TWI675040B - 藉由不具反應性金屬磷化物的活化來合成雙(醯基)膦 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種製備通式I之單(醯基)膦及/或通式II之雙(醯基)膦之方法，
其中R1、R2、R3、R4及R5相同或不同且獨立地選自：H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或6員雜環；R6為H或R6經鹼土金屬陽離子或混合鹼金屬/鹼土金屬陽離子置換；
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自：H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或6員雜環；以及藉由該方法獲得之單(醯基)膦及/或雙(醯基)膦。
Description
本發明係關於一種製備通式I之單(醯基)膦及/或通式II之雙(醯基)膦之方法，
其中R1、R2、R3、R4及R5相同或不同且獨立地選自：H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或6員雜環；R6為H或R6經鹼土金屬陽離子或混合鹼金屬/鹼土金屬陽離子置換；
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選
自：H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或6員雜環；以及藉由該方法獲得之單(醯基)膦及/或雙(醯基)膦。
單及雙(醯基)膦作為中間物在現有技術水平中係屬已知，該等中間物係在製備單及雙(醯基)膦氧化物或單及雙(醯基)膦硫化物化合物時獲得。此等氧化物及硫化物作為反應性引發劑廣泛用於烯系不飽和化合物之光誘發之聚合中。舉例而言，此類化合物尤其自美國專利第4,298,738號、第4,737,593號、第4,792,632號、第5,218,009號、第5,399,770號、第5,472,992號或第5,534,559號及WO 00/32612 A1中係習知的。
由於單及/或雙(醯基)膦氧化物之光引發劑特性極佳，此等化合物之技術變得日益重要，所以亦需要涉及製備尤其對應單及/或雙(醯基)膦之所需中間物之儘可能不複雜之可行的方法。
因此，在此項技術中不斷需要提供製備單及雙(醯基)膦之具競爭性且可靠的方法。此外，需要提供一種製備單及/或雙(醯基)膦之方法，該方法避免獲得所需單及/或雙(醯基)膦之複雜加工步驟。另外，需要提供一種不需要金屬鈉或鋰以及不當磷化合物(諸如磷之同素異形體，例如白磷或紅磷、三氯化磷、烷基或芳基膦或二烷基或二芳基膦)之方法，因為其具有揮發性、臭氣、毒性及對空氣及火之敏感性。此外，需要提供一種允許製備不易藉由先前技術之方法獲得之單及/或雙(醯基)膦之方法。
因此，本發明之目的為提供一種用於製備單及/或雙(醯基)膦之方法。本發明之另一目的為提供一種不需要複雜加工步驟下獲得所需單及/或雙(醯基)膦之製備單及/或雙(醯基)膦之具競爭性且可靠的方法。本發明之另一目的為提供一種避免使用金屬鈉或鋰以及不當磷化合物(諸如白磷、紅磷、三氯化磷、烷基或芳基膦或二烷基或二芳基膦)之製備單及/或雙(醯基)膦之方法。本發明之另一目的為提供一種製備在單個步驟中不易藉由先前技術之方法以可容易獲得且便宜的磷來源為起始物獲得之單及/或雙(醯基)膦之方法。
前述及其他目的藉由本發明之標的物解決。
根據本發明之第一態樣，提供一種製備通式I之單(醯基)膦及/或通式II之雙(醯基)膦方法，
其中R1、R2、R3、R4及R5相同或不同且獨立地選自：H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或6員雜環；R6為H或R6經鹼土金屬陽離子或混合鹼金屬/鹼土金屬陽離子置換，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或6員雜環；該方法包含以下步驟a)使選自包含Ca3P2、Zn3P2、Mg3P2、AlP、Fe3P、Ni3P2、Sr3P2、Ba3P2、Co3P2、ScP、Ti3P4、Sn3P4、WP2、LaP、Pb3P2、BiP及其混合物或包含兩種或更多種金屬陽離子之混合金屬磷化物之群的金屬磷化物與螯合劑接觸，b)使在步驟a)中獲得之混合物與通式IIIa及/或IIIb之化合物接觸，
c)其中R1、R2、R3、R4及R5及/或R7、R8、R9、R10及R11如上文所定義；Z
選自鹵素、C1-C20烷基羧基、C6-C12芳基羧基、C1-C8烷氧基及C6-C12芳基氧基，且酸化步驟b)中獲得之混合物。
本發明人出人意料地發現，此類方法適用於製備單及/或雙(醯基)膦且避免用於獲得所需單及/或雙(醯基)膦之複雜加工步驟。此外，該方法具競爭性且可靠。此外，該方法允許在不使用金屬鈉或鋰以及不當磷化合物(諸如白磷、紅磷、三氯化磷、烷基或芳基膦或二烷基或二芳基膦)下製備單及/或雙(醯基)膦。另外，該方法允許製備不易藉由先前技術之方法獲得之單及/或雙(醯基)膦。
本發明方法之有利具體實例在相應申請專利範圍附屬項中定義。
根據一個具體實例，R1、R3及R5及/或R7、R9及R11相同。
根據另一具體實例，R1、R3及R5及/或R7、R9及R11相同且選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基。
根據又一具體實例，R2及R4及/或R8及R10相同，較佳R2及R4及/或R8及R10與R1、R3及R5及/或R7、R9及R11不同。
根據一個具體實例，R2及R4及/或R8及R10相同且為H。
根據另一具體實例，Z為鹵素，較佳選自氟、氯、溴及碘，更佳氯。
根據又一具體實例，金屬磷化物選自包含以下之群：Ca3P2、Zn3P2、Mg3P2、AlP、Fe3P及其混合物，較佳選自包含以下之群：Ca3P2,Zn3P2,AlP及其混合物。
根據一個具體實例，螯合劑具有錯合諸如Ca2+、Zn2+、Mg2+、Al+、Fe3+及其混合物之陽離子之能力。
根據另一具體實例，螯合劑選自包含以下之群：1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、1,2-二羥基丙烷、1,3-二羥基丙烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、丙三醇、1,3-二烷、1,4-二烷、參(2-胺基乙基)胺、參[2-(二甲胺基)乙基]胺、二乙二醇二甲醚(Diglyme)、三乙二醇二甲醚(Triglyme)、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、乙二胺四乙酸(EDTA)及其混合物。
根據又一具體實例，將醇進一步添加至步驟a)中，較佳選自包含以下之群的醇：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、正戊醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲基-3-戊醇、乙二醇、1,2,3-丙三醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其混合物，醇更佳選自包含以下之群：第三丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲基-3-戊醇及其混合物。
根據一個具體實例，將選自包含以下之群的添加劑進一步添加至步驟a)及/或b)中：第三丁醇鉀、α-DL-丙胺酸二乙酸三鈉、三甲胺、三乙胺及其混合物。
根據另一具體實例，步驟a)在10至50℃範圍內、較佳在12至40℃範圍內、更佳在15至30℃範圍內且最佳在15至28℃範圍內之溫度下進行，及/或步驟b)在-5至50℃範圍內、較佳在0至40℃範圍內、更佳在0至30℃範圍內且最佳在0至28℃範圍內之溫度下進行。
根據又一具體實例，該方法包含烷基化、烷氧基化、烯基化、烯氧基化、芳化、醯化、羧化、環烷基化、環烷氧基化、芳基烷氧基化、烯基芳基烷氧基化或羥基化及隨後氧化步驟c)中所獲得之通式II之雙(醯基)膦以獲得通式IV之雙(醯基)膦之另一步驟d)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11如上文所定義，且R12選自包含以下之群：OH、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C1-C8醯基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基及含有O、S或N之5或6員雜環。
根據一個具體實例，氧化使用過氧化氫實施。
根據另一具體實例，該方法包含烷基化、烷氧基化、烯基化、烯氧基化、芳化、醯化、羧化、環烷基化、環烷氧基化、芳基烷氧基化、烯基芳基烷氧基化或羥基化步驟c)中所獲得之通式I之單(醯基)膦以獲得通式V之雙(醯基)膦之另一步驟d)
