TWI670230B - 分段式碳化矽襯裡 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示供用於生產多晶矽塗佈粒狀材料之流體化床反應器中使用的分段式碳化矽襯裡，以及製造及使用該等分段式碳化矽襯裡之方法。本發明亦揭示用於接合碳化矽片段之非汙染連接材料。該等碳化矽片段中之一或多者可由反應連接碳化矽構造。

Description

分段式碳化矽襯裡 【相關申請案之交叉參考】
本申請案主張2014年8月15日申請之美國專利申請案第14/461,329號之權利，該專利申請案係以引用方式併入本文中。
本發明係關於用於製造供用於製造多晶矽塗佈粒狀材料之流體化床反應器中使用之分段式碳化矽襯裡的碳化矽材料、連接材料及接合設計。
歸因於極佳之質量與熱轉移、增加之沈積用表面及連續之生產，載矽氣體在流體化床中之熱分解為用於生產用於光伏打工業及半導體工業之多晶矽的誘人製程。與西門子(Siemens)型反應器相比較，流體化床反應器在一小部分能量消耗之情況下提供顯著較高之生產速率。流體化床反應器可高度地自動化以顯著地減低人工成本。
藉由涉及在流體化床反應器中熱解含矽物質(諸如，矽烷、二矽烷，或鹵代矽烷，諸如，三氯矽烷或四氯矽烷)之化學氣相沈積方法來製造微粒多晶矽為熟習此項技術者所熟知，且由包括以下專利及公開案之許多公開案例示：US 8,075,692、US 7,029,632、US 5,810,934、US 5,798,137、US 5,139,762、US 5,077,028、US 4,883,687、US 4,868,013、US 4,820,587、US 4,416,913、US 4,314,525、US 3,012,862、US 3,012,861、US2010/0215562、US2010/0068116、US2010/0047136、US2010/0044342、US2009/0324479、US2008/0299291、US2009/0004090、US2008/0241046、US2008/0056979、US2008/0220166、US 2008/0159942、US2002/0102850、US2002/0086530，及US2002/0081250。
藉由分解選自由以下各者組成之群組的載矽氣體而將矽沈 積於反應器中之粒子上：矽烷(SiH4)、二矽烷(Si2H6)、高階矽烷(SinH2n+2)、二氯矽烷(SiH2Cl2)、三氯矽烷(SiHCl3)、四氯化矽(SiCl4)、二溴矽烷(SiH2Br2)、三溴矽烷(SiHBr3)、四溴化矽(SiBr4)、二碘矽烷(SiH2I2)、三碘矽烷(SiHI3)、四碘化矽(SiI4)，及其混合物。可使載矽氣體與被界定為由以下各者組成之群組中之任一者的一或多種含鹵素氣體混合：氯氣(Cl2)、氯化氫(HCl)、溴(Br2)、溴化氫(HBr)、碘(I2)、碘化氫(HI)，及其混合物。亦可使載矽氣體與諸如氫氣(H2)之一或多種其他氣體及/或選自氮氣(N2)、氦氣(He)、氬氣(Ar)及氖氣(Ne)之一或多種惰性氣體混合。在特定具體實例中，載矽氣體為矽烷，且使矽烷與氫氣混合。將載矽氣體與任何隨附氫氣、含鹵素氣體及/或惰性氣體一起引入至流體化床反應器中，且在該反應器內進行熱分解以在該反應器內部生產沈積於晶種粒子上之矽。
流體化床反應器中之常見問題為流體床中之矽塗佈粒子在 高操作溫度下受到用以構造反應器及其組件之材料汙染。舉例而言，鎳已被展示為自用以構造反應器部件之一些鎳合金中的基材金屬擴散至矽層中(例如，在矽塗佈粒子上)。在經組態用於熱分解載鍺氣體以生產鍺塗佈粒 子之流體化床反應器中出現類似問題。
本發明係關於用於製造供用於製造多晶矽之流體化床反應器(fluidized bed reactor，FBR)中使用之分段式碳化矽襯裡的碳化矽材料、連接材料及接合設計之具體實例。
用於生產多晶矽塗佈粒狀材料之FBR的碳化矽襯裡具有至少部分地界定反應室之向內面向表面。襯裡之至少一部分可包含反應連接SiC，其在襯裡之向內面向表面的至少一部分上具有小於3%原子之摻雜劑及小於5%原子之外來金屬的表面汙染位準。在一個具體實例中，該部分具有小於3%原子之組合摻雜劑B、Al、Ga、Be、Sc、N、P、As、Ti及Cr的表面汙染位準。在獨立具體實例中，該部分具有小於1%原子之磷及小於1%原子之硼的表面汙染位準。
在任何或所有上述具體實例中，反應連接SiC可具有行動金屬濃度，其足夠低以使得(i)在FBR中生產之多晶矽塗佈粒狀材料具有1ppbw之行動金屬汙染位準，或(ii)FBR中之行動金屬分壓在FBR之操作期間小於0.1Pa，或(iii)行動金屬汙染1ppbw且FBR中之行動金屬分壓在操作期間小於0.1Pa。行動金屬可包括鋁、鉻、鐵、銅、鎂、鈣、鈉、鎳、錫、鋅及鉬。在任何或所有上述具體實例中，反應連接SiC可由太陽能級或電子級矽製備。
供FBR中使用之SiC襯裡可由運用包含鋰鹽之連接材料而連接在一起的複數個SiC片段構造。該等片段中之一或多者可包含反應連接SiC。連接材料在固化之前可為包含作為矽酸鋰之2500ppm至5000ppm 之鋰及碳化矽粒子的含水漿液。在任何或所有上述具體實例中，連接材料可進一步包含矽酸鋁。在任何或所有上述具體實例中，連接材料可具有在20℃下為3.5Pa．s至21Pa．s之黏度。在任何或所有上述具體實例中，連接材料在固化之後可包含作為矽酸鋰鋁之0.4wt%至0.7wt%之鋰及93wt%至97wt%之碳化矽粒子。
一種用於由SiC片段構造碳化矽襯裡之製程包括：(i)藉由 將如本文所揭示之連接材料施加至第一碳化矽片段之邊緣表面的至少一部分來形成至少一個經塗佈邊緣表面；(2)使第一碳化矽片段之邊緣表面的至少一部分鄰接於第二碳化矽片段之邊緣表面的至少一部分，其中連接材料之至少一部分定位於第一碳化矽片段及第二碳化矽片段之鄰接邊緣表面之間；及(3)在缺乏烴之氛圍中將熱施加至連接材料以形成經連接之第一及第二碳化矽片段。施加熱可包含將經鄰接之第一及第二碳化矽片段曝露於在第一溫度T1下之氛圍歷時第一時段、使該溫度增加至溫度T2，及將經鄰接之第一及第二碳化矽片段曝露於第二溫度T2歷時第二時段以使連接材料固化，其中T2>T1。在任何或所有上述具體實例中，可在施加熱之前允許經鄰接SiC片段在空氣中在環境溫度下乾燥歷時初始時段。
在任何或所有上述具體實例中，當運用連接材料來接合兩個 SiC片段時，第一SiC片段之邊緣表面及第二SiC片段之鄰近邊緣表面中的一者可界定母接頭部分。第一SiC片段之邊緣表面及第二SiC片段之鄰近邊緣表面中的另一者可界定經合作地定尺寸以與母接頭部分配合之公接頭部分。公接頭部分相比於母接頭部分具有較小尺寸，從而在兩個SiC片段鄰接時形成空間。連接材料安置於該空間內。
在一些具體實例中，一種分段式SiC襯裡包括複數個垂直堆 疊式SiC片段。第一SiC片段具有界定向上敞開之第一片段凹陷或向上延伸之第一片段突起中之一者的上部邊緣表面。定位於第一片段上方且鄰接於第一片段之第二SiC片段具有下部邊緣表面，下部邊緣表面在第一片段上部邊緣表面界定向上延伸之第一片段突起的情況下界定向下敞開之第二片段凹陷，或在第一片段上部邊緣表面界定向上敞開之第一片段凹陷的情況下界定向下延伸之第二片段突起。突起收納於凹陷內。突起相比於凹陷具有較小尺寸，使得凹陷之表面與突起之表面隔開，且空間定位於凹陷與突起之間。大量連接材料安置於該空間內。
第一SiC片段及第二SiC片段中之每一者可界定管狀壁。第 一管狀壁具有環形上部表面，上部邊緣表面為其至少一部分，且第一片段凹陷為沿著上部邊緣表面之至少一部分延伸的凹槽，或第一片段突起自且沿著第一片段上部邊緣表面之至少一部分向上延伸。凹槽或突起可圍繞整個環形上部表面延伸。第二管狀壁具有環形下部表面，下部邊緣表面為其至少一部分，且第二片段凹陷為自且沿著下部邊緣表面之至少一部分向下延伸的突起，或第二片段凹陷為由第二片段下部邊緣表面之至少一部分界定且沿著第二片段下部邊緣表面之至少一部分延伸的凹槽。突起或凹陷可圍繞整個環形下部表面延伸。在任何或所有此等上述具體實例中，第二SiC片段可包括界定向上敞開之第二片段凹陷的上部邊緣表面。
