw)為1000~8000之範圍內，Z平均分子量(Mz)為2000~25000之範圍內，Z平均分子量相對於重量平均分子量的比(Mz/Mw)為1.0~4.5之範 圍內，軟化點溫度為80℃~110℃之範圍內。
X3Si-R-F-[R-Si-X3]p (1)
(式(1)中，各個X係分別獨立，為矽原子鍵結官能基，各個R係分別獨立，為碳原子1~20個之2價取代或未取代之烴基，F為1價或多價之有機官能基，當F為1價時，p為0，當F為多價時，p為至少1)。
如根據本發明，則經矽烷改質之烴樹脂係利用既定量之有機矽烷化合物來將依既定比例含有上述既定單體單元之烴樹脂予以改質，且具有既定之重量平均分子量、Z平均分子量、Z平均分子量相對於重量平均分子量的比、轉化點溫度等特性，藉此可得到加工性優異且滾動阻力及濕時抓地性能的平衡優良之輪胎用彈性體組成物。
於此，藉由使用上述經矽烷改質之烴樹脂，可得到加工性優異且滾動阻力及濕時抓地性能的平衡優良之輪胎用彈性體組成物之理由，尚未明確，但可認為是如下所述。
亦即，由於是一種使用上述既定單體單元及比例之烴樹脂並進一步具有上述既定特性者，所以本發明之經矽烷改質之烴樹脂可作成為重量平均分子量(Mw)及玻璃轉移溫度適當偏低者。
因此，本發明經矽烷改質之烴樹脂係在與彈性體等混合而形成彈性體組成物之際，可為與彈性體的相容性優異者，例如，就所得到之彈性體組成物而言，可適度降低其交聯物在60℃下的損耗係數tanδ，且可適當提高 其在0℃下的損耗係數tanδ。
結果，於使用此類彈性體組成物來製造輪胎時，可以形成滾動阻力及濕時抓地性能的平衡優異之輪胎等。
又，由於上述經矽烷改質之烴樹脂與彈性體之相容性優異，所以可使例如與彈性體之均勻混合等變得容易，因此可使成為加工特性優異者。
再者，由於上述經矽烷改質之烴樹脂係以既定量之有機矽烷化合物而受到改質，且含有既定量之矽烷改質部位，所以可藉由例如提高二氧化矽之分散性而增加二氧化矽之外觀表面積，促進彈性體與二氧化矽之結合，降低60℃的損耗係數tanδ，使可獲得能夠製造出滾動阻力優異之彈性體組成物。
如此，上述利用既定量之有機矽烷化合物來將依既定比例含有既定單體單元之烴樹脂予以改質後之經矽烷改質之烴樹脂，可給予加工性優異且滾動阻力及濕時抓地性能的平衡優良之輪胎用彈性體組成物。
本發明之經矽烷改質之烴樹脂係烴樹脂經由有機矽烷化合物而得之改質物。
以下，針對利用有機矽烷化合物改質前之烴樹脂(以下有時單純稱為改質前樹脂)、將其予以改質之有機矽烷化合物及經矽烷改質之烴樹脂(以下有時單純稱為改質樹脂)予以詳細說明。
1.烴樹脂
上述烴樹脂係透過有機矽烷化合物加以改質之前的原料樹脂，其包含1,3-戊二烯單體單元20質量%~70質量 %、碳數4~6之脂環式單烯烴單體單元10質量%~35質量%、碳數4~8之非環式單烯烴單體單元3質量%~30質量%、脂環式二烯烴單體單元0質量%~10質量%、及芳香族單烯烴單體單元0質量%~40質量%。
另外，上述單體單元之含有比例係與改質樹脂一樣，該含有比例之較佳範圍亦與改質前樹脂相同。
作為1,3-戊二烯單體單元在改質前樹脂中的含量，如為20質量%~70質量%之範圍內即可，較佳為25質量%~69質量%之範圍內，其中，以30質量%~68質量%之範圍內較佳，以35質量%~67質量%之範圍內特佳。因為藉由上述含量在上述範圍內，本發明之經矽烷改質之烴樹脂即可給予加工性優異且滾動阻力及濕時抓地性能的平衡優良之輪胎用彈性體組成物。
另外，1,3-戊二烯中之順/反異構物比可為任意比例，並未受到特別限定。
碳數4~6之脂環式單烯烴係其分子構造中有1個乙烯性不飽和鰎與非芳香族性環構造之碳數4~6的烴化合物。作為碳數4~6之脂環式單烯烴的具體例，可列舉有環丁烯、環戊烯、環己烯、甲基環丁烯、甲基環戊烯。
作為碳數4~6之脂環式單烯烴單體單元在改質前樹脂中的含量，如為10質量%~35質量%的範圍內即可，較佳為13質量%~34質量%之範圍內，其中，以16質量%~32質量%之範圍內較佳，以19質量%~30質量%之範圍內特佳。因為藉由上述含量在上述範圍內，本發明之經矽 烷改質之烴樹脂即可給予加工性優異且滾動阻力及濕時抓地性能的平衡優良之輪胎用彈性體組成物。
另外，針對碳數4~6之脂環式單烯烴來說，相當於其之各個化合物係可為任意比例，並未受到特別限定，較佳的是至少含有環戊烯，而環戊烯在碳數4~6之脂環式單烯烴中所佔比例係以50質量%以上更佳。
碳數4~8之非環式單烯烴係其分子構造中有1個乙烯性不飽和鍵、不具有環構造之碳數4~8之鏈狀烴化合物。作為碳數4~8之非環式單烯烴的具體例，可列舉有1-丁烯、2-丁烯、異戊二烯(2-甲基丙烯)等丁烯類；1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯等戊烯類；1-己烯、2-己烯、2-甲基-1-戊烯等己烯類；1-庚烯、2-庚烯、2-甲基-1-己烯等庚烯類；1-辛烯、2-辛烯、2-甲基-1-庚烯、二異丁烯(2,4,4-三甲基-1-戊烯及2,4,4-三甲基-1-戊烯)等辛烯類。
作為碳數4~8之非環式單烯烴單體單元在改質前樹脂中之含量，如為3質量%~30質量%之範圍內即可，較佳為3質量%~25質量%之範圍內，其中，以3質量%~22質量%之範圍內較佳，以3質量%~20質量%之範圍內特佳。因為藉由上述含量在上述範圍內，本發明之經矽烷改質之烴樹脂即可給予加工性優異且滾動阻力及濕時抓地性能的平衡優良之輪胎用彈性體組成物。
另外，就碳數4~8之非環式單烯烴而言，相當於其之各個化合物(包含異構物)的比例可為任意比例，並未受到特別限定，但較佳為包含至少由2-甲基-2-丁烯、異 戊二烯及二異丁烯所構成群組中所選擇之至少1種，更佳為2-甲基-2-丁烯、異戊二烯及二異丁烯在碳數4~8之非環式單烯烴中所佔比例為50質量%以上。
改質前樹脂係亦可將脂環式二烯烴含於其原料中。
脂環式二烯烴係其分子構造中有2個以上乙烯性不飽和鍵與非芳香族性之環構造的烴化合物。作為脂環式二烯烴之具體例，可列舉有環戊二烯、二環戊二烯等環戊二烯之多聚體、甲基環戊二烯、甲基環戊二烯之多聚體。作為脂環式二烯烴單體單元在改質前樹脂中之含量，如為0質量%~10質量%之範圍內即可，較佳為0質量%~7質量%之範圍內，其中，以0質量%~5質量%之範圍內較佳，以0質量%~3質量%之範圍內特佳。因為藉由上述含量在上述範圍內，本發明之經矽烷改質之烴樹脂即可給予加工性優異且滾動阻力及濕時抓地性能的平衡優良之輪胎用彈性體組成物。
改質前樹脂係亦可將芳香族單烯烴單體單元含於其原料中。