其中R1、R2、R3、R4及R5如上文所定義，且R13選自包含以下之群：OH、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C1-C8醯基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基及含有O、S或N之5或6員雜環。
根據本發明之另一態樣，提供一種藉由如本文所定義之方法獲得之通式I之單(醯基)膦及/或通式II之雙(醯基)膦，
其中R1、R2、R3、R4及R5相同或不同且獨立地選自：H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或6員雜環；R6為H或R6經鹼土金屬陽離子或混合鹼金屬/鹼土金屬陽離子置換；
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自：H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20-烷基羰基、C1-C8烷氧羰基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或6員雜環。
根據本發明之另一態樣，提供一種藉由如本文所定義之方法獲得之通式IV之雙(醯基)膦
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自：H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或6員雜環，且R12選自包含以下之群：OH、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C1-C8醯基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基及含有O、S或N之5或6員雜環。
根據本發明之另一態樣，提供一種藉由如本文所定義之方法獲得之通式V之單(醯基)膦
其中R1、R2、R3、R4及R5相同或不同且獨立地選自：H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8
環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或6員雜環，且R13選自包含以下之群：OH、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C1-C8醯基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基及含有O、S或N之5或6員雜環。
在下文中，將更詳細描述本發明製備單(醯基)膦及/或雙(醯基)膦之方法之詳述及較佳具體實例。應理解，就可適用性而言，此等技術詳述及具體實例亦適用於本發明產物。
提供一種製備單(醯基)膦及/或雙(醯基)膦之方法。應理解，製備通式I之單(醯基)膦及/或通式II之雙(醯基)膦，
其中R1、R2、R3、R4及R5相同或不同且獨立地選自：H、鹵素、直鏈或分
支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或6員雜環；R6為H或R6經鹼土金屬陽離子或混合鹼金屬/鹼土金屬陽離子置換；
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或6員雜環。
關於通式I及/或II中之R1、R2、R3、R4及R5，應注意其可相同或不同。較佳地，R1、R2、R3、R4及R5相同或不同且獨立地選自：H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或
6員雜環；在本發明之含義中，術語「直鏈或分支鏈C1-C20烷基」係指具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且包括例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、1,1,3,3-四甲基丁基、正庚基、2,4,4三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基。
在本發明之含義中，術語「直鏈或分支鏈C2-C8烯基」係指具有2至8個碳原子之直鏈或分支鏈烯基且包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、三異丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基及辛烯基，較佳乙烯基或丙烯基。在本發明之含義中，術語「烯基」包括順式及反式異構體。
在本發明之含義中，術語「C1-C8烷氧基」意謂烷氧基部分具有有1至8個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基及辛氧基。
在本發明之含義中，術語「C2-C8烯氧基」意謂烯氧基部分具有有2至8個碳原子之直鏈或分支鏈烯基，且包括例如乙烯氧基、丙烯氧基、丁烯氧基、三異丁烯氧基、戊烯氧基、己烯氧基、庚烯氧基及辛烯氧基。
在本發明之含義中，術語「C3-C8環烷基」係指具有3至8個碳原子之環烷基，且包括例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環庚基，較佳環戊基及環己基。
在本發明之含義中，術語「C6-C12芳基」係指含有一或多個6員不飽和烴環之基團，其中該不飽和在形式上藉由共軛雙鍵呈現，且其可視情況在此類環之一或多個碳原子處經獨立選擇之烷基取代，且包括例如苯基、萘
基、甲基苯基、二甲氧基苯基、5-異丙基-2-甲基苯基、甲基苯基及第三丁基苯基，較佳萘基。
在本發明之含義中，術語「C3-C8環烷氧基」意謂環烷氧基部分具有有3至8個碳原子之環烷基，且包括例如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基及環庚氧基，較佳環戊氧基及環己氧基。
在本發明之含義中，術語「C7-C12芳基烷氧基」意謂烷氧基部分具有有1至8個碳原子、較佳1或2個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，其連接至C6-C12芳基。
在本發明之含義中，術語「C9-C15烯基芳基烷氧基」意謂烷氧基部分具有有1至8個碳原子、較佳1或2個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，其連接至C6-C12芳基、較佳C6芳基，進一步連接至直鏈或分支鏈C2-C8烯基、較佳C2烯基。較佳地，烷氧基及烯基部分在芳基部分之對位連接。
在本發明之含義中，術語「C6-C12芳基磺醯基」係指具有C6-C12芳基之磺醯基部分。
在本發明之含義中，術語「4-烷基芳基磺醯基」係指連接至直鏈或分支鏈C1-C20烷基之具有C6-C12芳基之磺醯基部分。烷基部分在芳基部分之對位連接。
在本發明之含義中，術語「鹵素」係指氟、氯、溴或碘。
較佳地，R1、R2、R3、R4及R5相同或不同且獨立地選自：H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基及含有O、S或N之5或6員雜環。
在一個具體實例中，在通式I及/或II中，R1、R2、R3、R4及R5相
同或不同且獨立地選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及C6-C12芳基。較佳地，R1、R2、R3、R4及R5相同或不同且獨立地選自H、鹵素及直鏈或分支鏈C1-C20烷基。最佳，R1、R2、R3、R4及R5相同或不同且獨立地選自H及直鏈或分支鏈C1-C20烷基。
因此，較佳的是，R1、R2、R3、R4及R5中之一或多者為H。
或者或另外，較佳的是，R1、R2、R3、R4及R5中之一或多者為直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基。舉例而言，R1、R2、R3、R4及R5中之一或多者為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基，較佳直鏈或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基。尤其較佳的是，R1、R2、R3、R4及R5中之一或多者為C1或C2烷基，例如C1烷基。
較佳地，R1、R3及R5相同。在此具體實例中，R1、R3及R5較佳選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C8烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或6員雜環。舉例而言，R1、R3及R5相同且選自直鏈或分支鏈C1-C8烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及含有O、S或N之5或6員雜環。
