TWI688681B - 化合物半導體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種碲化鋅鎘（CdZnTe）單晶、及其有效製造方法，該碲化鋅鎘（CdZnTe）單晶具有面積為100 mm2 以上、且移動率壽命積（μτ積）成為1.0×10-3 cm2 /V以上之區域為整體之50%以上即於寬範圍成為高μτ積之主面。

Description

化合物半導體及其製造方法
本發明係關於一種化合物半導體碲化鋅鎘（CdZnTe）單晶及其製造方法。
II族（2B族）元素鎘（Cd）與VI族（6B族）元素碲（Te）之II-VI族化合物碲化鎘（CdTe）係具有較大之能隙（～1.44eV）之半導體材料。又，藉由以同族元素鋅（Zn）取代CdTe之Cd之一部分而進一步擴大能隙後所得之碲化鋅鎘（CdZnTe）亦係與CdTe相同之II-VI族半導體材料，可有效地利用其特性而廣泛用於各種用途。
一般而言，光入射至半導體材料後，激發半導體中之一部分電子，若光之能量（光子能量）大於半導體之能隙，則存在於價帶之電子超過禁帶而向傳導體躍遷，價帶會產生電洞，產生可移動之電荷（載子）對。將以此方式藉由光之入射、照射而於半導體材料中產生載子之現象稱為（內部）光電效應。經過規定時間後由於電荷再結合等，藉由光電效應產生之載子會消滅，直至該消滅為止之時間被稱為載子之「壽命」。
如上所述，若將藉由光電效應產生之可移動之載子作為電流以電訊號之形式取出，則可用作“利用光電效應之各種半導體元件”。此時，作為電訊號取出之載子之收集效率之程度可藉由移動率壽命積（μτ積）進行評價，該移動率壽命積（μτ積）係前述之載子之壽命（τ）與半導體材料中之載子之移動難易度即移動率（μ）的積。即，越為μτ積較高之半導體材料，越可為載子收集效率較高之半導體材料，亦可提高元件之性能。
上述半導體之載子之移動率（μ）與載子之壽命（τ）會分別因“與半導體材料之結晶性或雜質相關之狀態”等受較大影響之特性，故而該等之積即μτ積的指標可視為：複合地反映出半導體物質之特性的材料固有之指標。因此，作為評價半導體材料之材料之固有性能的指標，可使用該μτ積。
就此種觀點而言，關於CdZnTe，μτ積係能夠成為可評價CdZnTe之半導體物質之性能的一個指標者，但作為提及CdZnTe材料之μτ積的先前技術，可列舉以下之專利文獻等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-241289號公報 [專利文獻2]日本特開2016-153362號公報
[發明所欲解決之課題]
如前所述，半導體材料之μτ積係根據與結晶性或雜質相關之狀態等變化之特性，含有多種II族元素之II-VI族之混晶化合物CdZnTe結晶係：難以穩定地成長於寬範圍具有一定之均勻結晶特性之塊狀結晶體的結晶性物質之一。此種CdZnTe結晶中，結晶成長時或成長後之處理條件對結晶之狀態敏感地作用，故而即便有些許處理條件之差異亦表現出較大之結晶特性之差異。故而，實際之CdZnTe結晶中，即便為自同一結晶錠之同一固化率之區域切割之結晶材料，亦產生根據局部結晶部位而μτ積不同之問題。
因此，於CdZnTe結晶中，不僅需獲得高μτ積之結晶，同時亦需儘可能擴大獲得該高μτ積之結晶區域。假設僅於所切割之結晶之表面之一部分獲得局部所需之高μτ積之區域，若未達到所需之μτ積之區域較多則結晶較多之部分無法利用，導致良率顯著降低。
本發明係基於上述問題而成者，且係解決如下課題者，即，提供一種CdZnTe單晶材料，於CdZnTe之單晶材料中，達成高μτ積之同時，提高於同一結晶材料表面達成該高μτ積之區域之比例。 [解決課題之技術手段]
為解決上述技術課題，本發明者們進行銳意研究，發現CdZnTe單晶之μτ積除結晶成長時之條件以外，亦受結晶成長後進行之熱處理時之熱處理溫度之條件較大影響，其大為干預高μτ積之區域之大小，可知藉由適當且嚴格地控制該條件，不僅可達成高μτ積，而且亦可獲得於寬範圍高μτ積之結晶材料，從而完成發明。