在任何或所有上述具體實例中，分段式SiC襯裡可包括一或 多個額外SiC片段。每一額外SiC片段可包含界定向上敞開凹陷之上部邊緣表面，及界定向下延伸突起之下部邊緣表面。突起收納於定位於額外SiC 片段下方且鄰接於額外SiC片段之鄰近SiC片段的上部邊緣表面凹陷內，突起相比於鄰近SiC片段之凹陷具有較小尺寸，使得空間定位於突起與凹陷之間。大量連接材料安置於該空間內。
在任何或所有上述具體實例中，分段式SiC襯裡可進一步包 括終端SiC片段，其為該襯裡之最上部片段。在一些具體實例中，終端SiC片段定位於第二SiC片段上方且鄰接於第二SiC片段。替代地，終端SiC片段可定位於額外SiC片段上方且鄰接於額外SiC片段，額外SiC片段定位於第二SiC片段上方。在一些具體實例中，終端SiC片段具有界定向下延伸之終端片段突起的下部邊緣表面，終端片段突起收納於經定位成鄰近於終端SiC片段且在終端SiC片段下方之SiC片段的凹陷內，突起相比於凹陷具有較小尺寸，使得空間定位於突起與凹陷之間。大量連接材料安置於該空間內。
在一些具體實例中，一種分段式SiC襯裡包括包含複數個側 向接合SiC片段之管狀壁，每一側向接合SiC片段具有側向邊緣，及為管狀壁外部表面之一部分的外部表面。大量連接材料安置於鄰近SiC片段之鄰接側向邊緣之間。
在一個具體實例中，管狀壁之每一SiC片段包含：第一側向 邊緣表面，其沿著第一側向邊緣表面之長度的至少一部分界定側向敞開凹陷；及第二側向邊緣表面，其沿著第二側向邊緣表面之至少一部分界定側向延伸突起。突起相比於凹陷具有較小尺寸，使得當第一SiC片段之第一側向邊緣鄰接於鄰近SiC片段之第二側向邊緣時，凹陷之表面與突起之表面隔開，且空間定位於凹陷與突起之間。大量連接材料安置於該空間內。
在另一具體實例中，管狀壁包含側向接合之交替的第一及第 二SiC片段。每一第一SiC片段包含第一側向邊緣表面，其沿著第一側向邊緣表面之長度的至少一部分界定側向敞開凹陷。每一第二SiC片段包含第二側向邊緣表面，其沿著第二側向邊緣表面之長度的至少一部分界定側向延伸突起，突起相比於第一側向邊緣表面凹陷具有較小尺寸，使得當第一片段之第一側向邊緣鄰接於第二側向邊緣時。突起相比於凹陷具有較小尺寸，使得當第一片段之第一側向邊緣鄰接於第二側向邊緣時，第一片段凹陷之表面與第二片段突起之表面隔開，且空間定位於第一片段凹陷與第二片段突起之間，且大量連接材料安置於該空間內。
一種分段式SiC襯裡可包含垂直堆疊之第一及第二管狀 壁，每一管狀壁包含如上文所描述之複數個側向接合SiC片段。大量連接材料安置於每一管狀壁之鄰近側向接合SiC片段之間。另外，大量連接材料安置於第一管狀壁與第二管狀壁之間。在此等具體實例中，第一管狀壁之每一SiC片段進一步包含界定向上敞開之第一管狀壁片段凹陷的上部邊緣表面。第二管狀壁之每一SiC片段進一步包含界定向下延伸之第二管狀壁片段突起的下部邊緣表面，第二管狀壁片段突起收納於第一管狀壁片段凹陷內。第二管狀壁片段突起相比於第一管狀壁片段凹陷具有較小尺寸，使得當第一管狀壁片段與第二管狀壁片段鄰接時，空間定位於突起與凹陷之間。
在一些上述具體實例中，每一第二管狀壁片段進一步包含界 定向上敞開凹陷之上部邊緣表面。在此等具體實例中，分段式SiC襯裡可進一步包含一或多個額外管狀壁，每一額外管狀壁包含複數個側向接合之 額外SiC片段。每一額外SiC片段包含：第一側向邊緣，其沿著其長度之至少一部分界定側向敞開凹陷；第二側向邊緣，其沿著其長度之至少一部分界定側向延伸突起；上部邊緣表面，其界定向上敞開凹陷；及下部邊緣表面，其界定向下延伸突起。
在任何或所有上述具體實例中，分段式SiC襯裡可進一步包 含終端管狀壁，其包含複數個側向接合終端SiC片段。每一終端SiC片段包含：第一側向邊緣，其沿著其長度之至少一部分界定側向敞開凹陷；第二側向邊緣，其沿著其長度之至少一部分界定側向延伸突起；及下部邊緣表面，其界定向下延伸突起，突起收納於定位於終端SiC片段下方之管狀壁片段的向上敞開凹陷中。
在任何或所有上述具體實例中，至少一個保持構件可圍繞包 含複數個側向接合SiC片段之每一管狀壁的圓柱形外部表面延伸。保持構件可具有類似於SiC之線性熱膨脹係數的線性熱膨脹係數，諸如，範圍為2×10-6/K至6×10-6/K之線性熱膨脹係數。在一些具體實例中，保持構件係由鉬或鉬合金構造。
一種用於生產多晶矽塗佈粒狀材料之流體化床反應器包 含：具有外壁之容器；及如本文所揭示之碳化矽襯裡，該襯裡自外壁向外定位，使得該襯裡之內部表面界定反應室之一部分。SiC襯裡可至少部分地由反應連接SiC構造。SiC襯裡可由SiC片段構造。在任何或所有上述具體實例中，FBR可進一步包含：至少一個加熱器，其定位於外壁與分段式碳化矽襯裡之間；至少一個入口，其具有經定位以容許包含載矽氣體之原生氣體進入反應室中的開口；複數個流體化氣體入口，其中每一流體化氣體 入口具有通向反應室之出口；及至少一個出口，其用於自容器移除矽塗佈產出粒子。
本發明之前述及其他特徵及優點將自參看附圖而進行之以下詳細描述變得更顯而易見。
10‧‧‧流體化床反應器
20‧‧‧外壁
30‧‧‧反應器室
40‧‧‧原生氣體入口管
50‧‧‧流體化氣體入口管
60‧‧‧晶種入口管
70‧‧‧產物出口管
80‧‧‧襯裡
82‧‧‧第一SiC片段
82a‧‧‧片段82之第一管狀壁
82b‧‧‧第一片段上部邊緣表面
82c‧‧‧第一片段凹陷或突起
84‧‧‧第二SiC片段
84a‧‧‧片段84之第一管狀壁
84b‧‧‧第二片段上部邊緣表面
84c‧‧‧第二片段凹陷
84d‧‧‧第二片段下部邊緣表面
84e‧‧‧第二片段突起或凹陷
86‧‧‧第三或終端SiC片段
86d‧‧‧第三片段下部邊緣表面
86e‧‧‧第三片段突起
90‧‧‧探測總成
100‧‧‧加熱器
110‧‧‧連接材料
200‧‧‧分段式SiC襯裡
210‧‧‧管狀壁
212、214、216、218、220‧‧‧SiC片段
212f‧‧‧片段212之第一側向邊緣表面
212g‧‧‧片段212之側向敞開凹陷
212h‧‧‧片段212之第二側向邊緣表面
212i‧‧‧片段212之側向延伸突起
214f‧‧‧片段214之第一側向邊緣表面
214g‧‧‧片段214之側向敞開凹陷
214h‧‧‧片段214之第二側向邊緣表面
214i‧‧‧片段214之側向延伸突起
230‧‧‧保持構件
300‧‧‧分段式SiC襯裡
310‧‧‧第一管狀壁
311、312、313、314、316‧‧‧SiC片段
312a‧‧‧片段312之外部表面
312b‧‧‧片段312之第一管狀壁片段上部邊緣
312c‧‧‧片段312之第一管狀壁片段凹陷
312f‧‧‧片段312之第一側向邊緣表面
312h‧‧‧片段312之第二側向邊緣表面
312i‧‧‧片段312之側向延伸突起
320‧‧‧第二管狀壁
321、322、323、324、326‧‧‧SiC片段
322a‧‧‧片段322之外部表面
322b‧‧‧片段322之上部邊緣表面
322c‧‧‧片段322之向上敞開凹陷
322d‧‧‧片段322之下部邊緣表面
322e‧‧‧片段322之向下延伸突起
322f‧‧‧片段322之側向邊緣
322g‧‧‧片段322之側向敞開凹陷
322h‧‧‧片段322之側向邊緣
322i‧‧‧片段322之側向延伸突起
330‧‧‧第三或終端管狀壁
331、332、333、334、335、336‧‧‧SiC片段
332d‧‧‧片段332之下部邊緣表面
332e‧‧‧片段332之向下延伸突起
332f‧‧‧片段332之第一側向邊緣表面
332g‧‧‧片段332之側向敞開凹陷
332h‧‧‧片段332之第二側向邊緣表面
332i‧‧‧片段332之側向延伸突起
340‧‧‧保持構件
A1‧‧‧中心軸線
I‧‧‧底部區帶
II‧‧‧冷卻區帶
III‧‧‧中間區帶
IV‧‧‧反應及飛濺區帶
V‧‧‧淬火區帶
圖1為流體化床反應器之示意性橫截面正視圖。
圖2為包括複數個堆疊式片段之分段式襯裡的示意性斜視圖。
圖3為沿著圖2之線3-3而取得的示意性部分橫截面圖，其展示兩個垂直鄰接碳化矽片段之間的邊界。
圖4為圖2之分段式襯裡之第一碳化矽片段及第二碳化矽片段的示意性分解圖。
圖5為分段式襯裡之一部分的沿著圖2之線5-5而取得的示意性橫截面圖，其說明三個垂直鄰接碳化矽片段。