在一個具體實例中，R1、R3及R5相同且為直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基。舉例而言，R1、R3及R5相同且為直鏈或分支
鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基，較佳直鏈或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基。尤其較佳的是，R1、R3及R5相同且為C1或C2烷基，例如C1烷基。
在一個具體實例中，R1、R3及R5相同且為R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15。
在一個具體實例中，R2及R4相同。在此具體實例中，R2及R4較佳選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或6員雜環。較佳地，R2及R4選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基及含有O、S或N之5或6員雜環。
舉例而言，R2及R4相同且選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及含有O、S或N之5或6員雜環。
在一個具體實例中，R2及R4相同且為H。
應瞭解，R2及R4較佳與R1、R3及R5不同。因此，若R2及R4與R1、R3及R5不同，則R2及R4較佳相同且為H，且R1、R3及R5相同且為直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基。舉例而言，R2及R4相同且為H，且R1、R3及R5相同且為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基，較佳直鏈
或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基。尤其較佳的是，R2及R4相同且為H，且R1、R3及R5相同且為C1或C2烷基，例如C1烷基。
在一個具體實例中，R2及R4相同且為H，且R1、R3及R5相同且為R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15。
關於通式II中之R7、R8、R9、R10及R11，應注意其可相同或不同。較佳地，R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或6員雜環。更佳地，R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基及含有O、S或N之5或6員雜環。
在一個具體實例中，通式II中之R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及C6-C12芳基。較佳地，R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H、鹵素及直鏈或分支鏈C1-C20烷基。最佳地，R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H及直鏈或分支鏈C1-C20烷基。
因此，較佳的是，R7、R8、R9、R10及R11中之一或多者為H。
或者或另外，較佳的是，R7、R8、R9、R10及R11中之一或多者為
直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基。舉例而言，R7、R8、R9、R10及R11中之一或多者為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基，較佳直鏈或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基。尤其較佳的是，R7、R8、R9、R10及R11中之一或多者為C1或C2烷基，例如C1烷基。
較佳地，R7、R9及R11相同。在此具體實例中，R7、R9及R11較佳選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或6員雜環。較佳地，R7、R9及R11選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基及含有O、S或N之5或6員雜環。舉例而言，R7、R9及R11相同且選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及含有O、S或N之5或6員雜環。
在一個具體實例中，R7、R9及R11相同且為直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基。舉例而言，R7、R9及R11相同且為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基，較佳直鏈或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基。尤其較佳的是，R7、R9及R11相同且為C1或C2烷基，例如C1烷基。
在一個具體實例中，R7、R9及R11相同且為R14及R15獨立地選自
H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15。
在一個具體實例中，R8及R10相同。在此具體實例中，R8及R10較佳選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或6員雜環。較佳地，R8及R10選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基及含有O、S或N之5或6員雜環。舉例而言，R8及R10相同且選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及含有O、S或N之5或6員雜環。
在一個具體實例中，R8及R10相同且為H。
應瞭解，R8及R10較佳與R7、R9及R11不同。因此，若R8及R10與R7、R9及R11不同，則R8及R10較佳相同且為H，且R7、R9及R11相同且為直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基。舉例而言，R8及R10相同且為H，且R7、R9及R11相同且為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基，較佳直鏈或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基。尤其較佳的是，R8及R10相同且為H，且R7、R9及R11相同且為C1或C2烷基，例如C1烷基。
在一個具體實例中，R8及R10相同且為H，且R7、R9及R11相同且為R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及
C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15。
關於通式II中之R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11，應注意其可相同或不同。較佳地，R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或6員雜環。
在一個具體實例中，通式II中之R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及C6-C12芳基。較佳地，R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H、鹵素及直鏈或分支鏈C1-C20烷基。最佳地，R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H及直鏈或分支鏈C1-C20烷基。
在一個具體實例中，通式II中之R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11相同。在此具體實例中，R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11較佳為H。
或者，通式II中之R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11不同。
較佳的是，通式II中之R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11中之一或多者為H。