基於上述見解，本發明係提供以下之發明者。 1）一種碲化鋅鎘（CdZnTe）單晶，其具有面積為100 mm2 以上、且移動率壽命積（μτ積）成為1.0×10-3 cm2 /V以上之區域為整體之50%以上的主面。 2）如上述1）所述之碲化鋅鎘單晶，其中，II族元素中之Zn之比例為2.0 at%～10.0 at%。 3）如上述1）或2）所述之碲化鋅鎘單晶，其中，上述主面之面方位為{111}面。 4）一種碲化鋅鎘單晶之製造方法，其係上述1）～3）中任一項所述之碲化鋅鎘單晶的製造方法，其特徵在於，包括：成長碲化鋅鎘結晶錠，對上述成長之碲化鋅鎘結晶錠直接以錠之形式進行熱處理，及，以具有規定面方位之主面之方式自上述熱處理後之碲化鋅鎘結晶錠切出單晶；上述熱處理之溫度為800℃以上且1000℃以下，且上述單晶錠之上端部與下端部之間之區域的最大溫度與最小溫度之差為20℃以內。 5）如上述4）所述之碲化鋅鎘單晶之製造方法，其中，上述碲化鋅鎘結晶錠之成長方法為垂直梯度凝固（VGF，vertical gradient freezing）法。 6）如上述4）或5）所述之碲化鋅鎘單晶之製造方法，其中，上述單晶錠成長後，於成長上述單晶錠之爐內連續進行上述碲化鋅鎘結晶錠之熱處理。 [發明之效果]
根據本發明之技術，可兼顧於CdZnTe單晶材料中提高μτ積、以及增大同一表面內之高μτ積之區域之比例，故而可自同一結晶表面採集大量的高μτ積之單晶基板，可用作大面積之高μτ積之單晶基板。故而，可提高利用CdZnTe單晶之元件製品之製造效率與製品良率，可謀求製品成本之降低。
本發明之CdZnTe單晶係至少含有鎘（Cd）、鋅（Zn）、碲（Te）為構成元素之單晶材料，該單晶材料亦可為視需要含有除該等以外之摻雜劑元素者，單晶材料之形狀未特別限定，至少具備1個主面。作為此種結晶形狀，可列舉具有規定厚度（例如，500 μm以上，但未限定於此）之厚度的板狀之基板或晶圓之形態。再者，於本發明中，「主面」係指露出於結晶材料、且可認作平面之面中具有最大面積之面。
本發明之CdZnTe單晶具有主面之面積至少為100 mm2 以上、且μτ積成為1.0×10-3 cm2 /V以上之區域為該主面整體之50%以上之特徵。若CdZnTe單晶之主面之面積微小，則使如1.0×10-3 cm2 /V以上之高μτ積之區域之比例達到或接近100%於技術上均並非特別困難。然而，參照技術常識可知，於具有一定程度上較大之主面之CdZnTe單晶體中，遍及其主面之寬範圍提高上述水準之高μτ積之區域之比例於技術上存在困難。
本發明中，作為此種主面之大小之基準，設定100 mm2 以上之範圍。成為基準之主面之大小視情況，可為400 mm2 以上、或1000 mm2 以上，甚至可為10000 mm2 以上。可容易地推斷出：成為該基準之主面之面積下限值越大，則提高如1.0×10-3 cm2 /V以上之高μτ積之區域之比例於技術上越存在困難。
又，本發明中，於CdZnTe單晶材料中，作為「高μτ積」者之指標，亦考慮CdZnTe單晶材料之技術水準等，設定1.0×10-3 cm2 /V以上之範圍。本發明之CdZnTe單晶係具有可稱為該「高μτ積」之1.0×10-3 cm2 /V以上之μτ積之區域相對於主面之面積整體成為50%以上之面積比例者。該面積比例越高越佳，但視情況，亦可為60%以上、或70%以上者。
本發明中之CdZnTe單晶係以同族（II族）元素之Zn取代CdTe之Cd之一部分者，可為其取代比例、即以下之（1）式所表示之II族元素中之Zn之原子數比例於2.0 at%～10.0 at%之範圍內者。藉由設為該範圍，可調整為適於應用至利用光電效應之有用之元件、特別是以X射線為首之放射線之探測器等的能隙。II族元素中之Zn之原子數比例之下限可視情況設為3.0 at%、4.0 at%，上限可設為7.0 at%、6.0 at%。再者，本發明之CdZnTe單晶材料中，可藉由近紅外（NIR）光譜法分析Cd及Zn之濃度（單位區域之原子數），算出II族元素中之Zn之原子數比例。 {Zn/（Cd+Zn）}×100 （at%） （1） （Cd、Zn分別為CdZnTe單晶中之Cd、Zn之原子數）
