TWI684573B

TWI684573B - 水處理方法及水處理裝置

Info

Publication number: TWI684573B
Application number: TW107129712A
Authority: TW
Inventors: 安保貴永
Original assignee: 日商三菱化學水解決方案股份有限公司
Priority date: 2017-08-28
Filing date: 2018-08-27
Publication date: 2020-02-11
Also published as: JP2019055399A; TW201912588A

Abstract

本發明在利用伴隨著三價鐵離子的還原反應的芬頓反應的水處理中，提供促進三價鐵離子的還原反應且處理效率優異的水處理方法。一種水處理方法，其包括下述步驟（a-i）及步驟（a-ii）。（a-i）氧化步驟，將包含被氧化性的污染物質的排水的pH調整為1.0以上且4.0以下，且進行芬頓反應，而對被氧化性的污染物質進行氧化。（a-ii）還原步驟，於鐵還原觸媒與鐵以外的金屬離子的存在下將所述氧化步驟中所得的反應液中的三價鐵離子還原成二價鐵離子。

Description

水處理方法及水處理裝置

本發明是有關於一種水處理方法及水處理裝置。

芬頓反應（Fenton Reaction）是使過氧化氫與二價鐵離子反應而產生羥基自由基的反應。羥基自由基具有強大的氧化能力，利用其強大的氧化能力而可期待應用於殺菌、有害物質或難分解性的污染物質的分解等各種領域中。

芬頓反應中使用的二價鐵離子隨著反應的進行而被氧化，從而成為三價鐵離子。例如，於利用芬頓反應對包含被氧化性的污染物質的排水進行處理的情況下，包含三價鐵化合物的污泥成為廢棄物，而存在其處理成本高的問題。另外，伴隨著芬頓反應的進行，二價鐵離子被消耗，因此即便於處理過程中亦必須繼續產生二價鐵離子。

已知芬頓反應中生成的三價鐵離子的一部分於過氧化氫的存在下一部分被還原成二價鐵離子。然而，已知與芬頓反應相比，所述還原反應非常慢。對此，已知有添加促進所述還原反應的鐵還原觸媒，且同時進行芬頓反應與所述還原反應的手法。作為所述例子，可列舉添加活性碳作為鐵還原觸媒的例子（專利文獻1及專利文獻2）。

根據專利文獻1及專利文獻2中記載的處理方法，與僅利用芬頓反應的水處理方法相比，可抑制廢棄物的處理所花費的成本。另外，可將藉由所述還原反應而生成的二價鐵離子加以再利用，因此可減少追加而產生的二價鐵離子的量。

專利文獻1及專利文獻2中記載的處理方法中，於反應系統中添加固體的活性碳。此時，有時活性碳容易凝聚，解開所生成的活性碳的凝聚體花費工夫。因此，專利文獻1及專利文獻2中記載的處理方法有時作業性低。另外，一旦凝聚的活性碳有時難以於反應系統中分散。

相對於此，已知有在使活性碳懸浮於水等分散介質中後添加於反應系統中的方法（專利文獻3）。根據專利文獻3中記載的處理方法，可將使活性碳懸浮於所述分散介質中而得的懸浮液供給（添加）至廢液中。因此，專利文獻3中記載的處理方法的操作性優異。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開昭56-48290號公報 [專利文獻2]日本專利第5215578號公報 [專利文獻3]日本專利特開2003-245678號公報

[發明所欲解決之課題] 然而，專利文獻3中記載的處理方法與將固體的活性碳添加於反應系統中的方法相比，有時廢液的處理效率低。另外，即便於使用活性碳以外的鐵還原觸媒的情況下，有時亦會產生與所述相同的課題。

另一方面，專利文獻1及專利文獻2中記載的方法中，有時三價鐵離子的還原反應受到阻礙。該情況下，有時水處理中的處理效率下降。

因此，本發明的一態樣在利用伴隨著三價鐵離子的還原反應的芬頓反應的水處理中，提供促進三價鐵離子的還原反應且處理效率優異的水處理方法及所述水處理方法中使用的水處理裝置。

本發明的另一態樣在利用伴隨著三價鐵離子的還原反應的芬頓反應的水處理中，提供維持處理效率且作業性優異的水處理方法及所述水處理方法中使用的水處理裝置。

再者，本說明書中，水處理中的處理效率藉由總有機碳（Total Organic Carbon）的去除率及過氧化氫的消耗量而進行評價。 [解決課題之手段]

發明者等人為了促進三價鐵離子的還原反應且提高水處理中的處理效率而進行了努力研究。結果發現，藉由使三價鐵離子與鐵還原觸媒及鐵以外的金屬離子共存，並於下述條件（A）下進行三價鐵離子的還原反應，而滿足排水基準且促進三價鐵離子的還原反應。而且，發現藉由促進三價鐵離子的還原反應，水處理中的處理效率提高，從而完成了本發明。

另一方面，發明者等人推測水處理中的處理效率下降的原因在於因鐵還原觸媒在水中分散而容易與溶解於水中的空氣接觸，鐵還原觸媒失活。發明者等人為了解決所述課題而重覆進行了努力研究，結果發現藉由於反應系統中添加在水中混合有選自由二價鐵鹽、二價鐵氧化物、三價鐵鹽及三價鐵氧化物所組成的群組中的至少一種與鐵還原觸媒的混合物，可抑制鐵還原觸媒的失活，從而完成了本發明。

即，本發明具有下述態樣。 [1]一種水處理方法，其包括下述步驟（a-i）及步驟（a-ii），（a-i）氧化步驟，將包含被氧化性的污染物質的排水的pH調整為1.0以上且4.0以下，且進行芬頓反應，而對所述被氧化性的污染物質進行氧化，（a-ii）還原步驟，於鐵還原觸媒與鐵以外的金屬離子的存在下將所述氧化步驟中所得的反應液中的三價鐵離子還原成二價鐵離子。 [2]如[1]所述的水處理方法，其中所述還原步驟中的所述鐵以外的金屬離子的莫耳量/所述鐵還原觸媒的質量所表示的比X為0.3 mmol/g以上且60 mmol/g以下。 [3]如[1]或[2]所述的水處理方法，其中所述還原步驟中，使用產生所述鐵以外的金屬離子的金屬試劑，所述金屬試劑為選自由二價金屬、二價金屬鹽及二價金屬氧化物所組成的群組中的至少一種。 [4]如[3]所述的水處理方法，其中所述金屬試劑為選自由錳、錳鹽、錳氧化物、銅、銅鹽及銅氧化物所組成的群組中的至少一種。 [5]如[3]或[4]所述的水處理方法，其中所述氧化步驟中，使用選自由二價鐵鹽、二價鐵氧化物、三價鐵鹽及三價鐵氧化物所組成的群組中的至少一種鐵試劑來對所述被氧化性的污染物質進行氧化，於所述氧化步驟前包括混合步驟，所述混合步驟將由所述鐵還原觸媒、所述金屬試劑及所述鐵試劑所組成的群組中的至少兩種混合。 [6]一種水處理方法，其包括下述步驟（b-i）及步驟（b-ii），所述步驟（b-i）包括下述步驟（A），（b-i）氧化步驟，將包含被氧化性的污染物質的排水的pH調整為1.0以上且4.0以下，且進行芬頓反應，而對所述被氧化性的污染物質進行氧化，（b-ii）還原步驟，於鐵還原觸媒的存在下將所述步驟（b-i）中所得的反應液中的三價鐵離子還原成二價鐵離子，（A）添加步驟，於所述排水中添加在水中混合有選自由二價鐵鹽、二價鐵氧化物、三價鐵鹽及三價鐵氧化物所組成的群組中的至少一種與所述鐵還原觸媒的混合物。 [7]如[1]～[6]中任一項所述的水處理方法，其包括下述步驟（iii）～步驟（v），（iii）不溶化步驟，將所述氧化步驟中所得的反應液的pH調整為6.0以上且10.0以下，使二價鐵離子及藉由所述芬頓反應而生成的三價鐵離子不溶化，從而生成二價鐵化合物及三價鐵化合物，（iv）濃縮步驟，將懸浮有所述二價鐵化合物及所述三價鐵化合物的懸浮液分離為至少包含所述三價鐵化合物的污泥與處理水，而獲得所述污泥經濃縮的所述懸浮液，（v）懸浮液送回步驟，將所述懸浮液的至少一部分送回至所述氧化步驟。 [8]如[7]所述的水處理方法，其中於所述濃縮步驟中，使用過濾膜而獲得所述懸浮液。 [9]如[7]或[8]所述的水處理方法，其包括分離步驟，所述分離步驟使用奈米過濾膜或逆浸透膜來將所述處理水分離為所述處理水中所含的所述被氧化性的污染物質與透過水。 [10]如[1]～[9]中任一項所述的水處理方法，其中所述鐵還原觸媒為選自由活性碳及沸石所組成的群組中的至少一種。 [11]如[1]～[10]中任一項所述的水處理方法，其中於所述氧化步驟中，使用酸將所述排水的pH調整為1.0以上且4.0以下。 [12]一種水處理裝置，其包括下述（a-1），（a-1）反應槽，藉由芬頓反應對排水中所含的被氧化性的污染物質進行氧化，且於鐵還原觸媒與鐵以外的金屬離子的存在下將藉由所述芬頓反應而生成的三價鐵離子還原成二價鐵離子。 [13]如[12]所述的水處理裝置，其中所述反應槽中的所述鐵以外的金屬離子的莫耳量/所述鐵還原觸媒的質量所表示的比X為0.3 mmol/g以上且60 mmol/g以下。 [14]如[12]或[13]所述的水處理裝置，其具有：鐵試劑添加機構，於所述反應槽中添加選自由二價鐵鹽、二價鐵氧化物、三價鐵鹽及三價鐵氧化物所組成的群組中的至少一種鐵試劑；觸媒添加機構，於所述反應槽中添加所述鐵還原觸媒；以及金屬試劑添加機構，於所述反應槽中添加用以產生所述鐵以外的金屬離子的金屬試劑。 [15]如[14]所述的水處理裝置，其具有金屬離子濃度測定部，所述金屬離子濃度測定部測定相對於流入至所述反應槽中的所述排水的總量而言的所述鐵以外的金屬離子的濃度，所述金屬試劑添加機構基於所述金屬離子濃度測定部的測定結果添加所述金屬試劑。 [16]如[14]或[15]所述的水處理裝置，其於所述反應槽的上游具有混合機構，所述混合機構將由所述鐵試劑、所述鐵還原觸媒及所述金屬試劑所組成的群組中的至少兩種混合而獲得混合物。 [17]如[16]所述的水處理裝置，其具有中間槽，所述中間槽儲存所述混合物且將儲存的所述混合物供給至所述反應槽。 [18]一種水處理裝置，其包括下述（b-1）及（b-2），（b-1）反應槽，藉由芬頓反應對排水中所含的被氧化性的污染物質進行氧化，且利用鐵還原觸媒將藉由所述芬頓反應而生成的三價鐵離子還原成二價鐵離子，（b-2）混合物添加機構，於所述反應槽中添加在水中混合有選自由二價鐵鹽、二價鐵氧化物、三價鐵鹽及三價鐵氧化物所組成的群組中的至少一種與鐵還原觸媒的混合物。 [19]如[18]所述的水處理裝置，其具有混合機構，所述混合機構將選自由所述二價鐵鹽、二價鐵氧化物、三價鐵鹽及三價鐵氧化物所組成的群組中的至少一種與所述鐵還原觸媒在水中混合。 [20]如[18]或[19]所述的水處理裝置，其包括中間槽，所述中間槽儲存所述混合物。 [21]如[12]～[20]中任一項所述的水處理裝置，其包括下述（3）～（5），（3）不溶化槽，使自所述反應槽供給的反應液中所含的所述二價鐵離子及所述三價鐵離子不溶化，而生成二價鐵化合物及三價鐵化合物，（4）濃縮裝置，將懸浮有所述二價鐵化合物及所述三價鐵化合物的懸浮液分離為至少包含所述三價鐵化合物的污泥與處理水，而獲得所述污泥經濃縮的所述懸浮液，（5）懸浮液送回機構，將所述懸浮液的至少一部分送回至所述反應槽。 [22]如[21]所述的水處理裝置，其包括：第一pH調整裝置，將酸或鹼供給至所述反應槽中來調整所述排水的pH；以及第二pH調整裝置，將鹼供給至所述不溶化槽中來調整所述反應液的pH。 [23]如[22]所述的水處理裝置，其中所述酸為硫酸或鹽酸。 [24]如[21]～[23]中任一項所述的水處理裝置，其中所述濃縮裝置具有過濾膜，使用所述過濾膜而獲得所述懸浮液。 [25]如[21]～[24]中任一項所述的水處理裝置，其中所述濃縮裝置設置於所述不溶化槽內。 [26]如[21]～[25]中任一項所述的水處理裝置，其包括分離裝置，所述分離裝置具有奈米過濾膜或逆浸透膜，且使用所述奈米過濾膜或所述逆浸透膜來將所述處理水分離為所述處理水中所含的所述被氧化性的污染物質與透過水。 [發明的效果]

