TWI662014B - 寡聚物及包含其之感光性樹脂組成物、感光性間隙物與塗料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種寡聚物，係為一麥克加成反應之生成物，前述麥克加成反應的反應物包含一麥克予體與一麥克受體。其中前述麥克予體為氨或一銨離子源，前述麥克受體之結構中具有至少三個乙烯性不飽和官能基與至少一個羥基或羧基，當前述麥克受體不具有羧基時，前述寡聚物之合成必需包含一導入羧基之步驟。據此，本發明之寡聚物具有良好的交聯能力，且對於顯影液具有良好的相溶性，是以當將前述寡聚物應用於微影製程時可滿足現今高解析的圖形化需求。

Description

寡聚物及包含其之感光性樹脂組成物、感光性間隙物與 塗料
本發明是有關於一種寡聚物，特別是有關於一種鹼溶性可光交聯之寡聚物及包含其之感光性樹脂組合物、感光性間隙物與塗料。
可固化塗料，可以光或輻射為固化能源於底材上迅速固化成膜，進而廣泛地應用在許多工業生產流程上，如微影製程(Lithography)。具體而言，將可固化塗料塗佈於底材後，可再藉由微影製程選擇性地對其中所包含的感光性樹脂組成物進行曝光及顯影進而形成所需之光硬化圖案。因此，於顯示器領域，前述可固化塗料可應用於形成光阻、絕緣膜、保護膜、黑矩陣、柱狀間隙物等各種光硬化圖案。
一般來說，此類型塗料的組成包含黏合劑(Binder)、可光聚合的單體(Monomer)與光起始劑(Photoinitiator)，前述光硬化圖案即係藉由曝光後單體與黏合劑產生交聯(Cross-linking)，再經由顯影的過程而形 成，是以單體的交聯能力及其對顯影液的溶解性決定了圖案的細微程度，但習知所用之可固化塗料往往難以兼顧兩者，交聯密度不足或其對於顯影液的溶解性不足的結果就是顯影性不足，難以形成微細圖案。
近年來，為了解決前述問題，已有業者嘗試將雙季戊四醇五丙烯酸酯(Dipentaerythrtiol Pentaacrylate，DPPA)與雙季戊四醇六丙烯酸酯(Dipentaerythritol hexaacrylate，DPHA)混合物以酸酐衍生，產生酸基。此種方式雖可提供單體一定的顯影能力，但在顯影時沖洗下的單體容易回沾再次附著於底材上造成髒汙。若增加酸酐接枝的比例，反而降低了附著能力，使圖案細微的部分無法保留，解析度無法提高。另外，亦有業者嘗試以一/二級有機胺反應提高單體的解析度及溶解性，反而降低了交聯密度，影響成品的機械性質。
有鑑於此，本發明之一實施方式旨在於提供一種寡聚物，其具有良好的交聯能力，且對於顯影液具有良好的相溶性，是以當將前述寡聚物應用於微影製程時可滿足現今高解析的圖形化需求。
本發明之一實施方式提供一種寡聚物，其係為一麥克加成反應之生成物。前述麥克加成反應的反應物包含一麥克予體與一麥克受體，其中前述麥克予體為氨(Ammonia)或一銨離子源，前述麥克受體之結構中具有至 少三個乙烯性不飽和官能基和至少一個羥基或羧基，其中，當麥克受體為結構中具有至少三個前述乙烯性不飽和官能基和至少一個羥基且不具有羧基時，必需包含一導入至少一羧基之步驟。
依據前述實施方式之寡聚物，其中前述麥克受體可包含至少一種如式(I)所示之一結構： 其中式(I)中R1、R2與R3各自獨立為氫、直鏈或支鏈烷基、羧基、羥基、包含乙烯性不飽和官能基(Ethylene-based unsaturated functional group)、羥基(Hydroxyl group)或羧基(carboxyl group)之有機基；X為氫、直鏈或支鏈烷基、包含乙烯性不飽和官能基、羥基或羧基之有機基；其中前述之直鏈或支鏈烷基或前述之包含乙烯性不飽和官能基、羥基或羧基之有機基為未經取代或任意-CH2-可被-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-NH-CO-、-NH-CO-NH-、芳香環或脂環取代，且其中-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-NH-CO-或-NH-CO-NH-取代基彼此不直接相連。
依據前述實施方式之寡聚物，其中前述麥克受體可包含至少一種如式(II)所示一結構： 其中式(II)中R1、R2、R3、R4、R5與R6各自獨立為氫、直鏈或支鏈烷基、羧基、羥基、包含乙烯性不飽和官能基、羥基或羧基之有機基，其中前述之直鏈或支鏈烷基或前述之包含乙烯性不飽和官能基、羥基或羧基之有機基為未經取代或任意-CH2-可被-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-NH-CO-、-NH-CO-NH-、芳香環或脂環取代，且其中-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-NH-CO-或-NH-CO-NH-取代基彼此不直接相連。