圖6為終端碳化矽片段之示意性正視圖。
圖7為包括複數個側向接合片段之分段式襯裡的示意性斜視圖。
圖8為包括複數個側向接合片段之襯裡之一個片段的示意性斜視圖。
圖9為沿著圖7之線9-9而取得的示意性部分橫截面圖，其展示兩個側向鄰接碳化矽片段之間的邊界。
圖10為包括複數個垂直鄰接片段之分段式襯裡的示意性斜視圖，每一垂直鄰接片段包含側向鄰接片段且涵蓋保持元件。
圖11為包括複數個堆疊式管狀壁片段之分段式襯裡的示意性斜視圖， 每一管狀壁片段包括複數個側向鄰接片段。
圖12為兩個鄰接堆疊式壁片段之部分的示意性分解圖。
圖13為圖11之終端管狀壁片段之一個片段的示意性斜視圖。
圖14為圖11之分段式襯裡的示意性斜視圖，其中複數個保持元件環繞垂直接合管狀壁片段。
本發明係關於用於製造供用於製造多晶矽之流體化床反應器中使用之分段式碳化矽襯裡的碳化矽材料、連接材料及接合設計之具體實例。用於製造粒狀多晶矽之流體化床反應器(FBR)可包括反應室中之向內面向襯裡。該襯裡防止由定位於該襯裡外部之反應器組件引起多晶矽顆粒汙染。該襯裡係由非汙染材料(諸如，碳化矽)構造。
然而，製造及反應器設計限制可不允許製備單件式碳化矽襯裡。舉例而言，可沒有可能製造用於商業規模FBR之足夠大的單件式碳化矽襯裡。因此，碳化矽襯裡可由複數個碳化矽片段組裝。需要適合於構造分段式碳化矽襯裡之接合設計及連接材料。另外，碳化矽純度為考慮因素。舉例而言，一些碳化矽係使用氮化硼添加劑而製備，該等添加劑在FBR內之反應條件下產生多晶矽顆粒之不良硼汙染。
I.定義及縮寫
提供術語及縮寫之以下解釋以較好地描述本發明且指導一般熟習此項技術者來實踐本發明。除非上下文另有明確規定，否則如本文所使用，「包含」意謂「包括」，且單數形式「一(a或an)」或「該(the)」包括複數個參考。除非上下文另有明確指示，否則術語「或」係指所敍述 之替代元素中之單一元素，或兩種或兩種以上元素之組合。
除非另有解釋，否則本文所使用之所有技術及科學術語具有與由一般熟習本發明所屬技術者通常所理解之含義相同的含義。儘管類似或等效於本文所描述之方法及材料的方法及材料可用來實踐或測試本發明，但下文描述合適方法及材料。材料、方法及實例僅為說明性的且不意欲為限制性的。本發明之其他特徵將自以下詳細描述及申請專利範圍顯而易見。
除非另有指示，否則如本說明書或申請專利範圍中使用的表達組份、百分比、溫度、時間等等之量的所有數字應被理解為由術語「約」修飾。因此，除非另有隱含或明確指示，否則所闡述之數值參數為可取決於所尋覓之所要性質、在標準測試條件/方法下之偵測極限或此兩者的近似值。當直接地且明確地區別具體實例與所論述之先前技術時，除非敍述詞語「約」，否則具體實例數字不為近似值。
除非另有指示，否則應將參考組成物或材料之所有百分比理解為重量百分比，亦即，%(w/w)。舉例而言，包含2%鋰之組成物每100g組成物包括2g鋰。在明確地提到之情況下，參考物質之百分比可為原子百分比，亦即，每100個原子之原子數目。舉例而言，包含1%原子磷之物質在該物質中每一百個原子包括一個磷原子。類似地，除非另有指示，否則應將被表達為百萬分點(ppm)或十億分點(ppb)之濃度理解為依據重量，例如，1ppm=1mg/kg。在明確地提到之情況下，可將濃度表達為ppma(ppm原子)或ppba，例如，1ppma=1,000,000個原子中之1個原子。
為了促進檢閱本發明之各種具體實例，提供特定術語之以下 解釋：受體：能夠接受電子且因此在矽原子之價帶中產生電洞的原子(p型摻雜劑)；受體包括第III族元素，諸如，B、Al、Ga，亦包括Be、Sc。
原子百分比：物質中之原子的百分比，亦即，每100物質原子的特定元素之原子數目。
供體：能夠供給電子以充當碳化矽中之電荷載流子的原子(n型摻雜劑)；剩餘四個電子與矽配位；供體包括第V族元素，諸如，N、P、As；亦包括Ti、Cr、Sb。
摻雜劑：引入至物質中以調變其性質之雜質；受體元素及供體元素替換材料(例如，半導體)之晶格中的元素。
電子級矽：電子級或半導體級矽具有至少99.99999wt%之純度，諸如，自99.9999wt%至99.9999999wt%矽之純度。百分比純度可不包括某些汙染物，諸如，碳及氧氣。電子級矽典型地包括0.3ppba之B、0.3ppba之P、0.5ppma之C、<50ppba之塊體金屬(例如，Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Na、K、Ca)、20ppbw之表面金屬、8ppbw之Cr、8ppbw之Ni、8ppba之Na。在一些情況下，電子級矽包括0.15ppba之B、0.15ppba之P、0.4ppma之C、10ppbw之塊體金屬、0.8ppbw之表面金屬、0.2ppbw之Cr、0.2ppbw之Ni、0.2ppba之Na。
外來金屬：如本文所使用，術語「外來金屬」係指除了矽以外的存在於碳化矽中之任何金屬。
LCTE：線性熱膨脹係數，每溫度改變程度的材料長度之分 率改變的度量。
行動金屬：如本文所使用，術語「行動金屬」係指可遷移出物質(例如，遷移出碳化矽)或在流體化床反應器之操作條件下汽化且促成產物汙染的金屬原子或金屬離子。行動金屬包括第IA族金屬、第IIA族金屬、第IIIA族金屬、過渡金屬及其陽離子。
反應連接碳化矽(reaction-bonded silicon carbide，RBSiC)：可藉由使多孔碳或石墨與熔融矽反應來生產反應連接碳化矽。替代地，可藉由在高溫下將碳化矽及碳粒子之精細粉碎混合物曝露於液態或汽化矽，藉以使矽與碳反應以形成將原始碳化矽粒子連接在一起之額外碳化矽來形成RBSiC。RBSiC常常含有莫耳過量之未反應矽，未反應矽填充碳化矽粒子之間的空間且可被稱作「矽化碳化矽」。在一些製程中，可在製造製程期間使用塑化劑且隨後燒掉塑化劑。
太陽能級矽：具有至少99.999wt%原子之純度的矽。此外，太陽能級矽典型地具有影響太陽能效能的指定濃度之元素。根據國際半導體設備與材料(SEMI)標準PV017-0611，太陽能級矽可被指定為第I級至第IV級。舉例而言，第IV級太陽能級矽含有<1000ppba之受體(B、Al)、<720ppba之供體(P、As、Sb)、<100ppma之碳、<200ppba之過渡金屬(Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo)，及<4000ppba之鹼金屬及鹼土金屬(Na、K、Ca)。第I級太陽能級矽含有<1ppba之受體、<1ppba之供體、<0.3ppma之C、<10ppba之過渡金屬，及<10ppba之鹼金屬及鹼土金屬。
表面汙染：表面汙染係指諸如碳化矽片段之材料的表面層內之汙染(亦即，不當元素、離子或化合物)。表面層包括材料之最外部原子 或分子層，以及向內延伸至材料中之25μm之深度的原子/分子層。可藉由任何合適方法來測定表面汙染，該方法包括但不限於掃描電子顯微法、能量色散x射線光譜法或次級離子質譜法。
II.流體化床反應器
圖1為用於生產矽塗佈粒子之流體化床反應器10的簡化示意圖。反應器10大體上垂直地延伸，具有外壁20、中心軸線A1，且可具有在不同高程處不同之橫截面尺寸。圖1所展示之反應器具有在各種高程處具有不同橫截面尺寸之五個區域I至V。反應室可由具有不同橫截面尺寸之壁界定，此情形可造成氣體通過反應器之向上流動在不同高程處為不同速度。
藉由在反應器室30內熱分解載矽氣體且將矽沈積至流體化床內之粒子上而使矽塗佈粒子生長。提供一或多個入口管40以容許原生氣體(例如，載矽氣體)或載矽氣體、氫氣及/或惰性氣體(例如，氦氣、氬氣)之混合物進入反應器室30。反應器10進一步包括一或多個流體化氣體入口管50。可通過流體化入口管50將額外氫氣及/或惰性氣體遞送至反應器中以提供足夠氣流以使粒子在反應器床內流體化。在生產開始時且在正常操作期間，通過晶種入口管60將晶種粒子引入至反應器10中。藉由通過一或多個產物出口管70自反應器10進行移除而採集矽塗佈粒子。襯裡80可垂直地延伸通過反應器10。在一些配置中，襯裡與反應器壁20同心。所說明之襯裡80為大體上圓形圓柱體形狀，亦即，管狀襯裡。在一些具體實例中，探測總成90延伸至反應器室30中。反應器10進一步包括一或多個加熱器。在一些具體實例中，反應器包括在襯裡80與外壁20之間圍繞反應器 室30同心地定位的加熱器100之圓形陣列。在一些系統中，利用複數個輻射加熱器100，其中加熱器100彼此等距地隔開。