CdZnTe單晶之主面之面方位可根據用途或所求之特性進行設定，於本發明中，例如可設定為{111}之面。藉由設定為此種面方位，除可用作具有通用性之半導體基板外，於放射線探測器等之用途亦可發揮較佳之特性。
本發明之CdZnTe單晶係藉由具有至少面積為100 mm2 以上、且移動率壽命積（μτ積）成為1.0×10-3 cm2 /V以上之區域為整體之50%以上主面者之構造、特性而特定者，其製造方法只要可獲得上述特性則無特別限定。但是，於藉由包括CdZnTe結晶成長後進行規定之熱處理之製造方法製造CdZnTe單晶之情形時，該熱處理之條件會大為影響CdZnTe單晶之μτ積，故而適當地控制該條件對於有效地獲得本發明之CdZnTe單晶而言較佳。
具體而言，藉由規定之方法成長CdZnTe結晶錠後，直接以錠之狀態進行CdZnTe結晶之熱處理，此時，以熱處理之溫度為800℃以上且1000℃以下，且CdZnTe結晶錠之上端部與下端部之間之區域中最大溫度與最小溫度之差成為20℃以內之方式進行控制，藉此可有效地製造本發明之CdZnTe單晶。熱處理溫度可為900℃以上。
CdZnTe結晶成長後進行熱處理本身係先前以來一直進行之已知技術。通常，不限於CdZnTe，塊狀之結晶錠成長時，因些許溫度變化敏感地反映於所成長之結晶體之結晶性等特性，故而進行嚴格之溫度管理。但，認為關於結晶成長後之熱處理，大多以結晶缺陷之改善或雜質分佈之均勻化等為目的進行，只要於促進所需之晶格振動之激發、或雜質之擴散且不會產生結晶構成元素之解離或結晶材料之溶解之溫度區域進行則沒有問題。
實際上，認為於800～1000℃之高溫區域，於如結晶錠成長後進行熱處理之環境下，對結晶錠整體進行如溫度差成為數℃～20℃左右之嚴格之溫度控制時，若考慮到為進行上述熱處理所需要之裝置設備之整修或投資、結晶體之製造效率、製造成本等，則一般而言是不現實的。然而，本發明者們反覆進行詳細之分析與研究，結果發現，該結晶錠成長後進行之熱處理條件之些許差異會大為干預CdZnTe單晶之製造中所獲得之單晶之高μτ積區域之比例。
雖未必明白熱處理時藉由將結晶錠整體之溫度差保持為20℃以下之範圍可提高高μτ積區域之比例之詳細理由，但認為藉由結晶內溫度差較小之條件下之熱處理，可較大地提高由於CdZnTe結晶生長時之Te之析出或Zn之偏析導致之結晶內局部產生之元素濃度之不均勻性之改善程度係主要原因之一。
供上述熱處理之CdZnTe結晶錠之成長可藉由垂直梯度凝固（VGF）法、垂直布氏（VB，vertical Bridgman）法、泡生法（Kyropulos method）等任意公知之方法進行。該等中，結晶錠成長後，作為可有效率地使用上述熱處理之方法，較佳為藉由VGF法成長CdZnTe結晶錠。再者，關於利用VGF法之CdZnTe結晶錠之具體成長方法、成長條件等，只要進行如專利文獻1、2等所揭示為公知且即便於本發明之技術中亦依照該等公知技術之方法、手段進行CdZnTe結晶錠之成長即可。
又，上述熱處理可於CdZnTe結晶錠成長後、在成長該結晶錠之爐內直接連續進行。藉此，可使自CdZnTe結晶錠成長後至熱處理開始為止結晶錠所受之溫度變化最小化，亦可以短時間高效地進行單晶製造過程。
再者，當然，除上述事項以外，於可解決本發明之技術課題之範圍內，可適宜地進行各種技術事項之附加或改變。即便經過該等附加、改變，只要滿足請求範圍內之本質事項，則當然包含於本發明之技術範圍內。 [實施例]
以下，基於實施例、比較例等具體地說明本發明。以下之具體例之記載僅為了便於理解本發明之技術內容，本發明之技術範圍並不受該等具體例限制。