依據前述實施方式之寡聚物，其中前述麥克受體與前述麥克予體之莫耳比可為1：0.03至1：0.35。具體地，前述麥克受體與前述麥克予體之莫耳比可為1：0.1至1：0.3。
依據前述之實施方式之寡聚物，其中前述乙烯性不飽和官能基可為(甲基)丙烯酸酯官能基((Methyl)acrylate ester)、丙烯酸酯官能基(Acrylate ester)、丙烯腈官能基(Acrylonitrile)、丙烯醯胺(Acrylamides)、甲基丙烯酸烷基酯(Alkyl methacrylate)或氰基丙烯酸酯(Cyanoacrylate)。
依據前述實施方式之寡聚物，其中前述麥克受體之醇價可為20mgKOH/g至150mgKOH/g。
依據前述實施方式之寡聚物，其中前述銨離子源可為(NH4)n +Yn-，且Yn-可為有機酸根離子、無機酸根離子、鹵化物或氫氧根離子，n為1以上之整數。具體地，前述Yn-可為碳酸根、碳酸氫根、甲酸根、醋酸根或草酸根。
依據前述實施方式之寡聚物，其中前述導入至少一羧基之步驟係將前述麥克加成反應之生成物與酸酐、聚酸酐或二酸反應。
依據前述實施方式之寡聚物，其中前述酸酐可為一環狀酸酐。
依據前述實施方式之寡聚物，其中前述寡聚物之酸價可為10mgKOH/g至90mgKOH/g。
本發明之另一實施方式在於提供一種感光性樹脂組成物，其包含前段所述之寡聚物。
本發明之又一實施方式在於提供一種感光性間隙物，其包含前段所述之寡聚物。
本發明之再一實施方式在於提供一種塗料，其包含前段所述之寡聚物。
藉此，本發明之寡聚物透過麥克加成反應，且使用氨或銨離子源作為麥克予體，可有效提升寡聚物對顯影液的溶解度，另外，也可經由調整麥克受體之乙烯性不飽和官能基與羧基或導入羧基的數量，來提升單體的交聯能力，並可運用於感光性樹脂組成物、感光性間隙物以及塗料上。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1A圖係繪示依照本發明之實施例8的SEM截面形貌；第1B圖係繪示依照本發明之實施例9的SEM截面形貌；以及第1C圖係繪示依照本發明之比較實施例3的SEM截面形貌。
<寡聚物>
本發明所提供之寡聚物係為一麥克加成反應之生成物，且具有至少一個羧基。
前述麥克加成反應的反應物包含一麥克予體與一麥克受體，其中前述麥克予體為氨或一銨離子源，前述麥克受體之結構中具有至少三個乙烯性不飽和官能基和至少一個羥基或羧基；其中，當前述麥克受體為結構中具有至少三個乙烯性不飽和官能基和至少一個羥基且不具有羧基時，必需包含一導入至少一羧基之步驟。較佳地，前述麥可受體具有如式(I)所示之一結構： 其中式(I)中R1、R2與R3各自獨立為氫、直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、包含乙烯性不飽和官能基、羥基或羧基之有機基，X為氫、直鏈或支鏈烷基、包含乙烯性不飽和官能基、羥基或羧基之有機基，且式(I)結構中具有至少三個乙烯性不飽和官能基和至少一個羥基或羧基，另外，前述之直鏈或支鏈烷基或前述之包含乙烯性不飽和官能基、羥基或羧基之有機基可視需要為未經取代或任意-CH2-可被-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-NH-CO-、-NH-CO-NH-、芳香環或脂環取代，且其中-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-NH-CO-或-NH-CO-NH-取代基彼此不直接相連，具體可為但不限於(甲基)丙烯酸酯官能基、丙烯酸酯官能基、丙烯腈官能基、丙烯醯胺、甲基丙烯酸烷基酯、氰基丙烯酸酯或如式(a-1)至式(a-4)所示之一結構： 其中，R8、R9、R10與R11可各自獨立為氫或甲基，m、p及q可為1以上之整數。優選地，前述麥克受體具有如式(II)所示之一結構： 其中式(II)中之R1、R2、R3、R4、R5與R6各自獨立為氫、直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、包含乙烯性不飽和官能基、羥基或羧基之有機基，其中前述之直鏈或支鏈烷基或前述之包含乙烯性不飽和官能基、羥基或羧基之有機基可視需要為未經取代或任意-CH2-可被-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-NH-CO-、-NH-CO-NH-、芳香環或脂環取代，且其中-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-NH-CO-或-NH-CO-NH-取代基彼此不直接相連，具體可為但不限於(甲基)丙烯酸酯官能基、丙烯酸酯官能基、丙烯腈官能基、丙烯醯胺、甲基丙烯酸烷基酯、氰基丙烯酸酯或前述之式(a-1)至式(a-4)所示之結構；另外，當式(I)或式(II)結構中具有至少三個乙烯性不飽和官能基和至少一個羥基且不具有羧基時，必需包含前述導入羧基之步驟，前述之羥基係作為導入羧基之用，以使前述之寡聚物在後續應用時具有良好的交聯能力，並提升其對於顯影液的溶解性。具體地，前述乙烯性不飽和官能基可為但不限於(甲基)丙烯酸酯官能基、丙烯酸酯官能基、丙烯腈官能基、丙烯醯胺、甲基丙烯酸烷基酯或氰基丙烯酸酯。更具體地，前述麥克受體之醇價可為20mgKOH/g至 150mgKOH/g，較佳為30mgKOH/g至100mgKOH/g，更佳為40mgKOH/g至90mgKOH/g。
