TWI695103B - 在造紙中利用殺生物劑保護回收纖維的方法及利用回收纖維造紙的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供利用殺生物劑保護回收纖維的方法以及利用回收纖維造紙的方法。本發明涉及用回收纖維作為原料的造紙方法,其包括以下程序:製漿程序:用包括回收纖維的原料製漿,以及造紙程序:用製漿程序得到的紙漿製造紙張;其中,在使用該回收纖維進行製漿之前,測定其澱粉總含量,當回收纖維的澱粉總含量高於預定值時,在製漿程序中添加一種或多種殺生物劑
Description
本發明涉及利用殺生物劑保護回收纖維的方法,以及利用該回收纖維進行造紙的方法。
近年來,隨著人們對於自然環境可持續發展,森林資源保護以及能源資源節約的重視,在造紙工業中越來越多的回收纖維得到迴圈使用。回收纖維又稱二次纖維,是相對於直接來源於木材的原生纖維或初級纖維而言的。回收纖維來源於已經使用過的廢紙,例如舊報紙、雜誌、瓦楞紙、板紙等。在經過碎漿、篩選、淨化、除液、洗滌、濃縮、熱分散、搓揉、浮選、脫裡、漂白等加工過程後,其中的纖維又被重新利用到造紙過程。
在造紙工業中利用回收纖維生產紙張、板紙等可大大減少木材砍伐,降低能源消耗,節約水資源並提供更有效的纖維使用效率[參考文獻1:Environmental Paper Network.Green Press Initiative.2007.Retrieved 23 October 2011]。在歐洲,廢紙在整個造紙纖維原料中超過60%[參考文獻2:
European declaration on paper recycling 2006-2010.Monitoring Report 2007.European recovered paper council.Retrieved 17 January 2009]。在中國某些造紙生產廠這一比重超過70%。由於回收纖維中同時含有大量的添加劑例如:幹強劑、澱粉、填料等,因此,人們期待利用回收纖維的同時可以重複使用吸附在回收纖維上的大量添加劑等,從而在後續造紙過程中減少這些添加劑的劑量,提高回收纖維使用效率,實現經濟和可持續的發展。
但在利用回收纖維生產紙張、紙板的過程中,由於在回收纖維製漿過程中,纖維斷裂或纖維長度縮短,以及纖維上吸附的添加劑被破壞或降解而沒有得到迴圈利用,造成纖維品質不能滿足製造某些紙品的品質。因此不得不另外增加纖維用量或增加更多的添加劑以滿足產品品質要求。例如回收的廢紙經過打漿後,往往需要在造紙過程中添加大量的幹強劑,澱粉等添加劑以確保獲得滿意的紙張強度和紙張品質。這樣既沒有獲得因為使用回收纖維帶來的資源和成本節約,也無法有效利用回收纖維上的添加劑來實現資源再利用的目的。所以有效保護回收纖維上吸附的添加劑不被破壞和降解是提高回收纖維使用效率,節約成本,改善成紙品質的重要措施。
而目前對於回收纖維中的添加劑的再利用並未被重視,從而降低了回用效率。
本發明人等針對上述利用回收纖維造紙過程中出現的問題,進行了深入地研究。澱粉廣泛地應用於紙張和紙漿工業中的許多領域。除了顏料,澱粉幾乎是造紙工業中的第二大添加劑。作為助留劑的一部分,
澱粉改進了濕部的保留和脫水效率。澱粉還作為幹強助劑的一部分用來提高幹強性質。澱粉還被用來作為塗料中共粘合劑和施膠中的乳化劑對紙張的表面進行處理,以改進紙張的功能性質。因此,作為添加劑的代表,本發明人等針對保護和再利用回收纖維中的澱粉進行了研究。
澱粉添加到紙機造紙系統中,必須有效吸附在纖維上以增加使用效率並儘量減少在系統中的留著,避免排放到廢水系統後對生態系統產生負面影響。而陽離子澱粉吸附到纖維表面是不可逆過程,這樣就對定量測試吸附在二次纖維上澱粉的總含量造成困難。目前在本領域中,由於回收纖維中的澱粉吸附在回收纖維上,因此往往無法得到準確地檢測,目前尚沒有可以有效地對回收纖維中的總澱粉的變化進行監測的方法,從而不能確定針對回收纖維中的澱粉進行保護的方法是否有效。
本發明人以吸附在回收纖維中的全部澱粉為目標,開發了專門檢測回收纖維樣品和紙漿、造紙樣品中澱粉總含量的方法,並追蹤了回收纖維中的總澱粉在製漿程序及造紙程序中的變化,發現回收纖維中的澱粉在製漿、製造過程中沒有得到有效的保護,在進入到濕部進行製造時澱粉顯著降低,無法將這部分回收纖維中的澱粉有效地用於造紙,導致仍需要後續添加大量澱粉或幹強劑以保持紙張的強度。
針對上述研究發現,本發明人等開發了一種有效利用回收纖維作為原料的造紙方法,通過利用本發明的方法,可以有效地監測和保護回收纖維中的澱粉,從而顯著地減少了製漿過程和造紙程序中澱粉的添加量。
具體而言,本發明涉及如下方法:
(1).一種用回收纖維作為原料的造紙方法,該方法包括以下程序:製漿程序:用包括回收纖維的原料製漿,以及造紙程序:用製漿程序得到的紙漿製造紙張;其中,在使用該回收纖維進行製漿之前,測定其澱粉總含量,當回收纖維的澱粉總含量高於預定值時,在製漿程序中添加一種或多種殺生物劑。
(2).根據(1)所述的造紙方法,其中,所述預定值為0.1~200g澱粉/kg回收纖維,較佳為1~80g澱粉/kg回收纖維,較佳為1~10g澱粉/kg回收纖維,較佳為5~20g澱粉/kg回收纖維,較佳為5~30g澱粉/kg回收纖維,較佳為5~40g澱粉/kg回收纖維,較佳為5~50g澱粉/kg回收纖維,較佳為5~60g澱粉/kg回收纖維,較佳為5~70g澱粉/kg回收纖維,較佳為5~80g澱粉/kg回收纖維,較佳為1~40g澱粉/kg回收纖維,較佳為1~50g澱粉/kg回收纖維,較佳為1~60g澱粉/kg回收纖維,較佳為1~70g澱粉/kg回收纖維,較佳為1~100g澱粉/kg回收纖維,較佳為1~120g澱粉/kg回收纖維,較佳為1~150g澱粉/kg回收纖維,較佳為1~180g澱粉/kg回收纖維,較佳為1~200g澱粉/kg回收纖維,較佳為10~80g澱粉/kg回收纖維。
(3).根據(1)或(2)所述的造紙方法,其中,在製漿程序中,監測漿料的澱粉總含量,當製漿程序中漿料的澱粉總含量低於製漿之前所述回收纖維的澱粉總含量時,在製漿程序中添加一種或多種殺生物劑;或者當製漿程序的在後操作步驟中漿料的澱粉總含量少於在前操作步驟中漿料的澱粉總含量時,在製漿程序中添加一種或多種殺生物劑。
(4).根據(3)所述的造紙方法,其中,所述製漿程序包括以下步驟:對原料進行碎漿,篩選、濃縮和除渣碎漿步驟中得到的漿料,以及其中,在製漿程序中,監測碎漿步驟中製漿材料的澱粉總含量,當碎漿步驟中製漿材料的澱粉總含量低於製漿之前所述回收纖維的澱粉總含量時,在製漿程序中添加一種或多種殺生物劑;或者監測碎漿步驟中製漿材料的澱粉總含量,以及監測經篩選、濃縮和除渣步驟後的漿料的澱粉總含量,當經篩選、濃縮和除渣步驟後的澱粉總含量低於碎漿之前或碎漿步驟中澱粉的總含量時,在製漿程序中添加一種或多種殺生物劑。
