KR20150082349A - 유동상 반응기 내의 입자들의 오염을 감소시키는 방법 및 장치 - Google Patents

유동상 반응기 내의 입자들의 오염을 감소시키는 방법 및 장치 Download PDF

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KR20150082349A
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매튜 제이. 밀러
마이클 브이. 스팽글러
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알이씨 실리콘 인코포레이티드
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Abstract

실리콘 코팅된 입자들의 오염의 감소 또는 제거를 위한 방법 및 유동상 반응기가 개시된다. 1종 이상의 유동상 반응기 구성요소의 금속 표면은 경질의 보호층으로 적어도 부분적으로 코팅되고, 상기 보호층은 650℃에서 적어도 700 MPa의 최대 인장 강도를 갖는 재료를 포함한다.

Description

유동상 반응기 내의 입자들의 오염을 감소시키는 방법 및 장치{Method and apparatus to reduce contamination of particles in a fluidized bed reactor}
[관련 출원의 상호 참조]
본원은 2012년 11월 6일에 출원된 미국출원 제13/670,200호 및 2013년 7월 10일에 출원된 미국출원 제13/939,067호의 일부계속출원(CIP 출원)이고, 해당 출원들의 내용은 그 전체가 참조로서 여기에 포함된다.
[기술 분야]
본 명세서는 유동상 반응기, 구체적으로 실리콘 코팅된 입자들을 제조하기 위한 실리콘 함유 가스(silicon-bearing gas)의 열분해용 유동상 반응기에 사용되는 경질의(hard) 보호층에 관한 것이다.
유동상에서의 실리콘 함유 가스의 열분해는 광전지 및 반도체 산업용 폴리실리콘의 제조를 위하여 흥미로운 공정인데, 이는 우수한 질량 및 열 전달, 분해를 위해 증대된 표면, 및 연속적인 제조 때문이다. 지멘스형 반응기(Siemens-type reactor)에 비하여, 유동상 반응기는 에너지 소비의 부분에서 상당히 높은 제조 속도를 제공한다. 유동상 반응기는 고도로 자동화되어 인건비를 현저히 감소시킬 수 있다.
예를 들어, 유동상 반응기 내에서 실란, 디실란 또는 할로 실란(예를 들어, 트리클로로실란 또는 테트라클로로실란)과 같은 실리콘 함유 물질의 열분해를 포함하는, 화학 기상 증착법에 의한 과립형(granulate) 다결정 실리콘의 제조는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있고, 이하의 특허 및 공개공보를 포함하는 많은 공개문헌들에 의해 예시되어 있다: US8,075,692호, US7,029,632호, US5,810,934호, US5,798,137호, US5,139,762호, US5,077,028호, US4,883,687호, US4,868,013호, US4,820,587호, US4,416,913호, US4,314,525호, US3,012,862호, US3,012,861호, US2010/0215562호, US2010/0068116호, US2010/0047136호, US2010/0044342호, US2009/0324479호, US2008/0299291호, US2009/0004090호, US2008/0241046호, US2008/0056979호, US2008/0220166호, US2008/0159942호, US2002/0102850호, US2002/0086530호, 및 US2002/0081250호.
실리콘은 반응기 내에서 실리콘 함유 가스의 분해에 의해 입자들 상에 증착되고, 상기 실리콘 함유 가스는 실란 (SiH4), 디실란 (Si2H6), 고차수(higher order) 실란 (SinH2n +2), 디클로로실란 (SiH2Cl2), 트리클로로실란 (SiHCl3), 실리콘 테트라클로라이드 (SiCl4), 디브로모실란 (SiH2Br2), 트리브로모실란 (SiHBr3), 실리콘 테트라브로마이드 (SiBr4), 디아이오도실란 (SiH2I2), 트리아이오도실란 (SiHI3), 실리콘 테트라아이오다이드 (SiI4), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 실리콘 함유 가스는 1종 이상의 할로겐 함유 가스와 혼합될 수 있고, 상기 할로겐 함유 가스는 염소 (Cl2), 염산 (HCl), 브롬 (Br2), 브롬화 수소 (HBr), 요오드 (I2), 요오드화 수소(HI), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군의 임의의 것으로 정의된다. 또한, 실리콘 함유 가스는 1종 이상의 다른 가스, 예를 들어, 수소 (H2) 및/또는 질소 (N2), 헬륨 (He), 아르곤 (Ar), 및 네온 (Ne) 중에서 선택된 1종 이상의 비활성 가스와 혼합될 수 있다. 특정 구현예들에 있어서, 실리콘 함유 가스는 실란이고, 실란은 수소와 혼합된다. 임의의 수반하는 수소, 할로겐 함유 가스 및/또는 비활성 가스와 함께, 실리콘 함유 가스는 유동상 반응기로 도입되고 반응기 내에서 열분해되어, 반응기 내부의 시드 입자들 상에 증착한 실리콘을 제조한다.
유동상 반응기의 일반적인 문제점은, 반응기 및 그 구성요소를 구성하기 위해 사용된 재료에 의한 높은 작동 온도에서의 유동상 내의 실리콘 코팅된 입자들의 오염이다. 예를 들어, 반응기 부품을 구성하기 위해 사용된 일부 니켈 합금에서 니켈이 베이스 금속(base metal)으로부터 실리콘층으로 (예를 들어, 실리콘 코팅된 입자 상으로) 확산한다는 것이 보여져 왔다. 유사한 문제점들이 게르마늄 코팅된 입자들을 제조하기 위한 게르마늄 함유 가스의 열분해를 위해 구성된 유동상 반응기 내에서도 일어난다.