（實施例1） 首先，藉由VGF法進行CdZnTe結晶錠之成長。使用圖1所示之結晶成長爐，向配置於作為生長容器之石英安瓿之結晶生長部之內徑5英吋（約127 mm）之pBN製坩堝內，以使組成成為以原子數比計為Cd0.95 Zn0.05 Te（II族元素中之Zn：5 at%）之方式填充原料。又，於石英安瓿之貯存部，另外配置氣體蒸汽壓控制用之Cd後，真空密封石英安瓿。將該石英安瓿安裝於結晶成長爐之內部，設定如圖1所示之溫度梯度並進行爐內加熱。於坩堝內之原料溶解之狀態下，保持將熔融液之溫度梯度維持於1.3℃/cm之狀態並緩慢降低坩堝之溫度，藉此以自熔融液表面向下方生長之方式進行CdZnTe結晶錠之成長。
坩堝之底部達到固化溫度後，接著，於成長CdZnTe結晶錠之爐內，進行CdZnTe結晶錠之熱處理。沿此時爐內之結晶錠附近之結晶生長方向之溫度分佈係如圖2之實線所示。存在結晶錠之區域內之溫度之最大值為969.0℃、最小值為952.7，其差為16.3℃。於該狀態下進行1200分鐘之熱處理後，以50℃/hr之降溫速度將結晶錠徐冷至室溫，取出所獲得之CdZnTe結晶錠。
對所獲得之結晶錠之外周進行圓周研削後，以相對於結晶生長方向垂直之{111}面切出圓板晶圓狀，進行表面研削、研磨。然後，不含自晶圓狀之結晶進行多晶化之部分等地製成僅由單晶構成之晶圓。該狀態之單晶晶圓之晶圓面係相當於本發明之CdZnTe單晶之主面之面。對該狀態之CdZnTe單晶晶圓進行切晶，獲得多個CdZnTe單晶基板。
對上述所獲得之多個CdZnTe單晶基板各者，以如下之方式進行μτ積之測定。具體而言，如專利文獻2所揭示，使用利用各樣本構成之放射線探測器，測量施加2個階段之不同偏壓電壓（250 V、500 V、700 V、900 V）時鈷（Co-57）之放射線光譜。並且，測定各光譜之峰值位置，使用規定之計算式求電子之μτ積。結果，相對於多個CdZnTe單晶基板表面之總面積1485 mm2 ，μτ積為1.0×10-3 cm2 /V以上之基板表面之總面積為810 mm2 。即，於切晶前之狀態之CdZnTe單晶晶圓中，於晶圓面中54.5%之面積區域μτ積成為1.0×10-3 cm2 /V以上。再者，該晶圓中之II族元素中之Zn濃度之平均值為5.2 at%。
（實施例2） 以與實施例1相同之條件成長CdZnTe結晶錠，然後，於同一爐內進行CdZnTe結晶錠之熱處理。實施例2中，存在結晶錠之區域內之熱處理時之溫度之最大值為968.8℃、最小值為952.0，其差為16.8℃。於該狀態下進行1200分鐘之熱處理後，與實施例1相同將結晶錠徐冷至室溫並取出，以{111}面切出圓板晶圓狀，進行表面研削、研磨。然後，不含自晶圓狀之結晶進行多晶化之部分等地製成僅由單晶構成之晶圓。
進而與實施例1相同，對CdZnTe單晶晶圓進行切晶，獲得多個CdZnTe單晶基板，對各個CdZnTe單晶基板進行μτ積之測定。結果，實施例2中，相對於多個CdZnTe單晶基板表面之總面積496 mm2 ，μτ積為1.0×10-3 cm2 /V以上之基板表面之總面積為336 mm2 。即，於切晶前之狀態之CdZnTe單晶晶圓中，於晶圓面中67.7%之面積區域μτ積成為1.0×10-3 cm2 /V以上。再者，該晶圓中之II族元素中之Zn濃度的平均值為5.1 at%。
（實施例3） 以與實施例1相同之條件成長CdZnTe結晶錠，然後，於同一爐內進行CdZnTe結晶錠之熱處理。實施例3中，存在結晶錠之區域內之熱處理時之溫度之最大值為961.0℃、最小值為946.0，其差為15.0℃。於該狀態下進行1200分鐘之熱處理後，與實施例1相同將結晶錠徐冷至室溫並取出，以{111}面切出圓板晶圓狀，進行表面研削、研磨。然後，不含自晶圓狀之結晶進行多晶化之部分地製成僅由單晶構成之晶圓。
