CN105329899B - 分段碳化硅衬 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了分段碳化硅衬，特别是在用于生产多晶硅覆层的颗粒材料的流化床反应器中使用的分段碳化硅衬，以及制造和使用所述分段碳化硅衬的方法。还公开了用于联结碳化硅区段的无污染粘合材料。一个或多个所述碳化硅区段可以由反应粘合的碳化硅构造而成。

Description

分段碳化硅衬
技术领域
本公开涉及用于制造在制造多晶硅覆层的颗粒材料的流化床反应器中使用的分段碳化硅衬的碳化硅材料、粘合材料和接合部设计。
背景技术
由于出色的质量和热量传递、增加的沉积表面和连续的生产，含硅气体在流化床中的热解分解是用于生产光伏和半导体工业使用的多晶硅的有吸引力的方法。与Siemens类型的反应器相比，流化床反应器以一部分能量消耗提供了明显更高的生产速率。流化床反应器可以被高度自动化以显著降低劳动力成本。
在流化床反应器中通过包括含硅物质例如甲硅烷、乙硅烷或卤代硅烷例如三氯甲硅烷或四氯甲硅烷的热解的化学气相沉积方法制造颗粒状多晶硅，对于本领域技术人员来说是公知的，并被包括下列专利和公布的许多文献示例：US 8,075,692，US 7,029,632，US5,810,934，US 5,798,137，US 5,139,762，US 5,077,028，US 4,883,687，US 4,868,013，US4,820,587，US 4,416,913，US 4,314,525，US 3,012,862，US 3,012,861，US2010/0215562，US2010/0068116，US2010/0047136，US2010/0044342，US2009/0324479，US2008/0299291，US2009/0004090，US2008/0241046，US2008/0056979，US2008/0220166，US 2008/0159942，US2002/0102850，US2002/0086530和US2002/0081250。
在反应器中，通过含硅气体的分解将硅沉积在粒子上，所述含硅气体选自甲硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、更高级硅烷(SinH2n+2)、二氯甲硅烷(SiH2Cl2)、三氯甲硅烷(SiHCl3)、四氯化硅(SiCl4)、二溴甲硅烷(SiH2Br2)、三溴甲硅烷(SiHBr3)、四溴化硅(SiBr4)、二碘甲硅烷(SiH2I2)、三碘甲硅烷(SiHI3)、四碘化硅(SiI4)及其混合物。含硅气体可以与一种或多种含卤素气体混合，所述含卤素气体被定义为氯气(Cl2)、氯化氢(HCl)、溴(Br2)、溴化氰(HBr)、碘(I2)、碘化氢(HI)中的任一种及其混合物。含硅气体也可以与一种或多种其他气体例如氢气(H2)和/或选自氮气(N2)、氦气(He)、氩气(Ar)和氖气(Ne)的一种或多种惰性气体混合。在特定实施方式中，含硅气体是甲硅烷，并将甲硅烷与氢气混合。将含硅气体与任何伴随的氢气、含卤素气体和/或惰性气体一起导入到流化床反应器中并在反应器内热分解，以产生沉积在反应器内部的种晶粒子上的硅。
流化床反应器中的常见问题是在高的操作温度下，流化床中的硅覆层的粒子被用于构造反应器及其部件的材料污染。例如，已显示，镍从用于构造反应器部件的某些镍合金中的基底金属扩散到硅层中(例如硅覆层的粒子上)。在被构造用于含锗气体的热解分解以生产锗覆层的粒子的流化床反应器中，出现类似的问题。
发明内容
本公开涉及用于制造在制造多晶硅的流化床反应器(FBR)中使用的分段碳化硅衬的碳化硅材料、粘合材料和接合部设计的实施方式。
用于生产多晶硅覆层的颗粒材料的FBR的碳化硅衬，具有至少部分限定了反应仓室的朝内表面。所述衬的至少一部分可以包含反应粘合的SiC，其在所述衬的至少一部分朝内表面上具有低于3原子％的掺杂物和低于5原子％的外来金属的表面污染水平。在一种实施方式中，所述部分具有合计低于3原子％的掺杂物B、Al、Ga、Be、Sc、N、P、As、Ti和Cr的表面污染水平。在独立的实施方式中，所述部分具有低于1原子％的磷和低于1原子％的硼的表面污染水平。
在任何或所有上述实施方式中，所述反应粘合的SiC可以具有足够低的流动金属浓度，使得(i)在所述FBR中产生的多晶硅覆层的颗粒材料具有≤1ppbw的流动金属污染水平，或者(ii)在所述FBR运行期间所述FBR中的流动金属分压低于0.1Pa，或者(iii)流动金属污染≤1ppbw并且运行期间所述FBR中的流动金属分压低于0.1Pa。所述流动金属可能包括铝、铬、铁、铜、镁、钙、钠、镍、锡、锌和钼。在任何或所有上述实施方式中，所述反应粘合的SiC可以从太阳能级硅或电子级硅制备。
在FBR中使用的SiC衬可以从用包含锂盐的粘合材料粘合在一起的多个SiC区段构造而成。一个或多个所述区段可以包含反应粘合的SiC。所述粘合材料在固化之前，可以是包含2500-5000ppm作为锂硅酸盐的锂和碳化硅粒子的水性浆液。在任何或所有上述实施方式中，所述粘合材料还可以包含铝硅酸盐。在任何或所有上述实施方式中，所述粘合材料可以具有20℃下3.5Pa·s至21Pa·s的粘度。在任何或所有上述实施方式中，所述粘合材料在固化后可以包含0.4-0.7重量％的作为锂铝硅酸盐的锂和93-97重量％的碳化硅粒子。
用于从SiC区段构建碳化硅衬的方法包括(i)通过向第一碳化硅区段的至少一部分边缘表面施加本文所公开的粘合材料，形成至少一个覆层的边缘表面；(2)将所述第一碳化硅区段的所述至少一部分边缘表面与第二碳化硅区段的至少一部分边缘表面相接，使至少一部分所述粘合材料位于所述第一碳化硅区段与第二碳化硅区段的相接边缘表面之间；以及(3)在不含烃的气氛下对所述粘合材料加热，以形成粘合的第一碳化硅区段和第二碳化硅区段。加热可以包括将所述相接的第一碳化硅区段和第二碳化硅区段在第一温度T1暴露于气氛下历时第一时段，将所述温度升高至温度T2，并将所述相接的第一碳化硅区段和第二碳化硅区段暴露于所述第二温度T2下历时第二时段以固化所述粘合材料，其中T2>T1。在任何或所有上述实施方式中，在加热前，可以允许相接的SiC区段在空气中，在环境温度下干燥初始时段。
在任何或所有上述实施方式中，当用所述粘合材料联结两个SiC区段时，所述第一SiC区段的边缘表面与所述第二SiC区段的相邻边缘表面中的一个可以限定阴接头部分。所述第一SiC区段的边缘表面与所述第二SiC区段的相邻边缘表面中的另一个可以限定阳接头部分，该阳接头部分的尺寸协同地使得与所述阴接头部分配合。所述阳接头部分具有比所述阴接头部分更小的尺寸，由此当两个SiC区段相接时形成间隙。所述粘合材料被配置在所述间隙内。
在某些实施方式中，分段的SiC衬包括多个竖直堆叠的SiC区段。第一SiC区段具有上缘表面，其限定了向上开口的第一区段的凹陷或向上延伸的第一区段的突起。位于所述第一区段上方并与其相接的第二SiC区段具有下缘表面，如果所述第一区段的上缘表面限定向上延伸的第一区段的突起的话，所述下缘表面限定了向下开口的第二区段的凹陷，或者如果所述第一区段的上缘表面限定向上开口的第一区段的凹陷的话，所述下缘表面限定了向下延伸的第二区段的突起。所述突起被接纳在所述凹陷内。所述突起具有比所述凹陷更小的尺寸，使得所述凹陷的表面与所述突起的表面相隔，并且在所述凹陷与所述突起之间存在间隙。一定量的粘合材料被配置在所述间隙内。
每个所述第一SiC区段和第二SiC区段可以限定管状壁。所述第一管状壁具有环形上表面，所述上缘表面是其至少一部分，并且所述第一区段的凹陷是沿着所述上缘表面的至少一部分延伸的沟槽，或者所述第一区段的突起从所述第一区段上缘表面的至少一部分并沿着其向上延伸。所述沟槽或突起可以围绕整个环形上表面延伸。所述第二管状壁具有环形下表面，所述下缘表面是其至少一部分，并且所述第二区段的突起是从所述下缘表面的至少一部分并沿着其向下延伸的突起，或者所述第二区段的凹陷是由所述第二区段下缘表面的至少一部分限定并沿着其延伸的沟槽。所述突起或凹陷可以围绕整个环形下表面延伸。在任何或所有这些上述实施方式中，第二SiC区段可以包括限定了向上开口的第二区段的凹陷的上缘表面。