本發明之一實施方式之一寡聚物請進一步參考下述反應式(A)，製備步驟將搭配說明如後： 首先，以(a)成份(即麥克予體)與具有式(1)所示之結構的麥克受體(即其結構中具有至少三個乙烯性不飽和官能基和至少一個羥基之麥克受體)進行反應而製得具有如式(2)所示之單元結構的中間產物。在此，(a)成份可為氨或銨離子源，其中銨離子源為(NH4)n +Yn-，Yn-可為但不限於有機酸根離子、無機酸根離子、鹵化物或氫氧根離子，且n為1以上之整數，具體地，Yn-可為但不限於碳酸根、碳酸氫根、甲酸根、醋酸根或草酸根，使(a)成分在溶液系統中易於操作反應。(a)成分較佳地選用銨離子源，具體可為但不限於無機酸銨鹽、有機酸銨鹽、氨水或鹵化銨。另外，如反應式(A)所示，一分子(a)成份(即麥克予體)可與三個分子的麥克受體進行反應，其中前述之三個分子的麥克受體可為相同或相 異，且三個分子並非必要皆為結構中具有至少三個乙烯性不飽和官能基和至少一個羥基的麥克受體，但至少一者為結構中具有至少三個乙烯性不飽和官能基和至少一個羥基的麥克受體。
前述之無機酸銨鹽可為但不限於碳酸銨、碳酸氫銨、硝酸銨、亞硝酸胺、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、硫酸銨或亞硫酸銨；前述之有機酸銨鹽可為但不限於甲酸銨、醋酸銨或草酸銨。前述的化合物可單獨使用，或者同時使用兩種以上。換句話說，氨、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、甲酸銨、醋酸銨或草酸銨可僅使用一種，亦可同時使用兩種以上。前述之(a)成分的選用可視(a)成分在本發明之寡聚物反應時使用的溶劑系統中的溶解度而定，詳細的說，本發明之實施例中所使用的溶劑可為丙二醇甲醚乙酸酯，考量(a)成分在丙二醇甲醚乙酸酯系統中的溶解度，較佳地，(a)成分可選用甲酸銨、醋酸銨或草酸銨。此外，在式(2)所示之結構中係由氨或銨離子源的氮向外與三個麥克受體進行接枝，但其僅為一示範例說明，實質上可經由麥克受體上的官能基來調整接枝比例，本發明並不欲以此為限。
再者，前述麥克受體與前述麥克予體之莫耳比可為1：0.03至1：0.35，且較佳為1：0.05至1：0.3，更佳為1：0.1至1：0.3，優為1：0.15至1：0.3。藉此，以使前述反應所製得之產物在室溫下為液體。
接著，為了賦予寡聚物相當之酸價，以有效解決顯影時單體回沾造成的髒汙，可進一步使前述麥克加成反 應的產物與(b)成份(例示為琥珀酸酐)反應而導入至少一羧基，進而製得包含至少一羧基且具有如式(3)所示之單元結構的產物。具體地，(b)成份可為酸酐、聚酸酐或二酸，且(b)成份較佳地為一環狀酸酐。
前述「環狀酸酐」，表示如順丁烯二酸酐(Maleic anhydride)所代表般「-CO-O-CO-」的二個碳原子C分別與其他二個碳原子形成化學鍵，且上述二個碳原子直接或經由一個以上的原子鍵結而成為環狀者。除了順丁烯二酸酐，前述環狀酸酐亦可為但不限於鄰苯二甲酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐(Methylhimic anhydride)、雙環庚烯二甲酸酐、琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐馬來酸加成物、二苯甲酮四羧酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、氫化甲基耐地酸酐、由馬來酸酐與二烯化合物藉由狄爾斯-阿爾德反應(Diels-Alder reaction)而獲得的具有多個烷基的烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐等，具體可為馬來酸酐與琥珀酸酐。
據此，經由前述反應式(A)所製得之寡聚物的酸價可為10mgKOH/g至90mgKOH/g，較佳地為10mgKOH/g至80mgKOH/g，更佳地為15mgKOH/g至40mgKOH/g。