進而與實施例1相同，對CdZnTe單晶晶圓進行切晶，獲得多個CdZnTe單晶基板，對各個CdZnTe單晶基板進行μτ積之測定。結果，實施例3中，相對於多個CdZnTe單晶基板表面之總面積112 mm2 ，μτ積為1.0×10-3 cm2 /V以上之基板表面之總面積為80 mm2 。即，於切晶前之狀態之CdZnTe單晶晶圓中，於晶圓面中71.4%之面積區域μτ積成為1.0×10-3 cm2 /V以上。再者，該晶圓中之II族元素中之Zn濃度之平均值為5.2 at%。
（比較例1） 以與實施例1相同之條件成長CdZnTe結晶錠，然後，於同一爐內進行CdZnTe結晶錠之熱處理。沿此時爐內之結晶錠附近之結晶生長方向之溫度分佈係如圖2之虛線所示。比較例1中，存在結晶錠之區域內之熱處理時之溫度之最大值為999.8℃、最小值為943.2，其差為56.6℃。為進行比較，該比較例1中之沿爐內結晶錠附近之結晶生長方向之溫度分佈亦一併示於圖2。於該狀態下進行1200分鐘之熱處理後，與實施例1相同將結晶錠徐冷至室溫並取出，以{111}面切出圓板晶圓狀，進行表面研削、研磨。然後，不含自晶圓狀之結晶進行多晶化之部分等地製成僅由單晶構成之晶圓。
進而與實施例1相同，對CdZnTe單晶晶圓進行切晶，獲得多個CdZnTe單晶基板，對各個CdZnTe單晶基板進行μτ積之測定。結果，比較例1中，相對於多個CdZnTe單晶基板表面之總面積256 mm2 ，μτ積為1.0×10-3 cm2 /V以上之基板表面之總面積為16 mm2 。即，該比較例1之切晶前之狀態之CdZnTe單晶晶圓中，晶圓面之僅6.3%之面積區域可達成1.0×10-3 cm2 /V以上之μτ積。再者，該晶圓中之II族元素中之Zn濃度之平均值為5.2 at%。
總結該等結果示於表1。 [表1]
Figure 107134075-A0304-0001
 [產業上之可利用性]
本發明係提供一種於寬範圍之面積實現高μτ積之CdZnTe單晶、及其有效製造方法者。本發明之技術係於利用CdZnTe單晶之特性製作之各種半導體元件，例如以利用藉由高μτ積獲得較高之電荷收集效率之光電效應之X射線探測器等放射線探測器、紅外線探測器為代表、亦包括太陽能電池、電光調變器、光學元件等之較多之半導體產業之領域中，就可提高製品性能、提高製品製造效率與良率之方面而言實現極大貢獻者。
100‧‧‧CdZnTe結晶成長爐101‧‧‧pBN坩堝102‧‧‧原料熔融液（成長結晶）103‧‧‧貯存用Cd110‧‧‧生長容器（石英安瓿）111‧‧‧結晶生長部112‧‧‧貯存部130‧‧‧加熱裝置
圖1係表示本發明所用之CdZnTe結晶成長爐之例的圖。 圖2係表示熱處理時之溫度分佈之例的圖表。

Claims (6)

  1. 一種碲化鋅鎘（CdZnTe）單晶，其具有面積為100 mm2 以上、且移動率壽命積（μτ積）成為1.0×10-3 cm2 /V以上之區域為整體之50%以上之主面。
  2. 如請求項1所述之碲化鋅鎘單晶，其中，II族元素中Zn之比例為2.0 at%～10.0 at%。
  3. 如請求項1或2所述之碲化鋅鎘單晶，其中，上述主面之面方位為{111}面。
  4. 一種碲化鋅鎘單晶之製造方法，係請求項1～3中任一項所述之碲化鋅鎘單晶的製造方法，其包括： 成長碲化鋅鎘結晶錠， 對上述成長之碲化鋅鎘結晶錠直接以錠之形式進行熱處理，及 以具有特定面方位之主面之方式自上述熱處理後之碲化鋅鎘結晶錠切出單晶； 上述熱處理之溫度為800℃以上且1000℃以下，且上述結晶錠之上端部與下端部之間之區域中最大溫度與最小溫度之差為20℃以內。
  5. 如請求項4所述之碲化鋅鎘單晶之製造方法，其中，上述碲化鋅鎘結晶錠之成長方法為垂直梯度凝固（VGF，vertical gradient freezing）法。
  6. 如請求項4或5所述之碲化鋅鎘單晶之製造方法，其中，上述單晶錠成長後，於成長上述單晶錠之爐內連續進行上述碲化鋅鎘結晶錠之熱處理。
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