或者或另外，較佳的是，通式II中之R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11中之一或多者為直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分
支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基。舉例而言，R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11中之一或多者為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基，較佳直鏈或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基。尤其較佳的是，通式II中之R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11中之一或多者為C1或C2烷基，例如C1烷基。
較佳地，通式II中之R1、R3、R5、R7、R9及R11相同。在此具體實例中，R1、R3、R5、R7、R9及R11選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或6員雜環。較佳地，R1、R3、R5、R7、R9及R11相同且選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基及含有O、S或N之5或6員雜環。
舉例而言，R1、R3、R5、R7、R9及R11相同且選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及含有O、S或N之5或6員雜環。
在一個具體實例中，通式II中之R1、R3、R5、R7、R9及R11相同且為直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基。舉例而言，R1、R3、R5、R7、R9及R11相同且為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基，較佳直鏈或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基。尤其較佳的是，R1、R3、R5、R7、R9及R11相同且為
C1或C2烷基，例如C1烷基。
在一個具體實例中，通式II中之R2、R4、R8及R10相同。在此具體實例中，R2、R4、R8及R10選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基及含有O、S或N之5或6員雜環。舉例而言，R2、R4、R8及R10相同且選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及含有O、S或N之5或6員雜環。
在一個具體實例中，R2、R4、R8及R10相同且為H。
應瞭解，R2、R4、R8及R10較佳與R1、R3、R5、R7、R9及R11不同。因此，若R2、R4、R8及R10與R1、R3、R5、R7、R9及R11不同，則R2、R4、R8及R10較佳相同且為H，且R1、R3、R5、R7、R9及R11相同且為直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基。舉例而言，R2、R4、R8及R10相同且為H，且R1、R3、R5、R7、R9及R11相同且為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基，較佳直鏈或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基。尤其較佳的是R2、R4、R8及R10相同且為H，且R1、R3、R5、R7、R9及R11相同且及C1或C2烷基，例如C1烷基。
關於通式I中之R6，應注意R6為H。或者，R6經鹼土金屬陽離子或混合鹼金屬/鹼土金屬陽離子，較佳鹼土金屬陽離子置換。
較佳地，通式I中之R6為H。
在本發明之含義中，術語「鹼土金屬陽離子」較佳係指鎂、鈣或鍶陽離子、更佳鎂或鈣陽離子且最佳鈣陽離子。
在本發明之含義中，術語「混合鹼金屬每鹼土金屬陽離子」較
佳係指鈉鎂、鋰鎂、鉀鎂、鈉鈣、鋰鈣、鉀鈣、鈉鍶、鋰鍶或鉀鍶陽離子、更佳鋰鎂或鋰鈣陽離子且最佳鋰鈣陽離子。
在一個具體實例中，通式II中之雙(醯基)膦為雙(醯基)膦，其中通式II中之R1、R3、R5、R7、R9及R11相同，且R2、R4、R8及R10相同。較佳地，通式II中之R1、R3、R5、R7、R9及R11相同且為C1烷基，且R2、R4、R8及R10相同且為H。
或者，通式II之雙(醯基)膦為一種雙(醯基)膦，其中通式II中之R1、R3及R5相同，R7、R9及R11相同，R2及R4相同且R8及R10相同。在此具體實例中，通式II中之R1、R3及R5與R7、R9及R11不同，且R2及R4與R8及R10不同。因此應瞭解，混合雙(醯基)膦可藉由本發明之方法製備。
或者，通式II之雙(醯基)膦為一種雙(醯基)膦，其中通式II中之R1及R5相同，R7及R11相同，R2、R3及R4相同，且R8、R3及R10相同。在此具體實例中，通式II中之R1及R5與R7及R11不同，且R2、R3、R4、R8、R9及R10相同或不同，較佳相同。
舉例而言，通式II之雙(醯基)膦為一種雙(醯基)膦，其中通式II中之R1及R5相同且為氯，R7及R11相同且為甲氧基，R2、R3及R4相同且為H，且R8、R9及R10相同且為H。
因此，應瞭解，本發明之方法使得製備通式I之單(醯基)膦或通式II之雙(醯基)膦。更佳地，獲得通式I之單(醯基)膦及通式II之雙(醯基)膦之混合物。
應注意，通式I之單(醯基)膦及通式II之雙(醯基)膦之形成可藉由31P-NMR光譜分析控制。
31P-NMR光譜分析為熟習此項技術者所熟知，且其容易根據其加工設備調整測定條件。
應瞭解，通式I之單(醯基)膦及/或通式II之雙(醯基)膦藉由特定方法製備，亦即一種避免使用金屬性鈉或鋰以及不當磷化合物(諸如白磷、紅磷、三氯化磷、烷基或芳基膦或二烷基或二芳基膦)方法。
特定言之，該方法之特徵在於其包含以下步驟a)使選自包含Ca3P2、Zn3P2、Mg3P2、AlP、Fe3P、Ni3P2、Sr3P2、Ba3P2、Co3P2、ScP、Ti3P4、Sn3P4、WP2、LaP、Pb3P2、BiP及其混合物或包含兩種或更多種金屬陽離子之混合金屬磷化物之群的金屬磷化物與螯合劑接觸，b)使在步驟a)中獲得之混合物與通式IIIa及/或IIIb之化合物接觸，
其中R1、R2、R3、R4及R5及/或R7、R8、R9、R10及R11如上文所定義；Z係選自鹵素、C1-C20烷基羧基、C6-C12芳基羧基、C1-C8烷氧基及C6-C12芳基氧基；及c)及酸化在步驟b)中獲得之混合物。
因此，在第一步驟中使金屬磷化物與螯合劑接觸。咸信金屬磷化物之金屬陽離子藉由螯合劑錯合，且因此此步驟宜在下文方法步驟b)中提供足夠量之磷化物陰離子。
適合的金屬磷化物選自包含以下之群：Ca3P2、Zn3P2、Mg3P2、
AlP、Fe3P、Ni3P2、Sr3P2、Ba3P2、Co3P2、ScP、Ti3P4、Sn3P4、WP2、LaP、Pb3P2、BiP及其混合物或包含兩種或更多種金屬陽離子之混合金屬磷化物。較佳地，金屬磷化物選自包含以下之群：Ca3P2、Zn3P2、Mg3P2、AlP、Fe3P及其混合物。更佳地，金屬磷化物選自包含以下之群：Ca3P2、Zn3P2、Mg3P2、AlP及其混合物。
甚至更佳地，金屬磷化物選自包含以下之群：Ca3P2、Zn3P2、AlP及其混合物。最佳地，金屬磷化物選自包含以下之群：Ca3P2、Zn3P2及其混合物。
應瞭解，包含兩種或更多種金屬陽離子之混合金屬磷化物包含兩種或更多種、較佳兩種或三種、更佳兩種來自元素週期表第2族至第15族之金屬陽離子。適合的實例包括(但不限於)磷化鐵鈷(諸如Fe0.5Co0.5P、Fe0.25Co0.75P或Fe0.75Co0.25P)、磷化鋯鈮(諸如Zr6.45Nb4.55P4)及其混合物。
應瞭解，尤其易獲得鈣及鋅陽離子以藉由螯合劑錯合，且因此致使更可獲得磷化物陰離子以用於以下反應，且產生更高產量之通式I之單(醯基)膦及/或通式II之雙(醯基)膦。在一個具體實例中，金屬磷化物因此為Ca3P2。或者，金屬磷化物因此為Zn3P2。
鑒於上文，因此本發明方法需要使金屬磷化物與螯合劑接觸以提供足夠量之磷化物陰離子以用於以下反應。螯合劑不限於特定螯合劑。然而，較佳的是，螯合劑具有錯合Ca2+、Zn2+、Mg2+、Al+、Fe3+、Ni3+、Sr2+、Ba2+、Co2+、Sc+、Ti4+、Sn4+、W2+、La+、Pb3+、Bi+及其混合物之能力。較佳地，螯合劑具有錯合Ca2+、Zn2+、Mg2+、Al+、Fe3+及其混合物，較佳Ca2+、Zn2+、Mg2+、Al3+及其混合物，且最佳Ca2+、Zn2+、Al3+及其混合物之能力。舉例而言，螯合劑具有錯合Ca2+之能力。或者，螯合劑具有錯合Zn2+之能力。
