TWI689563B - 表面抗反射塗料及表面抗反射塗膜 - Google Patents

表面抗反射塗料及表面抗反射塗膜 Download PDF

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Abstract

本發明提供即使為薄膜,抗反射性能高且漆黑性亦優異之表面抗反射塗料。該表面抗反射塗料之特徵係含有黏合劑樹脂、碳黑、經疏水化處理之乾式氧化矽、粗粒子及溶劑,前述粗粒子係平均粒徑為10μm以上20μm之聚醯胺系樹脂粒子,前述聚醯胺系樹脂粒子之添加量,相對於黏合劑樹脂100質量份,為24質量份以上44質量份,前述乾式氧化矽之添加量,相對於黏合劑樹脂100質量份,為14質量份以上。

Description

表面抗反射塗料及表面抗反射塗膜
本發明有關表面抗反射塗料及使用前述表面抗反射塗料之表面抗反射塗膜。
於數位相機或數位攝影機等之光學機器中,有因鏡筒等之光程部中之亂反射或散射而產生雜散光(stray light),而成為於呈像之圖像產生鬼影或閃光(flare)之畫質降低原因之一。因此為了抑制因此等雜散光所致之光學性能降低,對應之道是對鏡筒部或光圈等之光程部塗裝黑色抗反射塗料,或貼附抗反射膜。
另一方面,黑色抗反射塗料或抗反射膜並非侷限於相機等之光學機器,於計測器等之伴隨發光之顯示裝置中,亦用於藉由進行周邊部之抗反射而用以提高視認性。
此外,黑色抗反射塗料由於其漆黑性,作為設計性提高之塗料亦受到矚目。
作為上述光學機器用之抗反射塗料,有使用如下塗佈液之遮光膜之例,該塗佈液包含黏合劑樹脂、黑色微粒子及具有變動係數為20%以上且相當於遮光膜之膜厚的35%~ 110%之平均粒徑之消光劑(專利文獻1)。
專利文獻1之方法,因使用具有20%以上之變動係數之消光劑,而成為存在有自大粒徑至小粒徑之不同粒徑的消光劑,並吸收以所有角度入射之光者。然而,根據所選擇之消光劑或黏合劑樹脂而定,而有消光劑本身露出於表面之虞。尤其於大粒徑之消光劑露出於表面之情況下,有抗反射性能變差之虞。
專利文獻2中記載光學零件用遮光性塗覆材之例,其中遮光性粒子具備基材粒子與具有粒徑小於前述基材粒子之平均粒徑之複數第2粒子,複數之前述第2粒子配置於前述基材粒子之表面上。
專利文獻2之方法,塗覆膜之正反射率即使於入射角5度之最小值亦侷限於0.3%,不能說是可與高性能化之光學機器充分對應者。
又專利文獻3中,作為遮光膜之例,提案有藉由巨觀及微觀之大小不同的大小之凹凸形狀而降低光澤度之方法。
專利文獻3之製造方法係利用凹凸形狀之轉印所得之膜,如塗料般,有無法對應於各式各樣形狀之被對象物之缺點。且,微觀部分之凹凸形狀因不使用粒子而控制較困難。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第6096658號公報 [專利文獻2] 日本特開2017-57388號公報 [專利文獻3] 日本特開2010-175653號公報
[發明欲解決之課題]
本發明之課題在於提供抗反射性能高且漆黑性亦優異之表面抗反射塗料及表面抗反射塗膜。 [用以解決課題之手段]
本發明之表面抗反射塗料之特徵係含有黏合劑樹脂、碳黑、經疏水化處理之乾式氧化矽、粗粒子及溶劑,前述粗粒子係平均粒徑為10μm以上20μm以下之聚醯胺系樹脂粒子,前述聚醯胺系樹脂粒子之添加量,相對於黏合劑樹脂100質量份,為24質量份以上44質量份以下,前述經疏水化處理之乾式氧化矽之添加量,相對於黏合劑樹脂100質量份,為14質量份以上。 [發明效果]
依據本發明,可提供抗反射性能高且漆黑性亦優異之表面抗反射塗料及表面抗反射塗膜。