在任何或所有上述实施方式中，所述分段的SiC衬可以包括一个或多个其他SiC区段。每个其他SiC区段可以包含限定了向上开口的凹陷的上缘表面和限定了向下延伸的突起的下缘表面。所述突起被接纳在位于其他SiC区段下方并与其相接的相邻SiC区段的上缘表面的凹陷内，所述突起具有比相邻的SiC区段的凹陷更小的尺寸，使得在所述突起与凹陷之间存在间隙。一定量的所述粘合材料配置在所述间隙内。
在任何或所有上述实施方式中，所述分段的SiC衬还可以包括末端SiC区段，其是所述衬的最上方区段。在某些实施方式中，所述末端SiC区段位于所述第二SiC区段上方并与其相接。或者，它可以位于其他SiC区段上方并与其相接，所述其他SiC区段位于所述第二SiC区段上方。在某些实施方式中，所述末端SiC区段具有限定了向下延伸的末端区段的突起的下缘表面，所述突起被接纳在与所述末端SiC区段相邻并位于其下方的SiC区段的凹陷内，所述突起具有比所述凹陷更小的尺寸，使得在所述突起与凹陷之间存在间隙。一定量的所述粘合材料配置在所述间隙内。
在某些实施方式中，分段的SiC衬包括管状壁，其包含多个侧向联结的SiC区段，每个侧向联结的SiC区段具有侧缘和作为所述管状壁外表面的一部分的外表面。一定量的粘合材料被配置在相邻SiC区段的相接侧缘之间。
在一种实施方式中，所述管状壁的每个SiC区段包含第一侧缘表面和第二侧缘表面，第一侧缘表面限定了沿着所述第一侧缘表面的至少一部分长度侧向开口的凹陷，第二侧缘表面限定了沿着所述第二侧缘表面的至少一部分侧向延伸的突起。所述突起具有比所述凹陷更小的尺寸，使得当第一SiC区段的第一侧缘相接到相邻SiC区段的第二侧缘时，所述凹陷的表面与所述突起的表面相隔，并且在所述凹陷与所述突起之间存在间隙。所述一定量的粘合材料被配置在所述间隙内。
在另一种实施方式中，所述管状壁包含侧向联结的交替的第一SiC区段和第二SiC区段。每个第一SiC区段包含第一侧缘表面，其限定了沿着所述第一侧缘表面的至少一部分长度侧向开口的凹陷。每个第二SiC区段包含第二侧缘表面，其限定了沿着所述第二侧缘表面的至少一部分长度侧向延伸的突起，当所述第一区段的第一侧缘相接到所述第二侧缘时，所述突起具有比所述第一侧缘表面的凹陷更小的尺寸。当所述第一区段的第一侧缘相接到所述第二侧缘时，所述突起具有比所述凹陷更小的尺寸，所述第一区段的凹陷的表面与所述第二区段的突起的表面相隔，并且在所述第一区段的凹陷与所述第二区段的突起之间存在间隙，所述一定量的粘合材料被配置在所述间隙内。
分段的SiC衬可以包含竖直堆叠的第一管状壁和第二管状壁，每个管状壁包含如上所述的多个侧向联结的SiC区段。一定量的粘合材料被配置在每个管状壁的相邻的侧向联结的SiC区段之间。另外，一定量的粘合材料被配置在所述第一管状壁和第二管状壁之间。在这样的实施方式中，所述第一管状壁的每个SiC区段还包含上缘表面，其限定了向上开口的第一管状壁区段的凹陷。所述第二管状壁的每个SiC区段还包含下缘表面，其限定了被接纳在所述第一管状壁区段的凹陷内的向下延伸的第二管状壁区段的突起。所述第二管状壁区段的突起具有比所述第一管状壁区段的凹陷更小的尺寸，使得当第一管状壁区段与第二管状壁区段相接时，在所述突起与所述凹陷之间存在间隙。
在某些上述实施方式中，每个第二管状壁区段还包含限定了向上开口的凹陷的上缘表面。在这样的实施方式中，所述分段的SiC衬还可以包含一个或多个其他管状壁，每个其他管状壁包含多个侧向联结的其他SiC区段。每个其他SiC区段包含限定了沿着其长度的至少一部分侧向开口的凹陷的第一侧缘，限定了沿着其长度的至少一部分侧向延伸的突起的第二侧缘，限定了向上开口的凹陷的上缘表面，以及限定了向下延伸的突起的下缘表面。
在任何或所有上述实施方式中，所述分段的SiC衬还可以包含末端管状壁，其包含多个侧向联结的末端SiC区段。每个末端SiC区段包含：第一侧缘，其限定了沿着其长度的至少一部分侧向开口的凹陷；第二侧缘，其限定了沿着其长度的至少一部分侧向延伸的突起；以及下缘表面，其限定了被接纳在位于所述末端SiC区段下方的管状壁区段的向上开口的凹陷中的向下延伸的突起。
在任何或所有上述实施方式中，至少一个固定元件可以在包含多个侧向联结的SiC区段的每个管状壁的圆柱形外表面周围延伸。所述固定元件可以具有与SiC相近的线性热膨胀系数，例如2×10-6/K至6×10-6/K范围内的线性热膨胀系数。在某些实施方式中，所述固定元件由钼或钼合金构造而成。
用于生产多晶硅覆层的颗粒材料的流化床反应器包含具有外壁的容器和本文中所公开的碳化硅衬，所述衬被放置在所述外壁的内部，使得所述衬的内表面限定了反应仓室的一部分。所述SiC衬可以至少部分地由反应粘合的SiC构造而成。所述SiC衬可以从SiC区段构造。在任何或所有上述实施方式中，所述FBR还可以包含至少一个加热器，其被放置在所述外壁与所述分段碳化硅衬之间；至少一个入口，其具有的开口被放置成允许包含含硅气体的原初气体进入所述反应仓室；多个流化气体入口，其中每个流化气体入口具有开口在所述反应仓室内的出口；以及至少一个出口，用于从所述容器移除硅覆层的产物粒子。
从下面参考随附的图进行的详细描述，本发明的上述和其他特点和优点将变得更加明显。
附图说明
图1是流化床反应器的示意性横截面正视图。
图2是包括多个堆叠区段的分段衬的示意性斜视图。
图3是沿着图2的线3-3获得的示意性部分横截面图，示出了两个竖直相接的碳化硅区段之间的边界。
图4是图2的分段衬的第一碳化硅区段和第二碳化硅区段的示意性部件分解图。
图5是沿着图2的线5-5获得的分段衬的一部分的示意性横截面图，示出了三个竖直相接的碳化硅区段。
图6是末端碳化硅区段的示意性正视图。
图7是包括多个侧向联结的区段的分段衬的示意性斜视图。
图8是包括多个侧向联结的区段的衬的一个区段的示意性斜视图。
图9是沿着图7的线9-9获得的示意性部分横截面图，示出了两个侧向相接的碳化硅区段之间的边界。
图10是包括多个竖直相接的区段的分段衬的示意性斜视图，每个分段衬包含侧向相接的区段并涵盖固定元件。
图11是包括多个堆叠的管状壁区段的分段衬的示意性斜视图，每个管状壁区段包括多个侧向相接的区段。
图12是两个相接的堆叠壁区段的部分的示意性部件分解图。
图13是图11的末端管状壁区段的一个区段的示意性斜视图。
图14是图11的分段衬的示意性斜视图，其中多个固定元件环绕竖直联结的管状壁区段。
详细描述
本公开涉及用于制造在制造多晶硅的流化床反应器中使用的分段碳化硅衬的碳化硅材料、粘合材料和接合部设计的实施方式。用于制造颗粒多晶硅的流化床反应器(FBR)可以包括反应仓室中朝内的衬。所述衬防止由放置在衬外部的反应器部件引起的多晶硅颗粒污染。所述衬由无污染材料例如碳化硅构造而成。
然而，制造和反应器设计限制可能不允许制备单件式碳化硅衬。例如，可能不能为商业化规模的FBR制造足够大的单件式的碳化硅衬。因此，碳化硅衬可以从多个碳化硅区段组装。对适用于构建分段碳化硅衬的接合部设计和粘合材料存在着需求。此外，碳化硅纯度是一个考虑因素。例如，某些碳化硅使用氮化硼添加剂来制备，其在FBR内的反应条件下产生不想要的多晶硅颗粒的硼污染。
I.定义和缩写
提供下面的术语和缩写的解释以更好地描述本公开，并在本公开的实践中指导本领域普通技术人员。当在本文中使用时，“包含”意味着“包括”，并且没有具体量的指称包括复数指称物，除非上下文明确指明不是如此。术语“或”指称所陈述的可选替要素中的单个要素或两个或更多要素的组合，除非上下文明确指明不是如此。