芳香族單烯烴係其分子構造中有1個乙烯性不飽合鍵之芳香族化合物。作為芳香族單烯烴之具體例，可列舉有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、香豆酮等。
作為芳香族單烯烴單體單元在改質前樹脂中之含量，如為0質量%~40質量%之範圍內即可，較佳為0質量%~35質量%之範圍內，其中，以0質量%~30質量%之範 圍內較佳，以0質量%~28質量%之範圍內特佳。因為藉由上述含量在上述範圍內，本發明之經矽烷改質之烴樹脂即可給予加工性優異且滾動阻力及濕時抓地性能的平衡優良之輪胎用彈性體組成物。
於能夠獲得可給予加工性優異且滾動阻力及濕時抓地性能的平衡優良之輪胎用彈性體組成物的改質烴樹脂之範圍內，改質前樹脂係除了包含1,3-戊二烯單體單元、碳數4~6之脂環式單烯烴單體單元、碳數4~8之非環式單烯烴單體單元、脂環式二烯烴單體單元、及芳香族單烯烴單體單元以外，亦可包含其他單體單元。
用以構成此類其他單體單元所使用之其他單體如為前述單體以外且可與1,3-戊二烯等加成聚合之具有加成聚合性的化合物，則不受到特別限定。上述其他單體，包含諸如1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、異戊二烯、1,3-己二烯、1,4-戊二烯等1,3-戊二烯以外之碳數4~6的不飽和烴；環庚烯等碳數7以上之脂環式單烯烴；乙烯、丙烯、壬烯等碳數4~8以外之非環式單烯烴等。
其中，作為改質前樹脂中之上述其他單體單元在改質前樹脂中的含量，只要可以得到具有上述既定特性的改質烴樹脂即可，具體來說，通常是0質量%~30質量%之範圍內，較佳為0質量%~25質量%之範圍內，更佳為0質量%~20質量%之範圍內。因為本發明之經矽烷改質之烴樹脂可給予加工性優異且滾動阻力及濕時抓地性能的平衡優良之輪胎用彈性體組成物。
製造改質前樹脂之方法係只要是將具有可構 成上述單體單元之單體的聚合性成分(單體混合物A)予以適當地加成聚合的前提下，則沒有特別受到限定。例如，透過使用菲克型(Friedel-Crafts)陽離子聚合觸媒之加成聚合，可得到改質前樹脂。作為用以製造改質前樹脂所適合使用的方法，可列舉如下所述之方法，其係具有：將鹵化鋁(A)、選自由鹵素原子鍵結於3級碳原子上之鹵化烴(B1)及鹵素原子鍵結於碳-碳不飽和鍵所鄰接之碳原子上之鹵化烴(B2)所構成群組之鹵化烴(B)予以組合，並當作是聚合觸媒，再將包含1,3-戊二烯20質量%~70質量%、碳數4~6之脂環式單烯烴10質量%~35質量%、碳數4~8之非環式單烯烴3質量%~30質量%、脂環式二烯烴0質量%~10質量%、及芳香族單烯烴0質量%~40質量%的單體混合物A予以聚合的聚合步驟。
作為鹵化鋁(A)之具體例，可列舉出氯化鋁(AlCl3)、溴化鋁(AlBr3)等。其中，從通用性等觀點來說，適合使用氯化鋁。
鹵化鋁(A)之使用量並未特別受到限定，相對於聚合性成分(單體混合物A)100質量份，較佳為0.05質量份~10質量份的範圍內，更佳為0.1質量份~5質量份的範圍內。
藉由將鹵化烴(B)與鹵化烴(A)一起合併使用，則聚合觸媒的活性極為良好。
作為鹵素原子鍵結於3級碳原子上之鹵化烴(B1)的具體例，可列舉出第三丁基氯化物、第三丁基溴化物、2-氯-2-甲基丁烷、三苯基甲基氯化物。其中，基於活性 與處理容易度的平衡優異之觀點，特別適合使用第三丁基氯化物。
作為鹵素原子鍵結於碳-碳不飽和鍵所鄰接之碳原子上之鹵化烴(B2)的不飽和鍵，可列舉出碳-碳雙鍵及碳-碳三鍵，也包含有芳香環等中之碳-碳共軛雙鍵。此類化合物之具體例係可列舉出苄基氯化物、苄基溴化物、(1-氯乙基)苯、烯丙基氯化物、3-氯-1-丙烯、3-氯-1-丁烯、3-氯-1-丁炔、桂皮酸氯化物。其中，就活性與處理容易度之平衡優異的觀點來說，適合使用苄基氯化物。另外，鹵化烴(B)係可使用1種，也可組合使用2種以上。
鹵化烴(B)之使用量係以相對於鹵化鋁(A)之莫耳比計，較佳為0.05~50之範圍內，更佳為0.1~10之範圍內。
在進行聚合反應時，將單體混合物、聚合觸媒之各個成分添加至聚合反應器中的順序並未特別受到限定，可依任意順序予以添加，而從良好控制聚合反應，並可進一步精準地控制重量平均分子量的觀點而言，較佳的是將單體混合物與聚合觸媒的一部分添加至聚合反應器，於開始聚合反應之後，將聚合觸媒的剩餘部分添加至聚合反應器。
當改質前樹脂之製造時，首先，較佳的是將鹵化鋁(A)與脂環式単烯烴予以混合。藉由將鹵化鋁(A)與脂環式単烯烴予以接觸處理，則可防止凝膠生成，能夠得到重量平均分子量等已受到精準控制之改質前樹脂。
與鹵化鋁(A)混合之脂環式單烯烴的量較佳為鹵化鋁(A)之量的至少5倍(質量比)。當脂環式單烯烴 的量過少時，會有凝膠生成防止效果不足之虞。脂環式單烯烴與鹵化鋁(A)之質量比較佳為5：1~120：1，更佳為10：1~100：1，再佳為15：1~80：1。依此比例而當過度使用脂環式單烯烴時，會有觸媒活性降低而聚合無法充分進行之虞。
在將鹵化鋁(A)與脂環式單烯烴予以混合之際，投入順序未特別受到限制，可以是將鹵化鋁(A)投入到脂環式單烯烴中，也能夠是將脂環式單烯烴投入到鹵化鋁(A)中。混合通常會伴隨著發熱，所以亦可使用適當的稀釋劑。作為稀釋劑，可使用後述溶媒。
如上所述進行，而在調製鹵化鋁(A)與脂環式單烯烴之混合物M之後，較佳的是至少將包含1,3-戊二烯及非環式單烯烴之混合物a與混合物M加以混合。也可以式脂環式二烯烴含於該混合物a中。
混合物a之調製方法，並未特別受到限定，可以是各別將單一化合物予以混合而得到標的混合物a，例如，可以是採用來自於石油腦分解物之餾分等之包含標的單體之混合物，而得到標的混合物a。例如，為了要將1,3-戊二烯等摻合至混合物a中，能夠適當使用將異戊二烯及環戊二烯(包含其多聚體)萃取之後的C5餾分。
較佳的是連同混合物a與混合物M而進一步混合有鹵化烴(B)。這3物的投入順序並未特別受到限制。
從可進一步良好地控制聚合反應的觀點來說，較佳的是將溶媒添加到聚合反應系統中，來進行聚合反應。溶媒種類係如為不會妨礙到聚合反應者，則不會 特別受到限制，以飽和脂肪族烴或芳香族烴較適合。作為溶媒所使用之飽和脂肪族烴，可例舉出正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、2,2,4-三甲基戊烷等碳數5~10之鏈狀飽和脂肪族烴；環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等碳數5~10之範圍內之環狀飽和脂肪族烴。作為溶媒所使用之芳香族烴，例如可列舉出苯、甲苯、二甲苯等碳數6~10之範圍內的芳香族烴。溶媒係可單獨使用1種，也可依2種以上之混合溶媒形式來使用。溶媒的使用量並未特別受到限定，相對於聚合性成分(單體混合物A)100質量份，較佳為10質量份~1,000質量份之範圍內，更佳為50質量份~500質量份之範圍內。另外，例如將來自於C5餾分之環戊烷與環戊烯之混合物之類的加成聚合性成分與非加成聚合性成分之混合物添加至聚合反應系統中，加成聚合性成分係可依單體混合物之成分的形式使用，非加成聚合性成分也可依溶媒形式而使用。
