TWI683809B - 兩性離子光可破壞淬滅劑 - Google Patents

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Abstract

一種具有式(I)之光可破壞淬滅劑：
Figure 106132144-A0202-11-0001-1
其中在式(I)中，基團及變數與說明書中所描述的相同。

Description

兩性離子光可破壞淬滅劑
本發明涉及光可破壞淬滅劑及其在光致抗蝕劑組合物中之用途。
出於形成更小邏輯及記憶電晶體之目的，已經開發出諸如電子束及遠紫外線微影之高級微影技術以在微刻製程中實現高品質及較小特徵大小。此等高級微影技術使用光致抗蝕劑組合物，其常常包含光酸產生劑。光酸產生劑在曝光於入射輻射時產生酸。在光致抗蝕劑之曝光區中，所產生之酸與光致抗蝕劑聚合物中之酸敏性基團反應以改變聚合物之溶解度，由此產生在光致抗蝕劑曝光區與未曝光區之間的溶解度差異。
除光酸產生劑以外，光致抗蝕劑有時亦包含光可破壞淬滅劑。類似於光酸產生劑，光可破壞淬滅劑在光致抗蝕劑之曝光區中產生酸，但由光可破壞淬滅劑產生之酸不足夠強到與光致抗蝕劑聚合物上之酸敏性基團快速反應(此為有效地移除曝光區中之「鹼」組分但在未曝光區中留下活性淬滅劑系統)。然而，在曝光區中由光酸產生劑產生之強酸遷移至未曝光區中，在未曝光區中之光可破壞淬滅劑進行陰離子交換，失去弱酸之陰離子(共軛鹼)並獲得強酸之陰離子 (共軛鹼)。此導致未曝光區中之強酸中和。因此，因為光可破壞淬滅劑在曝光區中經破壞，所以在所述區中之鹼濃度降低。相應地，共軛鹼陰離子之濃度在曝光區中比在未曝光區中更低，此有助於影像對比。
已知含有光可破壞猝滅劑之抗蝕劑調配物在不犧牲解析度及敏感性之情況下改良線寬粗糙度。習知光可破壞淬滅劑為與調配物中之光酸產生劑具有相同陽離子但共軛鹼陰離子不同(且更弱)之鋶鹽。因而，將在調配物中之兩種鹽對之間出現的任何複分解將不影響總概貌，或不影響光酸產生劑相對於光可破壞淬滅劑之濃度補充。
在特徵大小持續收縮時，期望進一步改良線寬粗糙度，且科學家開始更深地探索光可破壞淬滅劑概念以尋求答案。改良線寬粗糙度之一種潛在解決方案可能為使用陽離子及陰離子與鋶光酸產生劑不同之鋶光可破壞淬滅劑。然而，此存在一個明顯問題，因為此兩種鹽之間的複分解可能出現在調配物內，其完全或部分消除各化合物之既定個別目的。
因此，仍然需要可在調配物中避免與光酸產生劑進行鹽交換之結構上新穎之光可破壞淬滅劑。
一個實施例提供一種具有式(I)之光可破壞淬滅劑：
Figure 106132144-A0202-12-0002-3
其中 各R0連接至X，且獨立地為C1-30烷基、多環或單環C3-30環烷基、多環或單環C6-30芳基，或包括前述中之至少一者之組合，其限制條件為至少一個R0為多環或單環C6-30芳基；r0為1或2，其限制條件為當X為I時，r0為1，且當X為S時，r0為2，其中當X為S時，基團R0視情況彼此連接以形成環；且Ar為經取代或未經取代之二價C6-C30芳族基團；L1及L2各自獨立地為二價C1-C30鍵聯基團，視情況包括有包括O、S、N、F之雜原子或包括前述雜原子中之至少一者之組合；M為經取代或未經取代之二價C5-C30或更大之單環、多環或稠合多環環脂族基團，視情況包括有包括O、S、N、F之雜原子或包括前述中之至少一者之組合；Y為含氧陰離子基團；且l1、l2及m各自獨立地為0或1之整數。
另一實施例提供一種組合物，其包含有包含以下之化合物：酸敏性聚合物；光酸產生劑；及具有式(I)之光可破壞淬滅劑。
再另一個實施例提供一種經塗佈基板，其包含：(a)表面上具有一或多個待圖案化層之基板；及(b)安置於一或多個待圖案化層上方之組合物之層。
又另一個實施例提供一種製備浮雕影像之方法，所述方法包含： 塗佈基板，所述基板具有包括光酸產生劑及具有式(I)之光可破壞淬滅劑之層，按照圖案將組合物層曝光於輻射；及藉由用水性鹼性顯影劑處理使圖案顯影以形成正型浮雕影像，或用有機溶劑顯影劑處理以形成負型浮雕影像。
現將詳細參考例示性實施例，所述實施例之實例在附圖中說明，其中相同之參考數字始終指代相同之元件。就此而言，本例示性實施例可具有不同形式且不應解釋為限於本文所闡述之描述。因此，例示性實施例僅藉由參看圖式在下文中進行描述以解釋本發明構思之各態樣。如本文所使用，術語「及/或」包含相關聯所列項目中之一或多者之任何及所有組合。例如「中之至少一者」等表述當在元件清單之前時修飾元件之整個清單而不是修飾清單之個別元件。
將理解，當元件稱為在另一元件「上」時，其可直接與其他元件接觸或中間元件可存在於其之間。相反，當元件稱作「直接在」另一元件「上」時，不存在插入元件。