除非另有解释，否则在本文中使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员所通常理解的相同的意义。尽管与本文中描述的相似或等同的方法和材料可用于本公开的实践或试验，但在下面描述了适合的方法和材料。材料、方法和实例仅仅是说明性而不打算是限制性的。从下面的详细描述和权利要求书，本公开的其他特点是显而易见的。
当在说明书或权利要求书中使用时，除非另有指明，否则表示组分、百分率、温度、时间等的量的所有数字应该被理解为被术语“约”修饰。因此，除非另外暗示或明确地指明，否则所提出的数值参数是近似值，其可能取决于所追寻的所需性质、在标准试验条件/方法下的检测极限或两者。当直接并明确地与来自于所讨论的现有技术的实施方式向区分时，除非叙述了单词“约”，否则实施方式的数字不是近似值。
除非另有指明，否则指称组合物或材料的所有百分率被理解为是重量百分数，即％(w/w)。例如，包含2％的锂的组合物，每100g组合物包括2g锂。当明确指明时，指称物质的百分率可能是原子百分率，即每100个原子的原子数目。例如，包含1原子％的磷的物质，在物质中每100个原子包括1个磷原子。类似地，除非另有指明，否则表述为百万分率(ppm)或十亿分率(ppb)的浓度被理解为是相对于重量而言例如1ppm＝1mg/kg。当明确指明时，浓度可以表示为ppma(ppm原子)或ppba，例如1ppma＝1,000,000个原子中1个原子。
为了便于考察本公开的各种实施方式，提供了下列特定术语的解释：
受体：能够接受电子，因此在硅原子的价带中产生空穴的原子(p-型掺杂物)；受体包括III族元素例如B、Al、Ga，还包括Be、Sc。
原子百分数：物质中原子的百分数，即每100个物质原子中特定元素的原子的数目。
供体：能够贡献电子以在碳化硅中起到载荷子作用的原子(n-型掺杂物)；剩余的4个电子与硅配位；供体包括V族元素例如N、P、As，还包括Ti、Cr、Sb。
掺杂物：被引入到物质中以调节其性质的杂质；受体和供体元素代替材料例如半导体的晶体点阵中的元素。
电子级硅：电子级硅或半导体级硅具有至少99.99999重量％的纯度，例如99.9999-99.9999999重量％的硅的纯度。百分纯度可能不包括某些污染物例如碳和氧。电子级硅通常包括≤0.3ppba B、≤0.3ppba P、≤0.5ppma C、<50ppba的基体金属(bulkmetal)(例如Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Na、K、Ca)、≤20ppbw的表面金属、≤8ppbw Cr、≤8ppbw Ni、≤8ppba Na。在某些情况下，电子级硅包括≤0.15ppba B、≤0.15ppba P、≤0.4ppma C、≤10ppbw的基体金属、≤0.8ppbw的表面金属、≤0.2ppbw Cr、≤0.2ppbw Ni、≤0.2ppba Na。
外来金属：当在本文中使用时，术语“外来金属”是指碳化硅中存在的硅之外的任何金属。
LCTE：线性热膨胀系数，每度温度变化引起的材料长度的分数变化的度量。
流动金属：当在本文中使用时，术语“流动金属”是指在流化床反应器的运行条件下可能从物质迁移出(例如从碳化硅迁移出)或蒸发并造成产品污染的金属原子或金属离子。流动金属包括IA族金属、IIA族金属、IIIA族金属、过渡金属及其阳离子。
反应粘合的碳化硅(RBSiC)：反应粘合的碳化硅可以通过将多孔碳或石墨与熔融硅进行反应来生产。或者，RBSiC可以如下形成：将碳化硅和碳粒子的细分散的混合物在高温下暴露于液体或气化的硅下，由此使硅与碳反应形成另外的碳化硅，其将原始的碳化硅粒子粘合在一起。RBSiC通常含有摩尔过量的未反应硅，其填充碳化硅粒子之间的间隙，并且可以被称为“硅化的碳化硅”。在某些方法中，在制造过程和随后的烧尽过程中可以使用塑化剂。
太阳能级硅：具有至少99.999重量原子％纯度的硅。此外，太阳能级硅通常具有指定浓度的影响太阳能性能的元素。根据半导体设备和材料国际标准(SemiconductorEquipment and Materials International(SEMI)standard)PV017-0611，太阳能级硅可以被指派为I-IV级。例如，IV级太阳能级硅含有<1000ppba的受体(B、Al)、<720ppba的供体(P、As、Sb)、<100ppma的碳、<200ppba的过渡金属(Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo)和<4000ppba的碱金属和碱土金属(Na、K、Ca)。I级太阳能级硅含有<1ppba的受体、<1ppba的供体、<0.3ppma C、<10ppba的过渡金属和<10ppba的碱金属和碱土金属。
表面污染：表面污染是指材料例如碳化硅区段的表面层内的污染(即不想要的元素、离子或化合物)。表面层包括材料的最外原子或分子层，以及向内延伸到材料中25μm深度的原子/分子层。表面污染可以通过任何适合的方法来确定，所述方法包括但不限于扫描电子显微术、X-射线能量色散谱或二次离子质谱术。
II.流化床反应器
图1是用于生产硅覆层的粒子的流化床反应器10的简化示意图。反应器10一般竖直延伸，具有外壁20、中央轴A1，并且可能具有在不同高度处不同的横截面尺寸。图1中示出的反应器具有5个在各种不同高度处横截面尺寸不同的区域I-V。反应仓室可以由不同横截面尺寸的壁限定，这可以引起通过反应器向上的气体流在不同高度处具有不同速度。
通过含硅气体在反应器仓室30内的热解分解和流化床内硅在粒子上的沉积来生长硅覆层的粒子。提供一个或多个入口管40以允许原初气体例如含硅气体、或含硅气体、氢气和/或惰性气体(例如氦气、氩气)的混合物进入到反应器仓室30中。反应器10还包括一个或多个流化气体入口管50。其他氢气和/或惰性气体可以通过流化入口管50被递送到反应器内以提供足够的气流，来流化反应器床内的粒子。在生产开始时和正常运行期间，将种晶粒子通过种晶入口管60导入到反应器10中。通过经一个或多个产物出口管70从反应器10移除，来收获硅覆层的粒子。衬80可以竖直延伸通过反应器10。在某些排列方式中，衬与反应器壁20共心。图示的衬80在形状上一般是圆柱形的，即管状衬。在某些实施方式中，探头组合件90延伸进入反应器仓室30内。反应器10还包括一个或多个加热器。在某些实施方式中，反应器包括加热器100的圆形阵列，其在衬80与外壁20之间围绕反应器仓室30共心放置。在某些系统中，使用多个辐射加热器100，所述加热器100彼此等距离间隔。
反应器中的温度在反应器的各个不同部分中不同。例如，当在多晶硅粒子的制造中使用甲硅烷作为从中释放出硅的含硅化合物来运行时，区域I、即底部区的温度为环境温度至100℃(图1)。在区域II、即冷却区中，温度通常在50-700℃的范围内。在区域III、即中间区中，温度与区域IV中基本上相同。区域IV的中央部分、即反应和溅射区维持在620-760℃，有利情况下为660-690℃，并且在区域IV的壁附近、即辐射区，温度升高至700-900℃。区域V的上方部分、即淬灭区，具有400-450℃的温度。
通过在足以实现含硅气体的热解和多晶硅层在种晶粒子上的沉积以形成多晶硅覆层的粒子的条件下，使含硅气体流过反应器仓室内含有种晶粒子的流化床反应器，来生产多晶硅覆层的颗粒粒子。
在反应器仓室30中与种晶粒子和/或硅覆层的粒子相接触的表面，可能是产物污染的来源。例如，软金属易于被与流化的硅覆层的粒子的接触擦伤。术语“擦伤”是指直接接触并相对运动的金属表面之间的磨损和材料转移。硅覆层的粒子可能被转移的金属所污染。擦伤还引起金属部件的磨损和破裂，造成反应器停工期，此时更换部件或对金属表面进行打磨或机械加工以使它们返回到重新使用的状况。因此，对于更好地抵抗反应器条件、减少产物污染或两者的改进的反应器表面，存在着需求。