進行聚合反應時之聚和溫度並未特別受到限定，較佳為-20℃~100℃之範圍內，以0℃~75℃之範圍內較佳。當聚合溫度過低，會有聚合活性降低而生產性不佳的可能性，當聚合溫度過高，會有改質前樹脂之重量平均分子量等之控制性不佳之虞。進行聚合反應時之壓力係可在大氣壓下，也可為加壓下。聚合反應時間係可適當選擇，通常會在10分鐘~12小時，較佳30分鐘~6 小時的範圍進行選擇。
聚合反應係可在得到所期望之聚合轉化率的時候，藉由將甲醇、氫氧化鈉水溶液、氨水溶液等聚合停止劑添加到聚合反應系統中來加以停止。另外，亦可以添加聚合停止劑，而針對將聚合觸媒非活性化時所生成之溶媒，藉由過濾等來去除不溶性觸媒殘渣。於聚合反應停止後，去除未反應之單體與溶媒，進一步利用水蒸氣蒸餾等來去除低分子量的寡聚物成分，並冷卻，藉此可獲得固體狀改質前樹脂。
2.有機矽烷化合物
上述有機矽烷化合物係為由下式(1)所示者。
X3Si-R-F-[R-Si-X3]p (1)
(式(1)中，各個X係分別獨立，為矽原子鍵結官能基，各個R係分別獨立，為碳原子1~20個之2價取代或未取代之烴基，F為1價或多價之有機官能基，當F為1價時，p為0，當F為多價時，p為至少1)。
式(1)中之X係可為矽原子鍵結官能基，例如可為羥基或由R1-O-所示之基。於此，所謂的矽原子鍵結官能基係意指矽原子上所鍵結之官能基。
另外，較佳的是R1為碳原子20個為止(較佳為碳原子10個為止，特佳為碳原子1~5個)之烷基、烷氧基烷基、芳基、芳烷基或環烷基。
在本發明中，從二氧化矽之分散性的觀點來說，上述X較佳為烷氧基烷基。因為本發明之經矽烷改質之烴樹脂可給予濕時抓地性能優異之輪胎用彈性體組成物。
式(1)中之R係獨立而為碳原子1~20個之2價取代或未取代之烴基即可，較佳為碳原子10個為止、特佳為碳原子1~5個之伸烷基。因為藉由R為上述烴基，本發明之經矽烷改質之烴樹脂即可給予濕時抓地性能優異之輪胎用彈性體組成物。
式(1)中之F係1價或多價之有機官能基，為與改質前樹脂之直接或間接鍵結部位。
作為此類有機官能基F，當p為0時，例如可為由胺基、醯胺基、羥基、烷氧基(通常是碳原子20個為止)、鹵基、氫硫基、矽氫基、羧基、醯基(通常是碳原子20個為止)、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、脲基、環氧基、異氰酸基、肼基、環氧丙氧基、及丙烯醯基所選出之基。
式(1)中之有機官能基F係在p為1時，例如可為硫原子2~20個之2價多硫化物基。
在本發明中，較佳的是有機官能基F為乙烯基、氫硫基、多硫化物基、胺基。因為上述有機官能基F可使改質前樹脂之矽烷改質容易。
就此類有機矽烷化合物之具體例來說，例如可使用當作是日本特開2015-4074號公報中所載之2官能性有機矽烷交聯劑而列舉出的物質。
在本發明中，有機矽烷化合物較佳可為3-胺基丙基三乙氧基矽烷、雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]四硫化物等。因為上述矽烷化合物係與改質前樹脂之反應性優異。
又，有機矽烷化合物矽可為僅包含1種者，亦可為混合2種以上而使用者。
本發明之經矽烷改質之烴樹脂中之該有機矽烷化合物的含量，亦即，相對於屬於改質前樹脂之烴樹脂100質量份之已鍵結之有機矽烷化合物的含量係在0.1質量份~10質量份之範圍內即可，較佳為0.1質量份~9質量份之範圍內，其中，以0.1質量份~8質量份之範圍內較佳，以0.1質量份~7質量份之範圍內特佳。因為藉由上述含量在上述範圍內，本發明之經矽烷改質之烴樹脂即可給予加工性優異且滾動阻力及濕時抓地性能的平衡優良之輪胎用彈性體組成物。
作為使用上述有機矽烷化合物之改質前樹脂的矽烷改質方法，如為藉由有機矽烷化合物之有機官能基F而鍵結於改質前樹脂上且可獲得具有矽烷構造(-R-SiX3)之改質烴樹脂的方法即可。
此類矽烷改質方法係可採用適合的公知方法。
具體來說，作為上述矽烷改質反應，係可採用：將改質前樹脂、有機矽烷化合物及過氧化物起始劑予以混合，藉以利用過氧化物起始劑使改質前樹脂生成游離自由基，並使此與有機矽烷化合物所具有之有機官能基F進行反應的方法；對於具有活性末端之改質前樹脂，將有機矽烷化合物予以混合的方法等。
另外，就此類矽烷改質反應而言，當有機官能基F為多硫化物基時，例如，可作成為多硫化物部分裂開，該裂開處的末端之硫原子鍵結於改質前樹脂者。
就上述矽烷改質方法來說，對於改質前樹脂所添加之有機矽烷化合物的添加量係如為可鍵結所期望 量之有機矽烷化合物者即可，例如，可為與經矽烷改質之烴樹脂中之有機矽烷化合物的含量同量或其以上的量。
作為上述使用游離自由基之矽烷改質方法的反應條件，如為可使所期望量之有機矽烷化合物鍵結在改質前樹脂上者即可，可因應改質前樹脂之種類、有機矽烷化合物之種類等而適當設定，例如，可設為在反應溫度0℃~200℃下、反應時間為5分鐘~20小時。
又，上述矽烷改質方法係例如也可在有機溶劑中進行。
作為此類有機溶劑，係可與上述「1.烴樹脂」項中所載改質前樹脂之聚合反應中所可使用之溶媒相同。上述矽烷改質方法係例如也可為在改質前樹脂之聚和所採用之溶媒中進行矽烷改質的方法。
作為上述過氧化物起始劑，如為可使所期望量之有機矽烷化合物鍵結於改質前樹脂上者即可，例如，能夠使用過硫酸鈉等無機過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物等有機過氧化物等之公知過氧化物起始劑。
另外，此類無機過氧化物、有機過氧化物等，例如可使用日本特開2004-285230號公報等中所載者。
上述過氧化物起始劑之使用量係如為可使所期望量之有機矽烷化合物鍵結在改質前樹脂上者即可，能因應有機矽烷化合物之添加量等而適當設定。
上述矽烷改質方法係可為能因應需要而經由公知矽烷偶合劑(除了相當於上述有機矽烷化合物者之外)而將有機矽烷化合物鍵結於改質前樹脂之方法。另外 ，關於將矽烷偶合劑鍵結於改質前樹脂之方法，可為與上述矽烷改質方法相同。
關於上述矽烷偶合劑，例如可使用具有可使乙烯基、有機矽烷化合物所具有之有機官能基F鍵結的反應用官能基之2官能矽烷偶合劑等。