(5).根據(4)所述的造紙方法,其中,所述製漿程序還包括:分級步驟:對經篩選、濃縮和除渣步驟後得到的漿料中的纖維進行分級,分成短纖維和長纖維,其中,在製漿程序中,監測碎漿步驟中製漿材料的澱粉總含量,以及監測經分級步驟後得到的長纖維和/或短纖維的澱粉總含量,當長纖維和/或短纖維的澱粉總含量低於碎漿之前或碎漿步驟中澱粉的總含量時,在製漿程序中添加一種或多種殺生物劑,或者,監測經篩選、濃縮和除渣步驟後的漿料的澱粉總含量,以及經分級步
驟後得到的長纖維和/或短纖維的澱粉總含量,當長纖維和/或短纖維的澱粉總含量低於碎漿之前或經篩選、濃縮和除渣步驟後的澱粉總含量時,在製漿程序中添加一種或多種殺生物劑。
(6).根據(5)所述的造紙方法,其中,所述製漿程序還包括:精磨步驟:對分級步驟得到的短纖維進行精磨,以及對長纖維進行熱分散和精磨,並將經精磨後的短纖維和長纖維分別送至造紙程序,其中,在製漿程序中,監測碎漿步驟中製漿材料的澱粉總含量,以及精磨步驟中的長纖維和/或短纖維的澱粉總含量,當精磨步驟中的長纖維和/或短纖維的澱粉總含量低於碎漿之前或碎漿步驟中的澱粉總含量時,在製漿程序中添加一種或多種殺生物劑,或者監測經篩選、濃縮和除渣步驟後的漿料的澱粉總含量,以及精磨步驟中的長纖維和/或短纖維的澱粉總含量,當精磨步驟中的長纖維和/或短纖維的澱粉總含量低於碎漿之前或經篩選、濃縮和除渣步驟後的澱粉總含量時,在製漿程序中添加一種或多種殺生物劑,或者監測經分級步驟後得到的長纖維和/或短纖維的澱粉總含量,以及精磨步驟中的長纖維和/或短纖維的澱粉總含量,當精磨步驟中的長纖維和/或短纖維的澱粉總含量低於碎漿之前或經分級步驟後得到的長纖維和/或短纖維的澱粉總含量時,在製漿程序中添加一種或多種殺生物劑。
(7).根據(1)~(6)中任一項所述的造紙方法,其中,在造紙程序中,監測漿料的澱粉總含量,當造紙程序中漿料的澱粉總含量低於製漿之前所述回收纖維的澱粉總
含量時,在製漿程序和/或造紙程序中添加一種或多種殺生物劑;或者當在造紙程序的在後操作步驟中漿料的澱粉總含量,少於製漿程序中的漿料的澱粉總含量和/或少於造紙程序的在前操作步驟中漿料的澱粉總含量時,在製漿程序和/或造紙程序中添加一種或多種殺生物劑。
(8).根據(1)~(7)中任一項所述的造紙方法,其中,澱粉總含量的測定方法包括:將回收纖維待測定的樣品放入水中進行攪拌,得到待測定樣品的漿液,將鹼加入到得到的漿液中並在加熱條件下進行反應,以及測定反應後漿液中的澱粉含量,該澱粉含量為待測樣品的澱粉總含量。
(9).根據(8)所述的造紙方法,其中,所述鹼選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氨水組成之群。
(10).根據(8)或(9)所述的造紙方法,其中,鹼以0.05mol/L~10mol/L,較佳以0.1mol/L~5mol/L,較佳以0.1mol/L~1mol/L,較佳以0.2mol/L~0.5mol/L的終濃度添加到漿液中。
(11).根據(1)~(7)中任一項的造紙方法,其中,所述殺生物劑的添加是在製漿程序的下述一個或多個步驟中進行:在碎漿步驟開始時添加殺生物劑、在碎漿步驟過程中添加殺生物劑、在篩選、濃縮和除渣步驟中添加殺生物劑、在分級步驟中添加殺生物劑、在精磨步驟中添加殺生物劑、以及在漿池中添加殺生物劑。
(12).根據權利要求(1)~(7)中任一項所述的造紙方法,其中,在製漿程序中添加殺生物劑的位置包括下述中的一個或多個位置:水力碎漿裝置、除渣裝置、粗選和精選裝置、儲漿裝置、纖維分級裝置、纖維儲存裝置、濃縮裝置、磨漿裝置和/或用於稀釋的水或白水入口。
(13).根據(7)所述的造紙方法,其中,在造紙程序中添加殺生物劑的位置包括下述中的一個或多個位置:儲漿裝置、損紙池、回收漿塔、長纖維或短纖維儲存塔、澱粉儲存塔、混合漿池、成漿池、流漿箱、高位箱、網下白水池、白水塔、白水池、濁白水池、清白水池、澄清水池、沖漿泵出口和/或多盤回收池、溫水槽、清水池及噴淋水池。
(14).根據(1)~(13)中任一項所述的造紙方法,其中,所述回收纖維還包括來自造紙方法損紙設備的損紙。
(15).根據(1)~(14)中任一項所述的造紙方法,其中,殺生物劑的添加方式包括連續添加或批次添加。
(16).根據(1)~(15)中任一項所述的造紙方法,其中,殺生物劑為氧化型殺生物劑和穩定的氧化型殺生物劑。
(17).根據(16)所述的造紙方法,其中,氧化型殺生物劑包括:氧化性鹵素類物質、過氧乙酸、過氧化氫。
(18).根據(16)所述的造紙方法,其中,穩定的氧化型殺生物劑為經氨基磺酸和/或硫酸銨穩定的氧化性鹵素類物質。
(19).根據(17)或(18)所述的造紙方法,其中,氧化性鹵素類物質為氧化性氯類物質或氧化性溴類物質。
(20).根據(17)~(19)中任一項所述的造紙方法,其中,氧化性
氯類物質為氯氣、次氯酸鈉、次氯酸鈣、1,3,5-三氯異氰脲酸(TCCA)、二氯異氰脲酸(DCCA)、二氯異氰脲酸鈉、溴氯海因(BCDMH)或二氯海因(DCDMH)。
(21).根據(1)~(20)中任一項所述的造紙方法,其中,添加殺生物劑後,製漿和/或製造程序中以總鹵素濃度表示的殺生物劑的量為0.01ppm~10ppm,較佳為0.01~2.0ppm,較佳為0.1~2.0ppm,較佳為0.5~2.0ppm,較佳為0.5~5.0ppm,較佳為0.1-5.0ppm。
(22).根據(16)~(21)中任一項所述的造紙方法,其中,先添加氧化型殺生物劑,然後再添加穩定的氧化型殺生物劑,或者先添加穩定的氧化型殺生物劑,然後再添加氧化型殺生物劑。
利用上述本發明的方法,通過有效的澱粉監測手段,在利用回收纖維的造紙方法中適當地添加殺生物劑,有效地保護了回收纖維中的澱粉,防止了該澱粉在製漿和造紙程序中的降解,使回收纖維中的澱粉最終用於增強製成的紙張、紙板的強度,大大減少了造紙過程中澱粉的添加量。實現了回收的纖維中的澱粉成分的最大限度的回收和利用,有效地節省了造紙添加劑的用量,節約了成本。
本發明的其他目的,在本說明書對本發明的描述中體現。另外本發明涉及的其它的特點和優點將在下面的詳細說明中進行描述。
圖1實施例2的添加穩定的氧化型殺生物劑的紙漿以及空白樣品紙漿的ORP和pH值隨時間的變化。
圖2實施例2的添加穩定的氧化型殺生物劑的紙漿以及空白