无污染衬具有朝内表面，其至少部分地限定了反应仓室并减少产物污染。所述衬防止由位于衬外部的反应器部件引起的多晶硅覆层颗粒的污染。适合的衬材料包括但不限于无污染碳化硅。然而，当与商业化规模的流化床反应器(FBR)一起工作时，碳化硅衬可能提出挑战。例如，制造和/或反应器设计限制可能预先排除了使用单件室SiC衬。因此，SiC衬可以由联结以形成衬的区段构造而成。
SiC衬延伸通过FBR的区域IV的一部分，即反应和溅射区。有利情况下，所述衬延伸通过区域IV的长度。所述衬还可以延伸通过区域I、II、III、V或其任何组合。在某些实例中，所述衬延伸通过区域II的至少一部分、区域III、区域IV、和区域V的至少一部分，如图1中所示。
III.碳化硅衬
有利情况下，用于流化床反应器的碳化硅衬由当SiC衬暴露于FBR的运行条件下时不造成显著产物污染的SiC构造而成。在某些实施方式中，所述衬的至少一部分由反应粘合的SiC(RBSiC)构造而成。
在某些实施方式中，所述衬的包含RBSiC的部分的朝内表面，具有低于3原子％的掺杂物和低于5原子％的外来金属的表面污染水平。RBSiC中的掺杂物包括B、Al、Ga、Be、Sc、N、P、As、Ti、Cr或其任何组合。在某些实施方式中，所述部分具有合计低于3原子％的掺杂物B、Al、Ga、Be、Sc、N、P、As、Ti和Cr的表面污染水平。有利情况下，所述由RBSiC构造而成的衬部分的朝内表面，具有包含低于1原子％的磷和低于1原子％的硼的表面污染水平。
理想情况下，RBSiC具有足够低的流动金属浓度，使得在流化床反应器中生产的多晶硅覆层的颗粒材料，当通过电感耦合等离子体质谱术(ICPMS)测量并以颗粒的总质量计时，具有≤1ppbw的流动金属污染水平。对于铝来说，当铝以足够浓度存在于RBSiC中时，1ppbw或更高的污染水平可能导致FBR中的铝分压为至少1Pa，例如在FBR内的运行条件下至少1Pa。对于更重的元素(例如Fe、Cr)来说，不想要的产物污染水平可能在更低分压下出现。在某些实施方式中，RBSiC具有足够低的流动金属浓度，使得对于FBR运行期间所有流动金属分压的总和来说，FBR中的总流动金属分压低于0.1Pa。流动金属包括铝、铬、铁、铜、镁、钙、钠、镍、锡、锌和钼。分压根据颗粒材料中通过ICPMS测量的污染水平来计算。金属的蒸气压可以通过安托万方程来估算：
logp(atm)＝A+B×T-1+C×log(T)+D×T×10-3，
其中p是金属蒸气压(atm)，T是开尔文温度，A、B、C和D是组分特异性常数(Alcock,《热化学过程原理和模型》(Thermochemical Processes Principles and Models)，Butterworth-Heinemann,2001,p.38)。所述计算假设特定杂质的所有蒸气都被并入到颗粒材料中。可以假设杂质蒸气服从理想气体定律。使用理想气体定律计算反应器中杂质的摩尔数或质量。然后使用FBR中颗粒材料的总质量计算颗粒材料中的浓度。
在某些实施方式中，RBSiC是通过将碳化硅和碳粒子的细分散的混合物在高温下暴露于液体或气化的硅下而生产的硅化的SiC。在某些实施方式中，所述液体或气化的硅是太阳能级或电子级硅。
IV.分段衬
A.竖直堆叠的区段
在用于生产多晶硅覆层的颗粒材料的流化床反应器中使用的分段碳化硅衬80，可以包含第一SiC区段82、堆叠在第一区段82顶上的第二SiC区段84、以及配置在第一SiC区段和第二SiC区段的相接边缘表面之间的一定量的粘合材料110(图2和图3)。第一或下部SiC区段82也被称发起区段，具有限定了向上开口的第一区段的凹陷82c的第一区段上缘表面82b。在某些实施方式中，第一SiC区段具有下缘表面，其是平坦的(即所述下缘表面不包括凹陷或突起)，从而在将衬80插入到流化床反应器仓室中时便于气密密封。第二SiC区段84位于第一SiC区段82上方并与其相接。第二SiC区段84具有第二区段下缘表面84d，其限定了被接纳在第一区段的凹陷82c内的向下延伸的第二区段的突起84e。第一区段的凹陷82c和第二区段的突起84e分别是阴接头部分和阳接头部分。在某些实例中，所述接头部分具有榫槽构造，其中第一区段的凹陷82c对应于槽，第二区段的突起84e对应于榫。
第二区段的突起84e具有比第一区段的凹陷更小的尺寸，使得当突起84e被接纳在凹陷82c中时，第一区段的凹陷的表面与第二区段的突起的表面相隔，并且在第二区段的突起84e与第一区段的凹陷82c之间存在间隙。所述间隙具有适合的尺寸以容纳一定量的粘合材料。尽管粘合材料可以在不存在间隙的情况下将第一SiC区段粘合到第二SiC区段，但所述间隙便于粘合材料的均匀分布，并允许过量的粘合材料在向SiC区段施加压力时流出并被移除。在凹陷与突起之间不存在间隙的情况下，粘合材料可能不均匀地分布，产生高点和低点。粘合材料的具有小接触面积的高的区域，在将SiC区段进行相接时产生高压力或应力的区域，这可能造成SiC区段断裂。在某些实例中，间隙具有0.2-0.8mm的竖直测量的高度h1，例如0.4-0.6mm的高度。粘合材料110被配置在第二区段的突起84e与第一区段的凹陷82c之间的间隙中。在某些实施方式中，如下文所述，粘合材料包含0.4-0.7重量％的作为锂铝硅酸盐的锂以及碳化硅。粘合材料还可以包含铝硅酸盐。
本领域普通技术人员将会理解，在可供选择的排列方式中，突起可以从下方区段向上延伸，并且凹陷可以位于上方区段的下缘表面上，即第一区段上缘表面82b可以限定向上延伸的第一区段的突起82c，以及第二区段下缘表面84d可以限定向下开口的凹陷84e。然而，图3中示出的排列方式对于持留可能是浆液或糊状物的未固化的粘合材料来说，更加方便。
在某些实例中，第一SiC区段82包含具有环形上表面82b的第一管状壁82a(图4)。第一区段上缘表面82b是环形上表面的一部分，并且第一区段的凹陷82c是由第一区段上缘表面82b的至少一部分限定并沿着其延伸的沟槽。在某些实施方式中，凹陷82c延伸成围绕整个环形上表面的环。第二SiC区段84包含具有环形下表面84d的第一管状壁84a(图4)。第二区段下缘表面84d是环形下表面的至少一部分，并且第二区段的突起84e从第二区段下缘表面84d的至少一部分向下并沿着其延伸。在某些实施方式中，突起84e延伸成围绕整个环形下表面84d的环。
在某些实施方式中，分段碳化硅衬包含一个或多个其他碳化硅区段。在图2中示出的实例中，衬80包含3个碳化硅区段82、84、86。每个区段可以具有管状或基本上圆柱形的构造。在某些排列方式中，每个区段具有相同的横截面积，在堆叠时形成竖直圆柱体。然而，不要求所有区段都具有一致的横截面积。作为替代，区段的横截面积可以不同，使得分段衬可以在不同高度处具有不同直径。本领域普通技术人员将会理解，分段衬可以包括2、3、4或超过4个区段。SiC区段的数目至少部分地由衬的所需高度和单个区段的高度决定。制造限制可能决定单个SiC区段的高度。
如图5中所示，位于两个相邻的SiC区段82、86之间的SiC区段84具有限定了向上开口的区段的凹陷84c的上缘表面84b和限定了向下延伸的区段的突起84e的下缘表面84d。突起84e被接纳在由位于SiC区段84下方并与其相接的相邻的SiC区段82的上缘表面82b所限定的上缘表面凹陷82c内。突起84e具有比相邻的碳化硅区段82的凹陷82c更小的尺寸，使得相邻的碳化硅区段的凹陷82c的表面与突起84e的表面相隔，并且在突起84e与相邻的碳化硅区段82的凹陷82c之间存在间隙。一定量的粘合材料110被配置在所述间隙内。同样地，凹陷84c接纳由位于SiC区段84上方并与其相接的相邻SiC区段86的下缘表面86d所限定的突起86e。突起86e具有比凹陷84c更小的尺寸，使得凹陷84c的表面与突起86e的表面相隔，并且在突起86e与凹陷84c之间存在间隙。一定量的粘合材料110被配置在所述间隙内。