根據本發明的一態樣，在利用伴隨著三價鐵離子的還原反應的芬頓反應的水處理中，提供促進三價鐵離子的還原反應且處理效率優異的水處理方法及所述水處理方法中使用的水處理裝置。

根據本發明的另一態樣，在利用伴隨著三價鐵離子的還原反應的芬頓反應的水處理中，提供維持處理效率且作業性優異的水處理方法及所述水處理方法中使用的水處理裝置。

《本發明的一態樣》以下，參照圖式來對本發明的一態樣的實施形態進行說明。再者，在以下的所有圖式中，為了容易觀察圖式，而使各構成要素的尺寸、比率等適當不同。

＜第1實施形態＞第1實施形態的水處理方法包括下述步驟（a-i）、下述步驟（a-ii）、下述步驟（iii）、下述步驟（iv）及下述步驟（v）。（a-i）氧化步驟，將包含被氧化性的污染物質的排水的pH調整為1.0以上且4.0以下，且進行芬頓反應，而對被氧化性的污染物質進行氧化。（a-ii）還原步驟，於鐵還原觸媒與鐵以外的金屬離子的存在下將所述氧化步驟中所得的反應液中的三價鐵離子還原成二價鐵離子。（iii）不溶化步驟，將氧化步驟中所得的反應液的pH調整為6.0以上且10.0以下，使二價鐵離子及三價鐵離子不溶化，從而生成二價鐵化合物及三價鐵化合物。（iv）濃縮步驟，將懸浮有所述二價鐵化合物及所述三價鐵化合物的懸浮液分離為至少包含所述三價鐵化合物的污泥與處理水，而獲得污泥經濃縮的懸浮液。（v）懸浮液送回步驟，將所述懸浮液的至少一部分送回至氧化步驟。

以下，有時將「鐵以外的金屬離子」簡稱為「金屬離子」。有時將二價鐵離子及三價鐵離子合併稱為「鐵離子」。有時將二價鐵化合物及三價鐵化合物合併稱為「鐵化合物」。所述污泥典型而言包含二價鐵化合物與三價鐵化合物。本實施形態中，不溶化步驟可為如下步驟：將氧化步驟中所得的反應液的pH調整為6.0以上且10.0以下，使二價鐵離子及三價鐵離子不溶化，從而生成二價鐵化合物及三價鐵化合物，並且使金屬離子不溶化而生成金屬化合物。該情況下，於濃縮步驟中分離為污泥與處理水的懸浮液成為懸浮有鐵化合物及金屬化合物者，所述污泥包含金屬化合物與鐵化合物。

[水處理裝置] 以下，對第1實施形態的水處理方法中使用的水處理裝置的構成進行說明。圖1為表示第1實施形態的水處理裝置的概略構成的圖。圖1所示的水處理裝置1包括反應槽11、不溶化槽21、調整槽41及儲存槽61。

再者，本說明書中，於假定水自反應槽11流向儲存槽61時，有時將反應槽11側設為「上游」，將儲存槽61側稱為「下游」。

關於水處理裝置1，於反應槽11中包括pH調整裝置14、鐵試劑添加機構15、過氧化氫添加機構16、觸媒添加機構17及金屬試劑添加機構18。

關於水處理裝置1，於不溶化槽21中包括pH調整裝置24。另外，於不溶化槽21內設置有濃縮裝置22。

本說明書中，pH調整裝置14相當於申請專利範圍中的第一pH調整裝置。另外，pH調整裝置24相當於申請專利範圍中的第二pH調整裝置。

關於水處理裝置1，於反應槽11的上游包括金屬離子濃度測定部19。

關於水處理裝置1，於不溶化槽21與反應槽11之間包括懸浮液送回機構32。

關於水處理裝置1，於調整槽41與儲存槽61之間包括分離裝置42。

（排水）在利用水處理裝置1而進行的水處理中，利用芬頓反應來對包含被氧化性的污染物質的排水進行氧化處理。作為被氧化性的污染物質，可列舉利用生物處理而進行的分解困難的有機物、或者亞磷酸、次磷酸等無機物。

作為所述有機物，例如可列舉1,4-二噁烷等有機溶劑、腐殖物質（humic substances）、以及不相當於有機溶劑及腐殖物質中的任一者的醛類等。所謂腐殖物質，是指利用氫氧化鈉等鹼對土壤進行萃取而得的分餾物、或者使利用天然水對土壤進行萃取而得的萃取液吸附於XAD樹脂（苯乙烯或丙烯酸與二乙烯苯的共聚物），且進而利用稀鹼水溶液自所述吸附物中溶出的分餾物。

作為醛類，例如可列舉丙醛。

亞磷酸、次磷酸包含於鍍敷工廠的工廠排水等中。

（反應槽）反應槽11中，藉由芬頓反應對排水中所含的被氧化性的污染物質進行氧化，且於鐵還原觸媒與金屬離子的存在下，將藉由芬頓反應而生成的三價鐵離子還原成二價鐵離子。反應槽11是至少填充有過氧化氫、產生二價鐵離子（Fe²⁺ ）的鐵試劑、鐵還原觸媒及產生金屬離子的金屬試劑者。再者，本說明書中，所謂金屬試劑是指包含鐵以外的金屬的試劑。

於反應槽11中連接有第一流路12及第二流路13。第一流路12使包含被氧化性的污染物質的排水流入（供給）至反應槽11中。第二流路13使自反應槽11排出的反應液流入（供給）至不溶化槽21中。

本實施形態中，於第一流路12的中途包括金屬離子濃度測定部19。關於金屬離子濃度測定部19將後述。

於圖1所示的水處理裝置1中，自反應槽11向不溶化槽21供給反應液的方法並無特別限定，可使用泵來供給反應液，亦可利用溢流供給反應液。

再者，示出了於圖1所示的水處理裝置1中設置有一個反應槽11的例子，但亦可串聯地配置有多個反應槽11。該情況下，可使芬頓反應所花費的時間變長，因此可利用芬頓反應充分消耗過氧化氫。

另外，於配置有多個反應槽11的情況下，自第一反應槽向第二反應槽送液的方法並無特別限定，可使用泵送液，亦可利用溢流送液。再者，於本說明書中，第一反應槽及第二反應槽構成申請專利範圍中的反應槽。

（鐵試劑添加機構）鐵試劑添加機構15將鐵試劑添加於反應槽11內。

作為鐵試劑，只要為溶解於水中而產生二價鐵離子者，則並無特別限定。藉由所述產生的二價鐵離子來對排水中所含的被氧化性的污染物質進行氧化。鐵試劑為選自由二價鐵鹽、二價鐵氧化物、三價鐵鹽及三價鐵氧化物所組成的群組中的至少一種，較佳為二價鐵鹽及二價鐵氧化物中的至少一者。其中，就無須在排水基準內進行管理且溶解性優異的方面而言，較佳為硫酸鐵或氯化鐵。另外，就通用性高、腐蝕性少的方面而言，更佳為硫酸鐵。

另外，本實施形態中，藉由鐵還原觸媒，三價鐵離子被還原而再生二價鐵離子，因此亦可使用三價鐵化合物作為鐵試劑。

作為鐵試劑，可將固體狀態者添加於反應槽11內，亦可將如鐵試劑的水溶液般製成液體狀態者添加於反應槽11內。

（過氧化氫添加機構）過氧化氫添加機構16將過氧化氫添加於反應槽11內。

反應槽11內二價鐵離子與過氧化氫反應而產生羥基自由基。於排水中所含的被氧化性的污染物質為有機物的情況下，藉由所產生的羥基自由基，有機物被氧化分解。另外，於亞磷酸、次磷酸等無機物的情況下，藉由羥基自由基而分別被氧化，亞磷酸變為正磷酸，次磷酸變為亞磷酸或正磷酸。