關於上述反應用官能基，可因應有機矽烷化合物之有機官能基F而適當設定。
例如，於有機官能基F為胺基等時，作為上述反應用官能基，可使用羥基、羧基、胺基、脲基、環氧丙氧基、鹵基、磺酸基等。又，於有機官能基F作為反應用官能基之例子而列舉出之該等羥基等時，亦可使用胺基等來作為反應用官能基。
另外，關於此類具有乙烯基及反應用官能基之2官能矽烷偶合劑，可從公知矽烷偶合劑來適當選擇。
又，作為此類有機矽烷化合物及改質前樹脂之間的間隔物而使用之矽烷偶合劑的摻合量係只要是不會妨礙本案發明效果之顯現的範圍，可適當設定。
作為將鍵結有矽烷偶合劑之改質前樹脂與有機矽烷化合物予以鍵結之方法，例如，可列舉出將鍵結有矽烷偶合劑之改質前樹脂與有機矽烷化合物予以混合，並進行加熱處理的方法。
作為上述加熱處理條件，例如，可為溫度50℃~300℃之範圍內進行5分鐘~20小時。
就上述加熱處理而言，亦可因應需要而使稀釋劑、凝膠防止劑及反應促進劑等存在。
作為此類稀釋劑，可為與在上述「1.烴樹脂」之項中所載之改質前樹脂的聚合反應所使用的溶媒相同者。上述加熱處理係例如也可為於改質前樹脂之聚合中所使用之溶媒中進行的方法。
又，在有機矽烷化合物之有機官能基F為胺基、醯胺基、羥基、羧基、氫硫基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、脲基、肼基、丙烯醯基、鹵基時，上述矽烷改質方法亦可為使有機矽烷化合物之有機官能基F與改質前樹脂中所含羧基等酸性基進行反應，藉以將有機矽烷化合物鍵結於改質前樹脂的方法。
關於上述酸性基，可藉由使用包含具有酸性基之單體之聚合性成分(單體混合物A)，而使用在改質前樹脂中所導入之酸性基，也可藉由將改質前樹脂予以酸改質而導入之酸性基。
於此，作為將改質前樹脂予以酸改質之方法，可採用公知方法，例如，在導入羧基來作為酸性基時，可列舉有將改質前樹脂及不飽和羧酸混合，並加以加熱處理的方法。
作為羧基導入所使用之不飽和羧酸的例子，可列舉出馬來酸等共軛二烯與碳數8以下之α,β-不飽和羧酸之狄阿加成物(Diels-Alder adduct)。
又，用以將此類改質前樹脂予以酸改質而導入之不飽和羧酸等酸改質劑的摻合量係只要是不會妨礙本案發明效果的範圍，則可適當設定。
作為上述酸改質反應之反應條件，例如可設為溫度 50℃~300℃之範圍內進行5分鐘~20小時。
上述酸改質反應係亦可因應需要而使稀釋劑、凝膠防止劑及反應促進劑等存在。
又，作為將酸性基與有機矽烷化合物鍵結之反應，可列舉出將改質前樹脂或酸改質後之改質前樹脂與有機矽烷化合物予以混合，並加以加熱處理的方法。關於加熱處理方法，例如，可設為與上述之將矽烷偶合劑所鍵結之改質前樹脂與有機矽烷化合物予以鍵結之加熱處理方法相同。
3.經矽烷改質之烴樹脂
該經矽烷改質之烴樹脂之重量平均分子量(Mw)如在1,000~8,000之範圍內，則沒有特別受到限定，其中，較佳為1,200~6,000之範圍內，特佳為1,400~4,500之範圍內。因為藉由重量平均分子量(Mw)在上述範圍內，經矽烷改質之烴樹脂即可成為與彈性體之相容性優異者。又，結果經矽烷改質之烴樹脂可對於彈性體組成物之交聯物輕易降低60℃下之損耗正切tanδ，使成為滾動阻力優異者。
又，因為藉由重量平均分子量(Mw)在上述範圍內，經矽烷改質之烴樹脂即可輕易提高0℃下之損耗正切tanδ，使成為滾動阻力優異者。
上述經矽烷改質之烴樹脂之Z平均分子量(Mz)如為2,000~25,000之範圍內的話，則不特別受到限定，其中，較佳為3,000~20,000之範圍內，特佳為4,000~15,000之範圍內。因為藉由Z平均分子量(Mz)在上述範 圍內，經矽烷改質之烴樹脂即可成為與彈性體之相容性優異者。又，結果經矽烷改質之烴樹脂可對於彈性體組成物之交聯物輕易降低60℃下之損耗正切tanδ，使成為滾動阻力優異者。
另外，在本發明中，經矽烷改質之烴樹脂之重量平均分子量(Mw)及Z平均分子量(Mz)係經由高速液體層析之測量而依聚苯乙烯換算之值所求得者。
更具體來說，重量平均分子量及Z平均分子量的測量係可使用TOSOH公司製「HLC-8320GPC」來當作測量裝置，管柱係採用連結3根TOSOH公司製「TSKgel Super Multipore HZ」者，將四氫呋喃當作溶媒，於40℃、1.0mL/min之流量下進行測量。
上述經矽烷改質之烴樹脂之Z平均分子量相對於重量平均分子量的比(Mz/Mw)如在1.0~4.5之範圍內，則並未特別受到限定，其中，較佳為1.0~4.0之範圍內，特佳為1.0~3.5之範圍內。因為藉由上述比在上述範圍內，經矽烷改質之烴樹脂即可成為與彈性體之相容性優異者。又，結果經矽烷改質之烴樹脂可對於彈性體組成物之交聯物輕易降低60℃下之損耗正切tanδ，使成為濕時抓地性能優異者。
上述經矽烷改質之烴樹脂的軟化點如在80℃~110℃之範圍內，則未特別受到限定，其中，較佳為85℃~110℃之範圍內，特佳為90℃~110℃之範圍內。因為藉由上述軟化點在上述範圍內，經矽烷改質之烴樹脂即可成為與彈性體之相容性優異者。又，結果經矽烷改質 之烴樹脂可對於彈性體組成物之交聯物輕易降低60℃下之損耗正切tanδ，使成為滾動阻力優異者。
又，因為藉由軟化點於上述範圍內，經矽烷改質之烴樹脂即可輕易提高0℃下之損耗正切tanδ，使成為濕時抓地性能優異者。
另外，本發明之軟化點係例如針對改質烴樹脂，依據JIS K6863所測量的值。
作為上述經矽烷改質之烴樹脂的玻璃轉移溫度，如為與彈性體之相容性優異者即可，例如，可為30℃~60℃之範圍內，其中，較佳為35℃~60℃之範圍內，特佳為40℃~60℃之範圍內。因為藉由玻璃轉移溫度在上述範圍內，經矽烷改質之烴樹脂即可成為與彈性體之相容性優異者。又，結果例如可輕易降低彈性體組成物在60℃下之損耗正切tanδ，使成為加工性優異、滾動阻力優異者，同時可輕易提高0℃下之損耗正切tanδ，使成為濕時抓地性能優異者。
由此可知，藉由玻璃轉移溫度在上述範圍內，可給予加工性優異且滾動阻力及濕時抓地性能的平衡優良之輪胎用彈性體組成物。
另外，本發明之玻璃轉移溫度係例如可利用示差掃描熱量測量(DSC)，以升溫速度10℃/分鐘之條件進行測量。又，作為測量器，例如可使用Pyrisl DSC(perkinelmer公司製)。
本發明之經矽烷改質之烴樹脂係例如可在各種用途之彈性體組成物中，作為與彈性體混合而使用之 烴樹脂而使用。
於本發明中，如上所述，上述經矽烷改質之烴樹脂可給予加工性優異且滾動阻力及濕時抓地性能的平衡優良之輪胎用彈性體組成物。
