TWI670366B - 研磨用組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明包含羥乙基纖維素、水及研磨粒，並且上述羥乙基纖維素之分子量為50萬以上且150萬以下，吸附於研磨粒之羥乙基纖維素之比率為30%以上且90%以下。
Description
本案主張日本專利特願2014-73433號之優先權，且藉由引用而併入至本案說明書之記載中。
本發明係關於一種研磨用組合物。
近年來，隨著積體電路之高度積體化等，半導體裝置之微細化發展，其結果為，對半導體晶圓(以下，亦僅稱為晶圓)等半導體基板(以下，亦僅稱為基板)除要求較高之平坦性以外，亦要求表面缺陷之減少有較高之程度。
為減少該表面缺陷，考慮利用包含作為提高對半導體基板之潤濕性之成分之水溶性高分子的研磨用組合物對基板表面進行研磨。
此種研磨用組合物例如記載於專利文獻1中。專利文獻1中記載有包含作為水溶性高分子之羥乙基纖維素之研磨用組合物。
另一方面，於研磨前之基板表面，混合存在各種尺寸之表面缺陷，但如專利文獻1中所記載之先前之研磨用組合物無法選擇性地將特定尺寸的表面缺陷去除。因此，例如，於在基板表面存在較多特定尺寸之表面缺陷之情形時，或於進行以自混合存在之表面缺陷之中將特定尺寸的表面缺陷去除為目的之研磨之情形時等，專利文獻1中所記載之研磨用組合物有無法選擇性地將目標尺寸之表面缺陷去除之問題。
[專利文獻1]日本專利特開2010-34509號公報
因此，本發明鑒於如上所述之先前之問題，其課題在於提供一種可選擇性地減少存在於半導體基板等研磨對象物之表面之特定尺寸的表面缺陷之研磨用組合物。
本發明之研磨用組合物包含羥乙基纖維素、水及研磨粒，並且上述羥乙基纖維素之分子量為50萬以上且150萬以下，吸附於上述研磨粒之羥乙基纖維素之比率為30%以上且90%以下。
於本發明中，亦可含有5質量%以上且20質量%以下之上述研磨粒。
於本發明中，亦可進而含有氨。
於該情形時，亦可含有0.1質量%以上且1.0質量%以下之氨。
圖1係表示研磨後之表面缺陷之比率之圖表。
以下，對本發明之研磨用組合物進行說明。
本實施形態之研磨用組合物包含羥乙基纖維素、水及研磨粒，並且上述羥乙基纖維素之分子量為50萬以上且150萬以下，吸附於上述研磨粒之羥乙基纖維素之比率為30%以上且90%以下。
本實施形態中之羥乙基纖維素可使用分子量為50萬以上且150萬以下、較佳為80萬以上且120萬以下者。
藉由分子量為上述範圍，可對研磨對象物之特定尺寸的表面缺陷
發揮出特別優異之去除性。
又，羥乙基纖維素可提高潤濕性，藉由分子量為上述範圍，尤其可提高對研磨對象物之潤濕性，而減少研磨後之研磨對象物表面之微粒等。
所謂本實施形態中之羥乙基纖維素之分子量係指使用GFC(凝膠過濾層析；Gel Filtration Chromatography)法測定之重量平均分子量，具體而言係指藉由下述實施例中所示之測定方法測定之值。
本實施形態之研磨用組合物包含水。由於上述羥乙基纖維素為親水性高分子，故而藉由與水混合，容易地成為水溶液，而可發揮出提高如上所述之研磨對象物之特定尺寸的表面缺陷之去除性及潤濕性等作用。
水之含量並無特別限定，可進行適當調配。
再者，於在使用時將研磨用組合物進行稀釋而使用之情形時，亦可預先製備成濃度高於使用時之所需濃度之高濃度液，並於稀釋時調配水作為稀釋液。