將理解，雖然本文中可使用術語第一、第二、第三等來描述各種元件、組件、區域、層及/或部分，但此等元件、組件、區域、層及/或部分不應受此等術語限制。此等術語僅用於將一個元件、組件、區域、層或部分與另一個元件、組件、區域、層或部分加以區分。因此，在不脫離本發明實施例之教示內容之情況下，下文所論述之第一元件、組件、 區域、層或部分可稱為第二元件、組件、區域、層或部分。
本文所使用之術語僅出於描述特定實施例之目的，且並不意圖為限制性的。除非上下文另外清楚地指示，否則如本文所使用，單數形式「一」及「所述」意圖同樣包含複數形式。
將進一步理解，術語「包括(comprises/comprising)」或「包含(includes/including)」當用於本說明書中時指定所陳述特徵、區域、整數、步驟、操作、元件及/或組件之存在，但並不排除一或多個其他特徵、區域、整數、步驟、操作、元件、組件及/或其群之存在或添加。
除非另外定義，否則本文所使用之所有術語(包含技術及科技術語)具有與本發明本領域中一般熟習此項技術者通常所理解相同之意義。將進一步理解，術語(諸如在常用詞典中所定義之彼等術語)應解釋為具有與其在相關技術及本發明之上下文中之含義一致的含義，且除非本文中明確地定義，否則將不會以理想化或過分正式意義進行解釋。
如本文所使用，當未另外提供定義時，術語「烷基」係指衍生自具有指定碳原子數目且具有至少一種價態之直鏈或分支鏈飽和脂族烴之基團。
如本文所使用，當未另外提供定義時，術語「氟烷基」係指至少一個氫原子經氟原子置換之烷基。
如本文所使用，當未另外提供定義時，術語「烷氧基」係指「烷基-O-」，其中術語「烷基」具有與上文所描述相同之意義。
如本文所使用，當未另外提供定義時，術語「氟烷氧基」係指至少一個氫原子經氟原子置換之烷氧基。
如本文所使用，當未另外提供定義時，術語「烯基」係指衍生自具有指定碳原子數目且具有至少一種價態之直鏈或分支鏈不飽和脂族烴之基團。
如本文所使用，當未另外提供定義時，術語「環烷基」係指具有一或多個飽和環(其中所有環成員為碳)之單價基團。
如本文所使用，當未另外提供定義時，術語「氟環烷基」係指至少一個氫原子經氟原子置換之環烷基。
如本文所使用，當未另外提供定義時，單獨或呈組合形式使用之術語「芳基」係指含有至少一個環且具有指定碳原子數目的芳族烴。術語「芳基」可解釋為包含具有稠合至至少一個環烷基環之芳族環之基團。
如本文所使用，當未另外提供定義時，術語「芳烷基」係指共價鍵聯至與化合物鍵聯之烷基的經取代或未經取代之芳基，其中術語「芳基」及「烷基」具有與上文所描述相同之意義。
如本文所使用，當未另外提供定義時，術語「經取代」意指包含至少一個取代基，諸如鹵素(F、Cl、Br、I)、羥基、胺基、巰基、羧基、羧酸酯、酯(包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及內酯)、醯胺、腈、硫化物、二硫化物、硝基、C1-20烷基、C1-20環烷基(包含金剛烷基)、C1-20烯基(包含降冰片烯基)、C1-20烷氧基、C2-20烯氧基(包含乙烯基醚)、C6-30芳基、C6-30芳氧基、C7-30烷基芳基或C7-30烷基芳氧基。
當含有指定碳原子數目的基團經前述段落中所列之基團中之任一者取代時，所得「經取代之」基團中之碳原子數目定義為初始(未經取代之)基團中所含有之碳原子及取代基中所含有之碳原子(若存在)的總和。舉例而言，當術語「經取代之C1-C20烷基」係指經C6-C30芳基取代之C1-C20烷基時，所得經芳基取代之烷基中之碳原子總數為C7-C50。
如本文所使用，當未另外提供定義時，術語「混合物」係指構成摻合物或混合物之成分之任何組合，而不考慮物理形式。
如上所指出，目前需要可在調配物中避免與光酸產生劑進行鹽交換之結構上新穎之光可破壞淬滅劑。本發明呈現如下新穎光可破壞淬滅劑：其具有彼此共價鍵結以形成兩性離子物種或「稠合光可破壞淬滅劑」之陰離子及陽離子。在調配物中，此等新穎之光可破壞淬滅劑不能與任何其他鹽(即鋶或錪光酸產生劑)進行鹽交換。此新穎技術允許針對特定目的/調配物優化既定光可破壞淬滅劑之陽離子及陰離子，而不犧牲既定系統中光酸產生劑之完整性。
本文揭示一種由式(I)表示之兩性離子光可破壞淬滅劑：
Figure 106132144-A0202-12-0007-4
在式(I)中，X可為硫(S)或碘(I)。基團R0可相同或不同，且可各自獨立地為C1-30烷基、多環或單環C3-30環烷基、多環或單環C6-30芳基，或包括前述中之至少一者之 組合，其限制條件為至少一個R0為多環或單環C6-30芳基。
r0可為1或2。當X為I時，r0為1。當X為S時，r0為2。當X為S時，R0中之一者可為多環或單環C6-30芳基，而R0中之另一者可為C1-30烷基、多環或單環C3-30環烷基、或多環或單環C6-30芳基。當X為S時，基團R0可視情況彼此連接以形成環。在一實施例中，各R0可為多環或單環C6-30芳基。