本發明之寡聚物除了使用式(A)之步驟進行合成外，亦可使用下述反應式(B)進行合成： 首先，以(b)成份(例示為琥珀酸酐)與具有式(1)所示之結構的麥克受體(即結構中具有至少三個乙烯性不飽和官能基和至少一個羥基之麥克受體)進行反應而導入至少一羧基，製得如式(4)所示之單元結構的中間產物(即結構中具有至少三個乙烯性不飽和官能基和至少一個羧基之麥克受體)，其後再與(a)成分(即麥克予體)進行麥克加成反應而製得具有如式(3)所示之單元結構的產物。
前述式(3)結構中的Z1、Z2及Z3係為麥克予體和麥克受體進行麥克加成反應後所產生之連結基。
前述之麥克加成反應的反應物中，其麥克受體之結構中可選擇性地單獨具有至少一個羥基或至少一個羧基，亦可同時具有至少一個羥基和至少一個羧基，當其麥克受體之結構中單獨具有至少一個羥基且不具有羧基時，必要包含一導入至少一羧基之步驟，即前述反應式(A)中前述麥克加成反應的產物與(b)成份(例示為琥珀酸酐)反應而導入 至少一羧基，進而製得包含至少一羧基且具有如式(3)所示之單元結構的產物之步驟或前述反應式(B)中以(b)成份(例示為琥珀酸酐)與具有式(1)所示之結構的麥克受體(即結構中具有至少三個乙烯性不飽和官能基和至少一個羥基之麥克受體)進行反應而導入至少一羧基，製得如式(4)所示之單元結構的中間產物(即結構中具有至少三個乙烯性不飽和官能基和至少一個羧基之麥克受體)之步驟；而，當其麥克受體之結構中同時具有至少一個羥基和具有至少一個羧基或僅具有至少一個羧基時，可視需要地包含或不包含一導入羧基之步驟；其中，麥克加成反應之步驟，並不限於在一導入羧基之步驟之前或之後。
另外，本發明中更可進一步提供包含前述寡聚物之感光性樹脂組合物、感光性間隙物、光阻或塗料。依不同用途之需要，前述之寡聚物可搭配黏結劑、光起始劑、流平助劑、附著促進劑、光吸收劑、光安定劑或溶劑作使用。
黏結劑可為鹼溶性黏結樹脂，亦即含酸基的黏結劑，其結構沒有特別限定，凡是本發明所屬技術領域中所知的黏結劑均可使用，例如(甲基)壓克力樹脂、苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、環烯烴樹脂及矽氧烷樹脂。而重均分子量可介於1000至30000之間，較佳地可介於2000至20000之間；酸價依黏結樹脂之特性做調整，常見之範圍較佳地介於20至200之間，更佳地介於40至150之間。此外，可單獨使用一種黏結劑，也可以組成使用兩種或兩種以上的黏結劑。在一個實施例中，黏結劑可以是壓克力 樹脂(Acrylic resin)，其組成單體可選自下列單體：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-C18酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸乙二醇單甲醚酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇單甲醚酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸乙二醇二環戊烯基醚酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸乙二醇苯醚酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯乙烯或丙烯腈。
光起始劑可以是在光照射下產生自由基，從而促進聚合作用的適當化合物。例如α-羥基酮類光起始劑如Irgacure 184、Irgacure 2959；苯甲醯甲酸酯光起始劑如Irgacure 754、Darocur MBF；醯基膦氧化物光起始劑如Lucirin TPO、Irgacure 819；α-胺基酮光起始劑如Irgacure 369、Irgacure 907；苯酮類光起始劑如Darocur BP、Omnirad EMK、Omnirad ITX；安息香二乙醚Irgacure 651；肟酯類光起始劑如Irgacure OXE 01、Irgacure OXE 02、Irgacure OXE 03、Irgacure OXE 04、TR-PBG-304、TR-PBG-314；六芳香基雙咪唑類(HABI)光起始劑如BCIM、三嗪類化合物如2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯基)-6-三嗪(2,4-trichloromethyl-(4'-methoxyphenyl)-6-triazine)等或其他本發明所屬技術領域中所知的光起始劑。此外，可 以單獨使用一種光起始劑，或將兩種或兩種以上光起始劑混合使用。
