CN109988932A - 纳米多孔铜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米多孔铜的制备方法，包括以下步骤：提供一铜合金层和至少一活泼金属层，所述铜合金层具有一第一表面和第二表面；在所述第一表面和第二表面分别设置所述至少一活泼金属层形成一三明治结构；轧制所述三明治结构形成一复合结构；重复折叠‑轧制所述复合结构形成一前驱体；腐蚀所述前驱体形成纳米多孔铜。

Description

纳米多孔铜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米多孔铜的制备方法。

背景技术

随着机械、电工电子、航空航天等领域的不断发展，纳米多孔金属材料由于存在纳米效应，以及具有高比表面积，高渗透、高导电和高导热性等特点，在能源、光电转换、电化学、催化等领域具有优异的性能，引起了研究者的广泛的研究兴趣。

铜作为一类重要的结构与功能材料，在相关领域的研究和应用上受到了广泛的关注，而纳米多孔铜在催化领域具有高效率高稳定性等优异性能。因此，发明一种简单方便、成本低的纳米多孔铜的制备方法，具有重大的实用价值。现有的一般采用脱合金法来制备纳米多孔铜材料是利用化学或电化学腐蚀原理，让合金中电化学性质较活泼的元素在电解质的作用下选择性地溶入电解液。为了使活泼金属元素在脱合金过程中更快的发生溶解过程，以及得到孔径均匀细小的多孔材料，要求脱合金之前的铜合金前躯体具有晶粒细小以及高的缺陷密度等特点，传统制备方法中一般都采用甩带法来制备铜合金前驱体，利用高速旋转的激冷圆辊将铜合金溶液流铺展成液膜并在激冷作用下快速凝固形成铜合金前驱体。

然而，传统的甩带法制备的铜合金前驱体的晶粒虽然能够达到非晶或纳米晶的程度，但制备成本较高，操作较复杂。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种能够降低成本且操作简单的纳米多孔铜的制备方法。

一种纳米多孔铜的制备方法，包括以下步骤：

S1，提供一铜合金层和至少一活泼金属层，所述铜合金层具有一第一表面和第二表面；

S2，在所述第一表面和第二表面分别设置所述至少一活泼金属层形成一三明治结构；

S3，轧制所述三明治结构形成一复合结构；

S4，重复折叠-轧制所述复合结构形成一前驱体；

S5，腐蚀所述前驱体形成纳米多孔铜。

与现有技术相比较，本发明实施例提供的纳米多孔铜的制备方法通过累积“折叠-轧制”结合脱合金法制备纳米多孔铜，相比传统的甩带法，本发明直接采用现有的铜合金材料，节约成本，并且整个制备过程操作简单。