依此，上述經矽烷改質之烴樹脂係靈活運用其特性，例如，可當作為在輪胎用彈性體組成物中與彈性體一起混合而使用之烴樹脂而適當使用。
作為上述經矽烷改質之烴樹脂之製造方法，可採用具有如下矽烷改質步驟之方法：利用上述式(1)所示之有機矽烷化合物0.1質量份~10質量份來將屬於改質前樹脂之烴樹脂100質量份予以改質。
另外，關於利用上述有機矽烷化合物來改質之方法，亦即，矽烷改質方法等，可為與上述「2.有機矽烷化合物」項中所記載之內容相同者，故於此省略說明。
B.輪胎用彈性體組成物
接著，針對本發明之輪胎用彈性體組成物進行說明。
本發明之輪胎用彈性體組成物的特徵係包含至少1種彈性體、上述經矽烷改質之烴樹脂。
如根據本發明，藉由使用上述經矽烷改質之烴樹脂，可製造加工性優異且滾動阻力及濕時抓地性能的平衡優良之輪胎。
本發明之輪胎用彈性體組成物係具有彈性體、填料及經矽烷改質之烴樹脂者。
以下，針對本發明之輪胎用彈性體組成物的各個成分進行詳細說明。
1.經矽烷改質之烴樹脂
上述經矽烷改質之烴樹脂的含量係只要是可獲得加工性優異且滾動阻力及濕時抓地性能的平衡優良之輪胎用彈性體組成物即可。
上述含量係例如依相對於彈性體100質量份的比例，可為0.1質量份~50質量份的範圍內，其中，較佳為1質量份~30質量份的範圍內，特佳為1.5質量份~20質量份的範圍內。因為藉由上述含量在上述範圍內，輪胎用彈性體組成物即可成為加工性優異且滾動阻力及濕時抓地性能的平衡優良者。
另外，關於上述經矽烷改質之烴樹脂，由於可為與上述「A.經矽烷改質之烴樹脂」項中所載內容相同者，故省略此處的說明。
2.彈性體
作為上述彈性體，可使用輪胎用彈性體組成物所使用之公知彈性體。
作為此類彈性體，例如可列舉出天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、乳化聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、聚丁二烯橡膠(也可為高順-BR、低順BR。又，亦可為包含由1,2-聚丁二烯聚合物所構成之結晶纖維的聚丁二烯橡膠)、苯乙烯-異戊二烯共聚橡膠、丁二烯-異戊二烯共聚橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、丙烯睛-苯乙烯-丁二烯共聚橡膠等。
另外，上述彈性體係可為包含至少1種者，可為僅包 含1種者，也可為混合2種以上而使用者。
3.填料
作為上述填料，可使用一般使用在輪胎用彈性體組成物上者，例如，可列舉出碳黑、黏土、矽藻土、二氧化矽、滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、金屬氧化物、雲母、石墨、氫氧化鋁、各種金屬粉、木粉、玻璃粉、陶瓷粉等，還有玻璃氣球、二氧化矽氣球等無機中空填料；由聚苯乙烯、聚(二氟亞乙烯)、聚(二氟亞乙烯)共聚物等所構成之有機中空填料等。
該等填料中，就例如二氧化矽、碳黑等而言，可採用在日本特開2016-30795號公報中所記載者。
在本發明中，其中，上述填料較佳為二氧化矽。因為藉由填料為二氧化矽，輪胎用彈性體組成物即可成為濕時抓地性優異者。
又，填料係可為至少包含1種者，可為僅包含1種者，可將2種以上混合而使用。
作為上述填料之含量，如為可得到加工性優異且滾動阻力及濕時抓地性能的平衡優良之輪胎用彈性體組成物者即可。
該含量係例如依相對於彈性體100質量份的比例，可為30質量份~250質量份之範圍內，其中，較佳為30質量份~200質量份之範圍內，特佳為40質量份~150質量份之範圍內，其中，特佳的是50質量份~130質量份之範圍內。因為藉由上述含量在上述範圍內，輪胎用彈性體組成物即可成為加工性及濕時抓地性優異者。
4.輪胎用彈性體組成物
本發明之輪胎用彈性體組成物係具有彈性體、填料及經矽烷改質之烴樹脂，亦可因應需要而包含其他成分。
作為其他成分，例如可依各別需要量來摻合矽烷偶合劑、交聯劑、交聯促進劑、交聯活性化劑、抗老劑、活性劑、製程油、可塑劑、滑劑、黏著賦予劑等摻合劑。
另外，作為此類其他成分及其含量，例如可與在日本特開2016-30795號公報中所記載之內容相同者。
本發明之輪胎用彈性體組成物之製造方法係依常法將各成分混練即可，例如，可將去掉交聯劑、交聯促進劑等對熱不安定之成分的成分與彈性體混練之後，將交聯劑、交聯促進劑等對熱不安定之成分與該混練物予以混合，而得到標的組成物。去掉對熱不安定之成分的成分與彈性體之混練溫度係以80℃~200℃之範圍內較佳，以120℃~180℃之範圍內更佳，其混練時間係以30秒鐘~30分鐘。又，該混練物與對熱不安定之成分的混合通常會在冷卻至100℃以下(較佳為80℃以下)予以之後才進行。
作為將本發明之輪胎用彈性體組成物作成為輪胎用彈性體交聯物的交聯方法，可採用公知之交聯方法，例如，藉由對應於所期望形狀之成形機，例如壓出機、射出成形機、壓縮機、滾筒等來進行成形，並進行加熱，藉以進行交聯反應，依交聯物來將形狀固定化的方法。此情況下，可在預先成形之後進行交聯，也可在成形的同時進行交聯。成形溫度通常為10℃~200℃的範 圍內，較佳為25℃~120℃之範圍內。交聯溫度通常為100℃~200℃的範圍內，較佳為130℃~190℃的範圍內，特佳為130℃~190℃的範圍內，交聯時間通常在1分鐘~24小時之範圍內，較佳為2分鐘~12小時之範圍內，特佳為3分鐘~6小時之範圍內。
又，由於依輪胎用彈性體交聯物之形狀、尺寸等，會有即便表面已交聯而內部尚未充分交聯的情形，故上述交聯法係也可進一步加熱而進行二次交聯。
作為加熱方法，可適當選擇壓製加熱、蒸氣加熱、爐加熱、熱風加熱等在彈性體組成物之交聯上所使用之一般方法。
本發明之輪胎用彈性體組成物由於可以得到滾動阻力及濕時抓地性能之平衡優異的輪胎，故其係為低發熱性及濕時抓地性優異者。然後，本發明之彈性體組成物係可靈活運用此類特性而適合使用在諸如輪胎之間隔輪距、基底輪距、汽車框架、側壁、滾珠部等之輪胎各個部位之材料上，其中，於四季通用胎、高性能胎、及無檔胎等各種輪胎中，可適合使用於輪距、汽車框架、側壁、及滾珠部等之輪胎各個部位，且由於低發熱性特別優異，故特別可適合使用作為低燃費輪胎之輪距用。
本發明係沒有限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，只要是具有與本發明在申請專利範圍中所載技術性思想實質上相同的構成，為可達成相同作用效果者，均包含在本發明之技術性範圍中。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例，針對本發明進行更具體的說明。另外，各例中之份及%，在未特別限定的前提下，為質量基準。