溶劑則可以是任意一種適於溶解前述各種成份且不發生化學反應的溶劑。例如甲乙酮(Methylethylketone)、乙二醇二甲醚(Ethyleneglycol dimethylether)、2-乙氧基丙醇(2-Ethoxypropanol)、1,4-二氧陸圜(1,4-Dioxane)、環戊酮(Cyclopentanone)、丙二醇甲醚乙酸酯(Propyleneglycol methylether acetate，PGMEA)、甲基纖維素乙酸酯(Methyl cellosolve acetate)、γ-丁內酯(γ-Butyrolactone，GBL)或乙酸丁酯(Butyl acetate)。醯胺類溶劑如二甲基甲醯胺(Dimethylformamide，DMF)、二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide，DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP)、N-乙基吡咯烷酮(N-Ethyl-2-Pyrrolidone，NEP)或二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide，DMSO)。可以單獨使用一種溶劑，或將兩種或兩種以上溶劑混合使用。前述感光性樹脂組合物、感光性間隙物、光阻或塗料需要有良好的塗布性與適當的乾燥速度，因此沸點在100℃至250℃之間的溶劑為較好的選擇，而沸點在120℃到180℃之間的溶劑則又更為優選。固成份可視需求調製在5%至70%之間，更佳的範圍則為10%至40%之間。
其他添加劑可以是前述感光性樹脂、感光性間隙物、保護膜(over coat)或塗料所需求的特性調整添加 物，凡是本發明所屬技術領域中所習知的添加劑均可使用。例如流平助劑、附著促進劑、光吸收劑或光安定劑等等。流平助劑可選用常見的氟系或是矽基流平劑，也可互相搭配使用，例如MEGAFACE F-556、MEGAFACE F-557、MEGAFACE F-567(DIC)；BYK-UV 3500、BYK-UV 3505(BYK)。附著促進劑可選用矽氧烷類化合物如(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基矽烷、3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯。光吸收劑與或光安定劑可選用Tinuvin 123、Tinuvin 292、Tinuvin 479、Tinuvin 900、Tinuvin 928(Basf)。
<實施例與比較實施例>
首先，參考上述反應式(B)製備實施例1至實施例7、比較實施例1及比較實施例2的寡聚物。詳細來說，在製備實施例1至實施例7、比較實施例1及比較實施例2之寡聚物時均採用具有如式(I)或式(II)所示結構之化合物作為麥克受體，其中R1、R2、R3、R4、R5與R6中至少包含三個以上丙烯酸酯官能基與至少一個羥基，而後續所導入之羧基亦均係藉由環狀酸酐來達成，且具體為琥珀酸酐。
實施例1至實施例7、比較實施例1及比較實施例2之寡聚物在製備過程中唯一不同之處在於實施例1至實施例7係採用醋酸銨或甲酸銨作為麥克予體，而比較實施例1及比較實施例2係採用一級有機胺的苯甲胺(Benzylamine，BnNH2)作為麥克予體。
以下針對各實施例的實施方式進行說明： 實施例1：於1L玻璃反應釜中設置攪拌棒、溫度計、冷凝管、曝氣管。加入168.0g的丙二醇甲醚乙酸酯、578.0g的多官能丙烯酸單體M-400(東亞合成)(具有五個丙烯酸官能基及一個羥基)、0.3g的對苯二酚單甲醚(MEHQ)以及2.9g的三乙胺，之後開啟空氣使氣體流量控制在1.0-1.5L/min，並攪拌使混合物均勻溶解。將溫度提昇至100℃後，加入21.4g的琥珀酸酐，反應1至2小時，即可得到酸價為20±2mgKOH/g的中間產物。
將反應溫度降低至80℃，加入3.5g的甲酸銨(5mol%)，控制反應溫度使之不高於90℃，反應3至4小時。每小時監測黏度，待反應物的黏度變化率≦5%，反應即可視為終止。
將溫度降低至70℃，加入180.0g的水，攪拌30分鐘，並靜置3至4小時，等待有機層與水層分離。移除水層後，將冷凝管替換為蒸餾裝置，維持空氣流量，並加入230.0g的丙二醇甲醚乙酸酯以及0.3g的對苯二酚單甲醚(MEHQ)，進行減壓蒸餾(200至10torr)。每2小時回補餾出之丙二醇甲醚乙酸酯，取樣品測定酸價，反復操作回補丙二醇甲醚乙酸酯的步驟，直到酸價為20±2mgKOH/g，最後以丙二醇甲醚乙酸酯調整固成份為60wt%，得到包含本發明之寡聚物之混合液。
實施例2：合成步驟同實施例1，唯甲酸銨的添加量改為7.0g(10mol%)。
實施例3：合成步驟同實施例1，唯甲酸銨的添加量改為10.5g(15mol%)。
實施例4：合成步驟同實施例1，唯甲酸銨的添加量改為14.0g(20mol%)。
實施例5：合成步驟同實施例1，唯琥珀酸酐的添加量改為15.9g，所得酸價為15±2mgKOH/g。
實施例6：合成步驟同實施例1，唯將甲酸銨替換為醋酸銨，添加量為8.5g(10mol%)。