Ar可為經取代或未經取代之二價C6-C30芳族基團。二價C6-C30芳族基團可包含單個芳族環或多於一個芳族環。當二價C6-C30芳族基團包含多於一個芳族環時，環可為稠合的或可藉由單鍵連接。在一實施例中，Ar可為經取代或未經取代之伸苯基。
由式(I)表示之兩性離子光可破壞淬滅劑可進一步包含鍵聯基團L1、M及L2。
L1及L2可各自獨立地為二價C1-C30鍵聯基團，且可包含選自O、S、N、F之雜原子或此等雜原子中之至少一者之組合。當l1為1時，存在鍵聯基團L1。當l1為0時，不存在鍵聯基團L1。當不存在L1時，基團Ar可經由單鍵直接與鍵聯基團M連接。同樣，當l2為1時，存在鍵聯基團L2。當l2為0時，不存在鍵聯基團L2。當不存在L2時，基團Ar可經由單鍵與鍵聯基團M直接連接。在一實施例中，L1及L2可各自獨立地為二價C1-C30鍵聯基團，包含-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR-或-O-C(=O)-NR-部分，其中R為H或經取代或未經取代之C1-C5烷基。在另一實施例中，基團L2可包含經取代或未經取代之C1-30伸烷基、經取代 或未經取代之C6-30伸芳基、經取代或未經取代之C7-30伸芳烷基，或包括前述基團中之至少一者之組合。
鍵聯基團M可為經取代或未經取代之二價C5-C30或更大之單環、多環或稠合多環環脂族基團，且可視情況包含選自O、S、N、F之雜原子或包含前述雜原子中之至少一者之組合。在一實施例中，基團M可為C19或更小之金剛烷基、C19或更小之降冰片烷基(norbornanyl group)、C7-20含內酯基團、C20類固醇基團，或C20或更大之非類固醇有機基團。當m為0時，不存在鍵聯基團M。當不存在M時，鍵聯基團L1可經由單鍵與鍵聯基團L2直接連接。當l1為0且m為0時，基團Ar可經由單鍵與鍵聯基團L2直接連接。
由式(I)表示之兩性離子光可破壞淬滅劑進一步包含基團Y，其為含氧陰離子基團。在一實施例中，Y可為C(=O)O、O、SO2NH或SO3。舉例而言，Y可為C(=O)O或O。當m為0且l2為0時，鍵聯基團L1可經由單鍵與陰離子基團直接連接。當l1為0、m為0且l2為0時，基團Ar可經由單鍵與陰離子基團Y直接連接。
在一實施例中，l1可為0，l2可為0，且m可為0。在另一實施例中，l1可為1，l2可為0或1，且m可為0。在又一實施例中，l1可為1，l2可為1，且m可為1。
式(I)化合物可為由式(II)表示之鋶兩性離子：
Figure 106132144-A0202-12-0009-5
在式(II)中，各R0可獨立地為C1-30烷基、多環或單環C3-30環烷基、多環或單環C6-30芳基，或包括前述中之至少一者之組合，其限制條件為至少一個R0為多環或單環C6-30芳基。兩個基團R0可視情況彼此連接而形成環。在式(II)中，基團Ar、L1、L2、M、X及變數l1、l2及m可與上文關於式(I)所描述相同。
式(I)化合物可為由式(V)表示之錪兩性離子：
Figure 106132144-A0202-12-0010-6
在式(V)中，R0可為多環或單環C6-30芳基。在式(V)中，基團Ar、L1、L2、M、X及變數l1、l2及m可與上文關於式(II)所描述相同。
在一實施例中，具有式(I)之光可破壞淬滅劑可由式(III)或式(IV)表示：
Figure 106132144-A0202-12-0010-8
Figure 106132144-A0202-12-0011-9
在式(III)中，鋶陽離子之兩個芳族環經由鍵聯基K連接。在一實施例中，K可為單鍵。在另一實施例中，K可為選自以下之二價連接基：S、O、NR(其中R為H或經取代或未經取代之C1-C5烷基)、S(=O)、S(=O)2、C(=O)、C(=O)O、OC(=O)、經取代或未經取代之C1-C5伸烷基，或其組合。
受約束鋶陽離子之芳族環可經基團R1及R2取代或未經取代。R1及R2可各自獨立地為鹵素、-CN、-OH、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷氧基、C3-10環烷基、C3-10氟環烷基、C3-10環烷氧基或C3-10氟環烷氧基，除鹵素、-CN及-OH外，其中之每一者經取代或未經取代，其中兩個相鄰基團R1或兩個相鄰基團R2可視情況形成環。當r1為0且r2為0時不存在基團R1及R2。在一些實施例中，受約束鋶陽離子之芳族環可包含1至4個基團R1及R2。因此，在式(II)中，r1及r2可各自獨立地為0、1、2、3或4。