在某些实施方式中，分段的SiC衬包含多个竖直堆叠的SiC区段，所述区段在上缘表面和下缘表面两者上都具有突起的区段与上缘表面和下缘表面两者上都具有凹陷的区段之间交替。
在某些实例中，分段的SiC衬80包括最上方或末端SiC区段，例如图2的区段86，其仅在面朝下的环形表面上具有榫或槽。图5和图6示出了顶部末端区段86，其具有限定了向下延伸的末端区段的突起86e的末端区段下缘表面86d。末端区段的突起86e被接纳在相邻区段的凹陷例如第二区段的凹陷84c内，并具有比相邻区段的凹陷更小的尺寸，使得相邻区段的凹陷的表面与末端区段的突起86e的表面相隔，并且在末端区段的突起86e与相邻区段的凹陷之间存在间隙。一定量的粘合材料110被配置在所述间隙内。末端SiC区段86不必具有限定了凹陷或突起的上缘表面；相反，上缘表面可以是基本上平面的，如图2中所示。尽管图2和图5示出了与第二SiC区段84相接的末端SiC区段86，但本领域普通技术人员将会理解，可以将一个或多个其他SiC区段在区段84与86之间堆叠成层。有利情况下，每个其他区段具有基本上类似于区段84的构造，具有由其上缘表面限定的向上开口的区段的凹陷和由其下缘表面限定的向下延伸的区段的突起。但是，其他排列方式也是可能的。任何给定的区段都可以具有由其上缘表面限定的向上开口的区段的凹陷和/或由其下缘表面限定的向下开口的区段的凹陷，并且可以具有由其上缘表面限定的向上延伸的区段的突起和/或由其下缘表面限定的向下延伸的区段的突起。末端SiC区段86位于紧靠其下的相邻的SiC区段上方，与其相接并坐落于其上。
在某些实施方式中，一个或多个碳化硅区段由如上所述的具有低于1原子％的硼和低于1原子％的磷的表面污染水平的反应粘合的SiC形成。RBSiC可以基本上不含硼和磷。当在本文中使用时，“基本上不含”意味着RBSiC包括总共少于2原子％的硼和磷，例如少于1原子％的B和P。有利情况下，RBSiC还具有足够低的流动金属浓度，以在流化床反应器的操作温度范围内提供低于1×10-6个大气压的流动金属分压。
B.侧向联结的区段
在生产多晶硅覆层的颗粒材料的流化床反应器中使用的分段的SiC衬200可以包括至少一个管状壁210，其具有环形外表面并包含多个侧向联结的SiC区段212、214、216、218、220(图7)。一定量的粘合材料被配置在每对相邻SiC区段的相接的侧缘表面之间。
图7中示出的代表性衬200包含管状壁210，其包括侧向联结的SiC区段212、214、216、218、220，每个区段具有侧缘和限定了管状壁210的一部分外表面的外表面。然而，本领域普通技术人员应该理解，所述衬可以包括更多或更少的侧向联结的SiC区段。使用较少区段以减少来自用于联结区段的粘合材料的污染，可能是优选的。然而，区段的数目也可以部分地由装配衬时的操作容易性来决定。
如图8中所示，每个SiC区段例如示例性的区段212包含(i)外表面212a，其限定了管状壁210的一部分环形外表面，(ii)第一侧缘表面212f，其限定了沿着第一侧缘表面212f的至少一部分长度侧向开口的凹陷212g，以及(iii)第二侧缘表面212h，其限定了沿着第二侧缘表面212h的至少一部分长度侧向延伸的突起212i。在某些实施方式中，凹陷212g和突起212i分别沿着第一侧缘表面212f和第二侧缘表面212i的整个长度延伸。凹陷212g和突起212i分别是阴接头部分和阳接头部分。在某些实例中，接合部分具有榫槽构造，其中凹陷212g对应于槽，以及突起212i对应于榫。任何给定区段的一个或两个侧缘表面可以限定侧向开口的凹陷。并且任何给定区段的一个或两个侧缘表面可以限定侧向延伸的突起。在某些实施方式中，每个SiC区段具有平坦的下缘表面(即下缘表面不包括凹陷或突起)，从而在所述衬被插入到流化床反应器仓室中时便于气密密封。
每个区段的第二侧缘的突起212i具有比每个区段的第一侧缘表面的凹陷212g更小的边缘尺寸。因此，参考图9，当第一SiC区段212的第一侧缘212f相接到相邻SiC区段214的第二侧缘214h时，第一区段的凹陷212g的表面与相邻区段的突起214i的表面相隔，并且在第一区段的凹陷212g与相邻区段的突起214i之间存在间隙。一定量的粘合材料205被配置在第一区段的凹陷212g与相邻区段的突起214i之间的间隙内。在某些实例中，所述间隙具有0.2-0.8mm的水平测量的宽度w2，例如0.4-0.6mm的宽度。粘合材料205被配置在第一区段的凹陷212g与第二区段的突起214i之间的间隙内。在某些实施方式中，粘合材料包含0.4-0.7重量％的作为锂铝硅酸盐的锂和如上所述的碳化硅。粘合材料还可以包含铝硅酸盐。
在某些实施方式中，分段的SiC衬包含多个交替的在两个侧缘表面上具有侧向开口的凹陷的SiC区段和在两个侧缘表面上具有侧向延伸的突起的SiC区段。换句话说，例如区段212可以具有限定了侧向开口的凹陷212g的第一侧缘212f和限定了侧向开口的凹陷212i的第二侧缘212h。交替的区段例如区段214，可以具有限定了侧向延伸的突起212g的第一侧缘214f和限定了侧向延伸的突起214i的第二侧缘214h。
一个或多个碳化硅区段可以由上文中描述的反应粘合的SiC形成，所述SiC具有低于1原子％的硼和低于1原子％的磷的表面污染水平。在某些实施方式中，RBSiC基本上不含硼和磷。有利情况下，RBSiC还具有足够低的流动金属浓度，以在流化床反应器的操作温度范围内提供低于1×10-6个大气压的流动金属分压。
在某些实施方式中，至少一个固定元件230围绕管状壁210的环形外表面延伸(图10)。如图10中所示，多个固定元件230可以围绕管状壁210的环形外表面延伸。理想情况下，固定元件230由线性热膨胀系数(LCTE)基本上与碳化硅的LCTE相同的材料构造。如果固定元件和SiC的LCTE值有显著差异，固定元件和SiC在流化床反应器的运行条件下将具有不同的膨胀幅度，从而可能使固定元件失效或使SiC断裂。SiC的LCTE为3.9-4.0×10-6/K。在某些实例中，固定元件由LCTE在2×10-6/K至6×10-6/K范围内，例如LCTE在3×10-6/K至5×10-6/K或3.5×10-6/K至5×10-6/K范围内的材料构造。适合用于固定元件的材料包括但不限于钼(LCTE＝4.9×10-6/K)和某些钼合金(例如TZM钼–99.2-99.5重量％Mo、0.5重量％Ti和0.08重量％Zr)。
C.侧向和竖直联结的区段
如图11中所示，在用于生产多晶硅覆层的颗粒材料的流化床反应器中使用的分段的SiC衬300可以包括(i)第一管状壁310，也被称为初始壁，其具有圆柱形外表面并包含多个侧向联结的SiC区段(例如区段311、312、313)，每个区段具有侧缘和作为管状壁310的一部分外表面的外表面；(ii)第二管状壁320，其位于第一管状壁310上方并与其相接，第二管状壁320具有圆柱形外表面并包含多个侧向相邻的SiC区段(例如区段321、322、323)，每个区段具有侧缘和作为管状壁320的一部分外表面的外表面；(iii)一定量的粘合材料(未示出)，其被配置在第一管状壁310的每对相邻的侧向联结的SiC区段之间；(iv)一定量的粘合材料(未示出)，其被配置在第二管状壁320的每对相邻的侧向联结的SiC区段之间；以及(v)一定量的包含锂盐的粘合材料，所述粘合材料(未示出)被配置在第一与第二管状壁310、320之间。
图11中示出的代表性衬300在每个管状壁中包括6个侧向联结的SiC区段。例如，管状壁330包括SiC区段331-336。然而，本领域的普通技术人员将会理解，每个管状壁层可以包含更多或更少的SiC区段。每个管状壁层的区段可以被放置成使得每个SiC区段的侧缘相对于与所述区段竖直相邻的SiC区段的侧缘侧向交错。例如，区段332的侧缘322f、322h与下方的区段312、313和上方的区段332、333的侧缘侧向隔开。交错的排列方式有利地为衬300提供了额外的机械强度。