反應器中之溫度在反應器之各種部分中不同。舉例而言，當在運用矽烷作為將在多晶矽粒子之製造中供釋放矽之含矽化合物的情況下進行操作時，區域I(亦即，底部區帶)中之溫度為環境溫度至100℃(圖1)。在區域II(亦即，冷卻區帶)中，溫度之範圍典型地為50℃至700℃。在區域III(中間區帶)中，溫度與區域IV中之溫度實質上相同。區域IV(亦即，反應及飛濺區帶)之中心部分維持於620℃至760℃且有利地維持於660℃至690℃，其中靠近區域IV(亦即，輻射區帶)之壁的溫度增加至700℃至900℃。區域V(亦即，淬火區帶)之上部部分具有400℃至450℃之溫度。
藉由在足以實現含矽氣體之熱解及多晶矽層在晶種粒子上之沈積的條件下使含矽氣體流動通過在反應器室內含有晶種粒子之流體化床反應器以形成多晶矽塗佈粒子而生產多晶矽塗佈粒狀粒子。
反應器室30中的與晶種粒子及/或矽塗佈粒子接觸之表面可為產物汙染來源。舉例而言，軟金屬傾於因與流體化矽塗佈粒子之接觸而擦傷。術語「擦傷」係指材料在與相對移動進行直接接觸之金屬性表面之間的磨損及轉移。矽塗佈粒子可受到經轉移金屬汙染。擦傷亦造成金屬組件之磨損及撕裂，從而造成反應器停工時間，此係因為替換組件或研磨或加工金屬表面以使其返回至再用條件。因此，需要將較好地耐受反應器條件、縮減產物汙染或此兩者之改良型反應器表面。
非汙染襯裡具有至少部分地界定反應室且縮減產物汙染之 向內面向表面。該襯裡防止由定位於該襯裡外部之反應器組件引起多晶矽塗佈顆粒汙染。合適的襯裡材料包括但不限於非汙染碳化矽。然而，碳化矽襯裡可在與商業規模流體化床反應器(FBR)合作時呈現挑戰。舉例而言，製造及/或反應器設計限制可排除使用單件式SiC襯裡。因此，SiC襯裡可由經接合以形成該襯裡之片段構造。
SiC襯裡延伸通過FBR之區域IV(亦即，反應及飛濺區帶)的至少一部分。有利地，該襯裡延伸通過區域IV之長度。該襯裡可進一步延伸通過區域I、區域II、區域III、區域V或其任何組合。在一些實例中，該襯裡延伸通過區域II之至少一部分、區域III、區域IV及區域V之至少一部分，如圖1所展示。
III.碳化矽襯裡
用於流體化床反應器之碳化矽襯裡係有利地由當SiC襯裡曝露於FBR之操作條件時不造成顯著產物汙染之SiC構造。在一些具體實例中，該襯裡之至少一部分係由反應連接SiC(RBSiC)構造。
在一些具體實例中，該襯墊的包含RBSiC之部分之向內面向表面具有小於3%原子之摻雜劑及小於5%原子之外來金屬的表面汙染位準。RBSiC中之摻雜劑包括B、Al、Ga、Be、Sc、N、P、As、Ti、Cr或其任何組合。在一些具體實例中，該部分具有小於3%原子之組合摻雜劑B、Al、Ga、Be、Sc、N、P、As、Ti及Cr的表面汙染位準。由RBSiC構造之襯裡部分之向內面向表面有利地具有包含小於1%原子之磷及小於1%原子之硼的表面汙染位準。
RBSiC理想地具有行動金屬濃度，其足夠低以使得在流體化 床反應器中生產之多晶矽塗佈粒狀材料具有1ppbw之行動金屬汙染位準，如藉由感應耦合電漿質譜法(ICPMS)且基於顆粒之整個質量所量測。對於鋁，當鋁以足夠濃度存在於RBSiC中以使得FBR中之鋁分壓為至少1Pa(例如，在FBR內之操作條件下為至少1Pa)時，可引起1ppbw或更大之汙染位準。對於較重元素(例如，Fe、Cr)，在較低分壓下可發生不良產物汙染位準。在一些具體實例中，對於在FBR之操作期間的所有行動金屬分壓之總和，RBSiC具有足夠低以使得FBR中之總行動金屬分壓小於0.1Pa的行動金屬濃度。行動金屬包括鋁、鉻、鐵、銅、鎂、鈣、鈉、鎳、錫、鋅及鉬。基於粒狀材料中藉由ICPMS量測之汙染位準來計算分壓。可藉由安特旺方程式(Antoine equation)來估計金屬之蒸汽壓力：logp(atm)=A+B×T-1+C×log(T)+D×T×10-3，其中p為金屬蒸汽壓力(atm)，T為以克耳文(Kelvin)為單位之溫度，A、B、C及D為組份特定常數(Alcock之Thermochemical Processes Principles and Models，Butterworth-Heinemann，2001年，第38頁)。該計算假定特定雜質之所有蒸汽併入至粒狀材料中。雜質蒸汽可被假定為遵從理想氣體定律。運用理想氣體定律來計算反應器中之雜質的莫耳或質量。接著使用FBR中之粒狀材料的總質量來計算粒狀材料之濃度。
在一些具體實例中，RBSiC為藉由在高溫下將碳化矽及碳粒子之精細粉碎混合物曝露於液態或汽化矽而生產的矽化SiC。在某些具體實例中，液態或汽化矽為太陽能級或電子級矽。
IV.分段式襯裡
A.垂直堆疊式片段
供用於生產多晶矽塗佈粒狀材料之流體化床反應器中使用的分段式碳化矽襯裡80可包含第一SiC片段82、堆疊於第一片段82之頂部上的第二SiC片段84，及安置於第一SiC片段及第二SiC片段之鄰接邊緣表面之間的大量連接材料110(圖2及圖3)。第一或下部SiC片段82(亦被稱作引發劑片段)具有界定向上敞開之第一片段凹陷82c的第一片段上部邊緣表面82b。在一些具體實例中，第一SiC片段具有平坦的下部邊緣表面(亦即，下部邊緣表面不包括凹陷或突起)，從而當將襯裡80插入至流體化床反應器室中時促進氣密密封。第二SiC片段84定位於第一SiC片段82上方且鄰接於第一SiC片段82。第二SiC片段84具有界定向下延伸之第二片段突起84e的第二片段下部邊緣表面84d，第二片段突起84e收納於第一片段凹陷82c內。第一片段凹陷82c及第二片段突起84e分別為母接頭部分及公接頭部分。在一些實例中，該等接頭部分具有舌片與凹槽組態，其中第一片段凹陷82c對應於凹槽且第二片段突起84e對應於舌片。
第二片段突起84e相比於第一片段凹陷具有較小尺寸，使得當突起84e收納於凹陷82c中時，第一片段凹陷之表面與第二片段突起之表面隔開，且空間定位於第二片段突起84e與第一片段凹陷82c之間。該空間具有合適大小以容納大量連接材料。儘管連接材料可在不存在空間之情況下將第一SiC片段連接至第二SiC片段，但該空間促進連接材料之均勻分佈且允許過量連接材料隨著壓力施加至該等片段而流出及移除。在凹陷與突起之間不存在空間之情況下，連接材料可不均勻地分佈，從而產生高點及低點。具有小接觸面積之高連接材料面積產生高壓力或應力面積，此係因為使SiC片段鄰接，此情形可造成SiC片段斷裂。在一些實例中，空間具有 經垂直地量測的0.2mm至0.8mm之高度h 1 ，諸如，0.4mm至0.6mm之高度。連接材料110安置於第二片段突起84e與第一片段凹陷82c之間的空間內。在一些具體實例中，連接材料包含作為矽酸鋰鋁之0.4wt%至0.7wt%之鋰及如下文所描述之碳化矽。連接材料可進一步包含矽酸鋁。
一般熟習此項技術者應理解，在替代配置中，突起可自下部片段向上延伸且凹陷可定位於上部片段之下部邊緣表面上，亦即，第一片段上部邊緣表面82b可界定向上延伸之第一片段突起82c且第二片段下部邊緣表面84d可界定向下敞開凹陷84e。然而，圖3所說明之配置對於保持未固化連接材料(其可為漿液或糊狀物)更便利。
在一些實例中，第一SiC片段82包含具有環形上部表面82b之第一管狀壁82a(圖4)。第一片段上部邊緣表面82b為環形上部表面之至少一部分，且第一片段凹陷82c為由第一片段上部邊緣表面82b之至少一部分界定且沿著第一片段上部邊緣表面82b之至少一部分延伸的凹槽。在一些具體實例中，凹陷82c作為環而圍繞整個環形上部表面延伸。第二SiC片段84包含具有環形下部表面84d之第一管狀壁84a(圖4)。第二片段下部邊緣表面84d為環形下部表面之至少一部分，且第二片段突起84e自且沿著第二片段下部邊緣表面84d之至少一部分向下延伸。在一些具體實例中，突起84e作為環而圍繞整個環形下部表面84d延伸。