樣品紙漿中的好氧細菌的數量和ATP隨時間的變化。
圖3實施例2中不同殺生物劑處理後的漿料後的ATP濃度、好氧細菌總數、澱粉濃度。
圖4A實施例2的不同紙漿製造得到的紙張的耐破強度指數。
圖4B實施例2的不同紙漿製造得到的紙張的拉伸強度指數。
圖5實施例3的添加穩定的氧化型殺生物劑的紙漿以及空白樣品紙漿的ORP和pH值隨時間的變化。
圖6實施例3的不同紙漿製造得到的紙張的耐破強度指數。
圖7不同氧化殺生物劑具體實例中澱粉降解率。
以下,對本發明的詳細內容和實施方式進行具體說明。
如無特殊說明,本說明書中所用術語的含義與本領域技術人員一般理解的含義相同,但如有衝突,則以本說明書中的定義為准。本發明中,所涉及的數值一般指重量或重量百分比,除非特殊說明。
造紙方法
造紙方法是製造紙漿並利用紙漿制造紙製品的方法。根據採用的原料不同,採用的造紙方法和設備不同,造紙方法通常可以大致分為製漿程序和造紙程序兩個程序。
製漿程序通常是利用化學方法或機械方法或兩者結合的方法使植物纖維原料離解,形成本色紙漿(未漂白漿)或進一步形成漂白紙漿的
生產過程,通過製漿程序得到的產物可以被稱作為紙漿。紙漿包括但不限於機械紙漿、化學紙漿、化學機械紙漿、回收廢紙漿等。
本發明的製漿原料包括回收纖維,本領域技術人員根據最終製備的紙張的要求可以適當地選擇回收纖維與植物纖維的配比。
由於本發明涉及使用回收纖維來製造紙漿,因此本發明的製漿程序可以包括:經水力碎漿機組合系統對回收纖維進行碎漿,通過篩選、淨化(或除渣)和濃縮系統對粉碎後的漿料進行例如粗選和/或精選的篩選以及濃縮和除渣,得到經篩選、濃縮和除渣的漿料,然後通過纖維分級系統對經篩選、濃縮和除渣的漿料中的纖維分成短纖維和長纖維,然後短纖維經磨盤精磨後送至造紙程序,長纖維經熱分散系統和磨盤後送至造紙程序。
水力碎漿機組合系統可以包括:漿鏈板輸送機、水力碎漿機、引渣井、水力清雜機、圓筒篩、絞繩機、重質除雜器等以粉碎廢紙原料。篩選系統儘量在雜質未被分解前將其除去,選用壓力篩,浮選清雜機和振動平篩等實現對雜質的粗篩和精篩;淨化系統包括一系列除渣設備:高濃除渣器、粗篩器、中濃除渣器和輕質除渣器,通過該系統去除雜質、淨化並洗滌纖維。纖維經分級篩分離成長纖和短纖。但廢紙經過篩選、淨化、洗滌等程序,並不能完全去除雜質,還需要通過熱分散系統去除熱熔膠、蠟和瀝青等膠粘物質,最後經過雙盤磨漿機等精漿系統得到乾淨、高結合性能的纖維。通過上述製漿程序得到的紙漿被運送到漿池儲存,以用於後續的造紙程序。
根據需要製造的紙張的特性,可以在漿池中將利用回收纖維製備的紙漿和利用植物纖維的機械紙漿、化學紙漿、化學機械紙漿等進行
混合,並根據期望在漿池中添加澱粉、幹強劑等添加劑以用於後續的造紙程序。
本領域技術人員可以根據紙漿來選擇合適的造紙程序,造紙程序例如可以包括如下步驟:(1)保留:紙漿經過流漿箱被送至成形部(網部)。流漿箱能使纖維均勻分散,又能使漿料平穩上網。可以在漿流送過程中加入紙張幹強助劑、紙張濕強助劑等造紙添加劑;(2)成形:在成形部中,流漿箱輸送的紙料通過在網上濾水而形成濕紙幅(wet paper web),成形部又稱網部;(3)壓榨脫水:在壓榨部中,來自成形部的濕紙幅經過機械壓榨,形成濕紙頁(wet paper sheet);(4)乾燥:在乾燥部中,利用烘缸蒸發濕紙頁水分,形成紙頁(paper sheet)。
此外,根據需要還可以對紙頁進行壓光、卷取和切紙、選紙或複卷、打包等整理程序,使之成為平板或捲筒狀的成品紙。此外,為了提高紙頁的品質,在乾燥部還可以進行表面施膠、塗布和線上軟壓光或機外超級壓光。
上述列舉的製漿程序和造紙程序僅為列舉,並不意在限制本發明的範圍。在本發明的製漿程序的原料中只要包含回收纖維即可。本發明的造紙方法至少包括:用包括回收纖維的原料製漿的製漿程序,以及用製漿程序得到的紙漿製造紙張的程序。
在本發明的一個具體實例中,就本發明的造紙方法的製漿程序涉及的裝置而言,包括但不限於水力碎漿裝置、除渣裝置、篩選裝置、儲漿裝置、纖維分級裝置、纖維的儲存裝置、濃縮裝置、磨漿裝置等。本發明的造紙方法的製造程序涉及的裝置,可以列舉但不限於以下設備:儲
漿裝置、損紙池、回收漿塔、長纖維或短纖維儲存塔、澱粉儲存塔、混合漿池、成漿池、流漿箱、高位箱、網下白水池、白水塔、白水池、濁白水池、清白水池、澄清水池、沖漿泵出口和/或多盤回收池、溫水槽、清水池及噴淋水池等。
在本發明的一個具體實例中,回收纖維還包括來自造紙方法損紙設備的損紙。損紙是指在連續造紙過程中由於紙機異常運轉造成紙張斷裂產生的紙張,通常可以回收再利用。產生的損紙中由於含有與製成的紙張類似的組成,即含有大量的澱粉、幹強劑等添加劑,因此對於這部分損紙的回收是非常重要的。不但需要回收損紙的纖維成分,也需要在回收再利用過程中保護損紙中存在的澱粉等添加劑不被降解。
澱粉以及回收纖維原料中的澱粉
澱粉是造紙工業中除了顏料之外的第二大添加劑。作為助留劑的一部分,澱粉改進了濕部的保留和脫水效率。澱粉還作為幹強助劑的一部分用來提高幹強性質。澱粉還被用來作為塗料中共粘合劑和施膠中的乳化劑對紙張的表面進行處理,以改進紙張的功能性質。在通常的造紙過程中,澱粉的添加量是非常大,通常最終得到的紙張中的澱粉濃度為5g/kg以上,可以為10g/kg以上,可以為20g/kg以上,可以為50g/kg以上(每kg紙中的澱粉含量)。
本發明中利用回收纖維(回收的廢紙)作為製漿原料之一,由於廢紙中含有大量的澱粉,因此回收纖維原料中通常含有大量的澱粉,這些澱粉往往是吸附在回收的廢紙中的。在現有的利用回收纖維進行紙張製造的方法中,吸附在回收纖維上的大量澱粉往往被人們忽略,尚未意識到
需要採取措施來保護存在於回收纖維中的澱粉,使其在隨後的製漿程序、造紙程序中不被降解、分解。本發明的發明人關注了回收纖維中的澱粉,對回收纖維原料中的澱粉進行保護,從而有效地減少了造紙方法中進一步添加的澱粉量,並最終提高了紙張的強度。
在本發明的造紙方法中,本發明人發現在使用回收纖維進行製漿之前,利用下文所述的方法測定回收纖維的總含量,當回收纖維的澱粉總含量高於預定值時,需要採取下文所述的殺生物劑或者滅菌流程來控制紙漿、造紙原料中的微生物,從而保護回收纖維中的澱粉在製漿、造紙程序中不被微生物消耗,從而可以大大減少整個造紙方法的澱粉、幹強劑等添加劑的添加量。