附图说明

图1是本发明实施例提供的纳米多孔铜的制备方法的流程示意图。

图2是本发明实施例1中对第一复合结构重复进行6次“折叠-轧制”后形成的第一前驱体在轧制方向截面的SEM照片。

图3是本发明实施例1中对第一复合结构重复进行6次“折叠-轧制”后并脱合金形成的纳米多孔铜的SEM照片。

图4是本发明实施例1中对第一复合结构重复进行6次折叠-轧制后形成的第一前驱体腐蚀0h、5h、10h、24h后形成的纳米多孔铜的XRD图谱。

图5是本发明实施例2中对第二复合结构重复进行10次“折叠-轧制”后形成的第二前驱体在轧制方向截面的SEM照片。

图6是本发明实施例2中对第二复合结构重复进行10次“折叠-轧制”后并脱合金形成的纳米多孔铜的SEM照片。

图7是本发明实施例2中对第二复合结构重复进行10次“折叠-轧制”后形成的第二前驱体腐蚀0h、5h、10h、24h后形成的纳米多孔铜的XRD图谱。

具体实施方式

以下将结合附图及具体实施例，对本发明提供的纳米多孔铜的制备方法作进一步详细说明。

请参阅图1，本发明实施例提供一种纳米多孔铜的制备方法，包括以下步骤：

S1，提供一铜合金层和至少一活泼金属层，所述铜合金层具有一第一表面和第二表面；

S2，在所述第一表面和第二表面分别设置所述至少一活泼金属层形成一三明治结构；

S3，轧制所述三明治结构形成一复合结构；

S4，重复折叠-轧制所述复合结构形成一前驱体；

S5，腐蚀所述前驱体形成纳米多孔铜。

在步骤S1中，所述铜合金层的材料包括金属铜和合金元素，该合金元素为活泼金属元素，可以为但不限于锌、铝、镍中的任意一种。所述铜合金可以为市场上售卖的铜合金，也可以根据需要自行制备。所述铜合金层的厚度可以为0.03mm～3mm。

进一步，所述铜合金层中设置有增强体，该增强体穿插在所述铜合金中，可以提高纳米多孔铜的机械强度。所述增强相的材料不限，可以为碳纳米管结构、石墨烯、三氧化二铝、氮化硅等。所述碳纳米管结构不限，可以包括一根或多根碳纳米管。当所述碳纳米管结构包括多根碳纳米管时，该多根碳纳米管可以杂乱无章，无规则设置，也可以是多根碳纳米管形成膜状结构。该膜状结构可以为碳纳米管拉膜、碳纳米管碾压膜和碳纳米管絮化膜中的一种或多种。

所述碳纳米管拉膜中的多根碳纳米管通过范德华力首尾相连且沿同一方向延伸。所述碳纳米管碾压膜中的多根碳纳米管无序，沿同一方向或不同方向择优取向排列。所述碳纳米管絮化膜中的多根碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕形成网状结构。

所述至少一活泼金属层的材料可以为但不限于锌、铝、镍中的任意一种。优选的，该活泼金属层的材料与铜合金层中的合金元素相同。在轧制过程中，该活泼金属层缓冲铜合金的形变，并且在不同铜合金层之间起到黏合的作用，使相邻铜合金层的接触更加紧密。所述单层活泼金属层的厚度为0.03mm～3mm。

在步骤S2之前，进一步包括对所述至少一活泼金属层去油脂的步骤，使活泼金属层与铜合金层之间更好的结合。本实施例中，将活泼金属层放在有机溶液中超声去油脂。所述有机溶剂可以为丙酮、苯、乙醇等。

在步骤S2中，当所述至少一活泼金属层的数量为一层时，将该活泼金属层先对折成“∪”型，再将所述铜合金层放置在该“∪”型活泼金属层的中空部分形成一三明治结构。该三明治结构包括第一活泼金属层，铜合金层和第二活泼金属层，该第一活泼金属层和第二活泼金属层为一体结构。所述活泼金属层可以将所述铜合金层完全覆盖。

当所述至少一活泼金属层的数量为2个以上时，在所述铜合金层的第一表面设置至少一层活泼金属层，在第二表面同时设置至少一层活泼金属层从而形成一三明治结构。该三明治结构中的设置在第一表面的活泼金属层和设置在第二表面的活泼金属层是分开设置的，并不是一体结构。

本实施例中，进一步包括剪裁所述三明治结构的边缘，使铜合金层的边缘和活泼金属层的边缘重叠对齐。

在步骤S3中，对所述三明治结构进行轧制的方法不限，只需确保使所述三明治结构的厚度减薄即可。优选的，使复合结构的厚度小于等于所述三明治结构的厚度的70％。本实施例中，在常温下通过轧机对所述三明治结构的上下表面施加压力，使形成的复合结构的厚度为三明治结构的厚度的一半，之后将复合结构边缘剪去1mm，去掉裂纹。

在步骤S4中，所述“折叠-轧制”代表的是一个工序，先对所述复合结构进行折叠，再对折叠后的复合结构进行轧制，这个过程代表的就是进行了一次折叠-轧制。所述对复合结构折叠的方法不限。本实施例中，将所述复合结构进行对折，厚度变成两倍。

