TWI677429B - 奈米多孔銅的製備方法 - Google Patents

Abstract

本發明涉及一種奈米多孔銅的製備方法，包括以下步驟：提供一銅合 金層和至少一活潑金屬層，所述銅合金層具有一第一表面和第二表面；在所述第一表面和第二表面分別設置所述至少一活潑金屬層形成一三明治結構；軋製所述三明治結構形成一複合結構；重複折疊-軋製所述複合結構形成一前驅體；腐蝕所述前驅體形成奈米多孔銅。

Description

奈米多孔銅的製備方法

本發明涉及一種奈米多孔銅的製備方法。

隨著機械、電工電子、航空航天等領域的不斷發展，奈米多孔金屬材料由於存在奈米效應，以及具有高比表面積，高滲透、高導電和高導熱性等特點，在能源、光電轉換、電化學、催化等領域具有優異的性能，引起了研究者的廣泛的研究興趣。

銅作為一類重要的結構與功能材料，在相關領域的研究和應用上受到了廣泛的關注，而奈米多孔銅在催化領域具有高效率高穩定性等優異性能。因此，發明一種簡單方便、成本低的奈米多孔銅的製備方法，具有重大的實用價值。先前的一般採用脫合金法來製備奈米多孔銅材料是利用化學或電化學腐蝕原理，讓合金中電化學性質較活潑的元素在電解質的作用下選擇性地溶入電解液。為了使活潑金屬元素在脫合金過程中更快的發生溶解過程，以及得到孔徑均勻細小的多孔材料，要求脫合金之前的銅合金前軀體具有晶粒細小以及高的缺陷密度等特點，傳統製備方法中一般都採用甩帶法來製備銅合金前驅體，利用高速旋轉的激冷圓輥將銅合金溶液流鋪展成液膜並在激冷作用下快速凝固形成銅合金前驅體。

然而，傳統的甩帶法製備的銅合金前驅體的晶粒雖然能夠達到非晶或奈米晶的程度，但製備成本較高，操作較複雜。

有鑒於此，確有必要提供一種能夠降低成本且操作簡單的奈米多孔銅的製備方法。

一種奈米多孔銅的製備方法，包括以下步驟：

S1，提供一銅合金層和活潑金屬層，所述銅合金層具有一第一表面和第二表面；

S2，在所述第一表面和第二表面分別設置至少一活潑金屬層形成一三明治結構；

S3，軋製所述三明治結構形成一複合結構；

S4，重複折疊-軋製所述複合結構形成一前驅體；

S5，腐蝕所述前驅體形成奈米多孔銅。

與先前技術相比較，本發明實施例提供的奈米多孔銅的製備方法通過累積“折疊-軋製”結合脫合金法製備奈米多孔銅，相比傳統的甩帶法，本發明直接採用現有的銅合金材料，節約成本，並且整個製備過程操作簡單。