針對各種測量，依據以下方法來進行。
[重量平均分子量、Z平均分子量及分子量分布]
關於成為試料的經矽烷改質之烴樹脂，進行凝膠滲透色層分析，求得標準苯乙烯換算值之重量平均分子量(Mw)及Z平均分子量(Mz)，分子量分布係以Mz/Mw之比來表示。另外，凝膠滲透色層分析係使用TOSOH公司製「HLC-8320GPC」來當作測量裝置，管柱係採用連結3根TOSOH公司製「TSKgel Super Multipore HZ」者，將四氫呋喃當作溶媒，於40℃、1.0mL/min之流量下進行測量。
[軟化點(℃)]
關於試料的經矽烷改質之烴樹脂，依據JIS K6863來測量。
[慕尼黏度(ML1+4)]
關於試料的彈性體組成物，依據JIS K6300-1：2001，以如下條件來進行測量。
‧試驗溫度：100℃
‧滾筒種類：L形狀形
‧使用試驗機：島津製作所(股)製 島津慕尼黏度計SMV-300J
[拉伸強度(MPa)及伸長率(%)]
關於試料的彈性體交聯物之試驗片，依據JIS K6251：2010，以如下條件測量拉伸強度(tensile stress(MPa))及伸長率(elongation)。
‧試驗片製作方法：依壓製加硫來製作薄片之後，進行穿孔加工
‧試驗片形狀：啞鈴狀3號形
‧試驗片採取方向：相對於紋理為平行方向
‧試驗片數：3
‧測量溫度：23℃
‧試驗速度：500mm/min
‧使用試驗機：ALPHA TECHNOLOGIES公司製TENSOMETER 10k
‧試驗機容量：測力器式1kN
[損耗正切tanδ]
關於試料的彈性體交聯物之試驗片，依據JIS K7244-4，以如下測量條件測量在動態應變0.5%、10Hz的條件下，0℃及60℃的損耗正切tanδ。關於此特性，係將基準樣本(後述之比較例1)設為100之指數來表示。
另外，0℃下之損耗正切tanδ越高，則濕時抓地性能越優異，而當60℃下之損耗正切tanδ越低，則滾動阻力變得更為優異。
測量項目：動態儲存彈性係數E’
：動態損耗彈性係數E”
：損耗正切tanδ
‧試料調製方法：從薄片來進行穿孔加工
‧試驗片形狀：長度50mm×寬度2mm×厚度2mm
‧試驗片數：1
‧夾具間距離：20mm
[實施例1]
針對聚合反應器，將環戊烷47.3份及環戊烯28.3份之混合物添加至聚合反應器中，升溫到70℃之後，添加氯化鋁0.75份(混合物M1)。
接著，維持溫度(70℃)60分鐘，一邊將由1,3-戊二烯63.6份、異戊二烯6.2份、二環戊二烯0.1份、C4~C6不飽和烴0.3份及C4~C6飽和烴5.7份所構成之混合物a1連續地添加到包含該混合物M1之聚合反應器中，一邊進行聚合。其後，將氫氧化鈉水溶液添加至聚合反應器中，停止聚合反應。另外，將聚合反應時之聚合反應器中之成分的種類及量彙整示於表1。在利用過濾將因聚合停止所生成之沉澱物去除之後，將所得到之聚合物溶液加入到蒸餾釜中，於氮氣環境下加熱，去除聚合溶媒與未反應單體。接下來，一邊依240℃以上吹入飽和水蒸氣，一邊餾去低分子量的寡聚物成分。
相對於熔融狀態之樹脂100份，添加作為抗氧化劑之季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製，商品名：IRGANOX1010)0.2份，其次，添加馬來酸酐2.0份，於230℃下使進行加成反應1小時之後，添加作為有機矽烷化合物之3-胺基丙基三乙氧基矽烷1.5份，於230℃下使進行加成反應1小時。其後，從 蒸餾釜取出熔融樹脂，放冷至室溫，得到實施例1之經矽烷改質之烴樹脂。針對所得到之實施例1之經矽烷改質之烴樹脂，測量重量平均分子量、Z平均分子量、分子量分布及軟化點。該等測量結果係彙整示於下述表1。
另外，表1中之有機矽烷化合物(份)/改質前樹脂(100份)的值係將酸改質所使用之馬來酸酐當作是改質前樹脂之原料的一部分而計算出來的，表示相對於表1所載之構成改質前樹脂之單體混合物與馬來酸酐之總計100份的有機矽烷化合物添加量(份)。
[實施例2]
聚合反應器中所添加之成分的種類及量、聚合溫度係如表1中所示進行變更，除此之外，同實施例1般進行操作，得到烴樹脂。另外，二異丁烯及芳香族單烯烴係與1,3-戊二烯混合而供給至聚合。
再者，相對於熔融狀態之上述樹脂100份，添加作為抗氧化劑之季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製，商品名：IRGANOX1010)0.2份、作為有機矽烷化合物之雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]四硫化物3.0份，於230℃下使進行加成反應1小時。其後，從蒸餾釜取出熔融樹脂，放冷至室溫，得到實施例2之經矽烷改質之烴樹脂。針對所得到之實施例2之經矽烷改質之烴樹脂，測量重量平均分子量、Z平均分子量、分子量分布及軟化點。該等測量結果係彙整示於下述表1。
另外，表1中之有機矽烷化合物(份)/改質前樹脂(100份)的值係表示相對於表1所載之改質前樹脂之原料的單 體混合物100份的有機矽烷化合物添加量(份)。
[實施例3~4、比較例1~4]
聚合反應器中所添加之成分的種類及量、聚合溫度係如表1中所示進行變更，除此之外，同實施例1或2般進行操作，分別得到實施例3~4及比較例1~4之經矽烷改質之烴樹脂。具體來說，實施例3及比較例3係與實施例1相同，於將改質前樹脂予以酸改質之後，得到經矽烷改質之烴樹脂。又，實施例4及比較例4係與實施例2相同，直接將有機矽烷化合物鍵結於改質前樹脂上，而製造經矽烷改質之烴樹脂。再者，比較例1及比較例2係分別未進行經由有機矽烷化合物之矽烷改質，得到經矽烷改質之烴樹脂。
另外，實施例1或2中所沒有記載之二異丁烯、芳香族單烯烴及甲苯係與1,3-戊二烯混合而供給至聚合。
[彈性體組成物及彈性體交聯物之製造及評估]
在班布里型混合機中，單純混練溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠(S-SBR)100份30秒鐘，其次，添加二氧化矽(Rhodia公司製，商品名「Zeosil 1115MP」)53.0份、矽烷偶合劑：雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]四硫化物(Degussa公司製，商品名「Si69」)7.0份及依實施例1所得到之經矽烷改質之烴樹脂5份，混練90秒鐘之後，添加二氧化矽(Rhodia公司製，商品名「Zeosil 1115MP」)32.0份、氧化鋅3.0份、硬脂酸2.0份及抗老化劑：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-對伸苯基二胺(大內新興公司製，商品名「 Nocrac6C」)2.0份，進一步混練90秒鐘，接著，投入製程油(新日本石油公司製，商品名「Aromax T-DAE」)25份。