在一些具體實例中，分段式碳化矽襯裡包含一或多個額外碳化矽片段。在圖2所展示之實例中，襯裡80包含三個碳化矽片段82、84、86。該等片段中之每一者可具有管狀或實質上圓柱形組態。在一些配置中，該等片段中之每一者具有相同橫截面積，從而在堆疊時形成垂直圓柱體。 然而，並不要求所有片段具有相同橫截面積。取而代之，該等片段之橫截面積可變化，使得分段式襯裡可在不同高度處具有不同直徑。一般熟習此項技術者應理解，分段式襯裡可包括兩個、三個、四個或四個以上片段。 SiC片段之數目係至少部分地由襯裡之所要高度及個別片段之高度測定。製造限制可測定個別SiC片段之高度。
如圖5所展示，定位於兩個鄰近SiC片段82、86之間的SiC片段84具有界定向上敞開片段凹陷84c之上部邊緣表面84b及界定向下延伸片段突起84e之下部邊緣表面84d。突起84e收納於由定位於SiC片段84下方且鄰接於SiC片段84之鄰近SiC片段82之上部邊緣表面82b界定的上部邊緣表面凹陷82c內。突起84e相比於鄰近碳化矽片段82之凹陷82c具有較小尺寸，使得鄰近碳化矽片段凹陷82c之表面與突起84e之表面隔開，且空間定位於突起84e與鄰近碳化矽片段82之凹陷82c之間。大量連接材料110安置於該空間內。類似地，凹陷84c收納由定位於SiC片段84上方且鄰接於SiC片段84之鄰近SiC片段86之下部邊緣表面86d界定的突起86e。突起86e相比於凹陷84c具有較小尺寸，使得凹陷84c之表面與突起86e之表面隔開，且空間定位於突起86e與凹陷84c之間。大量連接材料110安置於該空間內。
在一些具體實例中，分段式SiC襯裡包含複數個垂直堆疊式SiC片段，複數個垂直堆疊式SiC片段在上部邊緣表面及下部邊緣表面兩者上具有突起之片段與上部邊緣表面及下部邊緣表面兩者上具有凹陷之片段之間交替。
在一些實例中，分段式SiC襯裡80包括最上部或終端SiC 片段，例如，圖2之片段86，其僅在向下面向環形表面上具有舌片或凹槽。 圖5及圖6展示頂部終端片段86，其具有界定向下延伸終端片段突起86e之終端片段下部邊緣表面86d。終端片段突起86e收納於鄰近片段凹陷(例如，第二片段凹陷84c)內，且相比於鄰近片段凹陷具有較小尺寸，使得鄰近片段凹陷之表面與終端片段突起86e之表面隔開，且空間定位於終端片段突起86e與鄰近片段凹陷之間。大量連接材料110安置於該空間內。終端SiC片段86無需具有界定凹陷或突起之上部邊緣表面；取而代之，上部邊緣表面可為實質上平面，如圖2所展示。儘管圖2及圖5說明終端SiC片段86鄰接於第二SiC片段84，但一般熟習此項技術者應理解，一或多個額外SiC片段可以層形式堆疊於片段84與片段86之間。有利地，每一額外片段具有實質上類似於片段84之組態，其具有由該額外片段之上部邊緣表面界定的向上敞開片段凹陷及由該額外片段之下部邊緣表面界定的向下延伸片段突起。但其他配置係可能的。任何給定片段可具有由該片段之上部邊緣表面界定的向上敞開片段凹陷及/或由該片段之下部邊緣表面界定的向下敞開片段凹陷，且可具有由該片段之上部邊緣表面界定的向上延伸片段突起及/或由該片段之下部邊緣表面界定的向下延伸片段突起。終端SiC片段86定位於在其正下方之鄰近SiC片段上方、鄰接於該鄰近SiC片段且擱置於該鄰近SiC片段上。
在一些具體實例中，該等碳化矽片段中之一或多者係由如上文所描述之反應連接SiC形成，反應連接SiC具有小於1%原子之硼及小於1%原子之磷的表面汙染位準。RBSiC可實質上缺乏硼及磷。如本文所使用，「實質上缺乏」意謂RBSiC包括總共小於2%原子之硼及磷，諸如，總共小 於1%原子之B及P。有利地，RBSiC亦具有足夠低以在流體化床反應器之操作溫度範圍下提供小於1×10-6大氣壓之行動金屬分壓的行動金屬濃度。
B.側向接合片段
供用於生產多晶矽塗佈粒狀材料之流體化床反應器中使用的分段式SiC襯裡200可包括至少一個管狀壁210，其具有環形外部表面且包含複數個側向接合SiC片段212、214、216、218、220(圖7)。大量連接材料安置於每對鄰近SiC片段之鄰接側向邊緣表面之間。
圖7所說明之代表性襯裡200包含管狀壁210，其包括側向接合SiC片段212、214、216、218、220，每一片段具有側向邊緣及界定管狀壁210之外部表面之一部分的外部表面。然而，一般熟習此項技術者應理解，該襯裡可包括較多或較少側向接合SiC片段。可較佳的是使用較少片段以縮減來自用以接合該等片段之連接材料的汙染。然而，亦可部分地藉由在組裝該襯裡時之處置容易性來測定片段之數目。
如圖8所展示，每一SiC片段(例如，例示性片段212)包含：(i)外部表面212a，其界定管狀壁210之環形外部表面的一部分；(ii)第一側向邊緣表面212f，其沿著第一側向邊緣表面212f之長度的至少一部分界定側向敞開凹陷212g；及(iii)第二側向邊緣表面212h，其沿著第二側向邊緣表面212h之長度的至少一部分界定側向延伸突起212i。在一些具體實例中，凹陷212g及突起212i分別沿著第一側向邊緣表面212f及第二側向邊緣表面212i之整個長度延伸。凹陷212g及突起212i分別為母接頭部分及公接頭部分。在一些實例中，該等接頭部分具有舌片與凹槽組態，其中凹陷212g對應於凹槽且突起212i對應於舌片。任何給定片段之側向邊緣表 面中的一或兩者可界定側向敞開凹陷。且任何給定片段之側向邊緣表面中的一或兩者可界定側向延伸突起。在一些具體實例中，每一SiC片段具有平坦的下部邊緣表面(亦即，下部邊緣表面不包括凹陷或突起)，從而當將襯裡插入至流體化床反應器室中時促進氣密密封。
每一片段之第二側向邊緣突起212i相比於每一片段之第一側向邊緣表面凹陷212g具有較小邊緣尺寸。因此，參看圖9，當第一SiC片段212之第一側向邊緣212f鄰接於鄰近SiC片段214之第二側向邊緣214h時，第一片段凹陷212g之表面與鄰近片段突起214i之表面隔開，且空間定位於第一片段凹陷212g與鄰近片段突起214i之間。大量連接材料205安置於第一片段凹陷212g與鄰近片段突起214i之間的空間內。在一些實例中，該空間具有經水平地量測的0.2mm至0.8mm之寬度w 2 ，諸如，0.4mm至0.6mm之寬度。大量連接材料205安置於第一片段凹陷212g與第二片段突起214i之間的空間內。在一些具體實例中，連接材料包含作為矽酸鋰鋁之0.4wt%至0.7wt%之鋰及如下文所描述之碳化矽。連接材料可進一步包含矽酸鋁。
在一些具體實例中，分段式SiC襯裡包含複數個交替的在兩個側向邊緣表面上皆具有側向敞開凹陷之SiC片段及在兩個側向邊緣表面上皆具有側向延伸突起之SiC片段。換言之，舉例而言，片段212可具有界定側向敞開凹陷212g之第一側向邊緣212f及界定側向敞開凹陷212i之第二側向邊緣212h。交替片段(例如，片段214)可具有界定側向延伸突起214g之第一側向邊緣214f及界定側向延伸突起214i之第二側向邊緣214h。
該等碳化矽片段中之一或多者可由如上文所描述之反應連 接SiC形成，反應連接SiC具有小於1%原子之硼及小於1%原子之磷的表面汙染位準。在一些具體實例中，RBSiC實質上缺乏硼及磷。有利地，RBSiC亦具有足夠低以在流體化床反應器之操作溫度範圍下提供小於1×10-6大氣壓之行動金屬分壓的行動金屬濃度。
在一些具體實例中，至少一個保持構件230圍繞管狀壁210之環形外部表面延伸(圖10)。如圖10所展示，複數個保持構件230可圍繞管狀壁210之環形外部表面延伸。理想地，保持構件230係由線性熱膨脹係數(LCTE)實質上類似於碳化矽之LCTE的材料構造。若保持構件及SiC之LCTE值顯著地不同，則保持構件及SiC將在流體化床反應器之操作條件下具有不同量值之膨脹，從而潛在地致使保持構件無效或使SiC破裂。SiC之LCTE為3.9×10-6/K至4.0×10-6/K。在一些實例中，保持構件係由LCTE之範圍為2×10-6/K至6×10-6/K(諸如，LCTE之範圍為3×10-6/K至5×10-6/K或3.5×10-6/K至5×10-6/K)的材料構造。用於保持構件之合適材料包括但不限於鉬(LCTE=4.9×10-6/K)及某些鉬合金(例如，TZM鉬-99.2wt%至99.5wt%之Mo、0.5wt%之Ti，及0.08wt%之Zr)。
C.側向及垂直接合片段