본 명세서는 유동상 반응기 내의 금속 표면과의 접촉에 의한, 실리콘 코팅된 입자들의 오염의 감소 또는 제거 방법에 관한 것이다. 이러한 금속 표면을 갖는 반응기 구성 요소들은 분사 노즐(injection nozzles), 유동화 가스 유입관(fluidization gas inlet tubes), 시드 유입관(seed inlet tubes), 생성물 회수 유출관(product withdrawal outlet tubes), 라이너(liners), 프로브 조립체(probe assemblies), 샘플 노즐(sample nozzles), 압력 노즐(pressure nozzles), 열전쌍(thermocouples), 내부 히터(internal heaters), 또는 기포 파괴기(bubble breakers)를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
적어도 하나의 유동상 반응기 구성요소는 보호층으로 적어도 부분적으로 코팅된 금속을 포함하는 표면을 가지고, 상기 보호층은 650℃에서 적어도 700 MPa의 최대 인장 강도(ultimate tensile strength)를 갖는 재료를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 상기 표면의 적어도 95%는 보호층으로 코팅된다. 상기 보호층은 적어도 0.1 mm의 평균 두께, 예를 들어 0.1 mm 내지 1 mm의 평균 두께를 가질 수 있다. 상기 보호층의 두께는 상기 표면의 폭을 가로지르면서 및/또는 상기 표면의 길이에 따라서 달라질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 유동상 반응기 구성요소의 일 부분은 상기 보호층과 실질적으로 동일한 화학 조성을 갖는 재료만으로 구성된다.
상기 금속 및 상기 보호층은 각각 열 팽창 계수(thermal coefficient of expansion: TCE)를 갖는다. 일부 구현예에 있어서, 두 TCE들은 서로 30% 이하로 차이가 난다. 중간 코팅은 상기 금속과 상기 보호층 사이에 배치될 수 있고, 상기 중간 코팅은 상기 금속과 상기 보호층의 TCE들 사이의 TCE를 갖는다.
예시적인 보호층은 코발트계 합금, 니켈계 합금, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상기 보호층은 25-35% Cr, ≤ 10% W, ≤ 10% Ni, ≤ 5% Mo, ≤ 3% Fe, ≤ 2% Si, ≤　2% C, ≤1.5% Mn, ≤ 1% B, ≤ 0.05% P, ≤ 0.05% S, 및 30.5-75% 코발트를 포함하는 코발트계 합금이다. 다른 구현예에 있어서, 상기 보호층은 4-30% Mo, 5-25% Cr, 2-15% Co, ≤ 3.5% Ti, ≤ 2% Fe, ≤ 2% Al, ≤ 1% Mn, ≤ 1% Si, ≤ 0.5% Cu, ≤ 0.1% C, ≤ 0.1% Zr, ≤ 0.01% B, 및 23.4-89% 니켈을 포함하는 니켈계 초합금이다.
다결정 실리콘의 제조를 위한 유동상 반응기 유닛은 반응기 챔버를 한정하는 반응기, 및 상기 반응기 챔버와 마주하는 표면을 갖는 1종 이상의 반응기 구성요소를 포함하고, 상기 표면은 본 명세서에서 개시된 바와 같은 보호층으로 적어도 부분적으로 코팅된 금속을 포함한다.
과립형 다결정 실리콘 입자들의 제조 방법의 구현예들은, 실리콘 함유 가스를 유동상 반응기에 의해 한정된 반응기 챔버 내에 시드 입자를 포함하는 상기 유동상 반응기를 통하여 유동시켜, 실리콘 함유 가스의 열분해 및 상기 시드 입자 상의 다결정 실리콘층의 증착(deposition)을 달성함으로써, 다결정 실리콘 코팅된 입자를 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 유동상 반응기는 상기 반응기 챔버와 마주하는 표면을 갖는 1종 이상의 반응기 구성요소를 포함하고, 상기 표면은 전술한 바와 같은 보호층으로 적어도 부분적으로 코팅된 금속을 포함한다. 상기 보호층은 상기 다결정 실리콘 코팅된 입자와 상기 금속과의 접촉을 감소시키거나 또는 제거하고, 상기 다결정 실리콘 입자의 금속 오염을 감소시키거나 또는 제거한다.
본 발명의 특징 및 장점들은 첨부 도면들을 참조한 이하의 상세한 설명으로부터 보다 명백해질 것이다.
도 1은 유동상 반응기의 도식적 정면 단면도이다.
도 2는 중간 접착 또는 부착 촉진제 코팅(intermediate bonding or adhesion promoter coating), 및 외부 보호층으로 코팅된 유입관의 도식적 정면 단면도이다.
도 3은 보호층 재료로 구성된 상부 및 보호층 재료로 코팅된 하부를 포함하는 유입관의 도식적 정면 단면도이다.
실리콘 코팅된 입자들의 오염의 감소 또는 제거를 위한 방법 및 유동상 반응기의 구현예들이 개시된다. 1종 이상의 유동상 반응기 구성요소의 금속 표면은 경질의 보호층으로 적어도 부분적으로 코팅된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "반응기 구성요소"는 반응기 작동 동안 실리콘 코팅된 입자들과 접촉할 수 있는 표면(예를 들어, 금속을 포함하는 표면)을 갖는 유동상 반응기의 임의의 구성요소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 "~를 포함한다(comprising)"는 "~를 포함한다(including)"를 의미하고, 단수 형태는 문맥에서 명백히 달리 기재하지 않는 한 복수형을 포함한다. 용어 "또는"은 문맥에서 명백히 달리 지시하지 않는 한 진술된 대안적인 요소들 중 하나의 요소 또는 둘 이상의 요소들의 조합을 지칭한다.