實施例7：合成步驟同實施例1，唯多官能丙烯酸單體改為EM235(長興材料)(具有三個丙烯酸官能基及一個羥基)，添加量為578.0g、琥珀酸酐添加量改為69.3g，甲酸銨添加量改為34.2g(30mol%)，所得酸價為60±5mgKOH/g。
比較實施例1：合成步驟同實施例1，唯將甲酸銨替換成苯甲胺，添加量為8.9g(7.5mol%)，於60分鐘內滴入玻璃反應釜中。琥珀酸酐的添加量改為21.7g，所得酸價為20±2mgKOH/g。
比較實施例2：合成步驟同比較實施例1，唯苯甲胺添加量為17.7g(15mol%)、琥珀酸酐的添加量改為22.0g，所得酸價為20±2mgKOH/g。
另外，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4與實施例7間不同之處在於製備過程中麥克予體的添加量，其中以麥克加成反應之初始反應物為100莫耳百分比(mol%)，實施例1中麥克予體的含量為5mol%，而實施例 2至實施例4以及實施例7中麥克予體的含量分別為10mol%、15mol%與20mol%及30mol%。比較實施例1以及比較實施例2間不同之處亦在於製備過程中麥克予體的添加量，但為使比較實施例1之寡聚物與實施例1之寡聚物具有相同的官能數以便後續比對，當以麥克加成反應之初始反應物為100莫耳百分比(mol%)，比較實施例1中麥克予體的含量為7.5mol%。同理，比較實施例2的含量為15mol%，與實施例2之寡聚物具有相同的官能數做為比對。另外，實施例5與實施例1不同之處在於導入羧基的數量不同，故具有不同酸價；實施例6則是提供另一可做為麥克予體的實施方式，將實施例2中的甲酸銨替換成醋酸銨。
後續將進一步針對實施例1至實施例7、比較實施例1及比較實施例2之寡聚物對於顯影液的溶解性進行測試，觀察並同時進行霧度(Haze)的量測。
<顯影液相容性測試> 1、霧度測試
將市售顯影液原液CD-821(達興材料)與水以1：19的方式稀釋成顯影基礎液，取實施例1至實施例7、比較實施例1及比較實施例2之包含寡聚物之混合液置於90℃下，且去除溶劑後，得到黏稠狀之寡聚物，以寡聚物0.2wt%的比例加入顯影基礎液中，搖晃均勻後形成待測物，取10g放入透明玻璃培養皿中，使用霧度計(型號：NIPPON DENSHOKU NDH-5000)進行霧度(Haze)量測。
所謂「霧度」係用來衡定特定光源因懸浮在透明介質中的粒子所導致的散射情形，是以在將待測物與基礎液混合後可以霧度做為其透明度或清晰度的標示，且霧度的計算方式如下：霧度=擴散通過率(Dfs)÷全透率(T.t.)×100%。
2、沉澱測試
將前述霧度測試所配置成的待測物加入玻璃瓶中靜置，以肉眼觀察底部是否產生沉澱，並記錄沉澱發生的時間。
請參考表一，其中表一列示實施例1至實施例7、比較實施例1及比較實施例2之寡聚物的重量平均分子量(Mw)、發生沉澱時間與霧度，分別顯示實施例1至實施例7、比較實施例1及比較實施例2之寡聚物對於顯影液的溶解情形。
如表一所示，當將實施例1之寡聚物溶於顯影基礎液中靜置4小時後始會發生沉澱，但相同條件下比較實施例1使用苯甲胺做為麥克予體之寡聚物加入顯影基礎液後即觀察到沉澱。另外，當將實施例2之寡聚物溶於顯影基礎 液中靜置24小時後始會發生沉澱，但相同條件下比較實施例2使用苯甲胺做為麥克予體之寡聚物加入顯影基礎液後靜置8小時後觀察到沉澱。由此結果可知，在相同條件下，本發明所提供之寡聚物對於顯影液的溶解性顯然優於比較實施例1及比較實施例2之寡聚物，並從霧度測試亦可得到相同的結果。此外，將麥克受體與麥克予體莫耳比增加，並進行測試，如實施例3及實施例4所示，發生沉澱的時間大於48小時，霧度值亦明顯減低，顯示所合成出的寡聚物有更佳的顯影相容性，再者，由表一中寡聚物的重量平均分子量亦可得知使用甲酸銨作為麥克予體的交聯效率高於使用等官能數的苯甲胺。
此外，改變羧基導入的比例，降低寡聚物的酸價，如實施例5所示，當將實施例5之寡聚物溶於顯影基礎液中靜置4小時後始會發生沉澱，顯示與實施例1具有相同的效果；另外，寡聚物使用其他銨鹽作為麥克予體如實施例6所示，當將實施例6之寡聚物溶於顯影基礎液中靜置24小時後始會發生沉澱，顯示與實施例2具有相同的效果。另使用其他市售品EM235作為麥克受體，並導入不同比例的羧基，如實施例7所示，當將實施例7之寡聚物溶於顯影基礎液中，發生沉澱時間大於48小時且霧度值小於1，顯示使用具有至少三個乙烯性不飽和官能基和至少一個以上羥基的麥克予體製成寡聚物可達到顯影相容性佳之功效。
<感光性間隙物> 製作間隙物
依據表二所揭示之感光性樹脂組成物配比製作實施例8、9與比較實施例3，並將感光性樹脂組成物製成間隙物，以進行評價。
間隙物的形成方法為，將前述之感光性樹脂組成物置於無鹼玻璃基板上，並使用旋轉塗布機進行塗布。接著，將表面塗佈有感光性樹脂組成物的玻璃基版置於電熱板上，於90℃下預烤2分鐘，以形成塗層膜。接著，通過具有圖型開口的光罩，使用強度大於30mW/cm2的365nm紫外線，對獲得的塗層膜進行曝光。其後，於25℃下使用0.1%氫氧化鉀水溶液顯影60秒後用純水清洗60秒，再於230℃的烘箱中加熱30分鐘，形成高度為3μm的間隙物。