在本發明中上述預定值為0.1~200g澱粉/kg回收纖維,可以為1~80g澱粉/kg回收纖維,可以為1~10g澱粉/kg回收纖維,可以為5~20g澱粉/kg回收纖維,可以為5~30g澱粉/kg回收纖維,可以為5~40g澱粉/kg回收纖維,可以為5~50g澱粉/kg回收纖維,可以為5~60g澱粉/kg回收纖維,可以為5~70g澱粉/kg回收纖維,可以為5~80g澱粉/kg回收纖維,可以為1~40g澱粉/kg回收纖維,可以為1~50g澱粉/kg回收纖維,可以為1~60g澱粉/kg回收纖維,可以為1~70g澱粉/kg回收纖維,可以為11~100g澱粉/kg回收纖維,可以為1~120g澱粉/kg回收纖維,可以為1~150g澱粉/kg回收纖維,可以為1~180g澱粉/kg回收纖維,可以為1~200g澱粉/kg回收纖維,可以為10~80g澱粉/kg回收纖維。本發明人研究發現,當回收的廢紙、紙板中的澱粉含量高於上述預定值時,需要對這部分回收纖維中的澱粉進行保護,從而可以減少後續新添加的澱粉的用量,並最終實現提高利用該回收
纖維生產的紙張的強度。
造紙方法原料中澱粉含量的變化
在本發明中,除了檢測作為原料的回收纖維中的澱粉總含量之外,還對於造紙方法過程中的澱粉含量的變化進行了監測。
在本發明的一個具體實例中,監測製漿程序漿料的澱粉總含量的變化,當製漿程序中漿料的澱粉總含量低於製漿之前所述回收纖維的澱粉總含量時,在製漿程序中添加一種或多種殺生物劑;或者當在製漿程序的在後操作步驟中漿料的澱粉總含量少於在前操作步驟中漿料的澱粉總含量時,在製漿程序中添加一種或多種下文所述的殺生物劑。通過上述具體實例可以有效地防止原料回收纖維中的澱粉在製漿程序中的降解。
具體來說,例如製漿程序可包括以下步驟:對原料進行碎漿;篩選、濃縮和除渣碎漿步驟中得到的漿料。在一個具體的具體實例中,在製漿程序中,監測碎漿步驟中製漿材料的澱粉總含量,當碎漿步驟中製漿材料的澱粉總含量低於製漿之前所述回收纖維的澱粉總含量時,在製漿程序中添加一種或多種殺生物劑,例如在碎漿步驟開始時或碎漿步驟中添加一種或多種殺生物劑;或者監測碎漿步驟中製漿材料的澱粉總含量,以及監測經篩選、濃縮和除渣步驟後的漿料的澱粉總含量,當經篩選、濃縮和除渣步驟後的澱粉總含量碎漿之前或低於碎漿步驟中澱粉的總含量時,在製漿程序中添加一種或多種殺生物劑,例如在碎漿步驟和/或篩選、濃縮和除渣步驟中和/或篩選、濃縮和除渣步驟後的儲漿裝置中添加一種或多種殺生物劑。
此外製漿程序還包括:分級步驟:對經篩選、濃縮和除渣步
驟後得到的漿料中的纖維進行分級,分成短纖維和長纖維。在一個具體的具體實例中,在製漿程序中,監測碎漿步驟中製漿材料的澱粉總含量,以及監測經分級步驟後得到的長纖維和/或短纖維的澱粉總含量,當長纖維和/或短纖維的澱粉總含量低於碎漿之前或碎漿步驟中澱粉的總含量時,在製漿程序中添加一種或多種殺生物劑,例如在碎漿步驟和/或篩選、濃縮和除渣步驟中和/或篩選、濃縮和除渣步驟後的儲漿裝置中和/或長纖維和短纖維的儲存裝置中添加一種或多種殺生物劑;或者,監測經篩選、濃縮和除渣步驟後的漿料的澱粉總含量,以及經分級步驟後得到的長纖維和/或短纖維的澱粉總含量,當長纖維和/或短纖維的澱粉總含量低於碎漿之前或經篩選、濃縮和除渣步驟後的澱粉總含量時,在製漿程序中添加一種或多種殺生物劑,例如在篩選、濃縮和除渣步驟中和/或篩選、濃縮和除渣步驟後的儲漿裝置中和/或長纖維和短纖維的儲存裝置中添加一種或多種殺生物劑。
進一步製漿程序還包括:精磨步驟:對分級步驟得到的短纖維進行精磨,以及對長纖維進行熱分散和精磨,並將經精磨後的短纖維和長纖維分別送至造紙程序。在一個具體的具體實例中,在製漿程序中,監測碎漿步驟中製漿材料的澱粉總含量,以及精磨步驟中的長纖維和/或短纖維的澱粉總含量,當精磨步驟中的長纖維和/或短纖維的澱粉總含量低於碎漿之前或碎漿步驟中的澱粉總含量時,在製漿程序中添加一種或多種殺生物劑,例如在碎漿步驟和/或篩選、濃縮和除渣步驟中和/或篩選、濃縮和除渣步驟後的儲漿裝置中和/或長纖維和短纖維的儲存裝置中和/或精磨步驟中添加一種或多種殺生物劑;或者監測經篩選、濃縮和除渣步驟後的漿料的澱粉總含量,以及精磨步驟中的長纖維和/或短纖維的澱粉總含量,當精
磨步驟中的長纖維和/或短纖維的澱粉總含量低於碎漿之前或經篩選、濃縮和除渣步驟後的澱粉總含量時,在製漿程序中添加一種或多種殺生物劑,例如在篩選、濃縮和除渣步驟中和/或篩選、濃縮和除渣步驟後的儲漿裝置中和/或長纖維和短纖維的儲存裝置中和/或精磨步驟中添加一種或多種殺生物劑;或者監測經分級步驟後得到的長纖維和/或短纖維的澱粉總含量,以及精磨步驟中的長纖維和/或短纖維的澱粉總含量,當精磨步驟中的長纖維和/或短纖維的澱粉總含量低於碎漿之前或經分級步驟後得到的長纖維和/或短纖維的澱粉總含量時,在製漿程序中添加一種或多種殺生物劑,例如在長纖維和短纖維的儲存裝置中和/或精磨步驟中添加一種或多種殺生物劑。
通過監測製漿程序中任意步驟中澱粉含量的變化,可以及時地根據情況利用殺生物劑來殺滅微生物、細菌等,從而保護澱粉不被這些微生物、細菌降解。從而降低了後續澱粉、幹強劑等添加劑的添加量,並最終提高了利用該回收纖維生產的紙張的強度。
在本發明的一個具體實例中,監測造紙程序漿料的澱粉總含量,當造紙程序中漿料的澱粉總含量低於製漿之前所述回收纖維的澱粉總含量時,在製漿程序和/或造紙程序中添加一種或多種下述的殺生物劑;或者當在造紙程序的在後操作步驟中漿料的澱粉總含量,少於製漿程序中的漿料的澱粉總含量和/或少於造紙程序的在前操作步驟中漿料的澱粉總含量時,在製漿程序和/或造紙程序中添加一種或多種下述的殺生物劑。通過上述具體實例可以有效地防止原料回收纖維中的澱粉在造紙程序中的降解。
通過監測造紙程序中任意步驟中澱粉含量的變化,可以及時
地根據情況利用殺生物劑來殺滅微生物、細菌等,從而保護澱粉不被這些微生物、細菌降解。從而降低了後續澱粉、幹強劑等添加劑的添加量,並最終提高了利用該回收纖維生產的紙張的強度。
此外,本領域技術人員可以理解,當發現澱粉總含量發生變化時,可以根據製漿和紙張製造的過程自身的情況,在任何合適的地方添加殺生物劑,並不局限於上述所列舉的位置和方法。此外上述關於製漿和製造程序中的步驟和裝置僅僅是舉例,本領域技術人員可以理解根據所使用的原料、方法的不同,製漿和製造程序會有所不同。
澱粉總含量的測定方法
針對回收纖維中的澱粉進行研究時,需要準確地測定回收纖維的澱粉總含量。目前在本領域中澱粉測試方法可分為酶水解法、酸水解法等。酶水解法是利用澱粉酶水解澱粉,酸水解法則是利用酸水解澱粉成單糖,兩種方法均測定還原糖,並折算回澱粉的含量。上述方法測過程複雜,實驗時間較長,酶對澱粉和纖維的同時降解會造成測試誤差,而酸解過程並不適宜分離吸附在纖維上的澱粉,所以均不適宜吸附在回收纖維上的澱粉的測試。對造紙中澱粉的測定,TAPPI(美國造紙與製漿協會)使用澱粉與碘-碘化鉀形成的複合物進行比色的方法測試表面施膠及打漿過程添加的未修飾的澱粉,或用傳統氧化修飾或酶轉化的澱粉。在JP特開2010-100945A的造紙方法中,測定了製漿過程中溶出到水溶液中的澱粉含量,測定方法是通過HPLC等方法來測定澱粉分解產生的有機酸,並由此計算出澱粉含量。