以下說明用以實施本發明之形態。以下,有時將表面抗反射塗料僅表示為「塗料」,將表面抗反射塗膜僅表示為「塗膜」之情況。
本發明之表面抗反射塗料含有黏合劑樹脂、碳黑、經疏水化處理之乾式氧化矽、粗粒子及溶劑。
本實施形態中,黏合劑樹脂並未特別限定。可使用丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、環氧系樹脂、醇酸系樹脂、聚酯系樹脂等之樹脂。該等黏合劑樹脂亦可單獨使用或混合2種以上使用。其中,可較好地使用無交聯必要,對基材塗佈後,僅藉溶劑乾燥即可成為塗膜之丙烯酸系樹脂。
又,黑色著色劑雖使用碳黑,但其種類並未特別限制。可選擇對應於所要求之黑色或漆黑性之特性的碳黑。基於黑色或漆黑性之觀點,較好為氮吸附比表面積為100m2 /g以上,揮發分為3.0%以上之著色用碳黑。
作為碳黑之添加量並未特別限制,但相對於黏合劑樹脂100質量份,較好為5質量份以上30質量份以下。其原因係若為5質量份以上則添加量之偏差較小,可控制穩定的黑色,且若為30質量份以下,則塗料黏度不會過於上升,可良好地保持塗佈性。
經疏水化處理之乾式氧化矽係作為消光劑使用。與未經疏水化處理之未處理氧化矽或濕式氧化矽相比,乾式氧化矽除了因粗粒子所致之較大凹凸以外,亦可形成小凹凸,抗反射性能優異。且,乾式氧化矽由於其製法而與二次凝集體表面凹凸較少之濕式氧化矽相比,比表面積變大。伴隨此而使膜表面之比表面積變大,由於對於入射光之散射變大,故認為表面抗反射性或黑色度優異。
經疏水化處理之乾式氧化矽的添加量,相對於黏合劑樹脂100質量份,為14質量份以上。添加量若為14質量份以上,則塗膜中,經疏水化處理之乾式氧化矽之多數不會埋沒於黏合劑樹脂中,而展現消光性能。基於消光性、抗反射性、漆黑性之觀點,有氧化矽之量越多性能越良好化之傾向。且,經疏水化處理之乾式氧化矽的添加量,相對於黏合劑樹脂100質量份,較好為14質量份以上19質量份以下。經疏水化處理之乾式氧化矽的添加量若為19質量份以下,則塗料黏度不會過於變高,於塗料製造時充分分散。且分散時,塗料黏度充分低,塗裝性良好,塗膜不易有色斑。
粗粒子係平均粒徑為10μm以上20μm以下之聚醯胺系樹脂粒子。聚醯胺種類為6尼龍或66尼龍、12尼龍等種類並未特別限制。一般樹脂之粗粒子表面為平滑,但藉由使用聚醯胺系樹脂粒子,而於聚醯胺樹脂粒子上遍及全面存在有黏合劑樹脂、作為消光劑之經疏水化處理之乾式氧化矽。藉此,可形成具有均一且微細凹凸形狀之塗膜。使用其他材質例如丙烯酸系樹脂粒子或聚胺基甲酸酯樹脂粒子之粗粒子時,會產生粗粒子表面析出於塗膜上,使粗粒子之平滑面露出,而使表面反射率上升之問題。使用聚醯胺系樹脂粒子時由於不會產生前述問題,故而較佳。
粗粒子之平均粒徑為10μm以上20μm以下。粗粒子若為10μm以上,則作為粗粒子之凹凸形成效果高,充分獲得抗反射性能。粗粒子若為20μm以下,則使用粗粒子時之塗膜膜厚不會過厚,而不會有無法維持基材表面形狀、自塗膜脫落之虞。 本文所述之平均粒徑係指藉由雷射繞射散射法測定粒度分佈,求出數平均粒徑之值。
聚醯胺系樹脂粒子之添加量,相對於黏合劑樹脂100質量份,為24質量份以上44質量份以下。且,更好為29質量份以上39質量份以下。聚醯胺系樹脂粒子之添加量若為24質量份以上,則塗膜表面之因粗粒子所致之凹凸頻度變高抗反射性能優異。粗粒子之添加量若為44質量份以下,則粗粒子不會過密,而無自塗膜脫落之虞。