將上述製得的間隙物分別以白光干涉儀(SNU Precision Co.)及掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察，量測其間隙物之底面寬(在間隙物圖案距離基板表面的10%高度處)與頂面寬(在間隙物圖案距離基板表面的90%高度處)，並計算兩者的差，以評價間隙物的形狀。
結果如表二所示，實施例8與實施例9所製成的間隙物較比較實施例3有較小的面寬差，表示其解析度較佳。
另外，請參考第1A圖、第1B圖以及第1C圖，其中第1A圖係繪示依照本發明實施例8的SEM截面形貌，第1B圖係繪示依照本發明實施例9的SEM截面形貌，第1C圖係繪示依照本發明比較實施例3的SEM截面形貌。在SEM的觀察中可發現實施例8與實施例9的頂面較平坦，比較實施例3則顯得較圓弧，同時比較實施例3有輕微底切的現像，因此相較實施例8與實施例9為梯型的結構，比較實施例3為倒梯型，在支撐能力上較不佳。
綜上所述，本發明所提供之寡聚物係藉由氨或銨離子源作為麥克予體並於後續導入羧基製備而得，較使用 一級胺作為麥克予體所反應而成的寡聚物，對於顯影液具有良好的相溶性，進而能夠提供良好的交聯能力，所形成的間隙物亦能提供較佳的支撐能力。
因此，在本發明中更可進一步提供包含前述寡聚物之感光性樹脂組合物、感光性間隙物、光阻或塗料。除了前述寡聚物，本發明所提供之感光性樹脂組合物、感光性間隙物、光阻或塗料更可包含光起始劑、黏結劑、溶劑以及其他添加劑。當將前述感光性樹脂、感光性間隙物、保護膜(over coat)應用於微影製程時將可滿足現今高解析的圖形化需求或其塗料之應用。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (15)

  1. 一種寡聚物，係為一麥克加成反應之生成物，該麥克加成反應的反應物包含：一麥克予體，其為氨或一銨離子源；以及一麥克受體，其結構中具有至少三個乙烯性不飽和官能基和至少一個羥基或羧基；其中，當該麥克受體為結構中具有至少三個該乙烯性不飽和官能基和至少一個該羥基且不具有該羧基時，必需包含一導入至少一該羧基之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之寡聚物，其中該麥克受體包含至少一種如式(I)所示之一結構：其中式(I)中R1、R2與R3各自獨立為氫、直鏈或支鏈烷基、該羧基、該羥基、包含該乙烯性不飽和官能基、該羥基或該羧基之有機基，X為氫、直鏈或支鏈烷基、包含該乙烯性不飽和官能基、該羥基或該羧基之有機基，其中該直鏈或支鏈烷基或該包含該乙烯性不飽和官能基、該羥基或該羧基之有機基為未經取代或任意-CH2-可被-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-NH-CO-、-NH-CO-NH-、芳香環或脂環取代，且其中-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-NH-CO-或-NH-CO-NH-取代基彼此不直接相連。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之寡聚物，其中該麥克受體包含至少一種如式(II)所示一結構：其中式(II)中R1、R2、R3、R4、R5與R6各自獨立為氫、直鏈或支鏈烷基、該羧基、該羥基、包含該乙烯性不飽和官能基、該羥基或該羧基之有機基，其中該直鏈或支鏈烷基或該包含該乙烯性不飽和官能基、該羥基或該羧基之有機基為未經取代或任意-CH2-可被-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-NH-CO-、-NH-CO-NH-、芳香環或脂環取代，且其中-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-NH-CO-或-NH-CO-NH-取代基彼此不直接相連。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之寡聚物，其中該麥克受體與該麥克予體之莫耳比為1：0.03至1：0.35。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之寡聚物，其中該麥克受體與該麥克予體之該莫耳比為1：0.1至1：0.3。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之寡聚物，其中該些乙烯性不飽和官能基為(甲基)丙烯酸酯官能基、丙烯酸酯官能基、丙烯腈官能基、丙烯醯胺、甲基丙烯酸烷基酯或氰基丙烯酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之寡聚物，其中該麥克受體之醇價為20mgKOH/g至150mgKOH/g。