在一個具體實例中，螯合劑選自包含以下之群：1.2-二甲氧基
乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、1,2-二羥基丙烷、1.3-二羥基丙烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、丙三醇、1.3-二烷、1,4-二烷、參(2-胺基乙基)胺、參[2-(二甲胺基)乙基]胺二乙二醇二甲醚(Diglyme)、三乙二醇二甲醚(Triglyme)、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、乙二胺四乙酸(EDTA)及其混合物。舉例而言，螯合劑選自包含以下之群：1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、丙三醇、二乙二醇二甲醚(Diglyme)、三乙二醇二甲醚(Triglyme)、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、乙二胺四乙酸(EDTA)及其混合物。較佳地，螯合劑選自包含以下之群：1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)、三乙二醇二甲醚(Triglyme)及其混合物。更佳地，螯合劑選自1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)及其混合物。最佳地，螯合劑為1,2-二甲氧基乙烷(DME)及/或1,2-二乙氧基乙烷(DEE)，例如1,2-二甲氧基乙烷(DME)或1.2-二乙氧基乙烷(DEE)。在一個具體實例中，螯合劑為1.2-二甲氧基乙烷(DME)。
較佳的是，螯合劑與金屬磷化物之重量比[螯合劑：金屬磷化物]為50：1至2：1、更佳30：1至3：1、甚至更佳20：1至3：1且最佳10：1至3：1。
本發明方法之步驟a)可在寬溫度範圍內實施。應瞭解，步驟a)中之低溫使得金屬陽離子藉由螯合劑較慢錯合，但改良磷化物陰離子之總體供應。因此，為獲得足夠量之磷化物陰離子用於以下步驟b)中之反應，該方法較佳在10至50℃範圍內、較佳在12至40℃範圍內、更佳在15至30℃範圍內且最佳在15至28℃範圍內之溫度下進行。舉例而言，步驟a)在約室溫，亦即約21℃±2℃之溫度下實施。
在一個具體實例中，方法步驟a)在不存在其他添加劑之情況下實施。若螯合劑原樣為液體，例如1,2-二甲氧基乙烷(DME)，則較佳為此情
況。或者，方法步驟a)在一或多種添加劑存在下實施。舉例而言，可將選自包含第三丁醇鉀、α-DL-丙胺酸二乙酸三鈉、三甲胺、三甲胺及其混合物之群的添加劑添加至步驟a)中。
或者或另外，可進一步將醇添加至步驟a)中。醇之添加有利於控制金屬磷化物之質子化，且因此使得金屬磷化物更易獲得(亦即具反應性)以用於以下方法步驟b)中之反應。
若將醇添加至步驟a)中，則醇較佳選自包含以下之群：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、正戊醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲基-3-戊醇、乙二醇、1,2,3-丙三醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其混合物。若添加位阻醇，則總產率進一步得以改良。因此，醇尤其選自包含以下之群：第三丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲基-3-戊醇及其混合物。最佳地，醇為第三丁醇、第三戊醇、3-甲基-3-戊醇及其混合物。舉例而言，醇為第三戊醇或3-甲基-3-戊醇。
若將醇添加至步驟a)中，則較佳在步驟a)結束時添加醇。
方法步驟a)較佳在混合組分(亦即金屬磷化物、螯合劑及視情況存在之添加劑及醇)下實施。熟習此項技術者將根據其加工設備調整混合條件(諸如混合工具與混合速度之組態)。
以下方法步驟b)如下進行：其中使步驟a)中獲得之混合物與通式IIIa及/或IIIb之化合物接觸，
其中R1、R2、R3、R4及R5及/或R7、R8、R9、R10及R11如上文所定義；Z選自鹵素、C1-C20烷基羧基、C6-C12芳基羧基、C1-C8烷氧基及C6-C12芳基氧基。
關於通式IIIa及/或IIIb及其較佳具體實例中之R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11之定義，參考上文在論述藉由本發明方法獲得之通式I之單(醯基)膦及/或通式II之雙(醯基)膦之技術詳述時提供的陳述。
關於通式IIIa及/或IIIb中之Z，應瞭解，Z選自鹵素、C1-C20烷基羧基、C6-C12芳基羧基、C1-C8烷氧基及C6-C12芳基氧基。較佳地，Z為鹵素。更佳地，Z選自氟、氯、溴及碘，甚至更佳氯、溴及碘，再更佳氯及溴。最佳地，Z為氯。
在本發明之含義中，術語「C1-C20烷基羧基」意謂羧基部分具有有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且包括例如甲基羧基、乙基羧基、丙基羧基、異丙基羧基、正丁基羧基、異丁基羧基、第二丁基羧基、第三丁基羧基、正戊基羧基、異戊基羧基、新戊基羧基、己基羧基、庚基羧基、辛基羧基、2-乙基己基羧基、1,1,3,3-四甲基丁基羧基、正庚基羧基、2,4,4-三甲基戊基羧基、2-乙基己基羧基、辛基羧基、壬基羧基、癸基羧基、十一烷基羧基、十
二烷基羧基、十四烷基羧基、十五烷基羧基、十六烷基羧基、十七烷基羧基、十八烷基羧基、十九烷基羧基及二十烷基羧基。因此，Z連同通式IIIa及/或IIIb之化合物之羰基一起形成酸酐基團。
在本發明之含義中，術語「C6-C12芳基羧基」意謂羧基部分具有C6-C12芳基，且包括例如苯基羧基、萘基羧基、甲基苯基羧基、二甲氧基苯基羧基、5-異丙基-2-甲基苯基羧基、甲基苯基羧基及第三丁基苯基羧基，較佳萘基羧基。因此，Z連同通式IIIa及/或IIIb之化合物之羰基一起形成酸酐基團。
在本發明之含義中，術語「C1-C8烷氧基」意謂烷氧基部分具有有1至8個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基及辛氧基。因此，Z連同通式IIIa及/或IIIb之化合物之羰基一起形成酯基。
在本發明之含義中，術語「C6-C12芳基氧基」意謂芳基氧基部分具有C6-C12芳基。因此，Z連同通式IIIa及/或IIIb之化合物之羰基一起形成酯基。
因此，在一個具體實例中，通式IIIa之化合物為一種化合物，其中R1、R2、R3、R4及R5相同或不同且獨立地選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及C6-C12芳基，且Z為氯。較佳地，R1、R2、R3、R4及R5相同或不同且獨立地選自H、鹵素及直鏈或分支鏈C1-C20烷基，且Z為氯最佳地，R1、R2、R3、R4及R5相同或不同且獨立地選自H及直鏈或分支鏈C1-C20烷基，且Z為氯。
因此，較佳的是，R1、R2、R3、R4及R5中之一或多者為H，且Z為氯。
或者或另外，較佳的是，R1、R2、R3、R4及R5中之一或多者為直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈
C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基，且Z為氯。舉例而言，R1、R2、R3、R4及R5中之一或多者為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基，且Z為氯。尤其較佳的是，R1、R2、R3、R4及R5之一或多者為C1或C2烷基，例如C1烷基，且Z為氯。
較佳地，R1、R3及R5相同且Z為氯。在此具體實例中R1、R3及R5較佳選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或6員雜環，且Z為氯。較佳地，R1、R3及R5選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基及含有O、S或N之5或6員雜環，且Z為氯。舉例而言，R1、R3及R5相同且選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及含有O、S或N之5或6員雜環，且Z為氯。