式(IV)表示開口鋶陽離子，其中兩個芳族環不彼此連接。開口鋶陽離子之芳族環可經基團R3及R4取代或未經取代。R3及R4可各自獨立地為鹵素、-CN、-OH、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷氧基、C3-10環烷基、 C3-10氟環烷基、C3-10環烷氧基或C3-10氟環烷氧基，除鹵素、-CN及-OH外，其中之每一者經取代或未經取代，其中兩個相鄰基團R3或兩個相鄰基團R4可視情況形成環。當r3為0且r4為0時，不存在基團R3及R4。在一些實施例中，受約束鋶陽離子之芳族環可包含1至5個基團R3及R4。因此，在式(II)中，r3及r4可各自獨立地為0、1、2、3、4或5。
光可破壞淬滅劑之具體實例可包含：
Figure 106132144-A0202-12-0012-28
根據本發明實施例之光可破壞淬滅劑可用光酸產生劑調配。光酸產生劑可為此項技術中已知之任何合適之化合物。舉例而言，光酸產生劑可為具有式(VI)之化合物：式(VI)G+ Z-
其中G具有式(VII)：
Figure 106132144-A0202-12-0012-11
在式(VII)中，X可為S或I。各R0連接至X且可獨立地為C1-30烷基；多環或單環C3-30環烷基；多環或單環C6-30芳基；或包括前述中之至少一者之組合。r5可為2或3，其限制條件為當X為I時，r5為2，且當X為S時，r5為2或3。在式(VI)中，Z可包含磺酸、磺醯亞胺或磺醯胺之陰離子。
組合物可進一步包含聚合物及溶劑以形成光致抗蝕劑組合物。聚合物可為酸敏性聚合物。在組合為聚合物結合之光酸產生劑之情況下，適當官能化之光酸產生劑可與一或多種單體共聚以形成共聚物，或光酸產生劑可接枝於共聚物上。
適用於形成與本文所揭示之光酸產生劑組合之光致抗蝕劑的共聚物可包含酸可去保護(酸敏性)單體、鹼可溶性單體、溶解速率改變單體及耐蝕刻單體。任何此類單體或單體組合適用於形成例如193nm光致抗蝕劑聚合物。在一實施例中，可使用單體組合，其包含具有酸可去保護鹼可溶基團之(甲基)丙烯酸酯單體、具有內酯官能基之(甲基)丙烯酸酯單體、具有鹼可溶基團之(甲基)丙烯酸酯單體，或包含前述單體中之至少一者之組合。亦可包含其他單體，諸如用於改良黏著性、耐蝕刻性等之(甲基)丙烯酸酯單體。
可使用適用於形成193nm光致抗蝕劑聚合物之任何酸可去保護單體。例示性之酸可去保護單體包含但不限於：
Figure 106132144-A0202-12-0013-12
Figure 106132144-A0202-12-0014-13
 或包括前述單體中之至少一者之組合，其中Ra為H、F、CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。
可使用適用於形成193nm光致抗蝕劑聚合物之任何含內酯單體。例示性之含內酯單體包含但不限於：
Figure 106132144-A0202-12-0014-14
 或包含前述單體中之至少一者之組合，其中Ra為H、F、CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。
可使用適用於形成193nm光致抗蝕劑聚合物之任何鹼可溶單體。例示性之額外鹼可溶(甲基)丙烯酸酯單體包含但不限於：
Figure 106132144-A0202-12-0014-16
Figure 106132144-A0202-12-0015-17
 或包含前述單體中之至少一者之組合，其中Ra為H、F、CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基，且Rc為C1-4全氟烷基。
在具有或不具有用於改良黏著性之官能基之情況下，聚合物亦可包含其他單體，包含用於增強耐蝕刻性之籠狀結構化單體。例示性之改良黏著性之單體可包含：
Figure 106132144-A0202-12-0015-18
或包括前述及至少一個額外單體之組合，其中Ra為H、C1-6烷基或CF3。
光酸產生劑可按混雜形式、藉由共聚或此兩者與共聚物組合以形成光致抗蝕劑。光致抗蝕劑可視情況進一步包含第二酸敏性聚合物及/或光酸產生劑、用以調節感光速度及/或酸擴散之胺或醯胺添加劑、溶劑及界面活性劑。
第二酸敏性聚合物可為適用於調配在193nm下使用之光致抗蝕劑之任何聚合物。此類酸敏性聚合物可包含有包含酸敏性基團及含內酯基團之酸敏性聚合物，其中暴露於酸時酸敏性基團之去保護釋放鹼可溶基團。酸敏性聚合物 可為聚合物結合之光酸產生劑(PBP)，其中光酸產生劑重複單元為陰離子或陽離子。
光致抗蝕劑組合物可進一步包含胺或醯胺化合物，在本文中稱作淬滅劑。淬滅劑可更廣泛地包含例如為氫氧化物、羧酸酯、胺、亞胺及醯胺之化合物。在一實施例中，適用之淬滅劑為胺、醯胺或包括前述中之至少一者之組合。舉例而言，此類淬滅劑可包含C1-30有機胺、亞胺或醯胺，或可為強鹼(例如，氫氧化物或醇鹽)或弱鹼(例如，羧酸鹽)之C1-30四級銨鹽。例示性之淬滅劑可包含胺，諸如特羅格爾鹼(Troger's base)；受阻胺，諸如二氮雜雙環十一烯(DBU)或二氮雜二環壬烯(DBN)；N保護之胺，諸如N-第三丁基羰基-1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙胺(TBOC-TRIS)；或離子淬滅劑，包含烷基四級胺鹽，諸如氫氧化四丁銨(TBAH)或乳酸四丁銨。