本實施形態之研磨用組合物包含研磨粒。
上述研磨粒可列舉：包含二氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦等金屬氧化物之粒子、氮化矽粒子、碳化矽粒子、氮化硼粒子等。其中，較佳為二氧化矽，尤佳者為真球狀或非真球狀膠體二氧化矽等膠體二氧化矽。
於研磨粒為膠體二氧化矽之情形時，如下所述，容易吸附羥乙基纖維素水溶液，而可進一步提高特定尺寸之表面缺陷之去除性，故而較佳。
膠體二氧化矽之中，較佳為非真球狀膠體二氧化矽。
藉由非真球狀膠體二氧化矽於研磨用組合物中與羥乙基纖維素共存，如下所述，更容易吸附羥乙基纖維素水溶液，而可進一步提高
特定尺寸之表面缺陷之去除性，故而較佳。
本實施形態之研磨用組合物中，上述羥乙基纖維素之含量(質量%)相對於研磨粒之含量(質量%)之比為0.0075以上且0.025以下，較佳為0.0075以上且0.02以下。
藉由研磨用組合物中之羥乙基纖維素之含量(質量%)相對於研磨粒之含量(質量%)的比為上述範圍，可進一步提高特定尺寸之表面缺陷之去除性。同時可提高研磨對象物之研磨後之表面之潤濕性。
本實施形態之研磨用組合物中之研磨粒之含量並無特別限定，例如研磨粒之含量為5質量%以上且20質量%以下。
於研磨粒之含量為上述範圍之情形時，可調整為適度之研磨速度，故而較佳。
研磨粒之粒徑並無特別限定，例如可列舉平均粒徑為85nm以上。
於研磨粒之平均粒徑為上述範圍之情形時，可進一步選擇性地減少存在於研磨對象物之表面之特定尺寸的表面缺陷，故而較佳。
再者，所謂本實施形態之平均粒徑係使用DSL法(動態光散射法；Dynamic light scattering)進行測定。更具體而言係指藉由下述實施例中所記載之裝置而測定之於研磨用組合物中之平均粒徑。即，關於研磨粒，於研磨粒如下所述般於研磨用組合物中形成簇之情形時係指該簇之平均粒徑。
認為本實施形態之研磨用組合物藉由包含上述羥乙基纖維素、水及上述研磨粒，而有如下所述之相互作用。
即，於研磨用組合物中，羥乙基纖維素之一部分吸附於膠體二氧化矽等研磨粒表面。因此，於研磨用組合物中，存在吸附於研磨粒之狀態之羥乙基纖維素與未吸附於研磨粒而混合於研磨用組合物中之羥乙基纖維素。認為若羥乙基纖維素吸附於研磨粒，則藉由羥乙基纖維素之作用而研磨粒會形成簇。羥乙基纖維素之分子量越大，或羥乙基
纖維素於研磨用組合物中之含量越多，則簇越容易變大。
認為存在於研磨對象物之表面之特定尺寸的表面缺陷之減少性能根據該簇之大小及量而發生變化。
又，藉由未吸附於研磨粒而混合於研磨用組合物中之羥乙基纖維素，可提高對研磨對象物之潤濕性。
因此，認為藉由取得吸附於研磨粒之羥乙基纖維素與未吸附於研磨粒之羥乙基纖維素之平衡，本實施形態之研磨用組合物可減少存在於研磨對象物之表面之特定尺寸的表面缺陷。
本實施形態之研磨用組合物中，吸附於研磨粒之羥乙基纖維素之比率為30%以上且90%以下，較佳為45%至90%以下。
藉由吸附於研磨粒之羥乙基纖維素之比率為上述範圍，可調整如上所述之簇之大小及量，其結果為，可提高存在於研磨對象物之表面之特定尺寸的表面缺陷之減少性能。
於本實施形態中，吸附於研磨粒之羥乙基纖維素之比率係藉由如下所述之方法而算出之%。
測定以14000rpm、10min將研磨用組合物1.5mg離心分離而得之上清液與研磨用組合物之TOC(總有機碳；Total Organic Carbon)量，藉由以下之式1算出吸附於研磨粒之羥乙基纖維素之比率(吸附羥乙基纖維素之比率(%))。