在一個具體實例中，R1、R3及R5相同且為直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基，且Z為氯。舉例而言，R1、R3及R5相同且為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基，較佳直鏈或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基，且Z為氯。尤其較佳的是，R1、R3及R5相同且為C1或C2烷基，例如C1烷基，且Z為氯。
在一個具體實例中，R2及R4相同且Z為氯。在此具體實例中，
R2及R4較佳選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或6員雜環，且Z為氯。較佳地，R2及R4選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基及含有O、S或N之5或6員雜環，且Z為氯。舉例而言，R2及R4相同且選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及含有O、S或N之5或6員雜環，且Z為氯。
在一個具體實例中，R2及R4相同且Z為H，且Z為氯。
應瞭解，R2及R4較佳與R1、R3及R5不同。因此，若R2及R4與R1、R3及R5不同，則R2及R4較佳相同且為H，且R1、R3及R5相同且為直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基，且Z為氯。舉例而言，R2及R4相同且為H，且R1、R3及R5相同且為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基，較佳直鏈或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基，且Z為氯。尤其較佳的是，R2及R4相同且為H，且R1、R3及R5相同且為C1或C2烷基，例如C1烷基，且Z為氯。
關於通式IIIb中之R7、R8、R9、R10及R11，應注意其可相同或不同。較佳地，R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基及含有O、S或N之5或6員雜環，且Z為氯。
在一個具體實例中，通式IIIb中之R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及C6-C12芳基，且Z為氯。較佳地，R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H、鹵素及直鏈或分支鏈C1-C20烷基，且Z為氯。最佳地，R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H及直鏈或分支鏈C1-C20烷基，且Z為氯。
因此，較佳的是，R7、R8、R9、R10及R11中之一或多者為H，且Z為氯。
或者或另外，較佳的是，R7、R8、R9、R10及R11中之一或多者為直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基，且Z為氯。舉例而言，R7、R8、R9、R10及R11中之一或多者為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基，較佳直鏈或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基，且Z為氯。尤其較佳的是，R7、R8、R9、R10及R11中之一或多者為C1或C2烷基，例如C1烷基，且Z為氯。
較佳地，R7、R9及R11相同且Z為氯。在此具體實例中，R7、R9及R11較佳選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或6員雜環，且Z為氯。較佳地，R7、R9及R11選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基及含有O、S或N之5或6員雜環，且Z為氯。舉例而言，R7、R9及
R11相同且選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及含有O、S或N之5或6員雜環，且Z為氯。
在一個具體實例中，R7、R9及R11相同且為直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基，且Z為氯。舉例而言，R7、R9及R11相同且為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基，較佳直鏈或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基，且Z為氯。尤其較佳的是，R7、R9及R11相同且為C1或C2烷基，例如C1烷基，且Z為氯。
在一個具體實例中，R8及R10相同且Z為氯。在此具體實例中，R8及R10較佳選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或6員雜環，且Z為氯。較佳地，R8及R10選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基及含有O、S或N之5或6員雜環，且Z為氯。舉例而言，R8及R10相同且選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基及含有O、S或N之5或6員雜環，且Z為氯。
在一個具體實例中，R8及R10相同且為H，且Z為氯。
應瞭解，R8及R10較佳與R7、R9及R11不同。因此，若R8及R10與R7、R9及R11不同，則R8及R10較佳相同且為H，且R7、R9及R11相同且為直鏈或分支鏈C1-C20烷基、較佳直鏈或分支鏈C1-C18烷基、更佳直鏈或分支鏈C1-C12烷
基且最佳直鏈C1-C8烷基，例如直鏈C1-C8烷基，且Z為氯。舉例而言，R8及R10相同且為H，且R7、R9及R11相同且為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，例如直鏈C1-C6烷基，較佳直鏈或分支鏈C1-C4烷基，例如直鏈C1-C4烷基，且最佳直鏈或分支鏈C1-C3烷基，例如直鏈C1-C3烷基，且Z為氯。尤其較佳的是，R8及R10相同且為H，且R7、R9及R11相同且為C1或C2烷基，例如C1烷基，且Z為氯。
在一個具體實例中，使步驟a)中獲得之混合物與通式IIIa之化合物接觸，其中R1、R3及R5相同且R2及R4相同，且Z為氯。較佳地，通式IIIa中之R1、R3及R5相同且為C1烷基，且R2及R4相同且為H，且Z為氯。應瞭解，此具體實例特定產生通式I之單(醯基)膦及/或通式II之對應對稱雙(醯基)膦，亦即R1、R3、R5、R7、R9及R11相同且R2、R4、R8及R10相同。
或者，使步驟a)中獲得之混合物與通式IIIa及IIIB之化合物接觸，其中通式IIIa中之R1、R3及R5相同，通式IIIb中之R7、R9及R11相同，通式IIIa中之R2及R4相同，且通式IIIb中之R8及R10相同，且Z為氯。在此具體實例中，通式IIIa中之R1、R3及R5與通式IIIb中之R7、R9及R11不同，且通式IIIa中之R2及R4與通式IIIb中之R8及R10不同，且Z為氯。因此應瞭解，若在本發明方法之步驟b)中添加通式IIIa及IIIB之化合物，則獲得混合雙(醯基)膦。
較佳的是，通式IIIa及/或IIIB之化合物與步驟a)中添加之金屬磷化物之當量比[IIIa及/或IIIb：金屬磷化物]為15：1至1：1、更佳12：1至2：1、甚至更佳10：1至2：1且最佳8：1至2：1。
本發明方法之步驟b)可在寬溫度範圍內實施。因此，方法步驟b)較佳在-5至50℃範圍內、較佳在0至40℃範圍內、更佳在0至30℃範圍內且最佳在0至28℃範圍內之溫度下進行。
應瞭解，若方法步驟b)中之溫度低於方法步驟a)中所用之溫度或與其相同(±5℃)，則可增加藉由該方法獲得之通式I之單(醯基)膦及/或
通式II之雙(醯基)膦之產量。因此，較佳的是，步驟b)在約室溫，亦即約21℃±2℃之溫度下實施。
在一個具體實例中，方法步驟a)及b)在約室溫，亦即約21℃±2℃之溫度下實施。
或者，方法步驟b)在溫度低於方法步驟a)中所用溫度下進行。
在一個具體實例中，方法步驟b)在不添加其他添加劑之情況下實施。或者，可將一或多種添加劑添加至方法步驟b)中。舉例而言，可將選自包含第三丁醇鉀、α-DL-丙胺酸二乙酸三鈉、三甲胺、三乙胺及其混合物之群的添加劑添加至步驟b)中。
或者或另外，可將醇添加至步驟b)中。醇較佳選自包含以下之群：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、正戊醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲基-3-戊醇、乙二醇、1,2,3-丙三醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其混合物。若添加位阻醇，則總產率進一步得以改良。因此，醇尤其選自包含以下之群：第三丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲基-3-戊醇及其混合物。最佳地，醇為第三丁醇、第三戊醇、3-甲基-3-戊醇及其混合物。舉例而言，醇為第三戊醇或3-甲基-3-戊醇。