光致抗蝕劑之其他組分可包含溶劑及界面活性劑。
一般適用於溶解、分配及塗佈組分之溶劑可包含茴香醚；醇，包含乳酸乙酯、2-羥基丁酸甲酯(HBM)、1-甲氧基-2-丙醇(亦稱為丙二醇甲基醚，PGME)及1-乙氧基-2丙醇；酯，包含乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯(亦稱為丙二醇甲醚乙酸酯，PGMEA)、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯及γ-丁內酯；酮，包含環己酮及2-庚酮，及包括前述溶劑中之至少一者之組合。
界面活性劑可包含氟化及非氟化界面活性劑，且可例如為非離子的。例示性之氟化非離子界面活性劑可包含 全氟C4界面活性劑，諸如可購自3M公司(3M Corporation)之FC-4430及FC-4432界面活性劑；及氟二醇，諸如來自歐諾法(Omnova)之POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656及PF-6520氟界面活性劑。
按固體之總重量計，光可破壞淬滅劑可按0至20重量百分比(wt%)、例如1至5wt%之量存在於光致抗蝕劑中。按固體之總重量計，光酸產生劑可按0.01至35wt%、例如0.1至20wt%之量存在於光致抗蝕劑中。在使用聚合物結合之光酸產生劑之情況下，作為對應單體之聚合物結合之光酸產生劑以相同量存在。按固體之總重量計，共聚物可按50至99wt%、例如55至95wt%之量存在，在另一實例中，按60至90wt%之量存在，且在再一實例中，按65至90wt%之量存在。將理解，用於光致抗蝕劑中之組分之此情形中的術語「聚合物」可僅意指本文所揭示之共聚物，或聚合物與適用於光致抗蝕劑之另一聚合物之組合。按固體之總重量計，界面活性劑可按0.01至5wt%、例如0.1至4wt%之量包含，且在另一實例中，按0.2至3wt%之量包含。按固體之總重量計，淬滅劑可按例如0.03至5wt%之相對較少量包含。按固體之總重量計，其他添加劑，諸如用於浸沒式微影應用之嵌入阻擋層(EBL)材料，可按小於或等於30wt%、例如小於或等於20wt%之量包含，或在另一實例中，按小於或等於10wt%之量包含。按固體及溶劑之總重量計，光致抗蝕劑組合物之總固體含量可為0.5至50wt%，例如1至45wt%，且在另一實例中為2至40wt%，且在再一實例中為5至35wt%。將理解，除了溶劑，固體可包含共聚物、光酸產生劑、淬滅劑、 界面活性劑及任何視情況選用之添加劑。
本文所揭示之光致抗蝕劑組合物可用於形成包括光致抗蝕劑組合物之膜，其中基板上之膜構成經塗佈基板。此類經塗佈基板可包含：(a)表面上具有一或多個待圖案化層之基板；及(b)在一或多個待圖案化層上方之光致抗蝕劑組合物之層。舉例而言，可使用波長小於248nm且尤其為193nm之紫外輻射進行圖案化。因此，可圖案化膜包含式(I)之光酸產生劑。
因此，一種形成電子裝置之方法包含：(a)塗佈基板，所述基板具有包括聚合物(其可為酸敏性聚合物)、光酸產生劑及具有式(I)之光可破壞淬滅劑之層；(b)按照圖案將光致抗蝕劑組合物層曝光於活化輻射；及(c)使曝光之光致抗蝕劑組合物層顯影以提供抗蝕劑浮雕影像。舉例而言，輻射為193nm或248nm輻射。
基板可具有任何尺寸及形狀，且可例如為適用於光微影之基板，諸如矽、二氧化矽、絕緣體上矽(silicon-on-insulator，SOI)、應變矽、砷化鎵；經塗佈基板，包含用氮化矽、氮氧化矽、氮化鈦、氮化鉭塗佈之基板；超薄閘氧化物，諸如二氧化鉿；金屬或經金屬塗佈之基板，包含用鈦、鉭、銅、鋁、鎢、其合金塗佈之基板；及其組合。舉例而言，本文中之基板表面包含待圖案化之臨界尺寸層，包含例如一或多個閘極層或用於半導體製造之基板上之其他臨界尺寸層。此類基板可例如包含矽、SOI、應變矽及其他此類基板材料，形成為具有例如200mm、300mm或更大直徑之尺寸或適用於晶圓製造生產之其他尺寸之圓形晶圓。
新穎之稠合光可破壞淬滅劑可利用對應之含氧陰離子形成具有鋶陽離子之兩性離子物種來合成。在此方法中，由苯甲酸、磺酸或酚部分構成之溴化鋶或碘化鋶可暴露於溶劑中之氧化銀。在中和酸性物種(羧酸、磺酸或酚)且沈澱溴化銀/碘化銀後，稠合之光可破壞淬滅劑可藉由過濾及溶劑移除而易於分離。此等合成途徑中之每一者(羧酸、磺酸或酚)為穩固的，可擴展的，且可適用於含有苯甲酸、磺酸或酚部分之各種化合物。
進一步藉由以下實例說明本發明構思。除下文所提供之程序外，本文所使用之所有化合物及試劑可商購。
實例
實例1： 3-(5H-二苯并[b,d]噻吩鎓-5-基)-4-甲氧基苯甲酸鹽.