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之寡聚物，其中該銨離子源為(NH4)n +Yn-，且該Yn-為有機酸根離子、無機酸根離子、鹵化物或氫氧根離子，n為1以上之整數。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之寡聚物，其中該Yn-為碳酸根、碳酸氫根、甲酸根、醋酸根或草酸根。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之寡聚物，其中該導入至少一該羧基之步驟係將該麥克加成反應之該生成物與酸酐、聚酸酐或二酸反應。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之寡聚物，其中該酸酐為一環狀酸酐。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之寡聚物，其中該寡聚物之酸價為10mgKOH/g至90mgKOH/g。
  13. 一種感光性樹脂組成物，包含如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之寡聚物。
  14. 一種感光性間隙物，包含如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之寡聚物。
  15. 一種塗料，包含如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之寡聚物。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008094863A1 (en) * 2007-01-29 2008-08-07 Sun Chemical Corporation Lithographic printing ink
US20090099279A1 (en) * 2007-10-15 2009-04-16 Cognis Ip Management Gmbh Acrylated Polyaminoamide (III)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5807933A (en) * 1992-06-22 1998-09-15 The Mead Corporation Carboxyl-containing phenolic resin developer and method of preparation
JP2007063531A (ja) * 2005-06-23 2007-03-15 Sekisui Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ及び液晶表示素子
JP2007277512A (ja) * 2006-03-16 2007-10-25 Sekisui Chem Co Ltd カラムスペーサ用光熱硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ、及び、液晶表示素子
JP5298855B2 (ja) * 2006-11-02 2013-09-25 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物とその硬化物、及び感光性樹脂の製造方法
JP2010134182A (ja) * 2008-12-04 2010-06-17 Dnp Fine Chemicals Co Ltd 着色感光性樹脂組成物およびカラーフィルタ
JP2017191204A (ja) * 2016-04-13 2017-10-19 互応化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、及びプリント配線板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008094863A1 (en) * 2007-01-29 2008-08-07 Sun Chemical Corporation Lithographic printing ink
US20090099279A1 (en) * 2007-10-15 2009-04-16 Cognis Ip Management Gmbh Acrylated Polyaminoamide (III)

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