吸附羥乙基纖維素之比率(%)=(研磨組合物之TOC-上清液之TOC)/研磨用組合物之TOC…(式1)
再者，於本實施形態中，關於研磨粒(簇)之粒徑、吸附於研磨粒之羥乙基纖維素之比率係指研磨用組合物之使用時之粒徑及上述比率。
本實施形態之研磨用組合物亦可進而含有氨。
藉由包含氨，可更充分地減少存在於研磨對象物之表面之特定尺
寸的表面缺陷，故而較佳。
氨之含量並無特別限定，例如可列舉為0.1質量%以上且1.0質量%以下，較佳為0.25質量%以上且0.75質量%以下。
於氨之含量為上述範圍之情形時，可更充分地減少存在於研磨對象物之表面之特定尺寸的表面缺陷，故而較佳。
又，於氨之含量為上述範圍之情形時，亦可將研磨用組合物之pH值調整為適當之範圍，故而較佳。
於本實施形態之研磨用組合物中亦可進而含有其他成分。
作為上述其他成分，可列舉：pH值調整劑、界面活性劑、螯合劑等。
本實施形態之研磨用組合物亦可預先調整成濃度高於使用時之所需濃度之高濃度液，並於使用時加以稀釋。
於調整成該高濃度液之情形時，便於研磨用組合物之儲藏、運輸。
再者，於調整成高濃度液之情形時，例如可列舉以成為於使用時可稀釋為5倍~100倍、較佳為20倍~60倍、更佳為21倍~41倍左右之濃度之方式進行調整。
本實施形態之研磨用組合物可用於如半導體晶圓等半導體基板般要求較高之平坦性、高程度之表面缺陷之減少之研磨對象物的研磨。於該等研磨對象物中，亦需要充分地去除微細之表面缺陷。
例如，於晶圓表面存在各種尺寸或形狀之表面缺陷。具體而言，混合存在高度未達10nm之微小之表面缺陷、及高度為10nm以上之相對較大之尺寸之表面缺陷等。進而，於高度未達10nm之微小之表面缺陷之中，存在高度為3nm以上之相對較大之表面缺陷與未達3nm之特別微小之表面缺陷。為減少此種各種尺寸之表面缺陷，而變更研磨用組合物之種類並進行複數次研磨。例如，考慮於初期之研磨中使尺寸較大之表面缺陷變小，且於最終研磨中將微小之表面缺陷去除。
再者，本實施形態中所謂之表面缺陷之高度及寬度係指利用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope：AFM)測定出之高度及寬度。
另一方面，有無表面缺陷之判定係藉由表面缺陷數之計數而進行。因此，不論尺寸之大小如何，若存在可計數之表面缺陷，則計數之數增大而判定為表面缺陷未減少。然而，於上述複數次之研磨中，即便於最終研磨階段數較少，若仍殘留尺寸較大之表面缺陷，則於以去除微小之表面缺陷為目標之最終研磨中無法充分地減少表面缺陷。
因此，重要的是於最終研磨之前，將於最終研磨中難以去除之尺寸之表面缺陷去除而非減少表面缺陷之計數之數。
本實施形態之研磨用組合物可將特定尺寸之表面缺陷去除。作為可藉由本實施形態之研磨用組合物而最多地去除之尺寸之表面缺陷，例如可列舉高度為3nm以上且未達10nm之相對較大之表面缺陷。換言之，本實施形態之研磨用組合物可留下高度未達3nm之相對較小之微小之表面缺陷，而有效率地去除其以上之相對較大之尺寸之表面缺陷。
本實施形態之研磨用組合物藉由可將該特定尺寸去除，而有如下所述之優點。即，於進行如上所述之複數次研磨之情形時，藉由用作最終研磨前之研磨用組合物，可充分地減少最終研磨後之研磨對象物之表面缺陷。或者，藉由用作對如存在較多相對較大之表面缺陷之研磨對象物進行研磨之研磨用組合物，可充分地減少表面缺陷。