Figure 106132144-A0202-12-0019-19
將5-(5-羧基-2-甲氧苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓碘化物(1.00g，2.16mmol)與氧化銀(2.16mmol，0.251g)之混合物溶解於甲醇(30mL)中且在室溫下攪拌隔夜。過濾沈澱物且濃縮甲醇。殘餘物用甲醇(30mL)稀釋且濃縮。自甲基第三丁基醚(MTBE)沈澱出產物，獲得呈白色固體狀之標題化合物(0.723g，84%)。
1H NMR(500MHz,(CD3)2CO)δ(ppm)：8.39(d,J=8Hz,2H),8.25(dt,J=8,1.5Hz,1H),8.17(d,J=8Hz, 2H),7.94(t,J=7.5Hz,2H),7.71-7.77(m,3H),7.32(dd,J=8.5,1.5Hz,1H),3.99(s,3H)。
實例2： 4-(二苯基二氫硫基)酚鹽.
將(4-羥基苯基)二苯基硫鎓碘化物(1.00g，2.46mmol)與氧化銀(2.46mmol，0.285g)之混合物溶解於甲醇(30mL)中且在室溫下攪拌隔夜。過濾沈澱物且濃縮甲醇。殘餘物用甲醇(30mL)稀釋且濃縮。自MTBE與庚烷之混合物沈澱出產物，獲得呈吸濕性白色固體狀之標題化合物(0.690g，100%)。
1H NMR(500MHz,(CD3)2CO)δ(ppm)：7.58-7.78(m,10H),7.17(dd,J=9.5,2Hz,2H),6.18(dd,J=9,2Hz,2H)。
實例3： 具有酸產生劑單元之聚合物之製備.
藉由將甲基丙烯酸2-苯基丙-2-酯(0.39g)、甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯(0.33g)、甲基丙烯酸3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙-2-基)環己酯(0.57g)及1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓(0.31g)溶解於12.81g乙腈/四氫呋喃(2/1體積比體積，v/v)中來製成底部溶液。藉由將甲基丙烯酸2-苯基丙-2-酯(185.54g，0.967mol)、甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯(204.27g，1.26mol)、甲基丙烯酸3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙-2-基)環己酯(127.98g，0.29mol)及1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓(81.5g，0.132mol)溶 解於606g乳酸乙酯：γ-丁醯基內酯(30/70 v/v)中來製備饋料溶液。藉由將65.96g引發劑(V-65)溶解於66g乙腈/四氫呋喃(2/1 v/v)中來製備引發劑溶液。在裝有水冷凝器及監測燒瓶中反應之溫度計之2L 3頸圓底燒瓶中進行聚合。使用頂置式攪拌器攪拌內含物。反應器裝有底部溶液，且將內含物加熱至75℃。使用注射泵經4小時時間段將饋料溶液及引發劑溶液饋入反應器中。隨後再攪拌內含物2小時，在此之後使用氫醌(2.0公克)使反應物淬滅。將內含物冷卻至室溫且自10倍過量(按重量計)IPE/MeOH 95/5(重量比重量，w/w)沈澱出兩次。在各沈澱步驟後在50℃下在真空中乾燥所獲得之聚合物，持續24小時，產生500g聚合物。
實例4： 具有酸產生劑單元之聚合物之製備.
除使用1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸5-(苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓來替代1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓外，在製備當前實例中之聚合物中使用實例3中所用之相同方法及莫耳比：
實例5： 光酸產生劑之製備.
Figure 106132144-A0202-12-0021-29
將5-(4-(2-(1-乙基環戊氧基)-2-側氧基乙氧 基)-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓溴化物(2.00g，3.71mmol)及3-羥基金剛烷-乙醯氧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸鈉(1.61g，3.78mmol)溶解於二氯甲烷(100mL)及水(100mL)中且在室溫下攪拌隔夜。分離二氯甲烷層且用二氯甲烷(3×100mL)洗滌水相。將合併之有機層用水(4×200mL)洗滌，在真空中濃縮，且經由與乙腈(2×200mL)之共沸物移除殘餘水，獲得呈白色固體狀之標題化合物(2.90g，91%)。
1H NMR(500MHz,(CD3)2CO)δ：8.52(d,J=8Hz,2H),8.34(d,J=8.5Hz,2H),8.01(t,J=7.5Hz,2H),7.08(t,J=7.5Hz,2H),7.51(s,2H),4.55(s,2H),4.32(t,J=6.5Hz,2H),3.60(br s,OH),2.72(tt,J=14,6.5Hz,2H),2.29(s,6H),2.12-2.20(m,2H),2.00(q,J=7Hz,2H),1.50-1.82(m,12H),0.84(t,J=7Hz,3H)。
實例6： 包含光可破壞淬滅劑之光致抗蝕劑調配物.
