TWI690365B

TWI690365B - 選擇性催化還原觸媒用硬化液、選擇性催化還原觸媒的硬化處理方法

Info

Publication number: TWI690365B
Application number: TW108117440A
Authority: TW
Inventors: 曾志富
Original assignee: 台灣電力股份有限公司
Priority date: 2019-05-21
Filing date: 2019-05-21
Publication date: 2020-04-11
Also published as: TW202042901A

Abstract

一種選擇性催化還原觸媒用硬化液，包含：選自於含有二氧化矽及氧化鋁之廢料的廢棄物質、包括鹼激發劑及水的鹼性水溶液，及包括金屬氧化物的活性物質，且以廢棄物質的總量為100重量份，鹼激發劑的用量範圍為10至50重量份，水的用量範圍為60至120重量份。本發明另提供一種選擇性催化還原觸媒的硬化處理方法。透過該選擇性催化還原觸媒用硬化液及該選擇性催化還原觸媒的硬化處理方法，能在選擇性催化還原觸媒表面上形成硬化層，從而提高選擇性催化還原觸媒的耐磨損性，有效延長選擇性催化還原觸媒的使用壽命。

Description

選擇性催化還原觸媒用硬化液、選擇性催化還原觸媒的硬化處理方法

本發明是有關於選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction，SCR)領域，特別是有關於一種用於選擇性催化還原觸媒的硬化液以及硬化處理方法。

選擇性催化還原(Selective catalytic reduction，SCR)法為目前處理氮氧化物(NOx)等空氣汙染物的主流技術。選擇性催化還原法中所使用的選擇性催化還原觸媒(以下簡稱SCR觸媒)包含活性物質，以及用來承載該活性物質的載體(carrier)。其中，該活性物質具有催化活性，該活性物質例如但不限於三氧化鎢、五氧化二釩等金屬氧化物。

SCR觸媒可用於淨化工廠、發電廠、車輛等所排放的烟氣，但是烟氣中的飛灰顆粒及組成，以及高速的排放速度等因素，會嚴重侵蝕SCR觸媒的結構，縮短SCR觸媒的使用壽命。

因此，現有技術會使用硬化液對SCR觸媒進行硬化處理，在SCR觸媒的頂端形成硬化層，藉此提高SCR觸媒的耐磨損能力。例如，中國專利CN105413756 B提供一種SCR脫硝催化劑端面硬化水溶膠，包括濃度為20%〜27%硫酸鋁溶液、濃度為25%〜50%的草酸溶液、濃度為33%〜66%的偏釩酸銨溶液。中國專利CN104128210 B提供一種蜂窩SCR脫硝催化劑單元硬化液，包括20~40重量份的水、10重量份的硫酸鋁、選自於草酸或檸檬酸的有機酸，有機酸與硫酸鋁的莫耳比為4:1~1:4。然而，該等中國專利的硬化液，仍無法顯著地提高SCR觸媒的耐磨損能力。

另一方面，如何將水庫淤泥、燃煤發電廠所產生的煤灰、煉鋼廠所產生的高爐石、廢棄液晶顯示器中的玻璃等廢棄物質進行循環再利用也是相關產業所致力於解決的課題。

因此，本發明的第一目的，即在提供一種可以改善先前技術的至少一個缺點的選擇性催化還原觸媒用硬化液。

於是，本發明選擇性催化還原觸媒用硬化液，包含：廢棄物質，選自於含有二氧化矽及氧化鋁的廢料；活性物質，包括金屬氧化物；及鹼性水溶液，包括鹼激發劑及水，且以該廢棄物質的總量為100重量份，該鹼激發劑的用量範圍為10至50重量份，及該水的用量範圍為60至120重量份。

因此，本發明的第二目的，即在提供一種選擇性催化還原觸媒的硬化處理方法。

於是，本發明選擇性催化還原觸媒的硬化處理方法，包含以下步驟： (a) 使如上所述的選擇性催化還原觸媒用硬化液附著在一選擇性催化還原觸媒的表面上；及 (b) 將表面附著有該選擇性催化還原觸媒用硬化液的該選擇性催化還原觸媒進行熱處理程序，其中，該熱處理程序包括第一熱處理，且該第一熱處理的溫度範圍為100至120℃，時間範圍為12至24小時。