달리 설명되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 개시가 속하는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기술된 것과 유사하거나 또는 균등한 방법들 및 재료들이 본 개시의 실시 또는 테스트에 사용될 수 있지만, 적절한 방법들 및 재료들이 아래 기술된다. 상기 재료들, 방법들, 및 실시예들은 단지 예시적일 뿐 제한하려는 의도는 아니다. 본 개시의 다른 특징들은 후술하는 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백해진다.
달리 지시되지 않는 한, 조성물과 관련된 모든 백분율은 중량%, 즉, % (w/w)인 것으로 이해된다. 예를 들어, 20% 코발트를 포함하는 조성물은 조성물의 100 g 당 20 g의 코발트를 포함한다.
도 1은 실리콘 코팅된 입자들을 제조하는 유동상 반응기(10)의 단순화된 개략도이다. 상기 반응기(10)는 일반적으로 수직으로 연장되고, 반응기 챔버(30)를 한정하는 외부 벽(20)을 갖고, 중심축(A1)은 다양한 높이들에서 상이한 단면 치수들을 가질 수 있다. 도 1에서 도시된 반응기는 다양한 높이에서 상이한 단면 치수들의 5 개의 영역들, I-V,을 갖는다. 상기 반응기 챔버는 상이한 단면 치수의 벽에 의해 한정될 수 있고, 이는 상이한 높이에서 상이한 속도로 반응기를 통한 가스의 상향 흐름을 야기할 수 있다.
실리콘 코팅된 입자들은 반응기 챔버(30) 내에서의 실리콘 함유 가스의 열분해 및 유동상 내에서의 입자들 상으로 실리콘의 증착에 의해 성장된다. 1차 가스, 예를 들어, 실리콘 함유 가스 또는 실리콘 함유 가스, 수소 및/또는 비활성 가스(예를 들어, 헬륨, 아르곤)의 혼합물이 반응기 챔버(30) 안으로 들어가도록, 하나 이상의 유입관(40)이 제공된다. 또한, 반응기(10)는 하나 이상의 유동화 가스 유입관(50)을 포함한다. 추가의 수소 및/또는 비활성 가스는 유동화 유입관(들) (50)을 통하여 반응기 안으로 전달되어, 반응기 상 내의 입자들의 유동화를 위한 충분한 가스 흐름을 제공할 수 있다. 제조의 시작 및 정상 작동 중에, 시드 입자들은 시드 유입관(60)을 통하여 반응기(10) 안으로 도입된다. 실리콘 코팅된 입자들은 반응기(10)로부터 하나 이상의 생성물 유출관(70)을 통해 제거되어 수집된다. 라이너(80)는 반응기(10)를 통과하여 수직적으로 연장될 수 있다. 일부 배치에 있어서, 상기 라이너(80)는 반응기 벽(20)과 동심(concentric)을 가질 수 있다. 도시된 라이너(80)는 일반적으로 원형 실린더 형태이다. 일부 구현예에 있어서, 프로브 조립체(90)는 반응기 챔버(30) 안으로 연장된다. 또한, 상기 반응기(10)는 하나 이상의 히터(100)를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 반응기는 라이너(80)와 외부 벽(20) 사이의 반응기 챔버(30) 주위로 동심을 갖도록 배치된 원형 배열의 히터(100)를 포함한다. 일부 시스템에서, 복수의 방사 히터들(radiant heater, 100)이 서로 동일한 간격으로 이격된 히터들(100)로 활용된다.
반응기 내의 온도는 반응기의 여러 부분들에서 서로 다르다. 예를 들어, 폴리실리콘 입자들의 제조에서 실리콘이 방출되는 실리콘 함유 화합물로서 실란과 함께 작동시킬 때, 영역 I, 즉 최하부 영역에서의 온도는 주위 온도에서 100　℃까지이다(도 1). 영역 II, 즉, 냉각 영역에서, 온도는 전형적으로 50-700 ℃의 범위이다. 영역 III, 즉, 중간 영역에서, 온도는 영역 IV와 실질적으로 동일하다. 영역 IV의 중심 부분, 즉, 반응 및 비말(splash) 영역은 620-760　℃, 및 유리하게는 660-690　℃로 유지되고, 영역 IV의 벽 근처, 즉, 방사 영역은 700-900　℃까지 온도가 증가한다. 영역 V의 상부, 즉, 소광(quench) 영역은 400-450 ℃의 온도를 갖는다.
반응기 챔버(30) 내에서 실리콘 코팅된 입자들과 접촉하는 표면들은 생성물 오염의 원인일 수 있다. 예를 들어, 연질 금속은 유동화된 실리콘 입자들과 접촉하여 골링(galling)하려는 경향이 있다. 용어 "골링"은 상대적 움직임을 가지고 직접 접촉하는 금속 표면들 사이에서의 재료의 마모 및 전달을 지칭한다. 실리콘 입자들은 전달된 금속에 의해 오염될 수 있다. 또한, 골링은 금속 구성요소들의 마모 및 찢김을 야기하고, 이는 구성요소들이 대체되거나, 또는 금속 표면들이 재사용을 위한 상태로 복원되기 위해 연마되거나 또는 가공됨에 따른 반응기 비가동 시간(downtime)을 초래한다. 따라서, 반응기 조건에 보다 잘 견디고, 생성물 오염을 감소시키고, 또는 전술한 두 가지 모두 해당하는 개선된 반응기 표면에 대한 요구가 있다.