另一方面，反應槽11內，藉由過氧化氫的作用，二價鐵離子被氧化，從而成為三價鐵離子。

本實施形態中，過氧化氫除了芬頓反應以外，亦可用於藉由芬頓反應而生成的三價鐵離子的還原反應中。因此，較佳為使自過氧化氫添加機構16添加的過氧化氫的量多於芬頓反應中使用的理論值。

於配置有多個反應槽11的情況下，較佳為將自過氧化氫添加機構16添加過氧化氫的反應槽11設為最下游的反應槽11以外的槽。添加過氧化氫的反應槽11越為上游，越可使芬頓反應所花費的時間更長，因此可利用芬頓反應充分消耗過氧化氫。因此，可抑制未反應的過氧化氫漏出至反應槽11的下游的不溶化槽21及調整槽41中。另外，可抑制未反應的過氧化氫所引起的處理水中的化學氧需求量的上升。

（第一pH調整裝置） pH調整裝置14根據槽內的pH而在反應槽11內添加酸或鹼，而調整反應槽11內的pH。

反應槽11內被調整為可使鐵試劑溶解於水中而產生二價鐵離子且產生羥基自由基的pH的範圍內。本實施形態中，反應槽11內為酸性，具體而言被調整為1.0以上且4.0以下的範圍內。若反應槽11內的pH為1.0以上且4.0以下，則可良好地保持鐵試劑相對於水的溶解性，且提高三價鐵離子與鐵還原觸媒的接觸效率。反應槽11內的pH較佳為2.0以上且3.0以下，更佳為2.5以上且3.0以下。

另外，較佳為於反應槽11中設置測定槽內的pH的測定機器（省略圖示）。

作為酸的種類，例如可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸，草酸、檸檬酸、甲酸、乙酸等有機酸。其中，較佳為硫酸或鹽酸，就難以捕捉芬頓反應中生成的羥基自由基的方面而言，更佳為硫酸。該些酸可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

作為鹼的種類，例如可列舉：氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鈣、氫氧化鎂等。其中，就通用性高，且不與芬頓反應中生成的物質反應的方面而言，較佳為氫氧化鈉。該些鹼可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

（觸媒添加機構）觸媒添加機構17將鐵還原觸媒添加於反應槽11內。

作為鐵還原觸媒，只要為實質上不阻礙芬頓反應且促進藉由過氧化氫而三價鐵離子被還原而再生二價鐵離子的反應者即可。鐵還原觸媒較佳為選自由活性碳及沸石所組成的群組中的至少一種，就觸媒效率或廢觸媒的處理的觀點而言，更佳為活性碳。鐵還原觸媒亦可擔載於基材上。

相對於反應液總量而言的鐵還原觸媒的質量濃度較佳為50000 mg/L以下。藉由鐵還原觸媒的質量濃度為50000 mg/L以下，可抑制鐵還原觸媒所引起的過氧化氫的分解反應。另外，使用後述的濃縮裝置而容易對包含使鐵離子不溶化的鐵化合物的污泥進行濃縮。進而，若於所述條件下將懸浮液送回至反應槽11內，則於反應槽11內的pH調整使用酸的情況下，可抑制所述酸的使用量。於鐵還原觸媒擔載於基材上的情況下，鐵還原觸媒的質量是除去所述基材的質量後的質量。

作為鐵還原觸媒的形狀，就觸媒效率的觀點而言，較佳為粉體狀。另外，作為鐵還原觸媒的粒徑，就容易回收觸媒的方面而言，較佳為0.05 μm～100 μm。

（金屬試劑添加機構）金屬試劑添加機構18於反應槽11內添加金屬試劑。

先前，在利用伴隨著三價鐵離子的還原反應的芬頓反應的水處理中，有時三價鐵離子的還原反應受到阻礙。該情況下，有時水處理中的處理效率下降。

本說明書中，水處理中的處理效率藉由總有機碳（以下，TOC）的去除率及過氧化氫的消耗量而進行評價。

所謂TOC是以碳的量表示水中可氧化的有機物的總量者。TOC去除率根據排水（原水）中的TOC濃度及水處理後所得的處理水中的TOC濃度並基於式（S1）而計算出。

[數1]

···（S1）

本實施形態中，可以說一定時間內處理的TOC去除率越高，處理效率越優異。

另外，過氧化氫的消耗量藉由相對於處理水總量而言的過氧化氫的質量濃度而求出。

作為相對於處理水總量而言的過氧化氫的質量濃度的測定方法，可列舉如下方法：對處理水進行取樣，使用碘化鉀使所取樣的處理水的過氧化氫顯色，藉由吸光光度計（例如，共立理化學研究所股份有限公司製造、製品名「數位包裝試驗（Digital PACK TEST）」）進行測定。另外，作為其他方法，可列舉如下方法：藉由折射率計測定所取樣的處理水的相對折射率，根據相對折射率計算出過氧化氫的質量濃度。另外，亦可列舉如下方法：藉由密度計測定所取樣的處理水的密度，根據密度計算出過氧化氫的質量濃度。進而，亦可列舉如下方法：藉由氧電極法測定過氧化氫的質量濃度。

本實施形態中，可以說相對於進行了一定時間處理後的處理水總量而言的過氧化氫的質量濃度越低，過氧化氫的消耗量越高，處理效率越優異。

本實施形態中，藉由TOC去除率與相對於處理水總量而言的過氧化氫的質量濃度中的任一者或兩者進行評價。

為了解決所述課題，發明者等人進行了努力研究。結果發現藉由使鐵還原觸媒與金屬離子共存，三價鐵離子被有效率地還原為二價鐵離子，從而完成了本態樣的發明。

作為本實施形態中使用的金屬試劑，只要為溶解於水中且產生金屬離子者，則並無特別限定。金屬試劑所產生的金屬離子實質上不阻礙芬頓反應且促進過氧化氫及鐵還原觸媒所引起的三價鐵離子的還原反應。

作為本實施形態中使用的金屬試劑，較佳為選自由二價金屬鹽及二價金屬氧化物所組成的群組中的至少一種。另外，就廉價且獲取容易並且容易於排水基準內進行管理的方面而言，金屬試劑較佳為選自由錳鹽、錳氧化物、銅鹽及銅氧化物所組成的群組中的至少一種。進而，就無須於排水基準內進行管理且溶解性優異的方面而言，本實施形態中使用的金屬試劑較佳為硫酸鹽或鹽酸鹽。

作為本實施形態中的金屬試劑，可於反應槽11內添加固體狀態者，亦可於反應槽11內添加如金屬試劑的水溶液般製成液體狀態者。

反應槽11中的金屬離子的莫耳量/鐵還原觸媒的質量所表示的比X較佳為0.3 mmol/g以上且60 mmol/g以下。即，於相對於反應槽11內的反應液總量而言的鐵還原觸媒的質量濃度為1000 mg/L時，較佳為將相對於反應槽11內的反應液總量而言的金屬離子的莫耳濃度設為0.3 mmol/L以上且60 mmol/L以下。若比X為所述範圍內，則可促進三價鐵離子的還原反應，且於排水基準內進行管理。

若比X為0.3 mmol/g以上，則可充分獲得促進三價鐵離子的還原反應的效果。另外，若比X為60 mmol/g以下，則可於排水基準內管理處理水中的金屬離子。另一方面，於比X超過60 mmol/g的情況下，尤其於金屬試劑為錳鹽或錳氧化物的情況下，有錳離子促進過氧化氫的分解反應之虞。結果芬頓反應或三價鐵離子的還原反應中可使用的過氧化氫的量變少。因此，有水處理中的處理效率下降之虞。

比X較佳為5 mmol/g以上，更佳為15 mmol/g以上，進而佳為30 mmol/g以上。另外，比X較佳為50 mmol/g以下，更佳為45 mmol/g以下，進而佳為40 mmol/g以下。本實施形態的比X的上限值及下限值可任意組合。比X例如可為5 mmol/g以上且50 mmol/g以下，亦可為15 mmol/g以上且45 mmol/g以下，還可為30 mmol/g以上且40 mmol/g以下。

（金屬離子濃度測定部）金屬離子濃度測定部19測定相對於流入至反應槽11中的排水的總量而言的本實施形態的金屬離子的濃度。本實施形態的金屬試劑添加機構基於金屬離子濃度測定部19的測定結果，以相對於反應槽11內的反應液總量而言的本實施形態的金屬離子的莫耳濃度成為所述範圍的方式添加金屬試劑。

作為本實施形態的金屬離子的濃度的測定方法，可列舉如下方法：對排水進行取樣，使用比色試劑使所取樣的排水中所含的本實施形態的金屬離子顯色，藉由吸光光度計（例如，共立理化學研究所股份有限公司製造、製品名「多重數位包裝試驗（Digital PACK TEST Multi）」）進行測定。

另外，作為本實施形態的金屬離子的濃度的測定方法，並不限定於所述方法，例如亦可使用依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K 0102:2013「工廠排水試驗方法」的火焰原子吸光法、電加熱原子吸光法、電感耦合電漿（Inductively Coupled Plasma，ICP）發光分光分析法、ICP質量分析法。

（不溶化槽）不溶化槽21為了將反應液中所含的二價鐵離子及三價鐵離子自反應液中去除而使它們不溶化，從而生成二價鐵化合物及三價鐵化合物。另外，不溶化槽21使反應液中所含的金屬離子不溶化而生成金屬化合物。

本實施形態中，二價鐵化合物、三價鐵離子及本實施形態的金屬離子成為氧化物、氫氧化物或氯化物而不溶化。

（第二pH調整裝置） pH調整裝置24根據槽內的pH而在不溶化槽21內添加鹼，而調整不溶化槽21內的pH。不溶化槽21內被調整為可使二價鐵離子、三價鐵離子及本實施形態的金屬離子不溶化的pH的範圍內。不溶化槽21內的pH被調整為6.0以上且10.0以下的範圍內。不溶化槽21內的pH較佳為成為7.0以上且9.0以下，更佳為7.5以上且8.5以下，進而佳為7.8以上且8.3以下。

另外，較佳為於不溶化槽21中設置測定槽內的pH的測定機器（省略圖示）。

作為所添加的鹼的種類，可列舉與可在pH調整裝置14中添加的鹼相同者。

於排水中所含的被氧化性的污染物質為亞磷酸、次磷酸等無機物的情況下，若添加氫氧化鈣作為鹼，則反應液中的亞磷酸與氫氧化鈣反應而形成沈澱物。因此，於後述的濃縮裝置22中，可沈澱分離為包含亞磷酸的沈澱物與處理水。另外，反應液中的正磷酸與三價鐵離子反應而形成沈澱物。因此，於後述的濃縮裝置22中，可沈澱分離為包含正磷酸的沈澱物與處理水。