關於作為利用本實施形態之研磨用組合物進行處理後之研磨對象物之半導體基板表面，例如於使用共焦光學系統之雷射顯微鏡(MAGICS M5640，Lasertec公司製造)等表面缺陷檢測裝置而測定出之表面缺陷之中，高度未達3nm之相對較小之表面缺陷之計數之數的比率為全部表面缺陷計數之數中之45%以上，較佳為70%以上，更佳為90%以上。即，為殘留上述相對較小之表面缺陷以外之表面缺陷的比率較少之狀態。
再者，本實施形態之研磨用組合物係如上所述，但應認為此次所揭示之實施形態於所有方面均為例示而非限制性者。本發明之範圍係由申請專利範圍所表示而非上述說明，且意圖包括與申請專利範圍均等之含義及範圍內之所有變更。
本發明者等人為解決如上所述之課題而進行努力研究，結果發現，藉由使特定量之具有特定分子量之羥乙基纖維素吸附於研磨粒，可選擇性地減少特定尺寸之表面缺陷，從而完成本發明。
根據本發明，上述羥乙基纖維素之分子量為50萬以上且150萬以下，並且吸附於研磨粒之羥乙基纖維素之比率為30%以上且90%以下，藉此可選擇性地減少存在於研磨對象物之表面之特定尺寸的表面缺陷。
於本發明中，於研磨用組合物中之研磨粒之含量為如上所述之範圍之情形時，可進一步選擇性地減少存在於研磨對象物之表面之特定尺寸的表面缺陷。
於本發明中，於研磨用組合物進而包含氨之情形時，可更充分地減少存在於研磨對象物之表面之特定尺寸的表面缺陷。
於研磨用組合物於如上所述之含量之範圍內包含氨之情形時，可更充分地減少存在於研磨對象物之表面之特定尺寸的表面缺陷。
如上所述，根據本發明，可選擇性地減少存在於半導體基板等研磨對象物之表面之特定尺寸的表面缺陷。
以下，對本發明之實施例進行說明，但本發明並不限定於該等。
準備下述表1所示之不同分子量(50萬、100萬)之羥乙基纖維素。
再者，羥乙基纖維素之分子量係藉由以下之方法測得之分子量。
分子量係如下所述般進行測定而獲得之重量平均分子量之值。
使用GFC裝置(日本分光公司製造，PU-2085plus型系統)作為測定裝置，管柱係將2根Shodex公司製造之AsahipakGF-710HQ與GF-310HQ串聯地連結而使用，洗提液係使用0.7%氯化鈉水溶液而進行測定。
以表1所示之組成將上述羥乙基纖維素(HEC，Hydroxy Ethyl Cellulose)、研磨粒(藉由溶膠凝膠法製造之二氧化矽，於水中之粒徑：藉由動態光散射法而測得為66nm)、氨、及殘水混合而獲得實施例及比較例之各研磨用組合物。
利用水將各研磨用組合物稀釋為41倍，於下述研磨條件下對作為被研磨物之矽製晶圓(12英吋)進行研磨，藉由以下之方法對研磨後之表面缺陷進行測定，將所得之結果示於表1。
研磨裝置：SPP800S(岡本工作機械公司製造)
研磨墊：POLYPAS 24T(Fujibo Ehime股份有限公司製造)
壓盤速度：40rpm
研磨荷重：120gf/cm2
流量：0.6L/min
被研磨物：12英吋矽晶圓
研磨時間：300sec
表面缺陷(Defect)係利用氨/過氧化氫混合液將於上述研磨條件下研磨後之晶圓洗淨後，使用測定裝置MAGICS M5640(Lasertec公司製造)進行測定(邊緣排除(Edge exclusion)EE：5mm，限制位準(Slice level)：D37mV)。