반응기 조건에 견디고/견디거나 생성물 오염을 감소시키기에 적합한 보호층의 구현예들이 개시된다. 개시된 보호층은, 반응기 작동 동안 실리콘 코팅된 입자들에 노출될 수 있는 금속 표면을 갖는, 즉, 반응기 작동 동안 실리콘 코팅된 입자들과 마주하는 금속 표면을 갖는, 1종 이상의 반응기 구성요소에 도포될 수 있다. 보호층으로 도포될 수 있는 반응기 구성요소들은, 분사 노즐 또는 유입관(40), 유동화 가스 유입관(50), 시드 유입관(60), 생성물 회수 유출관(70), 라이너(80), 프로브 조립체(90), 샘플 노즐(미도시), 압력 노즐(미도시), 열전쌍(미도시), 내부 히터(미도시), 및 기포 파괴기(미도시)를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 반응기 구성요소의 노출된 금속 표면의 적어도 일부분은 개시된 보호층의 구현예로 코팅된다. 일부 구현예에 있어서, 노출된 금속 표면은 보호층으로 전부, 또는 실질적으로 전부 코팅된다. 예를 들어, 노출된 금속 표면의 적어도 95%, 적어도 97% 또는 적어도 99%는 보호층으로 코팅될 수 있다. 따라서, 반응기 작동 동안 반응기 챔버와 마주하고/하거나 실리콘 코팅된 입자들과 노출되는 표면은 보호층으로 적어도 부분적으로 코팅된 금속을 포함한다.
경도는 유동상 반응기 내의 작동 온도와 같은, 고온에서는 측정되기 어려울 수 있다. 그러나, 경도 및 최대 인장 강도 사이의 양의 상관관계가 있다. 따라서, 최대 인장 강도가 고온에서의 경도에 대한 대안으로 사용될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 보호층은 650℃에서 적어도 700 MPa의 최대 인장 강도, 유리하게는 650℃에서 적어도 800 MPa, 적어도 900　MPa, 또는 적어도 1000　MPa의 최대 인장 강도를 갖는다. 최대 인장 강도(인장 테스트 동안 재료가 견디는 최대 엔지니어링 응력(maximum engineering stress), 예를 들어, 재료의 응력/변형률 곡선 상의 피크 값)는 인장 테스트기(예를 들어, Instron® Norwood, MA)를 사용하여 측정될 수 있다. 금속의 최대 인장 강도를 테스트하는 적절한 방법은 ASTM (American Society of Testing and Materials) E8 및 ASTM A370을 포함한다.
유동상 반응기 내의 구성요소들은 큰 온도 변화를 겪기 때문에, 기저 재료(underlying material)는 보호층의 열팽창 계수(TCE-2)와 유사한 열팽창 계수(TCE-1)를 갖는다. 일부 구현예에 있어서, TCE-2 및 TCE-1은 30% 이하, 유리하게는 20% 이하 또는 10% 이하로 차이가 난다. 기저 재료가 304H 강 (TCE = 18.6 ×10-6/K) 또는 800H 강 (TCE = 16.9 ×10-6/K)인 때, 예를 들어, 보호층은 11.8 ×10-6/K (즉, TCE-1 × 0.7) 내지 24.2　×10-6/K (즉, TCE-1 ÷ 0.7)의 TCE, 유리하게는 13.5 ×10-6/K 내지 22.3 ×10-6/K의 TCE를 가질 수 있다. 일반적으로, 반응기 조건을 견디기 충분한 경도를 갖는 보호층은 기저 재료의 TCE 이하의 TCE를 가질 것이다.
일부 구현예들에 있어서, 중간 접착 또는 부착 촉진제 코팅이 보호층의 도포 이전에 반응기 구성요소에 도포될 수 있다. 예를 들어, 도 2에서 보는 바와 같이, 유입관(200)은 중간 접착 또는 부착 촉진제 코팅(210) 및 외부 보호층(220)으로 코팅될 수 있다. 유리하게는, 중간 코팅은 TCE-1과 TCE-2 사이의 열 팽창 계수(TCE-3)를 갖는다. 중간 코팅은 유동상 반응기 작동 동안 기저 반응기 구성요소에서의 보호층의 박리를 감소시키거나 또는 방지함으로써 보호층의 내구성을 증가시킬 수 있다. 일 구현예에 있어서, 중간 코팅은 니켈-크롬 합금이다.
일부 구현예에 있어서, 보호층은 0.1 mm의 최소 평균 두께, 및/또는 0.1 mm 내지 1 mm, 예를 들어 0.1 mm 내지 0.7　mm 또는 0.25　mm 내지 0.5 mm의 평균 두께를 갖는다. 특정 구현예에 있어서, 코팅의 두께는 구성요소의 표면을 가로지르면서 및/또는 길이에 따라서 달라진다. 예를 들어, 프로브, 노즐 또는 라이너의 일 부분이 전형적으로 유동상 반응기의 작동 동안 더욱 큰 부식을 겪는다면, 그 때에는 더 두꺼운 보호층이 프로브, 노즐 또는 라이너의 일 부분에 도포될 수 있다.