溶劑較好為有機溶劑。塗料可為以前述有機溶劑稀釋前述黏合劑樹脂、經疏水化處理之乾式氧化矽、粗粒子等而成者。作為前述有機溶劑,若為可溶解黏合劑樹脂,可分散經疏水化處理之乾式氧化矽、粗粒子等,則可無特別限制地使用。舉例為例如甲苯或乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇等。稀釋率亦可配合用途任意調整。例如,可根據噴霧、浸漬或筆塗等之塗佈方法適當調整。又,為了基於塗佈條件而控制乾燥速度,亦可混合使用複數種溶劑。藉由混合複數種溶劑,而可控制乾燥速度。
本發明之表面抗反射塗料較好進而含有染料。 染料種類,只要可保持塗膜之漆黑性、抗反射性則無限制。可任意選擇使用具有對應於所要求之吸收波長之波長吸收特性之染料。染料較好為黑色染料。
染料可使用1種,亦可併用紅色染料、黃色染料及藍色染料等之複數種染料,調整吸收波長而使用。 作為染料種類舉例為例如偶氮染料、金屬錯鹽染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛藍染料、碳鎓染料、醌亞胺染料、呫噸染料、靛青染料、喹啉染料、硝基染料、亞硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、酞青染料、金屬酞青染料等。
作為以吸收可見光之波長的光為目的而添加之染料之例舉例為例如溶劑黑3(例如OIL BLACK HBB(ORIENT化學工業股份有限公司製))等之重氮染料及例如溶劑黑7(例如NUBIAN BLACK TN-870 (ORIENT化學工業股份有限公司製))等之苯胺黑(Nigrosine)系染料。尤其,作為吸收可見光之波長的光之染料較好使用於可見光區域具有廣吸收波長之溶劑黑3。
又,作為以吸收近紅外線區域之波長的光為目的而添加之染料之例舉例為例如萘酞青系染料及方酸鎓、二亞銨、二硫烯及靛青等之色素。
染料之添加量並未特別限制,但相對於黏合劑樹脂100質量份,較好為3質量份以上15質量份以下。添加量相對於黏合劑樹脂100質量份若為3質量份以上,則易展現作為染料之效果,若為15質量份以下,則因染料之經時劣化所致之塗料性能降低較少。
塗料亦可在保持其抗反射性能之範圍內添加其他添加劑。舉例為例如分散劑、防黴劑等。作為分散劑舉例為高分子梳型分散劑例如SOLSPERSE 24000GR(日本LUBRIZOL股份有限公司製)等。
塗料係於溶劑中分散黏合劑樹脂、碳黑、粗粒子、消光劑等,但可使用通常之分散方法。例如可使用球磨機、塗料搖晃機、籃式研磨機、臥式分散機、珠磨機(Ultraviscomill)、環型分散機等。
本發明之表面抗反射塗膜之特徵係使用上述表面抗反射塗料形成之表面抗反射塗膜,且於可見光區域(360nm~740nm)之入射角20度及入射角80度下之平均正反射率為0.5%以下,於近紅外線區域(850nm~ 2000nm)之入射角20度及入射角80度下之平均正反射率為3.0%以下,可見光區域(360nm~740nm)之擴散反射率為2.3%以下。
塗膜係將本發明之塗料塗佈於基材並乾燥形成塗膜,其形成方法並未特別限制。塗佈方法舉例為噴霧機、刷毛、輥塗機、浸漬塗裝等。且,乾燥方法可對應於用途選擇熱風、遠紅外線等。 [實施例]
以下藉由實施例及比較例進一步詳細說明本發明,但本發明並未限定於該等實施例。
各實施例及比較例所使用之原材料顯示如下。 丙烯酸樹脂:ACRYDIC A-166(DIC股份有限公司製) 碳黑:RAVEN 5000UII(哥倫比亞化學公司製) 經疏水化處理之乾式氧化矽:ACEMATT 3300 (EVONIC JAPAN股份有限公司製) 未處理之乾式氧化矽:ACEMATT TS100(EVONIC JAPAN股份有限公司製) 濕式氧化矽:ACEMATT OK412(EVONIC JAPAN股份有限公司製) 聚醯胺系樹脂粒子(平均粒徑5μm):SP-500(東麗股份有限公司製) 