若在方法步驟b)中添加醇，則較佳在添加通式IIIa及/或IIIB之化合物之前將醇添加至步驟a)之混合物中。
方法步驟b)較佳在混合各組分下實施，各組分為亦即在步驟a)中獲得之混合物、通式IIIa及/或IIIB之化合物及視情況存在之添加劑及醇。熟習此項技術者將根據其加工設備調整混合條件(諸如混合工具與混合速度之組態)。
在步驟b)之後，在步驟c)中酸化步驟b)中獲得之混合物。較
佳地，步驟c)藉由添加酸實施。較佳的是，酸之pKa值低於6，更佳在0至5之範圍內，且最佳在2至5之範圍內。
在一個具體實例中，酸較佳選自包含以下之群：氫氯酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、反丁烯二酸、苯甲酸、磷酸、硫酸、檸檬酸及其混合物。
應瞭解，酸不限於特定酸，但較佳添加弱酸，以避免副產物之不合需要的形成。因此，酸較佳選自乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、反丁烯二酸、苯甲酸及檸檬酸，更佳為乙酸。
較佳的是，通式IIIa及/或IIIB之化合物與步驟c)中添加之酸之當量比[IIIa及/或IIIb：酸]為15：1至1：1、更佳12：1至2：1、甚至更佳10：1至2：1且最佳8：1至2：1。
本發明方法之步驟c)可在寬溫度範圍內實施。因此，方法步驟b)較佳在-5至50℃範圍內、較佳在0至40℃範圍內、更佳在0至30℃範圍內且最佳在0至28℃範圍內之溫度下進行。然而較佳的是，步驟c)在約室溫，亦即約21℃±2℃之溫度下實施。
在酸化步驟b)中獲得之混合物之方法步驟c)之後，該方法可包含分離及/或純化獲得之通式I之單(醯基)膦及/或通式II之雙(醯基)膦之其他步驟。
舉例而言，該方法可進一步包含以下之步驟：i)分離獲得之通式I之單(醯基)膦及/或通式II之雙(醯基)膦與螯合劑，及/或ii)將獲得之通式I之單(醯基)膦及/或通式II之雙(醯基)膦溶解於有機溶劑中及過濾所獲得之混合物。
在一個具體實例中，該方法進一步包含以下步驟：i)分離獲得之通式I之單(醯基)膦及/或通式II之雙(醯基)膦與螯合劑，及/或
i)將獲得之通式I之單(醯基)膦及/或通式II之雙(醯基)膦溶解於有機溶劑中及過濾所獲得之混合物。
另外，該方法可進一步包含乾燥獲得之通式I之單(醯基)膦及/或通式II之雙(醯基)膦之步驟。
此類步驟在此項技術中已熟知且將藉由熟習此項技術者根據用於實施本發明方法之加工條件及設備調整。
在一個具體實例中，該方法包含烷基化、烷氧基化、烯基化、烯氧基化、芳化、醯化、羧化、環烷基化、環烷氧基化、芳基烷氧基化、烯基芳基烷氧基化或羥基化及氧化步驟c)中所獲得之通式II之雙(醯基)膦以獲得通式IV之雙(醯基)膦之另一步驟d)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11如上文所定義，且R12選自包含以下之群：OH、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C1-C8醯基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基及含有O、S或N之5或6員雜環。
關於通式IV及其較佳具體實例中之R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11之定義，參考上文在論述藉由本發明方法獲得之通式I之單(醯基)膦及/或通式II之雙(醯基)膦之技術詳述時提供的陳述。
關於通式IV中之R12，其選自包含以下之群：OH、直鏈或分支
鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C1-C8醯基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基及含有O、S或N之5或6員雜環。較佳地，R12選自包含以下之群：OH、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C1-C8醯基及含有O、S或N之5或6員雜環。更佳地，R12選自包含以下之群：OH、直鏈或分支鏈C1-C20烷基及C6-C12芳基。最佳地，R12為OH或直鏈或分支鏈C1-C20烷基。舉例而言，R12為OH。
氧化較佳藉由使用過氧化氫實施。
烷基化、烷氧基化、烯基化、烯氧基化、芳化、醯化、羧化、環烷基化、環烷氧基化、芳基烷氧基化、烯基芳基烷氧基化或羥基化及氧化通式II之雙(醯基)膦之反應在此項技術中已熟知，且可藉由熟習此項技術者根據用於實施本發明方法之特定反應及設備調整。
或者，該方法可包含烷基化、烷氧基化、烯基化、烯氧基化、芳化、醯化、羧化、環烷基化、環烷氧基化、芳基烷氧基化、烯基芳基烷氧基化或羥基化步驟c)中所獲得之通式I之單(醯基)膦以獲得通式V之雙(醯基)膦之另一步驟d)
其中R1、R2、R3、R4及R5如上文所定義，且R13選自包含以下之群：OH、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C1-C8醯基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、
C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基及含有O、S或N之5或6員雜環。
關於通式V及其較佳具體實例中之R1、R2、R3、R4及R5之定義，參考上文在論述藉由本發明方法獲得之通式I之單(醯基)膦及/或通式II之雙(醯基)膦之技術詳述時提供的陳述。
關於通式V中之R13，其選自包含以下之群：OH、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C1-C8醯基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基及含有O、S或N之5或6員雜環。較佳地，R13選自包含以下之群：OH、直鏈或分支鏈C1-C20-烷基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C1-C8醯基及含有O、S或N之5或6員雜環。更佳地，R13選自包含以下之群OH、直鏈或分支鏈C1-C20烷基及C6-C12芳基。
烷基化、烷氧基化、烯基化、烯氧基化、芳化、醯化、羧化、環烷基化、環烷氧基化、芳基烷氧基化、烯基芳基烷氧基化或羥基化通式I之單(醯基)膦之反應在此項技術中已熟知，且可根據用於實施本發明方法之特定反應及設備藉由熟習此項技術者調整。
在另一態樣中，本發明係指一種通式I之單(醯基)膦及/或通式II之雙(醯基)膦，
其中R1、R2、R3、R4及R5相同或不同且獨立地選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧
基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或6員雜環；R6為H或R6經鹼土金屬陽離子或混合鹼金屬/鹼土金屬陽離子置換；
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或6員雜環。通式I之單(醯基)膦及/或通式II之雙(醯基)膦較佳藉由本發明之方法獲得。
關於通式I及/或II及其較佳具體實例中之R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11之定義，參考上文在論述藉由本發明方法獲得之通式I之單(醯基)膦及/或通式II之雙(醯基)膦之技術詳述時提供的陳述。
在另一態樣中，本發明係指一種通式IV之雙(醯基)膦
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或6員雜環，且R12選自包含以下之群：OH、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C1-C8醯基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基及含有O、S或N之5或6員雜環。通式IV之雙(醯基)膦較佳藉由本發明之方法獲得。
關於通式IV及其較佳具體實例中之R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11之定義，參考上文在論述藉由本發明方法獲得之通式I之單(醯基)膦及/或通式II之雙(醯基)膦及通式IV之雙(醯基)膦之技術詳述時提供的陳述。