（濃縮裝置）濃縮裝置22將懸浮有二價鐵化合物、三價鐵化合物及金屬化合物的懸浮液固液分離為包含二價鐵化合物、三價鐵化合物、金屬化合物及鐵還原觸媒的污泥與處理水，而獲得污泥經濃縮的懸浮液。濃縮裝置22採用使用了第一膜模組23的全量過濾方式。藉由使用第一膜模組23，即便於在懸浮液中高濃度地含有污泥的情況下，亦可以高分離能力分離。

第一膜模組23包括過濾膜。作為所述過濾膜，例如可列舉精密過濾膜或超過濾膜等。作為精密過濾膜，可列舉柱式膜（monolith type membrane）。作為超過濾膜，可列舉中空絲膜、平膜、管狀膜。其中，就容積填充率高的方面而言，可較佳地使用中空絲膜。

於在第一膜模組23中使用中空絲膜的情況下，作為其材質，可列舉：纖維素、聚烯烴、聚碸、聚偏二氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride，PVDF）、聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）等。其中，作為中空絲膜的材質，就耐化學品性、pH變化強的方面而言，較佳為聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）。

於在第一膜模組23中使用柱式膜的情況下，較佳為使用陶瓷製的膜。

過濾膜中所形成的微細孔的平均孔徑較佳為0.01 μm～1.0 μm，更佳為0.05 μm～0.45 μm。若所述微細孔的平均孔徑為下限值以上，則可將固液分離所需的壓力抑制地充分小。另一方面，若所述微細孔的平均孔徑為上限值以下，則可抑制包含鐵化合物、金屬化合物及鐵還原觸媒的污泥漏出至處理水中。

於本實施形態中，較佳為以如下方式進行濃縮，即以相對於反應槽11內的反應液總量而言的鐵還原觸媒的質量濃度為基準時相對於懸浮液總量而言的鐵還原觸媒的質量濃度的倍率（以下，有時將其稱為「濃縮倍率」）成為4倍～20倍左右。若於濃縮倍率為4倍以上的條件下將懸浮液送回至反應槽11內，則於反應槽11內的pH調整使用酸的情況下，可抑制所述酸的使用量。另外，若濃縮倍率為20倍以下，則使用濃縮裝置22而進行的污泥的濃縮及使用懸浮液送回機構32而進行的懸浮液的送回變得容易。

於第一膜模組23中連接有第三流路31。第三流路31將透過第一膜模組23的過濾膜的處理水自濃縮裝置22中排出，並流入至調整槽41中。第三流路31中設置有泵31a。藉此，可自不溶化槽21中排出所述處理水。

另外，較佳為於第三流路31中設置有對處理水中的全鐵濃度進行測定的測定裝置。於藉由所述測定裝置判斷處理水中的全鐵濃度超過0.04 mg/L的情況下，以不溶化槽21內的pH、或第一膜模組23中的固液分離或所述兩者變為適當的方式進行適宜應對。

再者，本說明書中，所謂全鐵亦被稱為總鐵，是如二價鐵離子或三價鐵離子般的離子狀態的鐵（溶解鐵）與如二價鐵化合物或三價鐵化合物般的不溶解於水的鐵（懸浮鐵）的總稱。即，所謂全鐵濃度是該些鐵的合計濃度。另外，後述的「全錳」或「全銅」亦以相同的含義使用。

另外，於濃縮裝置22中亦可包括配置於第一膜模組23的下方的膜面清洗用通氣機構。作為所述通氣機構，可採用公知者。

進而，濃縮裝置22除了第一膜模組23以外，亦可併用其他分離機構。作為其他分離機構，例如可列舉：砂過濾、加壓浮上分離、離心分離、帶式壓製、利用沈澱池而進行的沈澱等。

（懸浮液送回機構）懸浮液送回機構32將污泥經濃縮的懸浮液的至少一部分自不溶化槽21送回至反應槽11中。懸浮液送回機構32包括第五流路33。第五流路33使懸浮液的至少一部分自不溶化槽21中排出，並流入（供給）至反應槽11中。第五流路33中設置有泵33a。藉此，可將不溶化槽21內的懸浮液的至少一部分自不溶化槽21送回至反應槽11中。

於配置有多個反應槽11的情況下，較佳為將自不溶化槽21送回懸浮液的至少一部分的反應槽11設為最下游的反應槽11以外的槽。送回懸浮液的至少一部分的反應槽11越為上游，越可使在懸浮液中的三價鐵化合物溶解而變為三價鐵離子並進一步還原成二價鐵離子之後到用於芬頓反應的時間更長。因此，可將送回的懸浮液中的三價鐵化合物在芬頓反應中有效地加以再利用。

於本實施形態中，可將利用芬頓反應的水處理中被廢棄的三價鐵化合物加以再利用。因此，除了可削減三價鐵化合物的處理所花費的費用以外，可減少自鐵試劑添加機構15添加的鐵試劑的量。

（調整槽）調整槽41對自不溶化槽21經由第三流路31而供給的處理水進行儲存。

於調整槽41中連接有第七流路55。第七流路55將儲存於調整槽41中的處理水排出，並流入至分離裝置42中。第七流路55中設置有泵55a及調整閥55b。藉此，可自調整槽41中排出所述處理水。

分離裝置42將濃縮步驟中分離的處理水進行膜分離為處理水中所含的被氧化性的污染物質、與透過水。分離裝置42採用使用了第二膜模組43的橫流過濾方式。藉由採用橫流過濾方式，可抑制被氧化性的污染物質於膜表面上的堆積，可維持過濾流束。

於第二膜模組43中包括奈米過濾膜或逆浸透膜。於在第二膜模組43中使用奈米過濾膜的情況下，作為其材質，可列舉：聚乙烯系、包含芳香族聚醯胺系或交聯聚醯胺系的聚醯胺系、脂肪族胺縮合系聚合物、雜環聚合物系、聚乙烯醇系、乙酸纖維素系聚合物等。

於在第二膜模組43中使用逆浸透膜的情況下，作為其材質，可列舉：聚醯胺、聚碸、纖維素乙酸酯等，較佳為包含芳香族聚醯胺或交聯芳香族聚醯胺的聚醯胺。

於第二膜模組43中連接有第四流路51。第四流路51將透過第二膜模組43的奈米過濾膜或逆浸透膜的透過水自分離裝置42中排出，並流入至儲存槽61中。利用所述泵55a對第二膜模組43的過濾面側（上游側）施加壓力，藉此可將所述透過水自調整槽41中排出，並利用分離裝置42進行膜分離。流量的調整可藉由泵55a的輸出調整來進行。

（儲存槽）儲存槽61對自分離裝置42經由第四流路51而供給的透過水進行儲存。儲存槽61中儲存的透過水例如被送回至排放排水的工廠等而進行再利用，或者亦可視情況利用工業用水等進行稀釋而流出至河川等。

[水處理方法] 對使用圖1所示的水處理裝置1的水處理方法進行說明。本實施形態的水處理方法中，最初在反應槽11中，將排水的pH調整為1.0以上且4.0以下，且藉由芬頓反應對排水中所含的被氧化性的污染物質進行氧化（氧化步驟）。

繼而，於不溶化槽21中，將氧化步驟中所得的反應液的pH調整為6.0以上且10.0以下，使二價鐵離子及三價鐵離子不溶化，從而生成二價鐵化合物及三價鐵化合物。另外，使反應液中所含的金屬離子不溶化，而生成金屬化合物（不溶化步驟）。

進而，藉由濃縮裝置22將懸浮有二價鐵化合物、三價鐵化合物及金屬化合物的懸浮液固液分離為包含二價鐵化合物、三價鐵化合物、金屬化合物及鐵還原觸媒的污泥與處理水，而獲得污泥經濃縮的懸浮液（濃縮步驟）。

繼而，將濃縮步驟中分離的處理水儲存於調整槽41中。而且，使處理水自調整槽41流出至分離裝置42，藉由分離裝置42進行膜分離（分離步驟）。於分離步驟中，將處理水分離為處理水中所含的被氧化性的污染物質、與透過水。進而，於儲存槽61中，對分離步驟中分離的透過水進行儲存。

另外，於懸浮液送回機構32中，將濃縮步驟中濃縮的懸浮液自不溶化槽21送回至反應槽11中（懸浮液送回步驟）。

被送回至反應槽11中的懸浮液中的三價鐵化合物在反應槽11內溶解而變為三價鐵離子，並於鐵還原觸媒與金屬離子的存在下，藉由過氧化氫而還原成二價鐵離子（還原步驟）。

本實施形態中，較佳為將還原步驟中的金屬離子的莫耳量/鐵還原觸媒的質量所表示的比X設為0.3 mmol/g以上且60 mmol/g以下。若比X為所述範圍內，則可實質上不阻礙芬頓反應且促進過氧化氫及鐵還原觸媒所引起的三價鐵離子的還原反應。另外，可於排水基準內管理處理水中的金屬離子。更佳的比X為如上所述。

根據以上情況，根據使用本實施形態的水處理裝置的水處理方法，促進三價鐵離子的還原反應，可實現處理效率優異的水處理。

＜第2實施形態＞ [水處理裝置] 以下，對第2實施形態的水處理方法中使用的水處理裝置進行說明。圖2為表示第2實施形態的水處理裝置的概略構成的圖。關於圖2所示的水處理裝置2，於反應槽11的上游包括中間槽71。另外，於圖2的中間槽71內設置有混合機構72。

（混合機構）圖2所示的混合機構72將由鐵試劑、鐵還原觸媒及金屬試劑所組成的群組中的至少兩種混合而獲得混合物。作為混合機構72，只要由鐵試劑、鐵還原觸媒及金屬試劑所組成的群組中的至少兩種可均勻地分散或混合，則並無特別限定。圖2中表示將由鐵試劑、鐵還原觸媒及金屬試劑所組成的群組中的至少兩種於水中分散或混合的情況。於混合物為固體狀態的情況下，作為混合機構72，例如可使用攪拌機。於混合物為液體狀態的情況下，作為混合機構72，例如可使用攪拌機或通氣裝置。