특정 구현예에 있어서, 반응기 구성요소의 일 부분은 보호층 재료와 동일한 조성을 가질 수 있다. 반응기 구성요소의 나머지가 보호층으로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 도 3에서 도시된 바와 같이, (예를 들어, 분사 노즐 또는 유동화 가스 유입관과 위쪽으로 마주하는) 유입관(300)의 상부(310)는 보호층 재료만으로 구성될 수 있고, 유입관(300)의 하부(320)는 보호층 재료의 보호층(330)으로 코팅된다.
적절한 보호층 재료는 코발트계와 니켈계 합금 및 초합금, 실리콘 카바이드, 텅스텐 카바이드(WC), 실리콘 나이트라이드, 및 이들의 조합을 포함한다. 본 명세서에서 사용된, 용어 "초합금(superalloy)"은 면심 입방 (오스테나이트) 구조를 갖는 니켈계 또는 코발트계 합금을 지칭한다. 특정 구현예에 있어서, 적절한 보호층은 코발트계 합금 또는 초합금, 니켈계 합금 또는 초합금, 또는 이들의 조합이다.
바람직하게는, 보호층은, 유동상 반응기의 작동 조건하에서, 생성물 입자들을 오염시킬 수 있는 상당한 양의 금속을 (예를 들어, 부식 또는 확산을 통하여) 방출하지 않는다. 실리콘 코팅된 입자들을 제조할 때, 전자 공여체 및/또는 전자 수용체, 예를 들어, 알루미늄, 비소, 붕소 또는 인에 의한 (예를 들어, 천분율 수준으로) 생성물 오염을 갖는 것은 바람직하지 않다. 일부 구현예에 있어서, 보호층은 반응기 작동 조건하에서 충분한 경도 및/또는 내부식성을 가져, 보호층으로부터 알루미늄, 비소, 붕소 또는 인의 방출을 최소화하거나 또는 방지한다. 특정 구현예에 있어서, 보호층 재료는 알루미늄, 비소, 붕소 또는 인을 포함하지 않거나, 또는 대안적으로 미량(예를 들어 ≤2% 또는 ≤1%)보다는 많지 않게 알루미늄, 비소, 붕소 또는 인을 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 보호층 재료는 25-35% Cr, ≤ 10% W, ≤ 10% Ni, ≤ 5% Mo, ≤ 3% Fe, ≤ 2% Si, ≤　2% C, ≤1.5% Mn, ≤ 1% B, ≤ 0.05% P, 및 ≤ 0.05% S를 포함하고, 나머지(30.5-75%)가 코발트인 코발트계 합금이다. 일부 구현예에 있어서, 보호층 재료는 4-30% Mo, 5-25% Cr, 2-15% Co, ≤ 2% Fe, ≤ 3.5% Ti, ≤ 2% Al, ≤ 1% Mn, ≤ 1% Si, ≤ 0.5% Cu, ≤ 0.1% C, ≤ 0.1% Zr, 및 ≤ 0.01% B를 포함하고, 나머지(23.4-89%)가 니켈인 조성을 갖는 니켈계 합금이다.
일부 구현예에 있어서, 보호층 재료는 26-33% Cr, 7-9.5% W, ≤ 7% Ni, ≤ 2.5% Fe, ≤ 2% Si, 1.1-1.9% C, 0.5-1.5% Mn, 0.1-1.5% Mo, ≤ 1% B, ≤ 0.03% P, 및 ≤ 0.03% S를 포함하고, 나머지(~　60%)가 코발트인 조성을 갖는 코발트계 합금(예를 들어, Kennametal Stellite, Goshen, IN으로부터 입수 가능한 Stellite® 12 합금)이다. 다른 구현예에 있어서, 보호층 재료는 26% Cr, 9% Ni, 5% Mo, 3% Fe, 및 2% W를 포함하고, 나머지(~ 55%)가 코발트인 조성을 갖는 코발트계 초합금(예를 들어, Haynes International, Inc., Kokomo, IN으로부터 입수 가능한 Ultimet® 합금)이다.
일 구현예에 있어서, 보호층 재료는 20% Cr, 10% Co, 8.5% Mo, 2.1% Ti, 1.5% Al, ≤　1.5% Fe, ≤　0.3% Mn, ≤　0.15% Si, ≤　0.06% C, 및 ≤ 0.005% B를 포함하고, 나머지(~57%)가 니켈인 조성을 갖는 니켈계 초합금(예를 들어, Haynes International, Inc., Kokomo, IN으로부터 입수 가능한 Haynes® 282® 합금)이다. 다른 구현예에 있어서, 보호층 재료는 24-26% Mo, 7-9% Cr, 2.5% Co, ≤　0.8% Mn, ≤ 0.8% Si, ≤　0.5% Al, ≤ 0.5% Cu, ≤ 0.03% C, 및 ≤0.006% B를 포함하고, 나머지(~ 65%)가 니켈인 조성을 갖는 니켈계 초합금(예를 들어, Haynes International, Inc., Kokomo, IN으로부터 입수 가능한 Haynes® 242® 합금)이다. 또 다른 구현예에 있어서, 보호층 재료는 18-21% Cr, 12-15% Co, 3.5-5% Mo, 2.75-3.25% Ti, 1.2-1.6% Al, 0.03-0.1% C, 0.02-0.08% Zr, 0.003-0.01% B, ≤ 2% Fe, ≤ 0.15% Si, ≤ 0.1% Cu, ≤ 0.1% Mn, ≤ 0.015% P, 및 ≤ 0.015% S를 포함하고, 나머지가 니켈인 조성을 갖는 니켈계 합금(예를 들어, Haynes International, Inc., Kokomo, IN으로부터 입수 가능한 Haynes® Waspaloy 합금)이다.