在另一態樣中，本發明係指一種通式V之單(醯基)膦
其中R1、R2、R3、R4及R5相同或不同且獨立地選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷
氧羰基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或6員雜環，且R13選自包含以下之群：OH、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C1-C8醯基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基及含有O、S或N之5或6員雜環。通式V之單(醯基)膦較佳藉由本發明之方法獲得。
關於通式V及其較佳具體實例中之R1、R2、R3、R4、R5及R13之定義，參考上文在論述藉由本發明方法獲得之通式I之單(醯基)膦及/或通式II之雙(醯基)膦及通式V之單(醯基)膦之技術詳述時提供的陳述。
本發明之範疇及關注將基於以下實施例來更好地理解，該等實施例意欲說明本發明之某些具體實例且為非限制性的。
實施例
實施例1：
合成程序
100mL燒瓶用氬氣沖洗且裝入磷化鈣(8%，3.1g，1.36mmol，1當量)。將無水1,2-二甲氧基乙烷(DME)(20mL)添加至燒瓶中。在攪拌反應混合物15分鐘之後，在環境溫度(21℃)下經10分鐘時段緩慢添加2,4,6-三甲基苯甲醯氯(1.0g，0.909mL，5.55mmol，4當量)。隨後，在環境溫度下再攪拌混合物17小時。觀察到紅棕色至綠黃色之色彩變化，以及混合物黏度之增加。此方案產生產物鈣鹽Ca[P(COMes)2]2。此物質在室溫(22℃)下用在10分鐘內逐滴添加之乙酸(1.12g，19mmol，13.7當量)進一步處理。在環境溫度下再攪拌反應混合物22小時，產生HP(COMes)2(BAP-H)。
真空移除溶劑DME且獲得黃色固體殘餘物。將黃色固體溶解於
無水甲苯(75mL)中且經矽藻土過濾以移除CaCl2及Ca(OAc)2。濾餅用無水甲苯(2×5mL)洗滌兩次。在過濾之後，在室溫下(24℃)真空移除甲苯持續6小時且得到5.4g粗物質BAP-H(純度3.5%，基於NMR光譜分析，對應於產量21.3%。
31P{1 H}NMR光譜展示δ=81及6ppm之兩個信號，指示質子化膦(δ=6ppm)及來自P-醯基-2-羥基-磷雜烷烴之其烯醇(δ=81ppm)之平衡，如下文流程1中所示：
式：C20H23O2P
莫耳質量：326.37g/mol
31P NMR(121.5MHz,C6D6)δ[ppm]=81(s),6(s)。
1H NMR(400.13MHz,C6D6)δ[ppm]=2.00(s,6H,Mes p-CH3)2.33(s,12H,Mes o-CH3),6.55(s,4H,Mes m-H)。
Claims (15)
- 一種製備通式I之單(醯基)膦及/或通式II之雙(醯基)膦之方法，其中R1、R2、R3、R4及R5相同或不同且獨立地選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或6員雜環；R6為H或R6經鹼土金屬陽離子或混合鹼金屬/鹼土金屬陽離子置換；
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11相同或不同且獨立地選自H、鹵素、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基、R14及R15獨立地選自H、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基及C3-C8環烷基之SR14、NHR14或NR14R15及含有O、S或N之5或6員雜環；該方法包含以下步驟a)使選自包含Ca3P2、Zn3P2、Mg3P2、AIP、Fe3P、Ni3P2、Sr3P2、Ba3P2、Co3P2、ScP、Ti3P4、Sn3P4、WP2、LaP、Pb3P2、BiP及其混合物或包含兩種或更多種金屬陽離子之混合金屬磷化物之群的金屬磷化物與螯合劑接觸，b)使在步驟a)中獲得之混合物與通式IIIa及/或IIIb之化合物接觸，
其中R1、R2、R3、R4及R5及/或R7、R8、R9、R10及R11如上文所定義；Z係選自鹵素、C1-C20烷基羧基、C6-C12芳基羧基、C1-C8烷氧基及C6-C12芳基氧基；及c)及酸化在步驟b)中獲得之混合物。
- 如請求項1所述之方法，其特徵在於R1、R3及R5及/或R7、R9及R11相同。
- 如請求項2所述之方法，其特徵在於R1、R3及R5及/或R7、R9及R11相同且選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基。
- 如請求項1至3中任一項所述之方法，其特徵在於R2及R4及/或R8及R10相同。
- 如請求項1所述之方法，其特徵在於R2及R4及/或R8及R10相同且為H。
- 如請求項1至3中任一項所述之方法，其特徵在於Z為鹵素。
- 如請求項1至3中任一項所述之方法，其特徵在於該金屬磷化物選自包含Ca3P2、Zn3P2、Mg3P2、AIP、Fe3P及其混合物之群。
- 如請求項1至3中任一項所述之方法，其特徵在於該螯合劑具有錯合諸如Ca2+、Zn2+、Mg2+、AI+、Fe3+及其混合物之陽離子之能力。
- 如請求項1至3中任一項所述之方法，其特徵在於該螯合劑選自包含以下之群：1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、1,2-二羥基丙烷、1,3-二羥基丙烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、丙三醇、1,3-二烷、1,4-二
烷、參(2-胺基乙基)胺、參[2-(二甲胺基)乙基]胺、二乙二醇二甲醚(Diglyme)、三乙二醇二甲醚(Triglyme)、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、乙二胺四乙酸(EDTA)及其混合物。
- 如請求項1至3中任一項所述之方法，其特徵在於將醇進一步添加至步驟a)中。
- 如請求項1至3中任一項所述之方法，其特徵在於將選自包含第三丁醇鉀、α-DL-丙胺酸二乙酸三鈉、三甲胺、三乙胺及其混合物之群的添加劑進一步添加至步驟a)及/或b)中。
- 如請求項1至3中任一項所述之方法，其特徵在於步驟a)在10至50℃範圍內之溫度下進行，及/或步驟b)在-5至50℃範圍內之溫度下進行。
- 如請求項1至3中任一項所述之方法，其特徵在於該方法包含烷基化、烷氧基化、烯基化、烯氧基化、芳化、醯化、羧化、環烷基化、環烷氧基化、芳基烷氧基化、烯基芳基烷氧基化或羥基化及隨後氧化步驟c)中所獲得之該通式II之雙(醯基)膦以獲得通式IV之雙(醯基)膦的另一步驟d)其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10及R11如上文所定義，且R12選自包含以下之群：OH、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C1-C8醯基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基及含有O、S或N之5或6員雜環。
- 如請求項13所述之方法，其特徵在於該氧化藉由使用過氧化氫實施。
- 如請求項1至3中任一項所述之方法，其特徵在於該方法包含烷基化、烷氧基化、烯基化、烯氧基化、芳化、醯化、羧化、環烷基化、環烷氧基化、芳基烷氧基化、烯基芳基烷氧基化或羥基化步驟c)中所獲得之該通式I之單(醯基)膦以獲得通式V之單(醯基)膦的另一步驟d)其中R1、R2、R3、R4及R5如上文所定義，且R13選自包含以下之群：OH、直鏈或分支鏈C1-C20烷基、直鏈或分支鏈C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8環烷基、C6-C12芳基、C1-C8醯基、C3-C8環烷氧基、C7-C12芳基烷氧基、C9-C15烯基芳基烷氧基、硝基-、C6-C12芳基磺醯基、4-烷基芳基磺醯基、C1-C20烷基羧基、C1-C8烷氧羰基及含有O、S或N之5或6員雜環。
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| Charles L.Liotta et al., "THE SYNTHESIS AND REACTIONS OF POTASSIUM BENZOYLPHOSPHIDE,BENZOYLPHOSPHINE, AND BENZOYLMETHYLPHOSPHINE", Volume 25, Issue 12, 1984, Pages 1249-1252。 |
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