（中間槽）圖2所示的中間槽71儲存藉由混合機構72混合的混合物且將儲存的混合物供給至反應槽11。

於中間槽71中連接有供給路73。供給路73使混合物自中間槽71供給至反應槽11中。

圖2所示的水處理裝置2中，自中間槽71向反應槽11供給混合物的方法並無特別限定。於混合物為固體狀態的情況下，例如可列舉使用載氣搬送（供給）混合物的方法。另外，於混合物為液體狀態的情況下，例如可列舉使用泵供給混合物的方法。

再者，示出了於圖2所示的水處理裝置2中設置有一個中間槽71的例子，但亦可包括多個中間槽71。

另外，本實施形態中，示出了於中間槽71內包括混合機構72的例子，但並不限定於此。亦可獨立於中間槽71而於中間槽71的上游包括混合機構72。

[水處理方法] 使用圖2所示的水處理裝置2的水處理方法於氧化步驟前包括混合步驟，所述混合步驟將由鐵還原觸媒、金屬試劑及鐵試劑所組成的群組中的至少兩種混合。

根據以上情況，根據使用本實施形態的水處理裝置的水處理方法，與第1實施形態同樣地促進三價鐵離子的還原反應，可實現處理效率優異的水處理。

再者，本發明的一態樣的水處理裝置及水處理方法並不限定於所述實施形態。例如，於水處理裝置1中，亦可省略調整槽41及分離裝置42而不進行分離步驟。該情況下，可將通過濃縮裝置22的處理水直接儲存於儲存槽61中。

另外，例如於所述實施形態中，使用濃縮裝置22而進行的污泥的濃縮方法可未必為利用第一膜模組23的方法。例如亦可利用所述砂過濾、加壓浮上分離、離心分離、帶式壓製、利用沈澱池而進行的沈澱等。

進而，示出了將濃縮裝置22設置於不溶化槽21內的例子，但在不溶化槽21內亦可不設置濃縮裝置22。該情況下，亦可於不溶化槽21與調整槽41之間配置其他槽，並於該槽內設置濃縮裝置22。

於在不溶化槽21內不設置濃縮裝置22的情況下，作為第一膜模組23的構成，亦可為以下所示的構成。例如，在殼體（housing）內以過濾膜（精密過濾膜或超過濾膜）的一次側與二次側隔離的方式固定過濾膜。而且，殼體內的過濾膜的一次側藉由循環流路而與儲存有含有包含鐵化合物及鐵還原觸媒的污泥以及處理水的懸浮液的儲存罐（tank）連通，過濾膜的二次側亦可與吸引泵連接。

進而，所述實施形態中，示出了於第一流路12的中途包括金屬離子濃度測定部19的例子，但並不限定於此。另外，亦可不包括金屬離子濃度測定部19。

《本發明的另一態樣》其次，參照圖示對本發明的另一態樣的實施形態進行說明。

＜第3實施形態＞本實施形態的水處理方法包括下述步驟（b-i）、下述步驟（b-ii）、下述步驟（iii）、下述步驟（iv）及下述步驟（v）。（b-i）氧化步驟，將包含被氧化性的污染物質的排水的pH調整為1.0以上且4.0以下，且進行芬頓反應，而對所述被氧化性的污染物質進行氧化。（b-ii）還原步驟，於鐵還原觸媒的存在下將所述氧化步驟中所得的反應液中的三價鐵離子還原成二價鐵離子。（iii）不溶化步驟，將氧化步驟中所得的反應液的pH調整為6.0以上且10.0以下，使二價鐵離子及三價鐵離子不溶化，從而生成二價鐵化合物及三價鐵化合物。（iv）濃縮步驟，將懸浮有所述二價鐵化合物及所述三價鐵化合物的懸浮液分離為至少包含所述三價鐵化合物的污泥與處理水，而獲得所述污泥經濃縮的所述懸浮液。（v）懸浮液送回步驟，將所述懸浮液的至少一部分送回至氧化步驟。

進而，本實施形態中，步驟（b-i）包括下述步驟（A）。（A）添加步驟，於所述排水中添加在水中混合有選自由二價鐵鹽、二價鐵氧化物、三價鐵鹽及三價鐵氧化物所組成的群組中的至少一種與所述鐵還原觸媒的混合物。

[水處理裝置] 以下，對本實施形態的水處理方法中使用的水處理裝置的構成進行說明。圖3為表示本實施形態的水處理裝置的概略構成的圖。圖3所示的水處理裝置3包括反應槽11、不溶化槽21、調整槽41及儲存槽61。

關於水處理裝置3，於反應槽11中包括pH調整裝置14、過氧化氫添加機構16及混合物添加機構78。

混合物添加機構78包括中間槽71、鐵試劑添加機構15及觸媒添加機構17。於中間槽71內設置有混合機構72。

關於水處理裝置3，於不溶化槽21中包括pH調整裝置24。另外，於不溶化槽21內設置有濃縮裝置22。

如上所述，pH調整裝置14相當於申請專利範圍中的第一pH調整裝置。另外，pH調整裝置24相當於申請專利範圍中的第二pH調整裝置。

關於水處理裝置3，於不溶化槽21與反應槽11之間包括懸浮液送回機構32。

關於水處理裝置3，於調整槽41與儲存槽61之間包括分離裝置42。

（排水）在利用水處理裝置3而進行的水處理中，利用芬頓反應來對包含被氧化性的污染物質的排水進行氧化處理。作為被氧化性的污染物質，可列舉利用生物處理而進行的分解困難的有機物、或者亞磷酸、次磷酸等無機物。

作為所述有機物，例如如上所述可列舉1,4-二噁烷等有機溶劑、腐殖物質、以及不相當於有機溶劑及腐殖物質中的任一者的醛類等。

（反應槽）反應槽11中，藉由芬頓反應對排水中所含的被氧化性的污染物質進行氧化，且藉由鐵還原觸媒將藉由芬頓反應而生成的三價鐵離子還原成二價鐵離子。反應槽11是至少填充產生二價鐵離子（Fe²⁺ ）的鐵試劑、過氧化氫及鐵還原觸媒者。

於反應槽11中連接有第一流路12及第二流路13。第一流路12將包含被氧化性的污染物質的排水流入（供給）至反應槽11中。第二流路13將自反應槽11排出的反應液流入（供給）至不溶化槽21中。

於圖3所示的水處理裝置3中，自反應槽11向不溶化槽21中供給反應液的方法並無特別限定，可使用泵供給反應液，亦可利用溢流供給反應液。

再者，示出了於圖3所示的水處理裝置3中設置有一個反應槽11的例子，但亦可串聯地配置有多個反應槽11。該情況下，可使芬頓反應所花費的時間變長，因此可利用芬頓反應充分消耗過氧化氫。

另外，於配置有多個反應槽11的情況下，自第一反應槽向第二反應槽送液的方法並無特別限定，可使用泵送液，亦可利用溢流送液。再者，本說明書中，第一反應槽及第二反應槽構成申請專利範圍中的反應槽。

（第一pH調整裝置） pH調整裝置14根據槽內的pH而向反應槽11內添加酸或鹼來調整反應槽11內的pH，與第1實施形態的pH調整裝置14相同。

（過氧化氫添加機構）過氧化氫添加機構16向反應槽11內添加過氧化氫，與第1實施形態的過氧化氫添加機構16相同。

（混合物添加機構）混合物添加機構78向反應槽11中添加在水中混合有鐵試劑與鐵還原觸媒的混合物。本實施形態中，將儲存於中間槽71中的混合物添加於反應槽11中。

先前，於使作為鐵還原觸媒的活性碳懸浮於水等分散介質中後添加於反應系統中的方法與將固體的活性碳添加於反應系統中的情況相比，有時水處理中的處理效率低。

發明者等人推測水處理中的處理效率下降的原因是藉由鐵還原觸媒於水中分散而容易與溶解於水中的空氣接觸，鐵還原觸媒失活。

因此，發明者等人對於維持水處理中的處理效率且作業性優異的水處理方法進行了努力研究。結果發明者等人發現藉由於反應系統中添加在水中混合有選自由二價鐵鹽、二價鐵氧化物、三價鐵鹽及三價鐵氧化物所組成的群組中的至少一種與鐵還原觸媒的混合物，可抑制鐵還原觸媒的失活，從而完成了本態樣的發明。

本實施形態中，可以說一定時間內處理的TOC去除率越高，水處理中的處理效率越優異。

（中間槽）中間槽71儲存在水中混合有鐵試劑與鐵還原觸媒的混合物。

於中間槽71中連接有第六流路82及第八流路83。第六流路82將用以分散或溶解鐵試劑及鐵還原觸媒的水流入（供給）至中間槽71中。第八流路83使自中間槽71排出的混合物流入（供給）至反應槽11中。

中間槽71中，藉由混合機構72在水中混合鐵試劑與鐵還原觸媒。作為混合機構72，只要鐵試劑及鐵還原觸媒可均勻地分散或溶解，則並無特別限定。圖3中，混合機構72為攪拌機。混合機構72可為通氣裝置。

於圖3所示的水處理裝置3中，自中間槽71向反應槽11中供給混合物的方法並無特別限定。例如，亦可使用泵自中間槽71向反應槽11供給混合物。

（鐵試劑添加機構）鐵試劑添加機構15至少向中間槽71內添加鐵試劑。

作為鐵試劑，可列舉與所述相同的鐵試劑。鐵試劑的較佳的態樣亦與所述相同。

本實施形態中，自鐵試劑產生的二價鐵離子大部分用於芬頓反應，但一部分與鐵還原觸媒結合。因此，較佳為以所產生的二價鐵離子的量多於與鐵還原觸媒結合的二價鐵離子的量的方式添加鐵試劑。例如，較佳為以二價鐵離子/鐵還原觸媒按照質量比計成為0.01以上且1以下的方式添加鐵試劑，更佳為以成為0.03以上且0.5以下的方式添加鐵試劑。

作為鐵試劑，可使用固體狀態者，亦可使用如鐵試劑的水溶液般製成液體狀態者。

再者，關於鐵試劑添加機構15，為了調整反應槽11內的反應液中的二價鐵離子的濃度，亦可視需要直接於反應槽11中添加鐵試劑。

（觸媒添加機構）觸媒添加機構17至少於中間槽71內添加鐵還原觸媒。

作為鐵還原觸媒，可列舉與所述相同的鐵還原觸媒。鐵還原觸媒的較佳的態樣亦與所述相同。

相對於中間槽71內的混合物總量而言的鐵還原觸媒的質量濃度並無特別限定，較佳為2000 mg/L以上且200000 mg/L以下。

於相對於混合物總量而言的鐵還原觸媒的質量濃度為2000 mg/L以上的情況下，可充分減少欲添加相同量的鐵還原觸媒時的混合物的添加量。藉此，可充分減少水處理所花費的水量。另外，於相對於混合物總量而言的鐵還原觸媒的質量濃度為200000 mg/L以下的情況下，混合物的黏度充分低，藉由混合機構72，混合物容易混合。藉此，容易保持中間槽71內的混合物的均勻性。