개시된 보호층의 구현예들이 실리콘 코팅된 입자들의 제조를 위한 유동상 반응기에 사용되는 경우, 이들은 실리콘 코팅된 입자들의 금속 오염을 감소시킨다. 일부 구현예에 있어서, 노출된 금속 표면을 개시된 보호층의 구현예로 코팅하는 것은, 미코팅된 노출된 금속 표면을 갖는 반응기에서 제조된 실리콘 코팅된 입자들에 비하여, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 또는 적어도 95% 까지 실리콘 코팅된 입자들 내의 금속 오염을 감소시킨다. 일 실시예에 있어서, 304H 스테인리스 강 프로브 조립체를 코발트계 초합금으로 코팅하는 것은, 미코팅된 304H 스테인리스 강 프로브 조립체를 포함하는 반응기에서 제조된 입자들에 비하여, 90% 초과까지 금속 오염을 감소시켰다. 추가적으로, 코팅된 프로브 조립체는 50 일 사용 후에도 마모되지 않았다.
일부 구현예에 있어서, 보호층 재료는 분말, 예를 들어 분말로 된 합금 또는 원하는 합금을 형성하기에 충분한 비로 제공된 비-합금 분말들의 혼합물이고, 상기 분말은 임의의 적절한 방법, 예를 들어 붓기, 캐스팅, 디핑(dipping), 분무(spraying), 또는 스피닝(spinning) 이후의 열 융합(thermal fusion)으로 원하는 표면에 도포될 수 있다. 분말은 표면에 도포되기 전에 용융될 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 보호층은 열처리 방법(thermal method), 예를 들어, 화염 분무(flame spraying) (예를 들어, 고속 화염 분무)에 의해, 또는 플라즈마 전사식 아크 용접(plasma-transferred arc welding)에 의해 도포된다. 열처리 방법을 사용하여 보호층을 도포할 때, 보호층 재료는 분말 합금, 와이어 합금, 전극, 또는 표면에 도포된 경우 원하는 합금을 형성하도록 결합된, 상이한 화학 조성의 2종 이상의 재료들(예를 들어, 분말, 와이어, 또는 전극)의 형태일 수 있다.
실시예
Stellite® 12 합금의 보호층을 304H 스테인리스 강 베이스를 포함하는 최상부 프로브 조립체에 플라즈마 전사(plasma transfer)에 의해 도포하였다. 상기 보호층은 0.020" (0.5 mm)의 평균 두께를 가졌다. 304H로 제조된 프로브는 실리콘 코팅된 과립들의 제조를 위한 유동상 반응기에서 약 90일 사용 뒤 마모될 수 있다. 보호층 이외의 반응기 재료들은 코발트를 함유하지 않았다.
상기 코팅된 조립체를 유동상 반응기 내에 위치시키고, 2 번의 테스트 가동으로 대략 50 일 동안 가동하였다. 상기 프로브 또는 보호층 상에서 어떠한 마모도 나타나지 않았다. 과립상(granular) 실리콘 생성물의 분석 결과는 제1 테스트 가동 동안 ~1.5 ppbw (parts per billion by weight)의 정상 상태 수준의 코발트를 나타내었다. 상기 코발트 수준은 제2 가동 동안 ~0.5 ppbw까지 낮아졌다. 상기 프로브를 사용하기 전의 코발트 분석 결과는 ~0.3 ppbw를 나타내었다. 베어(bare) 304H 프로브의 부식은 과립상 생성물의 오염에 대해 25 ppbw보다 많은 전체의 금속들이 기여하는 것으로 측정되었다. 대조적으로, Stellite® 12 보호층은 최소의 오염을 제공하였다.
상기 제2 테스트 가동 중에, 텅스텐을 트랙킹하였고, 0.1 ppbw의 검출 한계 아래의 정상 상태가 관찰되었다. 크롬은 낮은 한자리 수의 ppbw로 검출되었으나, 이는 반응기 내에서 노출된 다른 스테인리스 강 표면으로부터 온 것으로 여겨졌다.
유동상 반응기 내의 표면과의 접촉에 의한 실리콘 코팅된 입자들의 오염의 감소 또는 제거 방법은, (i) 유동상 반응기 내에, 상기 유동상 반응기의 작동 동안 실리콘 코팅된 입자들과 마주하는 표면을 갖는 유동상 반응기 구성요소를 제공하는 단계로서, 상기 표면은 보호층으로 적어도 부분적으로 코팅된 금속을 포함하고, 상기 보호층은 650℃에서 적어도 700 MPa의 최대 인장 강도를 갖는 재료를 포함하는 단계; 및 (ii) 상기 유동상 반응기를 작동시켜 실리콘 코팅된 입자들을 제조하는 단계;를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 상기 표면의 적어도 95%는 보호층으로 코팅된다.