由於通常作為造紙添加劑的陽離子澱粉吸附在纖維上的過
程是一個不可逆過程,因此回收纖維中的澱粉大部分是以吸附澱粉形式存在的,能夠從回收纖維中溶出到造紙方法的水溶液中的澱粉含量是有限的。因此利用現有的澱粉測試方法,均無法有效地測定回收纖維中的全部澱粉。需要在測定澱粉前,採取一定的預處理步驟使回收纖維上的澱粉脫附,並由此測定回收纖維中的澱粉總含量。
本發明的測定回收纖維的澱粉總含量的方法包括:將待測定的樣品放入水中進行攪拌,得到待測定樣品的漿液,將鹼加入到得到的漿液中並加熱,進行反應(預處理步驟),有效地脫附回收纖維中的吸附纖維,然後測定反應後漿液中的澱粉含量,該澱粉含量即為回收纖維的澱粉總含量。
本發明的測定製漿材料、漿料或造紙過程中的原料的澱粉總含量的方法包括:將待測定的樣品放入水中進行攪拌,得到待測定樣品的漿液,將鹼加入到得到的漿液中並加熱,進行反應(預處理步驟),有效地脫附回收纖維中的吸附澱粉,然後測定反應後漿液中的澱粉含量,該澱粉含量即為製漿材料或造紙過程中的原料的澱粉總含量。
在該方法中通過添加一定量的鹼,將吸附的澱粉脫附下來。脫附後,可以利用上述本領域已知的方法來測定澱粉的含量,在本發明中例如可以通過澱粉與碘-碘化鉀形成的複合物進行比色的方法。通過上述測定方法可以準確地測定回收的廢紙、紙板(即回收纖維)中的全部澱粉的含量。針對在製漿程序和造紙程序中的製漿和造紙原料,採用上述方法也可以有效地測定紙漿和造紙原料中的澱粉的總含量,從而準確地掌握全部的澱粉是否在製漿、造紙程序中被消耗、降解。
在預處理中使用的鹼可以選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇或氨水等組成之群。以0.05mol/L~10mol/L,或者以0.1mol/L~5mol/L,或者以以0.1mol/L~1mol/L,或者以0.2mol/L~0.5mol/L的終濃度將鹼添加到回收纖維製備的漿液中,以脫附回收纖維中的澱粉。在脫附過程可以在加熱的條件下進行,加熱溫度可以為50℃~100℃,較佳60~99℃。對於脫附處理的時間可以根據添加的鹼量以及漿液的量來適當地進行選擇,例如可以為1分鐘~10小時,可以為10分鐘~2小時,可以為10分鐘~1小時等。
將上述澱粉總含量的測定方法利用到本發明的造紙方法中,可以準確地監測回收纖維原料中的澱粉含量,以及製漿程序、造紙程序中方法原料中的澱粉總含量的變化,以在合適的時機,採取有效的方法來保護回收纖維中的澱粉。
殺生物劑
造紙方法中由於微生物(細菌等)的繁殖,大量繁殖的微生物會分解造紙方法中的纖維原料等,導致產生粘泥等,會影響得到的最終的紙製品的強度。因此,在通常的造紙過程中需要添加殺生物劑來控制製漿和造紙程序中微生物的繁殖。
而在利用回收纖維生產紙張、紙板的造紙方法中,雖然也有提及需要抑制微生物的繁殖從而防止它們對於紙製品產生影響。但在現有技術中,還沒有任何造紙方法提到需要保護並再利用回收纖維中澱粉,從而減少後續澱粉等添加劑的添加並最終提高紙張的強度。
在本發明的造紙方法中,利用回收纖維作為原料,並希望對
回收纖維中含有的澱粉進行保護。如上所述,本發明的造紙方法檢測了回收纖維中的澱粉的總含量,當總含量高於預定值時,在製漿方法中採用添加殺生物劑的方法來控制製漿方法中的微生物量,並有效地對澱粉進行保護。
本發明中使用的殺生物劑可以是任何本領域人員已知的殺生物劑。在本發明的一個具體實例中,殺生物劑為氧化型殺生物劑和穩定的氧化型殺生物劑。
氧化型殺生物劑包括:氧化性鹵素類物質、過氧乙酸、過氧化氫等。在至少一個具體實例中,氧化性鹵素類物質為氧化性氯類物質和氧化型溴類物質,氧化性氯類物質和氧化型溴類物質選自氯氣、二氧化氯、次氯酸及其鹽、亞氯酸及其鹽、氯酸及其鹽、高氯酸及其鹽、氯化異氰脲酸及其鹽、次溴酸及其鹽、亞溴酸及其鹽、溴酸及其鹽、高溴酸及其鹽、溴化異氰脲酸及其鹽,以及它們的組合。作為鹽類物質,可以列舉次氯酸鈉、次溴酸鈉、次氯酸鉀、次溴酸鉀等次氯酸和次溴酸的鹼金屬鹽類;次氯酸鈣、次溴酸鈣、次氯酸鋇、次溴酸鋇等次氯酸和次溴酸的鹼土金屬鹽類;亞氯酸鈉、亞溴酸鈉、亞氯酸鉀、亞溴酸鉀等亞氯酸和亞溴酸的鹼金屬鹽類;亞氯酸鈣、亞溴酸鈣、亞氯酸鋇、亞溴酸鋇等亞氯酸和亞溴酸的鹼土金屬鹽;亞氯酸鎳等亞氯酸和亞溴酸的其他金屬鹽;氯酸銨、溴酸銨;氯酸鈉、溴酸鈉、氯酸鉀、溴酸鉀等氯酸和溴酸的鹼金屬鹽類;氯酸鈣、溴酸鈣、氯酸鋇、溴酸鋇等氯酸和溴酸的鹼土金屬鹽類等。這些氧化型殺生物劑可以單獨使用1種,也可以組合使用兩種或兩種以上。在本發明的一個具體實例中,氧化性氯類物質為氯氣、次氯酸鈉、次氯酸鈣、1,3,5-三
氯異氰脲酸(TCCA)、二氯異氰脲酸(DCCA)、二氯異氰脲酸鈉、溴氯海因(BCDMH)或二氯海因(DCDMH)。
在本發明的一個具體實例中,穩定的氧化型殺生物劑為經氨基磺酸和/或硫酸銨穩定的氧化性鹵素類物質。本發明中使用的氨基磺酸可以為下述式(1)表示的氨基磺酸及其鹽。
在式(1)中,R1和R2各自獨立地表示氫或碳原子數1~8的烴基。作為上述式(1)表示的氨基磺酸的具體例子,可以列舉:R1和R2均為H的物質,以及N-甲基磺胺酸、N,N-二甲基磺胺酸、N-苯基磺胺酸等。而本發明涉及的氨基磺酸的鹽可以列舉鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽;鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽等鹼土金屬鹽;錳鹽、銅鹽、鋅鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽等其他金屬鹽;銨鹽以及胍鹽等。具體來說可以列舉氨基磺酸鈉、氨基磺酸鉀、氨基磺酸鈣、氨基磺酸鍶、氨基磺酸鋇、氨基磺酸鐵、氨基磺酸鋅等。氨基磺酸及其鹽可以使用1種,也可以組合使用兩種或兩種以上。
在本發明的一個具體實例中,氧化型殺生物劑為氧化性鹵素類物質,穩定的氧化型殺生物劑為經硫酸銨穩定的氧化性鹵素類物質。
在本發明的一個具體實例中,氧化型殺生物劑為氧化性鹵素類物質,穩定的氧化型殺生物劑為經氨基磺酸穩定的氧化性鹵素類物質。
在本發明的一個具體實例中,氧化型殺生物劑為過氧乙酸,穩定的氧化型殺生物劑為經硫酸銨穩定的氧化性鹵素類物質。