聚醯胺系樹脂粒子(平均粒徑10μm):SP-10(東麗股份有限公司製) 聚醯胺系樹脂粒子(平均粒徑15μm):TR-1(東麗股份有限公司製) 聚醯胺系樹脂粒子(平均粒徑20μm):TR-2(東麗股份有限公司製) 聚醯胺系樹脂粒子(平均粒徑50μm):VESTOSINT 2157(DAICEL EVONIC股份有限公司製) 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂粒子(平均粒徑15μm):TECHPOLYMER MBX-15(積水化成品工業股份有限公司製) 聚胺基甲酸酯粒子(平均粒徑15μm):ART PEARL C- 400透明(根上工業股份有限公司製) 染料:OIL BLACK HBB(ORIENT化學工業股份有限公司製) 有機溶劑:乙酸丁酯(KISHIDA化學股份有限公司製)
(實施例1) 對於丙烯酸樹脂100質量份以碳黑22質量份、經疏水化處理之乾式氧化矽14質量份、粒徑15μm之聚醯胺系粗粒子34質量份、有機溶劑133質量份之比例混合,調製塗料混合液。塗料混合液調整為全體量為200g。其次,使用容量500ml之球磨機,投入ϕ15mm之球20個與ϕ10mm之球20個(計112g),以90rpm分散5分鐘,製造塗料。所得塗料使用間隙為100μm之塗敷機,塗佈於PET膜上,於室溫乾燥5分鐘後,進而於70度乾燥20分鐘製造塗膜。
(實施例2~10、比較例1~9) 將塗料調製所用之氧化矽及粗粒子種類及量變更如表1及表2所示以外,與實施例1同樣調製塗料。又,使用所得塗料與實施例1同樣製作塗膜。
(實施例11~13) 於實施例1之塗料混合液調製中進而對於丙烯酸樹脂100質量份於實施例11以15質量份,於實施例12以10質量份及於實施例13以3質量份之比例混合染料。除此以外,與實施例1同樣調製塗料。又,使用所得塗料與實施例1同樣製作塗膜。
(正反射率測定) 進行正反射率之測定作為表面抗反射性能之評價。正反射率之測定係使用安裝有絕對反射率測定單元之分光光度計(日本分光(股)製V-670)對上述中於PET膜上所得之塗膜進行測定。測定條件係於入射角20度及入射角80度下,於波長350nm~2000nm為止以1nm刻度測定正反射率(絕對反射率)。可見光區域之正反射率係算出波長360nm~ 740nm所得之測定值之平均值,近紅外線區域之正反射率係算出波長850nm~2000nm所得之測定值之平均值。測定結果示於表1及表2。
(擴散反射率測定) 進行擴散反射率之測定作為表面之黑色、漆黑性之評價。擴散反射率之測定係使用安裝有150mmϕ積分球單元之分光光度計(日本分光(股)製V-670)對上述中於PET膜上所得之塗膜進行測定。於波長350nm~800nm為止以1nm刻度之條件,去除正反射光僅測定擴散反射成分之擴散反射率。算出於波長360nm~740nm所得之測定值之平均值作為擴散反射率。測定結果示於表1及表2。
(液黏度測定) 液黏度之測定係使用B型黏度計,藉由黏度測定裝置(芝浦系統(股)製黏度計VSA-1)以如下條件測定。液溫為25℃,使用2號轉子,旋轉數於黏度區域25cPs~2500cPs時為旋轉數12rpm,於黏度區域超過2500cPs時旋轉數為6rpm。
(膜厚測定) 膜厚之測定係以SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察剖面而進行。具體而言,以1000倍觀察PET膜上之塗膜剖面,於其觀察範圍中,針對自PET膜之最高點起之5點與自最低點起之5點進行測定,將該值平均之值作為膜厚。測定結果示於表1及表2。