상기 구현예의 임의의 하나 또는 전체에서, 상기 금속은 열 팽창 계수, TCE-1, 를 갖고, 상기 보호층은 열 팽창 계수, TCE-2, 를 가지며, TCE-2와 TCE-1은 30% 이하로 차이가 날 수 있다. 일부 구현예에 있어서, TCE-1과 TCE-2 사이의 열 팽창 계수, TCE-3, 를 갖는 중간 코팅이 금속과 보호층 사이에 배치된다.
상기 구현예의 임의의 하나 또는 전체에서,상기 보호층은 0.1 mm의 최소 평균 두께를 가질 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 보호층은 상기 표면의 폭을 가로지르면서 및/또는 상기 표면의 길이에 따라서 달라지는 두께를 갖는다.
상기 구현예의 임의의 하나 또는 전체에서, 상기 유동상 반응기 구성요소의 일부분은 상기 보호층과 실질적으로 동일한 화학 조성을 갖는 재료만으로 구성될 수 있다.
상기 구현예의 임의의 하나 또는 전체에서, 상기 유동상 반응기 구성요소는 분사 노즐, 유동화 가스 유입관, 시드 유입관, 생성물 회수 유출관, 라이너, 프로브 조립체, 샘플 노즐, 압력 노즐, 열전쌍, 내부 히터, 또는 기포 파괴기이다.
상기 구현예의 임의의 하나 또는 전체에서, 상기 보호층은 코발트계 합금, 니켈계 합금, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 보호층은 25-35% Cr, ≤ 10% W, ≤ 10% Ni, ≤ 5% Mo, ≤ 3% Fe, ≤ 2% Si, ≤　2% C, ≤1.5% Mn, ≤ 1% B, ≤ 0.05% P, ≤ 0.05% S, 및 30.5-75% 코발트를 포함하는 코발트계 합금이다. 일부 구현예에 있어서, 상기 보호층은 4-30% Mo, 5-25% Cr, 2-15% Co, ≤ 3.5% Ti, ≤ 2% Fe, ≤ 2% Al, ≤ 1% Mn, ≤ 1% Si, ≤ 0.5% Cu, ≤ 0.1% C, ≤ 0.1% Zr, ≤ 0.01% B, 및 23.4-89% 니켈을 포함하는 니켈계 초합금이다.
다결정 실리콘의 제조를 위한 유동상 반응기 유닛은, 반응기 챔버를 한정하는 반응기; 및 상기 반응기 챔버와 마주하는 표면을 갖는 1종 이상의 반응기 구성요소로서, 상기 표면은 보호층으로 적어도 부분적으로 코팅된 금속을 포함하고, 상기 보호층은 650℃에서 적어도 700 MPa의 최대 인장 강도를 갖는 반응기 구성요소;를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 상기 반응기 구성요소의 일 부분은 상기 보호층과 실질적으로 동일한 화학 조성을 갖는 재료만으로 구성된다.
상기 구현예의 임의의 하나 또는 전체에서, 상기 금속은 제1 열 팽창 계수( TCE-1)를 갖고, 상기 보호층은 TCE-1과 30% 이하로 차이가 날 수 있는 제2 열 팽창 계수(TCE-2)를 갖는다. 특정 구현예에 있어서, 상기 반응기 구성요소는 TCE-1과 TCE-2 사이의 열 팽창 계수, TCE-3, 를 갖는 중간 코팅을 더 포함하고, 상기 중간층은 상기 금속과 상기 보호층 사이에 위치된다.
상기 구현예의 임의의 하나 또는 전체에서, 상기 보호층은 0.1 mm 내지 1 mm의 평균 두께를 가질 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 보호층은 상기 표면의 폭을 가로지르면서 및/또는 상기 표면의 길이에 따라서 달라지는 두께를 갖는다.
상기 구현예의 임의의 하나 또는 전체에서, 상기 보호층은 코발트계 합금, 니켈계 합금, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
과립형 다결정 실리콘 입자들의 제조 방법은, 실리콘 함유 가스를 유동상 반응기에 의해 한정된 반응기 챔버 내에 시드 입자를 포함하는 상기 유동상 반응기를 통하여 유동시켜, 실리콘 함유 가스의 열분해 및 상기 시드 입자 상의 다결정 실리콘층의 증착을 달성함으로써, 다결정 실리콘 코팅된 입자를 형성하는 단계로서, 상기 유동상 반응기는 반응기 작동 동안 상기 반응기 챔버와 마주하는 표면을 갖는 1종 이상의 반응기 구성요소를 포함하고, 상기 표면은 보호층으로 적어도 부분적으로 코팅된 금속을 포함하고, 상기 보호층은 650℃에서 적어도 700 MPa의 최대 인장 강도를 갖는 단계를 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 상기 표면의 적어도 95%는 상기 보호층으로 코팅되고, 이에 의해 상기 다결정 실리콘 코팅된 입자와 상기 금속과의 접촉을 감소시키거나 또는 제거하고, 상기 다결정 실리콘 입자의 금속 오염을 감소시키거나 또는 제거한다.
본 명세서의 원칙이 적용될 수 있는 많은 가능한 구현예들의 관점에서, 상기 예시된 구현예는 오직 바람직한 예이고 본 명세서의 범위를 제한하는 것으로 여겨져서는 안된다는 것을 인식하여야 한다. 오히려, 본 명세서의 범위는 이하의 특허청구범위에 의해 정의된다.