圖1是本發明實施例提供的奈米多孔銅的製備方法的流程示意圖。

圖2是本發明實施例1中對第一複合結構重複進行6次“折疊-軋製”後形成的第一前驅體在軋製方向截面的SEM照片。

圖3是本發明實施例1中對第一複合結構重複進行6次“折疊-軋製”後並脫合金形成的奈米多孔銅的SEM照片。

圖4是本發明實施例1中對第一複合結構重複進行6次折疊-軋製後形成的第一前驅體腐蝕0h、5h、10h、24h後形成的奈米多孔銅的XRD圖譜。

圖5是本發明實施例2中對第二複合結構重複進行10次“折疊-軋製”後形成的第二前驅體在軋製方向截面的SEM照片。

圖6是本發明實施例2中對第二複合結構重複進行10次“折疊-軋製”後並脫合金形成的奈米多孔銅的SEM照片。

圖7是本發明實施例2中對第二複合結構重複進行10次“折疊-軋製”後形成的第二前驅體腐蝕0h、5h、10h、24h後形成的奈米多孔銅的XRD圖譜。

以下將結合圖示詳細說明本發明提供的奈米多孔銅的製備方法。

請參閱圖1，本發明實施例提供一種奈米多孔銅的製備方法，包括以下步驟：

S1，提供一銅合金層和一活潑金屬層，所述銅合金層具有一第一表面和第二表面；

S2，在所述第一表面和第二表面分別設置至少一活潑金屬層形成一三明治結構；

S3，軋製所述三明治結構形成一複合結構；

S4，重複折疊-軋製所述複合結構形成一前驅體；

S5，腐蝕所述前驅體形成奈米多孔銅。

在步驟S1中，所述銅合金層的材料包括金屬銅和合金元素，該合金元素為活潑金屬元素，可以為但不限於鋅、鋁、鎳中的任意一種。所述銅合金可以為市場上售賣的銅合金，也可以根據需要自行製備。所述銅合金層的厚度可以為0.03mm~3mm。

進一步，所述銅合金層中設置有增強體，該增強體穿插在所述銅合金中，可以提高奈米多孔銅的機械強度。所述增強相的材料不限，可以為奈米碳管結構、石墨烯、三氧化二鋁、氮化矽等。所述奈米碳管結構不限，可以包括一根或多根奈米碳管。當所述奈米碳管結構包括多根奈米碳管時，該多根碳奈米管可以雜亂無章，無規則設置，也可以是多根奈米碳管形成膜狀結構。該膜狀結構可以為奈米碳管拉膜、奈米碳管碾壓膜和奈米碳管絮化膜中的一種或多種。

所述奈米碳管拉膜中的多根奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連且沿同一方向延伸。所述奈米碳管碾壓膜中的多根奈米碳管無序，沿同一方向或不同方向擇優取向排列。所述奈米碳管絮化膜中的多根奈米碳管之間通過凡得瓦力相互吸引、纏繞形成網狀結構。

所述活潑金屬層的材料可以為但不限於鋅、鋁、鎳中的任意一種。優選的，該活潑金屬層的材料與銅合金層中的合金元素相同。在軋製過程中，該活潑金屬層緩衝銅合金的形變，並且在不同銅合金層之間起到黏合的作用，使相鄰銅合金層的接觸更加緊密。所述單層活潑金屬層的厚度為0.03mm~3mm。

在步驟S2之前，進一步包括對所述活潑金屬層去油脂的步驟，使活潑金屬層與銅合金層之間更好的結合。本實施例中，將活潑金屬層放在有機溶液中超聲去油脂。所述有機溶劑可以為丙酮、苯、乙醇等。

在步驟S2中，當所述活潑金屬層的數量為一層時，將該活潑金屬層先對折成“∪”型，再將所述銅合金層放置在該“∪”型活潑金屬層的中空部分形成一三明治結構。該三明治結構包括第一活潑金屬層，銅合金層和第二活潑金屬 層，該第一活潑金屬層和第二活潑金屬層為一體結構。所述活潑金屬層可以將所述銅合金層完全覆蓋。

當所述活潑金屬層的數量為2個以上時，在所述銅合金層的第一表面設置至少一層活潑金屬層，在第二表面同時設置至少一層活潑金屬層從而形成一三明治結構。該三明治結構中的設置在第一表面的活潑金屬層和設置在第二表面的活潑金屬層是分開設置的，並不是一體結構。本實施例中，進一步包括剪裁所述三明治結構的邊緣，使銅合金層的邊緣和活潑金屬層的邊緣重疊對齊。

在步驟S3中，對所述三明治結構進行軋製的方法不限，只需確保使所述三明治結構的厚度減薄即可。優選的，使複合結構的厚度小於等於所述三明治結構的厚度的70%。本實施例中，在常溫下通過軋機對所述三明治結構的上下表面施加壓力，使形成的複合結構的厚度為三明治結構的厚度的一半，之後將複合結構邊緣剪去1mm，去掉裂紋。

在步驟S4中，所述“折疊-軋製”代表的是一個工序，先對所述複合結構進行折疊，再對折疊後的複合結構進行軋製，這個過程代表的就是進行了一次折疊-軋製。所述對複合結構折疊的方法不限。本實施例中，將所述複合結構進行對折，厚度變成兩倍。