如圖11所展示，供用於生產多晶矽塗佈粒狀材料之流體化床反應器中使用的分段式SiC襯裡300可包括：(i)第一管狀壁310，亦被稱作引發劑壁，其具有圓柱形外部表面且包含複數個側向接合SiC片段(例如，片段311、312、313)，每一片段具有側向邊緣及為管狀壁310之外部表面之一部分的外部表面；(ii)第二管狀壁320，其定位於第一管狀壁310上方且鄰接於第一管狀壁310，第二管狀壁320具有圓柱形外部表面且包含複 數個側向鄰近SiC片段(例如，片段321、322、323)，每一片段具有側向邊緣及為管狀壁320之外部表面之一部分的外部表面；(iii)安置於第一管狀壁310之每對鄰近側向接合SiC片段之間的大量連接材料(圖中未示)；(iv)安置於第二管狀壁320之每對鄰近側向接合SiC片段之間的大量連接材料(圖中未示)；及(v)包含鋰鹽之大量連接材料，連接材料(圖中未示)安置於第一管狀壁310與第二管狀壁320之間。
圖11所說明之代表性襯裡300在每一管狀壁中包括六個側向接合SiC片段。舉例而言，管狀壁330包括SiC片段331至336。然而，一般熟習此項技術者應理解，每一管狀壁層可包含較多或較少SiC片段。 每一管狀壁層之片段可經定位成使得每一SiC片段之側向邊緣相對於垂直地鄰近於該片段之SiC片段的側向邊緣側向地交錯。舉例而言，片段322之側向邊緣322f、322h與下方片段312、313及上方片段332、333之側向邊緣側向地隔開。交錯式配置有利地將額外機械強度提供至襯裡300。
參看圖11及圖12，在一些具體實例中，第一管狀壁310之每一SiC片段(諸如，例示性片段312)包含：(i)外部表面312a，其界定管狀壁310之環形外部表面的一部分；(ii)第一管狀壁片段上部邊緣表面312b，其界定向上敞開之第一管狀壁片段凹陷312c；(iii)第一側向邊緣表面312f，其沿著第一側向邊緣表面312f之長度的至少一部分界定側向敞開凹陷(圖中未示)；及(iv)第二側向邊緣表面312h，其沿著第二側向邊緣表面312h之長度的至少一部分界定側向延伸突起312i，突起312i相比於第一側向邊緣表面凹陷具有較小尺寸。在一些具體實例中，第一管狀壁310之每一SiC片段具有平坦的下部邊緣表面(亦即，下部邊緣表面不包括凹 陷或突起)，從而當將襯裡插入至流體化床反應器室中時促進氣密密封。
第二管狀壁320之每一SiC片段(諸如，例示性片段322)包含：(i)外部表面322a，其界定管狀壁320之環形外部表面的一部分；(ii)第一側向邊緣表面322f，其沿著第一側向邊緣表面322f之長度的至少一部分界定側向敞開凹陷322g；(iii)第二側向邊緣表面322h，其沿著第二側向邊緣表面322h之長度的至少一部分界定一側向延伸突起(圖中未示)，突起相比於第一側向邊緣表面凹陷312g具有較小尺寸；及(iv)第二管狀壁片段下部邊緣表面322d，其界定向下延伸之第二管狀壁片段突起322e，第二管狀壁片段突起322e收納於第一管狀壁片段凹陷312c內且相比於第一管狀壁片段凹陷312c具有較小尺寸。當第一管狀壁片段上部邊緣表面312b與第二管狀壁片段下部邊緣表面322d垂直地鄰接時，第一管狀壁片段凹陷312c之表面與第二管狀壁片段突起322e之表面隔開，且空間定位於第二管狀壁片段突起322e與管狀壁第一片段凹陷312c之間。安置於第一管狀壁310與第二管狀壁320之間的大量連接材料安置於第二管狀壁片段突起322e與管狀壁第一片段凹陷312c之間的空間內。
在一些實例中，分段式SiC襯裡300進一步包含圍繞第一管狀壁310之環形外部表面延伸的至少一個保持構件340，及圍繞第二管狀壁320之環形外部表面延伸的至少一個保持構件340(圖13)。如圖13所展示，分段式SiC襯裡300可包括圍繞第一管狀壁及第二管狀壁中之每一者延伸的複數個保持構件340。
在一些具體實例中，第二管狀壁320之每一片段(諸如，例示性片段322)進一步包含界定向上敞開之第二管狀壁片段凹陷322c的上 部邊緣表面322b(圖11)。
分段式SiC襯裡300可進一步包含定位於第二管狀壁320上方且鄰接於第二管狀壁320之終端管狀壁330(圖10、圖13)。終端管狀壁330包含複數個側向接合終端SiC片段(例如，片段332、334、336)。如圖13所展示，每一終端SiC片段(諸如，例示性片段332)包含：(i)第一側向片段邊緣表面332f，其沿著第一側向片段邊緣表面332f之長度的至少一部分界定側向敞開凹陷332g；(ii)第二側向片段邊緣表面332h，其沿著第二片段側向邊緣表面332h之長度的至少一部分界定側向延伸突起332i，突起332i相比於第一片段側向邊緣表面凹陷332g具有較小尺寸；及(iii)片段下部邊緣表面332d，其界定向下延伸終端管狀壁片段突起332e，終端管狀壁片段突起332e收納於第二管狀壁片段凹陷322c內且相比於第二管狀壁片段凹陷322c具有較小尺寸。當終端管狀壁片段下部邊緣表面332d與第二管狀壁片段上部邊緣表面322b垂直地鄰接時，第二管狀壁片段凹陷322c之表面與終端管狀壁片段突起332e之表面隔開，且空間定位於終端管狀壁片段突起332e與第二管狀壁片段凹陷322c之間。包含鋰鹽之大量連接材料安置於終端管狀壁片段突起332e與第二管狀壁片段凹陷322c之間的空間內。
在一些具體實例中，分段式碳化矽襯裡包括一或多個額外管狀壁層。在圖11所展示之實例中，襯裡300包含三個管狀壁310、320、330，每一管狀壁包含複數個側向接合SiC片段，例如，312、314、316、322、324、326、332、334、336。一般熟習此項技術者應理解，分段式襯裡可包括兩個、三個、四個或四個以上管狀壁，每一管狀壁包含複數個SiC片段。管狀壁之數目係至少部分地由襯裡之所要高度及個別管狀壁之高度測定。製造限 制可測定經側向地接合以形成個別管狀壁之個別SiC片段的高度。
有利地，每一額外管狀壁將具有實質上類似於圖11之管狀320的組態。每一額外管狀壁具有環形外部表面，且包含複數個側向接合之額外碳化矽片段。如圖12所說明，對於代表性SiC片段322，每一額外SiC片段包含：(i)外部表面322a，其界定管狀壁320之環形外部表面的一部分；(ii)上部邊緣表面322b，其界定向上敞開凹陷322c；(iii)下部邊緣表面322d，其界定向下延伸突起322e；(ii)第一側向邊緣表面322f，其沿著第一側向邊緣表面322f之長度的至少一部分界定側向敞開凹陷322g；及(iv)第二側向邊緣表面322h，其沿著第二側向邊緣表面322h之長度的至少一部分界定側向延伸突起322i，突起322i相比於第一側向邊緣表面凹陷312g具有較小尺寸。
V.連接材料
用於接合碳化矽片段之合適連接材料：(i)提供具有足夠機械強度以耐受流體化床反應器內之操作條件(例如，振動應力)的接頭，(ii)在固化時在FBR內之操作溫度下熱穩定，(iii)提供針對氣體至少適度地不漏氣之接頭，且(iv)不產生不良位準之產物汙染。包含鋰鹽之可固化連接材料可提供所要特性。
在一些具體實例中，未固化連接材料包含2500ppm至5000ppm鋰，諸如，3000ppm至4000ppm鋰。在一些具體實例中，鋰鹽為矽酸鋰。
未固化連接材料可為包含矽酸鋰之含水漿液或糊狀物。連接材料可進一步包含填充物材料。理想地，填充物材料在FBR操作期間不產 生對產物之顯著汙染。有利地，填充物材料具有類似於碳化矽之熱膨脹係數的熱膨脹係數，以縮減或消除在受熱時的連接材料與SiC表面之分離。 合適的填充物材料包括碳化矽粒子。
連接材料亦可包括增稠劑以提供所要黏度。連接材料有利地具有黏度足以使來自經塗佈表面之不良流淌或滴落減至最小的可延展稠度。在一些具體實例中，連接材料具有在20℃下為3.5Pa．s至21Pa．s之黏度，諸如，在20℃下為5Pa．s至20Pa．s、5Pa．s至15Pa．s或10Pa．s至15Pa．s之黏度。在一些實例中，連接材料包括作為增稠劑之矽酸鋁粉末。矽酸鋁在FBR操作溫度下穩定，且不容易被氫氣還原。因此，矽酸鋁為合適的非汙染增稠劑。在某些具體實例中，當矽酸鋁以足夠濃度存在以提供700ppm至2000ppm鋁(諸如，1000ppm至1500ppm鋁)時，連接材料具有合適黏度。
當固化時，連接材料可包含矽酸鋰鋁及碳化矽，諸如，0.4wt%至0.7wt%之鋰及93wt%至97wt%之碳化矽。在一些具體實例中，固化連接材料具有足夠強度以提供可耐受至少5kg之質量負載的接頭。