重复进行“折叠-轧制”这一工序，使所述复合结构中单层铜合金厚度成指数减小。每一次“折叠-轧制”使轧制后的厚度减小至折叠后厚度的70％以下。所述重复“折叠-轧制”的次数为2次以上。该重复“折叠-轧制”的次数取决于所述所述铜合金层中合金元素的种类和复合结构的厚度，也可以根据需要的纳米多孔铜的孔径来决定重复“折叠-轧制”的次数。优选的，对所述复合结构“折叠-轧制”重复2-10次。

对所述复合结构不断重复进行折叠-轧制，在折叠-轧制的过程中所述铜合金层以多层的形式间隔存在于所述前驱体内，相邻的铜合金层之间形成有至少一活泼金属层。

所述前驱体中存在多个三明治结构，该多个三明治结构依次堆叠设置。所述三明治结构包括至少两层活泼金属层和夹在活泼金属层中间的铜合金层。

在步骤S5中，通过腐蚀对所述前驱体进行脱合金处理，直到铜合金层中的合金元素被溶解掉形成多个孔。

在重复轧制的过程中，所述活泼金属层断裂成多个部分，相邻部分活泼金属层之间的铜合金层表面接触。当腐蚀的时候，活泼金属层均被溶解掉形成微米间隙，继续溶解铜合金层中的合金元素，形成多个纳米孔，最终形成的纳米多孔铜为多级孔结构，即同时具有微米间隙和纳米孔结构。所述纳米多孔铜的形貌可以通过调整轧制次数，腐蚀溶液的种类及浓度来控制。本实施例中，所述纳米多孔铜的孔径范围为20nm-200nm。

对所述前驱体进行腐蚀的方法包括化学腐蚀和电化学腐蚀。当采用化学腐蚀时，将前驱体放置在酸性溶液中进行化学腐蚀时，前驱体表面的活泼金属层被完全反应溶解后，铜合金层中的合金元素才被溶解，从而形成纳米多孔铜。所述酸性溶液可以为盐酸、硫酸等。所述酸性溶液的浓度范围可以为0.001mol/L-1mol/L。所述腐蚀时间可以为0-24h，如5h、10h、24h。优选的，该腐蚀时间为8h-24h。

当采用电化学腐蚀时，以前驱体为阳极，以活泼金属层为阴极将两电极浸入盐溶液中，在两极之间施加一定的电压，使前驱体中的活泼元素发生溶解。所述盐溶液可以为硫酸锌、氯化锌溶液等。所述阴极可以为但不限于锌、铝、镍中的任意一种，优选的，与铜合金中的活泼元素相同。本实施例中，将所述前驱体放置在盐酸溶液中进行化学腐蚀，盐酸溶液先和所述前驱体表面的活泼金属层反应直到完全溶解，之后再溶解铜合金层中的合金元素，从而形成纳米多孔铜。所述盐酸浓度为0.1mol/L，所述腐蚀时间为8h-24h。

实施例1

提供一厚度为50μm的锌片和一厚度为50μm的黄铜片，将经过丙酮去脂处理后的锌片对折，黄铜片放置在对折后上下两层锌片的中间，通过剪裁使边缘部分重叠对齐。在常温下使用轧机将上述材料轧制至厚度为50μm形成第一复合结构，并将材料四周剪去1mm以去掉裂纹，后续不断再重复“折叠-轧制”这一过程5次形成第一前驱体。将该第一前驱体放入0.1mol/L的盐酸中腐蚀24h，脱去锌元素，获得纳米多孔铜。请参阅图2-4，图2是重复“折叠-轧制”所述第一复合结构6次形成的第一前驱体在轧制方向截面的SEM照片。图3是重复“折叠-轧制”所述第一复合结构6次并脱合金后形成的纳米多孔铜的SEM照片。图4是对重复“折叠-轧制”所述复合结构6次后形成的第一前驱体分别腐蚀0h、5h、10h、24h后得到的纳米多孔铜的XRD图谱。