相對於反應液總量而言的鐵還原觸媒的濃度較佳為50000 mg/L以下。藉由鐵還原觸媒的質量濃度為50000 mg/L以下，可抑制鐵還原觸媒所引起的過氧化氫的分解反應。另外，使用後述的濃縮裝置而容易對包含使三價鐵離子不溶化的三價鐵化合物的污泥進行濃縮。進而，若於所述條件下將懸浮液送回至反應槽11中，則於反應槽11內的pH調整使用酸的情況下，可抑制所述酸的使用量。

再者，關於觸媒添加機構17，為了調整反應槽11內的反應液中的鐵還原觸媒的濃度，亦可視需要直接於反應槽11中添加鐵還原觸媒。

（不溶化槽）不溶化槽21為了將二價鐵離子及藉由芬頓反應而生成的三價鐵離子自反應液中去除而使它們不溶化，從而生成二價鐵化合物及三價鐵化合物。

本實施形態中，二價鐵離子及三價鐵離子成為氧化鐵、氫氧化鐵或氯化鐵等鐵化合物而不溶化。

（第二pH調整裝置） pH調整裝置24與第1實施形態的pH調整裝置24相同。

（濃縮裝置）濃縮裝置22將懸浮有二價鐵化合物及三價鐵化合物的懸浮液固液分離為包含二價鐵化合物、三價鐵化合物及鐵還原觸媒的污泥與處理水，而獲得污泥經濃縮的懸浮液。濃縮裝置22採用使用了第一膜模組23的全量過濾方式。藉由使用第一膜模組23，即便於在懸浮液中高濃度地含有污泥的情況下，亦可以高分離能力分離。

第一膜模組23與第1實施形態的第一膜模組23相同。本實施形態中，濃縮裝置22中的較佳的濃縮倍率與所述相同。

於第一膜模組23中與第1實施形態同樣地連接有第三流路31。第三流路31中設置有泵31a。藉此，可自不溶化槽21中排出所述處理水。

進而，濃縮裝置22除了第一膜模組23以外，亦可併用其他分離機構。作為其他分離機構，例如如上所述可列舉：砂過濾、加壓浮上分離、離心分離、帶式壓製、利用沈澱池而進行的沈澱等。

（懸浮液送回機構）懸浮液送回機構32將污泥經濃縮的懸浮液的至少一部分自不溶化槽21送回至反應槽11中，與第1實施形態的懸浮液送回機構32相同。

於調整槽41中與第1實施形態同樣地連接有第七流路55。第七流路55中設置有泵55a及調整閥55b。藉此，可自調整槽41中排出所述處理水。

分離裝置42將濃縮步驟中分離的處理水進行膜分離為處理水中所含的被氧化性的污染物質、與透過水。分離裝置42與第1實施形態的分離裝置42同樣地採用使用了第二膜模組43的橫流過濾方式。

於第二膜模組43中與第1實施形態同樣地連接有第四流路51。利用所述泵55a對第二膜模組43的過濾面側（上游側）施加壓力，藉此可將所述透過水自調整槽41中排出，並利用分離裝置42進行膜分離。流量的調整可藉由泵55a的輸出調整來進行。

[水處理方法] 對使用圖3所示的水處理裝置3的水處理方法進行說明。本實施形態的水處理方法中，最初在反應槽11中，將排水的pH調整為1.0以上且4.0以下，且藉由芬頓反應對排水中所含的被氧化性的污染物質進行氧化（氧化步驟）。同時，於排水中添加在水中混合有鐵試劑與鐵還原觸媒的混合物（添加步驟）。添加步驟中使用的鐵試劑為如上所述。

藉由使鐵還原觸媒預先於水中分散，鐵還原觸媒難以凝聚。因此，本實施形態的水處理方法的作業性優異。另外，於鐵試劑的存在下，藉由將鐵還原觸媒與水混合，可抑制鐵還原觸媒的失活。

繼而，於不溶化槽21中，將氧化步驟中所得的反應液的pH調整為6.0以上且10.0以下，使二價鐵離子及藉由芬頓反應而生成的三價鐵離子不溶化，從而生成二價鐵化合物及三價鐵化合物（不溶化步驟）。

進而，藉由濃縮裝置22將懸浮有二價鐵化合物及三價鐵化合物的懸浮液固液分離為包含二價鐵化合物、三價鐵化合物及鐵還原觸媒的污泥與處理水，而獲得污泥經濃縮的懸浮液（濃縮步驟）。

被送回至反應槽11中的懸浮液中的三價鐵化合物在反應槽11內溶解而變為三價鐵離子，並藉由過氧化氫及鐵還原觸媒而還原成二價鐵離子（還原步驟）。如上所述，本實施形態的水處理方法可抑制鐵還原觸媒的失活，因此三價鐵離子的還原反應有效率地進行。結果由於供給充分量的二價鐵離子，因此可獲得充分的處理效率。

根據以上情況，根據使用本實施形態的水處理裝置的水處理方法，維持處理效率，且可實現作業性優異的水處理。

再者，本發明的另一態樣的水處理裝置及水處理方法並不限定於所述實施形態。例如，水處理裝置3中，混合物添加機構78可未必包括中間槽71。該情況下，亦可將混合物直接添加於反應槽11中。所述混合物可預先製備，亦可藉由於連接於反應槽11中的流路內鐵試劑、鐵還原觸媒及水自然混合而製備。

另外，示出了例如於水處理裝置3中於中間槽71內設置混合機構72的例子，但亦可將混合機構72與中間槽71獨立設置。該情況下，亦可重新配置槽，並於所述槽內設置混合機構72。可於在所述槽內製備混合物後，經由中間槽71而於反應槽11中添加混合物，亦可自所述槽中直接於反應槽11中添加混合物。

另外，例如於水處理裝置3中，亦可省略調整槽41及分離裝置42而不進行分離步驟。該情況下，可將通過濃縮裝置22的處理水直接儲存於儲存槽61中。

於在不溶化槽21內不設置濃縮裝置22的情況下，作為第一膜模組23的構成，亦可為以下所示的構成。例如，在殼體內以過濾膜（精密過濾膜或超過濾膜）的一次側與二次側隔離的方式固定過濾膜。而且，殼體內的過濾膜的一次側藉由循環流路而與儲存有含有包含二價鐵化合物、三價鐵化合物及鐵還原觸媒的污泥以及處理水的懸浮液的儲存罐連通，過濾膜的二次側亦可與吸引泵連接。 [實施例]

以下，藉由實施例來對本發明進行詳細說明，但本發明並不受到以下記載的限定。以下的試驗中，以如下方式進行各成分的濃度的測定。

[過氧化氫的質量濃度的測定] 「測定1」對反應液進行少量取樣，將麥提娜蓋（MACHEREY-NAGEL）製造的昆特菲過氧化物（Quantofix Peroxide）25的試驗紙浸漬於所取樣的反應液中，藉由目視確認試驗紙是否呈現藍色。於測定1中，於試驗紙呈現藍色的情況下，是指反應液中的過氧化氫的質量濃度多於25 mg/L。

「測定2」使用碘化鉀使處理水中的過氧化氫顯色，藉由吸光光度計（共立理化學研究所股份有限公司製造、製品名「數位包裝試驗（Digital PACK TEST）」）進行測定。

[全鐵濃度的測定] 使用鄰啡啉使處理水中的鐵離子或鐵化合物顯色，藉由吸光光度計（共立理化學研究所股份有限公司製造、製品名「多重數位包裝試驗（Digital PACK TEST Multi）」）進行測定。

[全銅濃度的測定] 使用2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-啡啉使處理水中的銅離子或銅化合物顯色，藉由吸光光度計（共立理化學研究所股份有限公司製造、製品名「多重數位包裝試驗（Digital PACK TEST Multi）」）進行測定。

[全錳濃度的測定] 使用過碘酸鉀使處理水中的錳離子或錳化合物顯色，藉由吸光光度計（共立理化學研究所股份有限公司製造、製品名「多重數位包裝試驗（Digital PACK TEST Multi）」）進行測定。

[TOC濃度的測定] 處理水中的TOC濃度的測定依照JIS K0102「22.有機碳（TOC）」，並藉由燃燒式總有機碳分析裝置（三菱化學分析股份有限公司製造、型號「TOC-300V」）進行測定。

以下，使用原水（排水）中的TOC濃度及處理水中的TOC濃度，基於式（S1）計算出TOC去除率。

[數2]

···（S1）

本實施例中，作為鐵還原觸媒、鐵試劑及金屬試劑，使用以下的材料。鐵還原觸媒：活性碳（三菱化學阿卡賽璐晟（Chemical Aqua Solutions）股份有限公司製造的代飛隆（DiaFellow）CT）。鐵試劑：硫酸鐵（II）七水合物（FeSO₄ ·7H₂ O）。金屬試劑：硫酸錳（II）五水合物（MnSO₄ ·5H₂ O）、硫酸銅（II）五水合物（CuSO₄ ·5H₂ O）。

＜水處理試驗1＞於100 mL的容器中放入將相對於反應液總量而言的TOC濃度調整為324 mg/L的乙醇與水的混合液，將其設為模擬（model）排水。實施所述模擬排水的水處理試驗。

於水處理試驗1中，處理時間以如下方式定義。將所述「過氧化氫的質量濃度的測定」的「測定1」中試驗紙不顯色的時間點設為反應結束，將至反應結束為止經過的時間設為處理時間。另外，於自反應開始經過180分鐘後於「測定1」中試驗紙亦顯色的情況下，將處理時間設為180分鐘。

[實施例A1～實施例A13、比較例A1～比較例A4] 於模擬排水中添加硫酸而將pH調整為2.8。繼而，於容器內添加鐵還原觸媒、鐵試劑及金屬試劑。藉由對所述溶液進行攪拌，於模擬排水中使鐵還原觸媒、鐵試劑及金屬試劑充分分散或溶解。

繼而，一面對所述溶液進行攪拌，一面於容器內以相對於反應液總量而言的過氧化氫的質量濃度成為3000 mg/L的方式添加過氧化氫，並將其作為反應液。一面攪拌所述反應液，一面進行芬頓反應（氧化步驟）。