藉由組合10.297g的實例4中所獲得之聚合物於乳酸乙酯中之10wt%溶液、10.047g的實例5中所列之酸於乳酸乙酯中之2wt%溶液、0.586g的肆(2-羥丙基)乙二胺於乳酸乙酯中之0.5wt%溶液、0.945g的如實例1中所描述製備之化合物於乳酸乙酯中之2wt%溶液、0.206g的氟化界面活性劑(歐諾法PF656)於乳酸乙酯中之0.5wt%溶液、13.005g的乳酸乙酯及14.625g的2-羥基異丁酸甲酯，來製備正型光致抗蝕劑組合物。使調配之抗蝕劑通過0.01μm PTFE過濾器。將所製備之抗蝕劑旋塗於矽晶圓上，軟烘烤以移除載體溶劑且經由光罩曝光於EUV輻射。隨後在110℃下將成像之 抗蝕劑層烘烤60秒，且隨後用水性鹼性組合物顯影。
比較實例： 無光可破壞淬滅劑之光致抗蝕劑調配物.
藉由組合10.297g的實例4中所獲得之聚合物於乳酸乙酯中之10wt%溶液、10.047g的實例5中所列之酸於乳酸乙酯中之2wt%溶液、0.586g的肆(2-羥丙基)乙二胺於乳酸乙酯中之0.5wt%溶液、0.206g的氟化界面活性劑(歐諾法PF656)於乳酸乙酯中之0.5wt%溶液、13.005g的乳酸乙酯及14.625g的2-羥基異丁酸甲酯，來製備正型光致抗蝕劑組合物。使調配之抗蝕劑通過0.01μm PTFE過濾器。將所製備之抗蝕劑旋塗於矽晶圓上，軟烘烤以移除載體溶劑且經由光罩曝光於EUV輻射。隨後在110℃下將成像之抗蝕劑層烘烤60秒，且隨後用水性鹼性組合物顯影。
在表1中概述比較根據實例5及比較實例製備之調配物之E-大小及局部臨界尺寸均一性(LCDU)數目。
其中
Figure 106132144-A0202-12-0023-31
為參考，●為>10%之提高，且◆與參考相同。
發現與不具有光可破壞淬滅劑之調配物(比較實例)之所述值相比，包含光可破壞淬滅劑之調配物(實例6)之E-大小值提高10%。在不犧牲調配物之LCDU值之情況下實現了此提高。
儘管已結合目前視為實用之例示性實施例之內容來描述本發明，但應理解本發明不限於所揭示之實施例，正相反，本發明意圖涵蓋包含在所附權利要求書之精神及範圍內之各種修改及同等安排。

Claims (13)

  1. 一種具有式(I)之光可破壞淬滅劑，
    Figure 106132144-A0305-02-0027-2
     其中X為S或I，各R0連接至X，且獨立地為C1-30烷基、多環或單環C3-30環烷基、多環或單環C6-30芳基，或包括前述中之至少一者之組合，其限制條件為至少一個R0為多環或單環C6-30芳基；r0為1或2，其限制條件為當X為I時，r0為1，且當X為S時，r0為2，其中當X為S時，基團R0彼此連接以形成環；且Ar為經取代或未經取代之二價C6-C30芳族基團；L1及L2各自獨立地為二價C1-C30鍵聯基團，視情況包括有包括O、S、N、F之雜原子或包括前述雜原子中之至少一者之組合，限定條件為當X為S時，L1為二價C1-C30鍵聯基團，包含-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR-或-O-C(=O)-NR-部分，其中R為H或經取代或未經取代之C1-C5烷基；M為經取代或未經取代之二價C5-C30或更大之單環、多環或稠合多環環脂族基團，視情況包括有包括O、S、N、F之雜原子或包括前述中之至少一者之組合；Y為含氧陰離子基團，限定條件為當X為S時，Y為C(=O)O、O、或SO2NH；且 l1、l2及m各自獨立地為0或1之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光可破壞淬滅劑，其中所述式(I)化合物由式(II)表示
    Figure 106132144-A0305-02-0028-3
     其中各R0獨立地為C1-30烷基、多環或單環C3-30環烷基、多環或單環C6-30芳基，或包括前述中之至少一者之組合，其限制條件為至少一個R0為多環或單環C6-30芳基；基團R0彼此連接以形成環；且Ar為經取代或未經取代之二價C6-C30芳族基團；L1及L2各自獨立地為二價C1-C30鍵聯基團，視情況包括有包括O、S、N、F之雜原子或包括前述雜原子中之至少一者之組合，其中L1為二價C1-C30鍵聯基團，包含-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR-或-O-C(=O)-NR-部分，以及其中R為H或經取代或未經取代之C1-C5烷基；M為經取代或未經取代之二價C5-C30或更大之單環、多環或稠合多環環脂族基團，視情況包括有包括O、S、N、F之雜原子或包括前述中之至少一者之組合；Y為C(=O)O、O、或SO2NH；且l1、l2及m各自獨立地為0或1之整數。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的光可破壞淬滅劑，其中各R0為多環或單環C6-30芳基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的光可破壞淬滅劑，其中具有式(I)之所述光可破壞淬滅劑由式(III)表示：
    Figure 106132144-A0305-02-0029-4