Claims (20)

  1. 유동상 반응기(fluidized bed reactor) 내의 표면과의 접촉에 의한, 실리콘(silicon) 코팅된 입자들의 오염의 감소 또는 제거 방법으로서, 다음 단계들을 포함하는 방법:
    상기 유동상 반응기 내에, 상기 유동상 반응기의 작동 동안 실리콘 코팅된 입자들과 마주하는 표면을 갖는 유동상 반응기 구성요소를 제공하는 단계로서, 상기 표면이 보호층으로 적어도 부분적으로 코팅된 금속을 포함하고, 상기 보호층이 650℃에서 적어도 700 MPa의 최대 인장 강도(ultimate tensile strength)를 갖는 재료를 포함하는 단계; 및
    상기 유동상 반응기를 작동시켜 실리콘 코팅된 입자들을 제조하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면의 적어도 95%가 상기 보호층으로 코팅된 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속이 열 팽창 계수, TCE-1, 를 갖고, 상기 보호층이 열 팽창 계수, TCE-2, 를 가지며, TCE-2와 TCE-1은 30% 이하로 차이가 나는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    TCE-1과 TCE-2 사이의 열 팽창 계수, TCE-3, 를 갖는 중간 코팅(intermediate coating)이 상기 금속과 상기 보호층 사이에 배치되는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보호층이 0.1 mm의 최소 평균 두께를 가지는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 보호층이 상기 표면의 폭을 가로지르면서 및/또는 상기 표면의 길이에 따라서 달라지는 두께를 갖는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유동상 반응기 구성요소의 일부분이 상기 보호층과 실질적으로 동일한 화학 조성을 갖는 재료만으로 구성되는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유동상 반응기 구성요소가 분사 노즐, 유동화 가스 유입관, 시드 유입관, 생성물 회수 유출관, 라이너, 프로브 조립체, 샘플 노즐, 압력 노즐, 열전쌍, 내부 히터, 또는 기포 파괴기인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호층이 코발트계 합금, 니켈계 합금, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 보호층이 25-35% Cr, ≤ 10% W, ≤ 10% Ni, ≤ 5% Mo, ≤ 3% Fe, ≤ 2% Si, ≤　2% C, ≤1.5% Mn, ≤ 1% B, ≤ 0.05% P, ≤ 0.05% S, 및 30.5-75% 코발트를 포함하는 코발트계 합금인 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 보호층이 4-30% Mo, 5-25% Cr, 2-15% Co, ≤ 3.5% Ti, ≤ 2% Fe, ≤ 2% Al, ≤ 1% Mn, ≤ 1% Si, ≤ 0.5% Cu, ≤ 0.1% C, ≤ 0.1% Zr, ≤ 0.01% B, 및 23.4-89% 니켈을 포함하는 니켈계 초합금인 방법.
  12. 다결정 실리콘의 제조를 위한 유동상 반응기 유닛으로서, 상기 유닛은 다음을 포함하는 유동상 반응기 유닛:
    반응기 챔버를 한정하는 반응기; 및
    상기 반응기 챔버와 마주하는 표면을 갖는 1종 이상의 반응기 구성요소로서, 상기 표면이 보호층으로 적어도 부분적으로 코팅된 금속을 포함하고, 상기 보호층이 650℃에서 적어도 700 MPa의 최대 인장 강도를 갖는 반응기 구성요소.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속이 제1 열 팽창 계수, TCE-1, 를 갖고, 상기 보호층이 TCE-1과 30% 이하로 차이가 나는 제2 열 팽창 계수, TCE-2, 를 갖는 유동상 반응기 유닛.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 반응기 구성요소가 TCE-1과 TCE-2 사이의 열 팽창 계수, TCE-3, 를 갖는 중간 코팅을 더 포함하고, 상기 중간층이 상기 금속과 상기 보호층 사이에 위치되는 유동상 반응기 유닛.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 보호층이 0.1 mm 내지 1 mm의 평균 두께를 갖는 유동상 반응기 유닛.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 보호층이 상기 표면의 폭을 가로지르면서 및/또는 상기 표면의 길이에 따라서 달라지는 두께를 갖는 유동상 반응기 유닛.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 반응기 구성요소의 일부분이 상기 보호층과 실질적으로 동일한 화학 조성을 갖는 재료만으로 구성되는 유동상 반응기 유닛.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호층이 코발트계 합금, 니켈계 합금, 또는 이들의 조합을 포함하는 유동상 반응기 유닛.
  19. 과립형 다결정 실리콘 입자들의 제조 방법으로서,
    실리콘 함유 가스를 유동상 반응기에 의해 한정된 반응기 챔버 내에 시드 입자를 포함하는 상기 유동상 반응기를 통하여 유동시켜, 실리콘 함유 가스의 열분해 및 상기 시드 입자 상의 다결정 실리콘층의 증착(deposition)을 달성함으로써, 다결정 실리콘 코팅된 입자를 형성하는 단계로서, 상기 유동상 반응기가 반응기 작동 동안 상기 반응기 챔버와 마주하는 표면을 갖는 1종 이상의 반응기 구성요소를 포함하고, 상기 표면이 보호층으로 적어도 부분적으로 코팅된 금속을 포함하고, 상기 보호층이 650℃에서 적어도 700 MPa의 최대 인장 강도를 갖는 단계를 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 표면의 적어도 95%가 상기 보호층으로 코팅되고, 이에 의해 상기 다결정 실리콘 코팅된 입자와 상기 금속과의 접촉을 감소시키거나 또는 제거하고, 상기 다결정 실리콘 입자의 금속 오염을 감소시키거나 또는 제거하는 방법.
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