一面攪拌反應停止後的反應液，一面添加氫氧化鈉水溶液且以反應液的pH成為8.0的方式進行調整，而製成不溶化液（不溶化步驟）。

繼而，停止不溶化液的攪拌，使用注射器過濾器（樂楓（Rephile）公司製造、製品名「樂菲庫克尼龍非無菌注射器過濾器（PephiQuik Nylon Non-sterile Syringe Filter）」、孔徑0.45 μm），將不溶化液固液分離。詳細而言，將不溶化液分離為包含鐵化合物、鐵還原觸媒及金屬化合物的污泥與處理水（濃縮步驟）。如此，實施模擬排水的水處理。

將水處理試驗1的實施例A1～實施例A13、比較例A1～比較例A4中的相對於反應液總量而言的各試劑的質量濃度、以及金屬離子的莫耳量/鐵還原觸媒的質量所表示的比X示於表1中。另外，將水處理試驗1的實施例A1～實施例A13、比較例A1～比較例A4中的TOC去除率的計算結果、處理時間、處理水中的過氧化氫的質量濃度、全錳濃度及全銅濃度的測定結果示於表1中。再者，處理水中的過氧化氫的質量濃度藉由所述「過氧化氫的質量濃度的測定」的「測定2」進行測定。

[表1]

TOC去除率較佳為48%以上。相對於處理水總量而言的過氧化氫的質量濃度較佳為6 mg/L以下。可以說相對於處理水總量而言的過氧化氫的質量濃度越低，過氧化氫的消耗量越高。處理水較佳為滿足排水基準。詳細而言較佳為處理水中的全錳濃度為10 mg/L以下，全銅濃度為3 mg/L以下。

如表2所示，應用本發明的實施例A1～實施例A13的水處理方法中，單位處理時間的TOC去除率高且過氧化氫的消耗量亦高。即，實施例A1～實施例A13的水處理方法中，處理效率優異。

另外，金屬離子的莫耳量/所述鐵還原觸媒的質量所表示的比X為0.3 mmol/g以上且60 mmol/g以下的實施例A1～實施例A9的水處理方法中，示出了可於排水基準內進行管理。即，可以說實施例A1～實施例A9的水處理方法適合於將處理水加以再利用或流出至河川等的排水處理中。

另一方面，比較例A1的水處理方法中，過氧化氫的消耗量雖高，但TOC去除率低。推測其原因在於：錳離子促進過氧化氫的分解反應，結果有助於TOC的去除的過氧化氫的量變少。

進而，比較例A2的水處理方法中，TOC去除率低且過氧化氫的消耗量亦低。即，比較例A2的水處理方法中，處理效率差。

進而，比較例A3～比較例A4的水處理方法中，TOC去除率雖高，但過氧化氫的消耗量低。即，比較例A3～比較例A4的水處理方法中，處理效率差。

＜水處理試驗2＞ [實施例A14] 於500 mL的容器中加入包含丙醛的化學工廠排水400 mL，進而於容器內添加硫酸而將pH調整為2.8。繼而，於容器內以相對於反應液總量而言的鐵還原觸媒的質量濃度成為1042 mg/L的方式添加活性碳。另外，以相對於反應液總量而言的鐵試劑的質量濃度成為260 mg/L的方式添加FeSO₄ ·7H₂ O。進而，以相對於反應液總量而言的金屬離子的莫耳濃度成為0.40 mmol/L的方式添加CuSO₄ ·5H₂ O。此時，相對於鐵還原觸媒的添加濃度1000 mg/L而言的金屬離子的含有濃度為0.38 mmol/L。藉由對所述溶液進行攪拌，於模擬排水中使鐵還原觸媒、鐵試劑及金屬試劑充分分散或溶解。

繼而，一面對所述溶液進行攪拌，一面於容器內以相對於反應液總量而言的過氧化氫的質量濃度成為2800 mg/L的方式添加過氧化氫。進而，以總量成為480 mL的方式添加超純水，並將其作為反應液。一面攪拌所述反應液，一面進行芬頓反應（氧化步驟）。

對自反應開始4小時後及24小時後的反應液進行少量取樣。於所取樣的反應液中添加氫氧化鈉且以反應液的pH成為8.0的方式進行調整，而製成不溶化液（不溶化步驟）。

繼而，使用與水處理試驗1相同的注射器過濾器，將不溶化液固液分離。詳細而言，將不溶化液分離為包含鐵化合物、鐵還原觸媒及金屬化合物的污泥與處理水（濃縮步驟）。

如此，實施化學工廠排水的水處理。結果，4小時後的處理水中的過氧化氫的質量濃度為1900 mg/L。另外，24小時後的處理水中的過氧化氫的質量濃度為1100 mg/L。

[比較例A5] 除了不添加金屬試劑以外，與實施例A14同樣地進行處理。

如此，實施化學工廠排水的水處理。結果，4小時後的處理水中的過氧化氫的質量濃度為2500 mg/L。另外，24小時後的處理水中的過氧化氫的質量濃度為2200 mg/L。

圖4為表示水處理試驗2中的過氧化氫的消耗速度的圖表。圖4的圖表的橫軸表示處理時間，圖表的縱軸表示相對於處理水總量而言的過氧化氫的質量濃度。圖4的圖表的傾斜度越大，表示過氧化氫的消耗速度越快。可以說若過氧化氫的消耗速度快，則存在水處理中的處理效率優異的傾向。

如圖4所示，應用本發明的實施例A14的水處理方法中，過氧化氫的消耗速度快。另一方面，未使用金屬試劑的比較例A5的水處理方法中，過氧化氫的消耗速度慢。

[實施例B1] 於250 mL的容器A中放入以相對於反應液總量而言的總有機碳濃度成為254 mg/L的方式調整的乙醇水溶液，進而於容器內添加硫酸而將pH調整為2.8。

另外，於在另一100 mL的容器B中放入水後，於容器內以相對於混合物總量而言的鐵還原觸媒的質量濃度成為80000 mg/L的方式添加鐵還原觸媒。進而，以相對於混合物總量而言的鐵試劑的質量濃度成為60000 mg/L的方式添加鐵試劑。其後，於將容器密閉的狀態下對內容物進行充分攪拌，而獲得將鐵試劑與鐵還原觸媒在水中混合的混合物。

於容器A內以相對於反應液總量而言的鐵還原觸媒的質量濃度為667 mg/L且鐵試劑的質量濃度以二價鐵離子換算計成為500 mg/L的方式添加混合物（添加步驟）。藉由對該些的混合液進行攪拌，可於模擬排水中充分分散·溶解。

繼而，一面對所述溶液進行攪拌，一面於容器內以相對於反應液總量而言的過氧化氫的質量濃度成為2770 mg/L的方式添加過氧化氫，而製成反應液。進而，一面攪拌反應液，一面實施2小時芬頓反應（氧化步驟）。

一面攪拌芬頓反應結束後的反應液，一面添加氫氧化鈉水溶液且以反應液的pH成為8.0的方式進行調整，而製成不溶化液（不溶化步驟）。繼而，使用注射器過濾器（樂楓（Rephile）公司製造、製品名「樂菲庫克尼龍非無菌注射器過濾器（PephiQuik Nylon Non-sterile Syringe Filter）」、孔徑0.45 μm），將所得的不溶化液分離為包含鐵化合物及鐵還原觸媒的污泥與處理水（第一分離步驟）。

基於[TOC濃度的測定]測定處理水的TOC濃度，結果為115 mg/L。基於式（S1）計算TOC去除率，結果為55%。

[實施例B2] 藉由於容器B內一面攪拌混合物一面通氣一天，使混合物與空氣充分接觸。除了於容器A內添加通氣後的混合物以外，與實施例B1同樣地進行。

基於[TOC濃度的測定]測定處理水的TOC濃度，結果為116 mg/L。基於式（S1）計算TOC去除率，結果為54%。

[比較例B1] 混合物的製備及鐵試劑的添加以外的操作與實施例B2同樣地進行。詳細而言，於在容器B中放入水後，於容器內以相對於混合物總量而言的鐵還原觸媒的質量濃度成為80000 mg/L的方式添加鐵還原觸媒。其後，於將容器密閉的狀態下對內容物進行充分攪拌，而獲得在水中混合有鐵還原觸媒的混合物。

於容器A內以相對於反應液總量而言的鐵還原觸媒的質量濃度為667 mg/L的方式添加混合物。另外，以相對於反應液總量而言的鐵試劑的質量濃度按照二價鐵離子換算計成為500 mg/L的方式添加FeSO₄ ·7H₂ O水溶液。

基於[TOC濃度的測定]測定處理水的TOC濃度，結果為124 mg/L。基於式（S1）計算TOC去除率，結果為51%。

[比較例B2] 除了不預先製備混合物而分別添加鐵試劑及鐵還原觸媒以外，與實施例1同樣地進行。詳細而言，於容器A內以相對於反應液總量而言的鐵還原觸媒的質量濃度成為667 mg/L的方式添加鐵還原觸媒。另外，以相對於反應液總量而言的鐵試劑的質量濃度按照二價鐵離子換算計成為500 mg/L的方式添加FeSO₄ ·7H₂ O水溶液。

基於[TOC濃度的測定]測定處理水的TOC濃度，結果為118 mg/L。基於式（S1）計算TOC去除率，結果為54%。

將實施例B1～實施例B2及比較例B1～比較例B2的結果示於表2中。

關於水處理中的作業性的評價，將不會產生鐵還原觸媒的凝聚物而可均勻地添加鐵還原觸媒者設為「○」，除此以外設為「×」。另外，關於水處理中的處理效率的評價，與以粉體狀態添加鐵還原觸媒的情況相比，將TOC去除率低者設為「×」，除此以外設為「○」。關於綜合評價，將水處理中的作業性及處理效率的評價結果是兩者為「○」者設為「○」，除此以外設為「×」。

[表2]

如表2所示，應用了本發明的實施例B1及實施例B2與以粉體狀態添加鐵還原觸媒的比較例B2相比，水處理中的處理效率相同，且水處理中的作業性優異。據此，認為藉由於鐵試劑的存在下將鐵還原觸媒與水混合，可抑制鐵還原觸媒的失活。

另一方面，比較例B1與以粉體狀態添加鐵還原觸媒的比較例B2相比，水處理中的作業性優異，但水處理中的處理效率下降。據此，認為於僅將鐵還原觸媒與水混合的情況下，無法抑制鐵還原觸媒的失活，水處理中的處理效率下降。