在本發明的一個具體實例中,氧化型殺生物劑為過氧乙酸,穩定的氧化型殺生物劑為經氨基磺酸穩定的氧化性鹵素類物質。
在本發明的一個具體實例中,氧化型殺生物劑為過氧化氫,穩定的氧化型殺生物劑為經硫酸銨穩定的氧化性鹵素類物質。
在本發明的一個具體實例中,氧化型殺生物劑為過氧化氫,穩定的氧化型殺生物劑為經氨基磺酸穩定的氧化性鹵素類物質。
在本發明的一個具體實例中,經硫酸銨穩定的氧化性鹵素類物質為經硫酸銨穩定的氧化型氯類物質,例如經硫酸銨穩定的次氯酸鈉。
在本發明的一個具體實例中,經氨基磺酸穩定的氧化性鹵素類物質為經氨基磺酸穩定的氧化型氯類物質,例如經氨基磺酸穩定的次氯酸鈉。
滅菌流程
在本發明的一個具體實例中,添加上述殺生物劑後,在製漿和/或製造程序中以總鹵素濃度表示的殺生物劑的量為0.01ppm~10ppm,可以為0.01-2.0ppm,也可以為0.1-2.0ppm,也可以為0.5-2.0ppm,也可以為0.5-5.0ppm,也可以為0.1-5.0ppm。
在本發明中為了方便,以總鹵素濃度為基準,來計算需要添加的氧化型殺生物劑和穩定的氧化型殺生物劑的添加量,添加的氧化型殺生物劑和穩定的氧化型殺生物劑的總量只要保持按照下述方法測量的造紙體系中的總鹵素濃度的量為0.01ppm~10ppm即可。
此外,本領域技術人員還可以根據造紙體系中存在的微生物的活性來適當地確定殺生物劑的劑量。
下面以次氯酸鈉作為鹵素類氧化劑為例進行說明。當將次氯酸鈉這類氧化劑添加到水中時,氯元素會以自由氯(游離氯)(free residual chlorine,下文中有時簡稱為FRC)和結合氯(複合氯)(combined chlorine)形式存在。而通常將自由氯和結合氯的總和稱為總氯(total residual chlorine,下文有時簡稱為TRC)。總氯的濃度可以通過下述方法檢測:結合氯可以將碘化物氧化為碘。碘和自由氯與DPD(N,N-二乙基-對苯二胺)反應形成紅色的物質,並且該紅色物質可以用於表徵總氯的濃度(利用在530nm測量的吸光度的值來表徵)。上述提及的游離氯的濃度可以通過下述方法檢測:以次氯酸或次氯酸鹽離子形式存在的自由氯與DPD(N,N-二乙基-對苯二胺)指示劑快速反應形成粉色顏色的物質,該顏色的強度可以用來表徵自由氯的濃度的多少,例如通過測量530nm處的吸光度的值來表徵自由氯的濃度。在本發明中例如採用HACH DR2400或DR2800分光光度計來測量TRC和FRC。
在本發明的一個具體實例中,添加上述殺生物劑後,利用上述方法測定的造紙系統中的總氯濃度為0.01ppm~10ppm,可以為0.01-2.0ppm,也可以為0.1-2.0ppm,也可以為0.5-2.0ppm,也可以為0.5-5.0ppm,也可以為0.1-5.0ppm。
如果在本發明中使用其他的氧化型殺生物劑時,也可以通過測定總鹵素(或總氯)確定氧化型殺生物劑的總濃度。
在本發明的一個具體實例中,先添加氧化型殺生物劑,然後再添加穩定的氧化型殺生物劑。
在本發明的另一具體實例中,先添加穩定的氧化型殺生物劑,然後再添加氧化型殺生物劑。
在本發明的一個具體實例中,上述殺生物劑的添加方式可以是在造紙方法中連續添加上述殺生物劑或者分批(批式)添加上述殺生物劑。
在本發明的一個具體實例中,殺生物劑的添加是在製漿程序的下述一個或多個步驟中進行:在碎漿步驟開始時添加殺生物劑、在碎漿步驟過程中添加殺生物劑、在篩選、濃縮和除渣步驟中添加殺生物劑、在分級步驟中添加殺生物劑、在精磨步驟中添加殺生物劑以及在漿池中添加殺生物劑。
在本發明的一個具體實例中,在製漿程序中添加殺生物劑的位置包括下述中的一個或多個位置:水力碎漿裝置、除渣裝置、粗選和精選裝置、儲漿裝置、纖維分級裝置、纖維儲存裝置、濃縮裝置、磨漿裝置和/或用於稀釋的水或白水入口等。
在本發明的一個具體實例中,其中,在造紙程序中添加殺生物劑的位置包括下述中的一個或多個位置:儲漿裝置、損紙池、回收漿塔、長纖維或短纖維儲存塔、澱粉儲存塔、混合漿池、成漿池、流漿箱、高位箱、網下白水池、白水塔、白水池、濁白水池、清白水池、澄清水池、衝擊泵出口和/或多盤回收池、溫水槽、清水池及噴淋水池等。
利用上述本發明的造紙方法生產紙張,不但可以有效地利用回收纖維來生產紙張,實現了廢紙的再利用,而且還有效地保護了回收纖維中的大量的澱粉,從而大大減少了在一般造紙方法中添加的澱粉、幹強劑等添加劑的添加量,並改善了製成的紙張的強度,進一步節約了成本。
實施例
下面列舉實施例對本發明進行進一步的說明。
實施例1 回收纖維中的總澱粉濃度測定方法
使用100%漂白硫酸鹽闊葉木漿打漿,該紙漿不含澱粉,按照25kg/t紙板的劑量將陽離子澱粉添加到紙漿裡造紙備用。本實施例選擇不同的辦法包括加熱、加酸、加鹼及提高電導率等方法分離吸附在由該漿料製備的紙中的澱粉,然後用碘-碘化鉀直接測試澱粉濃度。
(1)利用加熱、加鹼、加NaCl提高電導率三種不同預處理方法來分離吸附在紙漿上的澱粉
稱量2.47g上述成紙,剪成小塊,加水300ml。在800rpm的轉速下攪拌打漿,分裝上述漿液到玻璃容器中,分別用加熱、加鹼(氫氧化鈉)或加鹽(NaCl)三種方法處理吸附在纖維上的澱粉,然後加入碘-碘化鉀複合物在620nm和660nm處顯色,結果見下表1。
表1的結果表明加熱或者加入氯化鈉以增加電導並不能有效分離吸附在纖維的澱粉,加鹼可以得到最大的澱粉分離效果。
(2)纖維的鹼處理
分別對原生漿、漂白漿、半漂白漿用鹼處理並加熱,調解pH,加入碘-碘化鉀複合物在620nm和660nm處顯色,未檢測到澱粉。說明該預處理方法不會降解與澱粉結構相近的纖維素,不會導致產生實驗誤差。
實施例2
回收廢紙(回收纖維)製造:稱取標準美國廢紙紙板(以下有時稱為AOCC)150g。剪成小塊,加水15公斤,過夜浸泡。然後經Velley Beter疏解30分鐘,打漿20分鐘後,測定此時的漿濃為1%左右。按照80kg/Ton紙補充添加陽離子澱粉,製造高澱粉含量回收廢紙。
其中,對該回收的美國廢紙紙板中的澱粉總含量進行測定,測定條件與實施例1類似,其中添加的氫氧化鈉的濃度為0.5mol/l,並在60℃保持約20分鐘,然後利用碘-碘化鉀複合物方法測定澱粉含量,結果顯示回收的美國廢紙紙板中的澱粉總含量為9.1%。
微生物培養:對上述得到的漿料按照千分之一體積接種被細菌污染的紙漿,在37攝氏度培養3小時。以獲得被微生物污染的漿料,用於後續的實驗。並測定初始的被微生物污染的漿料的pH、氧化還原電位(ORP)、三磷酸腺苷(ATP)濃度、好氧細菌菌落總數。其中檢測方法利用本領域常規方法進行。