本發明的功效在於：透過該選擇性催化還原觸媒用硬化液及該選擇性催化還原觸媒的硬化處理方法，能在選擇性催化還原觸媒表面上形成硬化層，從而提高選擇性催化還原觸媒的耐磨損性，有效延長選擇性催化還原觸媒的使用壽命。

以下就本發明內容進行詳細說明：

本發明選擇性催化還原觸媒用硬化液，及本發明選擇性催化還原觸媒的硬化處理方法是用於在一選擇性催化還原觸媒的表面上形成一硬化層，製得一具有硬化層的選擇性催化還原觸媒。

本發明選擇性催化還原觸媒用硬化液，及選擇性催化還原觸媒的硬化處理方法適用於任何結構態樣的選擇性催化還原觸媒，例如蜂巢型(honeycomb type)的選擇性催化還原觸媒，或板型(plate type)的選擇性催化還原觸媒，尤其特別適合用於蜂巢型的選擇性催化還原觸媒。

該選擇性催化還原觸媒用硬化液包含廢棄物質、鹼性水溶液及活性物質。其中，該廢棄物質是選自於含有二氧化矽(SiO ₂)及氧化鋁(Al ₂O ₃)的廢料(industrial waste)。該鹼性水溶液包括鹼激發劑及水，且以該廢棄物質的總量為100重量份，該鹼激發劑的用量範圍為10至50重量份，及該水的用量範圍為60至120重量份。

為了提高選擇性催化還原觸媒的耐磨損性，以及廢棄物質的循環再利用，本發明選擇性催化還原觸媒用硬化液，透過該鹼性水溶液，使二氧化矽及氧化鋁從該廢料中析出並溶解在鹼性水溶液中進行無機聚合反應，且透過該鹼激發劑及水的用量範圍，控制二氧化矽及氧化鋁進行無機聚合反應的速率及程度。更詳細地說，該鹼激發劑及水的用量範圍，有以下的作用：(1).避免該選擇性催化還原觸媒用硬化液在與該選擇性催化還原觸媒接觸之前或接觸時，就已因無機聚合反應程度高而太濃稠甚至固化，導致不利於該選擇性催化還原觸媒用硬化液附著在該選擇性催化還原觸媒的表面上；(2)對於用於蜂巢型的選擇性催化還原觸媒的態樣，能使該選擇性催化還原觸媒用硬化液良好地附著在蜂巢型的選擇性催化還原觸媒的表面，且不會在蜂巢型的選擇性催化還原觸媒浸泡在該選擇性催化還原觸媒用硬化液中時，該選擇性催化還原觸媒用硬化液就固化並塞住蜂巢型的選擇性催化還原觸媒的孔洞；(3).能將該選擇性催化還原觸媒用硬化液的無機聚合反應，控制在於後續的該熱處理程序中，二氧化矽及氧化鋁再充分地進行無機聚合反應，從而使該選擇性催化還原觸媒硬化液硬化形成硬化層。

而且，對於用於蜂巢型的選擇性催化還原觸媒的態樣，由於蜂巢型的選擇性催化還原觸媒具有較大的表面積，該選擇性催化還原觸媒用硬化液更容易在選擇性催化還原觸媒的表面進行無機聚合反應，並與選擇性催化還原觸媒有高度的緊密性。

此外，該硬化層中含有由二氧化矽及氧化鋁進行無機聚合反應所形成的沸石，該沸石為三維網狀籠形結構並具有高的比表面積，能使得具有硬化層的選擇性催化還原觸媒有很好的耐磨損性。

該廢棄物質的來源及種類沒有特別限制，只要是含有二氧化矽及氧化鋁的廢料皆適用於本發明。在本發明的一些實施態樣中，該廢料例如但不限於煤灰、高爐石、廢液晶玻璃或水庫淤泥等，上述廢料可以單獨使用一種或混合使用多種。