实施例2

提供一厚度为50μm的锌片和一厚度为50μm的黄铜片，将经过丙酮去脂处理后的锌片对折，黄铜片放置在对折后上下两层锌片的中间，通过剪裁使边缘部分重叠对齐。在常温下使用轧机将上述材料轧制至厚度为50μm形成第二复合结构，并将材料四周剪去1mm以去掉裂纹，将所述第二复合结构进行对折，后续再不断重复“折叠-轧制”这一过程9次形成第二前驱体。将第二前驱体放入0.1mol/L的盐酸中腐蚀24h，脱去锌元素，获得纳米多孔铜。请参阅图5-7，图5是重复“折叠-轧制”所述第二复合结构10次后形成的第二前驱体在轧制方向截面的SEM照片。图6是重复“折叠-轧制”所述第二复合结构10次并脱合金后形成的纳米多孔铜的SEM照片。图7是对重复“折叠-轧制”所述第二复合结构10次后形成的第二前驱体分别腐蚀0h、5h、10h、24h后纳米多孔铜的XRD图谱。

上述两个实施例的区别在于重复“折叠-轧制”的次数不同，通过图3和6可以看出，重复“折叠-轧制”的次数越多，形成的纳米多孔铜的孔径越小。

本发明提供的纳米多孔铜的制备方法，采用累积轧制加脱合金的方法制备纳米多孔铜，在累积轧制的过程中对铜合金进行大塑性变形，能够引入大量位错等缺陷，同时能有效降低晶粒的大小。该方法中可以直接采用现成的铜合金，相比于传统甩带法制备前驱体，节约了成本；第二，整个制备过程操作简单，不需要精密的仪器及复杂的操作，有利于实现流水化作业；第三，当铜合金层中设置有增强体时，本发明的方法不会影响增强体的结构。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米多孔铜的制备方法，包括以下步骤：

S1，提供一铜合金层和至少一活泼金属层，所述铜合金层具有一第一表面和第二表面；

S2，在所述第一表面和第二表面分别设置所述至少一活泼金属层形成一三明治结构；

S3，轧制所述三明治结构形成一复合结构；

S4，重复折叠-轧制所述复合结构形成一前驱体；

S5，腐蚀所述前驱体形成纳米多孔铜。

2.如权利要求1所述的纳米多孔铜的制备方法，其特征在于，提供一个活泼金属层时，将该活泼金属层对折成“∪”型，再将所述铜合金层放置在该“∪”型活泼金属层的中空部分形成一三明治结构。

3.如权利要求1所述的纳米多孔铜的制备方法，其特征在于，所述铜合金层的材料包括一金属铜和一合金元素，该合金元素为活泼金属。

4.如权利要求1所述的纳米多孔铜的制备方法，其特征在于，所述至少一活泼金属层的材料为锌、铝和镍中的任意一种。

5.如权利要求1所述的纳米多孔铜的制备方法，其特征在于，所述活泼金属层分别覆盖所述铜合金层的第一表面和第二表面。

6.如权利要求1所述的纳米多孔铜的制备方法，其特征在于，所述复合结构的厚度小于等于所述三明治结构厚度的70％。

7.如权利要求1所述的纳米多孔铜的制备方法，其特征在于，重复折叠-轧制所述复合结构至少两次。

8.如权利要求1所述的纳米多孔铜的制备方法，其特征在于，所述前驱体包括多个所述三明治结构，该多个三明治结构层叠设置。

9.如权利要求1所述的纳米多孔铜的制备方法，其特征在于，所述腐蚀前驱体的方法包括化学腐蚀和电化学腐蚀。

10.如权利要求3所述的纳米多孔铜的制备方法，其特征在于，所述铜合金层进一步包括一增强体，增强体包括碳纳米管结构、石墨烯、三氧化二铝、氮化硅。