     其中K為單鍵或選自以下之二價連接基：S、O、NR(其中R為H或經取代或未經取代之C1-C5烷基)、S(=O)、S(=O)2、C(=O)、C(=O)O、OC(=O)、經取代或未經取代之C1-C5伸烷基，或其組合；Ar為經取代或未經取代之二價C6-C30芳族基團；L1及L2各自獨立地為二價C1-C30鍵聯基團，視情況包括有包括O、S、N、F之雜原子或包括前述雜原子中之至少一者之組合，其中L1為二價C1-C30鍵聯基團，包含-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR-或-O-C(=O)-NR-部分，以及其中R為H或經取代或未經取代之C1-C5烷基；M為經取代或未經取代之二價C5-C30或更大之單環、多環或稠合多環環脂族基團，視情況包括有包括O、S、N、F之雜原子或包括前述中之至少一者之組合；Y為C(=O)O、O、或SO2NH；R1及R2各自獨立地為鹵素、-CN、-OH、C1-10烷基、C1-10 氟烷基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷氧基、C3-10環烷基、C3-10氟環烷基、C3-10環烷氧基或C3-10氟環烷氧基，除鹵素、-CN及-OH外，其中之每一者經取代或未經取代，其中兩個相鄰R1或兩個相鄰R2形成環；l1、l2及m各自獨立地為0或1之整數；且r1及r2各自獨立地為0至4之整數。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的光可破壞淬滅劑，其中Ar為經取代或未經取代之伸苯基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的光可破壞淬滅劑，其中當X為I時，Y為C(=O)O、O、SO2NH或SO3。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的光可破壞淬滅劑，其中L1及L2各自獨立地為包括-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR-或-O-C(=O)-NR-部分之二價C1-C30鍵聯基團，其中R為H或經取代或未經取代之C1-C5烷基。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的光可破壞淬滅劑，其中M為C19或更小之金剛烷基、C19或更小之降冰片烷基(norbornanyl group)、C7-20含內酯基團、C20類固醇基團，或C20或更大之非類固醇有機基團。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的光可破壞淬滅劑，其中(i)l1為0，l2為0，且m為0；(ii)l1為1，l2為0或1，且m為0；或(iii)l1為1，l2為1，且m為1。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的光可破壞淬滅劑，其中L2包括經取代或未經取代之C1-30伸烷基、經取代或未經取代之C6-30伸芳基、經取代或未經取代之C7-30伸芳烷基，或 包括前述中之至少一者之組合。
  11. 一種光致抗蝕劑組合物，包括：酸敏性聚合物；光酸產生劑；及如申請專利範圍第1項所述的光可破壞淬滅劑。
  12. 一種經塗佈基板，包括：(a)表面上具有一或多個待圖案化層之基板；及(b)安置於所述一或多個待圖案化層上方之如申請專利範圍第8項所述的組合物之層。
  13. 一種製備浮雕影像之方法，所述方法包括塗佈基板，所述基板具有包括以下之層酸敏性聚合物，光酸產生劑，及具有式(I)之光可破壞淬滅劑：
    Figure 106132144-A0305-02-0031-5
     其中X為S或I，各R0連接至X，且獨立地為C1-30烷基、多環或單環C3-30環烷基、多環或單環C6-30芳基，或包括前述中之至少一者之組合，其限制條件為至少一個R0為多環或單環C6-30芳基；r0為1或2，其限制條件為當X為I時，r0為1，且當X為S時，r0為2，其中當X為S時，基團R0彼此連接以形成環；且Ar為經取代或未經取代之二價C6-C30芳族基團； L1及L2各自獨立地為二價C1-C30鍵聯基團，視情況包括有包括O、S、N、F之雜原子或包括前述雜原子中之至少一者之組合，限定條件為當X為S時，L1為二價C1-C30鍵聯基團，包含-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NR-或-O-C(=O)-NR-部分，其中R為H或經取代或未經取代之C1-C5烷基；M為經取代或未經取代之二價C5-C30或更大之單環、多環或稠合多環環脂族基團，視情況包括有包括O、S、N、F之雜原子或包括前述中之至少一者之組合；Y為含氧陰離子基團，限定條件為當X為S時，Y為C(=O)O、O、或SO2NH；且l1、l2及m各自獨立地為0或1之整數，按照圖案將所述組合物層曝光於活化輻射；及使所述曝光之光致抗蝕劑組合物層顯影以提供抗蝕劑浮雕影像。
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