該鹼激發劑的種類沒有特別限制，一般用於鹼激發並能使二氧化矽及氧化鋁進行無機聚合反應的鹼激發劑皆適用於本發明。在本發明的一些實施態樣中，該鹼激發劑例如但不限於氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣等，上述鹼激發劑可以單獨使用一種或混合使用多種。

於本文中，該「活性物質」泛指選擇性催化還原觸媒中通常使用且具有催化活性的活性物質。該選擇性催化還原觸媒硬化液透過該活性物質，使該具有硬化層的選擇性催化還原觸媒仍保有良好的脫硝效率。更具體地說，該活性物質包括金屬氧化物，該金屬氧化物的種類沒有特別限制，一般用於選擇性催化還原觸媒且作為活性物質的金屬氧化物皆適用於本發明。在本發明的一些實施態樣中，該金屬氧化物例如但不限於五氧化二釩(V ₂O ₅)、三氧化鎢(WO ₃)、氧化銅(CuO)、三氧化鉬(MoO ₃)或二氧化鈰(CeO ₂)等，上述金屬氧化物可以單獨使用一種或混合使用多種。該金屬氧化物的用量範圍沒有特別限制，一般是根據選擇性催化還原觸媒中的活性物質的含量來調整。在本發明的一些實施態樣中，以該廢棄物質的總量為100重量份，該活性物質的用量範圍為3至15重量份。

本發明選擇性催化還原觸媒的硬化處理方法，包含以下步驟：(a) 使如上所述的選擇性催化還原觸媒用硬化液附著在一選擇性催化還原觸媒的表面上；及(b) 將表面附著有該選擇性催化還原觸媒用硬化液的該選擇性催化還原觸媒進行熱處理程序。透過該熱處理程序，使在選擇性催化還原觸媒表面上的選擇性催化還原觸媒用硬化液硬化形成硬化層，並使該活性物質活化。

在本發明的一些實施態樣中，該熱處理程序包括第一熱處理，且該第一熱處理的溫度範圍為100至120℃，時間範圍為12至24小時。透過該第一熱處理，使得附著在選擇性催化還原觸媒表面上的選擇性催化還原觸媒用硬化液充分地進行無機聚合反應繼而硬化形成硬化層，且同時使該活性物質被活化。

在本發明的另一些實施態樣中，該熱處理程序還選擇性地包括：在該第一熱處理之後的第二熱處理，且該第二熱處理的溫度範圍為300至500℃，時間範圍為1至2小時。透過該第二熱處理，進一步提升該活性物質的活化程度。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

[實施例1]

將40重量份的氫氧化鈉溶解於120重量份的純水中形成氫氧化鈉水溶液，再於氫氧化鈉水溶液中加入14重量份的五氧化二釩以及100重量份的燃煤飛灰(來源為林口電廠)並攪拌均勻，得到選擇性催化還原觸媒用硬化液(以下簡稱SCR觸媒用硬化液)。

使用該SCR觸媒用硬化液，對一個蜂巢型的選擇性催化還原觸媒(廠商為美國Cormetceh，型號為22孔型，尺寸為15 mm × 15 mm × 50 mm，以下簡稱SCR觸媒)進行硬化處理，得到一個具有硬化層的選擇性催化還原觸媒(以下簡稱具有硬化層的SCR觸媒)。其中，該硬化處理包含以下步驟：將該SCR觸媒的兩個頂端分別浸漬在該SCR觸媒用硬化液中15秒，接著取出該SCR觸媒，並將該SCR觸媒的兩個頂端表面上多餘的該SCR觸媒用硬化液吹乾。然後將該SCR觸媒置於一高溫爐中進行熱處理程序，該熱處理程序包括第一熱處理(溫度為100℃，時間為12小時)，以及在第一熱處理之後的第二熱處理 (溫度為500℃，時間為2小時)，使附著在該SCR觸媒的兩個頂端表面的該SCR觸媒用硬化液硬化形成該硬化層，並使該五氧化二釩活化。

[實施例2]

實施例2使用與實施例1相似的方式製備具有硬化層的SCR觸媒，不同之處在於，在實施例2的硬化處理中，該熱處理程序僅包括第一熱處理(溫度為100℃，時間為12小時)。