在一些實例中，連接材料為包含作為矽酸鋰之2500ppm至5000ppm鋰、作為矽酸鋁之700ppm至2000ppm鋁及碳化矽粒子的含水漿液。該漿液具有在20℃下為3.5Pa．s至21Pa．s之黏度。在某些具體實例中，連接材料為包含作為矽酸鋰之3000ppm至4000ppm鋰、作為矽酸鋁之1000ppm至1500ppm鋁及碳化矽粉末的含水漿液。
有利地，固化連接材料在曝露於FBR內之操作條件時不釋放有害量的汙染物。詳言之，連接材料在FBR操作期間不釋放顯著量的硼、磷或鋁。有利地，固化連接材料在FBR操作期間不釋放第I族至第VI族元 素或過渡金屬之熱不穩定化合物。在一些具體實例中，未固化連接材料包含<50ppm之P、<40ppm之P或<30ppm之P，及<10ppm之B、<5ppm之B或<1ppm之B。
在一些具體實例中，固化連接材料包含0.4wt%至0.7wt%之鋰(主要作為矽酸鋰鋁)，及碳化矽。在一些具體實例中，固化連接材料包含0.4wt%至0.6wt%之鋰(主要作為矽酸鋰鋁)，及碳化矽。在一些實例中，固化連接材料包含0.4wt%至0.6wt%之鋰(主要作為矽酸鋰)，及93wt%至97wt%之碳化矽。固化連接材料可進一步包括矽酸鋰鋁、矽酸鋁、方英石(SiO2)或其組合。在一些實例中，固化連接材料包含1.8wt%至2.4wt%之矽酸鋰鋁、2.0wt%至2.5wt%之矽酸鋁，及0.4wt%至0.8wt%之方英石。在某些實例中，固化連接材料包括0.5wt%之鋰，其係藉由固化相之X射線繞射圖案且藉由使用標準參考強度比率(RIR)相定量方法(R.Jenkins及R.L.Snyder之Introduction to X-Ray Powder Diffractometry，John Wiley & Sons,Inc.，1996年，第374頁)所測定。在一個具體實例中，固化連接材料含有作為矽酸鋰鋁之0.5wt%之鋰、95wt%之碳化矽、2.1wt%之矽酸鋰鋁、2.3wt%之矽酸鋁，及0.6wt%之方英石。
VI.製備分段式碳化矽襯裡
藉由將如本文所揭示之連接材料施加至第一碳化矽片段之邊緣表面的至少一部分以形成經塗佈邊緣表面來接合兩個碳化矽片段。使第一碳化矽片段之邊緣表面的至少一部分鄰接於第二碳化矽片段之邊緣表面的至少一部分，其中連接材料之至少一部分定位於第一碳化矽片段及第二碳化矽片段之鄰接邊緣表面之間。接著將熱施加至連接材料以形成經連 接之第一及第二碳化矽片段。可在實質上缺乏烴之氛圍中(例如，在空氣或氮氣中)執行加熱。所揭示之連接材料之具體實例在加熱之後形成足夠連接而無需冷卻步驟。
在一些實例中，將連接材料施加至第一SiC片段之邊緣表面的至少一部分及第二SiC片段之邊緣表面的至少一部分。藉由包括將連接材料展佈、擠壓、拭塗或刷塗至邊緣表面上之任何合適製程將連接材料施加至邊緣表面。在一些實例中，使用刮勺、注射器或具有孔隙或附接噴嘴之可擠壓袋來施加連接材料。在使第一SiC片段及第二SiC片段之邊緣表面鄰接之後，在加熱該等SiC片段以使連接材料固化之前，諸如藉由拭塗來移除過量連接材料。有利地，第一SiC片段及第二SiC片段之鄰接邊緣界定公接頭部分及母接頭部分(例如，突起及凹陷)，該等接頭部分經合作地定尺寸以在該等邊緣鄰接時在公接頭部分與母接頭部分之間提供空間，其中連接材料安置於該空間內。
將熱施加至連接材料可包括兩個或兩個以上加熱步驟。在一些具體實例中，施加熱包含：將連接材料曝露於在第一溫度T1下之氛圍歷時第一時段；使該溫度增加至第二溫度T2，其中T2>T1；及將連接材料曝露於第二溫度T2歷時第二時段以使連接材料固化。在實質上缺乏烴之氛圍中(諸如，在空氣中或在氮氣氛圍中)執行加熱。可將熱施加至連接材料，或施加至連接材料及經鄰接之第一及第二SiC片段。加熱連接材料及鄰接SiC片段兩者會有利地使在加熱及冷卻期間之材料膨脹及收縮的差異減至最小，從而縮減組件開裂或分離之可能性。
第一溫度T1及第一時段足以使來自連接材料之水汽化。第 一溫度T1理想地足夠低以避免使水沸騰或使連接材料隨著其乾燥而開裂。 在一些實例中，T1在90℃至110℃之範圍內，諸如，在90℃至100℃或90℃至95℃之範圍內。第一時段為至少一個小時，諸如，至少兩個小時，或2個至4個小時。使溫度自環境溫度逐漸地增加至T1，且接著維持於T1歷時第一時段。可以1℃至4℃/分鐘(諸如，2℃至3℃/分鐘)之速率來增加溫度。在一些情況下，使溫度以2℃至3℃/分鐘之速率自環境溫度增加至93℃至94℃，且在在氮氣流下維持於93℃至94℃歷時2個小時。
第二溫度T2在250℃至350℃之範圍內，諸如，在250℃至300℃、250℃至275℃或255℃至265℃之範圍內。第二時段為至少一個小時，諸如，至少兩個小時，或2個至4個小時。使溫度自T1逐漸地增加至T2，且接著維持於T2歷時第二時段。可以3℃至8℃/分鐘之速率(諸如，5℃至6℃/分鐘之速率)來增加溫度。在一些情況下，使溫度以5℃至6℃/分鐘之速率自T1增加至260℃，且在氮氣流下維持於260℃歷時2個小時、
視情況，可將經接合SiC片段自第二溫度T2進一步加熱至第三溫度T3且維持於T3歷時第三時段。溫度T3在350℃至450℃之範圍內，諸如，在350℃至400℃、360℃至380℃或370℃至375℃之範圍內。第三時段為至少一個小時，諸如，至少兩個小時，或2個至4個小時。使溫度自T1逐漸地增加至T2，且接著維持於T2歷時第二時段。可以7℃至10℃/分鐘之速率(諸如，8℃至9℃/分鐘之速率)來增加溫度。
在一些具體實例中，在施加熱之前允許經鄰接之第一及第二SiC片段在環境溫度下乾燥歷時初始時段。在一些實例中，在空氣中在環境溫度下執行初始乾燥時期。可在日光下執行初始乾燥時期。在不希望受到 任何特定操作理論束縛的情況下，在環境溫度下(諸如，在日光下之環境溫度下)之初始乾燥時期促進溶劑(例如，水)自連接材料之緩慢擴散而不在接頭內留下氣穴或缺陷，且在連接材料與SiC表面之間提供額外接觸時間。連接材料與SiC表面之間的連接可藉由SiC表面粗糙度或當SiC為反應連接SiC(其包括SiC粒子之間的自由矽)時的鋰離子對SiC表面上之自由矽的鹼侵蝕而加強。當自由矽在空氣氛圍中曝露於鋰離子時，產生Si-O表面物種。在後續固化(在溫度T2下，且視情況在溫度T3下)期間，Si-O鍵與連接材料中之矽酸鹽反應以在經鄰接SiC片段之間形成三維矽石網路。
VII.實例 實例1 連接材料之評估
矽酸鉀基連接材料及矽酸鋰基連接材料為市售的，例如，Ceramabond 890-K及890-L，其中K及L分別係指鉀及鋰(Aremco Products,Inc.，Valley Cottage,NY)。兩種連接材料包括作為填充物之精細碳化矽粒子及作為增稠劑之矽酸鋁。該等連接材料可作為預混漿液而得到。
在使用之前藉由搖動5分鐘或運用機械攪拌器進行攪拌而將每一連接材料澈底混合。運用金屬刷來清潔碳化矽接頭表面，且運用乾淨的布將碳化矽接頭表面擦拭乾淨。使用刮勺將連接材料施加至匹配之公及母接頭(亦即，舌片與凹槽接頭)。擦去過量連接材料。典型地，每組條件測試三對碳化矽片段(長度為5cm至8cm)以確保可重複性。將公接頭及母接頭按壓及夾持在一起。將經夾持接頭在室溫下乾燥歷時2個小時。在一些狀況下，將經夾持接頭在日光下乾燥歷時2個小時。
隨後將該等接頭置放至馬弗爐中。使溫度以2.8℃/分鐘之速率自室溫勻變至93℃，且在氮氣流下維持於93℃歷時2個小時。接著使溫度以5.6℃/分鐘之速率自93℃增加至260℃，且在氮氣流下維持於260℃歷時2個小時。當連接材料包括矽酸鉀(Ceramabond 890-K)時，隨後使溫度以8.3℃/分鐘之速率自260℃增加至371℃，且在氮氣流下維持於371℃歷時2個小時。
以可重複方式使用簡單槓桿臂裝備以用於比較固化的經連接SiC片段之接合強度。將經接合對之一個SiC片段固持於夾具中。自經接合對之另一SiC片段懸掛塊狀物。使用高達5kg之塊狀物。對於每一量測，使槓桿臂距離(接頭處之塊狀物之懸掛點之間的距離)針對所有量測保持恆定。
兩種連接材料形成容易耐受5kg質量負載之接頭。用手使每一接頭斷裂之嘗試表明可運用適度至強力來使運用矽酸鋰基連接材料而形成之接頭斷裂。不能用手使運用矽酸鉀基接頭而形成之接頭斷裂。