重複進行“折疊-軋製”這一工序，使所述複合結構中單層銅合金厚度成指數減小。每一次“折疊-軋製”使軋製後的厚度減小至折疊後厚度的70%以下。所述重複“折疊-軋製”的次數為2次以上。該重複“折疊-軋製”的次數取決於所述所述銅合金層中合金元素的種類和複合結構的厚度，也可以根據需要的奈米多孔銅的孔徑來決定重複“折疊-軋製”的次數。優選的，對所述複合結構“折疊-軋製”重複2-10次。

對所述複合結構不斷重複進行折疊-軋製，在折疊-軋製的過程中所述銅合金層以多層的形式間隔存在於所述前驅體內，相鄰的銅合金層之間形成有至少一活潑金屬層。

所述前驅體中存在多個三明治結構，該多個三明治結構依次堆疊設置。所述三明治結構包括至少兩層活潑金屬層和夾在活潑金屬層中間的銅合金層。

在步驟S5中，通過腐蝕對所述前驅體進行脫合金處理，直到銅合金層中的合金元素被溶解掉形成多個孔。

在重複軋製的過程中，所述活潑金屬層斷裂成多個部分，相鄰部分活潑金屬層之間的銅合金層表面接觸。當腐蝕的時候，活潑金屬層均被溶解掉形成微米間隙，繼續溶解銅合金層中的合金元素，形成多個奈米孔，最終形成的奈米多孔銅為多級孔結構，即同時具有微米間隙和奈米孔結構。所述奈米多孔銅的形貌可以通過調整軋製次數，腐蝕溶液的種類及濃度來控制。本實施例中，所述奈米多孔銅的孔徑範圍為20nm-200nm。

對所述前驅體進行腐蝕的方法包括化學腐蝕和電化學腐蝕。當採用化學腐蝕時，將前驅體放置在酸性溶液中進行化學腐蝕時，前驅體表面的活潑金屬層被完全反應溶解後，銅合金層中的合金元素才被溶解，從而形成奈米多孔銅。所述酸性溶液可以為鹽酸、硫酸等。所述酸性溶液的濃度範圍可以為0.001mol/L-1mol/L。所述腐蝕時間可以為0-24h，如5h、10h、24h。優選的，該腐蝕時間為8h-24h。

當採用電化學腐蝕時，以前驅體為陽極，以活潑金屬層為陰極將兩電極浸入鹽溶液中，在兩極之間施加一定的電壓，使前驅體中的活潑元素發生溶解。所述鹽溶液可以為硫酸鋅、氯化鋅溶液等。所述陰極可以為但不限於鋅、鋁、鎳中的任意一種，優選的，與銅合金中的活潑元素相同。本實施例中，將所述前驅體放置在鹽酸溶液中進行化學腐蝕，鹽酸溶液先和所述前驅體表面的活潑金屬層反應直到完全溶解，之後再溶解銅合金層中的合金元素，從而形成奈米多孔銅。所述鹽酸濃度為0.1mol/L，所述腐蝕時間為8h-24h。

實施例1

提供一厚度為50μm的鋅片和一厚度為50μm的黃銅片，將經過丙酮去脂處理後的鋅片對折，黃銅片放置在對折後上下兩層鋅片的中間，通過剪裁使邊緣部分重疊對齊。在常溫下使用軋機將上述材料軋製至厚度為50μm形成第一複合結構，並將材料四周剪去1mm以去掉裂紋，後續不斷再重複“折疊-軋製”這一過程5次形成第一前驅體。將該第一前驅體放入0.1mol/L的鹽酸中腐蝕24h，脫去鋅元素，獲得奈米多孔銅。請參閱圖2-4，圖2是重複“折疊-軋製”所述第一複合結構6次形成的第一前驅體在軋製方向截面的SEM照片。圖3是重複“折疊-軋製”所述第一複合結構6次並脫合金後形成的奈米多孔銅的SEM照片。圖4是對重複“折疊-軋製”所述複合結構6次後形成的第一前驅體分別腐蝕0h、5h、10h、24h後得到的奈米多孔銅的XRD圖譜。