参考图11和图12，在某些实施方式中，第一管状壁310的每个SiC区段例如示例性区段312包含(i)外表面312a，其限定了管状壁310的一部分环形外表面，(ii)第一管状壁区段上缘表面312b，其限定了向上开口的第一管状壁区段的凹陷312c，(iii)第一侧缘表面312f，其限定了沿着第一侧缘表面312f的至少一部分长度侧向开口的凹陷(未示出)，以及(iv)第二侧缘表面312h，其限定了沿着第二侧缘表面312h的至少一部分长度侧向延伸的突起312i，突起312i具有比第一侧缘表面的凹陷更小的尺寸。在某些实施方式中，第一管状壁310的每个SiC区段具有平坦的下缘表面(即所述下缘表面不包括凹陷或突起)，从而在将衬插入到流化床反应器仓室中时便于气密密封。
第二管状壁320的每个SiC区段例如示例性区段322包含(i)外表面322a，其限定了管状壁320的一部分环形外表面，(ii)第一侧缘表面322f，其限定了沿着第一侧缘表面322f的至少一部分长度侧向开口的凹陷322g，(iii)第二侧缘表面322h，其限定了沿着第二侧缘表面322h的至少一部分长度侧向延伸的突起(未示出)，所述突起具有比第一侧缘表面的凹陷312g更小的尺寸，以及(iv)第二管状壁区段下缘表面322d，其限定了被接纳在第一管状壁区段的凹陷312c内并具有比第一管状壁区段的凹陷312c更小的尺寸的向下延伸的第二管状壁区段的突起322e。当第一管状壁区段上缘表面312b与第二管状壁区段下缘表面322d竖直相接时，第一管状壁区段的凹陷312c的表面与第二管状壁区段的突起322e的表面相隔，并且在第二管状壁区段的突起322e与管状壁第一区段的凹陷312c之间存在间隙。配置在第一与第二管状壁310、320之间的一定量的粘合材料，被配置在第二管状壁区段的突起322e与管状壁第一区段的凹陷312c之间的间隙中。
在某些实例中，分段的SiC衬300还包含至少一个围绕第一管状壁310的环形外表面延伸的固定元件340，以及至少一个围绕第二管状壁320的环形外表面延伸的固定元件340(图13)。如图13中所示，分段的SiC衬300可以包括围绕第一管状壁和第二管状壁中的每个延伸的多个固定元件340。
在某些实施方式中，第二管状壁320的每个区段例如示例性区段322，还包含限定了向上开口的第二管状壁区段的凹陷322c的上缘表面322b(图11)。
分段的SiC衬300还可以包含位于第二管状壁320上方并与其相接的末端管状壁330(图10、图13)。末端管状壁330包含多个侧向联结的末端SiC区段(例如区段332、334、336)。如图13中所示，每个末端SiC区段例如示例性区段332包含(i)第一区段侧缘表面332f，其限定了沿着第一区段侧缘表面332f的至少一部分长度侧向开口的凹陷332g，(ii)第二区段侧缘表面332h，其限定了沿着第二区段侧缘表面332h的至少一部分长度侧向延伸的突起332i，突起332i具有比第一区段侧缘表面凹陷332g更小的尺寸，以及(iii)区段下缘表面332d，其限定了被接纳在第二管状壁区段的凹陷322c内并具有比第二管状壁区段的凹陷322c更小的尺寸的向下延伸的末端管状壁区段的突起332e。当末端管状壁区段下缘表面332d与第二管状壁区段上缘表面322b竖直相接时，第二管状壁区段的凹陷322c的表面与末端管状壁区段的突起332e的表面相隔，并且在末端管状壁区段的突起332e与第二管状壁区段的凹陷322c之间存在间隙。一定量的包含锂盐的粘合材料被配置在末端管状壁区段的突起332e与第二管状壁区段的凹陷322c之间的间隙内。
在某些实施方式中，分段碳化硅衬包括一个或多个其他管状壁层。在图11中示出的实例中，衬300包含3个管状壁310、320、330，每个管状壁包含多个侧向联结的SiC区段例如312、314、316、322、324、326、332、334、336。本领域的普通技术人员应该理解，分段衬可以包括2、3、4或超过4个管状壁，每个管状壁包含多个SiC区段。管状壁的数目至少部分由衬的所需高度和单个管状壁的高度决定。制造限制可能决定侧向联结以形成单个管状壁的单个SiC区段的高度。
有利情况下，每个其他管状壁具有与图11的管状壁320基本上相似的构造。每个其他管状壁具有环形外表面并包含多个侧向联结的其他碳化硅区段。如图12中所示，对代表性SiC区段322来说，每个其他SiC区段包含(i)外表面322a，其限定了管状壁320的一部分环形外表面，(ii)上缘表面322b，其限定了向上开口的凹陷322c，(iii)下缘表面322d，其限定了向下延伸的突起322e，(ii)第一侧缘表面322f，其限定了沿着第一侧缘表面322f的至少一部分长度侧向开口的凹陷322g，以及(iv)第二侧缘表面322h，其限定了沿着第二侧缘表面322h的至少一部分长度侧向延伸的突起322i，突起322i具有比第一侧缘表面凹陷312g更小的尺寸。
V.粘合材料
适用于联结碳化硅区段的粘合材料(i)提供了具有足够机械强度以抵抗流化床反应器内的运行条件(例如振动应力)的接合部，(ii)在固化时，在FBR内的运行温度下是热稳定的，(iii)提供了对气体至少适度防漏的接合部，并且(iv)不产生不想要的产物污染水平。包含锂盐的可固化的粘合材料可以提供所需特征。
在某些实施方式中，未固化的粘合材料包含2500-5000ppm的锂，例如3000-4000ppm的锂。在某些实施方式中，锂盐是锂硅酸盐。
未固化的粘合材料可以是包含锂硅酸盐的水性浆液或糊状物。粘合材料还可以包含填充剂材料。理想情况下，填充剂材料在FBR运行期间不产生显著的产物污染。有利情况下，填充剂材料具有与碳化硅相近的热膨胀系数，以减少或消除在加热时粘合材料从SiC表面的分离。适合的填充剂材料包括碳化硅粒子。
粘合材料还可以包括增稠剂以提供所需粘度。有利情况下，粘合材料具有可铺展的稠度和足够的粘度，以使不想要的从覆层表面的流出或滴落最小化。在某些实施方式中，粘合材料在20℃下具有3.5Pa·s至21Pa·s的粘度，例如在20℃下5-20Pa·s、5-15Pa·s或10-15Pa·s的粘度。在某些实例中，粘合材料包括铝硅酸盐粉末作为增稠剂。铝硅酸盐在FBR运行温度下稳定，并且不容易被氢气还原。因此，铝硅酸盐是适合的无污染的增稠剂。在某些实施方式中，当铝硅酸盐以足以提供700-2000ppm的铝、例如1000-1500ppm的铝的浓度存在时，粘合材料具有适合的粘度。
在固化时，粘合材料可以包含锂铝硅酸盐和碳化硅，例如0.4-07重量％的锂和93-97重量％的碳化硅。在某些实施方式中，固化的粘合材料具有足够的强度以提供能够抵抗至少5kg质量载荷的接合部。
在某些实例中，粘合材料是包含2500-5000ppm作为锂硅酸盐的锂、700-2000ppm作为铝硅酸盐的铝和碳化硅粒子的水性浆液。所述浆液在20℃下具有3.5Pa·s至21Pa·s的粘度。在某些实施方式中，粘合材料是包含3000-4000ppm作为锂硅酸盐的锂、1000-1500ppm作为铝硅酸盐的铝和碳化硅粉末的水性浆液。
有利情况下，固化的粘合材料当暴露于FBR内的运行条件时，不释放有害量的污染物。具体来说，粘合材料在FBR运行期间不释放显著量的硼、磷或铝。有利的是，固化的粘合材料在FBR运行期间不释放热不稳定的I-VI族元素或过渡金属的化合物。在某些实施方式中，未固化的粘合材料包含<50ppm P、<40ppm P或<30ppm P，以及<10ppm B、<5ppm B或<1ppm B。