殺生物劑處理:配製經硫酸銨穩定的次氯酸鈉(殺生物劑),並測定該配製的殺生物劑中的總氯的含量(上述DPD測試方法)。向上述接種了微生物的漿料中添加經硫酸銨穩定的次氯酸鈉,每天添加2次到紙漿漿料中,控制每次的添加劑量使得漿料中的總氯(有效氯)濃度保持在分別為
5ppm,10ppm和20ppm,從而在三個不同的處理樣品中維持不同數量級的細菌菌量。另有一個利用上述相同方法接種了微生物的漿料,其中不添加任何穩定的氧化型殺生物劑以作為空白樣品。整個實驗進行了9天。
在這個過程中,每天測試處理樣品和空白樣品的pH、氧化還原電位(ORP)、三磷酸腺苷(ATP)的濃度、好氧細菌菌落總數。在觀察的最後一天(第9天)按照上述方法測定上述樣品漿料的總澱粉濃度。
圖1表明了隨時間(第1天至第9天)漿料中pH和ORP的變化,圖2表示了隨時間(第1天至第9天)漿料中ATP和好氧細菌總數的變化。
造紙測紙張強度性質:對進行了9天的經處理的處理漿料及空白樣品進行監測,用HandSheet Former製造紙張,不再額外添加澱粉增加強度,僅加入同等劑量的保留助劑和幹強劑,紙漿經脫水,成型,烘乾後,測定紙張強度特性,包括紙張厚度,耐破裂強度,抗壓強度以及拉伸強度,結果分別顯示在圖4A和圖4B中。其中紙張的拉伸強度指數採用Lorentzen&Wettre Tensile Tester檢測,紙張的耐破強度指數採用Lorentzen&Wettre Bursting Strength Tester檢測。
圖3顯示了經過了9天處理後的漿料中的ATP濃度、好氧細菌總數、澱粉濃度。
圖4A顯示了利用經過了9天處理後的漿料製成的紙張的耐破強度指數。
圖4B顯示了利用經過了9天處理後的漿料製成的紙張的拉伸強度指數。
根據圖1~4所示,回收纖維經過穩定的氧化型殺生物劑的處
理,漿料的pH和氧化還原電位高於空白樣品。空白樣品的pH值低表明由於空白樣品中的微生物作用,產生了酸性物質從而造成樣品酸性增強。加入穩定的氧化殺生物劑後微生物活性包括ATP及細菌總數得到有效抑制(參見圖2),這種抑制作用與穩定的氧化型殺生物劑的劑量(以總氯來表示)相關,總氯的濃度越高,抑制的效果越明顯。
按照上述方法測定總澱粉的含量,在空白樣品漿料的總澱粉量由最初加入的9.1%降低到2.87%,而加入穩定的氧化型殺生物劑的漿樣中,澱粉得到保護,僅有少量降低,總(有效)氯濃度為10ppm和20ppm時,澱粉濃度分別保持為6.81%和6.57%。
利用上述不同的漿料樣品製造成紙後,添加了穩定的氧化型殺生物劑的紙漿製成的紙張的紙張強度高於空白樣品,其中耐破強度和拉伸強度分別高於空白樣品24.3%和19.5%。實施例2的結果證明持續添加氧化殺生物劑可以保持漿樣中的pH和氧化還原電位的穩定。回收纖維得到保護不被降解,減少其附著的添加劑,例如澱粉的損失,可以帶來紙品強度的提高。
實施例3
回收廢紙(回收纖維)製造:稱取標準美國廢紙紙板(AOCC)150g,利用與實施例2相同的澱粉測定方法測定該標準美國廢紙紙板的澱粉含量,結果為3.01%。
將該廢紙剪成小塊,加水15公斤,過夜浸泡。然後經Velley Beter疏解30分鐘,打漿20分鐘後,測定此時的漿濃為1%左右。
微生物培養:將少許新鮮的紙廠漿樣、胰蛋白腖大豆肉湯培
養基接種到上述紙漿樣品中,在37攝氏度過夜培養,以獲得模擬漿料,用於後續的實驗。並測定初始的被微生物污染的漿料的pH、氧化還原電位、三磷酸腺苷濃度、好氧細菌菌落總數。
殺生物劑處理:配製經硫酸銨或氨基磺酸穩定的次氯酸鈉(殺生物劑),利用與實施例2中相同的方法測定總(有效)含量。每天向上述模擬漿料中添加1次硫酸銨或氨基磺酸穩定的次氯酸鈉,添加劑量為使漿料中的總氯濃度為5ppm和20ppm,從而在漿料以維持不同數量級的細菌菌量。另有一個利用上述相同方法接種了微生物的漿料,其中不添加任何穩定的氧化型殺生物劑以作為空白樣品。整個實驗進行了9天。
在這個過程中,按照與實施例2相同的方法每天測試處理樣品和空白樣品樣品的pH、氧化還原電位(ORP)、三磷酸腺苷濃度、好氧細菌菌落總數,在觀察的最後一天按照上述方法測定漿料的總澱粉濃度。pH和ORP的數據如圖5所示。
造紙測紙張強度性質:對進行了9天的經處理漿料及空白樣品進行監測,用HandSheet Former製造紙張,不再額外添加澱粉增加強度,僅加入同等劑量的保留助劑和幹強劑,紙漿經脫水,成型,烘乾後,測定紙張強度特性,包括紙張厚度,耐破裂強度,抗壓強度以及拉伸強度以及測定ATP,澱粉含量以及好氧細菌總數,結果如圖6所示,圖6顯示了不同樣品的耐破強度指數(耐破強度指數的測定方法與實施例2相同)。
如圖5、6所示,回收纖維經過硫酸銨或氨基磺酸穩定的氧化劑處理後,與空白樣品相比,系統的pH和氧化還原電位ORP維持在較高水準,空白樣品未加任何氧化殺生物劑處理,ORP降低到負200mV以下。
對紙張強度測試結果表明,與空白樣品相比,經過硫酸銨及氨基磺酸穩的氧化劑處理後的紙漿製成的紙的耐破裂強度明顯增加。
根據實施例3的結果可以看出經硫酸銨或氨基磺酸穩定的氧化劑處理後,保護了回收纖維中存在的澱粉等,在造紙過程中沒有另外添加澱粉的情況下,得到的紙張的耐破強度高於空白樣品制得的紙張。
實施例4
回收廢紙(回收纖維)製造:稱取標準美國廢紙紙板150g,利用與實施例2相同的製造方法製造高澱粉含量回收廢紙,以及採用與實施例2相同的澱粉測定方法測定該廢紙的澱粉含量,結果為9.1%。
在製漿和製造過程中,將該廢紙剪成小塊,加水15公斤,過夜浸泡。然後經Velley Beter疏解30分鐘,打漿20分鐘後,測定此時的漿濃為1%左右。
微生物培養:對上述得到的漿料按照千分之一體積接種被細菌污染的紙漿,在37攝氏度培養3小時。以獲得模擬被微生物污染的漿料,用於後續的實驗。並測定初始的被微生物污染的漿料的pH、氧化還原電位、三磷酸腺苷濃度、好氧細菌菌落總數。
殺生物劑處理:配製經硫酸銨或氨基磺酸穩定的次氯酸鈉溶液(殺生物劑),並測定該配製的殺生物劑中的總氯的含量(DPD測試方法)。將上述接種了微生物的漿料分成6份,其中一份為空白樣品,取3份漿樣分別添加經硫酸銨穩定的次氯酸鈉、經氨基磺酸穩定的次氯酸鈉和次氯酸鈉,將三份漿料樣品的總氯劑量控制為20ppm。
另外的兩份樣品,一份先添加次氯酸鈉(次氯酸鈉的添加量
使得漿料中總氯為10ppm)再加入穩定的鹵素氧化劑Cl2/氨基磺酸(即氨基磺酸穩定的次氯酸鈉,Cl2/氨基磺酸的添加量使得漿料中總氯的濃度為10ppm,即此時總氯為20ppm)。另一份先添加次氯酸鈉(次氯酸鈉的添加量使得漿料中總氯為10ppm)再加入穩定的鹵素氧化劑Cl2/硫酸銨(即硫酸銨穩定的次氯酸鈉,Cl2/硫酸銨的添加量使得漿料中總氯的濃度為10ppm,即此時總氯為20ppm)。