根據以上結果，可確認本發明有用。

1、2、3‧‧‧水處理裝置11‧‧‧反應槽12‧‧‧第一流路13‧‧‧第二流路14、24‧‧‧pH調整裝置15‧‧‧鐵試劑添加機構16‧‧‧過氧化氫添加機構17‧‧‧觸媒添加機構18‧‧‧金屬試劑添加機構19‧‧‧金屬離子濃度測定部21‧‧‧不溶化槽22‧‧‧濃縮裝置23‧‧‧第一膜模組31‧‧‧第三流路31a、33a、55a‧‧‧泵32‧‧‧懸浮液送回機構33‧‧‧第五流路41‧‧‧調整槽42‧‧‧分離裝置43‧‧‧第二膜模組51‧‧‧第四流路55‧‧‧第七流路55b‧‧‧調整閥61‧‧‧儲存槽71‧‧‧中間槽72‧‧‧混合機構73‧‧‧供給路78‧‧‧混合物添加機構82‧‧‧第六流路83‧‧‧第八流路

圖1為表示第1實施形態的水處理裝置的概略構成的圖。圖2為表示第2實施形態的水處理裝置的概略構成的圖。圖3為表示第3實施形態的水處理裝置的概略構成的圖。圖4為表示水處理試驗2中的過氧化氫的消耗速度的圖表。

1‧‧‧水處理裝置

11‧‧‧反應槽

12‧‧‧第一流路

13‧‧‧第二流路

14、24‧‧‧pH調整裝置

15‧‧‧鐵試劑添加機構

16‧‧‧過氧化氫添加機構

17‧‧‧觸媒添加機構

18‧‧‧金屬試劑添加機構

19‧‧‧金屬離子濃度測定部

21‧‧‧不溶化槽

22‧‧‧濃縮裝置

23‧‧‧第一膜模組

31‧‧‧第三流路

31a、33a、55a‧‧‧泵

32‧‧‧懸浮液送回機構

33‧‧‧第五流路

41‧‧‧調整槽

42‧‧‧分離裝置

43‧‧‧第二膜模組

51‧‧‧第四流路

55‧‧‧第七流路

55b‧‧‧調整閥

61‧‧‧儲存槽

Claims

一種水處理方法，其包括下述步驟(a-i)及步驟(a-ii)，(a-i)氧化步驟，將包含被氧化性的污染物質的排水的pH調整為1.0以上且4.0以下，且進行芬頓反應，而對所述被氧化性的污染物質進行氧化，(a-ii)還原步驟，於鐵還原觸媒與鐵以外的金屬離子的存在下將所述氧化步驟中所得的反應液中的三價鐵離子還原成二價鐵離子，所述還原步驟中，使用產生所述鐵以外的金屬離子的金屬試劑，所述金屬試劑為選自由二價金屬、二價金屬鹽及二價金屬氧化物所組成的群組中的至少一種。
如申請專利範圍第1項所述的水處理方法，其中所述還原步驟中的所述鐵以外的金屬離子的莫耳量/所述鐵還原觸媒的質量所表示的比X為0.3mmol/g以上且60mmol/g以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的水處理方法，其中所述金屬試劑為選自由錳、錳鹽、錳氧化物、銅、銅鹽及銅氧化物所組成的群組中的至少一種。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的水處理方法，其中所述氧化步驟中，使用選自由二價鐵鹽、二價鐵氧化物、三價鐵鹽及三價鐵氧化物所組成的群組中的至少一種鐵試劑來對所述被氧化性的污染物質進行氧化，於所述氧化步驟前包括混合步驟，所述混合步驟將由所述鐵還原觸媒、所述金屬試劑及所述鐵試劑所組成的群組中的至少兩種混合。
一種水處理方法，其包括下述步驟(b-i)及步驟(b-ii)，所述步驟(b-i)包括下述步驟(A)，(b-i)氧化步驟，將包含被氧化性的污染物質的排水的pH調整為1.0以上且4.0以下，且進行芬頓反應，而對所述被氧化性的污染物質進行氧化，(b-ii)還原步驟，於鐵還原觸媒的存在下將所述氧化步驟中所得的反應液中的三價鐵離子還原成二價鐵離子，(A)添加步驟，於所述排水中添加在水中混合有選自由二價鐵鹽、二價鐵氧化物、三價鐵鹽及三價鐵氧化物所組成的群組中的至少一種，所述鐵還原觸媒，以及產生鐵以外的金屬離子的金屬試劑的混合物，所述金屬試劑為選自由二價金屬、二價金屬鹽及二價金屬氧化物所組成的群組中的至少一種。
如申請專利範圍第1項或第5項所述的水處理方法，其包括下述步驟(iii)~步驟(v)，(iii)不溶化步驟，將所述氧化步驟中所得的反應液的pH調整為6.0以上且10.0以下，使二價鐵離子及藉由所述芬頓反應而生成的三價鐵離子不溶化，從而生成二價鐵化合物及三價鐵化合物，(iv)濃縮步驟，將懸浮有所述二價鐵化合物及所述三價鐵化合物的懸浮液分離為至少包含所述三價鐵化合物的污泥與處理水，而獲得所述污泥經濃縮的所述懸浮液，(v)懸浮液送回步驟，將所述懸浮液的至少一部分送回至所述氧化步驟。
如申請專利範圍第6項所述的水處理方法，其中於所述濃縮步驟中，使用過濾膜而獲得所述懸浮液。
如申請專利範圍第6項所述的水處理方法，其包括分離步驟，所述分離步驟使用奈米過濾膜或逆浸透膜來將所述處理水分離為所述處理水中所含的所述被氧化性的污染物質與透過水。
如申請專利範圍第1項或第5項所述的水處理方法，其中所述鐵還原觸媒為選自由活性碳及沸石所組成的群組中的至少一種。
如申請專利範圍第1項或第5項所述的水處理方法，其中於所述氧化步驟中，使用酸將所述排水的pH調整為1.0以上且4.0以下。
一種水處理裝置，其包括下述(a-1)及(a-2)，(a-1)反應槽，藉由芬頓反應對排水中所含的被氧化性的污染物質進行氧化，且於鐵還原觸媒與鐵以外的金屬離子的存在下將藉由所述芬頓反應而生成的三價鐵離子還原成二價鐵離子；(a-2)金屬試劑添加機構，於所述反應槽中添加用以產生所述鐵以外的金屬離子的金屬試劑，所述金屬試劑為選自由二價金屬、二價金屬鹽及二價金屬氧化物所組成的群組中的至少一種。
如申請專利範圍第11項所述的水處理裝置，其中所述反應槽中的所述鐵以外的金屬離子的莫耳量/所述鐵還原觸媒的質量所表示的比X為0.3mmol/g以上且60mmol/g以下。
如申請專利範圍第11項或第12項所述的水處理裝置，其具有：鐵試劑添加機構，於所述反應槽中添加選自由二價鐵鹽、二價鐵氧化物、三價鐵鹽及三價鐵氧化物所組成的群組中的至少一種鐵試劑；以及觸媒添加機構，於所述反應槽中添加所述鐵還原觸媒。
如申請專利範圍第13項所述的水處理裝置，其具有金屬離子濃度測定部，所述金屬離子濃度測定部測定相對於流入至所述反應槽中的所述排水的總量而言的所述鐵以外的金屬離子的濃度，所述金屬試劑添加機構基於所述金屬離子濃度測定部的測定結果添加所述金屬試劑。
如申請專利範圍第13項所述的水處理裝置，其於所述反應槽的上游具有混合機構，所述混合機構將由所述鐵試劑、所述鐵還原觸媒及所述金屬試劑所組成的群組中的至少兩種混合而獲得混合物。
如申請專利範圍第15項所述的水處理裝置，其具有中間槽，所述中間槽儲存所述混合物且將儲存的所述混合物供給至所述反應槽。
一種水處理裝置，其包括下述(b-1)及(b-2)， (b-1)反應槽，藉由芬頓反應對排水中所含的被氧化性的污染物質進行氧化，且利用鐵還原觸媒將藉由所述芬頓反應而生成的三價鐵離子還原成二價鐵離子，(b-2)混合物添加機構，於所述反應槽中添加在水中混合有選自由二價鐵鹽、二價鐵氧化物、三價鐵鹽及三價鐵氧化物所組成的群組中的至少一種，鐵還原觸媒，以及產生鐵以外的金屬離子的金屬試劑的混合物，所述金屬試劑為選自由二價金屬、二價金屬鹽及二價金屬氧化物所組成的群組中的至少一種。
如申請專利範圍第17項所述的水處理裝置，其具有混合機構，所述混合機構將選自由所述二價鐵鹽、二價鐵氧化物、三價鐵鹽及三價鐵氧化物所組成的群組中的至少一種，所述鐵還原觸媒，以及產生所述鐵以外的金屬離子的金屬試劑在水中混合。
如申請專利範圍第17項或第18項所述的水處理裝置，其包括中間槽，所述中間槽儲存所述混合物。
如申請專利範圍第11項或第17項所述的水處理裝置，其包括下述(3)~(5)，(3)不溶化槽，使自所述反應槽供給的反應液中所含的所述二價鐵離子及所述三價鐵離子不溶化，而生成二價鐵化合物及三價鐵化合物，(4)濃縮裝置，將懸浮有所述二價鐵化合物及所述三價鐵化合物的懸浮液分離為至少包含所述三價鐵化合物的污泥與處理水，而獲得所述污泥經濃縮的所述懸浮液， (5)懸浮液送回機構，將所述懸浮液的至少一部分送回至所述反應槽。
如申請專利範圍第20項所述的水處理裝置，其包括：第一pH調整裝置，將酸或鹼供給至所述反應槽中來調整所述排水的pH；以及第二pH調整裝置，將鹼供給至所述不溶化槽中來調整所述反應液的pH。
如申請專利範圍第21項所述的水處理裝置，其中所述酸為硫酸或鹽酸。
如申請專利範圍第20項所述的水處理裝置，其中所述濃縮裝置具有過濾膜，使用所述過濾膜而獲得所述懸浮液。
如申請專利範圍第20項所述的水處理裝置，其中所述濃縮裝置設置於所述不溶化槽內。
如申請專利範圍第20項所述的水處理裝置，其包括分離裝置，所述分離裝置具有奈米過濾膜或逆浸透膜，且使用所述奈米過濾膜或所述逆浸透膜來將所述處理水分離為所述處理水中所含的所述被氧化性的污染物質與透過水。