在某些实施方式中，固化的粘合材料包含0.4-0.7重量％主要作为锂铝硅酸盐的锂以及碳化硅。在某些实施方式中，固化的粘合材料包含0.4-0.6重量％主要作为锂铝硅酸盐的锂以及碳化硅。在某些实例中，固化的粘合材料包含0.4-0.6重量％主要作为锂硅酸盐的锂以及93-97重量％的碳化硅。固化的粘合材料还可以包含锂铝硅酸盐、铝硅酸盐、方晶石(SiO2)或其组合。在某些实例中，固化的粘合材料包含1.8-2.4重量％的锂铝硅酸盐、2.0-2.5重量％的铝硅酸盐和0.4-0.8重量％的方晶石。在某些实例中，固化的粘合材料包含0.5重量％的锂，其通过固化相的x-射线衍射图并使用标准参比强度比(RIR)相定量方法来测定(R.Jenkins和R.L.Snyder，《X-射线粉末衍射法简介》(Introduction to X-RayPowder Diffractometry)，John Wiley & Sons,Inc.,1996,p.374)。在一种实施方式中，固化的粘合材料含有0.5重量％锂铝硅酸盐的锂、95重量％的碳化硅、2.1重量％的锂铝硅酸盐、2.3重量％的铝硅酸盐和0.6重量％的方晶石。
VI.分段碳化硅衬的制备
通过向第一碳化硅区段的至少一部分边缘表面施加本文中所公开的粘合材料以形成覆层的边缘表面，将两个碳化硅区段联结。将第一碳化硅区段的至少一部分边缘表面与第二碳化硅区段的至少一部分边缘表面相接，其中将至少一部分粘合材料放置在第一碳化硅区段与第二碳化硅区段的相接的边缘表面之间。然后向粘合材料施加热，以形成粘合的第一碳化硅区段和第二碳化硅区段。加热可以在基本上不含烃的气氛中，例如在空气或氮气中进行。本公开的粘合材料的实施方式在加热后形成足够的粘合，而无需冷却步骤。
在某些实例中，将粘合材料施加到第一SiC区段的至少一部分边缘表面和第二SiC区段的至少一部分边缘表面。粘合材料通过任何适合的方法施加到边缘表面，所述方法包括将粘合材料铺展、推挤、擦拭或刷涂在边缘表面上。在某些实例中，粘合材料使用抹刀、注射器或具有孔或附连喷嘴的可挤压袋来施加。在将第一SiC区段和第二SiC区段的边缘表面相接后，在加热SiC区段以固化粘合材料之前，通过例如擦拭来除去过量的粘合材料。有利情况下，第一SiC区段和第二SiC区段的相接的边缘限定了阳接头和阴接头部分(例如突起和凹陷)，其尺寸协同地使得当边缘相接时在阳接头与阴接头部分之间提供间隙，其中粘合材料被配置在所述间隙内。
向粘合材料施加热可以包括两个或更多个加热步骤。在某些实施方式中，施加热包括将粘合材料在第一温度T1暴露于气氛下历时第一时段，将温度升高至第二温度T2，其中T2>T1，并将粘合材料暴露于第二温度T2下历时第二时段以固化粘合材料。加热在基本上不含烃的气氛中，例如在空气或氮气气氛中进行。热可被施加到粘合材料，或被施加到粘合材料和相接的第一SiC区段和第二SiC区段。加热粘合材料和相接的SiC区段两者有利地使加热和冷却期间材料的膨胀和收缩差异最小，从而降低了部件开裂或分离的可能性。
第一温度T1和第一时段足以使水从粘合材料汽化。理想情况下，第一温度T1足够低，以避免水沸腾或粘合材料在干燥时开裂。在某些实例中，T1在90-110℃的范围内，例如在90-100℃或90-95℃的范围内。第一时段为至少1小时，例如至少2小时或2-4小时。将温度从环境温度逐渐升高至T1，然后在T1下维持第一时段。温度可以以1-4℃/分钟的速率、例如2-3℃/分钟的速率升高。在某些实例中，在氮气流下将温度以2-3℃/分钟的速率从环境温度升高至93-94℃，并在93-94℃维持2小时。
第二温度T2在250-350℃的范围内，例如在250-300℃、250-275℃或255-265℃的范围内。第二时段为至少1小时，例如至少2小时或2-4小时。将温度从T1逐渐升高至T2，然后在T2下维持第二时段。温度可以以3-8℃/分钟的速率，例如5-6℃/分钟的速率升高。在某些情况下，在氮气流下将温度以5-6℃/分钟的速率从T1升高至260℃，然后在260℃维持2小时。
任选地，可以将联结的SiC区段从第二温度T2进一步加热至第三温度T3，并在T3下维持第三时段。温度T3在350-450℃的范围内，例如在350-400℃、360-380℃或370-375℃的范围内。第三时段为至少1小时，例如至少2小时或2-4小时。将温度从T1逐渐升高至T2，然后在T2下维持第二时段。温度可以以7-10℃/分钟的速率，例如8-9℃/分钟的速率升高。
在某些实施方式中，在施加热之前，允许相接的第一SiC区段和第二SiC区段在环境温度下干燥历时初始时段。在某些实例中，初始时段的干燥在环境温度下，在空气中进行。初始时段的干燥可以在阳光下进行。不希望受到任何特定操作理论的限制，在环境温度下，例如在日光中的环境温度下的初始时段的干燥，促进溶剂(例如水)从粘合材料的缓慢扩散而不在接合部内留下气穴或缺陷，并提供粘合材料与SiC表面之间的额外的接触时间。粘合材料与SiC表面之间的粘合可以通过SiC表面粗糙性或当所述SiC是在SiC粒子之间包含游离硅的反应粘合的SiC时锂离子对SiC表面上的游离硅的碱攻击来加强。当游离硅在空气气氛中暴露于锂离子下时，产生Si-O表面物质。在随后的固化(在温度T2和任选地T3下)期间，Si-O键与粘合材料中的硅酸盐反应，在相接的SiC区段之间形成三维的二氧化硅网络。
VII.具体实施方式
实施例1
粘合材料的评估
基于硅酸钾和锂硅酸盐的粘合材料是可商购的，例如Ceramabond890-K和890-L，其中K和L分别是指钾和锂(Aremco Products,Inc.,Valley Cottage,NY)。两种粘合材料包括细小碳化硅粒子作为填充剂，并包括铝硅酸盐作为增稠剂。粘合材料可以作为预先混合的浆液获得。
在使用前，通过振摇5分钟或用机械搅拌器搅拌，将每种粘合材料充分混合。将碳化硅接头表面用金属刷清洁，并用干净的布擦拭干净。使用抹刀将粘合材料施加到匹配的阳接头和阴接头(即榫槽接头)。擦掉过量的粘合材料。通常，每组条件试验3对碳化硅区段(长为5-8cm)以确保重复性。将阳接头和阴接头按压并夹在一起。将夹住的接头在室温下干燥2小时。在某些情况下，将夹住的接头在日光下干燥2小时。
随后将接头置于马弗炉中。在氮气流下，将温度以2.8℃/分钟的速率从室温匀变升温至93℃，并在93℃下维持2小时。然后在氮气流下，将温度以5.6℃/分钟的速率从93℃升高至260℃，并在260℃维持2小时。当粘合材料包括硅酸钾(Ceramabond 890-K)时，随后在氮气流下将温度以8.3℃/分钟的速率从260℃升高至371℃，并在371℃维持2小时。
使用简单的杠杆臂钻机，以可重复的方式比较固化的、粘合的SiC区段的接合部强度。将联结对的一个SiC区段固定在架子中。从所述联结对的另一个SiC区段悬挂重物。使用最多5kg的重物。对于每次测量来说，杠杆臂距离(接合部处用于重物的悬挂点之间的距离)对所有测量保持恒定。
两种粘合材料都形成容易地抵抗5-kg质量载荷的接合部。用手断裂每个接合部的尝试证实，使用基于锂硅酸盐的粘合材料形成的接合部可以使用中等到强的力来断裂。使用基于硅酸钾的粘合材料形成的接合部不能用手断裂。
尽管基于硅酸钾的粘合材料更强，但热力学平衡计算预测在流化床反应器运行期间，钾将气化并污染硅产物。对基于锂硅酸盐的粘合材料进行的类似计算预测，粘合剂在流化床反应器内的条件下将是稳定的，并且不以任何显著的程度气化。在流化床反应器中完成的试验证实了这些预测。尽管使用基于硅酸钾的粘合材料时发生钾污染，但在使用基于锂硅酸盐的粘合材料时，在硅产物中没有检测到显著的锂水平。
对固化的基于硅酸钾的粘合材料进行了X-射线衍射分析。XRD分析显示出碳化硅多形体4H和6H的混合物。也检测到少量的两种铝硅酸盐相和方石英(SiO2，四方晶系)。
鉴于所公开的发明的原理可以适用于许多可能的实施方式，因此应该认识到，示出的实施方式仅仅是本发明的优选实例，并且不应被当作限制本发明的范围。相反，本发明的范围由权利要求书定义。因此，我们要求落于这些权利要求项的范围和精神之内的所有情况作为我们的发明。