每天添加上述不同的物質1次到紙漿漿料中,每次的添加劑量使得漿料中的總氯20ppm。整個實驗進行了5天,測定澱粉含量。
如圖7所示,回收纖維經過次氯酸鈉、穩定的氧化劑Cl2/氨基磺酸,以及穩定的氧化劑Cl2/硫酸銨處理後,與空白樣品相比,澱粉降低率分別得到改善,由25%分別下降至5%、14.46%和1.32%。同時使用添加次氯酸鈉(漂水)和經穩定的次氯酸鈉時,對澱粉的保護比單獨使用殺生物劑有了更進一步改善(在同等劑量下)。漂水+Cl2/氨基磺酸處理後,澱粉的降解率只有1.2%。漂水+Cl2/硫酸銨處理後,澱粉未見到分解。
在控制總氯濃度相同的情況下,同時添加殺生物劑和穩定的殺生物劑更為有效地防止了澱粉的分解。
雖然,本發明以多種不同形式詳細地描述概括于本發明的較佳的具體實例中。但是,本公開的內容僅是本發明精神的舉例說明並且本發明並不限於所舉例的具體實例。所提及的所有專利、專利申請、科技論文、以及任何其它的參考資料均通過參考的方式將其全部內容結合引入。另外,本發明包括某些或全部所描述的和所結合的各種具體實例的任何可能的組合。
上述公開的內容意在舉例說明並且是非窮舉的。對於本領域技術人員來說,本說明書具有多種變形和替換方式。全部的這些變形和替換方式包括在權利要求的範圍之內,其中所述“包括”意思是“包括,但不限於”。那些熟悉本領域的人員能夠認識到本發明所描述的具體實例的其它等價形式,這些等價形式同樣包括在權利要求的範圍之內。
所公開的全部範圍和參數理解為含概任意和全部其所包括的子範圍,以及端點之間的每個數值。例如,所述的“1~10”應理解為含概最小值1和最大值10之間(並且包括端點)的任意和全部子範圍;也就是說,以最小值1或更高值開始的全部子範圍(例如,1~6.1),並且以最大值10或更小值結束(例如,2.3~9.4、3~8、4~7),並且最終每個數值1、2、3、4、5、6、7、8、9和10均包括在該範圍。
至此,完成了對本發明較佳的和可替換的具體實例的描述。本領域技術人員能夠認識到所描述的具體實例的其它等價形式,這些等價形式包括在附加的權利要求的範圍內。
Claims (17)
- 一種用回收纖維作為原料的造紙方法,該方法包括以下程序:製漿程序:用包括回收纖維的原料製漿,對原料進行碎漿;篩選、濃縮和除渣碎漿步驟中得到的漿料,對經篩選、濃縮和除渣步驟後得到的紙漿中的纖維進行分級,分成短纖維和長纖維,對分級步驟得到的短纖維進行精磨,以及對長纖維進行熱分散和精磨,並將經精磨後的長纖維和短纖維分別送至造紙程序,以及造紙程序:用製漿程序得到的紙漿製造紙張;其中,在使用該回收纖維進行製漿之前,測定其澱粉總含量,當回收纖維的澱粉總含量高於預定值時,在製漿程序中添加一種或多種殺生物劑,其中,回收纖維的澱粉總含量的測定包括:將回收纖維的樣品混合放入水中,得到待測定樣品的漿液,將鹼加入到得到的漿液中並在50至100℃的溫度下進行反應,以及測定反應後漿液中的澱粉含量,其中該澱粉含量為待測樣品的澱粉總含量。
- 根據申請專利範圍第1項的造紙方法,其中,所述預定值為0.1~100g澱粉/kg回收纖維。
- 根據申請專利範圍第1至2項中任一項的造紙方法,其中,在造紙 程序中,監測紙漿的澱粉總含量,當造紙程序中紙漿的澱粉總含量低於製漿之前所述回收纖維的澱粉總含量時,在製漿程序和/或造紙程序中添加一種或多種殺生物劑;或者當在造紙程序的在後操作步驟之一者中紙漿的澱粉總含量少於製漿程序中的紙漿的澱粉總含量和/或少於造紙程序的在前操作步驟中紙漿的澱粉總含量時,在製漿程序和/或造紙程序中添加一種或多種殺生物劑。
- 根據申請專利範圍第1項的造紙方法,其中,所述鹼選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氨水組成之群。
- 根據申請專利範圍第1項的造紙方法,其中,所述鹼以0.05mol/L~10mol/L的終濃度添加到漿液中。
- 根據申請專利範圍第1至2項中任一項的造紙方法,其中,所述殺生物劑的添加是在製漿程序的下述一個或多個步驟中進行:在碎漿步驟開始時添加殺生物劑、在碎漿步驟過程中添加殺生物劑、在篩選、濃縮和除渣步驟中添加殺生物劑、在分級步驟中添加殺生物劑、在精磨步驟中添加殺生物劑、以及在混合漿池中添加殺生物劑。
- 根據申請專利範圍第1至2項中任一項的造紙方法,其中,在製漿程序中添加殺生物劑的位置包括下述中的一個或多個位置:水力碎漿裝置、除渣裝置、粗選和精選裝置、儲漿裝置、纖維分級裝置、纖維儲存裝置、濃縮裝置、磨漿裝置和/或用於稀釋的水或白水入口。
- 根據申請專利範圍第3項的造紙方法,其中,在造紙程序中添加殺生物劑的位置包括下述中的一個或多個位置:儲漿裝置、損紙池、回收漿塔、長纖維或短纖維儲存塔、澱粉儲存塔、混合漿池、成漿池、流漿箱、高位箱、網下白水池、白水塔、白水池、濁白水池、清白水池、澄清水池、沖漿泵出口和/或多盤回收池、溫水槽、清水池及噴淋水池。
- 根據申請專利範圍第1至2項中任一項的造紙方法,其中,所述回收纖維還包括來自造紙方法損紙設備的損紙。
- 根據申請專利範圍第1至2項中任一項的造紙方法,其中,所述殺生物劑的添加方式包括連續添加或批次添加。
- 根據申請專利範圍第1至2項中任一項的造紙方法,其中,所述殺生物劑為氧化型殺生物劑和穩定的氧化型殺生物劑。
- 根據申請專利範圍第11項的造紙方法,其中,所述氧化型殺生物劑包括:氧化性鹵素類物質、過氧乙酸及過氧化氫。
- 根據申請專利範圍第11項的造紙方法,其中,所述穩定的氧化型殺生物劑為經氨基磺酸和/或硫酸銨穩定的氧化性鹵素類物質。
- 根據申請專利範圍第12項的造紙方法,其中,所述氧化性鹵素類物質為氧化性氯類物質或氧化性溴類物質。
- 根據申請專利範圍第12項的造紙方法,其中,所述氧化性氯類物質為氯氣、次氯酸鈉、次氯酸鈣、1,3,5-三氯異氰脲酸(TCCA)、二氯異氰脲酸(DCCA)、溴氯海因(BCDMH)或二氯海因(DCDMH)。
- 根據申請專利範圍第1至2項中任一項的造紙方法,其中,添加殺生物劑後,製漿程序和/或造紙程序中以總鹵素濃度表示的殺生物劑的量為 0.01ppm~10ppm。
- 根據申請專利範圍第11項的造紙方法,其中,先添加氧化型殺生物劑,然後再添加穩定的氧化型殺生物劑,或者先添加穩定的氧化型殺生物劑,然後再添加氧化型殺生物劑。
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