(評價) 由膜厚、正反射率、擴散反射率各測定結果,如以下進行評價。 同時滿足膜厚為30μm以下,於可見光之入射角20度及80度下之正反射率為0.5%以下,於近紅外線之入射角20度及80度下之正反射率為3.0%以下及可見光之擴散反射率大於2.2%且2.3%以下之條件時為B。同時滿足膜厚為30μm以下,於可見光之入射角20度及80度下之正反射率為0.5%以下,於近紅外線之入射角20度及80度下之正反射率為3.0%以下及可見光之擴散反射率為2.2%以下之條件時為A。B或A之條件中即使1者未滿足時為C。
由實施例1、比較例5、比較例6可知粗粒子較好為聚醯胺系樹脂粒子。使用PMMA樹脂粒子之比較例5、使用聚胺基甲酸酯系樹脂粒子之比較例6,可見光及近紅外線之80度下之正反射率及擴散反射率均差。
由實施例1~3、比較例4、比較例9可知粗粒子粒徑較好為10μm以上20μm以下。使用粒徑為50μm之粗粒子的比較例4,膜厚為60μm而較厚,擴散反射率差。又,使用粒徑為5μm之粗粒子的比較例9,近紅外線之80度正反射率及擴散反射率差。
由實施例1、實施例7、實施例8、實施例9可知粗粒子添加量相對於黏合劑樹脂100質量份更好為29質量份以上39質量份以下。粗粒子之添加量為29質量份以上39質量份以下時,成為可見光之擴散反射率為2.2%以下且漆黑性優異A的評價。
由實施例1、比較例1、比較例2可知較好為經疏水化處理之乾式氧化矽。使用未處理之乾式氧化矽之比較例1係可見光及近紅外線之80度正反射率及擴散反射率差。又,使用經疏水化處理之濕式氧化矽之比較例2中,可見光及近紅外線之80度正反射率及擴散反射率亦差。
由實施例1、實施例4、實施例5、實施例10、比較例3可知經疏水化處理之乾式氧化矽之添加量相對於黏合劑樹脂100質量份較好為14質量份以上,更好為14質量份以上19質量份以下。經疏水化處理之乾式氧化矽之添加量為22質量份之實施例10的液黏度為3000cPs,有不易塗裝之虞。
由實施例1、實施例10~13可知藉由塗料含有染料,所得塗膜之抗反射性能成為更優異者。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
本發明不限定於上述實施形態,在不脫離本發明之精神及範圍可進行各種變更及變化。因此為了公開本發明之範圍而附加以下之申請專利範圍。

Claims (5)

  1. 一種表面抗反射塗料,其特徵係含有黏合劑樹脂、碳黑、經疏水化處理之乾式氧化矽、粗粒子及溶劑, 前述粗粒子係平均粒徑為10μm以上20μm以下之聚醯胺系樹脂粒子, 前述聚醯胺系樹脂粒子之添加量,相對於黏合劑樹脂100質量份,為24質量份以上44質量份以下, 前述經疏水化處理之乾式氧化矽之添加量,相對於黏合劑樹脂100質量份,為14質量份以上。
  2. 如請求項1之表面抗反射塗料,其中前述經疏水化處理之乾式氧化矽之添加量,相對於黏合劑樹脂100質量份,為14質量份以上19質量份以下。
  3. 如請求項1或2之表面抗反射塗料,其中前述聚醯胺系樹脂粒子之添加量,相對於黏合劑樹脂100質量份,為29質量份以上39質量份以下。
  4. 如請求項1或2之表面抗反射塗料,其中進而含有染料。
  5. 一種表面抗反射塗膜,其特徵係使用如請求項1至4中任一項之表面抗反射塗料形成之表面抗反射塗膜,其於可見光區域(360nm~ 740nm)之入射角20度及入射角80度下之平均正反射率為0.5%以下,於近紅外線區域(850nm~2000nm)之入射角20度及入射角80度下之平均正反射率為3.0%以下,可見光區域(360nm~740nm)之擴散反射率為2.3%以下。
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