實施例2

提供一厚度為50μm的鋅片和一厚度為50μm的黃銅片，將經過丙酮去脂處理後的鋅片對折，黃銅片放置在對折後上下兩層鋅片的中間，通過剪裁使邊緣部分重疊對齊。在常溫下使用軋機將上述材料軋製至厚度為50μm形成第二複合結構，並將材料四周剪去1mm以去掉裂紋，將所述第二複合結構進行對折，後續再不斷重複“折疊-軋製”這一過程9次形成第二前驅體。將第二前驅體放入0.1mol/L的鹽酸中腐蝕24h，脫去鋅元素，獲得奈米多孔銅。請參閱圖5-7，圖5是重複“折疊-軋製”所述第二複合結構10次後形成的第二前驅體在軋製方向截面的SEM照片。圖6是重複“折疊-軋製”所述第二複合結構10次並脫合金後形成的奈米多孔銅的SEM照片。圖7是對重複“折疊-軋製”所述第二複合結構10次後形成的第二前驅體分別腐蝕0h、5h、10h、24h後奈米多孔銅的XRD圖譜。

上述兩個實施例的區別在於重複“折疊-軋製”的次數不同，通過圖3和6可以看出，重複“折疊-軋製”的次數越多，形成的奈米多孔銅的孔徑越小。

本發明提供的奈米多孔銅的製備方法，採用累積軋製加脫合金的方法製備奈米多孔銅，在累積軋製的過程中對銅合金進行大塑性變形，能夠引入大量位錯等缺陷，同時能有效降低晶粒的大小。該方法中可以直接採用現成的銅合金，相比于傳統甩帶法製備前驅體，節約了成本；第二，整個製備過程操作簡單，不需要精密的儀器及複雜的操作，有利於實現流水化作業；第三，當銅合金層中設置有增強體時，本發明的方法不會影響增強體的結構。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

Claims (10)

1. 一種奈米多孔銅的製備方法，包括以下步驟：S1，提供一銅合金層和活潑金屬層，所述銅合金層具有一第一表面和第二表面，所述活潑金屬層的材料為能被濃度範圍為0.001mol/L-1mol/L的酸性溶液溶解的活潑金屬；S2，在所述第一表面和第二表面分別設置至少一活潑金屬層形成一三明治結構；S3，軋製所述三明治結構形成一複合結構；S4，重複折疊-軋製所述複合結構形成一前驅體；S5，腐蝕所述前驅體形成奈米多孔銅。
2. 如請求項1所述的奈米多孔銅的製備方法，其中，提供一個活潑金屬層時，將該活潑金屬層對折成“∪”型，再將所述銅合金層放置在該“∪”型活潑金屬層的中空部分形成一三明治結構。
3. 如請求項1所述的奈米多孔銅的製備方法，其中，所述銅合金層的材料包括一金屬銅和一合金元素，該合金元素為活潑金屬。
4. 如請求項1所述的奈米多孔銅的製備方法，其中，所述至少一活潑金屬層的材料為鋅、鋁和鎳中的任意一種。
5. 如請求項1所述的奈米多孔銅的製備方法，其中，所述活潑金屬層分別覆蓋所述銅合金層的第一表面和第二表面。
6. 如請求項1所述的奈米多孔銅的製備方法，其中，所述複合結構的厚度小於等於所述三明治結構厚度的70%。
7. 如請求項1所述的奈米多孔銅的製備方法，其中，重複折疊-軋製所述複合結構至少兩次。
8. 如請求項1所述的奈米多孔銅的製備方法，其中，所述前驅體包括多個所述三明治結構，該多個三明治結構層疊設置。
9. 如請求項1所述的奈米多孔銅的製備方法，其中，所述腐蝕前驅體的方法為化學腐蝕或電化學腐蝕。
10. 如請求項3所述的奈米多孔銅的製備方法，其中，所述銅合金層進一步包括一增強體，增強體為奈米碳管結構、石墨烯、三氧化二鋁或氮化矽。