其後，以90℃為起始溫度進行混練，在145℃~155℃下混練60秒鐘以上之後，從混合機取出混練物。
將所得到之混練物冷卻至室溫之後，再度於班布里型混合機中，以90℃為起始溫度，並混練2分鐘(2次混練)之後，從混合機取出混練物。混練結束時之混練物溫度為145℃。
接著，利用50℃的兩根滾筒，針對所得到之混練物加入硫2.0份、加硫促進劑：N-環己基-2-苯并噻唑基碸烯醯胺(CBS商品名「Nocceler CZ-G」、大內新興化學工業公司製)1.9份及胍(DPG商品名「Nocceler D」、大內新興化學工業公司製)1.9份，將該等混練(加硫劑混練)之後，取出薄片狀彈性體組成物。
將此彈性體組成物依壓製壓力約8MPa、壓製溫度160℃下進行壓製交聯40分鐘，其後，進一步在23℃的恆溫室中經一晚熟成後，製作出150mm×150mm×厚度2mm之彈性體交聯物之試驗片。
關於使用所得到之實施例1之經矽烷改質之烴樹脂所製作出之彈性體組成物及彈性體交聯物，測量彈性體組成物之慕尼黏度、彈性體交聯物之拉伸強度(MPa)、伸長率(%)及損耗正切tanδ。結果示於表1。
關於所得到之實施例2~4及比較例1~4之經矽烷改質之烴樹脂，分別同樣進行操作而得到彈性體組成物及 彈性體交聯物，測量彈性體組成物之慕尼黏度、彈性體交聯物之拉伸強度(MPa)、伸長率(%)及損耗正切tanδ。結果示於表1。
另外，1次混練、2次混練及加硫劑混練之混練條件係如下所示條件。
(1次混練及2次混練之混練條件)
‧試驗機：東洋精機製作所製LABO PLASTO MILL班布里型混合機B-600
‧填充率：70~75體積%
‧滾筒旋轉數：50rpm
‧試驗起始設定溫度：90℃
(加硫劑混練之混練條件)
‧試驗機：池田機械工業(股)製電氣加熱式高溫滾筒機
‧滾筒尺寸：6
Figure 106110685-A0202-12-0035-2
×16
‧前滾筒旋轉數：24rpm
‧前後滾筒旋轉比：1：1.22
‧滾筒溫度：50℃±5℃
‧橫穿次數：左右各2次
‧圓狀通過寬度：滾筒間隔約0.8mm
‧圓狀通過次數：5次
Figure 106110685-A0202-12-0036-1
由表1可確認到：就實施例而言，0℃下之損 耗正切tanδ高，60℃下之損耗正切tanδ低。由此結果可確認到：滾動阻力及濕時抓地性能兩者優異。
亦即，油表1可確認到：滾動阻力及濕時抓地性能兩者優異者係具有既定之重量平均分子量、Z平均分子量、Z平均分子量相對於重量平均分子量的比、軟化點溫度等特性者，尤其是諸如重量平居分子量及軟化點溫度在既定範圍內之經矽烷改質之烴樹脂。
如此，由於是一種利用既定量之有機矽烷化合物來將依既定比例包含上述既定單體單元之烴樹脂予以改質且重量平均分子量及軟化點溫度在既定範圍內之經矽烷改質之烴樹脂，所以可確認到：可抑制玻璃轉移溫度的上升，可得到加工性優異且滾動阻力及濕時抓地性能之平衡優異的輪胎用彈性體組成物。

Claims (4)

  1. 一種經矽烷改質之烴樹脂，其特徵在於：其係利用下式(1)所示有機矽烷化合物0.1質量份~10質量份來將包含1,3-戊二烯單體單元20質量%~70質量%、碳數4~6之脂環式單烯烴單體單元10質量%~35質量%、碳數4~8之非環式單烯烴單體單元3質量%~30質量%、脂環式二烯烴單體單元0質量%~10質量%、及芳香族單烯烴單體單元0質量%~40質量%的烴樹脂100質量份予以改質所得到者，重量平均分子量(Mw)為1000~8000之範圍內，Z平均分子量(Mz)為2000~25000之範圍內，Z平均分子量相對於重量平均分子量的比(Mz/Mw)為1.0~4.5之範圍內，軟化點溫度為80℃~110℃之範圍內，X3Si-R-F-[R-Si-X3]p (1)(式(1)中，各個X係分別獨立，為矽原子鍵結官能基，各個R係分別獨立，為碳原子1~20個之2價取代或未取代之烴基，F為1價或多價之有機官能基，當F為1價時，p為0，當F為多價時，p為至少1)。
  2. 如請求項1之經矽烷改質之烴樹脂，其中X為羥基或R1-O-(式中，R1為碳原子20個為止之烷基、烷氧基烷基、芳基、芳烷基或環烷基)，R為伸烷基，p為0或1，當p為0時，F係選自於胺基、醯胺基、羥基、烷氧 基、鹵基、氫硫基、矽氫基、羧基、醯基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、脲基、環氧基、異氰酸基、肼基、環氧丙氧基、及丙烯醯基，當p為1時，F為硫原子2~20個之2價多硫化物基。
  3. 一種輪胎用彈性體組成物，其特徵在於：包含至少1種彈性體、至少1種填料、如請求項1或2之經矽烷改質之烴樹脂。
  4. 如請求項3之輪胎用彈性體組成物，其中該填料為二氧化矽。
TW106110685A 2016-03-30 2017-03-30 經矽烷改質之烴樹脂及輪胎用彈性體組成物 TWI697509B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016068484 2016-03-30
JP2016-068484 2016-03-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201738282A TW201738282A (zh) 2017-11-01
TWI697509B true TWI697509B (zh) 2020-07-01

Family

ID=59965945

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106110685A TWI697509B (zh) 2016-03-30 2017-03-30 經矽烷改質之烴樹脂及輪胎用彈性體組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6828737B2 (zh)
TW (1) TWI697509B (zh)
WO (1) WO2017170839A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11168168B2 (en) 2016-04-29 2021-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized resin for tire applications