儘管矽酸鉀基連接材料較強，但熱力學平衡計算預測到鉀將在流體化床反應器操作期間汽化且染汙矽產物。針對矽酸鋰基連接材料之類似計算預測到黏合劑將在具有流體化床反應器之條件下穩定且將不在任何顯著程度上汽化。流體化床反應器中完成之測試確認該等預測。儘管因矽酸鉀基連接材料而發生鉀汙染，但當使用矽酸鋰基連接材料時在矽產物中未偵測到顯著鋰含量。
針對固化矽酸鉀基連接材料執行X射線繞射分析。XRD分析展示碳化矽多晶型物4H及6H之混合物。亦偵測到微量的兩個鋁矽酸鹽 相及方英石(SiO2，四邊形)。
鑒於可被應用本發明之原理的許多可能具體實例，應認識到，所說明具體實例僅為本發明之較佳實例且不應被視為限制本發明之範疇。確切而言，本發明之範疇係由以下申請專利範圍界定。吾人因此主張本發明全部屬於此等申請專利範圍之範疇及精神。

Claims (14)

  1. 一種供用於生產多晶矽塗佈粒狀材料之流體化床反應器中使用的分段式碳化矽襯裡，該襯裡包含：至少一個管狀壁，其具有圓柱形外部表面且包含複數個側向接合碳化矽片段，每一側向接合碳化矽片段具有側向邊緣及為該管狀壁之該外部表面之一部分的外部表面；及包含鋰鹽之大量連接材料，該連接材料安置於鄰近碳化矽片段之鄰接側向邊緣之間。
  2. 如申請專利範圍第1項之分段式碳化矽襯裡，其中每一碳化矽片段包含：第一側向邊緣表面，其沿著該第一側向邊緣表面之長度的至少一部分界定側向敞開凹陷；及第二側向邊緣表面，其沿著該第二側向邊緣表面之長度的至少一部分界定側向延伸突起，該突起相比於該第一側向邊緣表面凹陷具有較小尺寸，使得當第一片段之第一側向邊緣鄰接於鄰近片段之第二側向邊緣時，該第一片段凹陷之表面與該鄰近片段突起之表面隔開，且空間定位於該第一片段凹陷與該鄰近片段突起之間，且該大量連接材料安置於該第一片段凹陷與該鄰近片段突起之間的該空間內。
  3. 如申請專利範圍第1項之分段式碳化矽襯裡，其中該管狀壁包含側向接合之交替的第一及第二碳化矽片段： 每一第一碳化矽片段包含第一側向邊緣表面，該第一側向邊緣表面沿著其長度之至少一部分界定側向敞開凹陷；且每一第二碳化矽片段包含第二側向邊緣表面，該第二側向邊緣表面沿著其長度之至少一部分界定側向延伸突起，該突起相比於該第一側向邊緣表面凹陷具有較小尺寸，使得當該第一片段之該第一側向邊緣鄰接於該第二側向邊緣時，該第一片段凹陷之該表面與該第二片段突起之該表面隔開，且空間定位於該第一片段凹陷與該第二片段突起之間，且該大量連接材料安置於該第一片段凹陷與該第二片段突起之間的該空間內。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之分段式碳化矽襯裡，其中該連接材料包含作為矽酸鋰鋁之0.4wt%至0.7wt%之鋰及碳化矽。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之分段式碳化矽襯裡，其中該等碳化矽片段中之至少一者係由反應連接碳化矽構造。
  6. 如申請專利範圍第5項之分段式碳化矽襯裡，其中該反應連接碳化矽在該碳化矽片段之向內面向表面上具有小於1%原子之磷及小於1%原子之硼的表面汙染位準，且具有足夠低以在該多晶矽流體化床反應器之操作溫度範圍下針對每一行動金屬提供小於0.1Pa之金屬分壓的行動金屬濃度。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之分段式碳化矽襯裡，其進一步包含圍繞該管狀壁之該環形外部表面延伸的至少一個保持構件。
  8. 如申請專利範圍第7項之分段式碳化矽襯裡，其中該保持構件係由具 有範圍為2×10-6/K至6×10-6/K之線性熱膨脹係數的材料構造。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之分段式碳化矽襯裡，其進一步包含：第一管狀壁，其具有圓柱形外部表面且包含複數個側向接合碳化矽片段，每一側向接合碳化矽片段具有側向邊緣及為該第一管狀壁之該外部表面之一部分的外部表面；定位於該第一管狀壁上方且鄰接於該第一管狀壁之第二管狀壁，該第二管狀壁具有包含複數個側向鄰近碳化矽片段之圓柱形外部表面，每一側向接合片段具有側向邊緣及為該第二管狀壁之該外部表面之一部分的外部表面；安置於該第一管狀壁之鄰近側向接合碳化矽片段之間的大量該連接材料；安置於該第二管狀壁之鄰近側向接合碳化矽片段之間的大量該連接材料；及包含鋰鹽之大量連接材料，該連接材料安置於該第一管狀壁與該第二管狀壁之間。
  10. 如申請專利範圍第9項之分段式碳化矽襯裡，其中：該第一管狀壁之每一碳化矽片段包含第一管狀壁片段上部邊緣表面，其界定向上敞開之第一管狀壁片段凹陷，第一側向邊緣表面，其沿著該第一側向邊緣表面之長度的至少一部分界定側向敞開凹陷，及 第二側向邊緣表面，其沿著該第二側向邊緣表面之長度的至少一部分界定側向延伸突起，該突起相比於該第一側向邊緣表面凹陷具有較小尺寸；該第二管狀壁之每一碳化矽片段包含第一側向邊緣表面，其沿著該第一側向邊緣表面之長度的至少一部分界定側向敞開凹陷，第二側向邊緣表面，其沿著該第二側向邊緣表面之長度的至少一部分界定側向延伸突起，該突起相比於該第一側向邊緣表面凹陷具有較小尺寸，及第二管狀壁片段下部邊緣表面，其界定向下延伸之第二管狀壁片段突起，該第二管狀壁片段突起收納於該第一管狀壁片段凹陷內且相比於該第一管狀壁片段凹陷具有較小尺寸，使得當該第一管狀壁片段上部邊緣表面與該第二管狀壁片段下部邊緣表面垂直地鄰接時，該第一管狀壁片段凹陷之表面與該第二管狀壁片段突起之表面隔開，且空間定位於該第二管狀壁片段突起與該管狀壁第一片段凹陷之間；且安置於該第一管狀壁與該第二管狀壁之間的該大量連接材料安置於該第二管狀壁片段突起與該管狀壁第一片段凹陷之間的該空間內。
  11. 如申請專利範圍第9項之分段式碳化矽襯裡，其中該第二管狀壁之每一碳化矽片段具有界定向上敞開之第二管狀壁片段凹陷的上部邊緣表面。
  12. 如申請專利範圍第11項之分段式碳化矽襯裡，其進一步包含定位於該第二管狀壁上方且鄰接於該第二管狀壁之終端管狀壁，該終端管狀壁 包含：複數個側向接合終端碳化矽片段，每一終端碳化矽片段包含第一側向片段邊緣表面，其沿著該第一側向片段邊緣表面之長度的至少一部分界定側向敞開凹陷，第二側向片段邊緣表面，其沿著該第二片段側向邊緣表面之長度的至少一部分界定側向延伸突起，該突起相比於該第一片段側向邊緣表面凹陷具有較小尺寸，及片段下部邊緣表面，其界定向下延伸終端管狀壁片段突起，該終端管狀壁片段突起收納於該第二管狀壁片段凹陷內且相比於該第二管狀壁片段凹陷具有較小尺寸，使得當該終端碳化矽片段下部邊緣表面與該第二管狀壁片段上部邊緣表面垂直地鄰接時，該第二管狀壁片段凹陷之表面與該終端管狀壁片段突起之表面隔開，且空間定位於該終端管狀壁片段突起與該第二管狀壁片段凹陷之間；包含鋰鹽之大量連接材料，該連接材料安置於鄰近終端碳化矽片段之鄰接側向邊緣之間；及包含鋰鹽之大量連接材料，該連接材料安置於該終端管狀壁片段突起與該第二管狀壁片段凹陷之間的該空間內。
  13. 如申請專利範圍第11項之分段式碳化矽襯裡，其進一步包含：一或多個額外管狀壁，每一額外管狀壁具有圓柱形外部表面且包含複數個側向接合之額外碳化矽片段，每一額外碳化矽片段包含第一側向片段邊緣表面，其沿著該第一側向片段邊緣表面之長度的至少一部分界定側向敞開凹陷， 第二側向片段邊緣表面，其沿著該第二片段側向邊緣表面之長度的至少一部分界定側向延伸突起，該突起相比於該第一片段側向邊緣表面凹陷具有較小尺寸，片段上部邊緣表面，其界定向上敞開片段凹陷，片段下部邊緣表面，其界定向下延伸片段突起，該片段突起相比於該片段凹陷具有較小尺寸，及安置於該額外管狀壁之鄰近的側向接合之額外碳化矽片段之間的大量連接材料；及安置於該額外管狀壁與鄰接的鄰近管狀壁之間的大量連接材料。
  14. 一種用於生產多晶矽塗佈粒狀材料之流體化床反應器，其包含：具有外壁之容器；及如申請專利範圍第1項之分段式碳化矽襯裡，該襯裡自該外壁向內定位，使得該襯裡之該內部表面界定反應室之一部分。
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