基於利用MAGICS測得之缺陷之座標，使用測定裝置AFM SAP465(Seiko Instruments股份有限公司製造)進行缺陷之測定。
根據上述兩種測定結果，藉由以下方法將表面缺陷分類為A~F型，於圖1所示之圖表中表示各表面缺陷之比率。表1中，以%表示各類型之比率。
MAGICS檢查圖像之分類方法係根據檢查圖像之缺陷部分自圖像之左向右變化之黑白顏色之部分的順序而分類為如下所述之A~F型。再者，MAGICS之檢查圖像之分析係使用帶通濾波器。
於MAGICS檢查圖像上，在帶通濾波器之影響下，當缺陷非常小(低)時如白→黑→白或黑→白→黑般發生3次顏色變化。利用AFM分析白→黑→白、黑→白→黑之哪一者為高度較低之缺陷。
A型：白黑白且為刮痕狀之像
B型：白黑白
C型：黑白黑
D型：白黑
E型：黑白
F型：黑
若利用AFM對各類型之缺陷進行測定，則缺陷之尺寸成為如下所述之範圍。
即，將缺陷分類為如下所述之A~F。
A型：高度未達3nm，寬度為50~200nm，長度為200μm以上
B型：高度未達3nm，寬度為150~350nm
C型：高度為3nm以上且未達10nm，寬度為50~70nm
D型：高度為10nm以上且30nm以下，寬度為70~250nm
E型：高度為10nm以上且50nm以下，寬度為100~300nm
F型：高度超過50nm，寬度超過150nm
再者，A型係具有傷痕狀之長度成分之缺陷，B~F為點或不定形之缺陷。
使用pH計(堀場製作所公司製造)測定各研磨組用成物及該等之41倍稀釋液之液溫25℃時之pH值。
利用水將各研磨用組合物稀釋為41倍，取1.5mg作為樣品，利用離心分離機MCD-2000(AS ONE公司製造)進行14000rpm、10min之離心分離。其後分離為沈澱物與上清液，將該上清液取出，利用測定裝置Siervers900(GE公司製造)測定該上清液及各研磨用組合物之TOC(總有機碳，Total Organic Carbon)量。根據測定結果，藉由下述式1而算出各研磨用組合物之吸附羥乙基纖維素之比率，將所得之結果示於表1。
吸附羥乙基纖維素之比率(%)=(研磨用組合物之TOC-上清液之TOC)/研磨用組合物之TOC×100…(式1)
對各研磨用組合物之41倍稀釋液中之研磨粒(簇)之粒徑進行測定。
測定裝置係使用ζ電位、粒徑測定系統ELSZ-2(大塚電子公司製造)對粒徑進行測定。將結果示於表1。
根據表1，於利用實施例之研磨用組合物研磨後之晶圓表面，B型之表面缺陷之比率較多。即，B型以外之表面缺陷被充分地去除。
Claims (4)
- 一種研磨用組合物，其包含羥乙基纖維素、水及研磨粒，並且上述羥乙基纖維素之分子量為80萬以上且120萬以下，吸附於上述研磨粒之羥乙基纖維素之比率為30%以上且90%以下，上述羥乙基纖維素之含量為0.075質量%以上且0.15質量%以下，於上述研磨粒吸附有上述羥乙基纖維素，且形成有粒徑為82.0~142.7nm之簇。
- 如請求項1之研磨用組合物，其包含5質量%以上且20質量%以下之上述研磨粒。
- 如請求項1或2之研磨用組合物，其進而包含氨。
- 如請求項3之研磨用組合物，其包含0.1質量%以上且1.0質量%以下之上述氨。
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