Claims (18)

1.一种在用于生产多晶硅覆层的颗粒材料的流化床反应器中使用的分段碳化硅衬，所述衬包含：
至少一个管状壁，其具有圆柱形外表面并包含多个侧向联结的碳化硅区段，每个侧向联结的碳化硅区段具有侧缘和作为所述管状壁的外表面的一部分的外表面，其中每个碳化硅区段包含：
第一侧缘表面，其限定了沿着所述第一侧缘表面的至少一部分长度侧向开口的凹陷；以及
第二侧缘表面，其限定了沿着所述第二侧缘表面的至少一部分长度侧向延伸的突起，所述突起具有比所述第一侧缘表面的凹陷更小的尺寸，使得当第一区段的第一侧缘相接到相邻区段的第二侧缘时，以及
所述第一区段的凹陷的表面与所述相邻区段的突起的表面相隔，并且在所述第一区段的凹陷与所述相邻区段的突起之间存在间隙；以及
一定量的包含锂盐的粘合材料，所述一定量的粘合材料被配置在所述第一区段的凹陷与所述相邻区段的突起之间的间隙内，所述粘合材料在固化后包含0.4-0.7重量％的作为锂铝硅酸盐的锂和93-97重量％的碳化硅粒子。
2.权利要求1的分段碳化硅衬，其中所述第一侧缘表面的凹陷沿着整个第一侧缘表面延伸，以及所述第二侧缘表面的突起沿着整个第二侧缘表面延伸。
3.权利要求1的分段碳化硅衬，其中所述管状壁包含侧向联结的交替的第一碳化硅区段和第二碳化硅区段：
每个第一碳化硅区段包含第一侧缘表面，其限定了沿着所述第一侧缘表面的至少一部分长度侧向开口的凹陷；以及
每个第二碳化硅区段包含第二侧缘表面，其限定了沿着所述第二侧缘表面的至少一部分长度侧向延伸的突起，所述突起具有比所述第一侧缘表面的凹陷更小的尺寸，使得当所述第一区段的第一侧缘相接到所述第二侧缘时，
所述第一区段的凹陷的表面与所述第二区段的突起的表面相隔，并且在所述第一区段的凹陷与所述第二区段的突起之间存在间隙，并且
所述一定量的粘合材料被配置在所述第一区段的凹陷与所述第二区段的突起之间的间隙内。
4.权利要求1-3任一项的分段碳化硅衬，其中至少一个所述碳化硅区段由反应粘合的碳化硅构造而成。
5.权利要求4的分段碳化硅衬，其中所述反应粘合的碳化硅在所述碳化硅区段的朝内表面上具有低于1原子％的磷和低于1原子％的硼的表面污染水平，并具有足够低的流动金属浓度，以在所述多晶硅流化床反应器的操作温度范围为每种流动金属提供低于0.1Pa的金属分压。
6.权利要求1-3任一项的分段碳化硅衬，其还包含围绕所述管状壁的环形外表面延伸的至少一个固定元件。
7.权利要求6的分段碳化硅衬，其中所述固定元件由具有2×10-6/K至6×10-6/K的线性热膨胀系数的材料构造而成。
8.权利要求6的分段碳化硅衬，其中所述固定元件由钼或钼合金构造而成。
9.权利要求1-3任一项的分段碳化硅衬，其还包含：
第一管状壁，其具有圆柱形外表面并包含多个侧向联结的碳化硅区段，每个侧向联结的区段具有侧缘和作为所述第一管状壁的外表面的一部分的外表面；
第二管状壁，其位于所述第一管状壁上方并与其相接，所述第二管状壁具有圆柱形外表面并包含多个侧向联结的碳化硅区段，每个侧向联结的区段具有侧缘和作为所述第二管状壁的外表面的一部分的外表面；
一定量的所述粘合材料，其被配置在所述第一管状壁的相邻的侧向联结的碳化硅区段之间；
一定量的所述粘合材料，其被配置在所述第二管状壁的相邻的侧向联结的碳化硅区段之间；以及
一定量的包含锂盐的粘合材料，所述粘合材料被配置在所述第一管状壁与第二管状壁之间。
10.权利要求9的分段碳化硅衬，其中：
所述第一管状壁的每个碳化硅区段包含
第一管状壁区段上缘表面，其限定了向上开口的第一管状壁区段的凹陷，
第一侧缘表面，其限定了沿着所述第一侧缘表面的至少一部分长度侧向开口的凹陷，以及
第二侧缘表面，其限定了沿着所述第二侧缘表面的至少一部分长度侧向延伸的突起，所述突起具有比所述第一侧缘表面的凹陷更小的尺寸；
所述第二管状壁的每个碳化硅区段包含
第一侧缘表面，其限定了沿着所述第一侧缘表面的至少一部分长度侧向开口的凹陷，
第二侧缘表面，其限定了沿着所述第二侧缘表面的至少一部分长度侧向延伸的突起，所述突起具有比所述第一侧缘表面的凹陷更小的尺寸，以及
第二管状壁区段下缘表面，其限定了向下延伸的第二管状壁区段的突起，所述突起被接纳在所述第一管状壁区段的凹陷内，并具有比所述第一管状壁区段的凹陷更小的尺寸，使得当所述第一管状壁区段上缘表面与所述第二管状壁区段下缘表面竖直相接时，所述第一管状壁区段的凹陷的表面与所述第二管状壁区段的突起的表面相隔，并在所述第二管状壁区段的突起与所述第一管状壁区段的凹陷之间存在间隙；并且
所述一定量的被配置在所述第一管状壁与第二管状壁之间的粘合材料，被配置在所述第二管状壁区段的突起与所述第一管状壁区段的凹陷之间的间隙中。
11.权利要求9的分段碳化硅衬，其中所述第一管状壁和第二管状壁中的至少一个包含由反应粘合的碳化硅构造而成的多个碳化硅区段。
12.权利要求9的分段碳化硅衬，其还包含：
围绕所述第一管状壁的圆柱形外表面延伸的至少一个固定元件；和
围绕所述第二管状壁的圆柱形外表面延伸的至少一个固定元件。
13.权利要求9的分段碳化硅衬，其中所述第二管状壁的每个碳化硅区段具有限定了向上开口的第二管状壁区段的凹陷的上缘表面。
14.权利要求13的分段碳化硅衬，其还包含位于所述第二管状壁上方并与其相接的末端管状壁，所述末端管状壁包含：
多个侧向联结的末端碳化硅区段，每个末端碳化硅区段包含
第一区段侧缘表面，其限定了沿着所述第一区段侧缘表面的至少一部分长度侧向开口的凹陷，
第二区段侧缘表面，其限定了沿着所述第二区段侧缘表面的至少一部分长度侧向延伸的突起，所述突起具有比所述第一区段侧缘表面的凹陷更小的尺寸，以及
区段下缘表面，其限定了向下延伸的末端管状壁区段的突起，所述突起被接纳在所述第二管状壁区段的凹陷内，并具有比所述第二管状壁区段的凹陷更小的尺寸，使得当所述末端碳化硅区段下缘表面与所述第二管状壁区段上缘表面竖直相接时，所述第二管状壁区段的凹陷的表面与所述末端管状壁区段的突起的表面相隔，并在所述末端管状壁区段的突起与所述第二管状壁区段的凹陷之间存在间隙；
一定量的包含锂盐的粘合材料，所述粘合材料被配置在相邻末端碳化硅区段的相接侧缘之间；以及
一定量的包含锂盐的粘合材料，所述粘合材料被配置在所述末端管状壁区段的突起与所述第二管状壁区段的凹陷之间的间隙中。
15.权利要求14的分段碳化硅衬，其还包含围绕所述末端管状壁的圆柱形外表面延伸的至少一个固定元件。
16.权利要求13的分段碳化硅衬，其还包含：
一个或多个其他管状壁，每个其他管状壁具有圆柱形外表面并包含多个侧向联结的其他碳化硅区段，每个其他碳化硅区段包含
第一区段侧缘表面，其限定了沿着所述第一区段侧缘表面的至少一部分长度侧向开口的凹陷，
第二区段侧缘表面，其限定了沿着所述第二区段侧缘表面的至少一部分长度侧向延伸的突起，所述突起具有比所述第一区段侧缘表面的凹陷更小的尺寸，
区段上缘表面，其限定了向上开口的区段的凹陷，
区段下缘表面，其限定了向下延伸的区段的突起，所述区段的突起具有比所述区段的凹陷更小的尺寸，以及
一定量的粘合材料，其被配置在所述其他管状壁的相邻的侧向联结的其他碳化硅区段之间；以及
一定量的粘合材料，其被配置在所述其他管状壁与相接的相邻管状壁之间。
17.一种用于生产多晶硅覆层的颗粒材料的流化床反应器，其包含：
具有外壁的容器；以及
权利要求1的分段碳化硅衬，所述衬被放置在所述外壁的内部，使得所述衬的内表面限定了一部分反应仓室。
18.权利要求17的流化床反应器，其还包含：
至少一个加热器，其被放置在所述外壁与所述分段碳化硅衬之间；
至少一个入口，其具有的开口被放置成允许包含含硅气体的原初气体进入所述反应仓室；
多个流化气体入口，其中每个流化气体入口具有开口在所述反应仓室内的出口；以及
至少一个出口，用于从所述容器移除硅覆层的产物粒子。
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