[實施例3至5]

實施例3至5使用與實施例2相似的方式製備具有硬化層的SCR觸媒，不同之處在於，在實施例3至5中使用如以下表1所示的SCR觸媒用硬化液。

[比較例1]

比較例1與實施例1的差別在於，比較例1中沒有使用SCR觸媒用硬化液對SCR觸媒進行硬化處理。

[性質評價]

將實施例1及2的具有硬化層的SCR觸媒，以及比較例1的SCR觸媒(以下簡稱為「待測的SCR觸媒」)進行以下的性質評價項目。性質評價的結果如表1所示。

1.耐磨損性：以一個噴槍將含有碳化矽顆粒的壓縮空氣沖刷待測的SCR觸媒，其中，該噴槍的噴嘴與該待測的SCR觸媒的之間的距離為5 cm，碳化矽顆粒的目數為120 mesh，壓縮空氣的壓力為1.0 kg/cm ²且流速為60 g/min，沖刷時間為5分鐘。沖刷結束後，利用以下公式計算該待測的SCR觸媒的磨損量。待測的SCR觸媒的磨損量越小，代表待測的SCR觸媒的耐磨損性越高。 A＝(M1－M2)÷D A：該待測的SCR觸媒的磨損量，單位cm ³M1：該待測的SCR觸媒被壓縮空氣沖刷前的重量，單位為g M2：該待測的SCR觸媒被壓縮空氣沖刷後的重量，單位為g D：該待測的SCR觸媒的容積密度(bulk density)，單位為g/cm ³

表1

從表1可知，相較於比較例1的SCR觸媒(沒有經過硬化處理，無硬化層)的耐磨損性，實施例1及2的具有硬化層的SCR觸媒的耐磨損性較高。證明透過使用該SCR觸媒用硬化液對SCR觸媒進行硬化處理，所製得的具有硬化層的SCR觸媒具有較佳的耐磨損性。

綜上所述，本發明選擇性催化還原觸媒用硬化液及本發明選擇性催化還原觸媒的硬化處理方法，能在選擇性催化還原觸媒表面上形成硬化層，所製得具有硬化層的選擇性催化還原觸媒的耐磨性較高從而具有較長的使用壽命。此外，本發明選擇性催化還原觸媒用硬化液將廢棄物質再利用，也達到循環經濟及低碳環保的效果，故確實能達成本發明的目的。

惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。

：無。

Claims

一種選擇性催化還原觸媒用硬化液，包含：廢棄物質，選自於含有二氧化矽及氧化鋁的廢料，該廢料是選自於煤灰、高爐石、廢液晶玻璃、水庫淤泥或上述的任意組合；活性物質，包括金屬氧化物，以該廢棄物質的總量為100重量份，該活性物質的用量範圍為3至15重量份；及鹼性水溶液，包括鹼激發劑及水，且以該廢棄物質的總量為100重量份，該鹼激發劑的用量範圍為10至50重量份，及該水的用量範圍為60至120重量份。
如請求項1所述的選擇性催化還原觸媒用硬化液，其中，該鹼激發劑是選自於氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或上述的任意組合。
如請求項1所述的選擇性催化還原觸媒用硬化液，其中，該金屬氧化物是選自於五氧化二釩、三氧化鎢、氧化銅、三氧化鉬、二氧化鈰或上述的任意組合。
一種選擇性催化還原觸媒的硬化處理方法，包含以下步驟：(a)使如請求項1至3中任一項所述的選擇性催化還原觸媒用硬化液附著在一選擇性催化還原觸媒的表面上；及(b)將表面附著有該選擇性催化還原觸媒用硬化液的該選擇性催化還原觸媒進行熱處理程序，其中，該熱處理程序包括第一熱處理，且該第一熱處理的溫度範圍為100至120℃，時間範圍為12至24小時。
如請求項4所述的選擇性催化還原觸媒的硬化處理方法，其中，在該步驟(b)，該熱處理程序還包括在該第一熱處理之後的第二熱處理，且該第二熱處理的溫度範圍為300至500℃，時間範圍為1至2小時。