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01188501A (ja) * 1988-01-25 1989-07-27 Bridgestone Corp ゴム組成物の製造方法
US20100036025A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 Rodgers Michael B Elastomeric Compositions Comprising Hydrocarbon Polymer Additives Having Improved Impermeability
WO2013058262A1 (ja) * 2011-10-18 2013-04-25 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2016039384A1 (ja) * 2014-09-09 2016-03-17 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06228522A (ja) * 1993-02-03 1994-08-16 Nippon Zeon Co Ltd 熱溶融型両面テープ用粘着剤組成物
JPH11172193A (ja) * 1997-12-08 1999-06-29 Nippon Zeon Co Ltd 熱融着型路面区画線標示用材料
JPH11172215A (ja) * 1997-12-08 1999-06-29 Nippon Zeon Co Ltd 炭化水素樹脂粘着付与剤を含む粘接着剤組成物
EP2913372A4 (en) * 2012-10-29 2016-06-01 Lintec Corp ADHESIVE AGENT COMPOSITION AND ADHESIVE SHEET

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01188501A (ja) * 1988-01-25 1989-07-27 Bridgestone Corp ゴム組成物の製造方法
US20100036025A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 Rodgers Michael B Elastomeric Compositions Comprising Hydrocarbon Polymer Additives Having Improved Impermeability
WO2013058262A1 (ja) * 2011-10-18 2013-04-25 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2016039384A1 (ja) * 2014-09-09 2016-03-17 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
JP6828737B2 (ja) 2021-02-10
WO2017170839A1 (ja) 2017-10-05
JPWO2017170839A1 (ja) 2019-02-07
TW201738282A (zh) 2017-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7081495B2 (ja) ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP6729085B2 (ja) 炭化水素樹脂およびタイヤ用エラストマー組成物
JP7317807B2 (ja) ゴム用添加剤、未架橋ゴム組成物、架橋ゴム及びタイヤ
JP4639875B2 (ja) 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物
JP6954305B2 (ja) ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2020070330A (ja) ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP6780325B2 (ja) 変性炭化水素樹脂およびタイヤ用エラストマー組成物
TWI697509B (zh) 經矽烷改質之烴樹脂及輪胎用彈性體組成物
JP7081494B2 (ja) ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2020070329A (ja) ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP7452431B2 (ja) ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP7293892B2 (ja) ゴム組成物
JP7081496B2 (ja) ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP6954304B2 (ja) ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP6954303B2 (ja) ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP4595189B2 (ja) 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物
WO2021079844A1 (ja) ゴム組成物ならびにそれを用いたゴム架橋物および空気入りタイヤ
CN117157352A (zh) 橡胶组合物以及使用其的橡胶交联物和充气轮胎
JP2003213046A (ja) ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
WO2022249765A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及びタイヤ
JP2019172806A (ja) 共役ジエン系ゴム